KR20230171644A - Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same - Google Patents
Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230171644A KR20230171644A KR1020220072070A KR20220072070A KR20230171644A KR 20230171644 A KR20230171644 A KR 20230171644A KR 1020220072070 A KR1020220072070 A KR 1020220072070A KR 20220072070 A KR20220072070 A KR 20220072070A KR 20230171644 A KR20230171644 A KR 20230171644A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- electrolyte
- carbonate
- electrolyte solution
- bond
- Prior art date
Links
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 title claims description 72
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 71
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 40
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 32
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 31
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 19
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 18
- YLNDKBHVOCFYAB-UHFFFAOYSA-N [P].[Cs] Chemical compound [P].[Cs] YLNDKBHVOCFYAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 phosphate compound Chemical group 0.000 claims description 15
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C LWLOKSXSAUHTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 3
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1COC(=O)O1 AUXJVUDWWLIGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 31
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 57
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 11
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004546 TaF5 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L silver(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ag+2] KWVVTSALYXIJSS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100274801 Caenorhabditis elegans dyf-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100348958 Caenorhabditis elegans smf-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910020187 CeF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020186 CeF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021562 Chromium(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021564 Chromium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021582 Cobalt(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016468 DyF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016495 ErF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016653 EuF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005270 GaF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005693 GdF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006160 GeF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004504 HfF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004650 HoF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021620 Indium(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002319 LaF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002999 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013482 LuF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021570 Manganese(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021571 Manganese(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015255 MoF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019787 NbF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017557 NdF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021587 Nickel(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021180 PF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000156302 Porcine hemagglutinating encephalomyelitis virus Species 0.000 description 1
- 229910019322 PrF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019593 ReF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018096 ScF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018152 SeF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021608 Silver(I) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021175 SmF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150105901 TIF3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910004299 TbF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004366 ThF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010346 TiF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010348 TiF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010342 TiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008903 TmF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009035 WF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000929049 Xenopus tropicalis Derriere protein Proteins 0.000 description 1
- 229910009527 YF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009520 YbF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K antimony trifluoride Chemical compound F[Sb](F)F GUNJVIDCYZYFGV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- BAHXPLXDFQOVHO-UHFFFAOYSA-I bismuth pentafluoride Chemical compound F[Bi](F)(F)(F)F BAHXPLXDFQOVHO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L cadmium fluoride Chemical compound F[Cd]F LVEULQCPJDDSLD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Inorganic materials [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cr+2] RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WZJQNLGQTOCWDS-UHFFFAOYSA-K cobalt(iii) fluoride Chemical compound F[Co](F)F WZJQNLGQTOCWDS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- FPHIOHCCQGUGKU-UHFFFAOYSA-L difluorolead Chemical compound F[Pb]F FPHIOHCCQGUGKU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FMSYTQMJOCCCQS-UHFFFAOYSA-L difluoromercury Chemical compound F[Hg]F FMSYTQMJOCCCQS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L iron(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Fe+2] FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J lead tetrafluoride Chemical compound F[Pb](F)(F)F YAFKGUAJYKXPDI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- SRVINXWCFNHIQZ-UHFFFAOYSA-K manganese(iii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Mn+3] SRVINXWCFNHIQZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FQZUXVBMUHSNRN-UHFFFAOYSA-L mercury(1+);difluoride Chemical compound [Hg]F.[Hg]F FQZUXVBMUHSNRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- RLCOZMCCEKDUPY-UHFFFAOYSA-H molybdenum hexafluoride Chemical compound F[Mo](F)(F)(F)(F)F RLCOZMCCEKDUPY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- YUCDNKHFHNORTO-UHFFFAOYSA-H rhenium hexafluoride Chemical compound F[Re](F)(F)(F)(F)F YUCDNKHFHNORTO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M rubidium fluoride Inorganic materials [F-].[Rb+] AHLATJUETSFVIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OEKDNFRQVZLFBZ-UHFFFAOYSA-K scandium fluoride Chemical compound F[Sc](F)F OEKDNFRQVZLFBZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- LMDVZDMBPZVAIV-UHFFFAOYSA-N selenium hexafluoride Chemical compound F[Se](F)(F)(F)(F)F LMDVZDMBPZVAIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L stannous fluoride Chemical compound F[Sn]F ANOBYBYXJXCGBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- PPMWWXLUCOODDK-UHFFFAOYSA-N tetrafluorogermane Chemical compound F[Ge](F)(F)F PPMWWXLUCOODDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QGJSAGBHFTXOTM-UHFFFAOYSA-K trifluoroerbium Chemical compound F[Er](F)F QGJSAGBHFTXOTM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FDIFPFNHNADKFC-UHFFFAOYSA-K trifluoroholmium Chemical compound F[Ho](F)F FDIFPFNHNADKFC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K trifluoroindigane Chemical compound F[In](F)F JNLSTWIBJFIVHZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LKNRQYTYDPPUOX-UHFFFAOYSA-K trifluoroterbium Chemical compound F[Tb](F)F LKNRQYTYDPPUOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N xenon difluoride Chemical compound F[Xe]F IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 방전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 두께 증가를 억제하여 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다. The present invention relates to an electrolyte and a secondary battery containing the same. According to the present invention, charging efficiency and output can be improved due to low discharge resistance, and an increase in thickness is suppressed to provide a secondary battery with excellent long-term lifespan and high-temperature capacity maintenance. There is an effect.
Description
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte and a secondary battery containing the same, and more specifically, to a battery electrolyte and a secondary battery containing an electrolyte additive that can improve the output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery and significantly reduce the thickness increase rate. It's about.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.Lithium secondary batteries enable smooth movement of lithium ions by placing an electrolyte between the anode and cathode, and electricity is generated or consumed through redox reactions due to insertion and detachment from the anode and cathode.
주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 이차전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.Lithium secondary batteries, which are mainly used as a power source for mobile IT devices such as mobile phones and power tools, are being used for purposes such as automobiles and energy storage as large-capacity technology develops.
이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 유기용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.With the expansion of such application fields and the increase in demand, better battery performance and stability than those required for existing small batteries are required, and in recent years, battery characteristics such as output characteristics, cycle characteristics, preservation characteristics, and film characteristics have been improved. In order to improve, various studies are being conducted on organic solvents and additives as electrolyte components.
종래에는 전해액 첨가제를 포함하지 않거나 열악한 특성의 전해액 첨가제를 포함하는 전해액의 경우 불균일한 SEI 막의 형성으로 인해 저온 출력 특성의 향상을 기대하기 어려웠다. 더욱이, 전해액 첨가제를 포함하는 경우에도 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 사이클 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있었다. Conventionally, in the case of electrolyte solutions that do not contain electrolyte additives or contain electrolyte additives with poor properties, it was difficult to expect improvement in low-temperature output characteristics due to the formation of a non-uniform SEI film. Moreover, even when electrolyte additives are included, if the input amount is not adjusted to the required amount, the electrolyte additives may cause the anode surface to decompose during a high temperature reaction or cause an oxidation reaction in the electrolyte solution, ultimately deteriorating the cycle characteristics and storage stability of the secondary battery. There was a problem.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention aims to provide an electrolyte solution for a battery containing an electrolyte additive that can improve the output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery and significantly reduce the thickness increase rate. .
또한 본 발명은 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 전지 내 가스발생을 억제시킬 수 있는 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the present invention aims to provide an excellent secondary battery that improves battery output by reducing discharge resistance, improves recovery capacity at high temperatures to enable long-term storage, and suppresses gas generation in the battery.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매, 리튬염, 인계 세슘염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 포함하는 전해액으로서,In order to achieve the above object, the present invention is an electrolyte solution containing an organic solvent, a lithium salt, a phosphorus cesium salt, a first additive, and a second additive,
상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 0.01 내지 20 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액을 제공한다. The additive provides an electrolyte solution comprising 0.01 to 20% by weight of two or more compounds selected from compounds represented by the following formulas 1 to 2, based on 100% by weight of the electrolyte solution.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O, O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, 및 R1’는 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하며, R2, R3, R2’및 R3’는 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In the above formulas 1 and 2 , A is C=O, O=P=O, O= S =O or O= N = O , and X 3 'is independently bond or oxygen, n is an integer of 0 to 3, and R 1 , and R 1 ' is independently of single binding, double binding, substituted or insignificant carbon water 1 to 10 alkyls It is lene and contains at least 1 or more carbons, and R 2 , R 3 , R 2 'and R 3 ' are independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms and contains at least 1 or more carbons.)
상기 첨가제는 상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 포함할 수 있다. The additive may include a compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O, or O=N=O, and a compound in which A is C=O.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.The compound where A is selected from O=P=O, O=S=O, or O=N=O may be one or more types selected from compounds represented by Formulas 3 to 6 below.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 3 내지 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Formulas 3 to 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
상기 A가 C=O인 화합물은 하기 화학식 7 내지 9로 나타내는 화합물 중에서 선택될 수 있다.The compound where A is C=O may be selected from compounds represented by the following formulas 7 to 9.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
(상기 화학식 7 내지 9에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In the above formulas 7 to 9, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 1:0.5 내지 6.0의 중량비로 포함할 수 있다. The compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O and the compound in which A is C=O may be included in a weight ratio of 1:0.5 to 6.0.
상기 인계 세슘염은 적어도 하나 이상, 최대 6개의 할로겐 원자로 치환된 포스페이트 화합물을 포함할 수 있다. The phosphorus-based cesium salt may include a phosphate compound substituted with at least one, up to six, halogen atoms.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물, 그리고 인계 세슘염을 1:0.5 내지 6.0 : 0.1 내지 3 의 중량비로 포함할 수 있다. A compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, a compound in which A is C=O, and a phosphorus cesium salt in a weight ratio of 1:0.5 to 6.0:0.1 to 3. It can be included as .
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4 , LiBOB , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2, LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiBr, and LiB (C 2 O 4 ) It may include one or more species selected from the group consisting of 2 .
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. The organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Ethyl methyl carbonate (EMC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene Carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, γ-butylene It may include two or more types selected from the group consisting of rolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. The electrolyte solution may contain 10% by weight or less of one or more additives selected from the group consisting of boron compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, and nitrogen-based compounds based on a total of 100% by weight of the electrolyte solution.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다. In addition, the present invention provides an electrolyte solution additive characterized in that it contains two or more compounds selected from compounds represented by the following formulas 1 to 2.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O, O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, 및 R1’는 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하며, R2, R3, R2’및 R3’는 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In the above formulas 1 and 2 , A is C=O, O=P=O, O= S =O or O= N = O , and X 3 'is independently bond or oxygen, n is an integer of 0 to 3, and R 1 , and R 1 ' is independently of single binding, double binding, substituted or insignificant carbon water 1 to 10 alkyls It is lene and contains at least 1 or more carbons, and R 2 , R 3 , R 2 'and R 3 ' are independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms and contains at least 1 or more carbons.)
또한, 본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,In addition, the present invention is a secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution,
상기 전해액은 전술한 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. The electrolyte solution provides a lithium secondary battery, characterized in that the electrolyte solution described above.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 32 mΩ이하일 수 있다. The secondary battery may have a discharge resistance of 32 mΩ or less at 60°C.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 770 mAh 이상일 수 있다. The secondary battery may have a recovery capacity of 770 mAh or more at 60°C.
상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 9.5 % 이하일 수 있다. The secondary battery may have a thickness increase rate of 9.5% or less at 60°C calculated using Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
본 발명에 따른 전지용 전해액을 이차전지에 포함하는 경우, 방전 저항을 저감시켜 출력이 향상될 수 있고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.When the battery electrolyte according to the present invention is included in a secondary battery, discharge resistance can be reduced and output can be improved, and recovery capacity at high temperature is improved, which has the effect of providing a secondary battery with long life and excellent high temperature capacity maintenance. .
특히, 본 발명에 따른 전지용 첨가제 등은 전지 내 가스발생과 두께 증가를 억제시켜 성능 및 수명이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다. In particular, the battery additive according to the present invention is effective in providing a secondary battery with excellent performance and lifespan by suppressing gas generation and thickness increase in the battery.
이하 본 발명의 전해액 첨가제, 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the electrolyte additive of the present invention, the battery electrolyte, and the secondary battery containing the same will be described in detail.
본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.In order to manufacture a battery that can be used as an automobile battery, the present inventors were researching secondary batteries with improved output and excellent high-temperature recovery capacity and lifespan characteristics. When adding an additive of a specific structure to the electrolyte of the secondary battery, the above-mentioned It was confirmed that all of the objectives could be achieved, and based on this, further research was devoted to completing the present invention.
본 발명의 전해액 첨가제는, 인계 세슘염, 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 효과가 있다. The electrolyte additive of the present invention is characterized in that it contains two or more compounds selected from phosphorus cesium salts and compounds represented by the following formulas 1 to 2. In this case, charging resistance is reduced to improve battery output, and high temperature The recovery capacity is improved, enabling long-term storage, and the lifespan maintenance rate at high temperatures is excellent.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O, O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, 및 R1’는 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하며, R2, R3, R2’및 R3’는 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) (In the above formulas 1 and 2 , A is C=O, O=P=O, O= S =O or O= N = O , and X 3 'is independently bond or oxygen, n is an integer of 0 to 3, and R 1 , and R 1 ' is independently of single binding, double binding, substituted or insignificant carbon water 1 to 10 alkyls It is lene and contains at least 1 or more carbons, and R 2 , R 3 , R 2 'and R 3 ' are independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms and contains at least 1 or more carbons.)
상기 첨가제는 상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. The additive is characterized in that it simultaneously contains a compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O, or O=N=O, and a compound in which A is C=O.
또한, 상기 인계 세슘염은 적어도 하나 이상, 최대 6개의 할로겐 원자로 치환된 포스페이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the phosphorus-based cesium salt is characterized in that it contains a phosphate compound substituted with at least one, up to six, halogen atoms.
또한, 본 발명의 전지용 전해액은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the electrolyte solution for batteries of the present invention is characterized by containing the above electrolyte solution additive.
상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물이 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, S 원소 또는 C 원소와 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 S 원소, 또는 C 원소는 각각 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아, 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여, 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.When the compounds represented by Formulas 1 and 2 are added to the electrolyte solution of a secondary battery, electrons are localized toward the O element due to the electronegativity difference between the S element or the C element and the directly connected O element. Accordingly, the S element or the C element becomes electron-poor (δ+), respectively, and an oxidation reaction is induced in the electrolyte solution containing lithium ions, forming a stable film on the electrode. At this time, decomposition of the electrolyte can be prevented due to the stability of the film, and this can improve cycle characteristics. In particular, it does not decompose at high temperatures, and compared to the conventional electrode film, which decomposes at high temperatures and has poor high temperature storability, It has the excellent effect of greatly improving storage properties. In addition, an increase in resistance is prevented, which has the effect of improving charging efficiency and output, and gas generation due to chemical reactions inside the battery is also suppressed, thereby improving the safety of the battery. In addition, the capacity maintenance rate is improved by preventing the structure of the electrode active material of the positive and negative electrodes from collapsing at high temperatures, which has the effect of extending the lifespan.
구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 S, O, F를 비롯한 할로겐 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다. Specifically, gas generation inside the battery is mainly caused by decomposition of electrolyte components, especially carbonate-based solvents, on the surface of the anode/cathode electrodes, and the anode/cathode protective film is easily deteriorated or is further promoted by oxygen radicals generated at the anode. This material forms a highly stable protective film composed of halogen components including S, O, and F, which can suppress direct decomposition of solvents, and prevents the elution of anode transition metal ions due to anode deterioration due to the metal ion coordination effect, resulting in ultimate stability. This can prevent the escape of the oxygen element that forms the skeleton of the anode.
상기 첨가제로서 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물, 그리고 인계 세슘염을 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 이에 의해 내부저항 증가율이 감소하고 가스 발생량과 두께 증가율이 감소되어 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다. When a lithium secondary battery is constructed using an electrolyte solution containing the compounds represented by Formulas 1 to 2 and a phosphorus cesium salt as the additive, there is an effect of suppressing decomposition of the electrolyte solution, thereby reducing the rate of increase in internal resistance. The amount of gas generated and the rate of increase in thickness are reduced, which has the effect of extending the life of the battery.
구체적인 예로, 상기 첨가제는 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 경우, 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이룰 수 있어 분자 구조 안정화와 화학적 안정성, 전해액의 이온 이동성, 전극 활물질의 부반응 방지 측면에서 바람직하다. 또한, 이를 포함하는 이차전지의 충전 저항이 낮아져 전지 출력이 향상되고, 고온에서 충전 회복 용량이 상승되며, 수명 효율은 높아지는 효과가 우수하여 전지용 전해액 첨가제로서 바람직하다. As a specific example, when the additive is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the formulas 1 to 2, the electron flow within the molecule can be stabilized, thereby improving molecular structure stabilization and chemical stability, ion mobility of the electrolyte solution, and electrode active material. This is desirable in terms of preventing side reactions. In addition, the charging resistance of secondary batteries containing it is lowered, improving battery output, increasing charge recovery capacity at high temperatures, and increasing lifespan efficiency, making it desirable as an electrolyte additive for batteries.
상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는 A를 중심으로 대칭이고, 이 경우 대칭의 선형 구조로서 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이루게 될 뿐 아니라 이를 통해 분자 강직도(rigidity)가 높아져 전지 성능 향상이 큰 이점이 있다. The compounds represented by Formula 1 to Formula 2 are preferably symmetrical about A, and in this case, as a symmetrical linear structure, not only is the electron flow within the molecule stable, but the molecular rigidity is increased through this, thereby improving battery performance. The improvement has great benefits.
상기 화학식 1의 A, 나아가 화학식 2의 A는 각각 독립적으로 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택되거나, C=O일 수 있고, 상술한 효과 측면에서 황(S)과 C=O를 동시에 포함하는 것이 더욱 바람직하다. A of Formula 1 and further A of Formula 2 may each independently be selected from O=P=O, O=S=O, or O=N=O, or may be C=O, and in terms of the above-mentioned effects, sulfur ( It is more preferable to include S) and C=O at the same time.
상기 화학식 1 및 2의 X1 및 X'1는 독립적으로 산소(=O) 또는 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬기(단일 결합 또는 이중결합을 갖는 알킬기)일 수 있으며, 모두 산소인 경우 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 바람직하다.X 1 and It is stable, inert, and has a simplified molecular structure, which is desirable in terms of stability.
상기 화학식 1 및 2의 R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3는 각각 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 각각 메틸렌, 에틸렌, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 이를 통해 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해액의 이온 이동성이 향상될 수 있고, 상기 화합물이 전극 표면에서 전극 활물질과의 수소 결합을 이루어, 전지의 충방전 시 발생할 수 있는 전극 활물질의 부반응을 방지할 수 있어, 전지의 안정성 및 충방전 효율 개선 효과가 극대화될 수 있다. R 1 , R' 1 , R 2 , R' 2 , R 3 , and R' 3 in Formulas 1 and 2 may each be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably each It may be methylene, ethylene, methyl or ethyl. Through this, the ion mobility of the electrolyte solution containing the compounds represented by Formulas 1 and 2 and the organic solvent can be improved, and the compounds form hydrogen bonds with the electrode active material on the electrode surface, reducing the risk that may occur during charging and discharging of the battery. By preventing side reactions of electrode active materials, the effect of improving battery stability and charge/discharge efficiency can be maximized.
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되고, A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물을 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The electrolyte solution of the present invention is represented by the above formulas 1 to 2 based on a total of 100% by weight of the electrolyte, and A is 0.1 to 20 weight of a compound selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O It may be included in %, preferably 0.5 to 10% by weight. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, which has the advantage of improving battery life characteristics and cycle characteristics.
상기 화학식 1 내지 화학식 2로 나타내는 화합물의 구체적인 예로, A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물인 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the compounds represented by Formulas 1 to 2 include compounds represented by Formulas 3 to 6, where A is a compound selected from O=P=O, O=S=O, or O=N=O.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5] [Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 3 내지 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In Formulas 3 to 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
또한, 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물의 다른 구체적인 예로, A가 C=O인 화합물인 하기 화학식 7 내지 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 경우에 전극의 금속 표면에 흡착하여 전극과 전해질의 부반응을 억제함으로써 전해액의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 이에 의해 전지의 사이클 특성, 안정성 및 수명이 향상될 수 있다. Additionally, other specific examples of the compounds represented by Formulas 1 to 2 include compounds represented by Formulas 7 to 9 below, where A is a C=O compound. In this case, the stability of the electrolyte can be further improved by adsorbing to the metal surface of the electrode and suppressing side reactions between the electrode and the electrolyte, thereby improving the cycle characteristics, stability, and lifespan of the battery.
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
[화학식 9][Formula 9]
(상기 화학식 7 내지 9에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In the above formulas 7 to 9, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되고 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물을 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다.The electrolyte solution of the present invention is represented by the above formulas 1 to 2 based on a total of 100% by weight of the electrolyte, and A is 0.1 to 20% by weight of a compound selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O It may be included, preferably in an amount of 0.5 to 10% by weight. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, which has the advantage of improving battery life characteristics and cycle characteristics.
또한, 상기 인계 세슘염이 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, P 원소와 직접 연결된 할로겐 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 할로겐 원소 쪽으로 편재된다. Additionally, when the phosphorus cesium salt is added to the electrolyte of a secondary battery, electrons are localized toward the halogen element due to the electronegativity difference between the P element and the directly connected halogen element.
상기 인계 세슘염을 포함하는 전해액 첨가제는, 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, P 원소 및 이에 직접 연결된 F, Cl, Br을 비롯한 할로겐 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 할로겐 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 P 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다.When the electrolyte solution additive containing the phosphorus cesium salt is added to the electrolyte solution of a secondary battery, electrons are localized toward the halogen element due to the electronegativity difference between the P element and the halogen elements including F, Cl, and Br directly connected to it. As a result, the P element becomes electron-poor (δ+), which induces an oxidation reaction in the electrolyte containing lithium ions, forming a stable film on the electrode, for example, the anode (cathode), and at the same time, substitution at the terminal. The halogen substituent improves ionic conductivity.
여기서 할로겐이 많이 치환될수록 해당 효과를 개선할 수 있어 할로겐 원자가 6개인 경우가 더욱 바람직하며, 할로겐 원자로는 F, Cl, Br, I가 가능하나 반응 효율 측면에서 F를 주로 사용할 수 있다.Here, the effect can be improved as more halogens are substituted, so it is more preferable to have 6 halogen atoms. F, Cl, Br, and I can be used as halogen atoms, but F can be mainly used in terms of reaction efficiency.
이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. At this time, decomposition of the electrolyte can be prevented due to the stability of the film, and this can improve cycle characteristics. In particular, it does not decompose at high temperatures, so high temperature storage is poor compared to the conventional electrode film as it decomposes at high temperatures. There is an excellent effect of significant improvement. In addition, an increase in resistance is prevented, which has the effect of improving charging efficiency and output, and gas generation due to chemical reactions inside the battery is also suppressed, thereby improving the safety of the battery.
구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 S, O, F를 비롯한 할로겐 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다. Specifically, gas generation inside the battery is mainly caused by decomposition of electrolyte components, especially carbonate-based solvents, on the surface of the anode/cathode electrodes, and the anode/cathode protective film is easily deteriorated or is further promoted by oxygen radicals generated at the anode. This material forms a highly stable protective film composed of halogen components including S, O, and F, which can suppress direct decomposition of solvents, and prevents the elution of anode transition metal ions due to anode deterioration due to the metal ion coordination effect, resulting in ultimate stability. This can prevent the escape of the oxygen element that forms the skeleton of the anode.
또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다. In addition, the capacity maintenance rate is improved by preventing the structure of the electrode active material of the positive and negative electrodes from collapsing at high temperatures, which has the effect of extending the lifespan.
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 인계 세슘염을 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The electrolyte solution of the present invention may contain 0.1 to 20% by weight of the phosphorus cesium salt, preferably 0.2 to 10% by weight, based on a total of 100% by weight of the electrolyte. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, which has the advantage of improving battery life characteristics and cycle characteristics.
본 발명의 전해액은 상기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 첨가제와 인계 세슘염을 조합하여 사용함에 따라 전해질의 부반응 억제 효과를 극대화시킬 수 있으며, 상기 전해액을 포함하여 리튬 이차전지를 구성하는 경우, 고온 방치 시 가스발생량이 저감되어 내부저항 증가율이 감소하는 효과가 있으며, 궁극적으로 전지의 수명 특성이 향상되는 효과가 있다. The electrolyte solution of the present invention can maximize the side reaction inhibition effect of the electrolyte by using a combination of two or more additives selected from the compounds represented by Formulas 1 and 2 and a phosphorus cesium salt, and can be used to produce a lithium secondary battery including the electrolyte solution. When configured, the amount of gas generated when left at high temperature is reduced, which has the effect of reducing the rate of increase in internal resistance and ultimately improving the lifespan characteristics of the battery.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 1:0.5 내지 6 의 중량비, 또는 1:1 내지 3의 중량비로 포함되는 경우, 전지 안정성 개선 효과를 제공할 수 있다. A compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O and a compound in which A is C=O are mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 6, or a weight ratio of 1:1 to 3. When included, it can provide an effect of improving battery stability.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물, 그리고 인계 세슘염을 1:0.5 내지 6 : 0.1 내지 3 의 중량비, 1:0.5 내지 6 : 0.1 내지 2의 중량비 또는 1:1 내지 3 : 0.2 내지 1.0의 중량비로 포함되는 경우, 전지 안정성 개선 효과를 제공할 수 있다. A compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, a compound in which A is C=O, and a phosphorus cesium salt are mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 6:0.1 to 3. , when included in a weight ratio of 1:0.5 to 6:0.1 to 2 or 1:1 to 3:0.2 to 1.0, it can provide an effect of improving battery stability.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 비수용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카보네이트계 유기용매, 아세테이트계 유기용매, 프로피오네이트계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. The non-aqueous solvent that can be included in the electrolyte solution of the present invention is not particularly limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reactions during the charging and discharging process of the battery and can exhibit the desired properties together with additives. Examples include carbonate-based organic solvents, It may be an acetate-based organic solvent, a propionate-based organic solvent, or an ester-based organic solvent. These may be used individually, or two or more types may be used in combination.
일례로, 카보네이트계 유기용매 10 내지 100 부피%에, 아세테이트계 유기용매, 프로피오네이트계 유기용매 및 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 최대 90 부피%로 혼합하여 사용할 수 있다.For example, 10 to 100% by volume of a carbonate-based organic solvent can be mixed with up to 90% by volume of at least one selected from the group consisting of an acetate-based organic solvent, a propionate-based organic solvent, and an ester-based organic solvent.
상기 비수용매들 중 카보네이트계 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Among the non-aqueous solvents, carbonate-based organic solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). , dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate (EPC). It could be more than that.
상기 카보네이트계 유기용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. Among the carbonate-based organic solvents, more preferably a high-dielectric constant carbonate-based organic solvent with high ionic conductivity that can improve the charging and discharging performance of the battery, and a low-viscosity carbonate that can appropriately control the viscosity of the high dielectric constant organic solvent. It may be desirable to use a mixture of organic solvents.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. Specifically, a high dielectric constant organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and a low viscosity organic solvent selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and mixtures thereof. Can be used by mixing.
바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비, 일례로 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Preferably, the high dielectric constant organic solvent and the low viscosity organic solvent are mixed and used in a volume ratio of 2:8 to 8:2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; ethyl methyl carbonate; Additionally, dimethyl carbonate or diethyl carbonate can be mixed and used in a volume ratio of 5:1:1 to 2:5:3, for example, 3:5:2.
구체적인 일례로, 상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함할 수 있으며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 28 중량%; 디에틸카보네이트 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 33 중량%; 에틸메틸카보네이트 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 42 내지 48 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.As a specific example, the carbonate-based organic solvent may include ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate (EMC), and may contain 10 to 40% by weight or 15 to 35% by weight of ethylene carbonate, 20% by weight. to 30% by weight or 22 to 28% by weight; 15 to 45%, 20 to 40%, 25 to 35% or 27 to 33% by weight of diethylcarbonate; It can be used by mixing 30 to 60% by weight, 35 to 55% by weight, 40 to 50% by weight, or 42 to 48% by weight of ethylmethyl carbonate.
상기 아세테이트계 유기용매는 일례로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The acetate-based organic solvent may include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc., but is not limited thereto.
상기 프로피오네이트계 유기용매는 일례로 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The propionate-based organic solvent may include, for example, propionate, methyl propionate, etc., but is not limited thereto.
상기 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-가프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등일 수 있다. The ester-based organic solvent may be γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-gaprolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, etc.
상기 유기용매는 일례로 전해액 중에서 유기용매를 제외한 성분들의 함량을 뺀 잔량으로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 전해액 총 중량 중 10 중량% 이하로 사용될 수 있다. For example, the organic solvent may be used in the amount remaining after subtracting the content of components excluding the organic solvent from the electrolyte solution, and as a specific example, it may be used in an amount of 10% by weight or less of the total weight of the electrolyte solution.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.If the organic solvent contains moisture, lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, so the moisture in the organic solvent is preferably controlled to 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 사용할 수 있다. 상기 a 및 b는 일례로 1 내지 4의 정수일 수 있다. Lithium salts that can be included in the electrolyte solution of the present invention include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2, LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers) , LiCl, LiI, LiBr, and LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used, and LiPF 6 is preferably used. For example, a and b may be integers from 1 to 4.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. When the lithium salt is dissolved in an electrolyte solution, the lithium salt can function as a source of lithium ions in a lithium secondary battery and promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably contained in a concentration of approximately 0.6 to 2M in the electrolyte solution. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte may decrease and electrolyte performance may deteriorate, and if it exceeds 2M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions may decrease.
이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 0.5 내지 1.5M(mol/L)의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3M의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1M의 농도로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.5 to 1.5 M (mol/L), and preferably at a concentration of 0.7 to 1.3 M. , more preferably at a concentration of 0.8 to 1.1M. Within this range, the conductivity of the electrolyte is high, so the electrolyte performance is excellent, and the viscosity of the electrolyte is low, resulting in excellent mobility of lithium ions.
상기 전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. For example, the electrolyte may have a lithium ion conductivity of 0.3 S/m or more, or 0.3 to 10 S/m at 25°C, and within this range, the cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be further improved .
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte solution may further include an electrolyte solution additive that can be generally used in the electrolyte solution for the purposes of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
상기 전해액 첨가제는 일례로, 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물, 질소계 화합물, 규소계 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(이하, '추가 첨가제'라고도 함)일 수 있다. For example, the electrolyte additive may be one or more selected from the group consisting of boron compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, nitrogen-based compounds, silicon-based compounds, etc. (hereinafter also referred to as 'additional additives').
상기 추가 첨가제는 일례로, 하기 화학식 10 내지 화학식 14로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이를 포함함으로써 전해질의 분해 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.For example, the additional additive may be one or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 10 to 14, and by including them, the decomposition reaction of the electrolyte can be more effectively inhibited.
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11] [Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
[화학식 14][Formula 14]
(상기 화학식 10 내지 14에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In the above formulas 10 to 14, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 추가 첨가제를 10 중량% 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The electrolyte solution of the present invention may contain 10% by weight or less of the additional additive, preferably 0.5 to 5% by weight, based on a total of 100% by weight of the electrolyte solution. Within this range, the decomposition effect of the electrolyte is suppressed, which has the advantage of improving battery life characteristics and cycle characteristics.
또한, 상기 전해액 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)를 포함할 수 있으며, 상기 메탈플로라이드를 상기 전해액 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.In addition, the electrolyte additive may include, for example, metal fluoride. When the metal fluoride is further included as the electrolyte additive, the influence of acid generated around the positive electrode active material is reduced and the positive electrode active material is reduced. By suppressing the reaction between the active material and the electrolyte, the phenomenon of a rapid decrease in battery capacity can be improved.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.The metal fluoride specifically includes LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 and SeF6 It may be one or more types selected from the group consisting of
상기 메탈 플루오라이드는 일례로 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.For example, the metal fluoride may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, or 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte, and within this range, the cycle life characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20 ℃ 내지 60 ℃의 넓은 온도범위에서 전해액의 분해 반응이 억제되어 가스발생량 및 내부저항 증가율이 감소함에 따라 안정성, 신뢰성이 높은 전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 또한 전지의 구조 자체는 일반적인 전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다는 이점이 있다. The electrolyte according to the present invention having the above composition suppresses the decomposition reaction of the electrolyte in a wide temperature range of -20 ℃ to 60 ℃, thereby reducing the amount of gas generation and the rate of increase in internal resistance, thereby providing an electrolyte secondary battery with high stability and reliability. You can. In addition, since the structure of the battery itself is the same as that of a general electrolyte secondary battery, it has the advantage of being easy to manufacture and mass-produced.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 세퍼레이터; 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상술한 전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode; cathode; a separator provided between the anode and the cathode; and an electrolyte solution. The electrolyte solution may include the electrolyte solution described above, and the positive electrode and the negative electrode may include a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured, for example, by mixing a positive active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a positive active material layer, and then applying the composition to a positive current collector such as aluminum foil.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염을 사용할 수 있으며, 바람직하게 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NCM(리튬·니켈·코발트·망간 산화물)을 사용할 수 있다.For example, the positive electrode active material may be a typical lithium composite metal oxide and lithium olivine-type phosphate used in lithium secondary batteries. Preferably, the positive electrode active material includes one or more metals selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, and iron. It can be done, and more preferably, NCM (lithium, nickel, cobalt, manganese oxide) can be used.
구체적인 예로 양극 활물질은 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.As a specific example, the positive electrode active material may be a lithium composite metal oxide with the chemical formula Li[ Ni The variables x and y of the chemical formula Li[Ni It may be <0.3.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.As another example, the positive electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound). Among the above compounds, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi x Mn (1-x) O 2 (however, 0<x<1), and LiMl _ _ ), at least one selected from the group consisting of is preferable.
또한, 양극 활물질들 중에서 리튬 올리빈형 인산염은 일례로, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 올리빈형 인산염의 일부 금속이 다른 금속으로 치환된 화합물도 가능할 수 있다.In addition, among the positive electrode active materials, lithium olivine-type phosphate may preferably contain one or more types selected from iron, cobalt, nickel, and manganese, specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 and LiMnPO 4 . It can be included. Additionally, compounds in which some metals of the lithium olivine-type phosphate are replaced with other metals may also be possible.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The negative electrode can be manufactured, for example, by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the composition to a negative electrode current collector such as copper foil.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
상기 음극 활물질은 일례로 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.For example, the negative electrode active material may include one or more selected from the group consisting of tin, tin compounds, silicon, silicon compounds, lithium titanate, crystalline carbon, amorphous carbon, artificial graphite, and natural graphite.
본 기재에서 주석 화합물 또는 규소 화합물은 각각 주석 또는 규소와 1종 이상의 다른 화학원소가 결합된 화합물이다.In the present disclosure, the tin compound or silicon compound is a compound in which tin or silicon is combined with one or more other chemical elements, respectively.
또한, 상기 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 등을 포함하는 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다. In addition, in addition to carbonaceous materials including crystalline carbon, amorphous carbon, graphite, etc., metallic compounds capable of alloying with lithium, or composites including metallic compounds and carbonaceous materials can also be used as negative electrode active materials. For example, it may be graphite.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.As a metal capable of alloying with lithium, for example, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used. Additionally, a thin film of metallic lithium may be used as the negative electrode active material.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. The anode active material may be any one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, and alloy containing lithium in terms of high stability.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.For example, the battery assembly can be completed by placing a separator between the above-mentioned anode and the cathode, inserting it into the cell, then injecting electrolyte and sealing. At this time, the lithium secondary battery containing the above-mentioned electrolyte, positive electrode, negative electrode, and separator is, for example, a unit cell having a positive electrode/separator/negative electrode structure, a bicell, or a unit cell having a positive electrode/separator/negative electrode/separator/positive electrode structure. It is a self-evident fact that the structure of can be formed into a structure of repeating stacked cells.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는, 전지 성능 향상을 위해 상기 첨가제 및 인계 세슘염을 첨가함으로써, HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 향상되는 효과가 있다. The secondary battery according to one embodiment of the present invention adds the above additives and phosphorus cesium salt to improve battery performance, resulting in battery discharge resistance, output characteristics, and high temperature of 60°C or higher measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method. There is an effect of improving battery characteristics such as capacity recovery characteristics and lifespan characteristics.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지는, 전해액에 첨가되는 전술한 첨가제 외에 성능 개선제를 첨가함으로써 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다. The secondary battery according to another embodiment of the present invention has battery discharge resistance, output characteristics, and capacity at a high temperature of 60 ° C. or higher as measured by the HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method by adding a performance improver in addition to the above-mentioned additives added to the electrolyte solution. This has the effect of further improving battery characteristics such as recovery characteristics and lifespan characteristics.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 60 ℃에서 측정된 HPPC 방전 저항 값이 32 mΩ 이하일 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 32 mΩ, 바람직하게는 28 내지 32 mΩ 일 수 있다. Specifically, the secondary battery of the present invention may have an HPPC discharge resistance value measured at 60°C of 32 mΩ or less, and as a specific example, may be 20 to 32 mΩ, preferably 28 to 32 mΩ.
본 기재에서, HPPC 방전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 방전 저항이란, 전지의 방전 시 측정되는 저항 값으로, 상기 범위 내에서 개선된 출력성능을 제공할 수 있다. 방전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 방전 저항 값이 최대 23.6% 저감되므로 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다. In this description, the HPPC discharge resistance value can be measured by the method specified in the document “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the US Department of Energy.) It is an important indicator that indicates the characteristics of the battery, such as battery output. In addition, discharge resistance is a resistance value measured when discharging a battery, and can provide improved output performance within the above range. The lower the discharge resistance, the less energy loss, faster charging speed, and improved battery output. The secondary battery of the present invention has excellent charging speed and output because the HPPC discharge resistance value is reduced by up to 23.6%, making it suitable for use as, for example, an automobile battery.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는 60 ℃에서 측정된 회복 용량이 770 mAh 이상일 수 있고, 바람직하게는 790 이상 mAh일 수 있다. Specifically, the secondary battery of the present invention may have a recovery capacity measured at 60°C of 770 mAh or more, and preferably 790 mAh or more.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전지용 전해액에 첨가하는 경우, 회복 용량이 상기와 같이 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다. In this description, recovery capacity refers to the capacity preservation characteristics of a battery that has been left for a long time, including the discharged electric capacity when a battery that has been left for a long time is discharged to the discharge end voltage, and the discharged battery is recharged and then returned to the discharge end voltage. The discharged electric capacity when discharged was measured, and the two capacity values were compared. The higher the recovery capacity, the smaller the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long period of time. In particular, the higher the storage temperature of the battery, the faster the natural discharge speed, so the recovery capacity at high temperatures is higher for automotive applications. This is a very important characteristic in batteries. When the electrolyte solution additive of the present invention is added to the battery electrolyte, the recovery capacity is improved as described above, allowing for longer storage with a single charge.
또한, 상기 이차전지는 60 ℃에서 측정된 두께가 3.16 mm 이하일 수 있고, 구체적인 예로 2 내지 3.16 nm, 바람직하게는 3 내지 3.16 mm일 수 있다.Additionally, the secondary battery may have a thickness measured at 60°C of 3.16 mm or less, and as a specific example, may be 2 to 3.16 nm, preferably 3 to 3.16 mm.
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서 두께 증가율이 9.5 % 이하일 수 있고, 구체적인 예로 5 내지 9.5%, 바람직하게는 6 내지 9 %일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a thickness increase rate of 9.5% or less at 60°C calculated using Equation 1 below, and as a specific example, may be 5 to 9.5%, preferably 6 to 9%.
[수학식 1][Equation 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
본 기재에서, 두께 증가율은 전지 내부 가스 발생에 의한 스웰링 특성을 나타내는 것으로 파우치 셀의 초기두께와 고온방치 후 두께를 각각 측정하여, 두 값의 차를 비교한 것이다. 양극과 음극에 안정한 피막이 형성되면 전해질 성분의 분해를 억제할 수 있기 때문에 두께 증가율이 낮을수록 전지의 반복 충방전에 따른 안정성을 제공할 수 있어 개선된 전지 수명을 제공하는 효과가 있다. In this description, the thickness increase rate represents the swelling characteristic due to gas generation inside the battery, and the initial thickness of the pouch cell and the thickness after being left at high temperature were measured, and the difference between the two values was compared. When a stable film is formed on the anode and cathode, decomposition of electrolyte components can be suppressed, so a lower thickness increase rate can provide stability during repeated charging and discharging of the battery, which has the effect of providing improved battery life.
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 2로 측정한 수명(쿨롱) 효율이 94.2% 이상일 수 있고, 구체적인 예로 94.2 내지 99%, 바람직하게는 94.5 내지 98 %일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a lifetime (coulomb) efficiency of 94.2% or more, as measured by Equation 2 below, and as a specific example, 94.2 to 99%, preferably 94.5 to 98%.
[수학식 2][Equation 2]
고온 수명 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 1cycle에서의 방전용량) Ⅹ 100 High temperature lifespan efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / discharge capacity at 1 cycle) Ⅹ 100
본 기재에서, 수명(쿨롱) 효율은 300 cycle에서의 충전 용량과 방전용량을 기준으로 계산된 것으로, 충방전 효율을 개선하는 효과가 있다. In this description, the life (coulomb) efficiency is calculated based on the charging capacity and discharging capacity at 300 cycles, which has the effect of improving charging and discharging efficiency .
따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 환경 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선 및 수명 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.Therefore, when the battery of the present invention is used as an automobile battery, it improves output, which becomes important depending on the size of the automobile, and reduces low and high temperatures, which are problems due to climate change and the automobile environment, which is mostly exposed to sunlight while driving or parking. Performance and lifespan have been improved, enabling excellent performance as an automobile battery.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.Lithium secondary batteries according to the present disclosure can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on their shape. It can be classified into bulk type and thin film type depending on size. The electrolyte solution according to the embodiment of the present disclosure is particularly excellent for application to lithium ion batteries, aluminum laminated batteries, and lithium polymer batteries.
본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ℃ 이상, 일례로 45 ℃ 내지 70 ℃의 고온에서 수명 특성을 향상시키고 내부 저항율을 증가시킬 뿐 아니라 두께 증가율과 가스 발생율을 저감할 수 있어, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery containing the electrolyte according to the present disclosure improves lifespan characteristics, increases internal resistance, and reduces the thickness increase rate and gas generation rate, especially at high temperatures above 45°C, for example, 45°C to 70°C. When the battery of the present invention is used as an automobile battery, improved output becomes important depending on the size of the automobile, and performance at low and high temperatures is problematic due to climate change and the characteristics of automobiles that are mostly exposed to sunlight while driving or parking. Improvements have been made, enabling excellent performance as an automobile battery.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합하며, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.That is, when the electrolyte additive according to the embodiments of the present invention and the electrolyte solution containing it are applied to a secondary battery, the charging resistance, output, recovery capacity, and lifespan efficiency are improved, making it suitable for use as a secondary battery for automobiles. Portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and camcorders, electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV) and plug-in hybrid electric vehicles (plug-in HEV, PHEV), and mid- to large-sized energy storage systems It can be useful for
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the attached patent claims.
[실시예: 전지용 전해액의 제조] [Example: Preparation of battery electrolyte]
실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 4Examples 1 to 2, and Comparative Examples 1 to 4
유기용매로는 EC:EMC:DEC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 그리고 인계 세슘염으로서 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. As an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt was dissolved to a concentration of 1.15M in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DEC = 2:4:4, and as an electrolyte solution additive, a compound represented by the following formula (7), An electrolyte solution for a battery was prepared by adding a compound represented by Formula 4 below, a compound represented by Formula 3 below, and a compound represented by Formula 15 below as a phosphorus cesium salt in the amounts shown in Table 1 below.
[화학식 7] [Formula 7]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 15][Formula 15]
함량(wt%)Formula 7
Content (wt%)
함량(wt%)Formula 3
Content (wt%)
함량(wt%)Formula 15
Content (wt%)
전지의 제조Manufacturing of batteries
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 포함하는 양극 혼합물 100 중량부를, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.100 weight of a positive electrode mixture containing 92% by weight of Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 as a positive electrode active material, 4% by weight of carbon black as a conductive agent, and 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), a solvent. The positive electrode mixture slurry was applied to an aluminum (Al) thin film that is a positive electrode current collector with a thickness of about 20㎛, dried to prepare a positive electrode, and then roll pressed to prepare a positive electrode.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 배합한 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 포함하는 음극 혼합물 100 중량부를, 용매인 NMP 100 중량부에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.In addition, 100 parts by weight of a negative electrode mixture containing 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight of carbon powder mixed with artificial graphite and natural graphite as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent, A cathode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector with a thickness of 10 μm, dried to prepare a negative electrode, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.After manufacturing the prepared positive and negative electrodes with a separator made of three layers of polypropylene/polyethylene/polypropylene (PP/PE/PP) to produce a pouch-type battery in a conventional manner, Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 were used. The production of a lithium secondary battery was completed by injecting the electrolyte solution prepared in .
시험예Test example
상기에서 제조된 이차전지 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 각각의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2로 나타내었다.In order to evaluate the performance of the secondary batteries manufactured above, each performance was measured using the following method, and the results are shown in Table 2 below.
[HPPC 방전 저항 평가] [HPPC discharge resistance evaluation]
“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.It was measured using the method specified in the literature, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.).
60 ℃에서 5시간 방치 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산한 결과를 하기 표 2에 초기 방전 저항 항목에 나타내었다. After leaving for 5 hours at 60 ℃, measured voltage value, charge/discharge current value corresponding to C-rate, current change (△I), discharge voltage change (△V), charge voltage change (△V), discharge resistance, charge The resistance was measured, and the charge/discharge current was briefly passed for a certain period of time for each C-rate, and the resistance value was calculated using the slope value obtained from the current and voltage changes. The results are shown in the initial discharge resistance section in Table 2 below.
[고온 회복 용량 평가][Evaluation of high temperature recovery capacity]
충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, (초기) 회복용량을 측정하였다.The charging conditions were constant current of 1.0C and voltage of 4.2V until the charging current reached 1/10C. The discharge conditions were charging and discharging up to 3.0V at a constant current of 1.0C, and then the (initial) recovery capacity was measured.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산한 결과를 하기 표 2에 고온 저장 후 회복용량 항목에 나타내었다. After charging under the same charging and discharging conditions, the battery was stored in a constant temperature bath at 60°C for 4 weeks, and then discharged to a discharge voltage of 3V at a room temperature of 25°C, and then the remaining capacity was measured. After performing the same charging and discharging conditions 100 times, the recovery capacity was measured and the average value was calculated. The results are shown in the recovery capacity after high temperature storage section in Table 2 below.
[음극 팽창 평가][Cathode expansion evaluation]
상기 이차전지를 Mitutoyo사 압착식 두께 측정기를 이용하여, 압착판 사이에 파우치셀을 위치시킨 후 300g의 무게로 압착시킨 상태에서 두께를 측정하였다. 냉각 효과를 배제하기 위해 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 직후에 바로 두께를 측정한 결과(팽창 두께)와 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후 동일한 방식으로 측정한 두께값을 하기 수학식 1에 대입하여 두께 증가율(%)을 계산하였다. The thickness of the secondary battery was measured using a Mitutoyo compression thickness measuring device, with the pouch cell placed between the compression plates and compressed with a weight of 300 g. In order to exclude the cooling effect, the thickness was measured immediately after taking it out of the oven at 60 ℃ (expansion thickness) and the thickness value measured in the same way after storage in a constant temperature bath at 60 ℃ for 4 weeks was substituted into Equation 1 below to obtain the thickness increase rate. (%) was calculated.
[수학식 1][Equation 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
[쿨롱 효율 평가] [Coulomb efficiency evaluation]
상기 이차전지를 45 ℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다.The secondary battery is charged at a constant current of 1C at 45°C until the voltage reaches 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C while maintaining 4.20V in constant voltage mode. did. Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li).
300 cycle 이후 충전 용량과 방전용량을 하기 수학식 2에 대입하여 쿨롱 효율을 산출하였다. After 300 cycles, the coulombic efficiency was calculated by substituting the charge capacity and discharge capacity into Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
쿨롱 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100 Coulomb efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycle / charge capacity at 300 cycle) Ⅹ 100
(mΩ)initial resistance
(mΩ)
회복용량
(mAh) After high temperature storage
recovery capacity
(mAh)
(mm)Initial thickness
(mm)
(mm)expansion thickness
(mm)
(%)High temperature life efficiency
(%)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 2의 이차전지의 경우 충전 저항값이 31.2 내지 31.9 mΩ으로 나타났으나, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 32.8 내지 33.6 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 7%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다. As shown in Table 2, in the case of the secondary batteries of Examples 1 and 2 using the electrolyte additive of the present invention, the charging resistance value was found to be 31.2 to 31.9 mΩ, but in the comparative example in which one appropriate type of additive was used alone. In the case of 1 to 4, it was found to be as high as 32.8 to 33.6 mΩ, and it was confirmed that the charging resistance value was lowered by up to 7% by using the electrolyte additive of the present invention. This indicates that the electrolyte additive of the present invention has the effect of improving battery output.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 2의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 790.7 내지 795.3 mAh인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 721.3 내지 736.5 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 69 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 60 ℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Table 1, in the case of the secondary batteries of Examples 1 and 2 using the electrolyte additive of the present invention, the high temperature recovery capacity was 790.7 to 795.3 mAh, whereas in comparison with the use of one appropriate type of additive alone In the case of Examples 1 to 4, the range was 721.3 to 736.5 mAh, which was up to 69 mAh lower than the example of the present invention. This means that the electrolyte solution additive of the present invention has the effect of improving the recovery capacity at a high temperature of 60°C. This means that the electrolyte solution additive of the present invention has the effect of improving the recovery capacity efficiency of the battery when stored for a long period of time in a high temperature environment. You can check it.
또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 2의 이차전지의 경우 두께 증가율이 7.7 내지 8.7%인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 11.9 내지 16.7%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 9%p(%포인트) 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다. In addition, as a result of confirming cathode expansion, the thickness increase rate was 7.7 to 8.7% in the case of the secondary batteries of Examples 1 and 2 using the electrolyte solution additive of the present invention, while Comparative Examples 1 to 4 in which one appropriate type of additive among the additives was used alone. In the case of , it can be seen that it is 11.9 to 16.7%, which is up to 9 percentage points (% points) higher than the embodiment of the present invention. This means that by using the electrolyte solution additive of the present invention, the capacity maintenance rate of the battery was improved during 300 cycles at a high temperature of 60 ° C compared to using the conventional electrolyte additive. This means that the high temperature storage and lifespan are improved by using the electrolyte solution additive of the present invention. showed improvement in performance.
또한, 수명(쿨롱) 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 2의 이차전지의 경우 94.87 내지 95.34%인 것에 반해, 비교예 1 내지 4의 경우 88.1 내지 93.5%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 6.77%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.In addition, as a result of evaluating the lifetime (coulomb) efficiency, the secondary batteries of Examples 1 and 2 using the electrolyte additive of the present invention were 94.87 to 95.34%, while those of Comparative Examples 1 to 4 were 88.1 to 93.5%. It can be seen that it is up to 6.77% points lower than in the example. This means that by using the electrolyte solution additive of the present invention, the capacity maintenance rate of the battery was improved during 300 cycles at a high temperature of 60 ° C. compared to using the conventional electrolyte additive. This means that the battery capacity retention rate was improved in a high temperature environment by using the electrolyte solution additive of the present invention. It can be seen that the cycle characteristics and life efficiency are improved.
따라서, 본 발명의 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 에너지 저장 시스템(ESS), 자동차 등의 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.Therefore, when the electrolyte additive of the present invention and the electrolyte solution containing it are applied to secondary batteries, discharge resistance, output, recovery capacity and lifespan efficiency are improved, making it suitable for use as secondary batteries in energy storage systems (ESS), automobiles, etc. You can see what is suitable.
Claims (20)
상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을, 상기 전해액 100중량%를 기준으로 0.01 내지 20 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O, O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, 및 R1’는 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하며, R2, R3, R2’및 R3’는 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) An electrolyte solution containing an organic solvent, lithium salt, phosphorus cesium salt, and additives,
The additive is an electrolyte solution comprising 0.01 to 20% by weight of two or more compounds selected from compounds represented by the following formulas 1 to 2, based on 100% by weight of the electrolyte solution.
[Formula 1]
[Formula 2]
(In the above formulas 1 and 2 , A is C=O, O=P=O, O= S =O or O= N = O , and X 3 'is independently bond or oxygen, n is an integer of 0 to 3, and R 1 , and R 1 ' is independently of single binding, double binding, substituted or insignificant carbon water 1 to 10 alkyls It is lene and contains at least 1 or more carbons, and R 2 , R 3 , R 2 'and R 3 ' are independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms and contains at least 1 or more carbons.)
상기 첨가제는 상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.According to paragraph 1,
The additive is an electrolyte solution, wherein A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, and A is C=O.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 3 내지 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to paragraph 2,
The electrolyte solution, wherein A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, and is at least one selected from compounds represented by the following formulas 3 to 6.
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
(In Formulas 3 to 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
상기 A가 C=O인 화합물은 하기 화학식 7 내지 9로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 7 내지 9에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to paragraph 2,
The electrolyte solution wherein A is C=O and is selected from compounds represented by the following formulas 7 to 9.
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
(In the above formulas 7 to 9, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 1:0.5 내지 6.0의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to paragraph 2,
An electrolyte solution comprising a compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, and a compound in which A is C=O in a weight ratio of 1:0.5 to 6.0.
상기 인계 세슘염은 적어도 하나 이상, 최대 6개의 할로겐 원자로 치환된 포스페이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to paragraph 1,
The electrolyte solution is characterized in that the phosphorus-based cesium salt includes a phosphate compound substituted with at least one or up to six halogen atoms.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물, 그리고 인계 세슘염을 1:0.5 내지 6.0 : 0.1 내지 3의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to clause 5,
A compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, a compound in which A is C=O, and a phosphorus cesium salt in a weight ratio of 1:0.5 to 6.0:0.1 to 3. An electrolyte comprising:
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to paragraph 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4 , LiBOB , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2, LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiBr, and LiB (C 2 O 4 ) An electrolyte solution comprising at least one selected from the group consisting of 2 .
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to paragraph 1,
The organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Ethyl methyl carbonate (EMC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene Carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, γ-butylene An electrolyte solution comprising at least two selected from the group consisting of rolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to paragraph 1,
The electrolyte solution is characterized in that it contains 10% by weight or less of one or more additives selected from the group consisting of boron compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, and nitrogen-based compounds based on 100% by weight of the total electrolyte solution.
하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1 내지 2에서, A는 C=O, O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O이며, X1, X2, X3, X1’, X2’및 X3’는 독립적으로 결합(bond) 또는 산소이고, n은 0 내지 3의 정수이며, R1, 및 R1’는 독립적으로 단일 결합, 이중 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함하며, R2, R3, R2’및 R3’는 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이며, 적어도 1 이상의 탄소를 포함한다.) Phosphorus cesium salt; and
An electrolyte solution additive comprising two or more compounds selected from compounds represented by the following formulas 1 to 2.
[Formula 1]
[Formula 2]
(In the above formulas 1 and 2 , A is C=O, O=P=O, O= S =O or O= N = O , and X 3 'is independently bond or oxygen, n is an integer of 0 to 3, and R 1 , and R 1 ' is independently of single binding, double binding, substituted or insignificant carbon water 1 to 10 alkyls It is lene and contains at least 1 or more carbons, and R 2 , R 3 , R 2 'and R 3 ' are independently substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms and contains at least 1 or more carbons.)
상기 첨가제는 상기 A가 O=S=O인 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.According to clause 11,
The additive is an electrolyte additive, characterized in that it includes a compound in which A is O=S=O, and a compound in which A is C=O.
상기 A가 O=S=O인 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
(상기 화학식 3 내지 6에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to clause 12,
The compound wherein A is O=S=O is an electrolyte additive, characterized in that at least one selected from compounds represented by the following formulas 3 to 6.
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
(In Formulas 3 to 6, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
상기 A가 C=O인 화합물은 하기 화학식 7 내지 9로 나타내는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 7 내지 9에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to clause 12,
The compound where A is C=O is an electrolyte additive, characterized in that it is selected from compounds represented by the following formulas 7 to 9.
[Formula 7]
[Formula 8]
[Formula 9]
(In the above formulas 7 to 9, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of carbon is omitted.)
상기 인계 세슘염은 적어도 하나 이상, 최대 6개의 할로겐 원자로 치환된 포스페이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제. According to clause 12,
The phosphorus-based cesium salt is an electrolyte additive, characterized in that it includes a phosphate compound substituted with at least one, up to six halogen atoms.
상기 A가 O=P=O, O=S=O 또는 O=N=O 중에서 선택된 화합물과, 상기 A가 C=O인 화합물, 그리고 인계 세슘염을 1:0.5 내지 6.0 : 0.1 내지 3의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제. According to clause 12,
A compound in which A is selected from O=P=O, O=S=O or O=N=O, a compound in which A is C=O, and a phosphorus cesium salt in a weight ratio of 1:0.5 to 6.0:0.1 to 3. An electrolyte additive comprising:
상기 전해액은 제1항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A secondary battery comprising a negative electrode, an positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution,
A lithium secondary battery, characterized in that the electrolyte is the electrolyte of claim 1.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 32 mΩ이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. According to clause 17,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the discharge resistance value is 32 mΩ or less at 60 ° C.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 770 mAh 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. According to clause 17,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the recovery capacity is 770 mAh or more at 60 ° C.
상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 9.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
[수학식 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 According to clause 17,
The secondary battery is a lithium secondary battery, characterized in that the thickness increase rate at 60°C calculated by Equation 1 below is 9.5% or less.
[Equation 1]
Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220072070A KR20230171644A (en) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same |
| US18/208,389 US20240030490A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-06-12 | Electrolyte solution and secondary battery comprising the same |
| EP23179013.0A EP4293776A1 (en) | 2022-06-14 | 2023-06-13 | Electrolyte solution and secondary battery comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220072070A KR20230171644A (en) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230171644A true KR20230171644A (en) | 2023-12-21 |
Family
ID=89320804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220072070A KR20230171644A (en) | 2022-06-14 | 2022-06-14 | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230171644A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101295395B1 (en) | 2004-12-10 | 2013-08-09 | 소니 주식회사 | Battery |
-
2022
- 2022-06-14 KR KR1020220072070A patent/KR20230171644A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101295395B1 (en) | 2004-12-10 | 2013-08-09 | 소니 주식회사 | Battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20180050781A (en) | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery | |
| KR20180050780A (en) | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery | |
| KR20210001837A (en) | Electrolyte Solution Additive, Electrolyte Solution For Battery And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20230004299A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20220106668A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| US20240097190A1 (en) | Electrolyte solution and secondary battery including the same | |
| KR20230049279A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20220010200A (en) | Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
| KR20170061028A (en) | Electrolyte and lithium secondary battery with the same | |
| KR20230171644A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20230171645A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR102683062B1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery | |
| KR20230056430A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20230056429A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20230056428A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| US20240030490A1 (en) | Electrolyte solution and secondary battery comprising the same | |
| EP4415097A1 (en) | Electrolyte and secondary battery comprising same | |
| EP4415100A1 (en) | Electrolyte and secondary battery comprising same | |
| EP4283740A1 (en) | Electrolytic solution, and secondary battery comprising same | |
| KR20230049554A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| EP4283742A1 (en) | Electrolyte and secondary battery comprising same | |
| KR20230049556A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| KR20230049555A (en) | Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same | |
| EP4283743A1 (en) | Electrolyte and secondary battery comprising same | |
| KR20170061024A (en) | Electrolyte and lithium secondary battery with the same |