KR102182388B1 - Post-Processing of Perovskite Compound Film Having Wide Band Gap - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a post-treatment method of a perovskite compound film which enables the production of a solar cell having improved photoelectric conversion efficiency by improving the crystallinity of an organic-inorganic perovskite compound film having a wide bandgap. More particularly, according to the present invention, the post-treatment method comprises the post-treatment step of generating a divalent metal halide by heat-treating, in an inert atmosphere, a perovskite compound film containing amidium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations, and containing divalent metal ions and two or more halogen anions.

Description

와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법{Post-Processing of Perovskite Compound Film Having Wide Band Gap}Post-Processing of Perovskite Compound Film Having Wide Band Gap}

본 발명은 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법 및 이를 이용하여 제조된 태양전지용 광흡수층에 관한 것으로, 상세하게, 와이드 밴드갭을 갖는 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a post-treatment method of a perovskite compound film and a light absorption layer for a solar cell manufactured using the same, and more particularly, to a post-treatment method of an organic-inorganic perovskite compound film having a wide bandgap.

유-무기 페로브스카이트 화합물로 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다. The organometallic halide of a perovskite structure, referred to as an organic-inorganic perovskite compound, consists of an organic cation (A), a metal cation (M) and a halogen anion (X), and is represented by the formula of AMX 3 It is a substance.

현재 유-무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 관심이 높아지고 있다. Currently, perovskite solar cells using organic-inorganic perovskite compounds as light absorbers are the closest to commercialization among the next-generation solar cells including dye-sensitized and organic solar cells, and an efficiency of up to 20% is reported (Korean Patent Publication No. 2014-0035284), and interest is increasing more and more.

이러한 페로브스카이트 태양전지는 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다. Such a perovskite solar cell has an efficiency comparable to that of a silicon solar cell, has a very low material cost, and is excellent in commerciality because a low-temperature process or a low-cost solution process is possible.

한편, 유-무기 페로브스카이트 화합물 기반 셀과 유-무기 페로브스카이트 화합물과 상이한 광흡수 특성을 갖는 다른 무기 광흡수체 기반 셀을 병합한 탠덤(tandem)형 태양전지를 이용하여, 태양전지의 발전효율을 보다 향상시키고자 하는 연구가 이루어지고 있다.On the other hand, using a tandem type solar cell in which an organic-inorganic perovskite compound-based cell and an organic-inorganic perovskite compound and other inorganic light absorber-based cells having different light absorption characteristics are combined, the solar cell Research is being conducted to further improve the power generation efficiency.

페로브스카이트 화합물 기반 탠덤 태양전지는 실리콘과 같은 무기 태양전지 셀 상부에 반투명한 페로브스카이트 태양전지를 기계적으로 적층한 4-터미널 탠덤 구조와, 무기 광흡수층과 페로브스카이트 화합물 광흡수층을 하나의 전지 구조에 통합한 2-터미널 탠덤 구조가 알려져 있다.The perovskite compound-based tandem solar cell has a four-terminal tandem structure in which a translucent perovskite solar cell is mechanically stacked on top of an inorganic solar cell such as silicon, and an inorganic light absorbing layer and a perovskite compound light absorbing layer. A two-terminal tandem structure incorporating a single cell structure is known.

이중 4-터미널 탠덤 구조는 전류(또는 전압) 매칭이 불필요하며 각각 독립된 태양전지에서 이루어진 기술적 발전을 그대로 채택할 수 있어 유리하며, 또한 실리콘 태양전지 패널등과 같이 이미 설치된 종래의 패널 또한 탠덤화 시킬 수 있어 상업적으로 유리하다.The dual four-terminal tandem structure does not require current (or voltage) matching and is advantageous because it can adopt the technological development made by each independent solar cell as it is, and it is also possible to tandem the conventional panels already installed such as silicon solar panels. It can be commercially advantageous.

그러나, 이러한 탠덤화에 의해 전지 효율을 최대화하기 위해서는 유-무기 페로브스카이트 화합물의 밴드갭을 제어할 필요가 있으나, 유-무기 페로브스카이트 화합물의 조성을 튜닝하여 밴드갭 에너지를 증가시키는 경우, 결정성이 떨어지고 미세화되며 급격한 효율 저하가 발생하는 문제점이 있다. However, in order to maximize the battery efficiency by such tandemization, it is necessary to control the band gap of the organic-inorganic perovskite compound, but when the band gap energy is increased by tuning the composition of the organic-inorganic perovskite compound , There is a problem that crystallinity is inferior and micronized, and a rapid decrease in efficiency occurs.

대한민국 공개특허 제2014-0035284호Republic of Korea Patent Publication No. 2014-0035284

본 발명의 목적은 와이드 밴드갭을 갖는 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 결정성을 향상시켜, 향상된 광전 변환효율을 갖는 태양전지의 제조를 가능하게 하는 유-무기 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to improve the crystallinity of an organic-inorganic perovskite compound film having a wide bandgap, thereby enabling the production of a solar cell having improved photoelectric conversion efficiency. Post-treatment of an organic-inorganic perovskite compound film To provide a way.

본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법은 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 불활성 분위기에서 열처리하여 2가 금속의 할로겐화물을 생성시키는 후처리 단계;를 포함한다.The post-treatment method of the perovskite compound membrane according to the present invention contains amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations, and contains two or more halogen anions including divalent metal ions and bromine anions. And a post-treatment step of heat-treating the containing perovskite compound film in an inert atmosphere to generate a halide of a divalent metal.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물 막은 화학양론비를 만족하는 1가의 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다.In the post-treatment method of a perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound film may contain a monovalent cation, a divalent metal ion, and a halogen anion satisfying a stoichiometric ratio.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 상기 할로겐 음이온은 요오드 음이온 및 브롬 음이온을 포함할 수 있다.In the post-treatment method of the perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the halogen anion may include an iodine anion and a bromine anion.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 상기 2가 금속의 할로겐화물은 요오드화물일 수 있다.In the post-treatment method of the perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the halide of the divalent metal may be iodide.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 상기 후처리 단계에서 수득된 막은 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상 하기 식 1을 만족할 수 있다.In the post-treatment method of a perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the film obtained in the post-treatment step may satisfy Equation 1 below on an X-ray diffraction pattern using Cu Kα.

(식 1)(Equation 1)

I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.2I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.2

식 1에서 I(001)MH는 상기 2가 금속의 할로겐화물의 (001) 피크의 강도이며, I(100)prv는 페로브스카이트 화합물의 (100) 피크의 강도이다. In formula 1, I(001) MH is the intensity of the (001) peak of the divalent metal halide, and I(100) prv is the intensity of the (100) peak of the perovskite compound.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 식 1의 I(001)MH/I(100)prv는 1.0 이상일 수 있다.In the post-treatment method of the perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, I(001) MH /I(100) prv of Formula 1 may be 1.0 or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 페로브스카이트 화합물 막은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.In the post-treatment method of the perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the perovskite compound film may satisfy Formula 1 below.

(화학식 1)(Chemical Formula 1)

A1 xA2 yA3 zM(H1 mH2 n)3 A 1 x A 2 y A 3 z M(H 1 m H 2 n ) 3

A1은 아미디니움계 이온, A2는 유기 암모늄 이온, A3는 알칼리 이온, M은 2가 금속 이온, H1은 요오드 음이온, H2는 브롬 음이온, x+y+z=1이고, 0.60≤ x ≤ 0.80의 실수, 0.10≤ y ≤ 0.30의 실수, 0.05≤ z ≤0.15의 실수, m+n=1이며, 0.10≤ m ≤ 0.90인 실수이다.A1 is an amidinium ion, A2 is an organic ammonium ion, A3 is an alkali ion, M is a divalent metal ion, H1 is an iodine anion, H2 is a bromine anion, x+y+z=1, 0.60 ≤ x ≤ 0.80 Is a real number, 0.10≦y≦0.30, 0.05≦z≦0.15, m+n=1, and 0.10≦m≦0.90.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 불활성 분위기는 질소 분위기를 포함할 수 있다.In the post-treatment method of the perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the inert atmosphere may include a nitrogen atmosphere.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법에 있어, 상기 열처리 온도는 하기 식 2를 만족할 수 있다.In the post-treatment method of the perovskite compound film according to an embodiment of the present invention, the heat treatment temperature may satisfy Equation 2 below.

(식 2)(Equation 2)

THT ≥ Tdecom T HT ≥ T decom

식 2에서 THT는 상기 후처리 단계의 열처리 온도(℃)이며, 상기 Tdecom는 상기 유기 암모늄 이온의 할로겐화물의 열분해 온도(℃)이다.In Equation 2, T HT is the heat treatment temperature (℃) of the post-treatment step, and T decom is the thermal decomposition temperature (℃) of the halide of the organic ammonium ion.

본 발명은 상술한 후처리 방법으로 제조된 태양전지용 광흡수층을 포함한다.The present invention includes a light absorption layer for a solar cell manufactured by the above-described post-treatment method.

본 발명은 상술한 후처리 방법을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method of manufacturing a perovskite solar cell including the above-described post-treatment method.

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 용액 공정을 이용하여 제1전하전달체 상에 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및 상술한 후처리 방법으로 페로브스카이트 화합물 막을 후처리하여 광흡수층을 제조하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention uses a solution process to contain amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations on a first charge carrier, and divalent metal ions and Forming a perovskite compound film containing at least two halogen anions including bromine anions; And post-treating the perovskite compound film by the above-described post-treatment method to prepare a light absorbing layer.

본 발명에 따른 태양전지용 광흡수층은 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 할로겐 음이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물 및 2가 금속의 할로겐화물을 포함하며, Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상 하기 식 1을 만족한다.The light absorbing layer for a solar cell according to the present invention contains amidium-based ions and alkali ions as monovalent cations, and a perovskite compound containing a halogen anion including a divalent metal ion and a bromine anion, and a divalent metal. It contains a halide and satisfies Equation 1 below on an X-ray diffraction pattern using Cu Kα.

(식 1)(Equation 1)

I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.2I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.2

식 1에서 I(001)MH는 상기 2가 금속의 할로겐화물의 (001) 피크의 강도이며, I(100)prv는 페로브스카이트 화합물의 (100) 피크의 강도이다.In formula 1, I(001) MH is the intensity of the (001) peak of the divalent metal halide, and I(100) prv is the intensity of the (100) peak of the perovskite compound.

본 발명에 따른 후처리 방법은 우수한 결정성과 배향성을 갖는 와이드 밴드갭의 페로브스카이트 화합물 막을 제조할 수 있는 장점이 있으며, 이에, 설계된 와이드 밴드갭을 가지면서도, 증가된 개방회로전압과 단락전류밀도를 가지며 현저하게 향상된 필팩터를 갖는 태양전지의 구현이 가능한 장점이 있다. The post-treatment method according to the present invention has the advantage of being able to produce a wide bandgap perovskite compound film having excellent crystallinity and orientation, and thus, increased open circuit voltage and short circuit current while having a designed wide bandgap. There is an advantage in that it is possible to implement a solar cell having a density and a remarkably improved fill factor.

또한, 본 발명에 따른 후처리 방법에 의해, 광안정성이 현저하게 향상된 와이드 밴드갭의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있는 장점이 있다. In addition, by the post-treatment method according to the present invention, there is an advantage that a wide bandgap perovskite compound film having remarkably improved photostability can be prepared.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광흡수층(후처리된 페로브스카이트 화합물 막)의 후처리 시간에 따른 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 광흡수층(후처리된 페로브스카이트 화합물 막)의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광흡수층의 GIWAX 스펙트럼과 방위각에 따른 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광흡수층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 태양전지의 광안정성을 테스트한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 광흡수층의 시-분해 PL 특성을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 제조된 광흡수층의 브롬 이온 함량에 따른 타우 플롯(Tauc' plot)을 도시한 도면이다.1 is a view showing a current density-voltage curve of a solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram showing a Cu Kα X-ray diffraction pattern according to a post-treatment time of a light absorption layer (post-treated perovskite compound film) prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing a Cu Kα X-ray diffraction pattern of a light absorption layer (post-treated perovskite compound film) prepared according to another embodiment of the present invention.
4 is a diagram showing a GIWAX spectrum of a light absorbing layer manufactured according to an embodiment of the present invention and a spectrum according to an azimuth angle.
5 is a scanning electron microscope photograph of a surface of a light absorbing layer prepared according to an embodiment of the present invention.
6 is a result of testing the photostability of a solar cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a diagram showing a time-decomposition PL characteristic of a light absorbing layer manufactured according to an embodiment of the present invention.
8 is a view showing a tau plot (Tauc' plot) according to the bromine ion content of the light absorbing layer prepared according to another embodiment of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 후처리 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Hereinafter, the post-processing method of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there are other definitions in the technical terms and scientific terms used, they have the meanings commonly understood by those of ordinary skill in the technical field to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Description of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure will be omitted.

본 발명에서 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조를 갖는 유기금속할로겐화물을 의미한다. 구체예로, 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 음이온(X) 기준 AMX3의 화학식을 만족함과 동시에, A(유기 양이온)은 AX12로 12개의 X(음이온)과 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고 M(금속 양이온)은 MX6로 X(음이온)과 팔면체 구조로 결합한 3차원 구조를 갖는 유기금속할로겐화물일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.In the present invention, the perovskite compound refers to an organometallic halide having a perovskite structure. In a specific example, the perovskite compound satisfies the formula of AMX 3 based on organic cation (A), metal cation (M) and anion (X), and at the same time, A (organic cation) is AX 12 with 12 X (anion ions). ) To form a cubic octahedral structure, and M (metal cation) may be an organometallic halide having a three-dimensional structure in which X (anion) and an octahedral structure are combined with MX 6 , but is not limited thereto.

또한, 본 발명에서 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미할 수 있다. In addition, in the present invention, the perovskite solar cell may refer to a solar cell containing a perovskite compound as a light absorber.

본 출원인은 와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 결정성을 향상시키기 위한 연구를 수행한 결과, 상대적으로 큰 단위 셀 크기를 갖는 와이드 밴드갭의 특성에 의해, 밴드갭 에너지가 커질수록 용액 공정에 의한 자발적 결정화에 의해서는 결정성 향상에 그 한계가 있음을 확인하고, 용액 공정에 의한 페로브스카이트 화합물 막 형성 후, 별도의 후처리에 의해 금속할로겐화물 도움 페로브스카이트 화합물의 재결정화를 야기함으로써 와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 화합물 막의 막질을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The applicant of the present invention conducted a study to improve the crystallinity of a perovskite compound film having a wide bandgap. As a result, due to the characteristics of a wide bandgap having a relatively large unit cell size, the solution process as the bandgap energy increases. It was confirmed that there is a limit to the improvement of crystallinity by spontaneous crystallization by the solution process, and after the formation of the perovskite compound film by a solution process, recrystallization of the perovskite compound assisted by a metal halide by a separate post-treatment. It was found that the film quality of a perovskite compound film having a wide bandgap can be greatly improved by causing the result, and the present invention was completed.

상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 후처리 방법은 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 불활성 분위기에서 열처리하여 2가 금속의 할로겐화물을 생성시키는 후처리 단계;를 포함한다. The post-treatment method according to the present invention based on the above findings contains amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations, and includes two or more halogen anions including divalent metal ions and bromine anions. And a post-treatment step of heat-treating the perovskite compound film in an inert atmosphere to generate a divalent metal halide.

1가 양이온으로 페로브스카이트 화합물 막에 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온이 함유되고, 할로겐 음이온으로 페로브스카이트 화합물 막에 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온이 함유됨으로써, 페로브스카이트 화합물이 1.60eV 이상의 와이드 밴드갭(밴드갭 에너지 ≥ 1.60eV), 구체적으로 1.60 내지 1.85eV 범위의 와이드 밴드갭 에너지를 가질 수 있으며, 페로브스카이트 화합물에 함유된 이온의 종류(일 예로, Cs+, Rb+등)나 이온의 상대적 함량(일 예로, 할로겐 음이온에서 Br-가 차지하는 비율등)을 제어함으로써 와이드 밴드갭의 구체 밴드갭 에너지 값을 넓은 범위에서 튜닝할 수 있다.As a monovalent cation, the perovskite compound film contains amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions, and the perovskite compound film contains two or more halogen anions including bromine anions as halogen anions. , The perovskite compound may have a wide band gap of 1.60 eV or more (band gap energy ≥ 1.60 eV), specifically, a wide band gap energy in the range of 1.60 to 1.85 eV, and types of ions contained in the perovskite compound By controlling (for example, Cs + , Rb +, etc.) or the relative content of ions (for example, the ratio of Br - in halogen anions), the specific bandgap energy value of the wide bandgap can be tuned in a wide range. .

상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물의 가장 큰 장점인 용액 도포법을 이용하여 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 경우, 페로브스카이트 화합물 막의 막질이 매우 떨어지며 개방회로전압, 단락전류밀도의 감소와 함께, 큰 필 팩터의 저하가 발생하는 문제점이 있다. As described above, using a solution coating method, which is the greatest advantage of perovskite compounds, contains amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations, and divalent metal ions and bromine anions are included. In the case of forming a perovskite compound film containing two or more types of halogen anions, the film quality of the perovskite compound film is very poor, the open circuit voltage and short-circuit current density are reduced, and a large fill factor is reduced. There is this.

본 발명에 따른 후처리 방법은 조성의 태생적 한계에 의해 저 품질(저 결정성)을 갖는 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막을 불활성 분위기에서 열처리하여 2가 금속의 할로겐화물을 생성시킴으로써, 저 품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막을 고품질(고 결정성을 갖는)의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킬 수 있는 장점이 있다.The post-treatment method according to the present invention generates a divalent metal halide by heat-treating a wide bandgap perovskite compound film having low quality (low crystallinity) in an inert atmosphere due to the inherent limitations of the composition, thereby producing low quality There is an advantage of being able to convert the wide bandgap perovskite compound film of the above into a high quality (high crystallinity) wide bandgap perovskite compound film.

불활성 분위기 열처리에 의해 저품질 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막의 페로브스카이트 화합물로부터 생성된 2가 금속의 할로겐화물은 고결정성을 가지며 조대한 페로브스카이트 화합물 그레인(재결정에 의해 생성된 그레인)으로 재결정화를 야기하여, 상술한 후처리에 의해, 증가된 개방회로전압 및 단락전류밀도와 함께 현저하게 필 팩터 증가가 된 고품질의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다. The divalent metal halide produced from the perovskite compound of the low-quality wide bandgap perovskite compound film by inert atmosphere heat treatment has high crystallinity and coarse perovskite compound grains (grains produced by recrystallization) As a result of causing recrystallization, by the above-described post-treatment, a high-quality perovskite compound film having a remarkably increased fill factor with increased open circuit voltage and short-circuit current density can be produced.

이하, 후처리 대상이 되는 저 품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막과의 명확한 구분을 위해, 후처리에 의해 수득되는 고품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막은 복합막으로 통칭한다. 복합막은 페로브스카이트 화합물과 함께 후처리로부터 야기된 금속 할로겐화물을 함유할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 후처리시 금속 할로겐화물이 저품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막의 페로브스카이트 화합물로부터 생성됨으로써 재결정화가 야기된 것임에 따라, 저품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막에 함유되는 페로브스카이트 화합물과 복합막의 페로브스카이트 화합물은 조성이 서로 상이할 수 있다. 이에, 명확한 구분을 위해 저품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막에 함유되는 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물(I)로, 복합막에 함유되는 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 화합물(II)로 통칭한다. 또한, 특별한 한정이 없는 한, 페로브스카이트 화합물 막은, 후처리 대상이 되는 저품질의 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물 막을 의미한다. 또한 특별히 한정하지 않는 한, 금속 할로겐화물(또는 2가 금속의 할로겐화물)은 페로브스카이트 화합물에 함유된 2가 금속의 할로겐화물을 의미한다.Hereinafter, in order to clearly distinguish it from the low-quality wide bandgap perovskite compound film to be subjected to post-treatment, the high-quality wide bandgap perovskite compound film obtained by post-treatment is collectively referred to as a composite film. The composite film may contain a metal halide resulting from post-treatment together with a perovskite compound. In addition, as described above, recrystallization was caused by the generation of metal halide from the perovskite compound of the low-quality wide bandgap perovskite compound film during post-treatment, and thus, low-quality wide bandgap perovskite. The composition of the perovskite compound contained in the compound film and the perovskite compound of the composite film may be different from each other. Therefore, for clear identification, the perovskite compound contained in the low-quality wide bandgap perovskite compound film is perovskite compound (I), and the perovskite compound contained in the composite film is perovskite. It is collectively referred to as a compound (II). In addition, unless there is a specific limitation, the perovskite compound film means a low-quality wide bandgap perovskite compound film to be subjected to post-treatment. Further, unless specifically limited, a metal halide (or a divalent metal halide) means a divalent metal halide contained in the perovskite compound.

페로브스카이트 화합물 막의 페로브스카이트 화합물(I)은 화학양론비를 만족하는 1가의 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다. 즉, 페로브스카이트 화합물 막은 추가의(excess) 금속할로겐화물을 함유하지 않을 수 있다. 일 구체예로, 페로브스카이트 화합물(I)은 1가의 양이온 : 2가 금속 이온 : 할로겐 음이온이 1 : 1: 3의 몰비를 만족하도록 1가의 양이온, 2가 금속 이온 및 할로겐 음이온을 함유할 수 있다.The perovskite compound (I) of the perovskite compound film may contain a monovalent cation, a divalent metal ion, and a halogen anion satisfying a stoichiometric ratio. That is, the perovskite compound film may not contain an excess metal halide. In one embodiment, the perovskite compound (I) may contain a monovalent cation, a divalent metal ion, and a halogen anion such that a monovalent cation: divalent metal ion: halogen anion satisfies a molar ratio of 1: 1:3. I can.

페로브스카이트 화합물(I)은 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 모두 함유할 수 있으며, 일 구체예로, 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)일 수 있고, 아미디니움계 이온은 하기 화학식 2를 만족할 수 있으며, 알칼리 이온은 Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 Fr+에서 하나 이상, 실질적으로, Rb+, Cs+ 및 Fr+에서 하나 이상 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The perovskite compound (I) is a monovalent cation and may contain all of an amidine ion, an organic ammonium ion, and an alkali ion, and in one embodiment, the organic ammonium ion is R 1 -NH 3 + (R 1 May be C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl), and the amidium-based ion may satisfy the following formula (2), and the alkali ion is Na + , K + , Rb + , One or more of Cs + and Fr + , substantially, one or more of Rb + , Cs + and Fr + may be selected, but is not limited thereto.

(화학식 2)(Chemical Formula 2)

Figure 112019049280603-pat00001
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화학식 2에서, R2 내지 R6는 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 이때, 유기 암모늄 이온의 R1, 화학식 2에서의 R2~R6은 설계하고자 하는 밴드갭의 크기를 고려하여 적절히 선택될 수 있음은 물론이다. 아미디니움계 이온의 구체예로, 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 이온 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +) 이온등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In Formula 2, R 2 to R 6 are each independently hydrogen, C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl, or C6-C20 aryl. At this time, it goes without saying that R1 of the organic ammonium ion and R 2 to R 6 in Formula 2 may be appropriately selected in consideration of the size of the band gap to be designed. As a specific example of the amidine ion, formamidinium (formamidinium, NH 2 CH=NH 2 + ) ion, acetamidinium (acetamidinium, NH 2 C(CH 3 ) = NH 2 + ) ion or guamidi Nium (Guamidinium, NH 2 C (NH 2 ) = NH 2 + ) ions and the like, but are not limited thereto.

페로브스카이트 화합물(I)은 2가의 금속 이온을 포함할 수 있으며, 2가의 금속 이온은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The perovskite compound (I) may contain divalent metal ions, and the divalent metal ions are Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2 + , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ and Yb 2+ may be one or more metal ions selected from, but is not limited thereto.

페로브스카이트 화합물(I)은 할로겐 음이온으로 브롬 음이온을 함유하되, 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함할 수 있다. 즉, 할로겐 음이온은 브롬 음이온과 함께, 요오드 음이온, 염소 음이온 및 플루오르 음이온 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. The perovskite compound (I) contains bromine anions as halogen anions, but may include two or more halogen anions. That is, the halogen anion may include at least one anion selected from the group of iodine anion, chlorine anion, and fluorine anion together with bromine anion.

일 실시예로, 페로브스카이트 화합물(I)은 할로겐 음이온으로 브롬 음이온과 요오드 음이온을 함유할 수 있다. 할로겐 음이온이 브롬 음이온과 요오드 음이온을 함유하는 경우 와이드 밴드갭 에너지 값의 튜닝이 용이할 뿐만 아니라, 후처리 단계에서 수득되는 복합막 내 페로브스카이트 화합물(II)의 조성을 설계 값으로 엄밀하고 용이하게 제어할 수 있으며, 2가 금속의 할로겐화물로 요오드화물이 생성되며, 페로브스카이트 화합물 막 내 금속 할로겐화물이 용이하고 균일하게 생성될 수 있어 유리하다. In one embodiment, the perovskite compound (I) may contain a bromine anion and an iodine anion as a halogen anion. When the halogen anion contains bromine anion and iodine anion, tuning of the wide bandgap energy value is easy, and the composition of the perovskite compound (II) in the composite film obtained in the post-treatment step is strict and easy as the design value. It is advantageous because iodide is produced as a halide of a divalent metal, and a metal halide in the perovskite compound film can be easily and uniformly produced.

구체적으로, 페로브스카이트 화합물(I)(또는 페로브스카이트 화합물 막)은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.Specifically, the perovskite compound (I) (or the perovskite compound film) may satisfy Formula 1 below.

(화학식 1)(Chemical Formula 1)

A1 xA2 yA3 zM(H1 mH2 n)3 A 1 x A 2 y A 3 z M(H 1 m H 2 n ) 3

A1은 아미디니움계 이온, A2는 유기 암모늄 이온, A3는 알칼리 이온, M은 2가 금속 이온, H1은 요오드 음이온, H2는 브롬 음이온, x+y+z=1이고, 0.60≤ x ≤ 0.80의 실수, 0.10≤ y ≤ 0.30의 실수, 0.05≤ z ≤0.15의 실수, m+n=1이며, 0.10≤ m ≤ 0.90인 실수이다. A 1 is an amidinium ion, A 2 is an organic ammonium ion, A 3 is an alkali ion, M is a divalent metal ion, H 1 is an iodine anion, H 2 is a bromine anion, x+y+z=1, A real number of 0.60≦x≦0.80, a real number of 0.10≦y≦0.30, a real number of 0.05≦z≦0.15, m+n=1, and a real number of 0.10≦m≦0.90.

본 발명의 일 구체예에 있어, 후처리시 페로브스카이트 화합물(I)에 함유된 2가 금속 이온의 할로겐화물이 생성될 수 있으며, 이와 함께 유기 암모늄 이온이 열분해되며 제거될 수 있다. 즉, 후처리 단계는 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물 막을 불활성 분위기에서 열처리하여 페로브스카이트 화합물(I)에 함유된 유기 암모늄 이온이 열분해 제거되고 페로브스카이트 화합물(I)에 함유된 2가 금속 이온이 금속 할로겐화물로 석출되는 단계일 수 있다. In one embodiment of the present invention, a halide of divalent metal ions contained in the perovskite compound (I) may be generated during post-treatment, and organic ammonium ions may be thermally decomposed and removed. That is, the post-treatment step is a perovskite compound film containing amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations, and two or more halogen anions including divalent metal ions and bromine anions. It may be a step in which organic ammonium ions contained in perovskite compound (I) are thermally decomposed and removed by heat treatment in an inert atmosphere, and divalent metal ions contained in perovskite compound (I) are precipitated as metal halide.

이에, 후처리 단계의 열처리 온도는 하기 식 2를 만족할 수 있다.Accordingly, the heat treatment temperature in the post-treatment step may satisfy Equation 2 below.

(식 2)(Equation 2)

THT ≥ Tdecom T HT ≥ T decom

식 2에서 THT는 후처리 단계의 열처리 온도(℃)이며, Tdecom는 유기 암모늄 이온의 할로겐화물의 열분해 온도(℃)이다. 이때, 페로브스카이트 화합물(I)이 브롬 이온과 요오드 이온을 모두 함유하는 경우, Tdecom는 유기 암모늄 이온의 요오드화물의 열분해 온도(℃)일 수 있다.In Equation 2, T HT is the heat treatment temperature (℃) of the post-treatment step, and T decom is the thermal decomposition temperature (℃) of the halide of the organic ammonium ion. At this time, when the perovskite compound (I) contains both bromine ions and iodine ions, T decom may be the thermal decomposition temperature (°C) of iodide of organic ammonium ions.

이때, 유기 암모늄 이온이 열분해 제거되고 금속 할로겐화물이 석출(생성)되며 페로브스카이트 화합물(II)이 재결정화되고 성장함에　따라, 우수한 결정성을 가지며 조대한 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물(II)이 제조되기 위해서는, 균일한 재결정이 이루어지되, 재결정화된 페로브스카이트 화합물(II)이 충분히 성장할 수 있는 구동력이 장시간 제공되는 것이 유리하다. 이러한 측면에서, THT는 Tdecom 내지 2.5 Tdecom, 좋게는 1.1Tdecom 내지 2.0 Tdecom 온도 범위에서 수행되는 것이 좋다. 열처리 시간은 THT는에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, １ 내지 60분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, as the organic ammonium ions are thermally decomposed and removed, metal halide is precipitated (generated), and the perovskite compound (II) is recrystallized and grown, it has excellent crystallinity and has a coarse wide bandgap perovskite compound ( In order to produce II), uniform recrystallization is performed, but it is advantageous that a driving force capable of sufficiently growing the recrystallized perovskite compound (II) is provided for a long time. In this respect, T HT is preferably carried out in a temperature range of T decom to 2.5 T decom , preferably 1.1 T decom to 2.0 T decom . The heat treatment time may be appropriately adjusted according to the T HT , for example, but may be performed for 1 to 60 minutes, but is not limited thereto.

일 구체예로, 페로브스카이트 화합물(I)이 브롬 이온과 요오드 이온을 모두 함유하는 경우 후처리 단계의 열처리 온도는 150℃ 내지 200℃에서 1 내지 60분, 보다 좋게는 150℃ 내지 175℃에서 3 내지 40분 동안 수행될 수 있다.In one embodiment, when the perovskite compound (I) contains both bromine ions and iodine ions, the heat treatment temperature of the post-treatment step is 1 to 60 minutes at 150°C to 200°C, more preferably 150°C to 175°C Can be carried out for 3 to 40 minutes.

후처리는 불활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 이들의 혼합 가스 분위기를 포함할 수 있으며, 질소 분위기가 보다 유리하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The post-treatment may be performed in an inert atmosphere, and may include an atmosphere of argon, helium, nitrogen, or a gas mixture thereof, and a nitrogen atmosphere is more advantageous, but is not limited thereto.

페로브스카이트 화합물(I)의 유기 암모늄 이온의 분해 제거되며 금속할로겐화물이 생성되는 경우, 복합막이 X-선 회절 패턴(Cu Kα 이용) 상 하기 식 1, 구체적으로는 I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.4, I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.6, I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.8, I(001)MH/I(100)prv ≥ 1.0, I(001)MH/I(100)prv ≥ 1.5를 만족하는 다량의 금속할로겐화물을 함유하는 경우에도, 금속할로겐화물에 의한 효율 저하는 발생하지 않으며, 실질적으로 기공이 잔류하지 않는 치밀하고 매끈한 막이 제조되고, 와이드 밴드갭의 페로브스카이트 화합물(II)의 결정립 조대화(그레인 조대화)와 배향성(우선 배향성)이 생성되며, 향상된 개방회로전압과 단락전류밀도를 가지며 특히 놀랍도록 향상된 필 팩터를 갖는 복합막이 제조될 수 있다. 또한, 이러한 효율 향상과 더불어 연속적인 광조사에도 안정적으로 광전변환효율이 유지되는 우수한 광안정성을 갖는 복합막이 제조될 수 있다. When the organic ammonium ion of the perovskite compound (I) is decomposed and removed, and a metal halide is generated, the composite film is shown in the following formula 1, specifically I (001) MH / based on the X-ray diffraction pattern (using Cu Kα). I(100) prv ≥ 0.4, I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.6, I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.8, I(001) MH /I(100) prv ≥ 1.0, Even when a large amount of metal halides satisfying I(001) MH /I(100) prv ≥ 1.5 is contained, efficiency reduction due to metal halides does not occur, and a dense and smooth film with virtually no pores remains. Manufactured, crystal grain coarsening (grain coarsening) and orientation (preferential orientation) of the wide bandgap perovskite compound (II), improved open circuit voltage and short-circuit current density, and particularly surprisingly improved fill factor A composite membrane having a can be prepared. In addition, in addition to such efficiency improvement, a composite film having excellent light stability in which photoelectric conversion efficiency is stably maintained even under continuous light irradiation can be manufactured.

(식 1)(Equation 1)

I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.2I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.2

식 1에서 I(001)MH는 2가 금속의 할로겐화물의 (001) 피크의 강도이며, I(100)prv는 페로브스카이트 화합물(II)의 (100) 피크의 강도이다. In Formula 1, I(001) MH is the intensity of the (001) peak of the divalent metal halide, and I(100) prv is the intensity of the (100) peak of the perovskite compound (II).

반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 후처리에 의해 유기 암모늄 이온이 양성자를 잃고 유기 암모늄 할로겐화물로 분해 제거되며 양성자가 할로겐 음이온과 결합하여 제거되며, 2가 금속 이온은 금속 할로겐화물로 석출될 수 있다. 이에, 후처리에 의해 제조되는 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물(II)은 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 이온을 포함하는 할로겐 음이온을 함유할 수 있다.Although not necessarily limited to this interpretation, organic ammonium ions lose protons by post-treatment and are decomposed and removed into organic ammonium halides, protons are removed by bonding with halogen anions, and divalent metal ions can be precipitated as metal halides. have. Thus, the wide bandgap perovskite compound (II) prepared by post-treatment contains amidinium-based ions and alkali ions as monovalent cations, and halogen anions including divalent metal ions and bromine ions. can do.

구체예로, 페로브스카이트 화합물(I)이 화학식 1을 만족하는 경우, 화학식 3을 만족하는 페로브스카이트 화합물(II)(1-y몰)과 화학식 1의 y에 해당하는 금속요오드화물(화학식1을 기반하면 y몰의 MH1)을 함유하는 복합막이 제조될 수 있다. In a specific example, when the perovskite compound (I) satisfies Formula 1, the perovskite compound (II) satisfies Formula 3 (1-y mole) and a metal iodide corresponding to y in Formula 1 (Based on Formula 1, a composite membrane containing y moles of MH 1 ) can be prepared.

(화학식 3)(Chemical Formula 3)

A1 xA3 zM1-yH1 3m-(2y-y)H2 3n A 1 x A 3 z M 1-y H 1 3m-(2y-y) H 2 3n

A1은 아미디니움계 이온, A3는 알칼리 이온, M은 2가 금속 이온, H1은 요오드 음이온, H2는 브롬 음이온, x+y+z=1이고, 0.60≤ x ≤ 0.80의 실수, 0.10≤ y ≤ 0.30의 실수, 0.05≤ z ≤0.15의 실수, m+n=1이며, 0.10≤ m ≤ 0.90인 실수이다. A 1 is an amidinium ion, A 3 is an alkali ion, M is a divalent metal ion, H 1 is an iodine anion, H 2 is a bromine anion, x+y+z=1, and 0.60≤ x ≤ 0.80 , 0.10≦y≦0.30, 0.05≦z≦0.15, m+n=1, and 0.10≦m≦0.90.

후처리에 의해 제조되는 복합막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있다. The thickness of the composite film produced by the post-treatment is not particularly limited, but may be 100 nm to 1 μm, in specific embodiments, 200 to 800 nm.

상술한 복합막은 페로브스카이트 태양전지의 광흡수층일 수 있다. The above-described composite film may be a light absorption layer of a perovskite solar cell.

이에, 본 발명은 상술한 후처리 단계를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 포함하며, 이와 독립적으로, 상술한 복합막을 광흡수층으로 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.Accordingly, the present invention includes a method of manufacturing a perovskite solar cell including the above-described post-treatment step, and independently, a perovskite solar cell including the above-described composite film as a light absorbing layer.

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 a)용액 공정을 이용하여 제1전하전달체 상에 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하는 페로브스카이트 화합물(I) 막을 형성하는 단계; 및 b)상술한 후처리 방법으로 상기 페로브스카이트 화합물(I) 막을 후처리하여 광흡수층을 제조하는 단계;를 포함한다.The method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention a) contains amidium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations on a first charge carrier using a solution process, and a divalent metal Forming a perovskite compound (I) film containing at least two halogen anions including ions and bromine anions; And b) post-treating the perovskite compound (I) film by the above-described post-treatment method to prepare a light absorbing layer.

a) 단계의 페로브스카이트 화합물(I) 막은 상술한 페로브스카이트 화합물(I)이 용매에 용해된 광흡수체 용액이나, 상술한 페로브스카이트 화합물(I)의 조성을 만족하도록 원료인 아미디니움계할로겐화물, 유기암모늄할로겐화물, 금속(2가 금속)할로겐화물 및 알칼리금속할로겐화물을 칭량 및 용매에 용해시켜 제조된 광흡수체 용액을 도포 및 건조하는 통상의 용액 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이때, 본 출원인이 제안한 바와 같이, 디메틸술폭시드등 페로브스카이트 화합물과 어덕트를 형성하는 용매를 이용하여 용매-페로브스카이트 화합물의 어덕트 막을 형성한 후 어덕트 막에서 용매 분자를 제거하는 방법, 광흡수체 용액과 페로브스카이트 화합물의 비용매를 순차적으로 도포하는 법등, 본 출원인이 공개한 방법을 포함하여 알려진 어떠한 방법을 이용하여 페로브스카이트 화합물(I) 막을 제조하여도 무방하다. The perovskite compound (I) film in step a) is a light absorber solution in which the above-described perovskite compound (I) is dissolved in a solvent, or a raw material to satisfy the composition of the above-described perovskite compound (I). Manufactured by using a conventional solution coating method of applying and drying a light absorber solution prepared by weighing and dissolving a medium halide, an organic ammonium halide, a metal (divalent metal) halide, and an alkali metal halide in a solvent. Can be. At this time, as suggested by the present applicant, after forming an adduct film of the solvent-perovskite compound using a solvent that forms an adduct with a perovskite compound such as dimethyl sulfoxide, the solvent molecules are removed from the adduct film. The perovskite compound (I) film may be prepared using any known method including the method disclosed by the applicant of the present invention, such as a method of applying a light absorber solution and a non-solvent of a perovskite compound sequentially. Do.

b) 단계는 앞서 상술한 후처리 방법으로 수행될 수 있으며, 광흡수층은 후처리 방법에서 상술한 복합막에 상응할 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 상술한 후처리 방법에 기재된 모든 내용을 포함한다. Step b) may be performed by the above-described post-treatment method, and the light absorbing layer may correspond to the composite film described above in the post-treatment method. Accordingly, the method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention includes all the contents described in the above-described post-treatment method.

구체예로, a) 단계 전, 제1전극이 형성된 기재 상 제1전하전달체를 형성하는 단계; 및 b) 단계 후, 광흡수층 상 제2전하전달체를 형성하는 단계; 및 제2전하전달체 상 제1전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In a specific example, before step a), forming a first charge carrier on the substrate on which the first electrode is formed; And after step b), forming a second charge carrier on the light absorbing layer. And forming a second electrode that is a counter electrode of the first electrode on the second charge carrier, but is not limited thereto.

제1전하전달체와 제2전하전달체는 상보적 전하를 전달하는 전하전달체일 수 있다. 일 예로, 제1전하전달체가 전자전달체인 경우, 제2전하전달체는 정공전달체일 수 있으며, 제1전하전달체가 정공전달체인 경우, 제2전하전달체는 전자전달체일 수 있다.The first charge carrier and the second charge carrier may be charge carriers that transfer complementary charges. For example, when the first charge transfer body is an electron transfer body, the second charge transfer body may be a hole transfer body, and when the first charge transfer body is a hole transfer body, the second charge transfer body may be an electron transfer body.

전자전달체는 전자 전도성 유기물 또는 전자 전도성 무기물일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane), diimide 계열 (Perylene Diimide (PDI), Naphthalene Diimide. (NDI), Naphthodithiophene Diimide (NDTI)) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다. The electron transporter may be an electron conductive organic material or an electron conductive inorganic material. The electron conductive organic material may be an organic material used as an n-type semiconductor in a typical organic solar cell. As a specific and non-limiting example, the electron conductive organic material is fullerene (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM ([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) and C71-PCBM, Fulleren-derivative containing C84-PCBM, PC 70 BM ([6,6]-phenyl C 70 -butyric acid methyl ester), PBI (polybenzimidazole), PTCBI (3,4,9,10- perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ (tetra uorotetracyanoquinodimethane), diimide series (Perylene Diimide (PDI), Naphthalene Diimide.(NDI), Naphthodithiophene Diimide (NDTI))), or a mixture thereof. The electron conductive inorganic material may be an electron conductive metal oxide used for electron transfer in a conventional quantum dot-based solar cell, a dye-sensitized solar cell, or a perovskite-based solar cell. As a specific example, the electron conductive metal oxide may be an n-type metal oxide semiconductor. Non-limiting examples of n-type metal oxide semiconductors include Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Ba oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La One or more materials selected from oxides, V oxides, Al oxides, Y oxides, Sc oxides, Sm oxides, Ga oxides, In oxides and SrTi oxides, and mixtures thereof or composites thereof. have.

전자전달체는 전자 전도성 유기물 막, 편평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막 형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조체(금속산화물 입자, 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층, 치밀한 금속산화물층, 다공성 금속산화물층 또는 이들의 적층층일 수 있다. 실질적인 일 예로, 전자전달체는 치밀막과 다공막의 적층막 보다 상세하게, 금속산화물막(치밀막)과 다공성(meso-porous) 금속산화물막의 적층막일 수 있다. The electron transporter is an electron-conducting organic material film, a flat metal oxide layer, a metal oxide layer having surface irregularities, and a nanostructure of the same or different metal oxides on the surface of one metal oxide in the form of a thin film (metal oxide particles, nanowires and/or nanotubes). Including) may be a composite metal oxide layer, a dense metal oxide layer, a porous metal oxide layer, or a laminated layer thereof. As a practical example, the electron transporter may be a laminate film of a metal oxide film (dense film) and a meso-porous metal oxide film, more specifically, a laminate film of a dense film and a porous film.

금속산화물의 전자전달체는 구체 전자전달체 물질을 고려하여, 전자 전도성 유기물이 용해된 용액의 도포 또는 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다. 다공성 금속산화물막은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.The electron transporter of the metal oxide may be formed by applying a solution in which an electron conductive organic material is dissolved, or a deposition process such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition, or by coating and heat treatment of metal oxide nanoparticles in consideration of a specific electron transporter material. The porous metal oxide film may include metal oxide particles, and may have a porous structure opened by an empty space between the particles.

일 예에 있어, 다공성 금속산화물막은 금속산화물 막(치밀막) 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.In one example, the porous metal oxide film may be prepared by applying a slurry containing metal oxide particles on the metal oxide film (dense film), and drying and heat treatment of the applied slurry layer. The slurry is applied in screen printing, spin coating, bar coating, gravure coating, blade coating and roll coating. It may be carried out in any one or two or more methods selected.

다공성 금속산화물막의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The main factors affecting the specific surface area and open pore structure of the porous metal oxide film are the average particle size of the metal oxide particles and the heat treatment temperature. The average particle size of the metal oxide particles may be 5 to 500 nm, and the heat treatment may be performed at 200 to 600° C. in air, but is not limited thereto.

전자전달체의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the electron transporter may be, for example, 50 nm to 10 μm, specifically 50 nm to 5 μm, more specifically 50 nm to 1 μm, and more specifically 50 to 800 nm, but is limited thereto. It does not become.

전자전달체의 금속산화물은 태양전지, 특히 페로브스카이트 태양전지 분야에서 광 전자의 이동을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The metal oxide of the electron transporter may be used without particular limitation as long as it is a metal oxide commonly used for the movement of photoelectrons in the field of solar cells, particularly perovskite solar cells. Specifically, for example, Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide, Mg oxide, Zr oxide, Sr oxide, Yr oxide, La oxide, V oxide, Al oxide, Y oxide, It may be any one or two or more selected from Sc oxide, Sm oxide, Ga oxide, In oxide, and SrTi oxide and composites thereof.

정공전달체는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있다. 무기 정공전달체는 정공 전도도를 갖는, 산화물, 황화물, 할로겐화물, 시안화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기정공전달체의 일 예로, NiO, CuO, CuAlO2, CuGaO2, PbS, PbI2 , carbon, VOx, MoOx, WOx, Cu2O, Cu2ZnSnS4, CuCrO2, CuS, CuSCN등을 들 수 있으나, 본 발명이 무기 정공전달체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다. 무기 정공전달체는 다공성 층이거나 치밀층일 수 있다. 치밀한 정공전달체는 상술한 p형 반도체의 치밀막(film)을 들 수 있으며, 다공성 정공전달체는 p형 반도체의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 무기 정공전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 10nm 내지 1000nm, 보다 구체적으로 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전공전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 정공전달체를 이루는 p형 반도체 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 정공전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다.The hole transporter may be an organic hole transporter, an inorganic hole transporter, or a laminate thereof. The inorganic hole transporter may be an oxide, a sulfide, a halide, a cyanide, or a mixture thereof having hole conductivity. As an example of an inorganic hole transporter, NiO, CuO, CuAlO 2 , CuGaO 2 , PbS, PbI 2 , carbon, VO x , MoO x , WO x , Cu 2 O, Cu 2 ZnSnS 4 , CuCrO 2 , CuS, CuSCN, etc. However, the present invention is not limited to the inorganic hole transport material. The inorganic hole transporter may be a porous layer or a dense layer. The dense hole transporter may be a dense film of the p-type semiconductor described above, and the porous hole transporter may be a porous film made of particles of the p-type semiconductor. The thickness of the inorganic hole transporter may be 50nm to 10μm, specifically 10nm to 1000nm, more specifically 50nm to 1000nm. When the hole transport body is porous, the specific surface area may be 10 to 100 m 2 /g, and the average particle diameter of the p-type semiconductor particles constituting the hole transport body may be 5 to 500 nm. The porosity (apparent porosity) of the porous hole transporter may be 30% to 65%, specifically 40% to 60%.

정공전달체가 유기 정공전달체를 포함하는 경우, 유기 정공 전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달층은 광흡수층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the hole transporter includes an organic hole transporter, the organic hole transporter may include an organic hole transport material, specifically, a single molecule or a polymer organic hole transport material (hole conductive organic material). The organic hole transport layer may be performed by applying and drying a solution containing an organic hole transport material (hereinafter, an organic hole transport solution) on the light absorption layer. The solvent used to form the hole transport layer may be a solvent in which an organic hole transport material is dissolved and does not chemically react with the perovskite compound and the material of the electron transport layer. As an example, the solvent used to form the hole transport layer may be a non-polar solvent, and as a practical example, toluene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, anisole ( anisole), xylene, and a hydrocarbon-based solvent having 6 to 14 carbon atoms, but is not limited thereto.

단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. One non-limiting example of a single- or low-molecular organic hole transport material, such as pentacene, coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), zinc phthalocyanine (ZnPC), CuPC (copper phthalocyanine), TiOPC (titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,Np-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1 ,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), Boron subphthalocyanine chloride (SubPc) and N3 (cis -di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)) may be mentioned, but the material is not limited thereto.

고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A non-limiting example of a high molecular organic hole transport material, P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV (poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT(poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4- butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT (Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6- diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-( 2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6 -diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl) )-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1' , 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl- 2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1, 3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2 ,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2 ,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB (poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4, butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene))), PEDOT :PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine), and one or more selected materials from their copolymers. However, it is not limited thereto.

정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다. The hole transport layer is TBP (tertiary butyl pyridine), LiTFSI (Lithium Bis (Trifluoro methanesulfonyl) Imide), HTFSI (bis (trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine and Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl) Of course, it may further contain known additives such as pyridine) cobalt (III).

정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The thickness of the hole transport layer may be 10 to 500 nm, but is not limited thereto.

제1전극 및 제2전극은 각각 페로브스카이트 태양전지에서 전극으로 통상적으로 사용되는 물질이면 무방하며, 통상의 방법을 이용하여 제조되면 무방하다. 일 예로, 제1전극 및 제2전극은 각각 열 증착이나 스퍼터링등과 같은 물리적 증착방법이나, 화학적 증착 방법 또는 은 나노와이어나 CNT등과 같은 전도성 물질을 함유하는 슬러리의 도포등을 통해 제조될 수 있다. Each of the first electrode and the second electrode may be a material commonly used as an electrode in perovskite solar cells, and may be manufactured using a conventional method. For example, the first electrode and the second electrode may be manufactured through a physical vapor deposition method such as thermal evaporation or sputtering, a chemical vapor deposition method, or coating a slurry containing a conductive material such as silver nanowires or CNTs, respectively. .

제1전극이 투명 전극인 경우, 제1전극은 전자전달체와 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전극인 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 제2전극은 제1전극과 독립적으로 투명 또는 불투명 전극일 수 있으며, 투명 전극인 경우 정공전달체와 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 제2전극이 불투명 전극인 경우 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.When the first electrode is a transparent electrode, the first electrode may be a transparent conductive electrode that is ohmic-bonded with the electron carrier. As a specific example, the first electrode, which is a transparent electrode, includes fluorine doped tin oxide (FTO), indium doped tin oxide (ITO), ZnO, carbon nanotube, graphene ( graphene) and composites thereof. The second electrode may be a transparent or opaque electrode independently from the first electrode, and in the case of a transparent electrode, it may be a transparent conductive electrode that is ohmic-bonded with the hole transporter. When the second electrode is an opaque electrode, the second electrode may include any one or two or more materials selected from gold, silver, platinum, palladium, copper, aluminum, carbon, cobalt sulfide, copper sulfide, nickel oxide, and a composite thereof. However, it is not limited thereto.

이때, 제1전극이 위치하는 기재는 딱딱한(rigid) 투명 기재(지지체) 또는 유연성(flexible) 투명 기재(지지체)일 수 있으며, 제1전극은 기재 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 투명 기재(지지체)의 일 예로, 유리 기판 등의 딱딱한 기재나 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등의 유연성 기재등을 들 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.At this time, the substrate on which the first electrode is located may be a rigid transparent substrate (support) or a flexible transparent substrate (support), and the first electrode is physical vapor deposition or chemical vapor deposition on the substrate. It may be formed through a vapor deposition process such as (chemical vapor deposition), and specifically, may be formed by thermal evaporation. As an example of a transparent substrate (support), a hard substrate such as a glass substrate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), triacetyl A flexible substrate such as cellulose (TAC) or polyethersulfone (PES) may be mentioned, but the present invention is of course not limited to the specific material of the substrate.

본 발명은 상술한 후처리 방법으로 수득되는 복합막을 포함한다.The present invention includes a composite membrane obtained by the above-described post-treatment method.

또한, 본 발명은 페로브스카이트 태양전지용 광흡수층을 포함한다.In addition, the present invention includes a light absorption layer for a perovskite solar cell.

본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지용 광흡수층은 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 할로겐 음이온을 함유하는 페로브스카이트 화합물; 및 2가 금속의 할로겐화물;을 포함하며, Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상 하기 식 1, 구체적으로는 I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.4, I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.6, I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.8, I(001)MH/I(100)prv ≥ 1.0, I(001)MH/I(100)prv ≥ 1.5를 만족할 수 있다. 이때, 실질적으로 I(001)MH/I(100)prv은 15이하일 수 있다. The light-absorbing layer for a perovskite solar cell according to the present invention comprises a perovskite compound containing amidium-based ions and alkali ions as monovalent cations, and halogen anions including divalent metal ions and bromine anions; And a halide of a divalent metal; including, in the following formula 1 on an X-ray diffraction pattern using Cu Kα, specifically I (001) MH / I (100) prv ≥ 0.4, I (001) MH / I (100) prv ≥ 0.6, I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.8, I(001) MH /I(100) prv ≥ 1.0, I(001) MH /I(100) prv ≥ 1.5 I can. In this case, substantially I(001) MH /I(100) prv may be 15 or less.

(식 1)(Equation 1)

I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.2I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.2

식 1에서 I(001)MH는 상기 2가 금속의 할로겐화물의 (001) 피크의 강도이며, I(100)prv는 페로브스카이트 화합물의 (100) 피크의 강도이다. 이때, 광흡수층의 페로브스카이트 화합물은 앞서 후처리 방법에서의 페로브스카이트 화합물(II)에 상응할 수 있다.In formula 1, I(001) MH is the intensity of the (001) peak of the divalent metal halide, and I(100) prv is the intensity of the (100) peak of the perovskite compound. In this case, the perovskite compound of the light absorption layer may correspond to the perovskite compound (II) in the post-treatment method.

일 구체예에 있어, 광흡수층은 스침각 입사 광각 X-선 산란(GIWAXS; Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering) 스펙트럼에서, 방사각에 따른 2가 금속의 할로겐화물의 (001)면의 산란 강도 기준, 10 내지 160˚의 방사각 범위에서 85 내지 95˚의 범위에 위치하는 산란 피크를 가질 수 있으며, 10 내지 160˚의 방사각 범위에서 85 내지 95˚의 범위에 위치하는 단일한 산란 피크를 가질 수 있으며, 단일한 산란 피크의 FWHM(Full Width Half Maximun)은 15 내지 30˚일 수 있다. In one embodiment, the light-absorbing layer is in the grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering (GIWAXS) spectrum, the scattering intensity of the (001) plane of the halide of the divalent metal according to the radiation angle. As a reference, it may have a scattering peak located in the range of 85 to 95˚ in the radiation angle range of 10 to 160˚, and a single scattering peak located in the range of 85 to 95˚ in the radiation angle range of 10 to 160˚. It may have, and a single scattering peak may have a full width half maximun (FWHM) of 15 to 30°.

GIWAXS 스펙트럼은 λ = 1.0688Å (11.6keV), 빔 크기 150㎛(h)x120㎛(v) (FWHM:반가폭)을 갖는 X-선을 이용하여 입사각=0.8~0.12˚ 조건에서 측정된 것일 수 있으며, 2차원 영역 검출기를 이용하여 회절 패턴을 검출한 것일 수 있고, 검출기는 GIWAXS 측정을 위한 샘플로부터 246.4118mm에 위치된 것일 수 있으며, 샘플의 측정 면적은 0.1mm2 내지 20mm2일 수 있다. GIWAXS spectrum can be measured under the condition of incidence angle = 0.8~0.12˚ using X-rays with λ = 1.0688Å (11.6keV) and beam size 150㎛(h)x120㎛(v) (FWHM: half width) In addition, the diffraction pattern may be detected using a two-dimensional region detector, the detector may be positioned at 246.4118 mm from the sample for GIWAXS measurement, and the measurement area of the sample may be 0.1 mm 2 to 20 mm 2 .

본 발명은 상술한 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다. 구체예에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극; 제1전하전달체(일 예로, 전자전달체); 상술한 광흡수층; 제2전하전달체(일 예로, 정공전달체); 및 제2전극이 순차적으로 하부에서 상부로 적층된 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention includes a perovskite solar cell including the above-described light absorption layer. A perovskite solar cell according to an embodiment includes a first electrode; A first charge carrier (for example, an electron carrier); The light absorption layer described above; A second charge transporter (for example, a hole transporter); And a structure in which the second electrodes are sequentially stacked from the bottom to the top, but is not limited thereto.

(실시예 1)(Example 1)

FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington)을 패터닝하여 투명전극을 제조하고, 투명전극상 스핀코팅을 이용하여 다공성 SnO2층을 형성하였다. A transparent electrode is fabricated by patterning an FTO substrate (a glass substrate coated with fluorine-containing tin oxide, FTO; F-doped SnO 2 , 8 ohms/cm 2 , Pilkington), and a porous SnO 2 layer using spin coating on the transparent electrode Formed.

이후, 다공성 SnO2층 상에 FA0.75MA0.15Cs0.1PbI2Br(FA=포름아미디니움, MA=메틸암모늄) 조성을 갖는 광흡수체 용액을 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, 광흡수체 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 17초 후 1ml의 디에틸에테르를 주입하고, 스핀 코팅이 완료된 후 건조하여 FA0.75MA0.15Cs0.1PbI2Br 조성의 페로브스카이트 화합물(I) 막을 제조하였다. 이때, 광흡수체 용액은 FA0.75MA0.15Cs0.1PbI2Br을 만족하도록 PbI2, PbBr2, FAI(FA=포름아미디니움), MAI(MA=메틸암모늄) 및 CsI을 DMF:DMSO 혼합용매에 투입 및 용해시켜 제조하였다. 이후 제조된 FA0.75MA0.15Cs0.1PbI2Br 조성의 페로브스카이트 화합물(I) 막을 질소 분위기 및 150℃에서 30분동안 후처리하여 광흡수층(복합층)을 제조하였다.Thereafter, on the porous SnO 2 layer, a light absorber solution having a composition of FA 0.75 MA 0.15 Cs 0.1 PbI 2 Br (FA = formamidium, MA = methyl ammonium) was spin-coated at 1000 rpm for 5 seconds and 5000 rpm for 20 seconds, but the light absorber solution During the spin coating of, 1 ml of diethyl ether was injected 17 seconds after the start of coating, and after the spin coating was completed, it was dried to prepare a perovskite compound (I) film having a FA 0.75 MA 0.15 Cs 0.1 PbI 2 Br composition. At this time, the light absorber solution is to satisfy FA 0.75 MA 0.15 Cs 0.1 PbI 2 Br PbI 2 , PbBr 2 , FAI (FA = formamidium), MAI (MA = methyl ammonium) and CsI in a DMF:DMSO mixed solvent. It was prepared by adding and dissolving. Subsequently, the prepared FA 0.75 MA 0.15 Cs 0.1 PbI 2 Br perovskite compound (I) film was post-treated at 150° C. for 30 minutes to prepare a light absorption layer (composite layer).

이후, 제조된 광흡수층에 유기정공전달 용액을 2000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 Chlorobenzene 에 Spiro-OMeTAD가 100mg/1.1ml가 되도록 투입하고, 23 ㎕의 Li-TFSI(Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 아세토니트릴 용액(540 mg/ml), 10 ㎕의 tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] 아세토니트릴 용액(376 mg/ml), 및 39㎕의 tBP(4-tert-butylpyridine)을 혼합하여 제조하였다.Thereafter, the organic hole transport solution was spin-coated on the prepared light absorbing layer at 2000 rpm for 30 seconds to form an organic hole transport layer. At this time, the organic hole transport solution was added to Chlorobenzene so that Spiro-OMeTAD was 100 mg/1.1 ml, and 23 μl of Li-TFSI (Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) acetonitrile solution (540 mg/ml), 10 μl of tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine)cobalt(III) tri[bis(trifluoromethane)sulfonimide] acetonitrile solution (376 mg/ml), and 39 μl of t BP (4 -tert-butylpyridine) was prepared by mixing.

이후, 열 증발기를 이용하여 유기 정공전달층 상에 Au 전극(70nm 두께)을 형성하여 태양전지를 제조하였다.Then, a solar cell was manufactured by forming an Au electrode (70 nm thick) on the organic hole transport layer using a thermal evaporator.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

제조된 페로브스카이트 화합물(I) 막을 질소분위기에서 100℃로 60분동안 열처리하여 광흡수층을 제조한 것을 제외하고, 실시예1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제조하였다.A solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the prepared perovskite compound (I) film was heat-treated at 100° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form a light absorbing layer.

제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프 Oriel)를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 0V~1.5V 범위에서 10mV의 스텝 및 delay time 10 ms의 스캔 속도로 측정되었다. 제조된 태양전지 특성 측정시 활성면적은 0.094cm2였다. The manufactured solar cell is characterized by using a Keithley 2420 source meter and a solar simulator (Newport Oriel Class A 91195A) using a 450W Xe-lamp Oriel with an AM 1.5G filter, using a standard 100mW/cm 2 (1 SUN). ) Was measured under conditions. Current density versus voltage (JV) was measured with a 10mV step in the range of 0V to 1.5V and a scan rate of 10 ms with a delay time. When measuring the characteristics of the manufactured solar cell, the active area was 0.094 cm 2 .

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 전류밀도-전압 곡선을 도시한 도면이다. 도 1 및 하기의 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 후처리에 의해 광흡수층의 막질이 크게 향상되며, 단락전류밀도(JSC)와 개방회로전압(VOC)의 증가와 함께, 현저하게 우수한 필 팩터(FF)를 가짐을 확인할 수 있으며, 이에 의해 종래의 용액 도포법에 의해 제조된 광흡수체가 구비되는 비교예 1의 태양전지가 15%에 불과한 광전변환효율(η)을 갖는 반면, 실시예 1에서 제조된 태양전지의 광전변환효율이 18%로 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한, 도 1에서 F는 정방향 스캔시의 결과를 의미하며 R는 역방향 스캔시의 결과를 의미한다. 도 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 태양전지의 경우 정방향과 역방향 스캔시 큰 히스테리시스가 나타나나, 실시예 1에서 제조된 태양전지의 경우 스캔 방향과 무관하게 실질적으로 동일한 J-V 그래프를 가져, 히스테리시스가 나타나지 않음을 알 수 있다. 히스테리시스가 나타나지 않는 J-V 측정 결과로부터 결함이 줄어든 매우 고 결정성의 페로브스카이트 화합물의 광흡수층이 제조됨을 알 수 있다.1 is a view showing a current density-voltage curve of the solar cells manufactured in Example 1 and Comparative Example 1. As can be seen from Figure 1 and Table 1 below, the film quality of the light absorbing layer is greatly improved by the post-treatment of Example 1, and with an increase in the short circuit current density (J SC ) and the open circuit voltage (V OC ), It can be confirmed that it has an excellent fill factor (FF), whereby the solar cell of Comparative Example 1 provided with a light absorber manufactured by a conventional solution coating method has a photoelectric conversion efficiency (η) of only 15%. , It can be seen that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell manufactured in Example 1 is greatly improved to 18%. In addition, in FIG. 1, F denotes a result of a forward scan and R denotes a result of a reverse scan. As can be seen from FIG. 1, in the case of the solar cell manufactured in Comparative Example 1, large hysteresis appears when scanning in the forward and reverse directions, but the solar cell manufactured in Example 1 has substantially the same JV graph regardless of the scanning direction. , It can be seen that hysteresis does not appear. From the JV measurement results without hysteresis, it can be seen that a light absorbing layer of a very high crystalline perovskite compound with reduced defects was prepared.

(표 1) 열처리 조건에 따른 소자의 성능 (Table 1) Device performance according to heat treatment conditions

Figure 112019049280603-pat00002
Figure 112019049280603-pat00002

도 2(a)는 유리 기판 상 실시예 1과 동일한 방법으로 광흡수층을 제조하되, 후처리시의 열처리 시간을 15분, 30분, 45분, 또는 60분 수행하여 제조된 광흡수층의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이며, 도 2(b)는 유리 기판 상 비교예 1과 동일한 방법으로 광흡수층을 제조하되, 100℃의 열처리 온도를 30분, 45분, 또는 60분 수행하여 제조된 광흡수층의 Cu Kα X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 2(a) is a Cu Kα of the light absorbing layer prepared by manufacturing a light absorbing layer on a glass substrate in the same manner as in Example 1, but performing heat treatment time during post-treatment for 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, or 60 minutes. It is a diagram showing an X-ray diffraction pattern, and FIG. 2(b) is a light absorption layer prepared in the same manner as in Comparative Example 1 on a glass substrate, but by performing a heat treatment temperature of 100° C. for 30 minutes, 45 minutes, or 60 minutes It is a diagram showing the Cu Kα X-ray diffraction pattern of the prepared light absorption layer.

도 2에서 알 수 있듯이, 유기 암모늄 이온이 실질적으로 분해되지 않는 100℃에서 열처리를 수행한 비교예 1의 경우, 열처리 시간이 60분까지 증가하여도 PbI2가 생성되지 않는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1과 같이, 유기 암모늄 이온이 분해되는 150℃에서 후처리가 수행될 때, 15분의 후처리에서 이미 다량의 PbI2가 생성되는 것을 확인할 수 있으며, 15분 후처리시 이미 X-선 회절 패턴상 I(001)MH/I(100)prv 값이 0.2이상임 을 확인할 수 있다. 또한 후처리 시간이 증가하며 I(001)MH/I(100)prv 값이 미미하게 증가하긴 하나, 거의 포화(saturation)된 상태임을 확인할 수 있다.As can be seen from FIG. 2, in the case of Comparative Example 1 in which the heat treatment was performed at 100° C. in which organic ammonium ions were not substantially decomposed, it can be seen that PbI 2 was not generated even when the heat treatment time was increased up to 60 minutes. However, as in Example 1, when the post-treatment is performed at 150° C. where organic ammonium ions are decomposed, it can be confirmed that a large amount of PbI2 is already generated in the 15-minute post-treatment, and X- It can be seen that the I(001) MH /I(100) prv value is 0.2 or more on the line diffraction pattern. In addition, it can be seen that the post-treatment time increases and the I(001) MH /I(100) prv value slightly increases, but it is almost saturated.

후처리 온도가 증가하는 경우 유기 암모늄 이온의 열분해가 보다 빨라짐에 따라 단시간에 보다 단시간에 PbI2가 생성될 것으로 예측할 수 있으며, 이를 확인하고자 실시예 1과 동일하게 광활성층을 제조하되, 175℃에서 7분간의 후처리를 수행한 결과, 예측한 바와 같이, 10분의 열처리에서 이미 150℃ 30분 후처리와 실질적으로 유사한 I(001)MH/I(100)prv 값을 갖는 X-선 회절 패턴(도 3 참고)이 나타나는 것을 확인하였다.When the post-treatment temperature is increased, it can be predicted that PbI2 will be generated in a shorter time than in a short time as the pyrolysis of organic ammonium ions becomes faster, and to confirm this, a photoactive layer was prepared in the same manner as in Example 1, As a result of performing the post-treatment for a minute, as predicted, an X-ray diffraction pattern having an I(001) MH /I(100) prv value substantially similar to the 150° C. 30-minute post-treatment in 10 minutes of heat treatment ( 3) was confirmed to appear.

질소 가스를 캐리어 가스로 이용하여 펄스 방전 검출기 가스 크로마토그래피를 이용하여 열처리시 생성 가스를 분석한 결과, 실시예 1의 후처리시 HI 가스가 검출됨을 확인하였으며, 비교예의 경우 HI 가스가 검출되지 않음을 확인하였다. 이는 예측한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물(I) 내 메틸암모늄 이온이 CH3NH2I와 HI로 분해 제거되며 PbI2가 형성됨을 지지하는 결과이다. As a result of analyzing the generated gas during heat treatment using nitrogen gas as a carrier gas, pulse discharge detector gas chromatography, it was confirmed that HI gas was detected during the post-treatment of Example 1, and in the case of Comparative Example, HI gas was not detected. Was confirmed. This is a result of supporting the formation of PbI 2 by decomposing and removing methyl ammonium ions in the perovskite compound (I) into CH 3 NH 2 I and HI as predicted.

도 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 광흡수층의 GIWAX 스펙트럼(도 4(a))과 비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 광흡수층의 GIWAX 스펙트럼(도 4(b)) 및 페로브스카이트 화합물의 (100)면의 방위각에 따른 스펙트럼(도 4(c))을 도시한 도면이다. 4 is a GIWAX spectrum of the light absorbing layer prepared by the same method as in Example 1 (Fig. 4(a)) and the GIWAX spectrum of the light absorbing layer prepared by the same method as Comparative Example 1 (Fig. 4(b)) and perovskite It is a diagram showing a spectrum (Fig. 4(c)) according to the azimuth angle of the (100) plane of the compound.

GIWAXS 측정은 PAL(Pohang Accelerator Laboratory) 빔라인 6D를 이용하여 수행되었으며, X-선(11.6 eV)의 입사각은 0.12˚였으며, 측정 대상 샘플이 X-선에 노출된 시간은 60초였다. GIWAXS measurement was performed using a PAL (Pohang Accelerator Laboratory) beamline 6D, the incident angle of X-rays (11.6 eV) was 0.12°, and the time the sample to be measured was exposed to X-rays was 60 seconds.

도 4에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 광흡수층의 경우, 특별한 배향성이 나타내지 않음을 알 수 있으며, 비정질 상이 다량 존재함을 알 수 있다. 반면, 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 경우, 비교예 1, 즉, 용액 도포에 의해 제조된 페로브스카이트 화합물(I) 막과는 전혀 상이한 배향성을 가짐을 확인할 수 있으며, 결정성이 크게 증가함과 동시에, 도 4(c)에서 알 수 있듯이, 페로브스카이트 화합물 그레인들이 기재에 수직인 방향으로 우선 배향성을 강하게 가짐을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 4, in the case of the light absorbing layer prepared in Comparative Example 1, it can be seen that no special orientation is shown, and a large amount of amorphous phase is present. On the other hand, in the case of the light absorbing layer prepared in Example 1, it can be confirmed that it has a completely different orientation from Comparative Example 1, that is, the perovskite compound (I) film prepared by solution application, and has a large crystallinity. At the same time as the increase, as can be seen in Figure 4 (c), it can be seen that the perovskite compound grains have a strong preferential orientation in a direction perpendicular to the substrate.

도 4의 결과는 후처리에 의해 페로브스카이트 화합물의 재결정화가 발생하며 기재에 수직인 방향(전극/전자전달층/광흡수층/정공전달층/전극의 적층 방향)으로 강한 우선 배향성을 갖는 페로브스카이트 화합물 그레인들이 형성됨을 의미하는 결과이다. The results of FIG. 4 show that recrystallization of the perovskite compound occurs due to post-treatment, and a film having strong preferential orientation in a direction perpendicular to the substrate (electrode/electron transport layer/light absorbing layer/hole transport layer/electrode stacking direction). This is a result indicating that grains of the Lobskyite compound are formed.

도 5는 비교예 1에서 제조된 광흡수층과 실시예 1에서 제조된 광흡수층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 후열처리에 의해 PbI2가 생성되고 페로브스카이트 화합물의 재결정화가 발생함에도 표면 조도가 낮은 치밀한 막이 제조됨을 알 수 있으며, 매우 조대한 그레인들로 이루어진 광흡수층이 제조됨을 알 수 있다.5 is a scanning electron microscope photograph of the surfaces of the light absorbing layer prepared in Comparative Example 1 and the light absorbing layer prepared in Example 1. FIG. As can be seen from FIG. 5, it can be seen that PbI2 is produced by post-heat treatment and a dense film with low surface roughness is produced even though recrystallization of the perovskite compound occurs, and a light absorption layer made of very coarse grains is produced. I can.

도 6은 실시예 1(붉은색) 및 비교예 1(검은색)에서 제조된 태양전지의 광안정성을 테스트한 결과로, 도 6에서 알 수 있듯이, 장기간의 연속적인 광조사에도 실시예 1에서 제조된 태양전지의 경우 거의 효율 저하가 발생하지 않으나, 비교예 1에서 제조된 태양전지의 경우 광조사 초기에 급격한 효율 저하가 발생함을 알 수 있다.6 is a result of testing the photostability of the solar cells prepared in Example 1 (red) and Comparative Example 1 (black). As can be seen from FIG. 6, in Example 1 even with continuous light irradiation for a long period of time. In the case of the manufactured solar cell, there is almost no decrease in efficiency, but in the case of the solar cell manufactured in Comparative Example 1, it can be seen that a rapid decrease in efficiency occurs at the initial stage of light irradiation.

도 7은 실시예 1(붉은색)에서 제조된 광흡수층과 비교예 1(검은색)에서 제조된 광흡수층의 시-분해 PL(time-resolved photoluminescence) 특성을 도시한 도면이다. 도 7을 통해, 광흡수층의 결정성이 향상되어 생성된 PL의 수명이 길어짐을 확인할 수 있다.7 is a view showing time-resolved photoluminescence (PL) characteristics of the light absorbing layer prepared in Example 1 (red) and the light absorbing layer prepared in Comparative Example 1 (black). 7, it can be seen that the crystallinity of the light absorbing layer is improved and the life of the generated PL is prolonged.

도 8은 브롬 음이온의 상대적 함량에 의한 밴드갭 에너지 제어를 확인하고자 FA0.75MA0.15Cs0.1Pb(I0.6Br0.4)3(도 8의 Br 40mol%) 조성의 광흡수체 용액, FA0.75MA0.15Cs0.1Pb(I0.75Br0.25)3(도 8의 Br 25mol%) 조성의 광흡수체 용액 또는 FA0.75MA0.15Cs0.1Pb(I0.85Br0.15)3(도 8의 Br 15mol%) 조성의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 태양전지를 제조하고, 광전자 분광 스펙트럼을 측정하여 제조된 각 광흡수층의 타우 플롯(Tauc's plot)을 도시한 도면이다. 이때, 실시예 1과 동일 조건은 붉은색으로, 비교예 1과 동일 조건은 검은색으로 도시하였다.8 is to make the band gap energy control by the relative content of a bromine anion FA 0.75 MA 0.15 Cs 0.1 Pb ( I 0.6 Br 0.4) 3 (Br 40mol% in Fig. 8) the light absorber in the composition solution, FA 0.75 MA 0.15 Cs A light absorber solution with a composition of 0.1 Pb(I 0.75 Br 0.25 ) 3 ( 25 mol% Br in Fig. 8) or a light absorber solution with a composition of FA 0.75 MA 0.15 Cs 0.1 Pb(I 0.85 Br 0.15 ) 3 (Br 15 mol% in Fig. 8) Except for using, a solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, and a view showing a Tauc's plot of each light absorbing layer prepared by measuring a photoelectron spectral spectrum. At this time, the same conditions as in Example 1 are shown in red, and the same conditions as in Comparative Example 1 are shown in black.

도 8에서 알 수 있듯이, 브롬 음이온의 상대적 함량을 제어함으로써 1.77eV(Br 40mol%), 1.68eV(Br 25mol%), 1.61eV(Br 15mol%)의 와이드 밴드갭을 갖는 광흡수층이 제조됨을 확인할 수 있으며, 다량의 PbI2가 생성되고 페로브스카이트 화합물의 1가 양이온과 할로겐의 조성이 달라짐에도, 설계된 밴드갭 에너지가 엄밀하게 구현됨을 확인할 수 있다. As can be seen in Figure 8, by controlling the relative content of bromine anion, 1.77 eV (Br 40 mol%), 1.68 eV (Br 25 mol%), 1.61 eV (Br 15 mol%) light absorption layer having a wide band gap was confirmed to be prepared It can be seen that even though a large amount of PbI2 is generated and the composition of the monovalent cation and halogen of the perovskite compound is different, the designed bandgap energy is strictly implemented.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by the specific matters and limited embodiments and drawings, but this is provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is Those of ordinary skill in the relevant field can make various modifications and variations from this description.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention is limited to the described embodiments and should not be defined, and all things that are equivalent or equivalent to the claims as well as the claims to be described later fall within the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (11)

1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하며, 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물 막을 불활성 분위기에서 열처리하여 2가 금속의 할로겐화물을 생성시키는 후처리 단계;를 포함하는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법.
(화학식 1)
A1 xA2 yA3 zM(H1 mH2 n)3
(A1은 아미디니움계 이온, A2는 유기 암모늄 이온, A3는 알칼리 이온, M은 2가 금속 이온, H1은 요오드 음이온, H2는 브롬 음이온, x+y+z=1이고, 0.60≤ x ≤ 0.80의 실수, 0.10≤ y ≤ 0.30의 실수, 0.05≤ z ≤0.15의 실수, m+n=1이며, 0.10≤ m ≤ 0.90인 실수)
Perovskite compounds containing amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations, and containing two or more halogen anions including divalent metal ions and bromine anions, and satisfying the following formula (1) Post-treatment step of heat-treating the film in an inert atmosphere to generate a halide of a divalent metal; a post-treatment method of a perovskite compound film comprising a.
(Chemical Formula 1)
A 1 x A 2 y A 3 z M(H 1 m H 2 n ) 3
(A1 is an amidinium ion, A2 is an organic ammonium ion, A3 is an alkali ion, M is a divalent metal ion, H 1 is an iodine anion, H 2 is a bromine anion, x+y+z=1, and 0.60≤ Real number of x ≤ 0.80, real number of 0.10 ≤ y ≤ 0.30, real number of 0.05 ≤ z ≤ 0.15, real number of m+n=1, 0.10 ≤ m ≤ 0.90)
 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 2가 금속의 할로겐화물은 요오드화물인 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법. The method of claim 1,
The divalent metal halide is an iodide post-treatment method for a perovskite compound film. 제 1항에 있어서,
상기 후처리 단계에서 수득된 막은 Cu Kα를 이용한 X-선 회절 패턴 상 하기 식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법.
(식 1)
I(001)MH/I(100)prv ≥ 0.2
(식 1에서 I(001)MH는 상기 2가 금속의 할로겐화물의 (001) 피크의 강도이며, I(100)prv는 페로브스카이트 화합물의 (100) 피크의 강도이다) The method of claim 1,
The film obtained in the post-treatment step is a post-treatment method of a perovskite compound film satisfying the following formula 1 on an X-ray diffraction pattern using Cu Kα.
(Equation 1)
I(001) MH /I(100) prv ≥ 0.2
(In Formula 1, I (001) MH is the intensity of the (001) peak of the divalent metal halide, and I (100) prv is the intensity of the (100) peak of the perovskite compound) 제 5항에 있어서,
상기 식 1의 I(001)MH/I(100)prv는 1.0 이상인 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법. The method of claim 5,
I (001) MH / I (100) prv of Formula 1 is 1.0 or more post-treatment method of a perovskite compound film. 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 불활성 분위기는 질소 분위기를 포함하는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법. The method of claim 1,
The inert atmosphere is a post-treatment method of a perovskite compound film containing a nitrogen atmosphere. 제 1항에 있어서,
상기 열처리 온도는 하기 식 2를 만족하는 페로브스카이트 화합물 막의 후처리 방법.
(식 2)
THT ≥ Tdecom
(식 2에서 THT는 상기 후처리 단계의 열처리 온도(℃)이며, 상기 Tdecom는 상기 유기 암모늄 이온의 할로겐화물의 열분해 온도(℃)이다)The method of claim 1,
The heat treatment temperature is a post-treatment method of a perovskite compound film satisfying the following formula 2.
(Equation 2)
T HT ≥ T decom
(In Equation 2, T HT is the heat treatment temperature (℃) of the post-treatment step, and T decom is the thermal decomposition temperature (℃) of the halide of the organic ammonium ion) 용액 공정을 이용하여 제1전하전달체 상에 1가의 양이온으로 아미디니움계 이온, 유기 암모늄 이온 및 알칼리 이온을 함유하며, 2가 금속 이온 및 브롬 음이온을 포함하는 2종 이상의 할로겐 음이온을 포함하며, 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물 막을 형성하는 단계; 및
제 1항, 제 4항 내지 제 6항 및 제 8항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 후처리 방법으로 상기 페로브스카이트 화합물 막을 후처리하여 광흡수층을 제조하는 단계;
를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
(화학식 1)
A1 xA2 yA3 zM(H1 mH2 n)3
(A1은 아미디니움계 이온, A2는 유기 암모늄 이온, A3는 알칼리 이온, M은 2가 금속 이온, H1은 요오드 음이온, H2는 브롬 음이온, x+y+z=1이고, 0.60≤ x ≤ 0.80의 실수, 0.10≤ y ≤ 0.30의 실수, 0.05≤ z ≤0.15의 실수, m+n=1이며, 0.10≤ m ≤ 0.90인 실수)It contains amidinium-based ions, organic ammonium ions, and alkali ions as monovalent cations on the first charge carrier using a solution process, and contains two or more halogen anions including divalent metal ions and bromine anions, Forming a perovskite compound film satisfying the following Formula 1; And
Post-treating the perovskite compound film by the post-treatment method according to any one of claims 1, 4 to 6, and 8 to 9 to prepare a light absorbing layer;
A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising a.
(Chemical Formula 1)
A 1 x A 2 y A 3 z M(H 1 m H 2 n ) 3
(A1 is an amidinium ion, A2 is an organic ammonium ion, A3 is an alkali ion, M is a divalent metal ion, H 1 is an iodine anion, H 2 is a bromine anion, x+y+z=1, and 0.60≤ Real number of x ≤ 0.80, real number of 0.10 ≤ y ≤ 0.30, real number of 0.05 ≤ z ≤ 0.15, real number of m+n=1, 0.10 ≤ m ≤ 0.90) 삭제delete
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018041987A (en) * 2012-09-18 2018-03-15 オックスフォード ユニヴァーシティ イノヴェーション リミテッド Optoelectronic device
KR20180106851A (en) * 2017-03-17 2018-10-01 삼성전자주식회사 Photoelectric conversion device including perovskite compound and imaging device including the same
KR20180137431A (en) * 2017-06-16 2018-12-27 한국화학연구원 Perovskite Solar Cell with Wide Band-Gap and Fabrication Method Thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140035284A (en) 2012-09-12 2014-03-21 한국화학연구원 Solar cell with structured light harvester
JP2018041987A (en) * 2012-09-18 2018-03-15 オックスフォード ユニヴァーシティ イノヴェーション リミテッド Optoelectronic device
KR20180106851A (en) * 2017-03-17 2018-10-01 삼성전자주식회사 Photoelectric conversion device including perovskite compound and imaging device including the same
KR20180137431A (en) * 2017-06-16 2018-12-27 한국화학연구원 Perovskite Solar Cell with Wide Band-Gap and Fabrication Method Thereof

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