KR20230167945A - 포토리소그래피와 이온빔 조사 기술을 이용한 그래핀 양자점 패턴의 제조방법 - Google Patents

포토리소그래피와 이온빔 조사 기술을 이용한 그래핀 양자점 패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체 함유 기판 상에 포토리소그래피법에 의해서 상기 반도체의 산화물을 포함하는 산화물 박막층의 패턴을 형성하는 단계; 상기 산화물 박막층의 패턴이 형성된 기판에 금속 이온빔을 조사하여서 상기 기판 상에서의 산화물 박막층의 패턴이 형성되지 않은 영역에 금속 입자 함유 촉매를 매립하는 단계; 상기 산화물 박막층의 패턴을 식각에 의해서 제거하여서, 상기 기판 상에 상기 산화물 박막층의 패턴에 대응되는 패턴을 갖는 금속 입자 함유 촉매층의 패턴을 형성하는 단계; 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 1차 어닐링(annealing)하는 단계; 및 탄소 함유 가스의 존재 하에서 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 2차 어닐링하여서, 상기 금속 입자 함유 촉매층 상에 그래핀 양자점 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점 패턴의 제조방법에 관한 것이다.

Description

포토리소그래피와 이온빔 조사 기술을 이용한 그래핀 양자점 패턴의 제조방법{Manufacturing method of graphene quantum dot pattern using photolithography and ion beam irradiation technology}
본 발명은 그래핀 양자점 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 반도체 제조공정 중 하나인 포토리소그래피 공정과 이온빔 조사 기술을 접목하여 보다 정교한 그래핀 양자점 패턴을 제조하는 기술에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 강철보다 200배 이상 강하고, 구리보다 100배 높은 전기전도성을 가져 꿈의 신소재로 불린다. 특히, 그래핀을 수 나노미터(nm) 크기로 줄일 경우, 반도체의 특성까지 갖게 되는데 이를 '그래핀 양자점'이라 한다. 그래핀 양자점에 전류를 흘려주거나 빛을 쪼이면 반도체처럼 빛을 발하고, 인체에 무해한 특성을 가져 의료 및 산업 분야 전반에 활용하기 위한 다양한 연구가 진행 중이다.
그래핀 양자점은 수~수십 나노미터 크기의 0차원 그래핀으로 발광특성, 생체 적합성, 안정성 및 값싼 재료 등의 장점을 가져 기존 중금속 양자점의 단점을 보완할 수 있는 대체물질로써 최근 의료 및 산업 분야에 크게 각광받는 물질이다.
그래핀 양자점은 입자 공간벽에 의해 전자가 불연속적인 에너지 상태를 형성하는 양자구속효과(quantum confinement and edge effect)를 가지는 나노 사이즈의 그래핀 시트이다. 그래핀 양자점에서의 양자구속효과는 밴드갭 변화 및 다양한 모양의 가장자리에 상응하는 전기적 변화와 같은 흥미로운 물리적 현상을 야기하고, 이는 다양하고 독특한 광학적, 전기적, 광전학적 특성으로 이어진다.
기존의 반도체 양자점과 비교하여 그래핀 양자점은 안정한 형광, 뛰어난 생체 적합성, 낮은 독성, 넓은 표면적 및 제작에 저비용이 소요되는 등 많은 이점을 가진다.
이러한 장점에 기초하여 그래핀 양자점의 광학 디스플레이, 센서, 바이오이미징, 약물전달, 광촉매 등 다양한 분야로의 응용에 대한 연구가 많이 이루어졌으나, 실제적으로 이러한 응용을 위해서는 그래핀 양자점 패터닝과 같은 극복해야할 장벽이 있다.
그래핀 양자점의 제조 방법으로는 탑-다운 방식(Top-down methods)과 바텀-업 방식(bottom-up methods)의 두 가지가 있다. 탑-다운 방식은 절삭, 박리, 전기화학적 산화, 화학적 삭마, 아크방전, 플라즈마 처리, 초음파 처리 등이 있고, 바텀-업 방식은 전기화학적 탄화, 마이크로파 조사 합성, 열수 또는 용매열 처리, 열분해 등이 있다.
비록 상기 각각의 그래핀 양자점의 제조 방법은 각기 나름의 장점을 가지지만, 일반적으로 강한 산화제나 산과 같이 인체에 유해한 화학물질을 사용하여 바이오 분야로의 응용에 있어서 제한이 있고 환경 문제를 야기한다. 특히, 최종 제조된 그래핀 양자점 패턴이 순수한 그래핀 양자점으로 구성되어 있지 않고 고분자 또는 금속 입자와 같은 불필요한 부산물이 포함되어 있어 그래핀 양자점의 실현가능한 응용에 있어서 여전히 제한이 있다. 특히 제조된 그래핀 양자점은 화학공정을 거쳐서 액상으로 존재하는 그래핀 양자점 용액 형태로 제조되기 때문에, 산업분야에서의 응용을 위한 패터닝이 어렵다는 단점을 가진다.
따라서, 불순물이 없는 그래핀 양자점의 제조 및 그래핀 양자점의 실질적 응용이 가능한 그래핀 양자점 패터닝의 제조 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 반도체 제조공정 중 하나인 포토리소그래피 기술과 이온빔 조사 기술을 접목하여 정교하고 불순물이 없는 고순도의 그래핀 양자점 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 반도체 함유 기판 상에 포토리소그래피법에 의해서 상기 반도체의 산화물을 포함하는 산화물 박막층의 패턴을 형성하는 단계; 상기 산화물 박막층의 패턴이 형성된 기판에 금속 이온빔을 조사하여서 상기 기판 상에서의 산화물 박막층의 패턴이 형성되지 않은 영역에 금속 입자 함유 촉매를 매립하는 단계; 상기 산화물 박막층의 패턴을 식각에 의해서 제거하여서, 상기 기판 상에 상기 산화물 박막층의 패턴에 대응되는 패턴을 갖는 금속 입자 함유 촉매층의 패턴을 형성하는 단계; 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 1차 어닐링(annealing)하는 단계; 및 탄소 함유 가스의 존재 하에서 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 2차 어닐링하여서, 상기 금속 입자 함유 촉매층 상에 그래핀 양자점 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점 패턴의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 양자점 패턴의 제조방법을 이용하면, 화학물질을 사용하지 않고서도 불순물이 전혀 없는 고결정성 그래핀 양자점을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 반도체 제조공정기술인 포토리소그래피 공정에 이온빔 조사기술을 접목함으로써, 수 마이크로에서 수 나노미터까지에 이르는 복잡하고 다양한 그래핀 양자점의 패턴을 제조할 수 있으며, 순수 그래핀 양자점으로만 구성된 그래핀 양자점 회로를 구성할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 양자점 패턴의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 양자점 패턴의 제조방법 중 1차 어닐링 및 2차 어닐링 공정을 나타낸 도시이다.
도 3은 실시예 1에 따른 그래핀 양자점 패턴에 대한 FESEM 및 형광 이미지를 나타낸 도시이다.
도 4는 실시예 2에 따른 그래핀 양자점 패턴에 대한 FESEM 및 형광 이미지를 나타낸 도시이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 실시예 3에 따른 금속 입자 함유 촉매에 대한 FESEM 이미지 및 AFM 이미지를 나타낸다.
도 5(C)는 실시예 3에 따른 금속 입자 함유 촉매의 높이 분포를 나타낸 도시이다.
도 6(a)는 실시예 4에 따른 그래핀 양자점의 TEM 이미지를 나타낸 도시이다.
도 6(b)는 실시예 4에 따른 그래핀 양자점의 크기 분포를 나타낸다.
도 6(c)는 실시예 4에 따른 그래핀 양자점의 HRTEM 이미지를 나타낸다.
도 6(d)는 실시예 4에 따른 그래핀 양자점의 AFM 이미지를 나타낸다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 각각 실시예 5에 따른 그래핀 양자점의 라만(Raman) 분광법, FT-IR 분석 및 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7(d) 및 도 7(e)는 각각 실시예 5에 따른 그래핀 양자점과 기판을 포함한 전체 시료의 XPS 분석 및 EDX 분석 결과를 나타낸다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명인 그래핀 양자점 패턴의 제조방법에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명에 일 실시형태에 따른 그래핀 양자점 패턴의 제조방법은 반도체 함유 기판 상에 포토리소그래피법에 의해서 상기 반도체의 산화물을 포함하는 산화물 박막층의 패턴을 형성하는 단계; 상기 산화물 박막층의 패턴이 형성된 기판에 금속 이온빔을 조사하여서 상기 기판 상에서의 산화물 박막층의 패턴이 형성되지 않은 영역에 금속 입자 함유 촉매를 매립하는 단계; 상기 산화물 박막층의 패턴을 식각에 의해서 제거하여서, 상기 기판 상에 상기 산화물 박막층의 패턴에 대응되는 패턴을 갖는 금속 입자 함유 촉매층의 패턴을 형성하는 단계; 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 1차 어닐링(annealing)하는 단계; 및 탄소 함유 가스의 존재 하에서 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 2차 어닐링하여서, 상기 금속 입자 함유 촉매층 상에 그래핀 양자점 패턴을 형성하는 단계;를 포함하는 그래핀 양자점 패턴의 제조방법을 제공한다.
상기 반도체는 규소(Si), 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN), 질화인듐(InN), 비소화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 산화아연(ZnO), 탄화 규소(SiC), 실리콘 게스마늄(SiGe), 게르마늄 안티몬 텔룰라이드(GeSbTe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 규소일 수 있다.
상기 포토리소그래피(Photolithography)법은 어떤 특정한 화학약품(포토레지스트, Photo resist)이 빛을 받으면 화학반응을 일으켜서 성질이 변화하는 원리를 이용하여, 얻고자 하는 패턴의 마스크를 사용하여 빛을 선택적으로 포토레지스트에 조사함으로써 마스크의 패턴과 동일한 패턴을 형성시키는 공정이다.
상기 기판 상에 포토리소그래피법에 의해서 산화물 박막층의 패턴을 형성하는 단계는, 상기 반도체 함유 기판 상에 상기 반도체의 산화물을 포함하는 산화물 박막층을 형성하는 것; 상기 산화물 박막층상에 포토레지스트층을 형성하는 것; 상기 포토레지스트층 위에 일정한 패턴을 가진 쉐도우 마스크를 피복하고 에너지선을 조사하고 현상하여서, 상기 쉐도우 마스크로 피복되지 않은 포토레지스트층의 영역을 제거하는 것; 상기 제거된 포토레지스트층의 영역에 상당하는 상기 산화물 박막층의 영역을 식각에 의해서 제거하는 것; 및 상기 쉐도우 마스크의 패턴과 동일한 패턴으로 남겨진 패턴화된 포토레지스트층을 제거하는 것;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산화물 박막층의 형성은 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD), 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition, CVD), 플라즈마 강화 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Vapor Deposition, LPCVD), 고밀도 플라즈마 화학기상증착(High Density Plasma Chemical Vapor Deposition, HDPCVD) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법으로 형성되는 것일 수 있고, 바람직하게는 화학기상증착일 수 있다.
상기 산화물 박막층의 두께는 100㎚ 이상, 바람직하게는 120㎚ 이상, 더 바람직하게는 150㎚ 이상인 것일 수 있다. 산화물 박막층의 두께가 상기 수치범위의 하한치에 미달되는 경우, 금속 이온빔이 상기 산화물 박막층을 투과할 수 있어서 상기 산화물 박막층에 해당되는 영역에서도 그래핀 양자점이 생기게 되는 결과, 그래핀 양자점 패턴을 얻을 수 없는 문제가 있다.
상기 포토레지스트층은 스핀 코팅에 의하여 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스핀 코팅은 3000 내지 6000rpm의 회전속도로 30 내지 40초 동안, 바람직하게는 4000 내지 5500rpm의 회전속도로 32 내지 38초 동안, 더 바람직하게는 4500 내지 5200rpm의 회전속도로 33초 내지 37초 동안 수행되는 것일 수 있다. 스핀 코팅 조건이 상기 수치범위를 만족하는 경우 상기 산화물 박막층 상에 포토레지스트층을 균일한 두께로 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트층의 두께는 0.5 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.7 내지 1.3㎛, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1㎛인 것일 수 있다. 포토레지스트층의 두께가 상기 수치범위 내의 값을 만족하는 경우 산화물 박막층을 균일하게 식각할 수 있다.
상기 산화물 박막층 상에 포토레지스트층이 형성되면, 상기 포토레지스트층을 80 내지 100℃에서 50 내지 70초 동안, 바람직하게는 85 내지 95℃에서 55 내지 65초 동안 열처리하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 열처리를 통해 포토레지스트층에 남은 용제(Solvent)를 제거함으로써, 포토레지스트층의 내성을 강화시켜 이후의 현상 또는 식각 공정시 포토레지스트층의 두께를 일정하게 유지하도록 하여 일정한 공정조건을 유지할 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트층 위에 일정한 패턴을 가진 쉐도우 마스크를 피복하게 되는데, 상기 쉐도우 마스크는 일정한 패턴을 가질 수 있으며, 그 소재로는 크롬, 강철, 구리, 알루미늄과 같은 금속 재료, 금속의 합금, 폴리카보네이트 등과 같은 기능성 폴리머, 유리 재료, 세라믹 재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 에너지선은 자외선, 극자외선(EUV), 아르곤플루오라이드(ArF) 레이저, F2 레이저, X선 및 전자선(EB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에너지선의 조사는 파장이 350 내지 380㎚, 바람직하게는 360 내지 370㎚, 더 바람직하게는 362 내지 367㎚인 자외선을 10초 내지 15초 동안 조사하는 것일 수 있다.
다음으로 상기 쉐도우 마스크가 피복된 포토레지스트층에 에너지선을 조사함으로써 상기 쉐도우 마스크의 패턴을 이용해 원하는 부분만 선택적으로 노광(Exposure)시킬 수 있다. 즉, 에너지선이 쉐도우 마스크의 틀이 없는 부분을 투과하여 해당 영역의 포토레지스트층을 감광시킬 수 있다.
상기 에너지선 조사 이후 상기 기판을 90 내지 110℃에서 80 내지 100초, 바람직하게는 95 내지 105℃에서 85 내지 95초 동안 열처리하는 공정을 더 포함할 수 있다. 에너지선을 조사하게 되면 입사광과 기판의 표면에서 반사된 빛이 서로 보강 또는 상쇄 간섭을 일으켜 파동의 크기가 커지면서, 노광부와 비노광부 사이에서 패턴의 재현성이 떨어지는 정재파(Standing Wave) 현상이 나타나는데, 이러한 현상은 미세 패턴일수록 특히 두드러지게 나타날 수 있다. 그러나, 에너지선 조사 후 현상 전에 열처리 공정을 거치면 이와 같은 정재파 현상을 제거할 수 있다.
이후 포토레지스트층에서 에너지선이 조사된 부분, 즉 쉐도우 마스크로 피복되지 않은 포토레지스트층의 영역을 제거하는 현상(Development) 공정을 거치는데, 현상이란, 에너지선 조사를 통해 상대적으로 결합이 약해져 있는 포토레지스트층 부분을 현상액을 사용하여 녹여내는 공정을 말한다.
현상액으로는 테트라메틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 유기 알칼리를 포함하는 유기계 현상액 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 알칼리 수용액에 비이온계 또는 이온계 계면활성제를 첨가한 무기계 현상액이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 현상 공정은 20 내지 30초, 바람직하게는 22 내지 28초 동안 수행되는 것일 수 있다. 이때, 현상액은 온도에 민감하여 현상 속도에 영향을 미치므로 엄격한 온도관리가 필요할 수 있다.
그 다음, 상기 제거된 포토레지스트층의 영역에 상당하는 상기 산화물 박막층의 영역을 식각에 의해서 제거하게 되는데, 상기 산화물 박막층의 제거는 완충 산화물 식각용 화학 용액(buffer oxide etchant, BOE) 또는 표준 산화물 식각용 화학 용액(standard oxide etchant, SOE), 바람직하게는 완충 산화물 식각용 화학 용액을 이용한 식각을 통해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 마스크의 패턴을 따라 잔존하는 포토레지스트층의 제거는 아세톤, 메탄올, 이온수에 연이어 상기 포토레지스트층을 포함한 기판을 담궈서 제거하는 것일 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 상기 기판 상에 산화물 박막층의 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점 패턴의 제조방법은 상기 산화물 박막층의 패턴이 형성된 기판에 금속 이온빔을 조사하여서 상기 기판 상에서의 산화물 박막층의 패턴이 형성되지 않은 영역에 금속 입자 함유 촉매를 매립하는 단계;를 포함한다.
상기 기판상에 형성된 산화물 박막층의 패턴은 상기 금속 이온빔이 조사되는 과정에서 마스크로서 작용함으로써 산화물 박막층의 패턴이 형성되지 않은 영역에 금속 입자 함유 촉매를 매립하는 것일 수 있다.
상기 금속 이온빔은 철, 구리, 백금, 인듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 철 이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 이온빔은 20 내지 200keV, 바람직하게는 30 내지 60keV, 더 바람직하게는 35 내지 40keV의 에너지로 조사되는 것일 수 있다. 금속 이온빔의 조사 에너지가 상기 수치범위 내의 값을 만족하는 경우 기판상에 균일한 크기의 금속 촉매 입자를 형성할 수 있고, 이에 따라 상기 금속 촉매를 통해 형성되는 그래핀 양자점의 특성을 균일하게 제어할 수 있다. 한편, 금속 이온빔의 조사 에너지가 상기 수치범위의 상한치를 초과하는 경우 기판 내에 상기 금속 이온종이 깊숙이 주입되므로 가열 시 표면으로 올라오는 금속 이온종이 적어져 생성되는 금속 촉매 입자의 크기가 작아지는 문제가 있고, 상기 수치범위의 하한치에 미달되는 경우 금속 이온빔 조사 후 가열 시 표면으로 금속 이온종이 쉽게 올라와 금속 촉매 입자의 크기가 불균일해지는 문제가 있다.
상기 금속 이온빔의 조사선량은 5x1013/㎠ 내지 5x1015/㎠인 것일 수 있다. 금속 이온빔의 조사선량이 상기 수치범위의 상한치를 초과하는 경우 최종 패터닝된 그래핀 양자점의 크기가 증가하여 정교한 패턴이 불가능해거나 그래핀 양자점 자체가 형성되지 못하고 다른 형태의 탄소나노구조체가 형성되는 문제가 있고, 상기 수치범위의 하한치에 미달되는 경우 기판 내로 금속 촉매 소스를 효과적으로 주입할 수 없게 됨에 따라, 기판 상에 형성된 금속 촉매 입자의 밀도가 너무 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 금속 입자 함유 촉매는 그래핀 양자점 형성을 위한 촉매로 작용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점 패턴의 제조방법은 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 1차 어닐링(annealing)하는 단계;를 포함한다.
상기 1차 어닐링은 비활성 기체 분위기 하에, 550 내지 850℃에서 15 내지 25분 동안, 바람직하게는 650 내지 830℃에서 17 내지 23분 동안, 더 바람직하게는 750 내지 810℃에서 18 내지 21분 동안 수행하는 것을 포함할 수 있다. 상기 조건에서 1차 어닐링을 수행함으로써, 상기 기판에 매립되었던 금속 입자 함유 촉매가 확산에 의해 상기 기판 표면으로 올라와 상기 기판의 표면에 금속 입자 함유 촉매를 형성할 수 있다. 이로써, 상기 금속 입자 함유 촉매는 상기 기판 상에 이미 형성된 패턴을 따라 고르게 분포할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 양자점 패턴의 제조방법은 탄소 함유 가스의 존재 하에서 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 2차 어닐링하여서, 상기 금속 입자 함유 촉매층 상에 그래핀 양자점 패턴을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 2차 어닐링은 비활성 기체 분위기하에, 상기 1차 어닐링보다 더 높은 온도 조건인 900 내지 1100℃에서 15 내지 25분간, 바람직하게는 950 내지 1050℃에서 17 내지 22분간, 더 바람직하게는 970 내지 1020℃에서 18 내지 21분간 수행하는 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자 함유 촉매는 나노 사이즈로서 벌크 물질에 비해 녹는점이 상당히 낮아진 상태이므로, 상기 2차 어닐링과 같은 고온 분위기에 의해 모두 증발되어 제거될 수 있다. 또한, 상기 2차 어닐링 온도가 높아질수록 그래핀 양자점의 결정성이 좋아지는 이점도 있다.
상기 탄소 함유 가스는 메탄, n-프로판올, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-다이클로로에테인, 알릴 알콜, 프로피온 알데하이드 및 브롬화 비닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 메탄을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 함유 가스는 0.5 내지 500 sccm의 유량, 바람직하게는 1 sccm 내지 100 sccm, 더 바람직하게는 5 내지 50 sccm으로 공급하는 것일 수 있다. 상기 탄소 함유 가스의 유량이 낮아질수록, 최종 패터닝된 그래핀 양자점의 크기가 감소할 수 있다.
상기 2차 어닐링 과정에서 탄소 함유 가스가 일정한 패턴에 따라 분포하는 금속 입자 함유 촉매층상에서 반응함으로써 최종적으로 금속 입자 함유 촉매층의 패턴과 대응되는 그래핀 양자점 패턴을 형성하게 된다.
상기 촉매층 내의 금속 입자의 크기는 그래핀 양자점 형성에 있어서 중요한 영향을 미칠 수 있는데, 상기 금속 입자의 크기를 직접적으로 측정할 수 없는 바, 금속 입자의 평균 높이를 측정하여 금속 입자의 크기를 간접적으로 확인할 수 있다.
상기 금속 입자 함유 촉매층 내의 금속 입자의 평균 높이는 0.5 내지 20㎚, 바람직하게는 1 내지 15㎚, 더 바람직하게는 3 내지 10㎚인 것일 수 있다. 금속 입자의 평균 높이가 상기 수치범위 내의 값을 가지는 경우, 금속 촉매 입자의 크기에 따라 형성되는 그래핀 양자점의 크기를 제어할 수 있다. 한편, 금속 입자의 평균 높이가 상기 수치범위의 상한치를 초과하는 경우 그래핀 양자점의 형성 대신 탄소나노튜브가 형성될 수 있는 문제점이 있고, 상기 수치범위의 하한치에 미달되는 경우 2차 어닐링 과정에서 고온에 의해 상기 금속 입자가 증발되어 그래핀 양자점을 형성할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 일 실시형태에 따른 그래핀 양자점 패턴은 상기 그래핀 양자점 패턴의 제조 방법에 따라 제조된 그래핀 양자점 패턴으로서, 상기 그래핀 양자점 패턴의 폭은 3㎛이하인 것인 그래핀 양자점 패턴을 제공한다. 상기 그래핀 양자점 패턴의 폭은 상기 산화물 박막층의 패턴을 더욱 작은 사이즈로 패터닝함으로써 나노미터 단위의 패터닝도 가능할 수 있다.
상기 그래핀 양자점의 평균 크기는 2.7 내지 3.5㎚, 바람직하게는 2.9 내지 3.3㎚인 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 그래핀 양자점 패턴의 제조 1
반도체 제조공정에 사용되는 포토리소그래피법과 이온 빔 조사 기술을 이용한 화학기상증착(CVD)을 적용하여 그래핀 양자점 패턴을 제조하였다. 실리콘(Si) 기판(Namkang Hi-tech Co., Korea)에 실리콘 산화물(SiO2) 박막층을 290㎚의 두께로 형성하고, 5000rpm에서 35초 동안 스핀코팅하여 포토레지스트층을 1㎛의 두께로 SiO2 박막층상에 형성하였다.
그 다음 포토레지스트층을 90℃에서 60초 동안 가열하였다. 가열된 포토레지스트층에 패턴을 가진 쉐도우 마스크(Suss Microtec MA6)를 올린 후 파장이 365㎚인 자외선을 12초 동안 조사한다. 이에 따라 쉐도우 마스크의 패턴에 대응되는 패턴이 기판에 형성될 수 있어서 패턴의 모양과 크기를 제어할 수 있다. 자외선에 노출된 기판을 100℃에서 90초 동안 가열하고 현상액(AZ-300)에 25초 동안 담궈서 포토레지스트층을 현상한다. 현상이 완료되면, 포토레지스트층으로 덮여 있지 않은 SiO2 박막층을 식각액(BOE, buffered oxide etch)로 120초 동안 식각하고, 포토레지스트층 역시 5분 동안 아세톤, 메탄올, 탈이온수에 차례로 담궈서 제거한다. 그 결과 다양한 모양의 패턴을 가진 SiO2 박막층이 Si 기판상에 형성되고, 이것이 이온빔 조사 과정에서 마스크로서 작용하게 된다.
Si 기판에 Fe+ 이온을 금속 이온 주입기(Korea Multi-Purpose Accelerator Complex, KOMAC)를 이용하여 주입하였다. 이온빔 조사 에너지는 35 keV이고, 이온빔 조사량은 Fe+ 이온을 5x1014-5x1015/㎠였다. 이온빔 조사 이후 SiO2 박막층을 BOE 식각액으로 제거한다. 이온 주입을 위한 전류 밀도는 400 nA/㎠ 이하로 유지되도록 하였고, Si 기판은 냉각하여 이온이 주입된 기판의 자가 어닐링을 최소화하였다.
그 후 주입된 철 이온을 철 나노입자로 만들기 위해 아르곤 기체를 100sccm로 흘려주면서 800℃에서 20분 동안 3x10-1 Torr의 기압하에서 가열한 다음 서서히 냉각하였다(1차 어닐링). 이때 승온 속도는 20℃/분 이었다. 이렇게 형성된 철 나노입자는 그래핀 양자점 합성을 위한 촉매로 작용한다.
그 다음 2차 어닐링을 진행하는데, 1차 어닐링보다 높은 온도에서 2차 어닐링함으로써 그래핀 양자점이 기판상에서 성장할 수 있다. 아르곤 기체를 100sccm로 흘려주면서 1시간 동안 온도를 1000℃까지 상승시키고, 아르곤 기체 100sccm과 메탄 기체 50 sccm를 혼합하여 흘려주면서 20분동안 1000℃를 유지한다.
탄소 공급원이 되는 메탄 기체는 가장 높은 온도인 1000℃에서 공급된다. 이후 가열기를 끄고, 기판 샘플을 아르곤 기체 분위기하에서 서서히 냉각시킨다. 가열기의 온도가 100℃ 밑으로 떨어지면 기판 샘플을 꺼낸다.
도 3은 위와 같은 방법으로 제조된 그래핀 양자점 패턴에 대한 FESEM 이미지 및 형광 이미지를 나타낸 것이다. 도 3의 (a), (d), (g)는 위 방법에 따라 제조된 SiO2 박막층 패턴을 나타내고, 도 3의 (b), (e), (h)는 제조된 그래핀 양자점을 340-380 nm 파장으로 여기한 후 찍은 형광 그래핀 양자점 패턴을 나타내며, 도 3의 (c), (f), (I)는 제조된 그래핀 양자점을 450-490 nm 파장으로 여기한 후 찍은 형광 그래핀 양자점 패턴을 나타낸다.
선명한 패턴이 제조되었고 금속 이온빔이 조사된 영역에서만 그래핀 양자점이 형성되었고 SiO2 층에 의해 가려진 영역에서는 그래핀 양자점이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 즉, 그래핀 양자점의 크기를 반도체 제조공정인 포토리소그래피를 이용하여 제어할 수 있음을 의미한다.
또한, 도 3의 (g)에는 흰색 점선영역으로 확대된 FESEM 이미지가 있는데, 패턴의 좁은 너비는 3㎛인 것으로 나타났다.
<실시예 2> 그래핀 양자점 패턴의 제조 2
실시예 1과 패턴을 달리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 다른 형태의 그래핀 양자점 패턴을 제조하여 도 4에 그 결과를 나타내었다.
<실시예 3> 금속 입자 함유 촉매의 특성 확인
실시예 1에서 1차 어닐링 이후 Si 기판에 형성된 금속 입자 함유 촉매의 형태와 두께를 확인하기 위해 에너지 분산 X선 분광기(EDX, X-MaxN, Oxford Instruments), 원자힘현미경(atomic force microscopy, AFM, XE70, Park systems) 및 전계방출주사현미경(field emission scanning electron microscope, FESEM, JSM-7610F, Jeol)을 이용하였다.
Si 기판의 표면에 형성된 금속 입자 함유 촉매의 FESEM 이미지와 AFM 이미지를 각각 도 5(a) 및 도 5(b)에 나타내었다. 이로부터 이온빔 조사 후 1차 어닐링(아르곤 기체 분위기하 800℃, 20분 가열)을 거친 결과 금속 입자를 함유한 나노 사이즈의 촉매가 Si 기판 상에 생성됨을 확인하였다.
한편, Si 기판의 표면에 형성된 금속 입자 함유 촉매의 높이 분포는 2-11㎚였고, 평균 높이는 4.247 ± 0.43㎚였다(도 5(c)).
<실시예 4> 그래핀 양자점 생성 확인
실시예 1에서 2차 어닐링 과정까지 거친 후에 제조된 그래핀 양자점에 대한 TEM, AFM 이미지를 도 6(a) 내지 도 6(d)에 나타내었다.
도 6(a)는 제조된 그래핀 양자점의 TEM 이미지를 나타낸 것으로, 그래핀 양자점은 하얀색 원으로 표시하였다. 도 6(a)에 삽입된 작은 도면에는 고속 푸리에 변환 패턴을 통해 그래핀 양자점이 고결정성 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 6(b)를 보면, 그래핀 양자점은 평균 지름 3.21 ± 0.59㎚로 균일한 입자 사이즈를 가짐을 확인할 수 있다. 도 6(c)의 HRTEM 이미지를 통해서는 그래핀 양자점이 고도로 정렬된 결정성 구조를 가지고 약 0.25㎚ 의 격자 간격을 가짐을 확인할 수 있다.
도 6(d)는 그래핀 양자점의 AFM 이미지를 나타내는데, 그래핀 양자점에서 임의로 선택한 위치(흰색 점선으로 표시한 부분)에 대해 그래핀 양자점의 높이를 측정하였다. 그 결과, 각 위치에서 높이는 1.5㎚, 1.93㎚, 1.5㎚, 1.28㎚로 측정되었고, 평균 높이는 약 1.55㎚였다. 이는 그래핀 양자점이 그래핀의 층상 구조로 이루어졌음을 의미하는 결과로 볼 수 있다.
<실시예 5> 그래핀 양자점 특성 분석
실시예 1에 따른 그래핀 양자점의 구조적 특성을 분석하기 위해 실시예 1에 따른 그래핀 양자점에 대한 라만(Raman) 분광법, FT-IR 분석 및 XPS 분석을 수행하여 도 7(a) 내지 도 7(c)에 그 결과를 나타내었다
먼저 라만 분광기(514.5 nm laser, ARAMIS, Horiba Jobin Yvon)를 이용하여 라만 스펙트럼을 도 7(a)에 나타내었다. 실시예 1에 따른 그래핀 양자점에 대한 라만 스펙트럼은 1352㎝-1, 1598㎝-1, 2700㎝-1에서 세 가지 메인 피크를 나타내는데, 이는 각각 그래핀의 D, G, 2D 피크에 대응되는 것이다. 2918㎝-1에서 D + G 피크의 존재는 그래핀 양자점에서 그래핀 가장자리의 높은 비율에 기인한다. 라만 강도 비율(I2D.IG)는 약 0.4로서, 이는 실시예 1에 따른 그래핀 양자점이 고결정성 그래핀층으로 이루어졌음을 의미하는 결과이고, 이는 실시예 4에서의 AFM 이미지 결과와 일치하는 것이다.
도 7(b)는 실시예 1에 따른 그래핀 양자점의 표면 관능기를 분석하기 위한 FT-IR 분석 결과를 나타낸다. FT-IR 스펙트럼은 FT-IR 분광기(CARY 660, Agilent)에 의한 KBr 펠릿 방법을 사용하여 얻었고, 스펙트럼의 베이스 라인은 Agilent FT-IR 분광기 내의 소프트웨어를 통해 정정하였다.
FT-IR 스펙트럼을 보면 806㎝-1과 1633㎝-1 에서 두 개의 흡수선 피크가 관찰되는데, 이는 각각 C-H와 C=C의 신축 진동에 기인하는 것이다. 1390㎝-1, 1464㎝-1, 2854㎝-1, 2921㎝-1 에서의 약한 흡수 피크는 C-H의 굽힘 진동과 신축 진동에 따른 결과이다. 1051㎝-1 과 1266㎝-1 에서의 작은 피크는 C-O?? hswo를 나타내고, 3440㎝-1 에서의 넓은 피크는 O-H에 기인하는 것이다.
도 7(c)는 실시예 1에 따른 그래핀 양자점에 대한 XPS 분석 결과를 나타내는데(X선 소스로 Al Ka source(K-alpha, Thermo VG Scientific) 사용), 상기 그래핀 양자점이 어떠한 결정질 탄소구조로 구성되어 있는지 확인하기 위함이다. 도 7(c)에서 C1 피크는 그래핀의 기본 구조와 같이 메인 sp2 탄소(C=C) 구조에 소량의 C-C, C-H, C-OH, C-O-C, C=O 결합이 존재함을 나타낸다.
결론적으로 라만 분광법, FT-IR, XPS 분석을 통해 실시예 1에 따른 그래핀 양자점이 표면에 몇 가지 관능기를 가진 고결정성 및 고순도의 그래핀 양자점인 것임을 확인할 수 있다.
이에 더해 도 7(d)에는 실시예 1에 따른 그래핀 양자점 및 기판을 포함한 전체 시료에 대한 XPS 분석 결과를, 도 7(e)에는 이에 대한 EDX 분석 결과를 나타낸 것으로, 해당 결과는 고온에서의 2차 어닐링 이후 철 나노입자의 낮은 응집 에너지 때문에 잔여 철 원소가 존재하지 않아, 고순도의 그래핀 양자점이 합성될 수 있음을 보여준다(C = 그래핀 양자점 성분, Si = 기판 성분, O = 대부분은 기판 성분, 미량은 그래핀 양자점에서 유래).

Claims (19)

  1. 반도체 함유 기판 상에 포토리소그래피법에 의해서 상기 반도체의 산화물을 포함하는 산화물 박막층의 패턴을 형성하는 단계;
    상기 산화물 박막층의 패턴이 형성된 기판에 금속 이온빔을 조사하여서 상기 기판 상에서의 산화물 박막층의 패턴이 형성되지 않은 영역에 금속 입자 함유 촉매를 매립하는 단계;
    상기 산화물 박막층의 패턴을 식각에 의해서 제거하여서, 상기 기판 상에 상기 산화물 박막층의 패턴에 대응되는 패턴을 갖는 금속 입자 함유 촉매층의 패턴을 형성하는 단계;
    상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 1차 어닐링(annealing)하는 단계; 및
    탄소 함유 가스의 존재 하에서 상기 금속 입자 함유 촉매층의 패턴이 형성된 기판을 2차 어닐링하여서, 상기 금속 입자 함유 촉매층 상에 그래핀 양자점 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하는 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판 상에 산화물 박막층의 패턴을 형성하는 단계는,
    상기 반도체 함유 기판 상에 상기 반도체의 산화물을 포함하는 산화물 박막층을 형성하는 것;
    상기 산화물 박막층상에 포토레지스트층을 형성하는 것;
    상기 포토레지스트층 위에 일정한 패턴을 가진 쉐도우 마스크를 피복하고 에너지선을 조사하고 현상하여서, 상기 쉐도우 마스크로 피복되지 않은 포토레지스트층의 영역을 제거하는 것;
    상기 제거된 포토레지스트층의 영역에 상당하는 상기 산화물 박막층의 영역을 식각에 의해서 제거하는 것; 및
    상기 쉐도우 마스크의 패턴과 동일한 패턴으로 남겨진 패턴화된 포토레지스트층을 제거하는 것;을 포함하는, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 형성되는 산화물 박막층의 두께는 100㎚ 이상인 것인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 포토레지스트층은 스핀 코팅에 의하여 형성되는 것인 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 스핀 코팅은 3000 내지 6000rpm의 조건으로 30 내지 40초 동안 수행되는 것인 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 포토레지스트층의 두께는 0.5 내지 1.5㎛인 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 에너지선은 자외선, 극자외선(EUV), 아르곤플루오라이드(ArF) 레이저, F2 레이저, X선 및 전자선(EB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 에너지선의 조사는 파장이 350 내지 380㎚인 자외선을 10초 내지 15초 동안 조사하는 것인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 에너지선 조사 이후 상기 기판을 90 내지 110℃에서 80 내지 100초 동안 열처리하는 것을 더 포함하는, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물 박막층의 제거는 완충 산화물 식각용 화학 용액(buffer oxide etchant, BOE) 또는 표준 산화물 식각용 화학 용액(standard oxide etchant, SOE)을 이용한 식각을 통해 수행되는 것인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 이온빔은 철, 구리, 백금, 인듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온을 포함하는 것인 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 이온빔은 20 내지 200keV의 에너지로 조사되는 것인 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 이온빔의 조사선량은 5x1013/㎠ 내지 5x1015/㎠인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 어닐링은 550 내지 850℃의 비활성 기체 분위기하에서 15 내지 25분 동안 수행하는 것을 포함하는 것인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자 함유 촉매는 그래핀 양자점 형성을 위한 촉매로 작용하는 것인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 어닐링은 900 내지 1100℃의 비활성 기체 분위기하에서 15 내지 25분간 수행하는 것을 포함하는 것인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 입자 함유 촉매층 내의 금속 입자의 평균 높이는 0.5 내지 20㎚인, 그래핀 양자점 패턴의 제조방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 따라 제조된 그래핀 양자점 패턴으로서, 상기 그래핀 양자점 패턴의 폭은 3㎛이하인 것인, 그래핀 양자점 패턴.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 그래핀 양자점의 평균 크기는 2.7 내지 3.5인, 그래핀 양자점 패턴.
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