KR20230004299A - Electrolyte Solution And Secondary Battery Comprising The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution and a secondary battery including the same, and more particularly, to an electrolyte solution for a battery and a secondary battery including an electrolyte solution additive capable of improving the output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery and significantly reducing the thickness increase rate. It is about.
리튬 이차전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.A lithium secondary battery enables smooth movement of lithium ions by putting electrolyte between a positive electrode and a negative electrode, and electricity is generated or consumed by oxidation-reduction reactions according to intercalation and deintercalation at the positive electrode and the negative electrode.
주로 휴대폰 등 모바일 IT 기기, 전동공구 등의 전원으로서 사용되고 있는 리튬 이차전지는 대용량화 기술이 발전함에 따라 자동차 및 에너지 저장 등의 용도로 사용이 확대되고 있다.Lithium secondary batteries, which are mainly used as power sources for mobile IT devices such as mobile phones and power tools, are expanding their use for automobiles and energy storage as capacity-enhancing technology develops.
최근 들어 환경에 대한 관심이 집중되어 친환경 자동차를 비롯한 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 전지 성능과 안정성이 요구되고 있으며, 근래에서는 출력특성, 사이클특성, 보존특성, 피막특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해액 구비 성분으로서 유기용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다.In recent years, as interest in the environment has been focused, battery performance and stability that are more excellent than those required for conventional small-sized batteries are required according to the expansion and increase in demand for applications such as eco-friendly vehicles, and in recent years, output characteristics, cycle In order to improve battery characteristics such as characteristics, storage characteristics, and film characteristics, various studies have been conducted on organic solvents or additives as components of an electrolyte solution.
국내외에서 개발중인 전해액 첨가제 또한 저온에서의 충/방전 효율과 상온 회복율이 우수한 첨가제가 개발되고 있으나, 상기 전해액 첨가제로 인해 고온 반응시 양극 표면이 분해되거나 전해액이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 이차 전지의 사이클 특성 및 저장 안정성이 저하되는 문제가 있었다. Electrolyte additives under development at home and abroad are also developing additives with excellent charge/discharge efficiency at low temperatures and room temperature recovery rate. However, due to the electrolyte additives, the surface of the anode is decomposed or the electrolyte is oxidized during a high temperature reaction, ultimately resulting in the cycle of a secondary battery. There was a problem of deterioration in properties and storage stability.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 두께 증가율을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a battery including an electrolyte solution additive capable of improving the output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery and significantly reducing the thickness increase rate. .
또한 본 발명은 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 전지 내 가스발생을 억제시킬 수 있는 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. Another object of the present invention is to provide an excellent secondary battery capable of reducing discharge resistance, thereby improving battery output, improving recovery capacity at high temperatures, enabling long-term storage, and suppressing gas generation in the battery.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기용매, 알칼리 금속염 및 첨가제를 포함하는 전해액으로서, In order to achieve the above object, the present invention is an electrolyte solution containing an organic solvent, an alkali metal salt and an additive,
상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을, 상기 전해액 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 20 중량％로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액을 제공한다. The additive provides an electrolyte solution characterized by comprising 0.01 to 20% by weight of two or more compounds selected from compounds represented by Formulas 1 to 7 below, based on 100% by weight of the electrolyte solution.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환 알킬기이며, 여기서 할로겐 치환 알킬기는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 메틸기, 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 에틸기이고, 상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 아이오딘(I)이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 독립적으로 황(S) 또는 인(P)이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 독립적으로 산소(O) 또는 질소(N)이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, M은 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)또는 세슘(Cs)이고, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently halogen or halogen-substituted alkyl groups, wherein the halogen-substituted alkyl group is a methyl group substituted with 1 to 3 halogens, or an ethyl group substituted with 1 to 3 halogens, The halogen is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 are independently sulfur (S) or phosphorus (P), Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are independently oxygen (O ) or nitrogen (N), R1, R2, R3, R4, R5, R6 are independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is sodium (Na), lithium (Li) or cesium ( Cs) or cesium (Cs), the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 불소(F) 또는 삼불화메틸(CF3)일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 may independently be fluorine (F) or methyl trifluoride (CF 3 ).
상기 화학식 1 내지 7에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 각각 황(S)일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, each of Y1, Y2, Y3, Y4, and Y5 may be sulfur (S).
상기 화학식 1 내지 7에서, Z9는 질소(N)일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, Z9 may be nitrogen (N).
상기 화학식 1 내지 7에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 각각 산소(O)일 수 있다. In Formulas 1 to 7, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 may each be oxygen (O).
상기 화학식 1 내지 7에서, R1, R2는 각각 수소(H)일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, R1 and R2 may each be hydrogen (H).
상기 화학식 1 내지 7에서, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, R3 may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1 내지 7에서 R4, R5, T6은 각각 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, each of R4, R5, and T6 may be a methyl group or an ethyl group.
상기 화학식 1 내지 7에서 M은 나트륨(Na) 또는 리튬(Li)일 수 있다. In Chemical Formulas 1 to 7, M may be sodium (Na) or lithium (Li).
상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The additive is a compound represented by Formula 1; And it may include at least one selected from compounds represented by Formulas 2 to 7.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
[화학식 1a][Formula 1a]
(상기 화학식 1a에서, R3는 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.) (In Formula 1a, R3 is hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1a may be selected from compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formulas 1-1 to 1-4]
(상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In Chemical Formulas 1-1 to 1-4, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.The compound represented by Formula 2 may be a compound represented by Formula 2-1 below.
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 3-1 below.
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.The compound represented by Formula 4 may be selected from compounds represented by Formulas 4-1 to 4-3 below.
[화학식 4-1 내지 4-3] [Formula 4-1 to 4-3]
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Formula 5 may be a compound represented by Formula 5-1 below.
[화학식 5-1] [Formula 5-1]
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Formula 6 may be a compound represented by Formula 6-1 below.
[화학식 6-1][Formula 6-1]
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물일 수 있다. The compound represented by Formula 7 may be a compound represented by Formula 7-1 below.
[화학식 7-1] [Formula 7-1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 1:1 내지 4의 중량비로 포함할 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 and one or more compounds selected from among compounds represented by Chemical Formulas 2 to 7 may be included in a weight ratio of 1:1 to 4.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiBr, and LiB (C 2 O 4 ) 2 may include one or more selected from the group consisting of.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. The organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Ethyl methyl carbonate (EMC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene Carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, γ-buty It may contain two or more selected from the group consisting of rolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
상기 전해액은 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 및 질소계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 여기서 상기 첨가제는 본 명세서 내 제시된 구조를 제외한 것이다. The electrolyte may include 10% by weight or less of one or more additives selected from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, and a nitrogen-based compound based on 100% by weight of the electrolyte. where the additive is Except for structures presented herein.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다. In addition, the present invention provides an electrolyte solution additive comprising two or more compounds selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 7.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환 알킬기이며, 여기서 할로겐 치환 알킬기는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 메틸기, 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 에틸기이고, 상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 아이오딘(I)이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 독립적으로 황(S) 또는 인(P)이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 독립적으로 산소(O) 또는 질소(N)이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, M은 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)또는 루비듐(Rb)이고, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently halogen or halogen-substituted alkyl groups, wherein the halogen-substituted alkyl group is a methyl group substituted with 1 to 3 halogens, or an ethyl group substituted with 1 to 3 halogens, The halogen is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 are independently sulfur (S) or phosphorus (P), Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are independently oxygen (O ) or nitrogen (N), R1, R2, R3, R4, R5, R6 are independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is sodium (Na), lithium (Li) or cesium ( Cs) or rubidium (Rb), the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상; 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제를 제공한다. In addition, the present invention relates to at least one selected from compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-4; And a compound represented by Formula 2-1, a compound represented by Formula 3-1, a compound represented by Formula 4-1, a compound represented by Formula 4-2, and a compound represented by Formula 4-3 , A compound represented by the following Chemical Formula 5-1, a compound represented by the following Chemical Formula 6-1, and a compound represented by the following Chemical Formula 7-1.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formulas 1-1 to 1-4]
(상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Chemical Formulas 1-1 to 1-4, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
[화학식 4-1 내지 4-3] [Formula 4-1 to 4-3]
[화학식 5-1][Formula 5-1]
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 7-1] [Formula 7-1]
(상기 화학식들에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)(In the above chemical formulas, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
또한, 본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 전술한 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution is the above-described electrolyte solution.
상기 이차전지는, 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서 방전증가율이 35 % 이하일 수 있다. The secondary battery may have a discharge increase rate of 35% or less at 60 °C calculated by Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
방전 증가율(%) = {(고온 저장 후 방전저항 - 초기 방전저항) / 초기 방전저항} Ⅹ 100 Discharge increase rate (%) = {(discharge resistance after high temperature storage - initial discharge resistance) / initial discharge resistance} Ⅹ 100
상기 이차전지는, 60 ℃에서 회복용량이 810 mAh 이상일 수 있다. The secondary battery may have a recovery capacity of 810 mAh or more at 60 °C.
상기 이차전지는, 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 9 % 이하일 수 있다. The secondary battery may have a thickness increase rate of 9% or less at 60 °C calculated by Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
본 발명에 따른 전지용 전해액을 이차전지에 포함하는 경우, 방전 저항을 저감시켜 출력이 향상될 수 있고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.When the battery electrolyte according to the present invention is included in the secondary battery, the output can be improved by reducing the discharge resistance, and the recovery capacity at high temperature is improved, thereby providing a secondary battery with excellent long life and high temperature capacity retention rate. .
특히, 본 발명에 따른 전지용 첨가제 등은 전지 내 가스발생과 두께 증가를 억제시켜 성능 및 수명이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다. In particular, the additive for a battery according to the present invention has an effect of providing a secondary battery with excellent performance and lifespan by suppressing gas generation and thickness increase in the battery.
이하 본 발명의 전해액 첨가제, 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, an electrolyte solution additive according to the present invention, an electrolyte solution for a battery, and a secondary battery including the same will be described in detail.
본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.In order to manufacture a battery usable as an automobile battery, the present inventors studied a secondary battery having improved output, high temperature recovery capacity and excellent lifespan characteristics, when adding an additive having a specific structure to the electrolyte of the secondary battery, the above It was confirmed that all of the objects of can be achieved, and based on this, further research was conducted to complete the present invention.
본 발명의 전해액 첨가제는, 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 충전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 고온에서의 수명 유지율이 우수한 효과가 있다. The electrolyte solution additive of the present invention is characterized in that it includes compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 7, and in this case, the charging resistance is reduced to improve the output of the battery, and the recovery capacity at high temperatures is improved to enable long-term storage. And, there is an excellent effect of life retention rate at high temperature.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환 알킬기이며, 여기서 할로겐 치환 알킬기는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 메틸기, 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 에틸기이고, 상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 아이오딘(I)이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 독립적으로 황(S) 또는 인(P)이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 독립적으로 산소(O) 또는 질소(N)이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, M은 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)또는 세슘(Cs)이고, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently halogen or halogen-substituted alkyl groups, wherein the halogen-substituted alkyl group is a methyl group substituted with 1 to 3 halogens, or an ethyl group substituted with 1 to 3 halogens, The halogen is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 are independently sulfur (S) or phosphorus (P), Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are independently oxygen (O ) or nitrogen (N), R1, R2, R3, R4, R5, R6 are independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is sodium (Na), lithium (Li) or cesium ( Cs) or cesium (Cs), the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 불소(F) 또는 삼불화메틸(CF3)인 것을 특징으로 한다. In the additive, in Chemical Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently fluorine (F) or methyl trifluoride (CF 3 ).
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 각각 황(S)인 것을 특징으로 한다. In the additive, Y1, Y2, Y3, Y4, and Y5 in Chemical Formulas 1 to 7 are each sulfur (S).
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, Z9는 질소(N)인 것을 특징으로 한다. In the additive, in Chemical Formulas 1 to 7, Z9 is characterized in that nitrogen (N).
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 각각 산소(O)인 것을 특징으로 한다. In Formulas 1 to 7, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21 , Z22, Z23 is characterized in that each is oxygen (O).
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, R1, R2는 각각 수소(H)인 것을 특징으로 한다. In the additive, in Chemical Formulas 1 to 7, R1 and R2 are each hydrogen (H).
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것을 특징으로 한다.The additive is characterized in that in Formulas 1 to 7, R3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, R4, R5, T6은 각각 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 한다. In the additive, in Chemical Formulas 1 to 7, R4, R5, and T6 are each a methyl group or an ethyl group.
상기 첨가제는, 상기 화학식 1 내지 7에서, M은 나트륨(Na) 또는 리튬(Li)인 것을 특징으로 한다. In the additive, in Chemical Formulas 1 to 7, M is sodium (Na) or lithium (Li).
또한, 상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the additive is a compound represented by Formula 1; and at least one selected from compounds represented by Formulas 2 to 7.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다. The compound represented by Formula 1 is characterized in that it is a compound represented by Formula 1a below.
[화학식 1a][Formula 1a]
(상기 화학식 1a에서, R3는 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.) (In Formula 1a, R3 is hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다. The compound represented by Formula 1a is characterized in that it is selected from compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4 below.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formulas 1-1 to 1-4]
(상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) (In Chemical Formulas 1-1 to 1-4, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다. The compound represented by Chemical Formulas 2 to 7 is a compound represented by Chemical Formula 2-1, a compound represented by Chemical Formula 3-1, a compound represented by Chemical Formula 4-1, a compound represented by Chemical Formula 4-2, It is characterized by being a compound represented by the following Chemical Formula 4-3, a compound represented by the following Chemical Formula 5-1, a compound represented by the following Chemical Formula 6-1, and a compound represented by the following Chemical Formula 7-1.
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
[화학식 4-1 내지 4-3][Formula 4-1 to 4-3]
[화학식 5-1] [Formula 5-1]
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 7-1] [Formula 7-1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 1:0.3 내지 10의 중량비, 구체적인 예로 1:0.5 내지 8의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다. The compound represented by Formula 1 and at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 2 to 7 are included in a weight ratio of 1:0.3 to 10, specifically, 1:0.5 to 8.
본 발명의 전지용 전해액은 필요에 따라서는 상기 화학식 1, 일례로 전술한 화학식 1a로 표시되는 화합물, 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 단독으로 자동차용 전지로 사용할 수 있고, 이 경우에 방전 저항과 출력 평가값이 개선되는 동시에 두께 증가율에 현저한 개선을 나타낸다. The battery electrolyte of the present invention, if necessary, contains at least one compound selected from the compounds represented by Formula 1, for example, Formula 1a described above, and specifically, compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4, alone for automobile use. It can be used as a battery, and in this case, the discharge resistance and the output evaluation value are improved, while the thickness increase rate is significantly improved.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formulas 1-1 to 1-4]
또한, 본 발명의 전지용 전해액은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. In addition, the electrolyte solution for a battery of the present invention is characterized in that it includes the electrolyte solution additive.
상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물이 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, Z 원소와 직접 연결된 Y 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 Z 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 Z 원소는 각각 전자 부족(e- poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극에 안정한 피막을 형성한다. 이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아, 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여, 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다. 또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.When two or more compounds selected from the compounds represented by Formulas 1 to 7 are added to the electrolyte of a secondary battery, electrons are localized toward the Z element due to the difference in electronegativity between the Z element and the Y element directly connected thereto. Accordingly, each element Z becomes in an electron-deficient (e-poor, δ+) state, and an oxidation reaction is induced in an electrolyte solution containing lithium ions, thereby forming a stable film on the electrode. At this time, due to the stability of the film, it is possible to prevent the decomposition of the electrolyte solution, thereby improving the cycle characteristics, and in particular, it does not decompose at high temperatures, compared to the conventional electrode film decomposing at high temperatures, resulting in poor storage performance at high temperatures. There is an excellent effect of greatly improving storage stability. In addition, an increase in resistance is prevented to improve charging efficiency and output, and gas generation due to a chemical reaction inside the battery is also suppressed, thereby improving battery safety. In addition, the structure of the electrode active materials of the positive electrode and the negative electrode is prevented from collapsing at high temperatures, thereby improving the capacity retention rate, thereby prolonging the lifespan.
구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 S, O, F를 비롯한 할로겐 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다. Specifically, gas generation inside the battery is mainly caused by the decomposition of electrolyte components, especially carbonate-based solvents, on the surface of the anode/cathode electrodes, and the anode/cathode protective film is easily deteriorated or is further promoted due to oxygen radicals generated from the cathode. This material forms a highly stable protective film composed of halogen components including S, O, F to suppress direct decomposition of the solvent, and prevents the elution of transition metal ions from the anode due to deterioration of the anode by the metal ion coordination effect. As a result, it is possible to prevent the escape of the oxygen element constituting the skeleton of the anode.
상기 첨가제로서 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 화합물을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 전해액의 분해를 억제하는 효과가 있으며, 이에 의해 내부저항 증가율이 감소하고 가스 발생량과 두께 증가율이 감소되어 전지의 수명을 연장시키는 효과가 있다. When a lithium secondary battery is constructed using two or more compounds selected from among the compounds represented by Formulas 1 to 7 as the additive, there is an effect of suppressing the decomposition of the electrolyte solution, thereby reducing the rate of increase in internal resistance and reducing the amount of gas generated. The thickness increase rate is reduced, thereby extending the lifespan of the battery.
구체적인 예로, 상기 첨가제는 상기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상인 경우, 분자 내의 전자 흐름이 안정을 이룰 수 있어 분자 구조 안정화와 화학적 안정성, 전해액의 이온 이동성, 전극 활물질의 부반응 방지 측면에서 바람직하다. 또한, 이를 포함하는 이차전지의 충전 저항이 낮아져 전지 출력이 향상되고, 고온에서 충전 회복 용량이 상승되며, 수명 효율은 높아지는 효과가 우수하여 전지용 전해액 첨가제로서 바람직하다. As a specific example, when the additives are at least two selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 1 to 7, electron flow in the molecule can be stabilized, thereby stabilizing the molecular structure and chemical stability, ion mobility of the electrolyte solution, and improving the stability of the electrode active material. It is preferable in terms of preventing side reactions. In addition, it is preferable as an electrolyte solution additive for a battery because the charging resistance of a secondary battery including the same is lowered, the battery output is improved, the charge recovery capacity is increased at a high temperature, and the life efficiency is improved.
상기 화학식 1 내지 7의 Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z6,Z7,Z8,Z9,Z10,Z11, Z12,Z13,Z14,Z15,Z16,Z17,Z18,Z19,Z20,Z21,Z22,Z23은 독립적으로 산소(O) 또는 질소(N)일 수 있으며, 구체적인 예로 비대칭 구조를 갖는 화합물 내에서는 산소(O)이고 대칭 구조를 갖는 화합물 내에서는 질소(N)인 것이 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 바람직하다.Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22 of Formulas 1 to 7, Z23 may independently be oxygen (O) or nitrogen (N), and as a specific example, oxygen (O) in a compound having an asymmetric structure and nitrogen (N) in a compound having a symmetric structure are chemically stable and inactive This is preferable in terms of stability because the molecular structure is simplified.
상기 화학식 4에서, X1, X2는 각각 할로겐일 수 있고, 해당 전해액 첨가제를 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, 해당 원소 및 이에 직접 연결된 Y 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 할로겐 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 Y 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다.In Chemical Formula 4, X1 and X2 may each be halogen, and when the corresponding electrolyte additive is added to the electrolyte of a secondary battery, electrons are localized toward the halogen element due to the electronegativity difference between the corresponding element and the Y element directly connected thereto. . Accordingly, element Y becomes electron-deficient (e-poor, δ + ), and an oxidation reaction is induced in an electrolyte containing lithium ions, forming a stable film on an electrode, for example, a cathode, and substituting at the end. Improved ionic conductivity due to halogenated substituents.
여기서 할로겐이 많이 치환될수록 해당 효과를 개선할 수 있어 X1, X2가 모두 할로겐 원자인 경우가 더욱 바람직하며, 상기 불소(F)는 다른 할로겐 원자로 대체 가능하나 반응 효율 측면에서 불소(F)를 주로 사용할 수 있다.Here, as more halogens are substituted, the effect can be improved, so it is more preferable that X1 and X2 are both halogen atoms. The fluorine (F) can be replaced with other halogen atoms, but fluorine (F) is mainly used in terms of reaction efficiency can
상기 화학식 7에서, X3는 할로겐일 수 있고, 해당 전해액 첨가제를 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, 해당 원소 및 이에 직접 연결된 C 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 할로겐 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 탄소 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다.In Chemical Formula 7, X3 may be halogen, and when the corresponding electrolyte additive is added to the electrolyte of a secondary battery, electrons are localized toward the halogen element due to the electronegativity difference between the corresponding element and the C element directly connected thereto. Accordingly, the carbon element becomes electron-deficient (e-poor, δ + ), and an oxidation reaction is induced in the electrolyte solution containing lithium ions, forming a stable film on the electrode, for example, the cathode, and substituting at the end. Improved ionic conductivity due to halogenated substituents.
상기 할로겐은, F, Cl, Br, I를 사용 가능하나 반응 효율 측면에서 불소(F)를 주로 사용할 수 있다.As the halogen, F, Cl, Br, and I may be used, but fluorine (F) may be mainly used in terms of reaction efficiency.
상기 화학식 1 내지 3의 R3, R4, R5, R6은 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, R4, R5, R6은 바람직하게는 각각 메틸, 에틸일 수 있다. 이를 통해 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해액의 이온 이동성이 향상될 수 있고, 상기 화합물이 전극 표면에서 전극 활물질과의 수소 결합을 이루어, 전지의 충방전 시 발생할 수 있는 전극 활물질의 부반응을 방지할 수 있어, 전지의 안정성 및 충방전 효율 개선 효과가 극대화될 수 있다. R3, R4, R5, and R6 in Formulas 1 to 3 may each be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R4, R5, and R6 may each preferably be methyl or ethyl. Through this, the ion mobility of the electrolyte solution containing the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 3 and the organic solvent can be improved, and the compound forms a hydrogen bond with the electrode active material on the surface of the electrode, which can occur during charging and discharging of the battery. A side reaction of the electrode active material can be prevented, and thus the effect of improving stability and charge/discharge efficiency of the battery can be maximized.
상기 화학식 1 내지 2의 R1, R2는 각각 수소(H)일 수 있고, 이 경우에 상기 화합물의 친수성을 상대적으로 높일 수 있어, 전지의 안정성 및 충방전 효율 개선 효과가 극대화될 수 있다. R1 and R2 of Chemical Formulas 1 and 2 may each be hydrogen (H), and in this case, the hydrophilicity of the compound can be relatively increased, and thus the effect of improving battery stability and charge/discharge efficiency can be maximized.
상기 화학식 4의 M은 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)일 수 있고, 이 경우에 상기 화합물의 사용량 조정에 따라 금속의 입체 장애로 인한 효과, 또는 리튬의 환원전위 대비 유효 환원전위(effective reduction potential)를 상대적으로 낮은 환원전위를 제공할 수 있어 전지의 안정성 및 충방전 효율이 개선될 수 있다. 또한 Lithium 이온의 레벨링 효과(Leveling effect)로 인하여 전지의 안전성을 확보할 수 있다. M in Formula 4 may be sodium (Na), lithium (Li), or cesium (Cs), and in this case, depending on the amount of the compound used, the effect due to the steric hindrance of the metal or the effective reduction compared to the reduction potential of lithium Since an effective reduction potential can be provided with a relatively low reduction potential, stability and charge/discharge efficiency of the battery can be improved. In addition, the safety of the battery can be secured due to the leveling effect of lithium ions.
상기 화학식 1 내지 7의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 황(S) 또는 인(P)일 수 있고, 해당 전해액 첨가제를 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, 해당 원소 및 이에 직접 연결된 Z1,Z2,Z3,Z4,Z5,Z6,Z7,Z8,Z9,Z10,Z11,Z12,Z13,Z14,Z15,Z16,Z17,Z18,Z19,Z20,Z21,Z22,Z23 중 1종 이상의 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 Z 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 Y 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다.Y1, Y2, Y3, Y4, and Y5 in Chemical Formulas 1 to 7 may be sulfur (S) or phosphorus (P), and when the corresponding electrolyte additive is added to the electrolyte of a secondary battery, the corresponding element and Z1 directly connected thereto, Z2,Z3,Z4,Z5,Z6,Z7,Z8,Z9,Z10,Z11,Z12,Z13,Z14,Z15,Z16,Z17,Z18,Z19,Z20,Z21,Z22,Z23 between one or more elements Due to the electronegativity difference, electrons are localized towards element Z. Accordingly, the Y element becomes electron-deficient (e-poor, δ+) state, and an oxidation reaction is induced in the electrolyte solution containing lithium ions, forming a stable film on the electrode, for example, the cathode, and at the same time substituting at the terminal. Improved ionic conductivity due to halogenated substituents.
여기서 전기 음성도 차가 클수록 해당 효과를 개선할 수 있어 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5가 모두 황 원자인 경우가 더욱 바람직하다. Here, as the difference in electronegativity increases, the effect can be improved, so it is more preferable that all of Y1, Y2, Y3, Y4, and Y5 are sulfur atoms.
전술한 이유로 인해, 상기 화학식 1 내지 7의 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 전술한 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5와 전기 음성도 차를 고려할 때 각각 산소(O) 또는 질소(N)일 수 있고, 해당 효과를 개선시킬 목적으로 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23은 산소(O)이고, Z9는 질소(N)인 것이 보다 바람직하다. Due to the above reasons, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20 of Formulas 1 to 7 , Z21, Z22, Z23 may be oxygen (O) or nitrogen (N), respectively, considering the difference in electronegativity from Y1, Y2, Y3, Y4, and Y5 described above. , Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are oxygen (O), and Z9 is nitrogen It is more preferable that it is (N).
본 발명의 전해액은 전해액 총 100 중량%를 기준으로 상기 화학식 1 내지 화학식 7로 표시되는 화합물 중에서 화합물을 0.1 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다.The electrolyte solution of the present invention may include 0.1 to 20% by weight of compounds represented by Formulas 1 to 7 based on 100% by weight of the total electrolyte solution, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably It may be included in 0.5 to 5% by weight. Within this range, there is an advantage in that the decomposition effect of the electrolyte is suppressed and the life characteristics and cycle characteristics of the battery are improved.
본 발명의 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 리튬 이차전지를 구성할 경우, 고온 방치 시 가스발생량이 저감되어 내부저항 증가율이 감소하는 효과가 있으며, 전해액의 분해를 억제하는 동시에 궁극적으로 방전 저항, 출력, 및 두께 증가율이 개선되는 이점이 있다. When a lithium secondary battery is formed using the compound represented by Chemical Formula 1 and at least one selected from compounds represented by Chemical Formulas 2 to 7, the electrolyte solution of the present invention reduces the amount of gas generated when left at a high temperature, thereby increasing the rate of increase in internal resistance. There is an effect of reducing this, and at the same time suppressing the decomposition of the electrolyte solution, there is an advantage that discharge resistance, output, and thickness increase rate are ultimately improved.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 1:0.5 내지 10의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1:0.5 내지 8의 중량비, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 6의 중량비로 포함할 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 분해 효과가 억제되어 전지의 수명 특성 및 사이클 특성 등이 향상되는 이점이 있다. The compound represented by Formula 1 and at least one compound selected from the compounds represented by Formulas 2 to 7 may be included in a weight ratio of 1:0.5 to 10, preferably a weight ratio of 1:0.5 to 8, More preferably, it may be included in a weight ratio of 1:0.5 to 6. Within this range, there is an advantage in that the decomposition effect of the electrolyte is suppressed and the life characteristics and cycle characteristics of the battery are improved.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 비수용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 카보네이트계 유기용매, 아세테이트계 유기용매, 프로피오네이트계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. Non-aqueous solvents that may be included in the electrolyte solution of the present invention are not particularly limited as long as decomposition due to oxidation reactions or the like can be minimized during the charging and discharging process of the battery and desired properties can be exhibited together with additives. For example, carbonate-based organic solvents, It may be an acetate-based organic solvent, a propionate-based organic solvent, or an ester-based organic solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
일례로, 카보네이트계 유기용매 10 내지 100 부피%에, 아세테이트계 유기용매, 프로피오네이트계 유기용매 및 에스테르계 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 최대 90 부피%로 혼합하여 사용할 수 있다.For example, at least one selected from the group consisting of an acetate-based organic solvent, a propionate-based organic solvent, and an ester-based organic solvent may be mixed with 10 to 100 vol% of a carbonate-based organic solvent at a maximum of 90 vol%.
상기 비수용매들 중 카보네이트계 유기용매는 일례로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. Among the non-aqueous solvents, carbonate-based organic solvents include, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) , dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), 1 species selected from the group consisting of methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate (EPC) may be ideal
상기 카보네이트계 유기용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. Among the carbonate-based organic solvents, more preferably, a carbonate-based organic solvent having a high dielectric constant having a high ionic conductivity capable of increasing the charge/discharge performance of a battery and a carbonate having a low viscosity capable of properly adjusting the viscosity of the organic solvent having a high dielectric constant It may be preferable to use a mixture of organic solvents.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. Specifically, an organic solvent with a high dielectric constant selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof, and an organic solvent with low viscosity selected from the group consisting of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and mixtures thereof Can be used in combination.
바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비, 일례로 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Preferably, the high dielectric constant organic solvent and the low viscosity organic solvent are mixed and used in a volume ratio of 2:8 to 8:2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 5:1:1 to 2:5:3, for example, a volume ratio of 3:5:2.
구체적인 일례로, 상기 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 포함할 수 있으며, 에틸렌 카보네이트 10 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 20 내지 30 중량% 또는 22 내지 28 중량%; 디에틸카보네이트 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 27 내지 33 중량%; 에틸메틸카보네이트 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량%, 40 내지 50 중량% 또는 42 내지 48 중량%로 혼합하여 사용할 수 있다.As a specific example, the carbonate-based organic solvent may include ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and ethylmethyl carbonate (EMC), and 10 to 40% by weight or 15 to 35% by weight of ethylene carbonate, 20 to 30% by weight or 22 to 28% by weight; 15 to 45% by weight, 20 to 40% by weight, 25 to 35% by weight or 27 to 33% by weight of diethyl carbonate; Ethyl methyl carbonate may be mixed at 30 to 60% by weight, 35 to 55% by weight, 40 to 50% by weight, or 42 to 48% by weight.
상기 아세테이트계 유기용매는 일례로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The acetate-based organic solvent may include, for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc., but is not limited thereto.
상기 프로피오네이트계 유기용매는 일례로 프로피오네이트, 메틸프로피오네이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The propionate-based organic solvent may include, for example, propionate, methyl propionate, and the like, but is not limited thereto.
상기 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-가프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등일 수 있다. The ester-based organic solvent may be γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-gaprolactone, σ-valerolactone, ε-caprolactone, or the like.
상기 유기용매는 일례로 전해액 중에서 유기용매를 제외한 성분들의 함량을 뺀 잔량으로 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 전해액 총 중량 중 10 중량% 이하로 사용될 수 있다. The organic solvent may be used, for example, in an amount remaining after subtracting the contents of components other than the organic solvent in the electrolyte solution, and as a specific example, it may be used in an amount of 10% by weight or less of the total weight of the electrolyte solution.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.When the organic solvent contains moisture, since lithium ions in the electrolyte may be hydrolyzed, the moisture content in the organic solvent is preferably controlled to 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
본 발명의 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 일례로 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 사용할 수 있다. 상기 a 및 b는 일례로 1 내지 4의 정수일 수 있다. Lithium salts that may be included in the electrolyte of the present invention include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (where a and b are natural numbers) , LiCl, LiI, LiBr, and LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used, and preferably, LiPF 6 may be used. The a and b may be integers of 1 to 4, for example.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. When the lithium salt is dissolved in the electrolyte solution, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably included in a concentration of about 0.6 to 2M in the electrolyte solution. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and thus electrolyte performance may be deteriorated, and when the concentration of the lithium salt is greater than 2 M, the mobility of lithium ions may be reduced due to an increase in viscosity of the electrolyte.
이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 0.5 내지 1.5M(mol/L)의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3M의 농도로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.1M의 농도로 포함될 수 있다. 이 범위 내에서 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 전해액의 점도가 낮아 리튬 이온의 이동성이 우수한 효과가 있다. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.5 to 1.5 M (mol/L), preferably at a concentration of 0.7 to 1.3 M, , more preferably at a concentration of 0.8 to 1.1M. Within this range, the conductivity of the electrolyte solution is high, and the performance of the electrolyte solution is excellent, and the viscosity of the electrolyte solution is low, so that the mobility of lithium ions is excellent.
상기 전해액은 일례로 25 ℃ 조건 하에 리튬 이온 전도도가 0.3 S/m 이상, 또는 0.3 내지 10 S/m일 수 있으며, 상기 범위 내에서 리튬 이차전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. The electrolyte solution may have a lithium ion conductivity of, for example, 0.3 S/m or more, or 0.3 to 10 S/m under a condition of 25° C., and cycle life characteristics of a lithium secondary battery may be further improved within the above range .
상기 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 전해액 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition to the components of the electrolyte solution, the electrolyte solution may further include an electrolyte solution additive generally used in the electrolyte solution for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing a decrease in battery capacity, and improving discharge capacity of a battery.
상기 전해액 첨가제는 일례로, 붕소 화합물, 인 화합물, 황 화합물, 질소계 화합물, 규소계 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상(전술한 화학식 1 내지 7의 구조와 중첩되지 않는 화합물)일 수 있고, 이를 포함함으로써 전해질의 분해 반응을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. The electrolyte solution additive may be, for example, at least one selected from the group consisting of a boron compound, a phosphorus compound, a sulfur compound, a nitrogen compound, a silicon compound, and the like (a compound that does not overlap with the structures of Formulas 1 to 7 described above), , By including this, the decomposition reaction of the electrolyte can be more effectively suppressed.
또한, 상기 전해액 첨가제는 일례로 메탈플루오라이드(metal fluoride)를 포함할 수 있으며, 상기 메탈플로라이드를 상기 전해액 첨가제로 더 포함하는 경우에는 양극 활물질 주변에서 생성되는 산에 의한 영향력을 감소시키고, 양극 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 전지의 용량이 급격하게 줄어드는 현상을 개선할 수 있다.In addition, the electrolyte solution additive may include, for example, metal fluoride, and when the metal fluoride is further included as the electrolyte solution additive, the influence of acid generated around the cathode active material is reduced, and the cathode By suppressing the reaction between the active material and the electrolyte, it is possible to improve a phenomenon in which the capacity of the battery is rapidly reduced.
상기 메탈플로라이드는 구체적으로, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 및 SeF6으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.The metal fluoride is specifically, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, With HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5 and SeF6 It may be one or more selected from the group consisting of.
상기 메탈 플루오라이드는 일례로 상기 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.The metal fluoride may be included in an amount of, for example, 0.1 to 10% by weight or 0.2 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte, and within this range, cycle life characteristics of the lithium secondary battery may be further improved.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 -20 ℃ 내지 60 ℃의 넓은 온도범위에서 전해액의 분해 반응이 억제되어 가스발생량 및 내부저항 증가율이 감소함에 따라 안정성, 신뢰성이 높은 전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 또한 전지의 구조 자체는 일반적인 전해액 이차전지와 같으므로, 제조가 용이하고 양산하기 유리하다는 이점이 있다. The electrolyte solution according to the present invention having the composition as described above can provide an electrolyte secondary battery with high stability and reliability as the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed in a wide temperature range of -20 ℃ to 60 ℃, and the amount of gas generated and the rate of increase in internal resistance are reduced. can In addition, since the structure of the battery itself is the same as that of a general electrolyte secondary battery, there is an advantage in that it is easy to manufacture and advantageous for mass production.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상술한 전해액을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 각각 양극 활물질과 음극 활물질을 포함할 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution. The electrolyte solution may include the above-described electrolyte solution, and the positive electrode and the negative electrode may each include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.For example, the cathode may be prepared by preparing a composition for forming a cathode active material layer by mixing a cathode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and then applying the composition to a cathode current collector such as aluminum foil.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 리튬 복합 금속 산화물 및 리튬 올리빈형 인산염을 사용할 수 있으며, 바람직하게 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 NCM(리튬니켈*?*?* 산화물)을 사용할 수 있다.For example, the cathode active material may be a lithium composite metal oxide and lithium olivine-type phosphate used in lithium secondary batteries. Preferably, the cathode active material includes at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, and iron. It can be done, and more preferably, NCM (lithium nickel *? *? * oxide) can be used.
구체적인 예로 양극 활물질은 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2 (여기서0<x<0.5, 0<y<0.5이다) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.As a specific example, the cathode active material may be a lithium composite metal oxide having the formula Li[Ni x Co 1-xy Mn y ]O 2 (where 0<x<0.5 and 0<y<0.5), but is not limited thereto. The variables x and y of the formula Li[Ni x Co 1-xy Mn y ]O 2 of the lithium composite metal oxide are, for example, 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, or 0.001<x<0.3, 0.001<y may be <0.3.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.As another example, the cathode active material may use a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound). Among the above compounds, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi x Mn (1-x) O 2 (where 0<x<1), and LiMl x M2 y O 2 (provided that 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 and M2 are each independently selected from the group consisting of Al, Sr, Mg and La ) At least one selected from the group consisting of is preferred.
또한, 양극 활물질들 중에서 리튬 올리빈형 인산염은 일례로, 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 1종 또는 그 이상을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 LiFePO4, LiCoPO4 및 LiMnPO4 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 올리빈형 인산염의 일부 금속이 다른 금속으로 치환된 화합물도 가능할 수 있다.In addition, among the cathode active materials, lithium olivine-type phosphate may preferably contain, for example, one or more selected from iron, cobalt, nickel, and manganese, and specifically, LiFePO 4 , LiCoPO 4 , and LiMnPO 4 . can include In addition, a compound in which some metals of the lithium olivine-type phosphate are substituted with other metals may also be possible.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.For example, the negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and then applying the composition to a negative electrode current collector such as copper foil.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
상기 음극 활물질은 일례로 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물, 타이타늄산리튬, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The anode active material may include, for example, at least one selected from the group consisting of tin, tin compound, silicon, silicon compound, lithium titanate, crystalline carbon, amorphous carbon, artificial graphite, and natural graphite.
본 기재에서 주석 화합물 또는 규소 화합물은 각각 주석 또는 규소와 1종 이상의 다른 화학원소가 결합된 화합물이다.In the present disclosure, a tin compound or a silicon compound is a compound in which tin or silicon is combined with one or more other chemical elements, respectively.
또한, 상기 결정질 탄소, 비정질 탄소, 흑연 등을 포함하는 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다. In addition to the carbonaceous material including crystalline carbon, amorphous carbon, graphite, etc., a metallic compound capable of alloying with lithium or a composite including a metallic compound and a carbonaceous material may also be used as an anode active material. For example, it may be graphite.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다.As the metal capable of alloying with lithium, for example, at least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. As the negative electrode active material, one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, lithium metal, and lithium-containing alloys may be used in view of high stability.
일례로, 전술한 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시켜 셀에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지 조립체를 완성할 수 있다. 이때 상술한 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지는 일례로 양극/분리막/음극의 구조를 갖는 단위 셀, 양극/분리막/음극/분리막/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 셀의 구조가 반복되는 적층 셀의 구조로 형성할 수 있음은 자명한 사실이다.For example, a battery assembly may be completed by placing a separator between the positive electrode and the negative electrode, inserting the separator into a cell, injecting an electrolyte solution, and sealing the battery. At this time, the lithium secondary battery including the above-described electrolyte, positive electrode, negative electrode, and separator is, for example, a unit cell having a structure of anode/separator/cathode, a bi-cell having a structure of cathode/separator/cathode/separator/anode, or a unit cell. It is a self-evident fact that the structure of can be formed as a structure of repeated stacked cells.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는, 전지 성능 향상을 위해 상기 첨가제 및 인계 세슘염을 첨가함으로써, HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 향상되는 효과가 있다. In the secondary battery according to one embodiment of the present invention, the battery discharge resistance measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method, output characteristics, and high temperature of 60 ° C. or higher are added by adding the above additive and phosphorus-based cesium salt to improve battery performance. There is an effect of improving battery characteristics such as capacity recovery characteristics and life characteristics in
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지는, 전해액에 첨가되는 전술한 첨가제 외에 성능 개선제를 첨가함으로써 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다. A secondary battery according to another embodiment of the present invention, in addition to the above-mentioned additives added to the electrolyte solution, by adding a performance improver, the battery discharge resistance, output characteristics, and capacity at a high temperature of 60 ° C. or higher measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method There is an effect of further improving battery characteristics such as recovery characteristics and life characteristics.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 60 ℃에서 측정된 HPPC 방전 저항 값이 52 mAh 이하일 수 있고, 구체적인 예로 20 내지 52 mAh, 바람직하게는 24 내지 42 mAh일 수 있다. Specifically, the secondary battery of the present invention may have an HPPC discharge resistance value measured at 60 °C of 52 mAh or less, and specifically, 20 to 52 mAh, preferably 24 to 42 mAh.
본 기재에서, HPPC 방전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 방전 저항이란, 전지의 방전 시 측정되는 저항 값으로, 상기 범위 내에서 개선된 출력성능을 제공할 수 있다. 방전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 방전 저항 값이 최대 23.6% 저감되므로 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다. In this description, the HPPC discharge resistance value can be measured by the method prescribed in the document “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the US Department of Energy.), It is an important indicator of battery characteristics such as battery output. In addition, the discharge resistance is a resistance value measured during discharging of the battery, and improved output performance can be provided within the above range. The lower the discharge resistance, the smaller the energy loss, the faster the charging speed, and the higher the output of the battery. The secondary battery of the present invention has excellent charging speed and output because the HPPC discharge resistance value is reduced by up to 23.6%, so it is suitable for use as, for example, a vehicle battery.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는 60 ℃에서 측정된 회복 용량이 810 mAh 이상일 수 있고, 구체적인 예로 810 내지 1100 mAh, 바람직하게는 820 내지 1100 mAh일 수 있다. Specifically, the secondary battery of the present invention may have a recovery capacity of 810 mAh or more measured at 60 ° C., and as a specific example, may be 810 to 1100 mAh, preferably 820 to 1100 mAh.
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전지용 전해액에 첨가하는 경우, 회복 용량이 상기와 같이 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다. In the present description, the recovery capacity represents the capacity conservation characteristics of a battery that has been left unattended for a long time, and the discharged electric capacity when the battery left for a long time is discharged to the discharge end voltage, and the discharged electric capacity when the discharged battery is recharged and returned to the discharge end voltage. The discharged capacitance at the time of discharging was measured, respectively, and the two capacitance values were compared. The higher the recovery capacity, the smaller the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long time. In particular, the higher the storage temperature of the battery, the faster the natural discharge rate. This is a very important characteristic in batteries. When the electrolyte solution additive of the present invention is added to the electrolyte solution for a battery, the recovery capacity is improved as described above, and there is an effect that can be stored for a longer period of time with a single charge.
또한, 상기 이차전지는 60 ℃에서 측정된 두께가 3.16 mm 이하일 수 있고, 구체적인 예로 2 내지 3.16 nm, 바람직하게는 3 내지 3.16 mm일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a thickness of 3.16 mm or less measured at 60 ° C., and may be 2 to 3.16 nm, and preferably 3 to 3.16 mm as a specific example.
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서 두께 증가율이 9 % 이하일 수 있고, 구체적인 예로 1 내지 8%, 바람직하게는 1 내지 2%일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a thickness increase rate of 9% or less at 60 ° C calculated by Equation 1 below, and may be 1 to 8%, preferably 1 to 2% as a specific example.
[수학식 1][Equation 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100 Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
본 기재에서, 두께 증가율은 전지 내부 가스 발생에 의한 스웰링 특성을 나타내는 것으로 파우치 셀의 초기두께와 고온방치 후 두께를 각각 측정하여, 두 값의 차를 비교한 것이다. 양극과 음극에 안정한 피막이 형성되면 전해질 성분의 분해를 억제할 수 있기 때문에 두께 증가율이 낮을수록 전지의 반복 충방전에 따른 안정성을 제공할 수 있어 개선된 전지 수명을 제공하는 효과가 있다. In the present disclosure, the thickness increase rate represents swelling characteristics due to gas generation inside the battery, and the initial thickness of the pouch cell and the thickness after being left at a high temperature are measured, respectively, and the difference between the two values is compared. When stable films are formed on the positive electrode and the negative electrode, decomposition of the electrolyte components can be suppressed, so that the lower the thickness increase rate, the more stable the battery may be during repeated charging and discharging, thereby providing improved battery life.
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 2로 측정한 수명 효율이 94.2% 이상일 수 있고, 구체적인 예로 94.2 내지 99%, 바람직하게는 94.5 내지 98 %일 수 있다. In addition, the secondary battery may have a lifetime efficiency of 94.2% or more, as measured by Equation 2 below, and may be 94.2 to 99%, preferably 94.5 to 98% as a specific example.
[수학식 2][Equation 2]
고온 수명 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 1cycle에서의 방전용량) Ⅹ 100 High-temperature lifetime efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / discharge capacity at 1 cycle) Ⅹ 100
본 기재에서, 수명 효율은 300 cycle에서의 충전 용량과 방전용량을 기준으로 계산된 것으로, 충방전 효율을 개선하는 효과가 있다. In the present description, life efficiency is calculated based on the charge capacity and discharge capacity in 300 cycles, and has an effect of improving charge and discharge efficiency .
따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 환경 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선 및 수명 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.Therefore, when the battery of the present invention is used as a vehicle battery, it improves output, which is important depending on the size of the vehicle, and at low and high temperatures, which is a problem in the environment of the vehicle, which is mostly exposed to sunlight during climate change, driving or parking. Improvement in performance and lifespan of the battery is made, and thus it can exhibit excellent performance as an automobile battery.
본 기재에 따른 리튬 이차전지는, 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 기재의 실시예에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.The lithium secondary battery according to the present disclosure can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. It can be classified, and it can be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. The electrolyte solution according to the embodiment of the present disclosure is particularly excellent for application to a lithium ion battery, an aluminum laminate battery, and a lithium polymer battery among others.
본 기재에 따른 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 특히 45 ℃ 이상, 일례로 45 ℃ 내지 70 ℃의 고온에서 수명 특성을 향상시키고 내부 저항율을 증가시킬 뿐 아니라 두께 증가율과 가스 발생율을 저감할 수 있어, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 특성 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.A lithium secondary battery containing the electrolyte solution according to the present disclosure can improve life characteristics and increase internal resistivity, as well as reduce thickness increase rate and gas generation rate, especially at high temperatures of 45 ° C. or higher, for example, 45 ° C. to 70 ° C., When the battery of the present invention is used as a vehicle battery, it improves output, which is important depending on the size of the vehicle, and performance at low and high temperatures, which is a problem due to the nature of the vehicle, which is exposed to sunlight mostly during driving or parking. Improvements can be made to exhibit excellent performance as a vehicle battery.
즉, 본 발명의 실시예들에 따른 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 충전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 자동차용 이차전지로 사용하기에 적합하며, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용할 수 있다.That is, when the electrolyte solution additive according to the embodiments of the present invention and the electrolyte solution containing the same are applied to a secondary battery, the charging resistance, output, recovery capacity and lifetime efficiency are improved, making it suitable for use as a secondary battery for automobiles, Portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and camcorders, electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and medium and large-sized energy storage systems can be useful for
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art, It goes without saying that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[실시예: 전지용 전해액의 제조] [Example: Preparation of Electrolyte for Battery]
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 4Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 사용하여 전지용 전해액을 제조하였다. An electrolyte solution for a battery was prepared using the components shown in Table 1 below.
구체적으로는, 유기용매로는 EC:EMC:DMC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물, 그리고 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물을 하기 표 1에 나타낸 함량대로 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다. Specifically, as an organic solvent, LiPF 6 as a lithium salt was dissolved in a carbonate-based mixed solvent having a volume ratio of EC:EMC:DMC = 2:4:4 to a concentration of 1.15M, and as an electrolyte additive, the following Chemical Formula 1- A battery electrolyte was prepared by adding the compound represented by 1 to the compound represented by Formula 1-4, the compound represented by Formula 6-1, and the compound represented by Formula 7-1 according to the contents shown in Table 1 below. did
[화학식 1-1 내지 1-4][Formulas 1-1 to 1-4]
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 7-1] [Formula 7-1]
전지의 제조manufacture of batteries
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 4 중량%를 포함하는 양극 혼합물 100 중량부를, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 중량부에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.100 wt% of a cathode mixture including 92 wt% of Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 as a cathode active material, 4 wt% of carbon black as a conductive agent, and 4 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. The positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and dried to have a thickness of about 20 μm, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 배합한 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 포함하는 음극 혼합물 100 중량부를, 용매인 NMP 100 중량부에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.In addition, 100 parts by weight of a negative electrode mixture containing 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight of carbon powder obtained by mixing artificial graphite and natural graphite as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent, respectively, An anode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of NMP as a solvent. The negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, dried to prepare a negative electrode, and then rolled pressed to prepare a negative electrode.
제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.After manufacturing the prepared positive and negative electrodes with a separator consisting of three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) in a conventional way, a pouch-type battery was prepared, and then Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 The preparation of the lithium secondary battery was completed by injecting the prepared electrolyte solution.
시험예test example
상기에서 제조된 이차전지 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 각각의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.In order to evaluate the performance of the secondary battery prepared above, each performance was measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
[HPPC 방전 저항 평가] [HPPC discharge resistance evaluation]
“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.It was measured by the method prescribed in the literature “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.).
60 ℃에서 5시간 방치 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산하고 하기 표 1에 초기 방전 DC-IR 항목에 나타내었다. After standing at 60 ℃ for 5 hours, measured voltage value, charge/discharge current value corresponding to C-rate, current change (ΔI), discharge voltage change (ΔV), charge voltage change (ΔV), discharge resistance, charge The resistance was measured, and the charge/discharge current was briefly flowed for a certain period of time for each C-rate, and the resistance value was calculated with the slope value obtained from the current and voltage change, and the initial discharge DC-IR was shown in Table 1 below.
[고온 회복 용량 평가][Evaluation of high temperature recovery capacity]
충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, (초기) 회복용량을 측정하였다.The charging conditions were charged until the charging current became 1/10C at a constant current of 1.0C and a voltage of 4.2V. As for the discharge conditions, after charging and discharging by discharging up to 3.0V at a constant current of 1.0C, (initial) recovery capacity was measured.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산한 결과를 하기 표 2에 고온 저장 후 회복용량 항목에 나타내었다. After charging under the same charging and discharging conditions, storing in a thermostat at 60 ° C. for 4 weeks, discharging to a discharge voltage of 3 V at room temperature at 25 ° C., and then measuring the remaining capacity. Thereafter, the recovery capacity was measured after 100 cycles under the same charge and discharge conditions, and the average value thereof was calculated. The results are shown in Table 2 below in the recovery capacity after high temperature storage.
[음극 팽창 평가][Cathode Expansion Evaluation]
상기 이차전지를 Mitutoyo사 압착식 두께 측정기를 이용하여, 압착판 사이에 파우치셀을 위치시킨 후 300g의 무게로 압착시킨 상태에서 두께를 측정하였다. 냉각 효과를 배제하기 위해 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 직후에 바로 두께를 측정한 결과(팽창 두께)와 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후 동일한 방식으로 측정한 두께값을 하기 수학식 1에 대입하여 두께 증가율(%)을 계산하였다. The thickness of the secondary battery was measured using a pressure-type thickness meter manufactured by Mitutoyo, in a state in which the pouch cell was placed between compression plates and then compressed with a weight of 300 g. In order to exclude the cooling effect, the result of measuring the thickness immediately after taking it out of the oven at 60 ° C (expansion thickness) and the thickness value measured in the same way after storing in a constant temperature bath at 60 ° C for 4 weeks were substituted into Equation 1 to increase the thickness (%) was calculated.
[수학식 1][Equation 1]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100Thickness increase rate (%) = {(thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness} Ⅹ 100
[수명 효율 평가] [Evaluation of lifetime efficiency]
상기 이차전지를 45 ℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다. The secondary battery is charged with a constant current at 45 ° C. at a current of 1C rate until the voltage reaches 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.20V in constant voltage mode. did Subsequently, the discharge was performed at a constant current of 1C rate until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge.
300 cycle 이후 충전 용량과 방전용량을 하기 수학식 2에 대입하여 수명 효율을 산출하였다. After 300 cycles, the life efficiency was calculated by substituting the charge capacity and the discharge capacity into Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
수명 효율(%) = (300cycle에서의 방전용량 / 300cycle에서의 충전용량) Ⅹ 100 Life efficiency (%) = (discharge capacity at 300 cycles / charge capacity at 300 cycles) Ⅹ 100
(중량%)Additive 2
(weight%)
(mΩ)Early Discharge DC-IR
(mΩ)
증가율(%)Discharge DC-IR
Increase (%)
(mAh)high temperature recovery capacity
(mAh)
증가율
(%)thickness
rate of increase
(%)
(%)high temperature life efficiency
(%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우 충전 저항값이 29.6 내지 31.2 mΩ으로 나타났으나, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 33.7 내지 50.0 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 60%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다. As shown in Table 1, in the case of the secondary batteries of Examples 1 to 9 using the electrolyte additive of the present invention, the charging resistance value was 29.6 to 31.2 mΩ, but a comparative example using only one suitable type of additives. In the case of 1 to 4, it appeared as high as 33.7 to 50.0 mΩ, and it was confirmed that the charging resistance value was lowered by up to 60% by using the electrolyte solution additive of the present invention. This indicates that there is an effect of improving the output of the battery by the electrolyte solution additive of the present invention.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 840 내지 880 mAh인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 710 내지 800 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 80 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 60 ℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Table 1, in the case of the secondary batteries of Examples 1 to 9 using the electrolyte additive of the present invention, the high temperature recovery capacity was 840 to 880 mAh, whereas a suitable type of additive was used alone. In the case of Examples 1 to 4, it was 710 to 800 mAh, which was up to 80 mAh lower than that of the embodiment of the present invention. This means that the recovery capacity at a high temperature of 60 ° C. is improved by the electrolyte additive of the present invention, and thus the recovery capacity efficiency of the battery is improved when stored for a long time in a high temperature environment by the electrolyte additive of the present invention. You can check.
또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우 두께 증가율이 1 내지 2%인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우 3 내지 12%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 11%p(%포인트) 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다. In addition, as a result of confirming the expansion of the anode, in the case of the secondary batteries of Examples 1 to 9 using the electrolyte solution additive of the present invention, the thickness increase rate was 1 to 2%, whereas Comparative Examples 1 to 4 using an appropriate type of additive alone In the case of 3 to 12%, it can be seen that it is up to 11%p (% point) higher than that of the embodiment of the present invention. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery was improved during 300 cycles at a high temperature of 60 ° C., compared to the case of using the conventional electrolyte additive. showed an improvement in performance.
또한, 수명 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 1 내지 9의 이차전지의 경우 94.87 내지 95.34%인 것에 반해, 비교예 1 내지 4의 경우 88.1 내지 93.5%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 6.77%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. In addition, as a result of lifespan efficiency evaluation, in the case of the secondary battery of Examples 1 to 9 using the electrolyte solution additive of the present invention, it was 94.87 to 95.34%, whereas in the case of Comparative Examples 1 to 4, it was 88.1 to 93.5%. Compared to this, it can be seen that it is up to 6.77%p (% points) lower. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved during repeated 300 cycles at a high temperature of 60 ° C. compared to the case of using the conventional electrolyte additive. It can be seen that the cycle characteristics and life efficiency of are improved.
실시예 10 내지 13, 및 비교예 5 내지 10Examples 10 to 13 and Comparative Examples 5 to 10
하기 표 2에 나타낸 성분들을 사용하여 전지용 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.The same process as in Example 1 was repeated, except that an electrolyte solution for a battery was prepared using the components shown in Table 2 below.
각 실험에 사용된 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는 화합물 중에서 선택하였다. Compounds used in each experiment were selected from compounds having the following structures.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formula 1-1 to 1-4]
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 6-1][Formula 6-1]
[화학식 7-1] [Formula 7-1]
(mΩ)Early Discharge DC-IR
(mΩ)
(%)Discharge DC-IR increase rate
(%)
(mAh)high temperature recovery capacity
(mAh)
(%)thickness increase rate
(%)
수명
효율
(%)High temperature
life span
efficiency
(%)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 10 내지 13의 이차전지의 경우 충전 저항값이 32.3 내지 34.1 mΩ으로 나타났으나, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 5 내지 10의 경우 37.4 내지 55.0 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 45%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다. As shown in Table 2, in the case of the secondary batteries of Examples 10 to 13 using the electrolyte additive of the present invention, the charging resistance value was 32.3 to 34.1 mΩ, but a comparative example using only one suitable type of additives. In the case of 5 to 10, it appeared as high as 37.4 to 55.0 mΩ, and it was confirmed that the charging resistance value was lowered by up to 45% by using the electrolyte solution additive of the present invention. This indicates that there is an effect of improving the output of the battery by the electrolyte solution additive of the present invention.
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 10 내지 13의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 924.5 내지 968.0 mAh인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 5 내지 10의 경우 710.0 내지 880.0 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 258 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 60 ℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Table 2, in the case of the secondary batteries of Examples 10 to 13 using the electrolyte additive of the present invention, the high-temperature recovery capacity was 924.5 to 968.0 mAh, whereas a suitable type of additive was used alone. In the case of Examples 5 to 10, it was 710.0 to 880.0 mAh, which was up to 258 mAh lower than that of the embodiment of the present invention. This means that the recovery capacity at a high temperature of 60 ° C. is improved by the electrolyte additive of the present invention, and thus the recovery capacity efficiency of the battery is improved when stored for a long time in a high temperature environment by the electrolyte additive of the present invention. You can check.
또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 10 내지 13의 이차전지의 경우 두께 증가율이 1 내지 2%인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 5 내지 10의 경우 6 내지 24%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 23%p(%포인트) 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다. In addition, as a result of confirming the expansion of the anode, in the case of the secondary batteries of Examples 10 to 13 using the electrolyte additive of the present invention, the thickness increase rate was 1 to 2%, whereas Comparative Examples 5 to 10 using one suitable type of additives alone In the case of 6 to 24%, it can be seen that it is up to 23%p (% point) higher than that of the embodiment of the present invention. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved during 300 cycles at a high temperature of 60 ° C. compared to the case of using the conventional electrolyte additive. showed an improvement in performance.
또한, 수명 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 10 내지 13의 이차전지의 경우 94.87 내지 95.34%인 것에 반해, 비교예 5 내지 10의 경우 88.1 내지 93.5%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 6.77%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. In addition, as a result of lifespan efficiency evaluation, in the case of the secondary battery of Examples 10 to 13 using the electrolyte solution additive of the present invention, it was 94.87 to 95.34%, whereas in the case of Comparative Examples 5 to 10, it was 88.1 to 93.5%. Compared to this, it can be seen that it is up to 6.77%p (% points) lower. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved during repeated 300 cycles at a high temperature of 60 ° C. compared to the case of using the conventional electrolyte additive. It can be seen that the cycle characteristics and life efficiency of are improved.
실시예 14 내지 17, 및 비교예 11 내지 13Examples 14 to 17 and Comparative Examples 11 to 13
하기 표 3에 나타낸 성분들을 사용하여 전지용 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.The same process as in Example 1 was repeated, except that an electrolyte solution for a battery was prepared using the components shown in Table 3 below.
각 실험에 사용된 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는 화합물 중에서 선택하였다. Compounds used in each experiment were selected from compounds having the following structures.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formula 1-1 to 1-4]
[화학식 5-1] [Formula 5-1]
(mΩ)Early Discharge DC-IR
(mΩ)
(%)Discharge DC-IR increase rate
(%)
(mAh)high temperature recovery capacity
(mAh)
(%)thickness increase rate
(%)
(%)high temperature life efficiency
(%)
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 14 내지 16의 이차전지의 경우 충전 저항값이 24.0 내지 42.0 mΩ으로 나타났으나, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 11 내지 13의 경우 34.0 내지 50.0 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 55%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다. As shown in Table 3, in the case of the secondary batteries of Examples 14 to 16 using the electrolyte solution additive of the present invention, the charging resistance value was 24.0 to 42.0 mΩ, but a comparative example using only one suitable type of additives. In the case of 11 to 13, it appeared as high as 34.0 to 50.0 mΩ, and it was confirmed that the charging resistance value was lowered by up to 55% by using the electrolyte solution additive of the present invention. This indicates that there is an effect of improving the output of the battery by the electrolyte solution additive of the present invention.
또한, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 14 내지 16의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 820 내지 880 mAh인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 11 내지 13의 경우 730 내지 800 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 150 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 60 ℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Table 3, in the case of the secondary batteries of Examples 14 to 16 using the electrolyte solution additive of the present invention, the high temperature recovery capacity was 820 to 880 mAh, whereas the appropriate type of additive was used alone. In the case of Examples 11 to 13, it was 730 to 800 mAh, which was up to 150 mAh lower than that of the embodiment of the present invention. This means that the recovery capacity at a high temperature of 60 ° C. is improved by the electrolyte additive of the present invention, and thus the recovery capacity efficiency of the battery is improved when stored for a long time in a high temperature environment by the electrolyte additive of the present invention. You can check.
또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 14 내지 16의 이차전지의 경우 두께 증가율이 1 내지 8%인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 11 내지 13의 경우 3 내지 10%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 9%p(%포인트) 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다. In addition, as a result of confirming the expansion of the anode, in the case of the secondary batteries of Examples 14 to 16 using the electrolyte solution additive of the present invention, the thickness increase rate was 1 to 8%, whereas Comparative Examples 11 to 13 using one suitable type of additives alone In the case of 3 to 10%, it can be seen that it is up to 9%p (% point) higher than that of the embodiment of the present invention. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery was improved during 300 cycles at a high temperature of 60 ° C., compared to the case of using the conventional electrolyte additive. showed an improvement in performance.
또한, 수명 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 14 내지 16의 이차전지의 경우 94.87 내지 95.34%인 것에 반해, 비교예 11 내지 13의 경우 87 내지 93%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 8.34%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. In addition, as a result of life efficiency evaluation, in the case of the secondary battery of Examples 14 to 16 using the electrolyte solution additive of the present invention, it was 94.87 to 95.34%, whereas in the case of Comparative Examples 11 to 13, it was 87 to 93%, Compared to this, it can be seen that it is up to 8.34%p (% points) lower. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved during repeated 300 cycles at a high temperature of 60 ° C. compared to the case of using the conventional electrolyte additive. It can be seen that the cycle characteristics and life efficiency of are improved.
실시예 18 내지 21, 및 비교예 14 내지 16Examples 18 to 21 and Comparative Examples 14 to 16
하기 표 4에 나타낸 성분들을 사용하여 전지용 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.The same process as in Example 1 was repeated, except that an electrolyte solution for a battery was prepared using the components shown in Table 4 below.
각 실험에 사용된 화합물은 다음과 같은 구조를 갖는 화합물 중에서 선택하였다. Compounds used in each experiment were selected from compounds having the following structures.
[화학식 1-1 내지 1-4][Formula 1-1 to 1-4]
[화학식 2-1] [Formula 2-1]
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
[화학식 8] [Formula 8]
(mΩ)Early Discharge DC-IR
(mΩ)
(%)Discharge DC-IR increase rate
(%)
(mAh)high temperature recovery capacity
(mAh)
(%)thickness increase rate
(%)
효율(%)high temperature life
efficiency(%)
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 18 내지 21의 이차전지의 경우 충전 저항값이 32.0 내지 33.2 mΩ으로 나타났으나, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 14 내지 16의 경우 최대 47.5 mΩ으로 높게 나타나, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 충전 저항값이 최대 32%까지 낮아진 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 전지의 출력이 개선되는 효과가 있음을 나타낸다. As shown in Table 4, in the case of the secondary batteries of Examples 18 to 21 using the electrolyte solution additive of the present invention, the charging resistance value was 32.0 to 33.2 mΩ, but a comparative example using only one suitable type of additives. In the case of 14 to 16, it appeared as high as 47.5 mΩ at most, and it was confirmed that the charging resistance value was lowered by up to 32% by using the electrolyte solution additive of the present invention. This indicates that there is an effect of improving the output of the battery by the electrolyte solution additive of the present invention.
또한, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 18 내지 21의 이차전지의 경우 고온 회복 용량이 779 내지 836 mAh인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 14 내지 16의 경우 693.5 내지 760 mAh로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 142.5 mAh 낮게 나타났다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 60 ℃ 고온에서의 회복 용량이 향상되는 효과가 있음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제에 의해 고온 환경에서 장기간 보관 시 전지의 회복 용량 효율이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. In addition, as shown in Table 4, in the case of the secondary batteries of Examples 18 to 21 using the electrolyte solution additive of the present invention, the high temperature recovery capacity was 779 to 836 mAh, whereas the appropriate type of additive was used alone. In the case of Examples 14 to 16, it was 693.5 to 760 mAh, which was up to 142.5 mAh lower than that of the embodiment of the present invention. This means that the recovery capacity at a high temperature of 60 ° C. is improved by the electrolyte additive of the present invention, and thus the recovery capacity efficiency of the battery is improved when stored for a long time in a high temperature environment by the electrolyte additive of the present invention. You can check.
또한, 음극 팽창 확인 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 18 내지 21의 이차전지의 경우 두께 증가율이 1 내지 3%인 것에 반해, 첨가제 중 적절한 종류를 1종 단독으로 사용한 비교예 14 내지 16의 경우 2.85 내지 9.5%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 8.5%p(%포인트) 높은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 저장성 및 수명성능 향상을 나타내었다. In addition, as a result of confirming the expansion of the anode, in the case of the secondary batteries of Examples 18 to 21 using the electrolyte solution additive of the present invention, the thickness increase rate was 1 to 3%, whereas Comparative Examples 14 to 16 using only one suitable type of additives In the case of 2.85 to 9.5%, it can be seen that it is up to 8.5%p (% point) higher than that of the embodiment of the present invention. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery was improved during 300 cycles at a high temperature of 60 ° C., compared to the case of using the conventional electrolyte additive. showed an improvement in performance.
또한, 수명 효율 평가 결과, 본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 실시예 18 내지 21의 이차전지의 경우 94.87 내지 95.34%인 것에 반해, 비교예 14 내지 16의 경우 87 내지 93%로 본 발명의 실시예에 비하여 최대 8.34%p(%포인트) 낮은 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용함으로써 종래 전해액 첨가제를 사용했을 때 비하여 60 ℃의 고온에서 300 사이클을 반복하는 동안 전지의 용량 유지율이 향상되었음을 뜻하며, 이로써 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하여 고온 환경에서 전지의 사이클 특성 및 수명 효율이 향상되는 것을 알 수 있다. In addition, as a result of lifespan efficiency evaluation, in the case of the secondary batteries of Examples 18 to 21 using the electrolyte solution additive of the present invention, it was 94.87 to 95.34%, whereas in the case of Comparative Examples 14 to 16, it was 87 to 93%. Compared to this, it can be seen that it is up to 8.34%p (% points) lower. This means that by using the electrolyte additive of the present invention, the capacity retention rate of the battery is improved during repeated 300 cycles at a high temperature of 60 ° C. compared to the case of using the conventional electrolyte additive. It can be seen that the cycle characteristics and life efficiency of are improved.
따라서, 본 발명의 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 에너지 저장 시스템(ESS), 자동차 등의 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.Therefore, when the electrolyte solution additive of the present invention and the electrolyte solution containing the same are applied to a secondary battery, discharge resistance, output, recovery capacity and lifetime efficiency are improved, making it suitable for use as a secondary battery for energy storage systems (ESS) and automobiles. suitable can be found.
Claims (19)
상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환 알킬기이며, 여기서 할로겐 치환 알킬기는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 메틸기, 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 에틸기이고, 상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 아이오딘(I)이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 독립적으로 황(S) 또는 인(P)이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 독립적으로 산소(O) 또는 질소(N)이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, M은 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)또는 세슘(Cs)이고, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) An electrolyte solution containing an organic solvent, an alkali metal salt and an additive,
The electrolyte solution characterized in that the additive comprises two or more compounds selected from compounds represented by the following formulas 1 to 7.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
(In Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently halogen or halogen-substituted alkyl groups, wherein the halogen-substituted alkyl group is a methyl group substituted with 1 to 3 halogens, or an ethyl group substituted with 1 to 3 halogens, The halogen is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 are independently sulfur (S) or phosphorus (P), Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are independently oxygen (O ) or nitrogen (N), R1, R2, R3, R4, R5, R6 are independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is sodium (Na), lithium (Li) or cesium ( Cs) or cesium (Cs), the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 불소(F) 또는 삼불화메틸(CF3)인 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
In Chemical Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently fluorine (F) or methyl trifluoride (CF 3 ).
상기 화학식 1 내지 7에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 각각 황(S)인 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, Y1, Y2, Y3, Y4, and Y5 are each an electrolyte solution, characterized in that sulfur (S).
상기 화학식 1 내지 7에서, Z9는 질소(N)인 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, Z9 is an electrolyte solution, characterized in that nitrogen (N).
상기 화학식 1 내지 7에서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 각각 산소(O)인 것을 특징으로 하는 전해액.According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are each an electrolyte solution, characterized in that oxygen (O).
상기 화학식 1 내지 7에서, R1, R2는 각각 수소(H)인 것을 특징으로 하는 전해액.According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, R1 and R2 are each an electrolyte, characterized in that hydrogen (H).
상기 화학식 1 내지 7에서, R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, R3 is an electrolyte solution, characterized in that an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 화학식 1 내지 7에서, R4, R5, T6은 각각 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, R4, R5, and T6 are electrolytes, characterized in that each is a methyl group or an ethyl group.
상기 화학식 1 내지 7에서, M은 나트륨(Na) 또는 리튬(Li)인 것을 특징으로 하는 전해액.According to claim 1,
In Formulas 1 to 7, M is an electrolyte solution, characterized in that sodium (Na) or lithium (Li).
상기 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The additive is a compound represented by Formula 1; and at least one selected from compounds represented by Formulas 2 to 7.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 1a]
(상기 화학식 1a에서, R3는 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.) According to claim 10,
The electrolyte solution, characterized in that the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1a).
[Formula 1a]
(In Formula 1a, R3 is hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 1-1 내지 1-4]
(상기 화학식 1-1 내지 1-4에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to claim 11,
An electrolyte solution, characterized in that the compound represented by Chemical Formula 1a is selected from compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
[Formulas 1-1 to 1-4]
(In Chemical Formulas 1-1 to 1-4, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond and the bond meet is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4-3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전해액.
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
[화학식 4-1 내지 4-3]
[화학식 5-1]
[화학식 6-1]
[화학식 7-1]
(상기 화학식들에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.)According to claim 10,
The compound represented by Chemical Formulas 2 to 7 is a compound represented by Chemical Formula 2-1, a compound represented by Chemical Formula 3-1, a compound represented by Chemical Formula 4-1, a compound represented by Chemical Formula 4-2, Characterized in that it is at least one compound selected from a compound represented by Formula 4-3, a compound represented by Formula 5-1, a compound represented by Formula 6-1, and a compound represented by Formula 7-1 below. electrolyte to do.
[Formula 2-1]
[Formula 3-1]
[Formula 4-1 to 4-3]
[Formula 5-1]
[Formula 6-1]
[Formula 7-1]
(In the above chemical formulas, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 1:0.5 내지 10의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 10,
An electrolyte solution comprising a compound represented by Formula 1 and at least one compound selected from compounds represented by Formulas 2 to 7 in a weight ratio of 1:0.5 to 10.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiTFSI, LiAsF6, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiBOB, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiClO4, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiBeTI, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수임), LiCl, LiI, LiBr, 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiTFSI, LiAsF 6 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiBOB, LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiBeTI, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CaF 2a+1 SO 2 )(C b F 2b+1 SO 2 ) (provided that a and b are natural numbers), LiCl, LiI, LiBr, and LiB (C 2 O 4 ) 2 Electrolyte characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액. According to claim 1,
The organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), Ethyl methyl carbonate (EMC), methyl ethyl carbonate (MEC), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene Carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate, γ-buty An electrolyte characterized by comprising two or more selected from the group consisting of rolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식 1 내지 7에서, X1, X2, X3는 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환 알킬기이며, 여기서 할로겐 치환 알킬기는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 메틸기, 또는 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 에틸기이고, 상기 할로겐은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 아이오딘(I)이고, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5는 독립적으로 황(S) 또는 인(P)이고, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23는 독립적으로 산소(O) 또는 질소(N)이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 독립적으로 수소(H), 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, M은 나트륨(Na), 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)또는 세슘(Cs)이고, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) An electrolyte solution additive comprising two or more compounds selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 7.
[Formula 1]
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
[Formula 6]
[Formula 7]
(In Formulas 1 to 7, X1, X2, and X3 are independently halogen or halogen-substituted alkyl groups, wherein the halogen-substituted alkyl group is a methyl group substituted with 1 to 3 halogens, or an ethyl group substituted with 1 to 3 halogens, The halogen is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I), Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 are independently sulfur (S) or phosphorus (P), Z1 , Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11, Z12, Z13, Z14, Z15, Z16, Z17, Z18, Z19, Z20, Z21, Z22, Z23 are independently oxygen (O ) or nitrogen (N), R1, R2, R3, R4, R5, R6 are independently hydrogen (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is sodium (Na), lithium (Li) or cesium ( Cs) or cesium (Cs), the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
[화학식 1-1 내지 1-4]
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
[화학식 4-1 내지 4-3]
[화학식 5-1]
[화학식 6-1]
[화학식 7-1]
(상기 화학식들에서, 실선은 결합이고, 별도의 원소를 기재하지 않은 경우 결합과 결합이 만나는 지점은 탄소이며, 상기 탄소의 원자가를 만족하는 수의 수소가 생략되었다.) at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-4; And a compound represented by Formula 2-1, a compound represented by Formula 3-1, a compound represented by Formula 4-1, a compound represented by Formula 4-2, and a compound represented by Formula 4-3 , An electrolyte solution additive comprising at least one compound selected from a compound represented by the following Chemical Formula 5-1, a compound represented by the following Chemical Formula 6-1, and a compound represented by the following Chemical Formula 7-1.
[Formulas 1-1 to 1-4]
[Formula 2-1]
[Formula 3-1]
[Formula 4-1 to 4-3]
[Formula 5-1]
[Formula 6-1]
[Formula 7-1]
(In the above chemical formulas, the solid line is a bond, and if a separate element is not described, the point where the bond meets the bond is carbon, and the number of hydrogens satisfying the valence of the carbon is omitted.)
상기 전해액은 제1항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지. A secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution,
The electrolyte solution is a lithium secondary battery, characterized in that the electrolyte solution of claim 1.
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