KR20230171509A - Compound for optoelectronic device, optoelectronic device having the same and method of synthesis thereof - Google Patents
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- H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
Abstract
광전소자용 화합물이 제공된다. 상기 광전소자용 화합물은 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하며, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 될 수 있다.A compound for an optoelectronic device is provided. The photoelectric device compound includes a matrix material; and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface, and may form a hole layer of an optoelectronic device made of a perovskite light emitting device (PeLED).
Description
본 발명은 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 구체적으로는, 소자의 효율을 향상시키고 소자 안정성을 확보할 수 있는, 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.The present invention relates to a compound for an optoelectronic device, an optoelectronic device comprising the same, and a method for manufacturing the same. More specifically, a compound for an optoelectronic device capable of improving device efficiency and ensuring device stability, and a photoelectric device comprising the same. and its manufacturing method.
유기, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)는 높은 광 발광 양자 수율, 경제성, 높은 전하 이동성 및 높은 색 순도와 같은 고유한 광전소자 특성을 가지는 새로운 종류의 전자 재료이다.Organic-inorganic hybrid perovskites (OIHP) are a new class of electronic materials with unique optoelectronic properties such as high photoluminescence quantum yield, economic efficiency, high charge mobility, and high color purity.
페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)는 여러 가지 이유로 기존의 유기발광다이오드(OLED)에 비해 오늘날 점점 더 주목 받고 있다.Perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) are receiving increasing attention today compared to conventional organic light-emitting diodes (OLEDs) for several reasons.
전면 방출 OLED는 우수한 색 순도를 보여주고 스펙트럼은 좁은 FWHM(반치폭)을 보여주지만, 이러한 OLED의 상업적 제조 공정에서 정확한 마이크로 캐비티를 위해 정확한 장치 두께를 제어하는 것에 대한 어려움이 있다.Although front-emitting OLEDs exhibit excellent color purity and narrow spectral full width at half maximum (FWHM), commercial manufacturing processes for these OLEDs present challenges in controlling the precise device thickness for precise microcavities.
또한, 양자점 LED도 좋은 색 순도를 나타내지만 낮은 안정성을 보인다.Additionally, quantum dot LEDs also exhibit good color purity but low stability.
유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)의 우수한 전기 발광(EL) 특성으로 인하여 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)의 잠재적인 후보로 발전하고 있으나, 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)는 여전히 낮은 효율을 나타내고 안정성이 좋지 않다.Due to the excellent electroluminescence (EL) properties of organic-inorganic hybrid perovskite (OIHP), it is developing as a potential candidate for perovskite light-emitting diode (PeLED), but perovskite light-emitting diode (PeLED) is still It shows low efficiency and poor stability.
페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)의 장치 효율이 낮은 주요 이유 중 하나는 정공 주입층의 일함수(WF)와 높은 에너지 장벽이 있기 때문에 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)층으로 정공 주입을 제한하여, 정공 주입층과 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)층 계면에서 전하 축적을 초래하고, 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)층에서 전하 균형이 교란된다.One of the main reasons for the low device efficiency of perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) is the work function (WF) of the hole injection layer and the high energy barrier, so hole injection into the organic-inorganic hybrid perovskite (OIHP) layer By limiting this, charge accumulation occurs at the interface between the hole injection layer and the organic-inorganic hybrid perovskite (OIHP) layer, and the charge balance in the organic-inorganic hybrid perovskite (OIHP) layer is disturbed.
결과적으로, 입자 경계의 공석으로 인해 복사 방출이 억제되어 페로브스카이트 발광 다이오드(PeLED)은 낮은 장치 효율을 나타나게 된다.As a result, perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) exhibit low device efficiency due to suppression of radiant emission due to vacancies at grain boundaries.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 소자의 효율을 향상시키고 소자 안정성을 확보할 수 있는, 광전소자용 화합물, 이를 구비하는 광전소자 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide a compound for an optoelectronic device, an optoelectronic device comprising the same, and a method for manufacturing the same, which can improve device efficiency and ensure device stability.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problems to be solved by the present invention are not limited to those described above.
상기 일 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 광전소자용 화합물을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a compound for an optoelectronic device.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자용 화합물은, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하며, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 될 수 있다.According to one embodiment, the photoelectric device compound includes: a matrix material; and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface, and may form a hole layer of an optoelectronic device made of a perovskite light emitting device (PeLED).
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다.According to one embodiment, the metal nanoparticles may have a size greater than 0 nm and less than 100 nm.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 제타 포텐셜(zeta potential)은 30 이상일 수 있다.According to one embodiment, the zeta potential of the metal nanoparticle may be 30 or more.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 상기 쌍극자 외피층에 의하여 조절될 수 있다.According to one embodiment, the zeta potential of the metal nanoparticle can be adjusted by the dipole shell layer.
일 실시 예에 따르면, 상기 쌍극자 외피층은 소수성 고분자로 이루어질 수 있다.According to one embodiment, the dipole shell layer may be made of a hydrophobic polymer.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있다.According to one embodiment, the metal nanoparticles may be made of any one metal selected from a group of metal candidates including Au, Ag, Pt, Al, and Cu.
한편, 본 발명은, 광전소자를 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a photoelectric device.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자는, 정공층을 구비하는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지며, 상기 정공층은, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있다.According to one embodiment, the photoelectric device is made of a perovskite light emitting device (PeLED) having a hole layer, the hole layer is dispersed in a matrix material and the matrix material, and a dipole outer layer is formed on the surface. It may be made of a compound containing a plurality of formed metal nanoparticles.
일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 발광 소자는, 제1 전극; 상기 정공층을 사이에 두고 상기 제1 전극과 대향되게 마주하는 제2 전극; 및 상기 정공층과 제2 전극 사이에 마련되며, 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 더 구비할 수 있다.According to one embodiment, the perovskite light emitting device includes: a first electrode; a second electrode facing the first electrode with the hole layer interposed therebetween; and a light emitting layer provided between the hole layer and the second electrode and made of a perovskite material.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다.According to one embodiment, the metal nanoparticles may have a size greater than 0 nm and less than 100 nm.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 30 이상일 수 있다.According to one embodiment, the zeta potential of the metal nanoparticle may be 30 or more.
일 실시 예에 따르면, 상기 정공층은 상기 복수 개의 금속나노입자를 통하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 발광층을 향하는 이온 확산(diffusion) 및 상기 발광층에서 상기 정공층으로의 이온 이동(migration)을 억제할 수 있다.According to one embodiment, the hole layer suppresses ion diffusion from the first electrode toward the light-emitting layer and ion migration from the light-emitting layer to the hole layer through the plurality of metal nanoparticles. You can.
또한, 본 발명은 광전소자 제조 방법을 제공한다.Additionally, the present invention provides a method for manufacturing an optoelectronic device.
일 실시 예에 따르면, 상기 광전소자 제조 방법은, 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에, 매트릭스 물질, 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어지는 정공층을 형성하는 단계; 상기 정공층 상에 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 형성하는 단계; 및 상기 발광층 상에 전자층 및 제2 전극을 차례로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the photoelectric device manufacturing method includes preparing a first electrode; On the first electrode, forming a hole layer made of a compound including a matrix material and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface; forming a light-emitting layer made of a perovskite material on the hole layer; And it may include sequentially forming an electronic layer and a second electrode on the light emitting layer.
일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있다.According to one embodiment, the matrix material is made of a mixture of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), and the metal nanoparticles are Au, Ag, Pt, It may be made of any one metal selected from a group of metal candidates including Al and Cu.
본 발명의 실시 예에 따르면, 매트릭스 물질; 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하며, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 될 수 있다.According to an embodiment of the invention, a matrix material; and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface, and may form a hole layer of an optoelectronic device made of a perovskite light emitting device (PeLED).
이에 따라, 우수한 효율을 가지는, 광전소자 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.Accordingly, an optoelectronic device with excellent efficiency and a method of manufacturing the same can be provided.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 소자 안정성이 향상되어, 수명이 연장될 수 있다.Additionally, according to an embodiment of the present invention, device stability can be improved and lifespan can be extended.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물로 이루어진 정공층을 구비하는 페로브스카이트 발광 소자를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP가 쌍극자 외피층을 이루는 복수 개의 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 화합물이 정공층으로 구비되는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 트랩 보조 전하 주입 및 전하 축적 감소에 의한 에너지 수준 다이어그램을 표시하는 도면이다.
도 4 및 도 5는 금 나노입자의 메커니즘과 화학 구조를 설명하기 위한 모식도들이다.
도 6 내지 도 10은 금속나노입자, 특히, 금 나노입자의 자체 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 11 내지 도 13은 금 나노입자의 표면에 캡핑되어 쌍극자 외피층을 이루는 PVP의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.
도 14는 금 나노입자의 크기 별 물 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 15는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 소자 수명을 측정한 결과에 대한 그래프이다.
도 16은 금 나노입자의 크기 별 XPS 분석 결과이다.
도 17은 금 나노입자의 크기 별 TOF-SIMS(time-of-flight-secondary ion mass spectrometry) 측정 결과이다.
도 18은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 전류 밀도-전압-휘도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 20은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-전력 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 21은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-EQE 특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는 금 나노입자의 각 크기에 대한 통계 데이터를 나타낸 도면이다.
도 23은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 EL 스펙트럼이다.
도 24 및 도 25는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 MAPbBr3 페로브스카이트 층에 대한 광발광(PL) 및 시간 분해 광 발광 (TRPL) 결과이다.
도 26 및 도 27은 크기가 다른 금 나노입자에 의한 아웃 커플링 향상을 위한 시뮬레이션 데이터이다.
도 28 내지 도 32는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 전기적 특성 분석 결과이다.
도 33 내지 도 38은 중간 전압(2-3V)에서 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 전기적 특성 측정 결과들이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a perovskite light-emitting device having a hole layer made of a compound for an optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a perovskite light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows trap-assisted charge injection of a perovskite light-emitting device (PeLED) in which a hole layer is provided with a compound in which a plurality of gold (Au) nanoparticles forming a dipole shell layer of PVP are dispersed in a matrix material made of PEDOT:PSS. and a diagram showing the energy level diagram by charge accumulation reduction.
Figures 4 and 5 are schematic diagrams to explain the mechanism and chemical structure of gold nanoparticles.
Figures 6 to 10 are drawings to explain the characteristics of metal nanoparticles, especially gold nanoparticles.
Figures 11 to 13 are diagrams to explain the characteristics of PVP, which is capped on the surface of gold nanoparticles and forms a dipole outer layer.
Figure 14 is a graph showing the change in water contact angle according to the size of gold nanoparticles.
Figure 15 shows the results of measuring the device lifespan according to the size of the gold nanoparticles of a perovskite light-emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP were added on the surface. It's a graph.
Figure 16 shows the results of XPS analysis by size of gold nanoparticles.
Figure 17 shows time-of-flight-secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) measurement results for each size of gold nanoparticles.
Figure 18 shows the current density-voltage-luminance measurement results according to the size of the gold nanoparticles of a perovskite light-emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes and PVP-capped surface are added. This is a graph showing .
Figure 19 is a graph showing the luminance-current efficiency characteristics of the gold nanoparticles of the perovskite light emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes and PVP-capped surface are added. .
Figure 20 is a graph showing the luminance-power efficiency characteristics of the gold nanoparticles of the perovskite light emitting device having PEDOT: PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP are added on the surface. .
Figure 21 is a graph showing the luminance-EQE characteristics of the gold nanoparticles of the perovskite light emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP were added to the surface.
Figure 22 is a diagram showing statistical data for each size of gold nanoparticles.
Figure 23 is an EL spectrum by size of gold nanoparticles of a perovskite light emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP are added to the surface.
Figures 24 and 25 show the MAPbBr3 perovskite layer according to the size of the gold nanoparticles of the perovskite light-emitting device with PEDOT:PSS as a hole layer, to which gold nanoparticles of various sizes and PVP-capped surfaces are added. These are the photoluminescence (PL) and time-resolved photoluminescence (TRPL) results.
Figures 26 and 27 are simulation data for improving out-coupling by gold nanoparticles of different sizes.
Figures 28 to 32 show the results of analysis of electrical properties by size of gold nanoparticles of a perovskite light emitting device containing PEDOT:PSS as a hole layer, to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP were added to the surface.
Figures 33 to 38 show the results of measuring electrical characteristics of perovskite light emitting device (PeLED) at medium voltage (2-3V).
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and so that the spirit of the invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 형상 및 크기는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.In this specification, when an element is referred to as being on another element, it means that it may be formed directly on the other element or that a third element may be interposed between them. Additionally, in the drawings, the shape and size are exaggerated for effective explanation of technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.Additionally, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are merely used to distinguish one component from another. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. Additionally, in this specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the components listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.In the specification, singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In addition, terms such as “include” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features, numbers, steps, or components. It should not be understood as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof. Additionally, in this specification, “connection” is used to mean both indirectly connecting and directly connecting a plurality of components.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.Additionally, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 광전소자, 예컨대, 페로브스카이트 발광 소자(Perovskite light-emitting diodes; PeLEDs)(100)의 정공층(140)을 이루는 물질로 사용될 수 있다.As shown in Figure 1, the compound for an optoelectronic device according to an embodiment of the present invention is a hole layer 140 of an optoelectronic device, for example, perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) 100. It can be used as a substance that forms.
여기서, 상기 페로브스카이트 발광 소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(120) 및 발광층(130)을 포함할 수 있다.Here, the perovskite light emitting device 100 may include a first electrode 110, a second electrode 120, and a light emitting layer 130.
상기 제1 전극(110)은 애노드 전극이고, 상기 제2 전극(120)은 캐소드 전극일 수 있다. 이러한 제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 발광층(130)을 사이에 두고 서로 대향되게 마주할 수 있다.The first electrode 110 may be an anode electrode, and the second electrode 120 may be a cathode electrode. The first electrode 110 and the second electrode 120 may face each other with the light emitting layer 130 interposed therebetween.
본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물로 이루어지는 정공층(140)은 제1 전극(110) 상에 형성되어, 제1 전극(110)과 발광층(130) 사이에 위치될 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 정공층(140)은, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어질 수 있는데, 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.The hole layer 140 made of a compound for an optoelectronic device according to an embodiment of the present invention may be formed on the first electrode 110 and positioned between the first electrode 110 and the light emitting layer 130. According to one embodiment of the present invention, the hole layer 140 may be made of a compound including a matrix material and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface. This will be explained in more detail below.
상기 제1 전극(110)은 정공 주입이 잘 일어나도록 일함수(work function)가 큰 금속, 예컨대, Au, In, Sn 또는 ITO와 같은 금속 또는 금속산화물로 이루어질 수 있다.The first electrode 110 may be made of a metal with a high work function, such as Au, In, Sn, or ITO, or a metal oxide to facilitate hole injection.
또한, 상기 제2 전극(120)은 전자 주입이 잘 일어나도록 일함수가 작은 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막으로 이루어질 수 있다.Additionally, the second electrode 120 may be made of a metal thin film of Al, Al:Li, or Mg:Ag with a small work function to facilitate electron injection.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 페로브스카이트 발광 소자(100)는 전면 발광(top emission) 형으로 구비될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 전극(120)은 발광층(130)에서 발광된 빛이 잘 투과될 수 있도록 Al, Al:Li 또는 Mg:Ag의 금속 박막의 반투명 전극(semitransparent electrode)과 인듐 주석산화물(indium tin oxide; ITO)과 같은 산화물 투명 전극(transparent electrode) 박막의 다층구조로 이루어질 수 있다.At this time, according to an embodiment of the present invention, the perovskite light emitting device 100 may be provided as a top emission type. Accordingly, the second electrode 120 includes a semitransparent electrode of a metal thin film of Al, Al:Li, or Mg:Ag and an indium tin oxide so that the light emitted from the light emitting layer 130 can be easily transmitted. It may be made of a multilayer structure of a thin film of a transparent electrode of an oxide such as tin oxide (ITO).
상기 발광층(130)은 페로브스카이트 물질로 이루어질 수 있다. 상기 발광층(130)은 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 물질, 예를 들어, MAPbBr3(methyl-ammonium-lead-bromide) 페로브스카이트 층으로 형성될 수 있다.The light emitting layer 130 may be made of perovskite material. The light-emitting layer 130 may be formed of an organic-inorganic hybrid perovskite material, for example, a MAPbBr3 (methyl-ammonium-lead-bromide) perovskite layer.
페로브스카이트 발광 소자(100)는 발광층(130)과 제2 전극(120) 사이에 전자층(150)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전자층(150)은 전자 수송층 및 전자 주입층으로 구분될 수 있다. 상기 전자 수송층은 발광층(130)과 접하고, 상기 전자 주입층은 제2 전극(120)과 접할 수 있다.The perovskite light emitting device 100 may further include an electron layer 150 between the light emitting layer 130 and the second electrode 120. At this time, the electron layer 150 may be divided into an electron transport layer and an electron injection layer. The electron transport layer may be in contact with the light emitting layer 130, and the electron injection layer may be in contact with the second electrode 120.
여기서, 상기 전자 수송층(170)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층(130)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 일 예로는, TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBi (1, 3, 5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl) benzene); Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); DDPA (2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1, 3, 4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1, 2, 4-triazole)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; TmPyPB (3, 3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1, 1': 3', 1''-terphenyl]-3, 3''-diyl]bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 바람직한 실시 예에 따르면, TPBi를 사용하였으며, 5~100 ㎚의 두께로 발광층(130)의 상부에 코팅될 수 있다.Here, the electron transport layer 170 is mainly composed of a material containing a chemical component that attracts electrons, which requires high electron mobility and stably supplies electrons to the light-emitting layer 130 through smooth electron transport. Examples include TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBi (1, 3, 5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl) benzene); Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); DDPA (2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1, 3, 4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert- azole compounds such as butyl)-1, 2, 4-triazole); phenylquinoline; You can use TmPyPB (3, 3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl][1, 1': 3', 1''-terphenyl]-3, 3''-diyl]bispyridine), etc. However, it is not limited to this. At this time, according to a preferred embodiment, TPBi is used and can be coated on the top of the light emitting layer 130 to a thickness of 5 to 100 nm.
이와 같이, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)(100)의 정공층(140)을 이루는 물질로 사용되는, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 매트릭스 물질 및 복수 개의 금속나노입자를 포함할 수 있다.In this way, the compound for an optoelectronic device according to an embodiment of the present invention, which is used as a material forming the hole layer 140 of the perovskite light emitting device (PeLED) 100, contains a matrix material and a plurality of metal nanoparticles. It can be included.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어질 수 있다. 이때, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)은 전도성 고분자인 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)에 억셉터로써 폴리(스티렌설포네이트)가 도핑된 구조를 가지는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the matrix material may be made of a mixture of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS). At this time, a mixture of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) acts as an acceptor to poly(3,4-ethylenedioxythiophene), a conductive polymer. nate) may have a doped structure.
예를 들어, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)은 이온 복합체로써 수분산된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 수분산된 형태의 PEDOT: PSS는 고형분의 농도가 1.3 내지 1.7 중량%(잔량의 물)로 포함될 수 있으며, 설폰산 음이온에 의해 pH가 약 1 내지 2 미만으로 산성을 나타낼 수 있다.For example, a mixture of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) may exist in a water-dispersed form as an ionic complex. At this time, PEDOT:PSS in water-dispersed form may have a solid concentration of 1.3 to 1.7% by weight (remaining amount of water), and may be acidic with a pH of about 1 to less than 2 due to sulfonic acid anions.
이러한 PEDOT: PSS는 높은 투과율 및 전도성을 가지며, 스핀 코팅, 잉크 프린팅 기술 등 다양한 방법을 통해 가공이 용이한 장점이 있다. 이를 이용해 유연성이 뛰어난 얇은 필름을 쉽게 만들 수 있다. 이때, PSS(sulfonic acid group)은 고분자 중합체인 PEDOT+을 물에 녹이기 위한 작용기로만 사용될 수 있다.This PEDOT:PSS has high transmittance and conductivity and has the advantage of being easy to process through various methods such as spin coating and ink printing technology. Using this, you can easily create a thin film with excellent flexibility. At this time, PSS (sulfonic acid group) can be used only as a functional group to dissolve PEDOT + , a high molecular weight polymer, in water.
상기 복수 개의 금속나노입자(metal nanoparticles; MNP)는 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 내에 분산되어 있을 수 있다.The plurality of metal nanoparticles (MNP) may be dispersed in a matrix material made of a mixture of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS).
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may be made of any one metal selected from the group of metal candidates including Au, Ag, Pt, Al, and Cu.
이러한 금속나노입자는 전기적으로, 일함수(WF) 정렬 및 광학적으로, 원거리 산란(optical far-field scattering)에 의해 전하 주입/수송 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속나노입자의 트랩 밀도(trap density)는 정공층(140)과 발광층(130) 사이의 캐리어 주입 장벽에 영향을 미친다.These metal nanoparticles can improve charge injection/transport characteristics electrically, by work function (WF) alignment, and optically by optical far-field scattering. Additionally, the trap density of metal nanoparticles affects the carrier injection barrier between the hole layer 140 and the light emitting layer 130.
금속나노입자는 근거리 커플링(near-field coupling)에 의한 전하의 복사 재결합(radiative recombination of charges)을 최대화하여 소자의 외부 양자 효율(EQE)을 증가시키는 강력한 국소 표면 플라즈몬 공명(a strong localized surface plasmon resonance; LSPR)을 생성할 수 있다.Metal nanoparticles have a strong localized surface plasmon resonance that increases the external quantum efficiency (EQE) of the device by maximizing the radiative recombination of charges by near-field coupling. resonance; LSPR) can be generated.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 금속나노입자의 표면에는 쌍극자 외피층이 형성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a dipole outer layer may be formed on the surface of the metal nanoparticle.
상기 쌍극자 외피층은 금속나노입자의 표면 전체를 감싸는 형태(capping)로 형성될 수 있다.The dipole outer layer may be formed to cover the entire surface of the metal nanoparticle.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 이러한 쌍극자 외피층은 소수성 고분자로 이루어질 수 있다. 쌍극자 외피층은 예를 들어, 안정제, 분산제, 성장 조절제, 크기 및 형상 조절제로 사용되는 PVP(Polyvinylpyrrolidone)로 이루어질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, this dipole outer layer may be made of a hydrophobic polymer. The dipole outer layer may be made of, for example, polyvinylpyrrolidone (PVP), which is used as a stabilizer, dispersant, growth regulator, and size and shape regulator.
상기 PVP는 안정적인 제타 포텐셜(zeta potential) 때문에 금속나노입자의 응집을 방지하는데 도움을 줄 수 있다.The PVP can help prevent aggregation of metal nanoparticles due to its stable zeta potential.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금속나노입자의 제타 포텐셜은 30 이상이며, 이러한 금속나노입자의 제타 포텐셜은 상기 쌍극자 외피층에 의하여 조절될 수 있다. 아울러, 상기 PVP는 금속나노입자의 공기 및 물 안정성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the zeta potential of the metal nanoparticle is 30 or more, and the zeta potential of the metal nanoparticle can be adjusted by the dipole shell layer. In addition, the PVP can improve the air and water stability of metal nanoparticles.
이와 같이, PVP로 이루어지는 쌍극자 외피층으로 캡핑된 금속나노입자의 강력한 유전 특성은 유도 전기 쌍극자의 생성으로 인한, 페로브스카이트 층으로 구비되는 발광층(130)으로의 이온 확산 및 발광층(130)으로부터의 이온 이동을 방지하여 페로브스카이트 발광 소자(100)의 효율을 향상시킬 수 있고, 안정성 또한 확보할 수 있다.In this way, the strong dielectric properties of metal nanoparticles capped with a dipole shell layer made of PVP are due to the generation of induced electric dipoles, ion diffusion into the light-emitting layer 130 provided as a perovskite layer, and energy from the light-emitting layer 130. By preventing ion movement, the efficiency of the perovskite light emitting device 100 can be improved and stability can also be ensured.
예를 들어, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP로 이루어진 쌍극자 외피층이 표면에 캡핑되어 있는 복수 개의 금속나노입자가 분산되어 있는 광전소자용 화합물로 이루어진 정공층(140)과 MAPbBr3 페로브스카이트 층으로 이루어진 발광층(130)을 기반으로 하는 페로브스카이트 발광 소자(100)의 수명은 기존 보다 대략 17배 향상될 수 있으며, 효율 또한 대략 7배 향상될 수 있다.For example, the hole layer 140 and the MAPbBr3 perovskite layer are composed of a compound for photoelectric devices in which a plurality of metal nanoparticles are dispersed on the surface of a dipole shell layer made of PVP capped in a matrix material made of PEDOT: PSS. The lifespan of the perovskite light emitting device 100 based on the light emitting layer 130 made of can be improved by approximately 17 times and efficiency can also be improved by approximately 7 times.
이러한 소자의 성능 향상은 조절된 일함수(WF), 캐리어 트랩핑/디트랩핑 및 유도된 쌍극자에 의한 이온 확산/이동 차단 및 금속나노입자의 플라즈몬 효과에 기인한다.The performance improvement of these devices is due to the controlled work function (WF), carrier trapping/detrapping and blocking of ion diffusion/migration by induced dipoles, and the plasmonic effect of metal nanoparticles.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 금속나노입자는 90㎚의 크기를 가질 수 있다. 상기 금속나노입자의 크기가 90㎚일 때, 가장 높은 효율과 긴 수명이 입증되었는데 이에 대해서는 하기에서 보다 상세히 설명하기로 한다.At this time, according to one embodiment of the present invention, the metal nanoparticles may have a size greater than 0 nm and less than 100 nm. Preferably, the metal nanoparticles may have a size of 90 nm. When the size of the metal nanoparticles was 90 nm, the highest efficiency and longest lifespan were demonstrated, which will be described in more detail below.
전술한 바와 같이, 이러한 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물은 페로브스카이트 발광 소자(100)의 정공층(140) 재료로 사용될 수 있다.As described above, the compound for an optoelectronic device according to an embodiment of the present invention can be used as a material for the hole layer 140 of the perovskite light emitting device 100.
이에, 페로브스카이트 발광 소자(100)의 정공층(140)은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지는 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함할 수 있다.Accordingly, the hole layer 140 of the perovskite light emitting device 100 is a matrix material made of a mixture of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), and the matrix It is dispersed in the material and may include a plurality of metal nanoparticles with a dipole shell layer formed on the surface.
이때, 상기 금속나노입자의 크기는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만, 바람직하게는 90㎚이며, Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지고, 응집 방지를 위한 30 이상의 제타 포텐셜을 가지기 위하여, PVP로 이루어진 쌍극자 외피층을 표면에 구비할 수 있다.At this time, the size of the metal nanoparticle is greater than 0 nm, less than 100 nm, preferably 90 nm, and is made of any one metal selected from the group of metal candidates including Au, Ag, Pt, Al, and Cu. , in order to have a zeta potential of 30 or more to prevent agglomeration, a dipole shell layer made of PVP may be provided on the surface.
상기 정공층(140)은 이러한 복수 개의 금속나노입자를 통하여, 제1 전극(110)으로부터, 페로브스카이트 층으로 구비되는 발광층(130)을 향하는 이온 확산(diffusion) 및 상기 발광층(130)에서 상기 정공층(140)으로의 이온 이동(migration)을 억제할 수 있다. 이를 통하여, 페로브스카이트 발광 소자(100)의 소자 안정성은 향상될 수 있으며, 이에 따라, 소자 수명이 연장될 수 있다.The hole layer 140 is formed through ion diffusion from the first electrode 110 toward the light-emitting layer 130 provided as a perovskite layer through these plural metal nanoparticles, and in the light-emitting layer 130. Ion migration into the hole layer 140 can be suppressed. Through this, the device stability of the perovskite light emitting device 100 can be improved, and thus, the device lifespan can be extended.
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법에 대하여, 도 2를 참조하여 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a perovskite light-emitting device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.Figure 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a perovskite light-emitting device according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 발광 소자 제조 방법은 S110 단계 내지 S140 단계를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, the method for manufacturing a perovskite light emitting device according to an embodiment of the present invention may include steps S110 to S140.
S110 단계Step S110
상기 S110 단계는 제1 전극을 준비하는 단계이다. 예를 들어, 상기 S110 단계에서는 패턴화된 ITO 유리 기판을 40 ㎑의 초음파 수조에서 10분 동안 아세톤과 IPA로 세척할 수 있다. 그 다음, S110 단계에서는 세척한 ITO 기판을 자외선 오존(UVO, 187㎚)으로 20분 동안 처리할 수 있다. 이와 같이 준비된 ITO로 이루어진 제1 전극의 면저항은 15Ω으로 측정되었다.The step S110 is a step of preparing the first electrode. For example, in step S110, the patterned ITO glass substrate can be washed with acetone and IPA in an ultrasonic bath at 40 kHz for 10 minutes. Next, in step S110, the cleaned ITO substrate can be treated with ultraviolet ozone (UVO, 187 nm) for 20 minutes. The sheet resistance of the first electrode made of ITO prepared in this way was measured to be 15Ω.
S120 단계Step S120
상기 S120 단계는 제1 전극 상에 정공층을 형성하는 단계이다. 상기 S120 단계에서는 제1 전극 상에, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어진 정공층을 형성할 수 있다.The step S120 is a step of forming a hole layer on the first electrode. In step S120, a hole layer made of a matrix material and a compound including a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface can be formed on the first electrode.
이를 위해, S120 단계에서는 상기 매트릭스 물질로, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)을 준비할 수 있다. S120 단계에서는 PEDOT: PSS 및 이소프로필 알코올에 예를 들어, 표면에 PVP가 쌍극자 외피층으로 캡핑되어 있는 금(Au) 나노입자를 첨가할 수 있다.For this purpose, in step S120, a mixture of poly(3, 4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) can be prepared as the matrix material. In step S120, for example, gold (Au) nanoparticles capped with a dipole shell layer of PVP on the surface can be added to PEDOT: PSS and isopropyl alcohol.
그 다음, S120 단계에서는 이와 같이, 표면에 PVP가 쌍극자 외피층으로 캡핑되어 있는 금(Au) 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS 용액을 패턴화된 ITO 유리, 즉, 제1 전극 상에 스핀 코팅하고, 질소가 채워진 글로브 박스에서 200℃에서 10분 동안 열처리함으로써, 제1 전극 상에 정공층을 형성할 수 있다.Next, in step S120, the PEDOT:PSS solution doped with gold (Au) nanoparticles capped with a dipole shell layer of PVP on the surface is spin-coated on the patterned ITO glass, that is, the first electrode, A hole layer can be formed on the first electrode by heat treatment at 200°C for 10 minutes in a nitrogen-filled glove box.
S130 단계Step S130
상기 S130 단계는 정공층 상에 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 형성하는 단계이다. 상기 S130 단계에서는 먼저, 메틸-암모늄-브로마이드(MABr) 및 브롬화납(PbBr2)(몰비: 1.5: 1)를 60℃에서 대략 4시간 동안 DMF(dimethylformamide)에 용해시켜 30중량%의 MAPbBr3 용액을 제조할 수 있다.The step S130 is a step of forming a light-emitting layer made of a perovskite material on the hole layer. In step S130, first, methyl-ammonium-bromide (MABr) and lead bromide (PbBr2) (molar ratio: 1.5: 1) are dissolved in DMF (dimethylformamide) at 60°C for approximately 4 hours to prepare a 30% by weight MAPbBr3 solution. can do.
그 다음, S130 단계에서는 정공층 상에 MAPbBr3 용액을 스핀 코팅한 다음 90℃에서 10분 동안 열처리할 수 있다. 이때, MAPbBr3 용액을 스핀 코팅하는 동안 클로로포름:TPBi 용액 한 방울을 사용하여 방사 층에 나노결정 피닝을 수행할 수 있다.Next, in step S130, the MAPbBr3 solution can be spin coated on the hole layer and then heat treated at 90°C for 10 minutes. At this time, nanocrystal pinning can be performed on the spinning layer using a drop of chloroform:TPBi solution while spin coating the MAPbBr3 solution.
S140 단계Step S140
상기 S140 단계는 발광층 상에 전자층 및 제2 전극을 차례로 형성하는 단계이다. 상기 S140 단계에서는 발광층 상에 2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi)를 증착하여 전자 수송층(ETL)을 형성할 수 있다.The step S140 is a step of sequentially forming an electronic layer and a second electrode on the light emitting layer. In step S140, an electron transport layer (ETL) is formed by depositing 2,2', 2''-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) on the light emitting layer. can be formed.
다음으로, 전자 수송층 상에 lithium-fluoride (LiF)/ magnesium: silver (Mg: Ag = 1:10) 캐소드 전극인 제2 전극을 형성할 수 있다.Next, a second electrode, which is a lithium-fluoride (LiF)/magnesium: silver (Mg: Ag = 1:10) cathode electrode, can be formed on the electron transport layer.
마지막으로, 제2 전극 상에 NPB와 tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III)를 증착하여 캡핑층(CPL)을 형성하면, 페로브스카이트 발광 소자의 제조가 완료될 수 있다.Finally, the manufacture of the perovskite light emitting device can be completed by depositing NPB and tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(III) on the second electrode to form a capping layer (CPL).
이하, 본 발명의 일 실시 예에 따른 광전소자용 화합물 및 이를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 전기적, 광학적 특성에 대하여 도 3 내지 도 38을 참조하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the electrical and optical properties of a compound for an optoelectronic device and a perovskite light emitting device including the same as a hole layer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 to 38.
도 3은 PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP가 쌍극자 외피층을 이루는 복수 개의 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 화합물이 정공층으로 구비되는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 트랩 보조 전하 주입 및 전하 축적 감소에 의한 에너지 레벨 다이어그램을 표시하는 도면이다.Figure 3 shows trap-assisted charge injection of a perovskite light-emitting device (PeLED) in which a hole layer is provided with a compound in which a plurality of gold (Au) nanoparticles forming a dipole shell layer of PVP are dispersed in a matrix material made of PEDOT:PSS. and a diagram showing an energy level diagram by charge accumulation reduction.
도 3을 참조하면, PEDOT: PSS로 이루어진 매트릭스 물질에 PVP가 쌍극자 외피층을 이루는 복수 개의 금(Au) 나노입자가 분산되어 있는 화합물로 이루어진 정공층의 일함수(WF)는 5.0eV에서 5.2eV로 증가되었다.Referring to Figure 3, the work function (WF) of the hole layer made of a compound in which a plurality of gold (Au) nanoparticles forming a dipole shell layer of PVP is dispersed in a matrix material made of PEDOT:PSS decreased from 5.0 eV to 5.2 eV. has increased.
금 나노입자가 첨가되지 않는 PEDOT: PSS로 이루어진 정공층과 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트로 이루어진 발광층 사이의 에너지 갭을 극복하는 것은 어려운 반면, 정공층을 이루는 PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되는 경우 일함수(WF) 정렬로 인하여 전하 캐리어가 비교적 잘 주입될 수 있다.While it is difficult to overcome the energy gap between the hole layer made of PEDOT: PSS to which no gold nanoparticles are added and the light-emitting layer made of organic-inorganic hybrid perovskite, it is difficult to overcome the energy gap between the hole layer made of PEDOT: PSS, which makes up the hole layer, and gold nanoparticles are added to PEDOT: PSS. In this case, charge carriers can be relatively well injected due to work function (WF) alignment.
도 4 및 도 5는 금 나노입자의 메커니즘과 화학 구조를 설명하기 위한 모식도들이다.Figures 4 and 5 are schematic diagrams to explain the mechanism and chemical structure of gold nanoparticles.
도 4 및 도 5를 참조하면, PVP로 캡핑된 금 나노입자들은 금 나노입자들에 의하여 유도된 전기 쌍극자 때문에 ITO층의 In3+ 이온과 페로브스카이트 층의 Br- 이온의 상호 작용을 억제한다.Referring to Figures 4 and 5, gold nanoparticles capped with PVP inhibit the interaction between In 3+ ions of the ITO layer and Br - ions of the perovskite layer due to the electric dipole induced by the gold nanoparticles. do.
PVP로 캡핑된 금 나노입자는 안정적인 제타 포텐셜을 나타내었고, 이것은 PVP로 캡핑된 금 나노입자를 사용하여, 결함과 엑시톤 ??칭(quenching)을 억제할 수 있음을 의미하며, 이를 통하여, 페로브스카이트 발광 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.The PVP-capped gold nanoparticles showed a stable zeta potential, which means that defects and exciton quenching can be suppressed using PVP-capped gold nanoparticles, and through this, the perovene The stability of skyte light emitting devices can be improved.
도 4에 도시된 바와 같이, PVP로 캡핑된 금 나노입자는 PEDOT: PSS와 페로브스카이트 사이의 계면에 배치되는 많은 수의 전기 쌍극자로 이루어진 전기 쌍극자 층 역할을 한다.As shown in Figure 4, the PVP-capped gold nanoparticles act as an electric dipole layer consisting of a large number of electric dipoles placed at the interface between PEDOT:PSS and the perovskite.
도 5에 도시된 바와 같이, 정렬된 전기 쌍극자에 의해 생성된 추가 전기장을 통하여 구동되는 정공은 금 나노입자가 첨가되어 있는 PEDOT: PSS에서 페로브스카이트 층으로 보다 효율적으로 수송된다.As shown in Figure 5, holes driven through the additional electric field generated by aligned electric dipoles are transported more efficiently from the gold nanoparticle-doped PEDOT:PSS to the perovskite layer.
도 6 내지 도 10은 금속나노입자, 특히, 금 나노입자의 자체 특성을 설명하기 위한 도면들이다.Figures 6 to 10 are drawings to explain the characteristics of metal nanoparticles, especially gold nanoparticles.
도 6 내지 도 10을 참조하면, 금 나노입자는 광학적으로 플라즈몬 효과를 나타내고, 전기적으로는 일함수 조절을 가능하게 할 수 있다.Referring to Figures 6 to 10, gold nanoparticles optically exhibit a plasmonic effect and electrically enable work function control.
즉, 금 나노입자는 광학적인 관점에서, 근거리 커플링(near-field coupling)에 의한 전하의 복사 재결합(radiative recombination of charges)을 최대화하여 소자의 외부 양자 효율(EQE)을 증가시키는 강력한 국소 표면 플라즈몬 공명(a strong localized surface plasmon resonance; LSPR)을 생성할 수 있다.In other words, from an optical perspective, gold nanoparticles are powerful localized surface plasmons that increase the external quantum efficiency (EQE) of the device by maximizing the radiative recombination of charges by near-field coupling. A strong localized surface plasmon resonance (LSPR) can be created.
또한, 금 나노입자는 광학적으로 원거리 산란(far-field scattering)을 발생시킬 수 있다.Additionally, gold nanoparticles can optically generate far-field scattering.
한편, 금 나노입자는 전기적인 관점에서, PEDOT: PSS에 첨가제로 첨가되어 일함수 조절을 가능하게 할 수 있으며, 유기 물질로의 전류 주입을 용이하게 할 수 있다.Meanwhile, from an electrical point of view, gold nanoparticles can be added to PEDOT:PSS as an additive to enable control of the work function and facilitate current injection into organic materials.
이와 같이, 금 나노입자는 자체적으로, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)에 대하여 광학적 및 전기적으로 기여하게 된다.In this way, the gold nanoparticles themselves contribute optically and electrically to the perovskite light emitting device (PeLED).
도 7 및 도 8을 참조하면, 금 나노입자의 크기가 증가할수록 결합 에너지, 강도 및 일함수(WF)가 증가하는 것으로 확인되었다.Referring to Figures 7 and 8, it was confirmed that as the size of the gold nanoparticle increases, the binding energy, strength, and work function (WF) increase.
도 9 및 도 10은 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)에 대한 금 나노입자의 광학적 기여를 보여주기 위한 도면으로, 도 9는 금 나노입자의 근거리 국소 표면 플라즈몬 공명(a strong localized surface plasmon resonance; LSPR) 현상을 보여주며, 도 10은 금 나노입자의 원거리 산란 효과를 보여준다.Figures 9 and 10 are diagrams showing the optical contribution of gold nanoparticles to a perovskite light emitting device (PeLED), and Figure 9 shows a strong localized surface plasmon resonance of gold nanoparticles. LSPR) phenomenon, and Figure 10 shows the far-field scattering effect of gold nanoparticles.
도 11 내지 도 13은 금 나노입자의 표면에 캡핑되어 쌍극자 외피층을 이루는 PVP의 특성을 설명하기 위한 도면들이다.Figures 11 to 13 are diagrams to explain the characteristics of PVP, which is capped on the surface of gold nanoparticles and forms a dipole outer layer.
도 11을 참조하면, 금 나노입자는 표면에 캡핑되어 쌍극자 외피층을 이루는 물질에 따라 제타 포텐셜(zeta potential)이 달라지며 이를 통하여 전기적으로 거리 조절이 가능할 수 있다.Referring to FIG. 11, the zeta potential of gold nanoparticles varies depending on the material capped on the surface and forming the dipole outer layer, and through this, the distance can be adjusted electrically.
제타 포텐셜이 높다는 것은 이웃하는 금 나노입자 간의 거리가 멀다는 것을 의미하며, 이는, 금 나노입자들의 응집이 방지됨을 의미할 수 있다.A high zeta potential means that the distance between neighboring gold nanoparticles is long, which may mean that aggregation of gold nanoparticles is prevented.
도 12를 참조하면, 비교 예로, 금 나노입자의 표면에 Citrate가 캡핑된 경우, 제타 포텐셜은 21로 측정되었다.Referring to FIG. 12, as a comparative example, when citrate was capped on the surface of gold nanoparticles, the zeta potential was measured to be 21.
또한, 도 13을 참조하면, 금 나노입자의 표면에 PVP가 캡핑된 경우, 제타 포텐셜은 34로 측정되었다.Additionally, referring to Figure 13, when PVP was capped on the surface of the gold nanoparticle, the zeta potential was measured to be 34.
즉, 금 나노입자들의 응집을 방지하기 위해서는 Citrate보다 제타 포텐셜이 높은 PVP가 더 적합한 것으로 확인되었다.In other words, PVP, which has a higher zeta potential than citrate, was found to be more suitable for preventing aggregation of gold nanoparticles.
이때, PVP는 염, 수분, 알코올 안정성을 가지는 것으로 나타났으며, 이와 동일한 특성을 가지는 물질로는 PEG(polyethylene glycol)를 들 수 있다.At this time, PVP was found to have salt, moisture, and alcohol stability, and a material with the same properties includes PEG (polyethylene glycol).
한편, 정공층 표면의 젖음성은 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 층의 형성에 크게 기여한다. 비습윤 정공층은 입자 경계의 마이그레이션을 가능하게 하여 고품질의 유, 무기 하이브리드 페로브스카이트 층을 제공할 수 있다.Meanwhile, the wettability of the hole layer surface greatly contributes to the formation of an organic-inorganic hybrid perovskite layer. The non-wetting hole layer enables migration of grain boundaries and can provide a high-quality organic-inorganic hybrid perovskite layer.
표면의 소수성을 평가하기 위하여, 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS의 물 접촉각(Contact Angle)을 측정하여 도 14에 나타내었다.In order to evaluate the hydrophobicity of the surface, the water contact angle of PEDOT:PSS to which PVP-capped gold nanoparticles were added was measured and shown in Figure 14.
도 14를 참조하면, 금 나노입자의 크기가 증가할수록 물 접촉각 또한 증가하는 것으로 관찰되었다. 이때, 최대 물 접촉각 값은, 금 나노입자의 크기가 100㎚일 때 88.0°로 관찰되었다.Referring to Figure 14, it was observed that as the size of the gold nanoparticles increased, the water contact angle also increased. At this time, the maximum water contact angle value was observed to be 88.0° when the size of the gold nanoparticle was 100 nm.
이러한 PVP의 소수성 특성은 이온 확산/이동 차단을 통하여, 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 안정성을 향상시키는데 기여할 수 있다.The hydrophobic properties of PVP can contribute to improving the stability of perovskite light emitting devices (PeLED) by blocking ion diffusion/movement.
도 15는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 소자 수명을 측정한 결과에 대한 그래프로, 소자의 수명은 수명 50%(LT50)를 기준으로 1,000cdm-2의 휘도에서 측정되었다.Figure 15 shows the results of measuring the device lifespan according to the size of the gold nanoparticles of a perovskite light-emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP were added on the surface. Graphically, the lifespan of the device was measured at a luminance of 1,000 cdm -2 based on a lifespan of 50% (LT50).
도 15를 참조하면, 기준 소자(Ref)는 88초의 수명을 나타내었다. 이에 반하여, 금 나노입자의 크기가 10㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 240.4초, 금 나노입자의 크기가 50㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 659.07초, 금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 1494.84초 및 금 나노입자의 크기가 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 수명은 319.73초로 측정되었다.Referring to FIG. 15, the reference element (Ref) had a lifespan of 88 seconds. In contrast, the lifespan of a perovskite light-emitting device with a gold nanoparticle size of 10 nm is 240.4 seconds, and the lifespan of a perovskite light-emitting device with a gold nanoparticle size of 50 nm is 659.07 seconds. The lifetime of the perovskite light emitting device with a 90 nm diameter was measured to be 1494.84 seconds, and the lifetime of the perovskite light emitting device with a gold nanoparticle size of 100 nm was measured to be 319.73 seconds.
크기 90㎚의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자는 1494.84초의 최대 LT50 값을 달성하였다. 이와 같이, 페로브스카이트 발광 소자의 LT50 값은 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS로 이루어진 정공층에 의하여 크게 향상되었으며, 이는, 패시베이션 층에 의한 트랩 사이트의 감소로 인한 것으로 보이며, 정공층에 의하여 수정된 일함수는 전하 캐리어 재결합을 개선하였다.A perovskite light-emitting device with PEDOT:PSS added with gold nanoparticles with a size of 90 nm as a hole layer achieved a maximum LT50 value of 1494.84 seconds. In this way, the LT50 value of the perovskite light emitting device was greatly improved by the hole layer made of PEDOT: PSS to which gold nanoparticles were added. This appears to be due to the reduction of trap sites by the passivation layer, and the hole layer The modified work function improved charge carrier recombination.
금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS로 이루어진 정공층의 균형 잡힌 정공 주입은 계면에서 PL ??칭을 최소화하고 소자의 작동 전압을 낮추며 밝기를 증가시킬 수 있다.Balanced hole injection in a hole layer made of PEDOT:PSS doped with gold nanoparticles can minimize PL quenching at the interface, lower the operating voltage of the device, and increase brightness.
도 16은 금 나노입자의 크기 별 XPS 분석 결과이다.Figure 16 shows the results of XPS analysis by size of gold nanoparticles.
도 16을 참조하면, 금 나노입자가 첨가되지 않은 PEDOT: PSS의 XPS 패턴에서 비교적 날카로운 In 3d 피크가 관찰되었지만, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되는 경우, In 3d 피크가 억제되는 것으로 확인되었다.Referring to Figure 16, a relatively sharp In 3d peak was observed in the XPS pattern of PEDOT: PSS without gold nanoparticles added, but when gold nanoparticles were added to PEDOT: PSS, the In 3d peak was confirmed to be suppressed. .
이때, 금 나노입자의 크기가 증가될수록, In 3d 피크가 억제되는 현상이 더 뚜렷하게 나타나며, 이와 같이, In 3d 피크가 억제되면, 페로브스카이트 발광 소자의 수명과 안정성에 유리할 수 있다.At this time, as the size of the gold nanoparticle increases, the suppression of the In 3d peak becomes more evident. In this way, if the In 3d peak is suppressed, it may be advantageous for the lifespan and stability of the perovskite light emitting device.
도 17은 금 나노입자의 크기 별 TOF-SIMS(time-of-flight-secondary ion mass spectrometry) 측정 결과이다.Figure 17 shows time-of-flight-secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) measurement results for each size of gold nanoparticles.
도 17을 참조하면, 금 나노입자의 크기 별, 페로브스카이트 층에서 ITO로의 Br 이온 분포를 확인하기 위하여 TOF-SIMS을 통하여 분석한 결과, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되지 않은 기준 소자(Reference)에서는 전 영역에 걸쳐 Br- 이온이 유지되었으나, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가된 페로브스카이트 발광 소자들에서는 Br- 이온이 급격히 감소된 것으로 확인되었다.Referring to Figure 17, as a result of analysis through TOF-SIMS to confirm the distribution of Br ions from the perovskite layer to ITO according to the size of the gold nanoparticles, PEDOT: a reference device in which no gold nanoparticles were added to PSS. In (Reference), Br - ions were maintained throughout the entire region, but in perovskite light-emitting devices in which gold nanoparticles were added to PEDOT: PSS, Br - ions were found to be drastically reduced.
유, 무기 하이브리드 페로브스카이트(OIHP)와 PEDOT: PSS의 계면에서 250초의 스퍼터링 시간까지 Br- 이온이 고 농도로 존재하다가 250초 이후에는 기준 소자(Reference)에 비해 금 나노입자가 첨가된 페로브스카이트 발광 소자들에서 Br- 이온이 급격히 감소된 것으로 확인되었다.At the interface of organic-inorganic hybrid perovskite (OIHP) and PEDOT: PSS, Br - ions were present at a high concentration until the sputtering time of 250 seconds, and after 250 seconds, gold nanoparticles were added compared to the reference device. It was confirmed that Br - ions were rapidly reduced in the louvskite light emitting devices.
이와 같이, 금 나노입자는 Br- 이온의 차단에 영향을 줄 수 있다. 금 나노입자가 없는 경우, In3+ 이온이 침투하여 페로브스카이트 표면의 Br- 이온과 반응하여 결함을 생성하며, 이러한 결함은 소자의 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있다.In this way, gold nanoparticles can affect the blocking of Br - ions. In the absence of gold nanoparticles, In 3+ ions penetrate and react with Br - ions on the perovskite surface to create defects, and these defects can negatively affect the lifespan of the device.
그러나 PVP로 캡핑된 금 나노입자들이 PEDOT: PSS에 첨가되면, 이온 이동이 억제되어 소자의 수명이 향상될 수 있다. 이는, PVP로 캡핑된 금 나노입자들의 전기적으로 유도된 쌍극자 모멘트에 기인할 수 있다.However, when PVP-capped gold nanoparticles are added to PEDOT:PSS, ion migration is suppressed and the lifetime of the device can be improved. This may be due to the electrically induced dipole moment of the PVP-capped gold nanoparticles.
도 18은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기에 따른 전류 밀도-전압-휘도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 18 shows the current density-voltage-luminance measurement results according to the size of the gold nanoparticles of a perovskite light-emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes and PVP-capped surface are added. This is a graph showing .
도 18을 참조하면, 금 나노입자를 포함하는 모든 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)는 트랩 보조 전하 주입 및 캐리어 축적 감소에 의해, 금 나노입자가 PEDOT: PSS에 첨가되지 않은 기준 소자(Reference)보다 더 높은 전류 밀도와 휘도를 나타내어 캐리어 주입을 향상시켰다.Referring to FIG. 18, all perovskite light emitting devices (PeLEDs) containing gold nanoparticles are reference devices in which gold nanoparticles are not added to PEDOT:PSS due to trap-assisted charge injection and reduction of carrier accumulation. Carrier injection was improved by showing higher current density and luminance.
이때, 다양한 크기의 금 나노입자 중에서 금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자가 가장 높은 전류 밀도와 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.At this time, it was confirmed that among gold nanoparticles of various sizes, a perovskite light emitting device with a gold nanoparticle size of 90 nm exhibited the highest current density and luminance.
대조적으로, 금 나노입자의 크기가 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자는 금 나노입자가 PEDOT: PSS에 첨가된 페로브스카이트 발광 소자 중에서 가장 낮은 전류 밀도와 휘도를 나타내는 것으로 확인되었다.In contrast, the perovskite light emitting device with the gold nanoparticle size of 100 nm was confirmed to exhibit the lowest current density and brightness among the perovskite light emitting devices in which gold nanoparticles were added to PEDOT:PSS.
도 19는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 휘도-전류 효율 특성을 나타낸 그래프이고, 도 20은 휘도-전력 효율 특성을 나타낸 그래프이며, 도 21은 휘도-EQE 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 19 is a graph showing the luminance-current efficiency characteristics of the gold nanoparticles of the perovskite light emitting device having PEDOT: PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP are added on the surface. , Figure 20 is a graph showing brightness-power efficiency characteristics, and Figure 21 is a graph showing brightness-EQE characteristics.
도 19 내지 도 21을 참조하면, 1,000cdm-2의 휘도에서, 금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자는 5.45cd/A의 전류 효율(CE), 2.96lm/W의 전력 효율(PE) 및 1.23%의 EQE를 나타내는 것으로 확인되었다.Referring to Figures 19 and 21, at a luminance of 1,000 cdm -2 , a perovskite light emitting device with a gold nanoparticle size of 90 nm has a current efficiency (CE) of 5.45 cd/A and a power of 2.96 lm/W. It was confirmed to exhibit efficiency (PE) and EQE of 1.23%.
금 나노입자의 크기가 90㎚인 페로브스카이트 발광 소자는 최대 7.12cd/A의 전류 효율(CE), 3.23m/W의 전력 효율(PE) 및 1.53%의 EQE를 나타내는 것으로 확인되었다.The perovskite light emitting device with gold nanoparticles having a size of 90 nm was confirmed to exhibit a current efficiency (CE) of up to 7.12 cd/A, a power efficiency (PE) of 3.23 m/W, and an EQE of 1.53%.
금 나노입자의 크기가 90㎚보다 더 큰, 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자의 낮은 성능은 전류 주입을 저하시키는 더 큰 금 나노입자의 표면에 의한 더 높은 캐리어 트랩핑으로 인한 불량한 전하의 균형 때문일 수 있다. 또한, 금 나노입자의 밀도가 너무 높거나 엑시톤과 금 나노입자 사이의 거리가 너무 가까우면, 금 나노입자의 표면에서 엑시톤의 비 방사성 붕괴가 발생될 수 있다.The poor performance of perovskite light emitting devices with gold nanoparticle sizes larger than 90 nm, 100 nm, is due to poor charge balance due to higher carrier trapping by the surface of larger gold nanoparticles, which degrades current injection. It may be because Additionally, if the density of gold nanoparticles is too high or the distance between the exciton and the gold nanoparticle is too close, non-radiative decay of the exciton may occur on the surface of the gold nanoparticle.
도 22는 금 나노입자의 각 크기에 대한 통계 데이터를 나타낸 도면이다. 도 22를 참조하면, 금 나노입자의 크기 별 재현성을 확인할 수 있으며, 도 19 내지 도 21의 측정 결과와 동일한 경향을 발견할 수 있다.Figure 22 is a diagram showing statistical data for each size of gold nanoparticles. Referring to Figure 22, the reproducibility of each size of gold nanoparticles can be confirmed, and the same trend as the measurement results of Figures 19 to 21 can be found.
도 23은 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 EL 스펙트럼이다.Figure 23 is an EL spectrum by size of gold nanoparticles of a perovskite light emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes capped with PVP are added to the surface.
도 23을 참조하면, 모든 페로브스카이트 발광 소자의 EL 스펙트럼은 거의 동일하여 538㎚에서 녹색광을 방출하는 것으로 확인되었다. 538㎚의 피크는 MAPbBr의 특성에 기인한다. EL 스펙트럼에서 중요한 이동은 관찰되지 않았으며, 이는, 금 나노입자의 크기가 100㎚ 이하인 경우에는 EL 및 FWHM 동작에 영향을 미치지 않기 때문이다.Referring to Figure 23, the EL spectra of all perovskite light emitting devices were confirmed to be almost identical, emitting green light at 538 nm. The peak at 538 nm is due to the properties of MAPbBr. No significant shift was observed in the EL spectrum, since the gold nanoparticles do not affect the EL and FWHM behavior when the size is less than 100 nm.
이러한 결과는 금 나노입자가 녹색 페로브스카이트 발광 소자의 광학 특성을 향상시키는 반면 색상 이동은 유도되지 않았음을 보여준다.These results show that gold nanoparticles improve the optical properties of green perovskite light-emitting devices, while no color shift is induced.
도 24 및 도 25는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 MAPbBr3 페로브스카이트 층에 대한 광 발광(PL) 및 시간 분해 광 발광(TRPL) 결과이다.Figures 24 and 25 show the MAPbBr3 perovskite layer according to the size of the gold nanoparticles of the perovskite light-emitting device with PEDOT:PSS as a hole layer, to which gold nanoparticles of various sizes and PVP-capped surfaces are added. These are the photoluminescence (PL) and time-resolved photoluminescence (TRPL) results for .
도 24 및 도 25를 참조하면, PL 강도는 금 나노입자의 크기가 증가함에 따라 절대 광자의 수가 증가하여 아웃 커플링이 향상되었음을 나타낸다. 또한, TRPL 결과는 금 나노입자의 크기를 증가시킴으로써 엑시톤의 수명이 향상되었음을 보여준다. 이것은 방출된 광자의 증가된 수가 금 나노입자에 의한 원거리 산란 효과로 인한 것임을 의미한다.Referring to Figures 24 and 25, the PL intensity indicates that the absolute number of photons increases as the size of the gold nanoparticle increases, thereby improving outcoupling. Additionally, TRPL results show that the exciton lifetime is improved by increasing the size of the gold nanoparticles. This means that the increased number of emitted photons is due to the far-field scattering effect by the gold nanoparticles.
강도의 가장 큰 증가는 금 나노입자의 크기가 100㎚인 페로브스카이트 발광 소자에서 관찰되었다. 정규화된 PL 스펙트럼은 금 나노입자의 크기를 증가시켜 아웃 커플링된 광의 양적 증가를 나타내며, PL 소광(quenching)은 감소된다.The largest increase in intensity was observed in perovskite light-emitting devices where the gold nanoparticle size was 100 nm. The normalized PL spectrum shows that by increasing the size of the gold nanoparticles, the amount of outcoupled light increases, and PL quenching is reduced.
PL 결과는 페로브스카이트 층과의 계면에 PVP가 캡핑된 금 나노입자를 삽입하는 경우, 발광 효율을 향상시킬 수 있음을 보여준다.The PL results show that inserting PVP-capped gold nanoparticles at the interface with the perovskite layer can improve luminescence efficiency.
도 26 및 도 27은 크기가 다른 금 나노입자에 의한 아웃 커플링 향상을 위한 시뮬레이션 데이터이다.Figures 26 and 27 are simulation data for improving out-coupling by gold nanoparticles of different sizes.
도 26은 금 나노입자에 대한 쌍극자 위치의 함수로서 금 나노입자 근처의 쌍극자의 방사선 향상을 보여준다. 금 나노입자의 크기가 10㎚인 경우 작은 표면과 산란 영역으로 인해 방사선 향상은 무시되었다. 그러나 크기(직경)가 큰 금 나노입자를 적용했을 때, 광 증폭이 크게 향상되었다.Figure 26 shows the radiation enhancement of a dipole near a gold nanoparticle as a function of the dipole position relative to the gold nanoparticle. When the size of gold nanoparticles was 10 nm, radiation enhancement was negligible due to the small surface and scattering area. However, when gold nanoparticles with large size (diameter) were applied, light amplification was greatly improved.
도 27은 도 26의 삽입 그림에 표시된 대로 Y축 Z축의 금 나노입자에 대해 서로 다른 쌍극자 위치를 가진 광 증폭에 대한 맴을 보여준다.Figure 27 shows the image for light amplification with different dipole positions for gold nanoparticles in the Y and Z axes, as shown in the inset of Figure 26.
광 증폭은, 크기가 10㎚인 금 나노입자가 있는 모든 쌍극자 위치에서 무시할 수 있었다.Light amplification was negligible at all dipole positions with gold nanoparticles of 10 nm in size.
크기가 50㎚인 금 나노입자의 경우, (y = 0 nm 및 z = 0 nm) 근처에서 광 증폭이 약간 향상되었다.For gold nanoparticles with a size of 50 nm, light amplification was slightly improved near (y = 0 nm and z = 0 nm).
대조적으로, 크기가 90㎚ 및 100㎚인 금 나노입자 근처에서 큰 광 증폭이 관찰되었다. 이러한 결과는 90㎚ 및 100㎚와 같은 최적화된 크기로 신중하게 선택된 금 나노입자가 이의 근처의 강력한 광 증폭으로 인해 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 성능을 더 크게 향상시킨다는 것을 나타낸다. 그러나 크기가 100㎚인 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 성능은 심각하게 저하되었다.In contrast, large light amplification was observed near gold nanoparticles with sizes of 90 nm and 100 nm. These results indicate that carefully selected gold nanoparticles with optimized sizes such as 90 nm and 100 nm further improve the performance of perovskite light-emitting devices (PeLEDs) due to the strong light amplification in their vicinity. However, the performance of perovskite light-emitting devices containing gold nanoparticles with a size of 100 nm was seriously degraded.
한편, 도 28 내지 도 32는 표면에 PVP가 캡핑되어 있는 다양한 크기의 금 나노입자들이 첨가된 PEDOT: PSS를 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 금 나노입자들의 크기 별 전기적 특성 분석 결과이다.Meanwhile, Figures 28 to 32 show the results of analysis of electrical properties by size of gold nanoparticles of a perovskite light-emitting device having PEDOT:PSS as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes and PVP-capped surfaces were added. am.
도 28 내지 도 32를 참조하면, 각 레이어의 저항(R) 및 커패시터(C)는 실수 및 허수 임피던스 항에서 추출된다. R0, R1, R2는 각각 ITO 및 LiF/Al 접점, MAPbBr3/TPBi 사이의 계면 및 PEDOT: PSS/MAPbBr3 사이의 계면에 대한 접점 저항이다. 이 영역에서 무시할 수 있는 전기장은 임피던스 증가가 금 나노입자에 의한 캐리어 트랩핑 및 패시베이션으로 PVP 캡핑으로 인한 것임을 나타낸다.28 to 32, the resistance (R) and capacitor (C) of each layer are extracted from real and imaginary impedance terms. R0, R1, and R2 are the contact resistances for the ITO and LiF/Al contacts, the interface between MAPbBr3/TPBi, and the interface between PEDOT:PSS/MAPbBr3, respectively. The negligible electric field in this region indicates that the impedance increase is due to PVP capping with carrier trapping and passivation by gold nanoparticles.
PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되지 않은 기준 소자(Reference)와 비교하여, PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가된 정공층을 구비하는 페로브스카이트 발광 소자의 경우, 금 나노입자가 트랩을 생성하고 PEDOT: PSS와 MAPbBr3 사이의 계면에서 주입 장벽을 더 높게 만들기 때문에 임피던스가 더 높으며, 100㎚ 크기의 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자는 금 나노입자의 넓은 표면적에 의해 매우 과도하게 갇힌 캐리어로 인해 감소된 임피던스를 나타냈다.Compared to the reference device (Reference) in which gold nanoparticles were not added to PEDOT: PSS, in the case of a perovskite light emitting device having a hole layer in which gold nanoparticles were added to PEDOT: PSS, the gold nanoparticles formed a trap. perovskite light-emitting devices containing 100 nm-sized gold nanoparticles are very transient due to the large surface area of the gold nanoparticles. It showed reduced impedance due to the trapped carriers.
홀 전용 소자(HOD)의 J-V 특성은 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS를 포함하는 소자가 금 나노입자가 첨가되지 않은 PEDOT: PSS를 구비하는 소자보다 더 큰 주입 장벽을 나타냈다. 홀 전용 소자는 PEDOT: PSS만 증착될 때 단락이 발생하기 때문에 페로브스카이트를 사용하여 이중층으로 구성하였다.The J-V characteristics of the hole-only device (HOD) showed that the device containing PEDOT: PSS with gold nanoparticles added had a larger injection barrier than the device containing PEDOT: PSS without gold nanoparticles. The hole-only device was constructed as a double layer using perovskite because a short circuit occurs when only PEDOT:PSS is deposited.
정공 주입 장벽은 캐리어 트랩핑이 증가하여 금 나노입자의 크기를 10㎚에서 100㎚로 증가시켰다. 단, 주입 장벽은 캐리어 트랩핑/디트랩핑과 일함수(WF) 모두에 영향을 받을 수 있기 때문에 100㎚의 경우는 예외이다.The hole injection barrier increased the carrier trapping, increasing the size of the gold nanoparticles from 10 nm to 100 nm. However, the case of 100 nm is an exception because the injection barrier can be affected by both carrier trapping/detrapping and work function (WF).
90㎚ 크기의 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS는 가장 높은 주입 장벽을 보여주었다.PEDOT:PSS doped with 90 nm-sized gold nanoparticles showed the highest injection barrier.
PEDOT: PSS 층에서 OIHP 층으로의 장벽은 금 나노입자에 의해 유도되지만 ITO에서 OIHP 층으로의 전체 에너지 장벽은 캐리어 트랩핑으로 인해 항상 감소되지는 않는다. 금 나노입자를 PEDOT: PSS에 추가하면 일함수(WF) 정렬로 인해 전류 주입이 향상될 수 있지만, 금 나노입자의 크기가 90㎚에서 임계점이 있다. 다시 말해, 캐리어 트랩핑은 금 나노입자의 크기가 90㎚가 될 때까지 주입 장벽이 증가함에 따라 우세한 반면, 캐리어 디트랩핑은 100㎚ 크기의 금 나노입자에 대해 발생하여 더 낮은 전압 영역(0-1V)에서 주입 장벽을 감소시킨다.The barrier from the PEDOT:PSS layer to the OIHP layer is induced by the gold nanoparticles, but the overall energy barrier from the ITO to the OIHP layer is not always reduced due to carrier trapping. Adding gold nanoparticles to PEDOT:PSS can improve current injection due to work function (WF) alignment, but there is a critical point at the size of gold nanoparticles at 90 nm. In other words, carrier trapping dominates as the injection barrier increases until the size of the gold nanoparticles reaches 90 nm, whereas carrier detrapping occurs for gold nanoparticles as large as 100 nm, leading to a lower voltage region (0- 1V) to reduce the injection barrier.
고전압 영역에서, 모든 페로브스카이트 발광 소자는 5-7V에서 충분히 켜졌다. 이 바이어스 영역에서 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자는 일함수(WF)에 의한 전하 축적 감소로 인해 금 나노입자를 포함하지 않는 소자보다 임피던스가 낮다. 낮은 전기장에서는 주로 캐리어 축적 및 주입 장벽이 아닌 금 나노입자들에서 트랩된 캐리어만 확인할 수 있었던 반면, 높은 전기장에서는 캐리어 트랩핑/디트랩핑을 포함한 총 전하 주입을 확인할 수 있었다.In the high-voltage region, all perovskite light-emitting devices were fully turned on at 5-7V. In this bias region, perovskite light-emitting devices containing gold nanoparticles have lower impedance than devices without gold nanoparticles due to reduced charge accumulation by work function (WF). At low electric fields, only carriers trapped in the gold nanoparticles could be identified, rather than carrier accumulation and injection barriers, whereas at high electric fields, total charge injection including carrier trapping/detrapping could be confirmed.
트랩을 뛰어 넘을 수 있는 정공들이 이미 충분하여 높은 전기장에 의한 캐리어 축적이 크기 때문에 정공은 트랩의 영향을 더 받는다. 또한, 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS의 일함수(WF)가 금 나노입자의 크기(직경)와 관련되기 때문에 작은 HOMO 오프셋은 정공 수송을 용이하게 한다.Since there are already enough holes that can jump over the trap, the accumulation of carriers due to the high electric field is large, so the holes are more affected by the trap. Additionally, because the work function (WF) of PEDOT:PSS doped with gold nanoparticles is related to the size (diameter) of the gold nanoparticles, the small HOMO offset facilitates hole transport.
도 32를 참조하면, 유효 시간 지연(τ eff)은 소자 성능을 결정하는 핵심 요소이며 추출된 회로 구성 요소(R, C)를 곱하여 계산된다. Mathieson의 법칙에 따르면 τ eff는 시간 지연의 조화 평균으로 설명된다.Referring to Figure 32, the effective time delay (τ eff) is a key factor in determining device performance and is calculated by multiplying the extracted circuit components (R, C). According to Mathieson's law, τ eff is described as the harmonic mean of the time delay.
기존 회로 모델의 경우 τ eff 가 크면 전체 전류 밀도가 저하되는데, 이는 불량한 캐리어 수송으로 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 구동 전류가 억제된다는 것을 의미한다.In the case of the existing circuit model, when τ eff is large, the overall current density decreases, which means that the driving current of the perovskite light-emitting device (PeLED) is suppressed due to poor carrier transport.
기준 소자와 비교하여 100㎚ 크기의 금 나노입자를 제외한 금 나노입자의 직경을 증가시켜 τ eff는 과도한 트랩핑 캐리어로 인해 감소했다. 1/τ eff와 CE 사이의 상관관계로부터, 1/τ eff 와 전류 사이의 상관관계는 10㎚에서 90㎚로 기하급수적으로 증가함을 알 수 있다. 이러한 데이터 는 7 V 조건에서 금 나노입자의 크기에 따른 지연 시간의 감소가 정공 주입을 개선하고 더 큰 가능성으로 이어 지기 때문에 지연(τ)이 가장 짧고 90㎚ 크기의 금 나노입자에서 최고의 효율을 달성한 것으로 확인되었다.Compared to the reference device, by increasing the diameter of the gold nanoparticles, except for the 100 nm-sized gold nanoparticles, τ eff decreased due to excessive trapping carriers. From the correlation between 1/τ eff and CE, it can be seen that the correlation between 1/τ eff and current increases exponentially from 10 nm to 90 nm. These data show that the shortest delay (τ) and the highest efficiency were achieved with 90 nm sized gold nanoparticles, because at 7 V conditions, a decrease in delay time with the size of the gold nanoparticles leads to improved hole injection and greater potential. It was confirmed that it did.
PEDOT: PSS/MAPbBr3 사이의 계면을 조사하기 위해 τ 2를 분석한 결과, 유사한 상관 관계가 τ 2에서 관찰되었으며, 금 나노입자가 없는 PEDOT: PSS가 낮은 주입 장벽을 나타냈지만 PEDOT: PSS와 페로브스카이트 층 사이에 큰 에너지 갭이 존재하였다. 특히, 더 나은 정공 주입을 위해 금 나노입자의 최적 크기는 90㎚인 것으로 확인되었다. 금 나노입자의 크기가 90㎚ 보다 커지면, 지연 시간도 증가되었다. 금 나노입자가 없는 소자와 비교하여 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자에서 LT50 측정 결과는 페로브스카이트 표면 이온 이동으로 인한 결함이 감소하고 비 방사성 엑시톤 소광도 감소했기 때문에 개선되었다.Analyzing τ 2 to probe the interface between PEDOT:PSS/MAPbBr3, a similar correlation was observed for τ 2, with PEDOT:PSS without gold nanoparticles showing a lower injection barrier, but PEDOT:PSS with perovoid. There was a large energy gap between the skyte layers. In particular, the optimal size of gold nanoparticles for better hole injection was found to be 90 nm. When the size of the gold nanoparticles became larger than 90 nm, the delay time also increased. Compared to devices without gold nanoparticles, the LT50 measurement results in perovskite light-emitting devices containing gold nanoparticles were improved because defects due to ion migration on the perovskite surface were reduced and non-radiative exciton quenching was also reduced.
도 33 내지 도 38은 중간 전압(2-3V)에서 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 전기적 특성 측정 결과들이다.Figures 33 to 38 show the results of measuring electrical characteristics of perovskite light emitting device (PeLED) at medium voltage (2-3V).
도 33을 참조하면, HOD를 기반으로 트랩 충전 한계 전압(VTFL)을 측정하였다. 중간 영역에서 J-V 곡선은 옴 응답(ohmic response)을 보인 반면, 변곡점을 초과하는 고전압 영역(3V 이상)에서는 전류가 급격히 증가하여 트랩-사이트는 주입된 캐리어로 채워졌다.Referring to FIG. 33, the trap charging limit voltage (VTFL) was measured based on HOD. In the middle region, the J-V curve showed an ohmic response, while in the high voltage region (above 3 V) exceeding the inflection point, the current increased rapidly and the trap-site was filled with injected carriers.
트랩 밀도(nt)는 공간 전하 제한 전류 이론을 사용하여 VTFL에 의해 결정될 수 있다.The trap density (nt) can be determined by VTFL using space charge limited current theory.
금 나노입자의 역할에 관한 더 많은 정보는 VTFL = entL2/2 ε 0 방정식을 사용하여 계산된 전하 트랩 밀도에서 얻을 수 있다. 여기서, 여기서 nt, e, ε, ε 0 및 L은 각각, 트랩 상태 밀도, 기본 전하, 페로브스카이트 층의 비유전율(25.5), 진공 유전율 및 페로브스카이트 층의 두께(300㎚)이다. nt는 금 나노입자에서의 캐리어 트랩핑/디트랩핑과 PEDOT: PSS와 OIHP 계면 간의 캐리어 축적의 두 부분으로 나눌 수 있다. 즉, nt 값이 낮으면 전류 주입이 향상된다.More information about the role of gold nanoparticles can be obtained from the charge trap density calculated using the equation VTFL = entL2/2 ε 0. where nt, e, ε, ε 0 and L are the trap state density, elementary charge, relative permittivity of the perovskite layer (25.5), vacuum permittivity and thickness of the perovskite layer (300 nm), respectively. . nt can be divided into two parts: carrier trapping/detrapping in the gold nanoparticles and carrier accumulation between the PEDOT:PSS and OIHP interface. In other words, if the nt value is low, current injection is improved.
도 34를 참조하면, 금 나노입자를 포함하지 않는 기준 소자(Reference)의 경우, 일함수(WF)와 캐리어 축적의 불일치로 인하여 가장 높은 nt가 관찰되었다.Referring to Figure 34, in the case of the reference device (Reference) not containing gold nanoparticles, the highest nt was observed due to the mismatch between work function (WF) and carrier accumulation.
도 35 내지 도 37을 참조하면, 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자의 경우, 일함수(WF)의 증가와 금 나노입자의 전하 캐리어의 존재로 인해 금 나노입자에 의해 nt가 감소한다.Referring to Figures 35 to 37, in the case of a perovskite light emitting device containing gold nanoparticles, nt is reduced by the gold nanoparticles due to the increase in work function (WF) and the presence of charge carriers of the gold nanoparticles. do.
도 38을 참조하면, 금 나노입자의 크기가 100㎚인 경우, nt가 다시 증가하여 과도한 수의 캐리어가 트랩되어, 임계적으로 확장된 금 나노입자 영역으로 인해 전류 주입에 부정적인 영향을 줄 수 있다는 것을 보여준다.Referring to Figure 38, when the size of the gold nanoparticle is 100 nm, nt increases again, trapping an excessive number of carriers, which may negatively affect current injection due to the critically expanded gold nanoparticle area. shows that
결론적으로, PVP가 표면에 캡핑된 금 나노입자를 사용하면, 플라즈몬 효과, 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS의 더 깊은 일함수(WF) 및 캐리어 트랩핑/디트랩핑 메커니즘으로 인하여 전류 주입 및 소자 효율이 향상되는 것으로 확인되었다.In conclusion, using PVP-capped gold nanoparticles on the surface, the plasmonic effect, deeper work function (WF) of gold nanoparticle-doped PEDOT:PSS, and carrier trapping/detrapping mechanisms lead to current injection and demagnetization. It was confirmed that efficiency was improved.
금 나노입자의 결핍은 정공층과 발광층 사이의 HOMO 에너지 준위의 차이로 인해 정공 주입을 어렵게 하였다.The lack of gold nanoparticles made hole injection difficult due to the difference in HOMO energy level between the hole layer and the emitting layer.
결과적으로, 복수 재결합이 감소하여 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)는 낮은 효율을 나타냈다. 대조적으로, 금 나노입자를 PEDOT: PSS 층에 도입하면, 일함수(WF) 정렬 및 캐리어 트랩핑/디트랩핑에 의한 전하 주입이 향상되었다. 따라서, 정공 주입이 더 부드러워지고 전하의 재결합이 증가하며 엑시톤 생성이 향상되어 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 효율이 극적으로 증가되었다.As a result, perovskite light emitting devices (PeLEDs) showed low efficiency due to reduced multiple recombination. In contrast, introducing gold nanoparticles into the PEDOT:PSS layer improved charge injection by work function (WF) alignment and carrier trapping/detrapping. Therefore, hole injection becomes smoother, charge recombination increases, and exciton generation is improved, dramatically increasing the efficiency of perovskite light-emitting devices (PeLEDs).
금 나노입자의 크기(직경)가 90㎚에 도달할 때까지 약간 더 깊은 일함수(WF) 및 부드러운 전류 주입이 예상되었다. 그러나 금 나노입자의 표면적이 넓어질수록 포획된 캐리어의 수가 증가하고 정공 주입이 어려워졌다.A slightly deeper work function (WF) and smoother current injection were expected until the size (diameter) of the gold nanoparticles reached 90 nm. However, as the surface area of gold nanoparticles increased, the number of captured carriers increased and hole injection became difficult.
다양한 전기적 분석을 통해 90㎚ 크기의 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광 소자가 가장 높은 효율을 보였고 90㎚보다 큰 금 나노입자를 포함하는 페로브스카이트 발광소자는 금 나노입자의 더 큰 표면적에 의한 과도한 캐리어 트랩핑으로 인하여, 페로브스카이트 발광소자에 유리하지 않다는 것이 입증되었다.Through various electrical analyses, perovskite light-emitting devices containing gold nanoparticles with a size of 90 nm showed the highest efficiency, and perovskite light-emitting devices containing gold nanoparticles larger than 90 nm showed the highest efficiency. It has been proven that perovskite is not advantageous for light emitting devices due to excessive carrier trapping due to surface area.
전술한 바와 같이, 다양한 크기의 금 나노입자(10㎚, 50㎚, 90㎚ 및 100㎚)가 첨가된 PEDOT: PSS 층을 정공층으로 구비하는 페로브스카이트 발광 소자(PeLED)의 특성을 측정한 결과, 금 나노입자를 PEDOT: PSS에 첨가함으로써, 일함수(WF)가 크게 향상되었고, 소자의 성능도 향상되었다. PEDOT: PSS에 금 나노입자가 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 전류 효율(CE)는 1.05cd/A에서 6.99cd/A로 거의 7배 향상되었으며, 외부 양자 효율(EQE)은 0.22%에서 1.52%로 증가하였다. 이는, 금 나노입자가 첨가된 PEDOT: PSS에 의해 제공되는 더 나은 전하 주입과 발광층에서 촉진된 복사 재결합 때문이다.As described above, the properties of a perovskite light-emitting device (PeLED) containing a PEDOT:PSS layer as a hole layer to which gold nanoparticles of various sizes (10 nm, 50 nm, 90 nm, and 100 nm) were added were measured. As a result, by adding gold nanoparticles to PEDOT: PSS, the work function (WF) was greatly improved and the performance of the device was also improved. PEDOT: Compared to the case without gold nanoparticles added to the PSS, the current efficiency (CE) was improved nearly 7 times from 1.05 cd/A to 6.99 cd/A, and the external quantum efficiency (EQE) was increased from 0.22% to 1.52%. increased to. This is due to the better charge injection provided by the gold nanoparticle-doped PEDOT:PSS and the promoted radiative recombination in the emitting layer.
TRPL 결과는 또한 플라즈몬 효과에 의한 광 산란 특성으로 인해 엑시톤 수명 및 광 아웃 커플링도 증가했음을 확인하였다. PVP가 캡핑된 금 나노입자에 의한 쌍극자 형성으로 인해 이온 확산/이동이 방지되어, 소자의 수명이 대략 17배 향상되었다. 또한, 90㎚ 보다 큰 금 나노입자는 페로브스카이트 발광 소자에 적합하지 않으며, 90㎚ 보다 큰 금 나노입자를 사용하면, 플라즈몬 효과로 인해 향상된 광학 특성에도 불구하고 과도하게 포획된 캐리어에 의해 전류 주입이 심각하게 저하되기 때문에, 소자의 효율과 수명이 감소한다는 것을 확인하였다. 이는, 금속나노입자의 크기와 금속나노입자의 표면에 대한 캡핑이 페로브스카이트 발광 소자의 결함 생성을 방지하는데 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다.TRPL results also confirmed that exciton lifetime and light out-coupling were increased due to light scattering characteristics due to the plasmon effect. The formation of dipoles by PVP-capped gold nanoparticles prevented ion diffusion/migration, improving the lifetime of the device by approximately 17 times. In addition, gold nanoparticles larger than 90 nm are not suitable for perovskite light-emitting devices, and when gold nanoparticles larger than 90 nm are used, current is lost due to excessively trapped carriers despite improved optical properties due to the plasmonic effect. It was confirmed that since the injection is seriously degraded, the efficiency and lifetime of the device are reduced. This means that the size of the metal nanoparticle and the capping of the surface of the metal nanoparticle play an important role in preventing the creation of defects in the perovskite light emitting device.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.Above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to the specific embodiments and should be interpreted in accordance with the appended claims. Additionally, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
100; 페로브스카이트 발광 소자
110; 제1 전극
120; 제2 전극
130; 발광층
140; 정공층
150; 전자층100; Perovskite light emitting device
110; first electrode
120; second electrode
130; luminescent layer
140; hole layer
150; electron layer
Claims (13)
상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자;를 포함하며,
페로브스카이트 발광 소자(PeLED)로 이루어지는 광전소자의 정공층을 이루게 되는, 광전소자용 화합물.
matrix material; and
It includes a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface,
A compound for an optoelectronic device that forms the hole layer of an optoelectronic device made of a perovskite light emitting device (PeLED).
상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가지는, 광전소자용 화합물.
According to claim 1,
The metal nanoparticles are compounds for photoelectric devices having a size of more than 0 nm and less than 100 nm.
상기 금속나노입자의 제타 포텐셜(zeta potential)은 30 이상인, 광전소자용 화합물.
According to claim 1,
A compound for an optoelectronic device, wherein the metal nanoparticles have a zeta potential of 30 or more.
상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 상기 쌍극자 외피층에 의하여 조절되는, 광전소자용 화합물.
According to clause 3,
A compound for an optoelectronic device, wherein the zeta potential of the metal nanoparticle is controlled by the dipole shell layer.
상기 쌍극자 외피층은 소수성 고분자로 이루어지는, 광전소자용 화합물.
According to clause 4,
A compound for an optoelectronic device, wherein the dipole shell layer is made of a hydrophobic polymer.
상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지는, 광전소자용 화합물.
According to claim 1,
The metal nanoparticle is a compound for an optoelectronic device, wherein the metal nanoparticle is made of any one metal selected from the group of metal candidates including Au, Ag, Pt, Al, and Cu.
상기 정공층은, 매트릭스 물질 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며, 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어지는, 광전소자.
It is made of a perovskite light emitting device (PeLED) with a hole layer,
The hole layer is a photoelectric device made of a compound including a matrix material and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface.
상기 페로브스카이트 발광 소자는,
제1 전극;
상기 정공층을 사이에 두고 상기 제1 전극과 대향되게 마주하는 제2 전극; 및
상기 정공층과 제2 전극 사이에 마련되며, 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 더 구비하는, 광전소자.
According to clause 7,
The perovskite light emitting device,
first electrode;
a second electrode facing the first electrode with the hole layer interposed therebetween; and
An optoelectronic device provided between the hole layer and the second electrode and further comprising a light-emitting layer made of a perovskite material.
상기 금속나노입자는 0㎚ 초과, 100㎚ 미만의 크기를 가지는, 광전소자.
According to clause 7,
The metal nanoparticles are photoelectric devices having a size of more than 0 nm and less than 100 nm.
상기 금속나노입자의 제타 포텐셜은 30 이상인, 광전소자.
According to clause 7,
A photoelectric device wherein the zeta potential of the metal nanoparticle is 30 or more.
상기 정공층은 상기 복수 개의 금속나노입자를 통하여, 상기 제1 전극으로부터 상기 발광층을 향하는 이온 확산(diffusion) 및 상기 발광층에서 상기 정공층으로의 이온 이동(migration)을 억제하는, 광전소자.
According to clause 8,
The hole layer suppresses ion diffusion from the first electrode toward the light-emitting layer and ion migration from the light-emitting layer to the hole layer through the plurality of metal nanoparticles.
상기 제1 전극 상에, 매트릭스 물질, 및 상기 매트릭스 물질 내에 분산되어 있으며 표면에 쌍극자 외피층이 형성되어 있는 복수 개의 금속나노입자를 포함하는 화합물로 이루어지는 정공층을 형성하는 단계;
상기 정공층 상에 페로브스카이트 물질로 이루어지는 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 전자층 및 제2 전극을 차례로 형성하는 단계;를 포함하는. 광전소자 제조 방법.
Preparing a first electrode;
On the first electrode, forming a hole layer made of a compound including a matrix material and a plurality of metal nanoparticles dispersed in the matrix material and having a dipole shell layer formed on the surface;
forming a light-emitting layer made of a perovskite material on the hole layer; and
Containing a step of sequentially forming an electronic layer and a second electrode on the light emitting layer. Photoelectric device manufacturing method.
상기 매트릭스 물질은 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설포네이트)의 혼합물(PEDOT: PSS)로 이루어지며, 상기 금속나노입자는 Au, Ag, Pt, Al 및 Cu를 포함하는 금속 후보물질 군 중에서 선택되는 어느 하나의 금속으로 이루어지는, 광전소자 제조 방법.According to claim 12,
The matrix material is made of a mixture of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS), and the metal nanoparticles include Au, Ag, Pt, Al, and Cu. A method of manufacturing an optoelectronic device comprising any one metal selected from a group of metal candidate materials.
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