KR20230171462A - 퍼플루오로 및 폴리알킬 물질 (pfas)의 포집 및 탈불용 흡착제 및 그 방법 - Google Patents

퍼플루오로 및 폴리알킬 물질 (pfas)의 포집 및 탈불용 흡착제 및 그 방법 Download PDF

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압덴노우르 압바스
존 윌프리드 브록그라이텐스
지지에 시아
에반 레슬리
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클라로스 테크놀로지스 인코포레이티드
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Abstract

PFAS와 같은 오염 물질의 포집, 탈리 및 파괴 방법, 및 장치가 개시되어 있다. 흡착제계는 폴리우레탄과 같은 발포체 등의 고분자 재료를 포함하고, 나노 입자 및/또는 활성 화학기를 포함할 수 있다. 다공성 고분자를 활성화하여 포집 작용을 개선시킨다. 포집된 오염 물질은 용매 및 기계적 방법으로 탈리시킬 수 있고, 이 때 오염 물질은 농축되고 음향 에너지, 초음파 에너지 및/또는 UV나 가시 광선 등의 에너지 인가에 으하여 파괴될 수 있다.

Description

퍼플루오로 및 폴리알킬 물질 (PFAS)의 포집 및 탈불용 흡착제 및 그 방법
[001] 환경 오염은 산업 공정, 화석 연료, 폐기물 처리, 플라스틱류, 기타 공정들과 재료들로 인하여 발생할 수 있다. 다수의 오염 물질들은 사람들에게 심각한 해를 끼칠 가능성이 있지만, 일단 자연 환경 중에 배출되고 나면, 제거하기가 매우 어렵다. 우리는 생존을 위하여 깨끗한 식수에 의존하기 때문에 수로(水路)의 오염은 특히 우려되는 사항이며, 오염 수준이 매우 낮은 경우라 하더라도 피해를 입을 수 있다. 사람들은 오염 물질이 자연 환경 중에 배출되는 것을 예방하여야 할 필요성을 점차 깨닫고 있다. 그러나 자연 환경은 과거에 배출된 바 있는 오염 물질에 의하여 이미 오염되어 버렸으며, 유해한 오염 물질이 계속해서 자연 환경 중에 방출 또는 유출되고 있다. 따라서, 자연 환경으로부터 오염 물질들을 효과적이고 효율적으로 제거하고, 그 제거 이후의 오염 물질들을 관리하여야 할 막대한 필요성이 있다.
[002] 우려되는 화학 오염 물질들 중의 한 가지 부류는 퍼플루오로알킬 및 폴리플루오로알킬 물질 (PFAS)이다. PFAS는 알킬 사슬의 수소 원자 전체 (퍼-) 또는 일부 (폴리-)가 불소로 치환된 광범위한 합성 유기 불소 화합물이다. 이러한 CF기 (基)는 PFAS로 하여금 뛰어난 화학적 안정성과 소수성을 띠도록 하므로 방수 피복과 발포 소화제 (發泡消火劑) 및 화학 제조 분야에서의 상업적 용도에 이상적이다. 불화 처리된 알킬 사슬은 일반적으로 수용성을 띨 수 있으며, 향상된 상업적 응용이 가능하도록 친수성 말단기가 생성된다. 그러나, 이들 화합물은 수생 및 해양 환경에서 높은 이동성과 생체 축적성 (蓄積性)을 보여 왔다. 이들 화합물은 분해되기 어려우므로 북극 지방의 야생 동물과 인간 조직에서 발견된 바 있다.
Figure pct00001
--PFAS의 잠재적인 독성 영향에 대한 연구는 아직도 진행 중에 있으나, 이들 화학 물질에 대한 공중 보건 및 환경 보호 기관들로부터 많은 우려가 제기되어 왔다. 수자원의 PFAS에 대한 최신의 규제 압력으로 인하여 다수의 공업 및 공공 사업체들은 그들의 처리 시설들을 최신화하려고 노력하고 있다. 이들 시설의 높은 유지 개선비, 현존하는 공정들의 불안정한 성능 및 이들의 유해 폐기물 처리비로 인하여 업계에서는 현재 자본 투자액 및 운영비를 저감시킬 수 있는 한편, PFAS를 효율적으로 제거할 수 있는 새로운 기술들이 추구되고 있다.
[003] PFAS와 같은 오염원을 포집하기 위한 다양한 방법들이 알려져 있다. 그러나, 그러한 방법들은 비선택적일 수 있고, 적재 용량이 낮을 수 있으며, 재방출 또는 침출 위험성이 있을 수 있다. 그 밖에, 상기 포집된 오염 물질은 환경의 재오염을 방지하기 위하여 여전히 관리되어야 하며 독성 또는 유해성 폐기물처럼 처리되어야 할 필요성이 생길 수 있다. 예를 들면, 이들 포집된 오염 물질은 밀폐된 지하 저장고와 같은 폐기 시설 내부에 안전하게 수용, 이송 및 저장될 수 있다. 상기 포집된 오염 물질을 흡착제에 의하여 제거할 수는 있지만, 이 과정의 결과로 방출되는 오염 물질, 일반적으로 농축된 액체의 폐기물이 생성되는데, 이는 후에 더 관리하여야 한다. 예를 들면, 이들 폐기물 중의 오염 물질은 분해 공정을 이용하여 처리할 수 있다. 그러나, 이 분해 생성물은 그 자체로 환경에 유해한 것일 수 있다. 또 다른 처리 방법에는 오염 물질과 흡착 물질을 파괴하기 위하여 공업로 (工業爐) 등에 의하여 오염 물질이 결합된 흡착 물질을 태워버리는 소각 방법들이 있다. 그런데, 상기 소각은 불용 (不用) 물질을 공기 중에 발산시킬 수 있다. 따라서, 이들 각 폐기 방법에는 문제점들이 있다.
[004] 오염 물질을 포집하고 그 오염 물질의 최종 포집 생성물을 관리하기 위한 개선된 방법이 요망되고 있다.
[005] 다양한 실시 상태들에는 다공성 고분자 재료의 외면과 상기 다공성 고분자 재료의 내부에 결합된 적어도 하나의 활성 화학기 (化學基)에 다공성 고분자 재료를 함유하는 흡착제계 (吸着劑系)가 포함되어 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 다공성 고분자 재료는 폴리우레탄과 같은 발포체 (發泡體)이다. 일부의 실시 형태에 있어서, 상기 다공성 고분자는 폴리아미드와 같은 섬유질 고분자 시트이다. 일부의 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제는 아민, 티올 및 알코올 중의 적어도 하나와 같은 적어도 하나의 활성 화학기도 역시 포함하고 있다. 상기 활성 화학기는 소수성일 수 있다.
[006] 다른 실시 상태들에는 다공성 고분자 재료, 이 다공성 고분자 재료의 외면과 다공성 고분자 재료 내부에 결합된 나노 입자 및 이 나노 입자에 결합된 적어도 하나의 활성 화학기를 포함하는 흡수제계가 포함한다. 상기 나노 입자는 예컨대 1종 이상의 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 복수개의 나노 입자는 각각 직경이 1 nm 내지 500 nm이다. 상기 나노 입자는 티탄, 철, 망간, 아연, 규소 또는 이들의 산화물 또는 수산화물 중의 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 활성 화학기로서는 한 가지 이상의 아민, 티올 또는 알코올이 있다. 상기 활성 화학기는 소수성일 수 있다. 일부 실시 상태에서는, 상기 다공성 고분자 재료는 폴리우레탄과 같은 발포체이다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 다공성 고분자는 폴리아미드이다.
[007] 다른 실시 상태에 있어서, 결합된 잔류성 (분해되기 어려운) 유기 화합물을 흡착제로부터 제거하는 방법들이 포함된다. 일부 실시 상태에 있어서, 이러한 방법들은 그 흡착제에 결합된 한 가지 이상의 잔류성 유기 화합물과 함께 다공성 고분자를 함유하는 흡착제를 용기에 가하는 단계와, 유기 용매 및 유기 염기를 함유하는 용매액 (溶媒液)을 상기 용기에 가하는 단계 및 상기 용매액을 상기 용기 중의 흡착제에 통과시켜 그 흡착제로부터 상기 결합된 잔류성 유기 화합물들을 용매액 중에 방출하는 단계를 포함한다. 그러한 실시 상태에 있어서, 상기 잔류성 유기 화합물로서는 퍼플루오로알킬 물질 또는 폴리플루오로알킬 물질을 예거할 수 있다. 유기 용매로서는 유기산 또는 유기 알코올을 들 수 있다. 일부의 실시 상태에 있어서, 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 들 수 있다. 상기 흡착제는 폴리우레탄과 같은 발포체일 수 있다. 용기 중의 흡착제에 용매를 통과시키는 단계는 용매액 중에서 폴리우레탄 발포체를 기계적으로 압축 및 방출하는 단계를 포함할 수 있다. 일부의 실시 상태에 있어서, 상기 용기의 내면은 장쇄 지방족이나 분지쇄 유기산 또는 알코올과 같은 장쇄 유기 분자로 피복된다.
[008] 다른 실시 상태들로서는, 포획된 잔류성 유기 화합물을 파괴하는 방법들이 있다. 일부의 실시 상태에 있어서, 그러한 방법들은 용매액을 잔류성 유기 화합물이 결합된 흡착제에 통과시켜 상기 잔류성 유기 화합물을 용매액 중에 방출하는 단계와, 상기 방출된 잔류성 유기 화합물을 농축하는 단계와, 상기 방출된 잔류성 유기 화합물에 에너지를 인가하여 그 유기 화합물을 파괴하는 단계를 포함한다. 상기 에너지로서는, 예를 들면 주파수가 200 kHz 내지 약 1000 kHz, 예컨대 약 850 kHz인 음향 공동화(空洞化) 현상을 들 수 있다. 상기 잔류성 유기 화합물로서는 퍼플루오로알킬 물질 또는 폴리플루오로알킬 물질을 들 수 있다. 이와 같은 잔류성 유기 화합물을 파괴하는 것으로서는 잔류성 유기 화합물의 탈불화 (脫弗化)를 포함할 수 있다. 상기 에너지는 국부적으로 인가되는 에너지이어도 좋다. 다양한 실시 상태에 있어서 국부적으로 인가되는 에너지의 예로서는 UV 에너지, 전기 에너지, 또는 초임계 조건하의 에너지가 있다. 방출된 잔류성 유기 화합물을 농축하는 단계로서는 용매액을 증발시키는 것이 있다. 예를 들면, 상기 용매액을 증발시키는 것으로서는 상기 용매액을 가열하는 것과 상기 용매액을 진공 증발시키는 것 중의 적어도 하나일 수 있다. 이 방법에는 파괴 에너지를 인가하기 전에 농축된 잔류성 유기 화합물을 물에 현탁시키는 것도 역시 포함될 수 있다.
[009] 다른 실시 상태로서는, 액체 중에 존재하는 잔류성 유기 화합물을 포집하는 방법이 있다. 이 방법은 잔류성 유기 화합물을 함유하는 오염된 액체에 흡착제를 통과시키는 단계를 포함하는데, 상기 흡착제로서는 표면과 내부에 활성 화학기가 결합되어 있는 다공성 고분자가 있다. 상기 다공성 고분자는 폴리우레탄 발포체일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 방법은 오염된 액체를 흡착제에 통과시키기 전, 상기 폴리우레탄 발포체를 용매에 노출시켜 흡착제의 결합능을 증대시키는 단계도 역시 포함한다. 상기 용매로서는 예컨대 메탄올 및 수산화암모늄을 들 수 있다.
[010] 또 다른 실시 상태는, 유기 오염 물질을 포집하기 전에, 다공성 고분자에 제1 극성 양성자성 용매를 통과시켜 불순물을 제거하고 기존의 작용기들을 유리시킴으로써 다공성 고분자 물질을 세척 및 활성화하는 단계와, 상기 세척 및 활성화한 다공성 고분자에 의하여 한 가지 이상의 유기 오염 물질을 포집하는 단계와, 상기 다공성 고분자에 제2 극성 양성자성 용매를 통과시켜 그 다공성 고분자로부터 포집된 한 가지 이상의 유기 오염 물질을 제2 극성 양성자성 용매 중에 방출하는 단계와, 상기 방출된 적어도 하나의 포집된 유기 오염 물질을 함유하는 극성 양자성 용매를 증발시켜 적어도 하나의 유기 오염 물질을 농축하는 단계와, 상기 농축된 적어도 하나의 포집된 유기 오염 물질을 파괴하는 단계를 포함하는 다공성 고분자의 활성화 방법이다. 그러한 실시 상태에 있어서, 제1 및 제2 극성 양성자성 용매는 동일한 용매들이거나 상이한 용매일 수 있다. 상기 다공성 고분자는 폴리우레탄과 같은 발포체일 수 있다. 상기 농축된 적어도 하나의 포집된 유기 오염 물질을 파괴하는 단계는 적어도 하나의 포집된 유기 오염 물질에 음향 공동화 에너지를 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
[011] 다른 실시 상태에는 상기 포획된 오염 물질을 파괴하기 위한 장치가 포함된다. 이러한 일부 실시 상태에 있어서, 상기 장치는 장쇄 유기 분자로 피복된 내부 공간을 둘러싸는 내부 표면을 갖춘 용기 벽을 포함하는 용기와, 시약 공급원과 유체 연통하는 제1 입구와, 용매 중에서 탈착된 오염원과 유체 연통하는 제2 입구와, 출구 및 에너지를 내부 공간으로 향하도록 구성된 에너지원을 포함하는데, 상기 에너지는 약 200kHz 내지 약 1000kHz의 초음파 에너지, 약 100 nm 내지 약 400 nm의 UV 에너지 및/또는 약 400 내지 약 700 nm의 가시 광선 중의 한 가지 이상으로 구성된다.
[012] 다른 실시 상태는 포획된 오염 물질을 파괴하기 위한 장치를 포함하는 것이다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 장치는 내부 공간을 이루는 용기 벽면을 구비하는 탈착 용기, 포획된 오염 물질과 용매를 함유하는 흡착제를 수용하도록 구성된 하나 이상의 입구, 출구 및 용매가 상기 흡착제를 통하여 유동하도록 하여 흡착제로부터 용매 내에서의 오염 물질 탈착이 용이하게 하는 하나 이상의 기계 요소를 포함하는 제1 용기와, 내부 공간을 이루는 용기 벽면을 구비하는 농축 용기, 입구와 출구 및 상기 내부 공간 중의 용매의 농축 및 증발 장치를 포함하는 제2 용기와, 내부 공간을 이루는 용기 벽면, 입구, 출구 및 파괴 에너지를 내부 공간으로 향하도록 배치된 에너지원으로 구성되는 파괴 용기가 들어 있는 제3 용기를 포함한다. 이러한 실시 상태에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3 용기는 포집된 오염 물질이 탈착 용기의 흡착제로부터 방출된 후 제1 용기의 출구로부터 제2 용기의 입구로, 이어서 제2 용기의 출구로부터 제3 용기의 입구로, 그리고 제3 용기로 유동하도록 유체 연통된다.
[013] 일부 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제계는 다공성 고분자와 이 다공성 고분자의 외면 및 내부에 결합된 복수개의 나노 입자를 포함한다. 상기 복수개의 나노 입자는 직경이 1 nm 내지 500 nm일 수 있다. 상기 나노 입자로서는 티탄, 철, 망간, 아연, 규소 또는 이들의 산화물 및 수산화물을 들 수 있다. 이러한 몇 가지 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제계는 나노 입자에 결합된 적어도 하나의 활성 화학기를 더 포함한다. 상기 하나 이상의 활성 화학기로서는 아민, 티올 및 알코올 중의 하나 이상일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 활성 화학기는 소수성이다.
[014] 본 명세서는 본 발명의 다양한 실시 상태의 설명을 구성하는 것으로 간주되는 주제를 특별히 지적하여 명확하게 권리를 주장하는 특허 청구 범위로 종결하고 있으나, 본 발명은 첨부된 도면과 관련한 다음의 설명으로부터 더욱 양호하게 이해될 것이라고 믿는다.
[015] 도 1은 다양한 실시 상태에 따른 PFAS 포집 및 파괴 방법을 도시한 것이다.
[016] 도 2는 다양한 실시 상태에 따른 오염 물질, 탈착 및 파괴 방법을 도시한 것이다.
[017] 도 3은 다양한 실시 상태에 따른 오염 물질, 탈착 및 파괴 장치의 개략도이다.
[018] 도 4는 다양한 실시 상태에 따른 오염 물질, 탈착 및 파괴 장치의 대안에 대한 개략도이다.
[019] 도 5는 다양한 실시 상태에 따른 또 하나의 오염 물질, 탈착 및 파괴 장치의 또 다른 대안의 개략도이다.
[020] 도 6은 다양한 실시 상태에 따른 오염 물질, 탈착 및 파괴 장치의 또 하나의 대안의 개략도이다.
[021] 도 7은 용매 추출 용기와 회전 증발기로 구성된 오염 물질, 탈착 및 농축 장치의 한 가지 실시예이다.
[022] 도 8은 PFOA 처리 전후의 폴리우레탄 지지체의 푸리에 (Fourier) 변환 적외선 분석 결과를 나타낸 것이다.
[023] 도 9는 우레탄 결합의 일반적 구조를 나타낸 것이다.
[024] 도 10은 폴리우레탄 발포체에 대한 접촉각 측정 사진도이다.
[025] 도 11a는 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체에 대한 PFOA 및 PFOS의 적재 용량 그래프이다.
[026] 도 11b는 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체의 다른 흡착제 기술에 대비한 적재 용량 그래프이다.
[027] 도 11c는 PFOA 및 PFOS에 대한 실험적 흡착 동력학 데이터의 그래프이다.
[028] 도 12는 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체에 대한 PFOA의 격변 (激變) 곡선 그래프이다.
[029] 도 13은 미세척 및 세척된 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체들에 의한 시약 등급수 (等級水)로부터의 PFOS 흡착 그래프이다.
[030] 도 14는 활성화 나노 복합 흡착 재료의 개념도이다.
[031] 도 15는 섬유상 폴리아미드를 이용한 시약 등급수로부터의 PFOS 및 PFOA의 흡착 그래프이다.
[032] 본 발명은 흡착 또는 흡착제라 부르는 기타 화학 결합 상호 작용을 통하여 물로부터 오염 물질을 제거하기 위하여 사용한 재료를 탈착 및 회수하고, 그 회수된 농도의 유기 오염 물질을 후처리 파괴 공정에 부치는 공정을 설명하고 있다. 본 명세서에 기재된 흡착제계와 방법에는 나노 복합체의 유무에 관계없이 폴리우레탄 발포체와 같은 흡착제의 사용이 포함된다. 상기 흡착제는 먼저 공기나 물과 같은 자연 환경으로부터 하나 이상의 오염 물질을 흡수하여 그 오염 물질이 흡착제에 결합되도록 하는 데에 사용된다. 이때, 상기 오염 물질은 흡착제로부터 방출될 수 있고, 흡착제는 재활용될 수 있으며, 오염 물질은 파괴될 수 있다. PFAS를 포집하는 일부의 실시 상태에 있어서, 상기 공정에 의하면 탄소-불소의 강한 결합이 모두 파괴되므로 PFAS는 전반적으로 또는 완전히 탈불화되는 것이다.
[033] 다양한 유형의 흡착제 시스템을 사용할 수 있다. ㅁ일부의 실시 상태에 있어서, 흡착제로서는 폴리우레탄 발포체와 같은 폴리우레탄을 들 수 있는 데, 이는 오염 물질을 직접 포획하는 폴리우레탄 단독일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 흡착제계로서는 나노 입자들도 역시 들 수 있다. 그러한 일부 실시예에 있어서, 상기 흡착제계는 나노 복합체로서 발포 매트릭스 표면 및 내부에 나노 입자들이 있는 폴리우레탄 발포체 등의 폴리우레탄 지지체를 포함한다. 이러한 실시 상태에 있어서, 상기 폴리우레탄 지지 매트릭스는 오염 물질을 직접 포집할 수 있으나, 상기 나노 입자들도 역시 동일하거나 또는 상이한 오염 물질을 포집할 수 있다. 이러한 실시 상태에 있어서, 아민 또는 사급 암모늄기와 같은 화학 작용기는 폴리우레탄 지지 매트릭스에 직접 결합하거나 발포체 매트릭스 표면 및 내부의 나노 입자 표면에 화학적으로 부착될 수 있다.
[034] 일부 실시 상태에 있어서, 흡착제는 전기 방사형, 습식형, 용융 취입형 및 압출형 필름 및 섬유를 비롯한 고분자 시트로 구성될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자로서는 폴리아미드, 나일론, 폴리스티렌, 폴리우레탄 및 셀룰로오스 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 고분자는 섬유일 수 있다. 이 섬유는 권취형 (捲取形) 섬유 필터 재료처럼 여과에 사용될 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제는 한 가지 이상의 고분자를 포함한다.
[035] 일부의 실시 상태에 있어서, 상기 나노 복합체는 지지 매트릭스의 표면 및 지지 매트릭스 내부에 금속 또는 비금속 나노 입자를 포함하는 이상 (二相) 재료이다. 상기 나노 입자는 입도 (粒度)가 대략 1 nm 내지 대략 1000 nm, 또는 대략 1 nm 내지 대략 500 nm, 또는 대략 100 nm 내지 대략 700 nm와 같은 나노 규모 범위일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 나노 입자는 금속일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 나노 입자는 이산화티탄과 같은 금속 산화물일 수 있다. 상기 매트릭스는 예컨대 고분자 매트릭스일 수 있다. 상기 매트릭스는 상기 나노 입자들이 기공(氣孔) 전체에 걸쳐 매트릭스의 다공성 내부 및 외부 표면에 결합되어 있는 스펀지형 구조의 다공성일 수 있다. 상기 흡착제계가 나노 복합체인 실시 상태에 있어서, 흡착제, 예컨대 폴리우레탄 매트릭스는 스펀지의 특성상 일부 또는 전체에 기공이 형성될 수 있는 다공성 매트릭스일 수 있다. 상기 매트릭스는 이것의 표면에 결합된 금속 또는 비금속 나노 입자들에 대한 지지 구조로서의 기능을 할 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 입자들은 구리, 요오드, 은, 주석, 아연, 티탄, 셀레늄, 니켈, 철, 세륨, 지르코늄, 마그네슘, 망간, 규소, 산화구리, 이산화티탄, 산화철 및 산화아연과 같은 한 가지 이상의 금속 또는 금속 산화물 또는 금속 수산화물, 그래핀, 흑연 및 이들의 산화물을 비롯한 셀레늄 및 탄소와 같은 비금속, 또는 이들 또는 기타의 나노 입자 또는 이들의 합금 중 한 가지 이상의 조성물일 수 있다. 상기 금속, 비금속, 금속 산화물 및 기타 조성물은 단독 또는 조합의 형태로 사용되거나 생략될 수도 있다.
[036] 다양한 실시 상태에서 유용한 나노 입자들을 포함하는 흡착제계는 매트릭스 내부에 결합된 금속 또는 비금속 나노 입자들로 이루어진 나노 복합체를 생성하기 위한 가열 환원법을 사용하여 형성될 수 있다. 사용되는 특정의 나노 입자 및 매트릭스는 PFAS와 같은 한 가지 이상의 특정한 오염 물질의 흡착 및 확산을 개선할 뿐만 아니라, 포집 후의 오염 물질의 분해에 사용하는 데 맞추어 선택적으로 알맞게 마련될 수 있다.
[037] 일부 실시 상태에 있어서, 흡착제계는 흡착제와의 직접적인 상호 작용에 의하여 흡착제의 표면 및 대부분에 결합되거나 매트릭스 내에 이미 결합되어 있는 나노 입자에 점착된 활성 화학기를 포함할 수 있다. 그러한 화학기로서는 일급, 이급, 삼급 및 사급 아민을 비롯한 질소 함유 (아민) 화합물과 이들 화합물을 함유하는 공액 (共) 고분자, 황 함유 (티올) 화합물 및 산소 함유 (알코올) 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타의 화학기로서는 지질, 공액당 (共糖), 불화탄화수소 사슬 및 지방 알코올과 같은 탄화수소 사슬이 긴 소수성 화합물뿐만 아니라 알킬벤젠 및 방향족 중합체와 같은 소수성 방향족 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[038] PFAS의 흡착을 향상시키 위하여 활성 화학기의 함유가 제공될 수 있다. 예컨대, 사급 암모늄기는 흡착제 표면에 안정적인 양전하를 제공해준다. 이 전하는 퍼플루오로부탄산과 같은 음전하를 띤 단쇄 PFAS 분자를 끌어당기며, 이러한 기를 포함하지 아니한 흡착제에 비하여 포집을 향상시킬 수 있다. 소수성 상호 작용 외에 전하 기반 상호 작용을 활용하면 흡착제가 장쇄 및 단쇄의 더 넓은 범위의 두 가지 PFAS 화합물을 모두 포집하는 것이 가능해진다.
[039] 다양한 실시 상태에 따라 PFAS 포집 및 탈불화를 위한 한 가지 공정이 도 1에 도시되어 있다. 이 예에 있어서, 공정 10은 3개의 주요 단계를 포함한다. 단계 12에서는 폴리우레탄 등의 흡착제를 사용하여 유동류로부터 PFAS를 포집한다. 이어서, 상기 공정은, 단계 14에서 상기 포집된 PFAS를 흡착제로부터 탈착하여 농축된 유동류를 형성하는 단계를 포함한다. 단계 16에서는 농축된 유동류를 음향 공동화, UV 광분해, 초임계수 산화 및/또는 전기 화학적 산화에 의하여 PFAS를 탈불화 처리한다. 이러한 방식으로, PFAS는 흡착제에 의하여 포집된 후에 그 흡착제로부터 제거되므로, 상기 흡착제는 PFAS를 추가로 포집하기 위하여 재사용될 수 있다. 그 밖에, 포집된 PFAS는 탈불화 처리되므로, 폐기물 처리 문제가 없어진다. 이들 각 단계에 대하여 자세한 것은 이하에 더 설명되어 있다.
[040] PFAS는 환경상 주요 관심사로서 본 발명의 설명상 특별한 주안점이지만, 본 명세서에 기재된 공정은 PFAS에 한정되지 않고 오히려 기타의 오염 물질에도 적용될 수 있다. 상기 흡착제계에 결합하는 모든 종류의 화합물은 본 발명에 기재된 흡착제계 및 방법을 사용하여 결합, 제거 및 분해될 수 있다. 포집 및 파괴될 수 있는 화합물의 예로서는 여러 가지 화학제, 오염원 또는 오염 물질이 있다. 이들 화합물로서는, 예컨대 퍼플루오로알킬 및 폴리플루오로알킬 물질과 같은 유기 화합물, 생물학적 독소, 다환 방향족 탄화수소 (PAH), 호르몬, 항생제 화합물 및 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 들 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 두 가지 이상의 오염원을 동시에 흡착시킬 수 있다. 다양한 실시 상태에 따라 결합, 제거 및 파괴시킬 수 있는 PFAS의 예로서는 알킬 사슬 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소로 대체된 합성 유기 불소 화합물이 있다. 구체적인 예로서는 퍼플루로옥탄산 (PFOA) 및 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS)이 있다.
[041] 상기 흡착제계에 의하여 포집된 화합물은 예컨대 자연 환경 중의 물 또는 공기에 존재할 수 있다. 상기 흡착제계는 수처리 공장이나, 예를 들면 호수, 강, 지하수 및 우물과 같은 지표면 또는 지하수역 내의 수중(水中) 화합물을 제거하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 일부 실시 상태에 있어서, 이들 화합물의 제거는 방출 전 또는 방출 도중의 연도 가스 중, 또는 산업 공장으로 방출하기 전 또는 방출하는 도중의 폐수 중에 있어서와 같이 산업 환경 등의 자연 환경으로의 방출 전, 또는 화학 제조 공정과 같은 제조 공정 중에 일어날 수 있으므로, 오염원은 결코 방출되지 않거나 방출이 최소한으로 된다. 따라서, 본 발명의 설명에서는 포집된 화합물이 오염 물질이라고 표현되어 있으나, 본 발명은 결코 오염 물질이 되지 않거나 일반적으로 오염 물질은 아니나 이들이 존재하는 액체 또는 기체로부터 포집하여 제거할 필요성이 있는 기타의 화합물들에까지 미친다.
[042] 상기 흡착제계는 수계 또는 공기계와 같은 액체계 또는 기체계에 배치될 수 있으므로, 액체 또는 기체는 흡착제 주변 및/또는 이를 통하여 유동하거나 펌프로 압송되며 오염 물질은 흡착제에 결합된다. 상기 흡착제계를 통과하는 도중에, 오염 물질 분자는 포집되어 흡착제에 결합된다. 이러한 포집은 오염 물질과 폴리우레탄 등의 고분자로 된 흡착제 사이의 결합 및/또는 나노 입자 및/또는, 상기 흡착제계 내에 활성 화학기가 존재하는 경우에는 그 활성 화학기와의 결합을 통해 발생하는 수가 있다. 예컨대, PFAS와 같은 오염 물질과 폴리우레탄 매트릭스 또는 기타 고분자 매트릭스의 알코올 및 카르복실산 작용기 사이에서 정전기적 상호 작용이 일어날 수 있다. 비극성의 PFAS와 나노 복합체 사이에서 소수성 상호 작용이 일어날 수 있으며, 상기 복합체의 나노 입자에 대한 표면 결합이 있을 수 있다. 음하전된 PFAS 화합물과 흡착제의 양하전된 활성 화학기 사이에 하전에 기반한 상호 작용이 일어날 수 있다. 기타의 결합 상호 작용도 발생할 수 있다. 상기 흡착제계에 한 가지 이상의 오염 물질이 적재되면, 흡착제는 이것이 사용된 액체 또는 기체로부터 제거될 수 있다. 이제. 상기 오염 물질은 상기 흡착제에 견고하게 결합된다. 이러한 방식으로 오염 물질은 액체나 기체로부터 일부 또는 완전히 제거된다.
[043] 일부 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제는 여과를 위한 원통형 카트리지 내부에 치밀하게 충전(充塡)될 수 있다. 이어서, 물 또는 공기는, 흡착제에서 처리되는 물 또는 공기의 설정된 접촉 시간을 참작하여, 제어된 방식으로 이 카트리지 내부로 유입될 수 있게 된다. 다른 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제는 중심 분산점 주위에 감겨 있는 편평한 시트이다. 이어서, 물 또는 공기는 카트리지 내부로 유입되는데, 이에 의하여 설정된 접촉 시간 동안 상기 흡착제를 통하여 반경 방향으로 유출된다.
[044] 일부 실시 상태에서는, 방향족 폴리우레탄 발포체가 흡착제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 시판 (市販) 중인 방향족 폴리우레탄 발포체는 PFAS 제거에 대한 친화력, 특히 퍼플루오로옥탄산 (PFOA) 및 퍼플루오로옥탄술폰산 (PFOS)에 대한 친화력이 높다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발포체는 현재 침구 재료 및 실내 장식품에 사용되고 있다.
[045] 폴리우레탄 발포체와 같은 고분자 발포체는 수착용(收着用)으로 사용될 때 몇 가지 장점이 있다. 상기 발포체의 열린 셀 구조에는 물이 상기 재료를 통과하여 소수성층과 접촉할 수 있도록 하는 미세한 크기의 기공들이 포함되어 있다. 또한, 폴리우레탄 발포체와 같은 고분자 발포체는 밀도가 낮은데, 이 낮은 밀도는 상기 재료로 하여금 반응기 용기 내로 압착되도록 할 수 있으며, 그 발포체의 경량 특성 때문에 폐기 비용이 저렴하게 유지된다. 다양한 실시 상태에 사용될 수 있는 폴리우레탄 발포체의 물성의 일례를 아래의 표 1에 나타낸다.
[047] 화학적으로, 폴리우레탄 발포체는 소수성이 강하고 우레탄 결합 중의 아민과 카르보닐기를 포함하는 우레탄 결합에 고유한 특정의 화학 작용기를 비롯하여 PFAS 결합을 가능하게 하는 독특한 화학 작용기를 가지고 있다는 점에서 PFAS에 이상적인 흡착제 제품이다. 목표 PFAS 화합물 첨가 전후에 흡착제를 분석함으로써 상기 목표 화합물과 상기 흡착제 사이의 흡착 메커니즘에 대한 정보를 얻을 수 있다. 실험 항목에서 논의된 실험 결과를 보면, PFAS 화합물과, 알코올 및 우레탄기에 존재하는 산소, 메틸 작용기 및 폴리우레탄 지지체의 우레탄 작용기에 존재하는 탄소 사이에 정전기적 상호 작용이 발생한다는 사실이 나타나 있다. 폴리우레탄에 의한 PFAS 화합물의 흡착도 역시 CF 결합의 형성과 함께 발생한다.
[048] 나일론과 같은 폴리아미드 고분자는 소수성이 매우 높고 이급 아민, 삼급 아민 및 카르보닐기를 비롯한 아미드 결합에 고유한 특정의 화학 작용기를 비롯하여 PFAS 결합을 가능하게 하는 고유한 화학 작용기를 가지고 있다는 점에서 역시 PFAS에 이상적인 흡수제 제품이다. 또한, 나일론은 반응 표면적이 크고 얇은 섬유 형태로 형성될 수 있다. 이러한 표면적은 PFAS 상호 작용하기 위한 결합 부위를 더 많이 제공할 수 있다. 아민기를 함유하는 기타의 고분자들도 역시 PFAS 화합물에 대하여 우선적인 결합한다는 것을 나타낸다.
[049] 다양한 실시 상태에 있어서, 표면이 소수성인 흡착제와 접촉각이 90도 이상인 흡착제가 사용될 수 있다. 폴리우레탄 발포체는 140±5도의 평균 접촉각을 나타낸다. 이러한 소수성은 PFAS 화합물이 소수성 표면 쪽으로 끌리기 때문에 중요하다. 일반적으로, 접촉각이 90도 이상인 소수성 물질은 PFAS와 같은 소수성 화합물에 대하여 우선적으로 흡착한다는 점을 나타낸다.
[050] 다양한 실시 상태에 있어서, 적재 용량이 높은 흡착제가 사용된다. 재료의 적재 용량이 높을수록 그 재료의 교체 전에 더 오랫동안 사용할 수 있다. 따라서, 유지 관리비와 여과 설비가 차지하는 전체 공간을 줄일 수 있어서 적재 용량이 높다는 것이 중요하다. 폴리우레탄은 특히 PFOA 및 PFOS에 대한 적재 용량이 높은 것으로 밝혀져 있다. 예를 들면, 흡착제 mg당 PFOA/PFOS의 흡착량을 mg 단위로 나타낸 폴리우레탄의 적재 용량은 활성탄의 적재 용량의 거의 30배이다.
[051] 다양한 발포체 재료 또는 기타 다공성 재료가 흡착제로서 사용할 수 있는데, 본 발명은 폴리우레탄 발포체에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 소수성 표면의 정적 (靜的)인 물 접촉각이 90도 이상, 좋기로는 120도 이상인 임의의 발포체 또는 다공성 고분자가 일부 실시 상태에서 사용될 수 있다. 다양한 실시 상태에서 사용될 수 있는 발포체와 같은 흡착 재료의 조성은, PFAS에 정전기적 상호 작용을 제공하는 친수성 전하 작용기 (예컨대, 아민 -NH, 알데히드 -C=O 및 방향족기, 우레탄기 -NH-(C=O)-O-), 소수성 상호 작용을 통하여 PFAS를 포집하는 소수성 화학 작용기 (예컨대, 메틸 -CH2 또는 에틸 -CH3기) 및/또는 음이온-Pi 상호 작용에 의하여 PFAS를 포집하는 방향족기 중의 한 가지 이상의 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제의 기공 크기는 약 5 나노미터 내지 약 5 밀리미터 범위일 수 있다.
[052] 본 발명의 실시 상태에서 사용할 수 있는 기타 발포체의 예로서는 멜라민, 폴리아미드, 나일론, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌-초산비닐 발포체, 에틸렌 비닐 알코올, 폴리비닐 알코올, 폴리카프로락톤 및/또는 폴리락트산, 석송 포자 (石松胞子) 또는 석송자 (石松子)로부터 제조되거나 이들에 의하여 기능이 부여된 발포체 및 다공성 물질, 기타 공액 또는 복합 발포체가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[053] 일부 실시 상태에 있어서, 흡착제는 고분자 시트, 예컨대 섬유로 구성된 고분자 시트일 수 있다. 상기 섬유는 예를 들면 약 0.1 내지 약 5 마이크로미터의 다양한 범위의 것일 수 있다. 이들 섬유로서는 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 나일론 및 폴리우레탄 중 중의 한 가지 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[054] 이상에서 논의한 고분자 발포체와 마찬가지로, 섬유 시트와 같은 상기 시트는 나노 복합체 및/또는 활성 화학기를 포함할 수 있는 흡착제계 내에서 흡착제로 사용될 수 있다. 따라서, 상기 흡착제계는 흡착제와의 직접적인 상호 작용을 통하여 흡착제 시트의 표면 및 내부의 대부분에 결합된 활성 화학기를 함유할 수도 있거나, 또는 상기 활성 화학기는 매트릭스 표면 및 내부에 미리 결합되어 있는 나노 입자에 부착될 수도 있다. 그러한 화학기로서는 일급, 이급, 삼급 및 사급 아민을 비롯한 아민 화합물과 이들 화합물을 함유하는 공액 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 고분자 발포체는 활성 화학기로서 아민을 함유할 수 있다. 일부 실시 상태에서, 상기 고분자 발포체는 활성 화학기로서 티올을 함유할 수 있다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 상기 고분자 발포체는 활성 화학기로서 알코올을 함유할 수 있다. 상기 흡착제계에 포함될 수 있는 기타의 화학기로서는 지질, 공액당, 프루오로화 탄화수소 사슬 및 지방 알코올과 같이 탄화수소 사슬이 긴 화합물 (이에 한정되는 것은 아니다)을 비롯한 소수성 화합물뿐만 아니라 알킬벤젠 및 방향족 고분자와 같은 소수성 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 흡착제와 오염 물질 사이에서의 소수성 상호 작용에 의하여 일어나는 표면 상호 작용이 조절 가능하도록 해준다.
[055] 상기 활성 화학기는 물로부터 하전된 오염 물질의 특정한 포집을 가능하게 해주는 흡착 재료에 가변성이고 조절 가능한 표면 전하를 도입한다. 본 발명의 설명에 있어서, 조절 가능한 표면 전하라 함은 다양한 활성 화학기의 도입을 통하여 제어되는 전하라고 정의된다. 예를 들면, 일급 아민은 특정한 pH 조건하에 충분히 양성자화하여 양전하를 운반할 수 있다. 이들 화학기가 있는 위치의 양을 다 같이 제어함으로써 흡착제의 표면 전하를 제어할 수 있다.
[056] 더욱이, 상기 활성 화학기는 오염 물질 회수 및 농축을 필요로 할 경우 역전시킬 수 있는 조절 가능한 표면 전하를 제공한다. 일급 아민의 예를 보면, 염기를 사용하여 흡착제 주변의 pH를 증가시킴으로써, 상기 아민은 양성자를 잃게 되고, 결국에는 양전하를 잃게 된다. 그러므로, 그 양전하에 의존하는 결합 오염 물질이 모두 방출된다.
[057] 일부 실시 상태에 있어서, 폴리우레탄과 같은 흡착제는 예컨대 "활성화"라고 부를 수 있는 공정에 의하여 처리함으로써 흡착력을 개선할 수 있다. 이 공정은 흔적량의 PFAS 및 기타 소수성 화합물을 비롯하여 흡착제에 결합된 유기 물질을 제거할 수 있으며, 흡착제 내의 PFAS의 흡착 부위를 더 많이 유리시켜 발포체에 포집될 수 있는 PFAS의 양을 증대시킬 수 있다. 상기 흡착제는 PFAS 흡착용으로 최초 사용하기 전에 활성화시킬 수 있으며, 또는 상기 활성화는 PFAS 탈착 후 및 상기 흡착제의 재사용 전에 반복 시행될 수 있다. 다양한 실시 상태에 있어서, 폴리우레탄 발포체를 활성화시키면, PFAS 감쇠 및 발포체 제조 도중 또는 흡착제로서의 재사용 전에서와 같이 그 발포체 중에 존재하는 흔적량의 유기 오염 물질과 기타 유기 오염 물질의 제거를 가능하게 해준다. 결국, 상기 활성화 공정은 PFAS 오염 물질과의 상호 작용을 위한 새로운 부위를 제공하므로 PFAS 화합물에 대한 폴리우레탄의 제거능을 증대시킨다.
[058] 활성화 폴리우레탄과 같이 활성화 흡착제를 얻으려면, 시트와 같은 흡착제 또는 폴리우레탄 발포체와 같은 발포체를 용매 및 유기 염기, 예를 들면 메탄올과 수산화암모늄으로 이루어진 용매 조성물에 노출시킬 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 용매는 극성 양성자성 용매이다. 일부 실시 상태에 있어서, 폴리우레탄 발포체 등의 흡착제는 약 80~100 부피%의 메탄올 및 약 0.5~10 부피%의 수산화암모늄의 조성물에 노출시킬 수 있다. 한 가지 예에서, 폴리우레탄 발포체와 같은 흡착제는 95 부피%의 메탄올과 약 5 부피%의 수산화암모늄의 조성물에 노출시켜서 흡착제용의 활성화 폴리우레탄을 생성할 수 있다. 이어서, 상기 용매는 흡착제로부터 제거될 수 있으며, 상기 활성화 흡착제는 PFAS 포집용으로 사용될 수 있다 (또는 재사용될 수 있다). 이러한 방식으로, PFAS 포집 이전의 동일한 비활성화 흡착제에 비하여 PFAS 포집을 향상시킬 수 있다.
[059] 일부 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제계로서는 나노 입자로 피복한 폴리우레탄 발포체 매트릭스 등의 발포체 매트릭스 시트와 같은 매트릭스가 있다. 이러한 흡수제계를 구성하는 한 가지 방법으로서는 열 크레스코팅 (thermal crescoating)이라 부르는 가열 환원법이 있는데, 이 방법에 의하여 나노 입자가 폴리우레탄 발포체와 같은 다공성 지지체 재료의 표면 및 그 재료를 통하여 생장할 수 있다. 한 가지 실례에 있어서, 상기 공정은 세 가지 단계로 이루어질 수 있다. 첫째 단계는 매트릭스 재료의 농축과 수화 (水和), pH 및 제타 (zeta)와 같은 적절한 조건하에 다공성 또는 섬유질 매트릭스 재료를 금속 또는 비금속 이온 전구체 (예컨대, 황산제일철, 염화제이철 또는 염화티탄)로 습식 함침시키는 것일 수 있다. 다음 단계는 상기 함침된 매트릭스를 오븐에서 가열하는 것과 같이 용액을 증발시켜 상기 다공성 물질의 표면 및 내부에서 나노 입자의 가열 환원 및 결정화를 개시하는 것일 수 있다. 세째 단계는 흡착재를 세척 및 건조하는 단계일 수 있다. 이는 사용될 수 있는 공정의 한 가지 예에 지나지 않으며, 상기 공정은 수정되거나 추가 단계가 별도로 포함될 수 있다. 이러한 공정의 궁극적인 결과는 초고도의 오염 물질 적재 용량을 가능하게 하며, 오염 물질의 효율적인 분해에 추가로 활용될 수 있는, 표면 대 부피의 비가 우수한 흡착제계에 도달하는 것이다.
[060] 활성 화학기는 흡착제의 작용기들간의 직접적인 상호 작용을 채용하거나 흡착제 내부에 매립된 나노 입자와의 상호 작용을 통하여 상기 흡착제에 도입될 수 있다. 예를 들면, 일단에는 일급 아민을, 타단에는 연결기를 포함하는 분자를 흡착제에 직접 첨가할 수 있다. 연결기의 예로서는 흡착제에 존재하는 알코올기 및 카르보닐기에 자발적으로 결합할 수 있는 실록산이 있다. 연결기 화학 (linker chemistry)의 또 다른 예는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (EDC) 및 N-하이드록시숙신이미드 (NHS)와 같은 통상의 연결제를 사용하여 분자 내의 카르복실산기와 흡착제 내의 아미드기 사이에 결합을 생성하는 것이다. 또한, 실록산 및 티올기와 같은 다수의 화학기들은 나노 입자 표면에 자발적으로 결합하므로 연결기로서 사용될 수 있다. 이와 같은 상호 작용들을 촉진하려면, 추가할 분자와 적절한 연결기를 포함하는 수용성 또는 유기 용매 용액에 흡착제를 추가한다. 이어서, 이 용액은 채용된 연결기의 종류에 따라 혼합, 가열 또는 건조될 수 있다.
[061] 상기 오염 물질은 다양한 방식으로 흡착제에 의해 포집될 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 오염물류 (汚染物流)는 흡착제계를 포함하는 컬럼 시스템 내에 도입시킬 수 있다. 상기 컬럼 시스템은 중력 공급식일 수 있으며, 또는 상기 오염물류는 펌핑 시스템을 사용하여 도입될 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 흡착제 내부의 오염 물질을 더 신속하게 유동하고 더 신속하게 확산되도록 하기 위하, 흡착제는 주기적으로, 때로는 반복적으로 가압 `방출시킬 수 있다. 상기 흡착제가 발포체인 경우, 이는 한 개 이상의 대형 발포체이거나 또는 다수의 작은 조각이어도 좋다. 일부 실시 상태에 의하면, 발포형 흡착제는 다수의 작은 조각으로 파쇄되거나 다중 (多重) 박판형/박막형일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 흡착제는 중심 수분산 유닛 주위에 권취할 수 있는 시트형 또는 섬유형일 수 있다. 이 중심 수분산 유닛은 일반적으로 천공 (穿孔)되어 있는 중공관 (中空管)으로서, 다공도를 제어하고 접촉 시간을 최대화하는 방식으로 그의 주위에 견고하게 권취되어 있는 흡착제를 통하여 물이 반경 방향으로 유동하도록 해준다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 흡착제는 과립형일 수 있다.
[062] PFAS 또는 기타 표적 오염 물질이 흡착제에 결합되고 나면, 상기 PFAS 또는 기타 목표 오염 물질로 가득 찬 흡착제는 사용된 또는 소모된 흡착제라고 부를 수 있다. 포집된 PFAS는 여러 가지 방법에 의하여 사용된 흡착제로부터 제거될 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, PFAS는 용매에 의하여 탈착시킬 수 있다. 예를 들면, 일부 실시 상태에 있어서, 폴리우레탄이 흡착제로 사용된 경우에서와 같이 흡착제와 포집된 PFAS 사이의 상호 작용은 가역적일 수 있다. 예를 들면, 흡착제에 의한 PFAS의 포집 후, 상기 흡착제는 용매를 사용하여 세척하여 PFAS를 탈리 (脫離)시킬 수 있다.
[063] 다양한 실시 상태에 있어서, 본 발명에 기재된 기타의 흡착제뿐만 아니라, PFOA 및/또는 PFOS 포집용으로 폴리우레탄을 사용하는 실시 상태에서와 같이, 고농도의 유기 용매의 존재하의 폴리우레탄과 PFOA/AFOS 사이에서의 상호 작용은 가역적일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 용매는 극성 양성자성 용매일 수 있다. 이 공정에 이상적인 용매의 범주에는 수혼화성 유기 용매가 포함된다. 특정한 예시로서는 니트릴, 알코올 및 에테르가 있다. 수혼화성 니트릴의 예로서는 아세토니트릴이 있다. PFOA 및/또는 PFOS의 탈리에 사용될 수 있는 수혼화성 알코올로서는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일부 실시 상태에 있어서, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 메탄올을 PFOA 및/또는 PFOS의 탈리용으로 사용할 수 있다. 다른 실시 상태에서는, 본 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, PFOA 및/또는 PFOS의 탈리용으로서 에탄올을 사용할 수 있다. 또 다른 실시 상태에서는, 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이, PFOA 및/또는 PFOS의 탈리용으로서 이소프로판올을 사용할 수 있다. 헥산과 같은 일부 비수혼화성 용매도 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리우레탄 발포체 등의 흡착제를 사용하여 PFAS를 포집한 후에, 상기 폴리우레탄 발포체를 1-15분간 유기 용매로 철저히 세척함으로써 PFAS 화합물을 탈리시킬 수 있다. 일부 실시 상태에서는, 상기 폴리우레탄 발포체를 대략 5분간 유기 용매로 세척할 수 있다. 포집된 PFAS를 상기 흡착제로부터 제거하는 데 필요한 유기 용매의 양은 흡착제를 완전히 적시는 데 필요한 최소 부피일 수 있다. 이러한 탈리 공정은 1회 수행할 수 있거나 탈리 성능을 높이기 위해 최대 5회까지 여러 번 반복 수행하여도 좋다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 탈착 공정은 2회 수행된다.
[064] 수산화암모늄, 수산화나트륨, 염산 및 질산과 같은 무기산 또는 염기를 유기 용매에 첨가함으로써, 전하에 기반한 상호 작용에 의하여 결합된 PFAS의 제거를 개선할 수 있다. 이들 산과 염기는 유기 용매와 물의 희석 용액에 직접 첨가될 수 있다. 흡착제 중의 일급 아민기에 결합된 PFAS에 대해서는, 추출에 사용되는 용매의 pH를 증가시킨 다음,, 상기 화학기들을 탈양성자화하고 양전하를 제거하여 상기 결합된 PFAS를 방출시킨다.
[065] 흡착제로부터의 PFAS가 탈착은 관리하여야 할 독성이 잔존하는 농축류 (濃縮流)를 생성하게 된다. 다양한 실시 상태에 있어서, 상기 PFAS의 농축류는 탈불화 처리할 수 있다. 상기 PFAS 화합물의 분해와 탈불화를 구별하는 것이 중요하다. 상기 분해는 탄소-탄소 결합을 절단함으로써 PFOA 및 PFOS와 같이 탄소 사슬이 긴 PFAS 화합물이 사슬이 더 짧은 플루오로카본으로 분해되는 것을 의미한다. 이러한 단쇄 플루오로카본은 환경 이동성이 자세히 연구되지 않았기 때문에 문제가 있다. 더욱이, 미국 국립 독성학 프로그램 (US National Toxicology Program)에 의한 최근의 연구는 탄소 사슬이 5개 이하인 PFAS 화합물은 사슬이 더 긴 PFAS 화합물과 유사한 간장 (肝臟) 및 갑상선 문제를 일으킨다는 점을 암시하고 있다. 이에 대하여, 탈불화라는 것은 매우 강력한 탄소-불소 결합이 파괴되어 물, 이산화탄소 및 불소 이온 (F-)으로 이루어진 무독성의 최종 생성물이 생성되는 것을 일컫는 것이다. 다양한 실시 상태에는 PFAS 화합물을 정화함으로써 잠재적 독성이 있는 단쇄 PFAS 화합물뿐만 아니라 PFAS의 방출을 방지하기 위한 탈불화를 비롯한 탈불화 공정들이 포함된다.
[066] 파괴에는 화학 결합의 절단에 의하여 표적으로 삼은 화학적 오염 물질의 동일성을 변경시키는 것이 포함된다. 최종 생성물로서 착화합물(錯化合物)을 생성하는 파괴를 분해라고 부른다. PFAS의 경우의 분해는 6개 이상의 탄소 사슬로 구성된 대형의 PFAS 화합물이 분해되어 5개 이하의 탄소로 구성된 짧은 사슬의 PFAS 화합물로 변하는 것을 의미한다. PFAS 화합물의 경우, 본 발명에서는 탄소-불소 결합이 절단되어 이산화탄소, 불화물 및 물이 생성되는 것을 탈불화라고 한다.
[067] 파괴에는 독성을 감쇠 또는 제거하기 위하여 한 개 이상의 화학기를 제거하는 것이 포함된다. 일부 실시 상태에 있어서, 본 발명의 개시 내용에는 퍼플루오로 및 폴리플루오로알킬 물질을 비롯한 잔류성 유기 화합물을 다공성 고분자 폴리우레탄 발포체 및 기타 고분자 매트릭스를 포함하는 흡착제계를 사용하여 포집하는 방법 및 장치를 포함된다. 별법으로서 또는 추가로, 본 발명은 고분자 발포체 매트릭스를 포함하는 흡착제계에 포집된 화합물을 유기 용매 및 유기 염기를 사용하여 폐기물 농축류 상태로 회수하는 방법 및 장치를 포함한다. 상기 방법 및 장치 역시 음향 공동화 장치 또는 자외선 보조 광촉매계를 이용하는 공동화에 의하여 폐기물 농축류를 파괴하는 것을 포함할 수 있다.
[068] 용매를 이용하여 흡착제로부터 표적 오염 물질을 추출한 후에, 그 용매를 제거함으로써 추출된 표적 오염 물질을 농축할 수 있다. 용매 제거는 가열, 가압 또는 기타의 방법에 의한 증발, 원심 분리, 침전 및/또는 여과 중의 한 가지 이상을 포함는 다양한 공정을 통해 달성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[069] PFAS 물질이 농축되어 일단 소량의 폐기물류로 되면, PFAS 탈불화 방법을 실행할 수 있다. 여러 가지 방법들이 상기 농축된 PFAS 또는 기타의 농축된 오염 물질을 파괴하는 데에 이용할 수 있다. 일부 실시 상태에 따르면, 상기 농축된 PFAS 및/또는 기타의 농축된 오염 물질에 에너지를 인가할 수 있다. 예를 들어, PFAS 및/또는 기타 농축된 오염 물질을 파괴하는 데에 초음파 에너지를 사용할 수 있다. 다른 실시 상태에 으하면, PFAS 또는 기타의 농축된 오염 물질을 파괴하는 데에 UV 에너지가 사용될 수 있다. 다른 실시예에 따르면, PFAS 및/또는 기타의 농축된 오염 물질을 파괴하는 데 전기 에너지가 사용될 수 있다. 또 다른 실시예에 의하면, PFAS 및/또는 기타의 농축된 오염 물질을 파괴하는 데에 기타의 초임계 조건이 사용될 수 있다.
[070] 일부 실시 상태에서는, PFAS 탈불화는 과황산나트륨과 같은 자유 라디칼 발생제를 사용함으로써 단독으로 수행하거나 또는 라디칼 발생제 또는 수화 (水和) 전자 발생제와 같은 촉매의 존재하에 음향 공동화 또는 자외선광과 같은 에너지의 인가와 더불어 수행될 수 있다. 자유 라디칼 생성제는 라디칼, 즉 한 개 이상의 짝을 이루지 않은 전자를 함유하는 반응성이 높은 원자인 라디칼의 생성을 촉진한다. 수화 전자는 물 분자에 둘러싸인 반응성이 높은 자유 전자이다. PFAS 파괴 및 탈불화의 경우에, 상기 라디칼과 수화된 전자는 모두 탄소-불소 결합을 공격하여 이를 절단한다. 일례로서, 농축된 부피의 PFAS를 용기, 예컨대 폴리프로필렌제 병에 넣어 초음파 반응기 챔버에 담글 수 있다. 과황산나트륨 또는 과산화수소와 같은 자유 라디칼 발생제가 PFAS 화합물 용액에 첨가될 수 있다. 자유 라디칼 발생제의 농도는 다양하게 할 수 있다. 예를 들어, 혼합물 중의 과황산나트륨의 농도는 약 1 g/L 내지 약 5 g/L일 수 있다. 이 혼합물은 음향 공동화와 같은 에너지 처리에 노출될 수 있다. 여러 가지의 매개 변수가 사용될 수 있다. 예를 들면, 초음파 처리 주파수가 약 200 kHz 내지 약 1000 kHz, 예컨대 초음파 처리 주파수가 약 850 kHz 인 음향 공동화 에너지가 인가될 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 에너지는 연속적으로 또는 간헐적으로 인가될 수 있다. 예를 들면, 음향 공동화에 사용되는 초음파 처리 주파수는 펄스 모드에서 60분간 862 kHz일 수 있으며, 이에 의하여 시료는 100 ms 켜짐 및 100 ms 꺼짐 기간에 간헐적으로 처리될 수 있다. 시료 온도는 섭씨 25도 내지 40도 범위로 유지될 수 있다. 일부 실시 상태에서는 더 양호한 성능을 위하여 더 고온이 좋을 경우도 있다. 다른 실시 상태에서는 단시간 내에 높은 주파수 (예컨대, 약 600 kHz 내지 약 1000 kHz)와 낮은 주파수 (예컨대, 200 kHz 내지 약 600 kHz)를 번갈아 사용함으로써 초음파 처리에 스위프 모드를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 절차에는 1000 ms 이내에 862 kHz와 358kHz 사이를 스위핑하는 주파수가 사용될 수 있다. 다른 실시 상태에 있어서, 반응 매개변수는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 초음파 처리 중에 아르곤과 같은 기체를 반응기에 연속적으로 유입시킬 수 있다. 단독으로 또는 조합의 형태로 추가 또는 대신 사용할 수 있는 기타 기체로서는 질소 및 크세논이 있다. 이들 가스는 발생된 라디칼이나 수화 전자를 소비하는 산소를 비롯한 기체들을 제거하기 위하여 상기 반응에 추가된다.
[071] 이 실시 상태 및 기타의 다양한 실시 상태에서 음향 공동화가 사용될 수 있다. 어떤 경우에, 상기 음향 공동화는 약 0.05초 내지 약 1초처럼 비교적 단시간 내에 높은 주파수와 낮은 주파수 사이를 번갈아 나타날 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 “높은" 범위는 예컨대 약 750-900 kHz, 상기 "낮은" 범위는 예컨대 약 200-350 kHz일 수 있다. 다른 실시 상태에서는, 상기 기간은 더 길거나 더 짧을 수 있고, 주파수 변화는 더 크거나 작을 수 있고, 더 크거나 더 작은 범위 내에 있을 수 있다.
[072] 일부 실시예에 있어서, PFAS 파괴는 농축된 용액에 자외선을 인가함으로써 달성될 수 있다. 자외선은 과황산칼륨 등의 라디칼 발생제, 환원제 또는 UV 광촉매라고 부르는 요오드화칼륨 등의 수화 전자 발생제와 같은 시약의 존재하에 인가될 수 있다. 예컨대, 상기 PFAS 파괴는 파장이 100-400 nm인 자외선을 10분~72 시간 인가하면 달성할 수 있다.
[073] PFAS 탈불화는 두 가지 요인, 즉 용액 중에서 생성된 활성 산소종과 공동화에 의하여 생성된 고온 및 충격파의 결과로서 발생될 수 있다고 믿어진다. 초음파 조사에 노출되면, 액체들은 음향 공동화를 겪게 되는데, 이 공동화는 상기 액체들 중에서의 공기 기포/증기 기포의 형성, 성장 및 내파음 (內破音) 붕괴인 것이다. 상기 공동화 도중의 기포 붕괴는 섭씨 약 5000도에 도달하는 빛과 고에너지 화학 방출을 담당하는 일시적인 핫스팟 (hot spots)을 생성한다 (참조 문헌: DOI: 10.1126/science.253.5026.1397). 이러한 고에너지 환경은 PFAS가 분해되어 탄소와 불소로 변하는 화학 반응 및 탈불화를 촉진한다. 그 밖에, 광촉매 공정은 여기된 전자 또는 산소를 비롯한 라디칼종의 방출을 유도한다. 이러한 반응성종은 화학 결합의 절단을 촉진한다.
[074] 오염 물질의 파괴는 광화학, 초음파 화학, 전기 화학, 열화학, 초임계수 (超臨界水) 산화 또는 플라즈마 처리 등을 통하여 오염 물질에 에너지를 인가함으로써 단독으로 또는 이들 또는 기타의 처리 방법과 조합하여 일으킬 수 있다. 예를 들면, 에너지는 가시 광선이나 UV광 등의 광에너지, 플라즈마 에너지, 전자 에너지, 초음파 처리 에너지, 열 에너지 또는 기타 유형의 에너지로서 인가될 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 가시 광선 및/또는 자외선 파장 범위의 광선, 예를 들면 파장이 약 180 내지 약 700 nm, 또는 약 185 내지 260 nm인 광선을 반응이 완료되는 데 필요한 시간 동안 인가될 수 있다.
[075] 다양한 실시예에 따라 사용된 흡착제를 회수할 수 있는 방법과 오염 물질을 농축하여 파괴할 수 있는 방법에 대한 자세한 내용이 도 2-7에 도시되어 있다. 이들은 전형적인 도식 형태로 묘사되어 있다. 따라서, 이들은 장치의 일부 구성 요소들을 포함하고 있으나, 배관, 파이프, 펌프, 밸브 또는 기타 컨베이어 시스템 및 기타 장비와 같이 해당 분야에 주지되어 있는 기타의 구성 요소들이 화살표로 나타낸 바와 같이 유체 및 기타의 재료들을 이송하는 등의 여러 가지 단계를 수행하고 가스 포집 등을 수행하는 데에 사용될 수 있다.
[076] 도 2는 결합된 오염 물질의 포집과 탈리 및 오염 물질 농축물을 파괴하기 위한 공정 20을 도시하고 있다. 단계 21에서는, 흡착제를 사용하는 흐름으로부터 PFAS가 포집된다. 흡착제로서는 예를 들면 폴리우레탄, 폴리아미드 섬유, 시트 또는 발포체를 들 수 있다. 단계 22에서는, 결합된 유기 오염 물질을 흡착제로부터 탈리하기 위하여 추출 용액이 사용된다. 추출 용액으로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매와 수산화암모늄, 수산화나트륨, 피리딘 등의 염기가 있다. 탈착을 위한 기타의 방법이나 재료들이 대안 (代案)으로 또는 추가로 사용될 수 있다. 탈리 후, 오염 물질은 단계 24에서 농축된다. 상기 오염 물질은 예를 들면 증발, 침강 및/또는 여과 등에 의하여 상기 추출 용액을 제거함으로써 농축될 수 있다. 이어서, 상기 농축된 오염 물질은 단계 26에서 물 또는 관련 용매 중에 현탁된다. 단계 28에서 상기 오염 물질은 UV 광촉매, 음향 공동화 및/또는 초임계수와 같은 파괴 공정의 적용에 의하여 파괴된다. 이 장치에 의해 제거 및 파괴 가능한 오염 물질로서는 PFAS (퍼플루오로알킬 물질), PCB (폴리염화 비페닐), 살충제, 화장품, 의약품 및 1,4-디옥산과 같은 유기 오염 물질이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용 가능한 흡착제 재료로서는 활성탄, 이온 교환 수지 또는 발포 폴리우레탄과 같은 고분자 기반 흡착제가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[077] 도 3-7은 오염 물질의 농축 및 파괴에 사용될 수 있는 장치를 보여 주고 있다. 일부 실시 상태에 있에서, 이러한 장치에 도시되고 다양한 실시예에서 사용되는 격납 용기들의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 알루미늄, 강철, 플라스틱, 유리, 기타 금속, 비금속 또는 고분자 용기 중의 한 가지 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 거은 아니다.
[078] 도 3의 장치에서는 오염 물질이 사용 후의 결합된 흡착재는 가압, 감압 및/또는 혼합을 수행하는 기능과 구성 요소를 갖춘 용기 A (탈리 용기)에 도입할 수 있다. 첨가제의 유무에 관계없이 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴을 함유하는 유기 용매를 함유하는 추출 용액은 예를 들면 20% 내지 100 %(v/v)의 순도로 용기 A에 첨가될 수 있으나, 이들 상기 유기 용매에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 수산화암모늄, 아세트산, 물 및 수산화나트륨을 함유하는 첨가제도 0.5% 내지 50%(v/v)의 농도로 첨가될 수 있으나, 이들 첨가제에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 용기 A에는 플런저가 들어 있어서 압축성 흡착 물질을 능동 압축 및 방출함으로써 탈리 공정을 수분으로 감속할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 용기 A는 압착할 수 없는 종류의 기타 흡착제뿐만 아니라 압축성 흡착제로부터 파괴할 수 있는 혼합 또는 교반 메커니즘을 포함할 수 있다.
[079] 상기 용기 A의 용액 내의 관련 오염 물질의 농도는 지속적으로 또는 주기적으로 감시할 수 있다. 예를 들면, 상기 용기 A에는 관련 오염 물질의 농도를 측정하여 탈리 공정을 감시하는 시료 채취부가 포함될 수 있다.
[080] 적절하거나 희망하는 수준의 오염 물질 탈착이 달성되면, 용액은 용기 A로부터 용기 B로 이송될 수 있다. 도 3에 도시된 실시 상태에 있어서, 용기 A에서의 탈리 공정 후에, 화살표 1 로 나타낸 바와 같이 밸브를 열어 사용된 용매가 용기 B (보일러)로 전달되도록 할 수 있다. 용기 B에는 제어된 방식으로 사용된 용매를 가열하는 가열 장치와 필요에 따라 공기, 질소 및/또는 아르곤을 포함하는 청정 가스를 용기 B에 유입시켜 사용된 용매의 증발을 가속화할 수 있는데, 상기 기체에만 한정되는 것은 아니다. 가열 조건은 예를 들면 섭씨 약 40도에서 약 120도 범위일 수 있다. 상기 장치에는 증류에 의하여 증발된 용매를 용기 B로부터 회수하기 위한 응축기가 포함될 수 있다. 회수된 용매는 화살표 4에 표시된 바와 같이 용기 A에 되돌려서 후속되는 탈착 공정에 사용할 수 있다. 증발 후 용기 B에 잔류하는 방출된 PFAS가 함유된 사용 용매는 다음 단계 전에 완전히 또는 거의 완전히 건조시킬 수 있다.
[081] 용매의 증류가 완료되거나 희망하는 단계로 진행되고 나면, 예컨대 용기 B가 완전히 또는 거의 완전히 건조되고 나면, 증류수 및 1급 시약수 (이들에 한정되는 것은 아니다)가 함유된 물을 용기 B에 가할 수 있다. 기타 대안으로서 또는 추가 사용될 수 있는 용매로서는 오일, 또는 헥산, 옥탄올, 글리세롤, 이소프로판올, 글리세롤 함유 탄화수소 용액, 이소프로판올, 메탄올 및 에탄올을 비롯하여 약 0.5 내지 약 20 %(v/v) 농도의 희석 알코올을 함유하는 용매 혼합물이 있다. 이들은 수산화암모늄, 수산화나트륨, 염산 및 질산을 비롯한 유기산 또는 무기산이나 염기를 함유할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 물 및/또는 기타 용매는 용기 B에 잔류하는 오염 물질을 재용해 및/또는 희석할 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 장치는 이 과정을 촉진하기 위하여 교반 또는 진탕 장치를 포함할 수 있다.
[082] 오염 물질이 물 및/또는 기타 용매에 용해되고 나면, 상기 오염 물질을 함유한 물 및/또는 기타 용매는 화살표 2로 표시된 바와 같이 용기 C로 이송될 있다. 용기 C는 미이 피복된 파괴 용기일 수 있다. 상기 피복은 옥탄산과 같은 지질, 또는 기타 비불소화 계면 활성제를 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 용기 C는 사용될 파괴 방법에 따라 다양한 방식으로 설치될 수 있다. 예를 들어, 용기 C는 국부적으로 인가되는 에너지원을 활용하는 다양한 파괴 방법을 수용하도록 구성될 수 있다. 사용될 수 있는 국부적으로 인가되는 에너지의 예로서는 초음파 유도 공동화, 초임계수 산화를 유도하기 위한 온도 및 압력의 변경, 레이저 제거, 광촉매, 전기 화학, 플라즈마 및/또는 생물학적 정화와 같은 대안 메커니즘이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[083] 다양한 실시 상태에 있어서, 용기 C와 마찬가지로, 상기 장치에 사용되는 기타의 모든 용기 또는 장비는 필요에 따라 미리 피복할 수 있다. 일부 실시 상태에 의하면, 상기 피복은 내부 표면, 예를 들어 격납 용기, 용기, 유리 제품, 플라스틱 제품 등의 내부 표면에 대한 장쇄 분자의 피복일 수 있으며, 격납 용기 및 기타 장비의 벽면에 퍼플루오로알킬 및 폴리플루오로알킬 물질이 접착되는 것을 방지할 수 있다. 상기 장쇄 분자는 장쇄 유기 분자일 수 있다. 일부 실시 상태에 있어서, 상기 장쇄 유기 분자는 장쇄 지방족 유기산일 수 있다. 일부 실시 상태에서는, 상기 장쇄 분자는 장쇄 지방족 유기 알코올일 수 있다. 다른 실시 상태에서는 분지쇄 유기산일 수도 있다. 또 다른 실시 살태에서는 분지형 유기 알코올일 수 있다.
[084] 다양한 실시 상태에서 사용 가능한 한 가지 파괴 방법은 PFAS 파괴에 사용될 수 있는 초음파 처리 유도 공동화?k 포함한다. 이 실시 상태에 있어서, 용해된 PFAS를 함유하는 물 및/또는 기타의 용매는 약 200 내지 약 10,000 kHz의 주파수의 초음파에 노출될 수 있다. 과산화물, 과황산염, 질산염, 금속/금속 산화물 및 나노 입자를 비롯한 추가의 화학 첨가제를 가할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이 방법은 탄소-불소 결합의 절단에 의하여 PFOS 및 PFOA를 >90% 수준까지 효과적으로 파괴하는 것으로 입증되었다.
[085] 다른 실시 상태에 있어서, PFAS와 같은 오염 물질을 파괴하는 데에 UV 조사를 이용될 수 있다. 이러한 실시 상태에 따르면, 용해된 PFAS를 함유하는 물 및/또는 기타 용매는 약 2 시간 내지 약 72 시간의 기간 동안 약 150 내지 약 400 nm의 파장 범위의 자외선 조사를 받을 수 있다. 메탄올 및 이소프로판올을 비롯한 라디칼 소거 첨가제뿐만 아니라, 라디칼 생성 과산화물, 과황산염, 질산염, 금속/금속 산화물 및 철, 산화철 및 이산화티탄과 같은 나노 입자를 비롯한 추가 화학제를 가할 수 있으나, 이뜰에만 한정되는 것은 아니다. 이 방법을 사용하면 PFAS의 최대 75%가 탈불화될 수 있다.
[086] 용기 C의 오염 물질 농도는 지속적으로 또는 간헐적으로 감시 관찰될 수 있다. 예를 들어, 용기 C에는 파괴 과정을 감시 관찰하기 위한 시료 채취부가 포함되어 있다.
[087] 용기 C에서 희망하는 수준으로 파괴가 이루어지면, 최종 제품은 필요에 따라 화살표 3으로 표시된 바와 같이 흡착제를 포함할 수 있는 용기 D로 이송시킬 수 있다. 용기 C의 생성물은 배출되기 전에 용기 D의 흡착제를 통과할 수 있다. 잔류 오염 물질을 흡수한 후 용기 D의 흡착제는 용기 A로 이송될 수 있다. 별법으로서는, 용기 C에서 생성된 제품은 화살표 5로 표시된 바와 같이 1회 이상의 추가 기간에 용기 B로 다시 이송될 수 있다. 이는 초기 처리 중에 희망하는 수준으로 PFAS를 탈불화되지 않았고 또 또 하나의 주기가 필요하다고 결정된 경우 수행되게 된다. 예를 들어, 한 가지 실시 상태에서는, 초기 처리에서 모든 PFAS가 탈불화되지 못한 경우, 또 다른 주기가 필요하게 된다. 완료되면, 용기 D의 생성물이 배출될 수 있으며, 화살표 6에 표시된 바와 같이 D의 흡착제는 용기 A에서 시작하는 공정을 다시 진행하여 재활용될 수 있다.
[088] 도 4는 흡착제로부터 오염 물질을 탈착하여 오염 물질을 파괴하는 대안 장치를 도시하고 있다, 상이 장치는 용기 B가 보일러 대신 농축기로 대체되어 있는 것 외에는 도 3에 도시된 장치와 유사하다. 이 실시 상태에 있어서, 상기 농축기는 예컨대 역삼투법, 투석법 및/또는 거품 분리법을 사용하여 오염 물질을 농축하고 이를 용매로부터 분리할 수 있다. 농축된 오염 물질은 파괴 용기 C에서 파기될 수 있으며, 분리된 용매는 추가 세척 등을 통해 재사용되거나 폐기될 수 있다.
[089] 도 5는 흡착제로부터 오염 물질을 탈착하고 오염 물질을 파괴하는 또 다른 대안 장치를 도시하고 있다. 이 장치는 각각 보일러 또는 농축기 용기 B로 표시된 용기를 생략한 것을 제외하고는 도 3 및 도 4에 예시된 장치와 유사하다. 이 실시 상태에서는, 용액 중의 오염 물질은, 오염원의 유무에 무관하게, 보일러나 농축기가 필요하지 않을 정도로 충분히 고농도로 이미 존재하는 것이다. 예를 들어, 이 장치는 오염 물질이 약 1 mg/L 이상의 농도로 존재하는 용액에 사용될 수 있다. 이 용액은, 앞에서 설명한 예 (용기 C)에서와 같이, 이 예에서는 파괴 용기인 용기 B에 직접 도입될 수 있다. 파괴 후, 용액은 화살표 2로 표시된 바와 같이 흡착제층이 들어 있는 용기 C로 이송될 수 있다. 별법으로서는, 용기 B에서 파괴된 후, 추가의 파괴 처리를 희망하거나 필요로 힐 경우, 용액은 필요에 따라 화살표 3으로 표시된 바와 같이 용기 A로 다시 순환될 수 있다. 용액이 용기 C를 통과하여 흡착제를 충분히 적재한 후에, 그 사용된 흡착제는 필요에 따라 도 3 및 도 4에 도시된 공정에서의 탈착 용기 내에서 처리될 수 있다.
[090] 도 6은 전술한 임의의 탈착 및 파괴 장치에 사용될 수 있는 오염 물질을 파괴하기 위한 해독 (解毒) 장치의 대안을 도시하고 있다. 이 장치는 한 개의 해독 용기 내에 두 가지 파괴 방법, 특히 UV 광촉매 및 음향 공도화를 결합된다는 점을 제외하면, 도 3 및 도 4에 도시된 해독 장치와 유사하다. 상기 해독 용기에는 믹서와 함께 용기 내부에 도시된 자외선 광원과 용기 저부에서 전원과 통하는 음향 공동화 변환기가 포함되어 있는데, 다른 구성도 가능하다. 두 가지 해독 과정은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
[091] 도 7은 다양한 실시 상태에 따른 오염 물질 농축 장치의 또 다른 예를 도시한 것이다. 이 장치에는 용기 A로 나타낸 용매 탱크가 포함되어 있으며, 여기에 용매가 저장되어 있다. 펌프는 결합된 오염 물질을 탈착하기 위한 흡착제가 들어 있는 용기 B로 나타낸 재료 컬럼에 용매를 이송한다. 상기 재료 컬럼은 상단에 용매용 제1 입구와 물, 헹굼 용액 또는 기타 재료용 제2 입구를 포함하고, 하단에 필터 플레이트와 출구를 포함하고 있는데, 다른 구성도 가능하다. 물 또는 헹굼 용액용 제2 입구는 흡착제를 헹굴 수 있다. 흡착제로부터 오염 물질을 방출시킨 후 용매 헹굼물은 용기 C로 나타낸 회전 증발기로 유입되며, 여기서 용매는 열적 및 기계적 작용에 의하여 증발된다. 이어서, 증발된 용매는 냉각기가 장착된 응축 코일을 통하여 재응축된 다음, 용매 탱크인 용기 A로 다시 이송된다. 용기 C에는 용매 헹굼액이 증발기로 유입되기 위한 첫 번째 제1 입구와 시약, 파괴 용액, 물 또는 기타 물질을 위한 제2 입구가 포함되어 있다. 예를 들면, 회전 증발기로 유입시키는 제2 입구는 오염 물질을 농축물 형태로 재현탁할 수 있다.
[092] 본 발명에서 설명하는 공정 및 설비는 흡착제 활성화, 오염 물질 포집, 오염 물질 탈착, 오염 물질 농축 및 오염 물질 파괴를 위한 효율적인 방법들을 제공한다. 예를 들어, 일부 실시 상태에 의하면, 오염 물질 포획 및 파괴 방법은 유기 오염 물질을 포집하기 전에 극성 양성자성 용매와 같은 제1 용매를 다공성 고분자 재료에 통과시켜 불순물을 제거하고 이미 존재하는 작용기들을 방출함으로써 다공성 고분자 재료를 세척 및 활성화하는 단계를 포함한다. 다공성 고분자가 세척 및 활성화되고 나면, 다음 단계는 상기 세척 및 활성화된 다공성 고분자에 의하여 적어도 한 가지 유기 오염 물질을 포획하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 적어도 하나의 포획된 유기 오염 물질은 상기 다공성 고분자를 통하여 제2 용매, 예컨대 제2 극성 양성자성 용매에 통과시킴으로써 방출할 수 있다. 상기 다공성 고분자를 세척 및 활성화하는 데에 사용되는 제1 용매는 상기 다공성 고분자로부터 포집된 유기 오염 물질을 방출하는 데 사용되는 제2 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 이어서, 상기 방출된 적어도 하나의 포집된 유기 오염 물질을 함유하는 제2 용매는 증발되면 적어도 하나의 유기 오염 물질을 농축할 수 있다. 상기 농축된 적어도 하나의 포집된 유기 오염 물질은 예컨대 본 발명에 기재되어 있는 방법들 중의 한 가지 방법을 사용하여 파괴할 수 있다.
[093] 상기 장치는 PFAS 등의 유기 환경 오염 물질, 유기 염료, 흡수제 매질로부터의 살충제를 비롯한 각종 오염 물질을 파괴하는 데에 완벽하고 다양하며 효율적인 방법을 제공한다. 흡착제의 환경 개선을 위한 궁극적인 해결 방안으로서, 상기 장치는 이차 오염을 방지한다. 그 밖에, 상기 장치는 유해 폐기물을 감소시키거나 제거하기 위하여 용매를 회수 및 재사용할 수 있다. 상기 설계는 모듈 기반 시스템을 기존 시설 주위에 쉽게 설치하거나 특정의 요구 사항을 충족할 수 있다. 이상에서 여러 가지 용매, 첨가제 및 기타 구성 요소들에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 개시 내용은 구체적으로 설명된 것들에만 한정되는 것은 아니다. 상이한 화합물들, 이들 화합물의 조합으로서 농도가 상이한 용액을 비롯한 기타의 세척 용액들도 본 발명의 정신과 범위 내에 들어 있다. 예컨대, 일부 실시 상태에서는 극성 유기 용매와 염기의 조합이 사용될 수 있다. 사용 가능한 몇 가지 용매로서는 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤 및 아세토니트릴이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용 가능한 몇 가지 염기로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화암모늄이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 기타의 용매 및/또는 염기도 사용될 수 있다는 점을 인식하여야야 한다.
[094] 이상의 실시 상태들은 다양한 실시 상태에 포함될 수 있는 궁극적인 두 가지 선택을 가능하게 하므로 흡착제에 대한 탈리의 중요성을 보여주고 있다. 상기 흡착제는 재생 및 재활용될 수 있다. 그 밖에, PFAS 등의 오염 물질은 폐괴 등의 후처리 및 폐기를 위하여 농축시킬 수 있다. 이 공정은 초음파 처리, 열 처리, 플라즈마 처리 등, 크기와 규모 측면에서 제한되는 궁극적인 탈불화 및 분해 절차가 가능하게 해준다. 효율적인 흡착 및 후속하는 탈리에 의하여, PFAS 화합물 등의 오염 물질이 포집되고 농축되어 소량의 소량의 액체 폐기물 흐름로 변한다. 이러한 소량의 흐름은 전술한 방법들을 통하여 처리하기가 훨씬 더 쉽다.
[095] 폴리우레탄과 나일론과 같은 재료들의 기계적 및 화학적 특성은 흡착 및 추출 공정에 모두 이상적이다. 첫째, 이들 재료는 기계적으로 매우 견고하며 구조적 일체성을 상실하는 일이 없이 혼합 및 압축에 견딜 수 있다. 이들 재료는, 추출을 완료하는 데 모두 필요한 조건들인, 유기 용매의 존재 및 높은 pH 조건하에 화학적으로 안정하다.
[096] 본 발명의 설명에 기재되어 있는 여러 가지 실시 상태들은 다수의 경쟁적 우위를 제공한다. 예를 들면, 더 빠른 유속 때문에, 활성탄에 필요한 대규모 시설에 비하여 소규모 처리 장치를 사용할 수 있다. 새로운 흡착제 기술의 높은 적재 용량으로 인하여 재료 회전율이 낮아질 수 있다. 다른 장치에 의하여 활성탄을 사용하게 되는 경우, 소각 처리될 수 있으며, 이는 단쇄 PFAS를 생성하게 되어 이차 오염이 발생되는 수가 있다. 이와 달리, 본 발명의 설명에 기재된 다양한 방법에 따르면, 폴리우레탄 등의 흡착제를 사용하여 PFAS를 회수하고 음향 공동화에 의하여 탈불화하는 경우, 유해한 부산물이 생성되지 않는다.
[097] 실시예
[098] 이하의 실시예들에 있어서, 주어진 다공성 폴리우레탄 나노 복합체를 목표 PFAS 화합물의 첨가 전후에 분석하였다. 일반적인 설정에 있어서, 다공성 폴리우레탄 나노 복합체는 크기 범위가 직경 0.25-3 cm (이상적인 크기는 1 cm)인 조각들로 파쇄된다. 이들 조각을 컬럼 내에 단단하게 압축하여 넣고, 이 컬럼 내에 물을 1-20분의 접촉 시간 동안 (이상적인 접촉 시간은 10분)이 흐를 수 있는 방식으로 유입시킨다. 획기적인 시험 위해 농도 100 ppb의 PFOA가 사용되었다.
[099] 실시예 1
[0100] PFOA 처리 전후의 폴리우레탄 지지체에 대한 푸리에 변환 적외선 분석을 수행하였다. 결과는 도 8에 나타나 있다. CF 결합의 특징적인 피크는 흡착제에 PFOA가 존재함을 나타내는 라벨로 표시되어 있다. 도 9는 우레탄 골격의 일반적인 구조를 나타낸다.
[0101] FTIR 분석 결과는 PFAS 화합물과 알코올기 및 우레탄기에 존재하는 산소간, 폴리우레탄 지지체의 우레탄 작용기에 존재하는 탄소간의 정전기적 상호 작용을 나타낸다. FTIR 분석 결과에 의하여 CF 결합에 대한 특성 피크가 관찰됨에 따라 PFAS 화합물의 흡착도 역시 확인되었다.
[0102] 실시예 2
[0103] 폴리우레탄 발포체 지지재를 사용하여 접촉각 측정을 수행하였다. 접촉각은 140±5도이었다. 소수성 표면은 도 10에 영상으로 나타나 있다.
[0104] 실시예 3
[0105] PFOA와 PFOS는 목표 농도의 상관 관계에 따라 다공성 폴리우레탄 나노 복합체로부터 제거되었다. 그 결과를 나타내는 그래프는 다음 표 2에 보고된 바와 같이 폴리우레탄 재료의 최대 이론적 "적재 용량"을 예측하기 위한 랭뮤어 (Langmuir) 등온 흡착 모델에 일치하였다.
[0106] 그 결과들이 도 11a-11c에 나타나 있다. 도 11a는 예시된 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체에 적합한 랭뮤어 등온선에 의한 PFOA 및 PFOS의 적재 용량을 보여주고 있다. 도 11b는 문헌 (Zhang, DQ, WL Zhang, and Y.N. Lian, “Adsorption of perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances (PFASs) from aqueous solution-A review.” Science of The Total Environment 694 (2019): 133606)”에 보고된 기타의 이용 가능한 기술로부터의 측정값을 이온 교환 수지, 활성탄 및 금속 유기 프레임워크 (MOF)를 포함하는 기타 이용 가능한 기술에 대비한 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체의 계산된 적재 용량을 보여주고 있다. 도 11c는 PFOA 및 PFOS에 대한 실험에서 얻은 흡착 동력학 데이터를 보여주고 있다.
[0107] 다공성 폴리우레탄 나노 복합체에 비하여 과립형 활성탄에 대하여 보고된 적재 용량의 비교는 다음 표 3에 나타나 있다.
[0108] 실시예 4
[0109] 층부피가 1008 ml인 과립형 활성탄과 ?v부피가 1950 ml인 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체를 대비하는 중요한 곡선을 얻었다. 과립형 활성탄에 대하여는 유입수 농도 100 ppb와 EBCT 10분을 사용하였으나, 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체에 대하여는 EBCT 2분을 사용하였다. 결과는 도 12에 나타내었는데, 여기서 파괴 곡선은 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체 및 과립형 활성탄 (GAC)에 대한 유입수 및 유출수 PFOA의 농도 비율을 층부피로 표시한 시간 함수로 나타나 있다. 이 도면은 시판 중인 과립형 활성탄(GAC)에 비하여 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체가 높은 성능을 보여주고 있다. 과립형 활성탄을 사용하면 PFOA의 80%가 파괴되어 약 175 시간 동안 포집되지 않는다. 이에 비하여, 폴리우레탄의 경우 325 시간 동안의 파괴율은 10% 미만이다.
[0110] 실시예 5
[0111] 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체를 95% 메탄올 및 5% 암모늄으로 헹구어서 상기 폴리우레탄의 "활성화"를 달성하였다. 이 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체를 동일한 물질이지만 활성화 처리를 거치지 아니한 "비활성화" 다공성 폴리우레탄 나노 복합체와 비교하였다. 이들 두 가지 재료를 사용하여 PFOS 수용액으로부터 PFOS를 제거하였다. 결과는 도 13에 나나타나 있다. 상기 "비활성화 " 다공성 폴리우레탄 나노 복합체는 원래의 농도가 ~285 ppt인 원래의 시약급 물로부터 49.9%의 PFOS를 제거하였다 (도 13). 상기 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체는 원래 시약급 수로부터 84.3%의 PFOS를 제거하였다.
[0112] 실시예 5-1
무게가 0.08~0.09g 범위인 작은 조각의 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체를 물에 ~100 ppb의 PFOA 및 PFOS 20mL가 들어 있는 진탕기에 10분 동안 가하였다. 발포체를 수집하여 96% 메탄올 20 mL에 5분간 담가서 탈리를 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[0113] 결과는 이러한 방식으로 PFOA의 80% 이상, PFOS의 97% 이상을 회수할 수 있음을 보여준다. 이는 다양한 실시 상태에 따른 탈리 흡착제의 재생 및 재사용과 후처리 및 폐기를 위한 PFAS 농축을 가능하게 해준다
[0114] 실시예 6
[0115] 이 실시예에서는 자유 라디칼 발생제인 과황산나트륨을 사용하여 PFAS 분해를 수행하였다. 물에 농축된 양의 PFAS 화합물을 폴리프로필렌제 병 안에 넣고 초음파 반응기 챔버 (Meinhardt Ultrasonics)에 담갔다. 과황산나트륨 (1.25g/L)을 PFAS 화합물 용액에 가하였다. 이어서, 이 혼합물을 펄스 모드하에서 60분간 주파수 862 kHz의 초음파로 처리하여 음향 공동화에 노출시키고, 이에 의해 시료 100 ms 켜짐 및 100 ms 꺼짐 주기 동안 간헐적으로 처리하였다. 시료 온도는 섭씨 25도 내지 40도 범위로 유지하였다. 별법으로서, 단시간 내에 높은 주파수 (600kHz 내지 1000kHz)와 낮은 주파수 (200kHz 내지 600kHz)를 교대로 변환시킴으로써 스윕 모드를 초음파 처리에 사용할 수 있다. 예를 들면, 1000 ms 이내에서 862kHz 내지 358kHz 범위에서의 주파수 스위핑을 그 절차에 사용할 수 있다. 결과는 다음 표 5에 나타나 있다.
[0117] 실시예 7
[0118] PFAS 컨테이너 및 격납 용기의 피복. 탈불화 처리 용기 벽면에 대한 PFAS 손실을 방지하기 위하여 장쇄 유기산 피복 알루미늄 반응기 용기에 적합한지의 여부를 결정하기 위한 실험이 수행되었다. 반응기 벽면에 대한 손실인 고농축 PFAS 폐기물을 처리할 때 반응기에 피복을 적용하는 것은 반응기 벽면에 대한 손실량을 획기적으로 유효하게 감소시키므로 매우 중요한 것일 수 있으며, 잘못된 연구 결과를 낳을 수 있다. 간단히 말하자면, 0.2%(v/v) 헥사노산 수용액을 만들어 용기에 첨가하였다. 상기 용기를 초음파 처리기에 넣어 40-120분간 200-300 kHz 내지 800-900 kHz의 스위핑 주파수로 초음파 처리를 행하였다. 상기 초음파 처리가 완료되었을 때, 용기로부터 유기산 용액을 제거하였는데, 용기 표면에 헥사노산의 안정적인 층이 관찰되었다. 이어서, 상기 고농축 PFOS 용액을 상기 피복된 용기에 가하였다. 배양 기간 후, 상기 PFOS 농축 용액을 수집하고 LC/MS/MS에 의하여 분석하였다. 다음 표 5-1은 PFOS 농축 용액에 대한 반응기 벽면의 물질 손실을 보여준다. 간단한 유기산 첨가를 통하여 PFAS 손실을 획기적으로 줄일 수 있다.
[0119] 실시예 8
[0120] 다양한 실시 상태에서 사용될 수 있는 한 가지 파괴 방법으로서는 PFAS 파괴에 사용될 수 있는 초음파 처리 유도 공도화가 있다. 용해된 PFAS가 함유된 물에 864 kHz의 주파수로 초음파를 인가하였다. 이는 기지 농도의 PFAS를 헥사노산이 피복된 용량이 50 mL인 알루미늄제 병에 넣음으로써 달성되었다. 이 병을 초음파 변환기에 연결된 수조에 담그고 864 kHz에서 3 시간 초음파 처리하였다. 결과들은 다음 표 6에 나타나 있는데, 이는 상기 초음파 처리에 의하여 PFAS를 파괴하기 위한 공동화가 유도되었음을 보여준다. 초음파 처리법의 사용에 의하여 탄소-불소 결합이 절단되므로 PFOS 및 PFOA가 >90%의 수준까지 효율적으로 파괴되었다.
[0121]
[0122] 실시예 9
[0123] 이 실시예에서는, 아민 작용기를 본 발명의 설명에서 아민화라고 언급한 공정으로 흡착재에 도입하였다. 이 경우, 폴리우레탄 발포체가 사용되었다. (3-아미노프로필)트리에톡시실란 (APTES)과 같이 일단에 연결기 분자가 들어 있는 실란을 함유하는 아민 함유 중합체를 상기 발포체에 도입하였다. 어떤 경우에는, 상기 아민 함유 고분자는 원료 폴리우레탄의 직접 처리를 통하여 상기 발포체에 도입되었다. 또 다른 경우에는, 상기 아민 처리 고분자는 폴리우레탄에 직접 결합된 철 나노 물질의 표면 처리를 통하여 상기 발포체에 도입되었다. 간단히 말하면, 상기 폴리우레탄을 물에 용해된 아민화 실란 용액에 30분간 가하였다. 제거 후, 포화된 폴리우레탄을 제거하고 실온에서 12 시간 건조시켰다. 이 과정을 통해 실란 연결기는 나노 입자 표면과 폴리우레탄 또는 기타 지지체의 카르보닐기 또는 알코올기에 결합하게 되는 것으로 예상된다 (도 14).
[0124] 철 나노 물질과 아민 함유 고분자를 함유하는 흡착제 물질을 주사기에 넣은 다음 환경 폐수를 주기적으로 빨아드리고 급락하여 단쇄 PFAS 화합물, 특히 퍼플루오로부탄산 (PFBA) 및 퍼플루오로부탄술폰산 (PFBS)의 포집을 평가하였다., 원료 우레탄, 철 나노 입자가 없는 아민화 폴리우레탄 및 앞에서 설명한 바와 같이 하여 생성된 나노 입자가 있는 아민화 폴리우레탄을 사용하여 절차를 반복하였다. 이 실험은 이 재료의 아민화가 PFBA 및 PFBS 제거를 향상시켰음을 증명하였다 (표 7).
[0125] 실시예 10
[0126] 0.08~0.1g 범위인 작은 나일론 섬유 시트 조각을 10-15 ppb의 PFOA 및 PFOS 수용액 20 mL와 함께 진탕기에 24 시간 동안에 가하였다. 대비용으로, 나일론 섬유 대신 진탕기에서 작은 조각의 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체를 사용하여 동일한 절차를 수행하였다. 결과는 도 15의 막대 그래프에 표시되어 있으며, PFOA 및 PROS 포집을 비롯한 각 흡착제에 대한 PFAS 포집율을 보여주고 있다. 보는 바와 같이, 나일론은 도 15에 나타나 있듯이 PFOA 및 PFOS를 97% 이상 제거하는 데 있어 활성화 다공성 폴리우레탄 나노 복합체와 유사한 흡착율을 나타내었다.
[0127] 실시예 11
[0128] 다양한 실시예에서 사용될 수 있는 한 가지 파괴 방법으로서는, 본 발명에서 UV 광촉매 작용이라고 부르는 자외선에 의하여 여기되는 촉매를 사용하여 탄소-불소 결합을 절단하는 것이 있다. 이 실시예에서는, PFAS, 특히 농도가 10-15 ppm인 퍼플루오로부탄산 (PFBA)을 무산소 환경에서 환원제 (예컨대, 요오드화칼륨)와 함께 50mL 석영 시험관에 가하였다. 이 시료에 파장이 254 nm인 자외선을 2 시간 도입하였다. 이 시험에서는 액체 크로마토그래피 질량 분석법으로 측정한 결과 PFBA가 99.0% 이상 파괴되었다.
[0129] 실시예 12
[0130] 또 하나의 실시예에서는, UV 광촉매를 사용하여 탄소-불소 결합의 절단을 파괴하였다. PFAS, 특히 농도가 10-15 ppm인 PFOS를 환원제와 함께 50mL 석영 시험관에 가하였다. 무산소 환경에서. 이 시료에 파장이 254 nm인 자외선을 2 시간 도입하였다. 결과를 아래의 표 8에 나타내었다. 액체 크로마토그래피 질량 분석법 (LC-MS)에 의하여 PFOS의 초기 농도와 최종 농도를 측정하여 파괴율을 측정하였다. 시료를 총유기 불소 분석에 부쳐 처리 전후의 총PFAS를 측정하여 탈불화, 탄소-불소 결합의 절단을 측정하였다. 이 두 가지 방법을 동시에 사용하여, 상기 공정의 총탈불화 효율이 거의 ~80%인 것으로 확인되었다.
[0131] 본발명의 설명에서 사용된 용어 "실질적으로" 또는 "일반적으로"는 작용, 특성, 속성, 상태, 구조, 항목 또는 결과의 완벽하거나 또는 거의 완벽한 범위 또는 정도를 의미한다. 예를 들면, "실질적으로" 또는 "일반적으로" 둘러싸인 객체는 이 객체가 완전히 둘러싸여 있거나 거의 완전히 둘러싸여 있음을 의미한다. 절대 완전성으로부터 허용 가능한 정확한 편차 정도는 때로는 특정 상황에 좌우될 수 있다. 그러나, 완성에 근접하는 것은, 마치 절대적이고 총체적인 완성을 달성한 것처럼, 일반적으로 전체적으로 동일한 결과를 얻게 될 것이다. "실질적으로" 또는 "일반적으로"라는 표현은 행동, 특성, 속성, 상태, 구조, 항목 또는 결과가 완전히 또는 거의 완전히 부족함을 나타내기 위해 부정적인 의미로 사용될 때에도 동일하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 어떤 요소가 "실질적으로 없는" 또는 "일반적으로 없는" 요소, 조합, 실시 형태 또는 구성 요소는 상당한 효과가 없는 한 실제로 그러한 요소를 포함할 수 있다.
[0132] 전술한 본 발명의 설명에서는 본 발명의 다양한 실시 상태들이 예시 및 설명의 목적으로 제시되어 있다. 이들 실시 상태는 개시된 정확한 형태로 본 발명을 철저하게 제한하거나 제한하려는 의도가 아니다. 상기 교시(敎示)에 비추어 명백한 수정이나 변향이 가능하다. 상기 실시 상태들은 본 발명의 원리와 그 실제 적용의 예시하고, 당업자가 본 발명을 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 실시예 및 다양한 변형으로 본 발명을 활용할 수 있도록 선택되고 설명되었다. 이러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 자격이 있는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구 범위에 의해 정해지는 본 발명의 범위 내에 있다.

Claims (54)

  1. 다공성 고분자 재료와,
    상기 고분자 재료의 외면 및 내부에 결합된 하나 이상의 활성 화학기를 포함하는 흡착제계.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 고분자 재료는 발포체를 포함하는 것인 흡착제계.
  3. 제2항에 있어서, 발포체는 폴리우레탄를 포함하는 것인 흡착제계.
  4. 제1항에 있어서, 다공성 고분자 재료는 섬유상 고분자 시트를 포함하는 것인 흡착제계.
  5. 제4항에 있어서, 섬유상 고분자 시트는 폴리아미드를 포함하는 것인 흡착제계.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 활성 화학기는 하나 이상의 아민, 티올 및 알코올을 포함하는 것인 흡착제계.
  7. 제1항에 있어서, 활성 화학기는 소수성인 것인 흡착제계.
  8. 다공성 고분자 재료와, 이 다공성 고분자 재료의 외면 및 내부에 결합된 나노 입자와, 이 나노 입자에 결합된 하나 이상의 활성 화학기를 포함하는 흡착제계.
  9. 제8항에 있어서, 나노 입자는 하나 이상의 금속 또는 금속 산화물인 것인 흡착제계.
  10. 제8항에 있어서, 복수개의 나노 입자는 각각 직경이 1 nm 내지 500 nm인 것인 흡착제계.
  11. 제8항에 있어서, 나노 입자는 티탄, 철, 망간, 아연, 실리콘 또는 이들의 산화물 또는 수산화물 중의 하나 이상을 포함하는 흡착제계.
  12. 제8항에 있어서, 하나 이상의 활성 화학기는 하나 이상의 아민, 티올 또는 알코올을 포함하는 것인 흡착제계.
  13. 제8항에 있어서, 활성 화학기는 소수성인 것인 흡착제계.
  14. 제8항에 있어서, 다공성 고분자는 발포체를 포함하는 것인 흡착제계.
  15. 제14항에 있어서, 발포체는 폴리우레탄을 포함하는 것인 흡착제계.
  16. 제8항에 있어서, 다공성 고분자 재료는 폴리아미드를 포함하는 것인 흡착제계.
  17. 흡착제에 결합된 하나 이상의 잔류성 유기 화합물 및 다공성 고분자를 포함하는 흡착제를 용기에 가하는 단계와,
    상기 용기에 유기 용매 및 유기 염기를 포함하는 용매 용액을 가하는 단계와,
    상기 용매 용액을 상기 용기 중의 흡착제에 통과시켜 흡착제로부터 결합된 잔류성 유기 화합물을 유기 용매 중에 방출하는 단계를 포함하는 흡착제로부터 결합된 잔류성 유기 화합물을 탈리시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 잔류성 유기 화합물은 퍼풀루오로알킬 물질 또는 폴리플루오로알킬 물질을 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 유기용매는 유기산 또는 알코올을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 유기 용매는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 포함하는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 흡착제는 발포체를 포함하는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 발포체는 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  23. 제7항에 있어서, 용기 중의 흡착제에 용매를 통과시키는 단계는 용매 용액 중에서 폴리우레탄 발포체를 기계적으로 압축하여 방출하는 것을 포함하는 것인 방법.
  24. 제17항에 있어서, 용기는 장쇄 유기 분자로 피복된 내면을 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 장쇄 유기 분자는 장쇄 지방족 또는 분지쇄 유기산 또는 알코올인 것인 방법.
  26. 결합된 잔류성 유기 화합물을 함유하는 흡착제에 용매 용액을 통과시켜 잔류성 유기 화합물을 유기 용매 중에 방출하는 단계와,
    방출된 잔류성 유기 화합물을 농축시키는 단계와,
    방출된 잔류성 유기 화합물에 에너지를 인가하여 잔류성 유기 화합물을 파괴하는 단계를 포함하는 포집된 잔류성 유기 화합물을 파괴하는 방법.
  27. 제26항에 있어서,에너진는 음향 공동화 에너지를 포함하는 것인 방법.
  28. 제27항에 있어서, 음향 공동화 에너지는 주파수가 200 kHz 내지 1000 kHz인 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 음향 공동화 에너지는 주파수가 850 kHz인 것인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 잔류성 유기 화합물은 퍼풀루오로알킬 물질 또는 폴리플루오로알킬 물질을 포함하는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 잔류성 유기 화합물을 파괴하는 단계는 잔류성 유기 화합물을 탈불화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 에너지는 국부 인가 에너지를 포함하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 국부 인가 에너지는 초음파 에너지, UV 에너지, 전기 에너지 또는 초임계 조건하의 에너지를 포함하는 것인 방법.
  34. 제26항에 있어서, 방출된 잔류성 유기 화합물을 농축하는 단계는 용매 용액을 증발시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 용매 용액을 증발시키는 단계는 용매 용액을 가열하는 단계 및 용매 용액을 진공 증발시키는 단계 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  36. 제34항에 있어서, 파괴 에너지를 인가하기 전에 물 중에 농축된 잔류성 유기 화합물을 현탁시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  37. 다공성 고분자와 이 고분자 표면 및 내부에 결합된 활성 화학기를 포함하는 용매에 잔류성 유기 화합물을 함유하는 오염된 액체를 통과시키는 단계를 포함하는, 액체 중에 존재하는 잔류성 유기 화합물을 포집하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 다공성 고분자는 폴리우레탄 발포체를 포함하는 것인 방법.
  39. 제37항에 있어서, 흡착제에 오염돤 액체를 통과시키기 전에 폴리우레탄 발포체를 용매에 노출시켜서 흡착제의 결합능을 증대시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 용매는 메탄올 및 수산화암모늄을 포함하는 것인 방법.
  41. 유기 오염 물질을 포집하기 전에 다공성 고분자 재료에 제1 극성 양성자성 용매를 통과시켜 다공성 고분자 재료를 세척 및 활성화하여 불순물을 제거하고 이미 존재하는 작용기를 이탈시키는 단계와,
    세척된 활성화 다공성 고분자 재료에 의하여 하나 이상의 유기 오염 물질을 포집하는 단계와,
    다공성 고분자 재료에 제2 극성 양성자성 용매를 통과시켜 다공성 고분자 재료로부터 하나 이상의 포집된 유기 오염 물질을 제2 극성 양성자성 용매 중에 방출하는 단게와,
    방출된 하나 이상의 포집된 오염 물질을 함유하는 극성 양성자성 용매를 증발시켜 하나 이상의 오염 물질을 농축하는 단계와,
    농축된 하나 이상의 포집된 유기 오염 물질을 파괴하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 극성 양성자성 용매는 동일 또는 상이한 용매인 것인 다공성 고분자 재료의 활성화 방법.
  42. 제41항에 있어서, 다공성 고분자 재료는 발포체를 포함하는 것인 방법.
  43. 제42항에 있어서, 다공성 고분자 재료는 폴리우레탄을 포함하는 것인 방법.
  44. 제43항에 있어서, 농축된 하나 이상의 포집된 유기 오염 물질을 파괴하는 단계는 하나 이상의 포집된 유기 오염 물질에 음향 공동화 에너지를 인가하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  45. 내부 공간을 둘러싸는 것으로서 장쇄 유기 분자로 피복된 내면을 포함하는 용기의 벽면, 시약 공급원과 유체 연통하는 제1 입구, 용매 중의 탈리된 오염원과 유체 연통하는 2 입구 및 출구를 포함하는 용기와,
    주파수가 약 200 kHz 내지 약 1000 kHz인 초음파 에너지, 약 100 nm 내지 약 400 nm인 UV 에너지 및/또는 약 400 nm 내지 약 700 nm의 가시 광선 중 하나 이상을 포함하는 에너지를 내부 공간으로 향하도록 구성된 에너지 공급원을 포함하는, 포집된 오염 물질의 파괴 장치.
  46. 내부 공간을 이루는 벽면, 포집된 오염 물질을 함유하는 흡착제를 수용하도록 구성된 하나 이상의 입구 및 출구를 포함하는 탈리 용기를 포함하는 용기 벽면과, 오염 물질을 흡착제로부터의 오염 물질의 파괴를 촉진하여 흡착제를 통하여 용매를 유동시키는 하나 이상의 요소로 이루어진 파괴 용기를 포함하는 제1 용기와,
    내부 공간을 이루는 용기 벽면, 입구와 출구 및 내부 공간에서 용매를 농축 또는 증발시키는 설비를 포함하는 제2 용기와,
    내부 공간은을 이루는 용기 벽면, 입구와 출구 및 파괴 에너지를 내부 공간으로 향하도록 구성된 에너지 공급원으로 이루어진 파괴 용기를 포함하는 제3 용기를 포함하고,
    제1, 제2 및 제3 용기는파괴 용기 중의 흡착제로부터 오염 물질이 방출된 후 제1 용기의 출구로부터 제2 용기의 입구 및 제2 용기, 이어서 제2 용기로부터 제3 용기의 입구 및 제3 용기로 유동하도록 유체 연통되는 것인 포집된 오염 물질 파괴 장치.
  47. 다공성 고분자 재료와, 다공성 고분자 재료의 외면 및 내부에 결합된 복수개의 나노 입자를 포함하는 흡착제계.
  48. 제47항에 있어서, 복수개의 나노 입자는 직경이 1 nm 내지 500 nm인 것인 흡착제계.
  49. 제47항에 있어서, 나노 입자는 티탄, 철, 망간, 아연, 실리콘, 또는 ?瀕湧? 산화물 도는 수산화물을 포함하는 것인 흡착제계.
  50. 제47항에 있어서, 나노 입자는 나노 입자에 결합된 하나 이상의 활성 화학기를 더 포함하는 것인 흡착제계.
  51. 제50항에 있어서, 복수개의 나노 입자는 직경이 1 nm 내지 500 nm인 것인 흡착제계.
  52. 제50항에 있어서, 나노 입자는 티탄, 철, 망간, 아연, 실리콘, 또는 ?瀕湧? 산화물 도는 수산화물을 포함하는 것인 흡착제계.
  53. 제50항에 있어서, 하나 이상의 활성 화학기는 하나 이상의 아민, 티올 및 알코올인 것인 흡착제계.
  54. 제50항에 있어서, 활성 화학기는 소수성인 것인 흡착제계.
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