KR20230163867A - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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KR20230163867A
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액에 관한 발명으로, 유기 용매; 리튬염; 및 본 명세서에 기재된 화학식 I로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution that can improve the high-temperature stability and lifespan characteristics of lithium secondary batteries, and includes an organic solvent; lithium salt; and a compound represented by Formula (I) described herein. It relates to a non-aqueous electrolyte solution containing the same and a lithium secondary battery containing the same.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전이금속에 배위 가능한 작용기를 함유하는 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution containing a compound containing a functional group capable of coordinating a transition metal and a lithium secondary battery containing the same.

최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.Recently, the application area of lithium secondary batteries has rapidly expanded not only to power supply for electronic devices such as electricity, electronics, communication, and computers, but also to power storage and supply for large-area devices such as automobiles and power storage devices. Demand for stable secondary batteries is increasing.

리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.Lithium secondary batteries generally use a positive electrode active material made of lithium-containing transition metal oxide or a negative electrode active material made of carbon or silicon that can occlude and release lithium ions, and optionally a mixture of a binder and a conductive material, respectively, as the positive electrode current collector. and a negative electrode current collector to manufacture a positive electrode and a negative electrode, stacking them on both sides of a separator to form an electrode current collector of a predetermined shape, and then inserting the electrode current collector and the non-aqueous electrolyte into a battery case. In order to secure the performance of the battery, it almost inevitably goes through formation and aging processes.

상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다. 한편, 양극 표면에 형성되는 SEI 층은 CEI(Cathode Electrolyte Interphase) 층이라고도 한다.The formation process is a step of activating the secondary battery by repeating charging and discharging after battery assembly. During the charging, lithium ions from the lithium-containing transition metal oxide used as the positive electrode move and insert into the carbon negative electrode active material used as the negative electrode. do. At this time, highly reactive lithium ions react with the electrolyte to generate compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, and LiOH, and these compounds form a solid electrolyte interphase (SEI) layer on the electrode surface. Since the SEI layer closely affects lifespan and capacity maintenance, SEI layer formation is an important factor. Meanwhile, the SEI layer formed on the anode surface is also called a CEI (Cathode Electrolyte Interphase) layer.

최근, 특히 자동차용 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 고용량화를 위하여 양극의 측면에서는 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용하므로, 이에 따라, 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질을 안정화 시킬 수 있는 활물질-전해질 계면의 형성이 필요하며, 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어, SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다. 또한, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있어, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 계면 생성에 도움을 주는 전해액 내 첨가제를 개발하는 시도가 이루어져 왔다. 한편, 음극의 SEI 층 형성에 효과적인 것으로 알려져 있는 첨가제인 1,3-프로판 설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 등은 가스 발생, 안정성 등의 문제가 있다.Recently, high capacity, high output, and long lifespan characteristics have become important, especially in lithium secondary batteries for automobiles. In order to increase capacity, a positive electrode active material with high energy density but low stability is used on the positive electrode side. Accordingly, it is necessary to form an active material-electrolyte interface that can stabilize the positive electrode active material by protecting the surface of the positive electrode active material, and the positive electrode active material on the negative electrode side is used. Problems such as causing side reactions due to the surface species of the cathode being decomposed in the electrolyte solution have been reported, so the SEI layer needs to be formed to be strong and have low resistance. In addition, when stored at high temperatures, the SEI layer gradually collapses, which can cause problems such as electrode exposure, so attempts have been made to develop additives in the electrolyte solution that help create an SEI interface that can suppress side reactions when stored at high temperatures. Meanwhile, additives known to be effective in forming the SEI layer of the cathode, such as 1,3-propane sultone and 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide, have problems such as gas generation and stability.

상기한 바와 같이, 리튬 이차전지에 대해 고온 구동, 장기 수명 특성이 중요해지면서, 반복적인 사이클 동안 전해질과 전극 계면에서 발생하는 산화 환원 반응에 의한 전해질 분해 반응이 누적되고, 이로 인해 증가한 저항으로 인하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.As mentioned above, as high-temperature operation and long-life characteristics become more important for lithium secondary batteries, electrolyte decomposition reactions due to redox reactions occurring at the interface between the electrolyte and electrodes accumulate during repeated cycles, resulting in increased resistance, This entails the problem of deteriorating lifespan characteristics.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 수명 특성, 안정성 등을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a non-aqueous electrolyte that can improve battery life characteristics, stability, etc., and a lithium secondary battery containing the same.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery containing the same.

(1) 본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 I로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.(1) The present invention is an organic solvent; lithium salt; And it provides a non-aqueous electrolyte containing a compound represented by the following formula (I).

[화학식 I][Formula I]

상기 화학식 I에서,In Formula I above,

Ak는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,Ak is an unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group,

n은 0 내지 4의 정수이며,n is an integer from 0 to 4,

X는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 아릴옥시기이다.X is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group; hydroxyl group; A substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group; Or it is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aryloxy group.

(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 비수 전해액을 제공한다.(2) The present invention provides the non-aqueous electrolyte solution according to (1) above, wherein Ak is an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group.

(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 n은 0 또는 1인 비수 전해액을 제공한다.(3) The present invention provides the non-aqueous electrolyte solution according to (1) or (2) above, wherein n is 0 or 1.

(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 또는 히드록시기인 비수 전해액을 제공한다.(4) The present invention provides the non-aqueous electrolyte solution according to any one of (1) to (3) above, wherein X is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group or a hydroxy group.

(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 e로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 비수 전해액을 제공한다.(5) The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution according to any one of (1) to (4) above, wherein the compound represented by the formula (I) is any one of the compounds represented by the following formulas (a) to (e).

[화학식 a][Formula a]

[화학식 b][Formula b]

[화학식 c][Formula c]

[화학식 d][Formula d]

[화학식 e][Formula e]

(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.(6) The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution according to any one of (1) to (5) above, comprising the compound represented by the formula (I) in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution. to provide.

(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.(7) The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution according to any one of (1) to (6) above, comprising the compound represented by the formula (I) in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution. to provide.

(8) 또한, 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.(8) Additionally, the present invention provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte solution of any one of (1) to (7) above.

본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 양극 내 전이금속의 용출이 억제되거나, 양극 표면에서 발생하는 활성 산소종, 예를 들어, Singlet Oxygen(1O2) 또는 Superoxide(O2·-)로 인한 가스 발생이 억제되어, 전지의 수명 특성, 안정성 등의 성능이 개선될 수 있다.When the compound represented by formula (I) is included as an additive in the non-aqueous electrolyte as in the present invention, the elution of transition metals in the anode is suppressed or the reactive oxygen species generated on the anode surface, such as Singlet Oxygen ( 1 O 2 ), are suppressed. Alternatively, gas generation due to superoxide (O2 ·- ) can be suppressed, thereby improving the lifespan characteristics and stability of the battery.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.

본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'include' or 'have' do not designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but rather mean that one or more other It should be understood that this does not exclude in advance the presence or addition of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

비수 전해액non-aqueous electrolyte

본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 하기 하기 화학식 I로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.The present invention relates to an organic solvent; lithium salt; and a compound represented by the following formula (I). It provides a non-aqueous electrolyte solution comprising:

[화학식 I][Formula I]

상기 화학식 I에서,In Formula I above,

Ak는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,Ak is an unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group,

n은 0 내지 4의 정수이며,n is an integer from 0 to 4,

X는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 아릴옥시기이다.X is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group; hydroxyl group; A substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group; Or it is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aryloxy group.

본 발명에서, 치환 알킬기; 치환 알콕시기; 치환 아릴옥시기에서의 치환기는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 또는 비치환된 C1-C6의 알콕시기일 수 있다.In the present invention, a substituted alkyl group; substituted alkoxy group; The substituent in the substituted aryloxy group may be deuterium, a halogen group, a hydroxy group, or an unsubstituted C 1 -C 6 alkoxy group.

(1) 화학식 I로 표시되는 화합물(1) Compound represented by formula I

본 발명에 따른 비수 전해액은 첨가제로 벤젠 고리에 직접 결합한 히드록시기와 알킬렌기를 사이에 두고 결합한 시아노기(-Ak-CN)를 함유하는 화합물인 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다.The non-aqueous electrolyte solution according to the present invention includes a compound represented by the above formula (I), which is a compound containing a hydroxyl group directly bonded to a benzene ring and a cyano group (-Ak-CN) bonded across an alkylene group as an additive.

양극 활물질의 주성분인 금속 산화물로부터 생성될 수 있는 활성 산소종, 예를 들어, Singlet Oxygen(1O2) 또는 Superoxide(O2·-)가 전지 구동 시 가스 발생의 주 원인으로 작용하는데, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 활성 산소가 화학식 I의 방향족 탄소에 첨가되거나 히드록시기의 수소를 전달받아 제거될 수 있다. 또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 자유로운 분자 운동이 가능한 시아노기(-Ak-CN의 시아노기)가 전이금속과 배위를 형성함으로써 전이금속을 안정화시켜 양극의 전이금속이 용출되는 것을 억제하고, 전이금속이 용출되더라도 음극으로 넘어가는 것을 방지하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.Reactive oxygen species that can be generated from metal oxides, the main component of the positive electrode active material, for example, Singlet Oxygen ( 1 O 2 ) or Superoxide (O 2 ·- ), act as the main cause of gas generation during battery operation, as shown in Chemical Formula I When the compound represented by is included in the non-aqueous electrolyte solution, active oxygen can be added to the aromatic carbon of Formula I or removed by transferring hydrogen to the hydroxy group. In addition, when the compound represented by Formula I is included in the non-aqueous electrolyte solution, the cyano group (cyano group of -Ak-CN) capable of free molecular movement forms a coordination with the transition metal, thereby stabilizing the transition metal and forming the transition metal of the positive electrode. This elution can be suppressed and the lifespan of the battery can be improved by preventing transition metals from moving to the cathode even if they are eluted.

구체적으로, 본 발명에 따른 비수 전해액이 전지에 적용되었을 때, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하드 산(Hard Acid)인 Early 전이금속(Early transition metal)에 배위하는데 용이한 하드 염기(Hard Base)인 질소 기반의 시아노기를 지니고 있을 뿐만 아니라, 활성 산소를 제거할 수 있는 히드록시기가 존재하여, 전지의 충방전 과정에서 발생하는 가스를 억제하여 전지의 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.Specifically, when the non-aqueous electrolyte according to the present invention is applied to a battery, the compound represented by Formula I is a hard base that is easy to coordinate with an early transition metal, which is a hard acid. In addition to having a phosphorus nitrogen-based cyano group, it also has a hydroxy group that can remove active oxygen, suppressing gases generated during the charging and discharging process of the battery, thereby improving battery performance and stability.

또한, 본 발명에 따른 비수 전해액이 전지에 적용되었을 때, 기존에 일반적으로 알려진 전해질 첨가제처럼 전해액(ex. 에틸렌 카보네이트)보다 먼저 환원 분해되지 않고, 오히려 음극에서 환원 안정성을 가지며, 4.4V 이상의 고전압 조건 하에서도 산화 안정성을 가져 양극에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.In addition, when the non-aqueous electrolyte according to the present invention is applied to a battery, it is not reduced and decomposed before the electrolyte (ex. ethylene carbonate) like commonly known electrolyte additives, but rather has reduction stability at the cathode and can be used under high voltage conditions of 4.4 V or more. It has oxidation stability even under low temperatures and can suppress side reactions occurring at the anode.

상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 예상 환원 전위 (vs Li0/Li+)는 0.5V 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 a, b, c, d, e로 표시되는 화합물인 경우, 각각의 환원 전위는 -0.36V, -0.23V, -0.05V이다. 한편, 에틸렌 카보네이트의 환원 전위는 0.5V이다. 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 예상 산화 전위 (vs Li0/Li+)는 4.4V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 a, b, c로 표시되는 화합물인 경우, 각각의 산화 전위는 4.67V, 4.75V, 4.75V이다.The expected reduction potential (vs Li 0 /Li + ) of the compound represented by Formula I may be less than 0.5V. For example, when the compound represented by Formula I is a compound represented by the following Formulas a, b, c, d, and e, the respective reduction potentials are -0.36V, -0.23V, and -0.05V. Meanwhile, the reduction potential of ethylene carbonate is 0.5V. The expected oxidation potential (vs Li 0 /Li + ) of the compound represented by Formula I may be 4.4V or more. For example, when the compound represented by Formula I is a compound represented by the following Formulas a, b, and c, the respective oxidation potentials are 4.67V, 4.75V, and 4.75V.

[화학식 a][Formula a]

[화학식 b][Formula b]

[화학식 c][Formula c]

분자의 환원 안정성 및 산화 안정성을 평가하는 물리량으로 사용한 환원 전위(Reduction Potential, RP) 및 산화 전위(Oxidation Potential, OP)는 DFT(density functional theory) 방법론을 활용하여 계산한 값이다. DFT 계산은 Gaussian 16 version을 사용하여 B3PW91 functional과 6-31+G* basis set을 활용하여 수행된 것이다. 모든 구조는 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용하여, ε=31.57의 implicit solvent 조건에서 최적화 되었다. RP 및 OP는 다음 과정을 통해 계산되었다. 1) MMFF force field를 활용한 molecular mechanics를 수행하여 분자의 초기 구조를 생성함, 2) 초기 구조의 분자에 대해 DFT 방법으로 구조 안정화 계산을 수행하여, 안정한 분자 구조의 에너지 Emolecule을 계산함, 3) 안정한 구조의 분자가 전자를 흡수하여 생성되는 음이온의 에너지 Eanion을 계산함, 4) RP = (Emolecule - Eanion)×27.211V/Hartree - 1.46V로 환원 전위를 계산함.Reduction potential (RP) and oxidation potential (OP), used as physical quantities to evaluate the reduction and oxidation stability of molecules, are values calculated using density functional theory (DFT) methodology. DFT calculations were performed using Gaussian 16 version, B3PW91 functional and 6-31+G* basis set. All structures were optimized under the implicit solvent condition of ε = 31.57 by applying the PCM (Polarizable Continuum Model) method. RP and OP were calculated through the following process. 1) Generate the initial structure of the molecule by performing molecular mechanics using the MMFF force field, 2) Calculate the energy E molecule of the stable molecular structure by performing structural stabilization calculations using the DFT method on the molecule of the initial structure, 3) Calculate the energy E anion of the anion created when a molecule with a stable structure absorbs electrons. 4) Calculate the reduction potential as RP = (E molecule - E anion )×27.211V/Hartree - 1.46V.

본 발명에 따르면, 저항이 낮으면서도 얇고 견고한 SEI 층의 형성을 위하여, 상기 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기일 수 있다.According to the present invention, in order to form a thin and strong SEI layer with low resistance, Ak may be an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group.

본 발명에 따르면, 상기 n은 0 또는 1일 수 있다. 이 경우, 비수 전해액의 용매 및 리튬염에 대한 적절한 용해도를 가지므로, 본 발명에 따른 화합물이 전해액 내에서 효율적으로 전이금속에 배위할 수 있다.According to the present invention, n may be 0 or 1. In this case, since it has appropriate solubility in the solvent and lithium salt of the non-aqueous electrolyte solution, the compound according to the present invention can efficiently coordinate to the transition metal in the electrolyte solution.

본 발명에 따르면, 상기 X는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 또는 히드록시기일 수 있다. 상기 X는 구체적으로는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 또는 히드록시기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 비치환된 C1-C6의 알콕시기 또는 히드록시기일 수 있다. 양극 활물질의 주성분인 금속 산화물로부터 생성될 수 있는 활성 산소, 예를 들어, Singlet Oxygen(1O2) 또는 Superoxide(O2·-)가 전지 구동 시 가스 발생의 주 원인으로 작용하는데, 상기 X가 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 또는 히드록시기인 경우에는, 활성 산소가 화학식 I로 표시되는 화합물의 방향족 탄소에 첨가되어, 산소계 치환기의 공명(resonance)에 의한 안정화 효과를 더 발휘할 수 있다. 그 결과, 활성 산소 제거 기능을 효과적으로 수행함으로써 전지의 충방전 과정에서 발생되는 가스 발생을 보다 더 억제하여 전지 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, X may be a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group or a hydroxy group. The _ _ _ Active oxygen, which can be generated from metal oxide, the main component of the positive electrode active material, for example, Singlet Oxygen ( 1 O 2 ) or Superoxide (O2 ·- ), acts as the main cause of gas generation during battery operation, and the Alternatively, in the case of an unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group or hydroxy group, active oxygen may be added to the aromatic carbon of the compound represented by Formula I to further exert a stabilizing effect due to resonance of the oxygen-based substituent. . As a result, by effectively performing the function of removing active oxygen, gas generation during the charging and discharging process of the battery can be further suppressed, thereby improving battery performance and stability.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 e로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.According to the present invention, the compound represented by the formula (I) may be any one of the compounds represented by the following formulas (a) to (e).

[화학식 a][Formula a]

[화학식 b][Formula b]

[화학식 c][Formula c]

[화학식 d][Formula d]

[화학식 e][Formula e]

. .

한편, 본 발명에 따르면, 상기 비수 전해액은 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로, 구체적으로, 0.01중량부 내지 5중량부, 0.01중량부 내지 1중량부, 또는 0.1중량부 내지 1중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비수 전해액을 이차전지에 적용하였을 때, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물로부터 유도되는 SEI 층 또는 CEI 층이 리튬 이온 이동이 원활히 이루어질 만큼의 적절한 두께를 가지며, 견고한 기계적 강성을 가져 안정성이 개선될 수 있고, 이차전지 내부 저항이 상승하는 것을 방지하여 전지의 용량 저하를 방지할 수 있다.Meanwhile, according to the present invention, the non-aqueous electrolyte solution contains the compound represented by the formula (I) in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, specifically, 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, and 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution. It may be included in an amount of from 1 part by weight to 1 part by weight, or from 0.1 part by weight to 1 part by weight. When the content of the compound represented by the formula (I) is within the above range, when the non-aqueous electrolyte solution is applied to a secondary battery, the SEI layer or CEI layer derived from the compound represented by the formula (I) has an appropriate amount to facilitate lithium ion movement. It has a thickness and strong mechanical rigidity, so stability can be improved, and the internal resistance of the secondary battery can be prevented from increasing, thereby preventing a decrease in battery capacity.

(2) 유기 용매 (2) Organic solvent

상기 유기 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.The organic solvent is a non-aqueous solvent commonly used in lithium secondary batteries, and is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reactions during the charging and discharging process of the secondary battery and can exhibit the desired properties together with additives.

상기 유기 용매는 예를 들면, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매로 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.The organic solvent may be, for example, linear carbonate or cyclic carbonate, linear ester or cyclic ester, ether, glyme, nitrile (acetonitrile, SN, etc.), but is not limited thereto. As the organic solvent, a carbonate-based electrolyte solvent containing a carbonate compound such as cyclic carbonate, linear carbonate, or a mixture thereof may be used.

한편, 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene. Carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), etc., but are not limited thereto.

상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. It is not limited.

상기 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear ester compound include, but are not limited to, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.

상기 환형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic ester compound include, but are not limited to, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.

상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the ether-based solvent include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL), and 2,2-bis (trifluorocarbon). Romethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL), etc., but is not limited thereto.

상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임(TEGDME) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The glyme-based solvent has a high dielectric constant and low surface tension compared to linear carbonate-based organic solvents, and is a solvent with low reactivity with metals, such as dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, digylme, Triglyme, tetra-glyme (TEGDME), etc., but are not limited thereto.

상기 니트릴계 용매의 구체적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the nitrile-based solvent include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro. Examples include, but are not limited to, robenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.

한편, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트와 디메틸카보네트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등과 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다.Meanwhile, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are the cyclic carbonate-based organic solvents, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts in the electrolyte solution. These cyclic carbonates, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl When low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates such as methyl carbonate are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte solution with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably. In this case, the cyclic carbonate and the linear carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 2:8 to 4:6.

(3) 리튬염(3) Lithium salt

상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery and is used as a medium to transfer ions. Typically, lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and LiClO 4 may be included, and may preferably include LiPF 6 , but are not limited thereto. Meanwhile, the above lithium salt may be used alone or in a mixture of two or more types as needed.

본 발명에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해액에 0.5M 내지 5M의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5M 내지 4M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 리튬 이온의 농도가 적절하여 전지의 충방전이 제대로 이루어질 수 있고, 전해액의 점도가 적절하여 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하여 전지 성능이 개선될 수 있다.According to the present invention, the lithium salt may be included in the non-aqueous electrolyte solution at a concentration of 0.5M to 5M, preferably at a concentration of 0.5M to 4M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the concentration of lithium ions in the electrolyte is appropriate so that the battery can be properly charged and discharged, and the viscosity of the electrolyte is appropriate so that wetting within the battery is excellent and battery performance can be improved. .

(4) 기타 전해질 첨가제(4) Other electrolyte additives

상기 비수 전해액은 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution may further include other electrolyte additives.

상기 기타 전해질 첨가제는 본 발명의 비수 전해액에 추가로 첨가될 수 있는 공지의 전해질 첨가제로서, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 카테콜 카보네이트(catechol carbonate), α-브로모-γ-부티로락톤(α-bromo-γ-butyrolactone), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 숙신이미드(succinimide), N-벤질옥시카보닐옥시숙신이미드(N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide), N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate), 1,3,5-트리시아노벤젠(1,3,5-tricyanobenzene), 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane), 파이로카보네이트(pyrocarbonate), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 아자-에테르류(aza-ethers), 보레인류(boranes), 보레이트류(borates), 보로네이트류(boronates), 페로센(ferrocene) 및 그 유도체, LiBF4 등 일 수 있다.The other electrolyte additives are known electrolyte additives that can be additionally added to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and catechol carbonate. ), α-bromo-γ-butyrolactone, methyl chloroformate, succinimide, N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide (N -benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-hydroxysuccinimide, N-chlorosuccinimide, methyl cinnamate, 1,3,5-tricyanobenzene (1,3) , 5-tricyanobenzene), tetracyanoquinodimethane, pyrocarbonate, cyclohexylbenzene, propane sultone, succinonitrile, adiponitrile , ethylene sulfate, propene sultone, fluoroethylene carbonate, LiPO 2 F 2 , LiODFB (Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB (Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa( 3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi (Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-crown-4 (12-crown-4), 15-crown-5 (15-crown-5), 18-crown- 6(18-crown-6), aza-ethers, boranes, borates, boronates, ferrocene and its derivatives, LiBF 4 , etc. You can.

상기 기타 전해질 첨가제는 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량부 내지 7.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.05중량부 내지 5.0중량부의 함량으로 포함될 수 있다.The other electrolyte additives may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight to 7.0 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution. You can.

리튬 이차전지Lithium secondary battery

본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery containing the non-aqueous electrolyte solution.

구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함한다.Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte according to the present invention.

이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막이 게재된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.At this time, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a common method known in the art. For example, it can be manufactured by forming an electrode assembly with a separator between the anode and the cathode, inserting the electrode assembly into a battery case, and injecting the non-aqueous electrolyte according to the present invention.

(1) 양극(1) Anode

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode can be manufactured by coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used. In addition, the bonding power of the positive electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. . More specifically, the lithium metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxide Oxides (for example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel- Manganese-cobalt oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1 ) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium-nickel -Cobalt-transition metal (M) oxide (for example, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is composed of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group, and p2, q2, r3 and s2 are each atomic fraction of independent elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2+ r3+s2=1), etc., and any one or two or more of these compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among these, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.), etc., and considering the remarkable improvement effect due to control of the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , It may be Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , and any one or a mixture of two or more of these may be used. there is.

상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. The positive electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% to 99% by weight, and more preferably 80% to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. there is.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector.

이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), and polypropylene. , ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc.

통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. You can.

상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the positive electrode active material.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. Typically, the conductive material is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. may be included.

상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that achieves a desirable viscosity when including the positive electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. . For example, the solid concentration including the positive electrode active material and optionally the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 95% by weight, more preferably 70% to 90% by weight. % may be included.

(2) 음극(2) cathode

상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.For example, the negative electrode may be manufactured by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or the metal itself may be used as the negative electrode. there is.

예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when a negative electrode is manufactured by coating a negative electrode slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.

상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.The negative electrode active materials include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; lithium-containing titanium complex oxide (LTO), metals (Me) that are Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); Oxide (MeO x ) of the metal (Me); and one or more types of negative electrode active materials selected from the group consisting of a complex of the metal (Me) and carbon. The anode active material may be specifically a silicon-based anode active material containing silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or silicon alloy. In this case, a thin and stable SEI layer containing siloxane bonds is formed, which can further improve the high-temperature stability and lifespan characteristics of the battery.

상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. The negative electrode active material may be included in an amount of 60% to 99% by weight, preferably 70% to 99% by weight, more preferably 80% to 98% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for the negative electrode. there is.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and tetrafluoride. Roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.

통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder is contained in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding solvent in the slurry for anode. may be included.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material. These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 1% to 20% by weight, preferably 1% to 15% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of solids excluding the solvent in the slurry for anode. .

상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desirable viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. You can. For example, the solid concentration including the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material may be included such that the concentration is 50% by weight to 95% by weight, preferably 70% by weight to 90% by weight.

상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.When using metal itself as the negative electrode, it can be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing the metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector. The deposition method may use electrical metal deposition or chemical vapor deposition.

예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다. For example, the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from.

(3) 분리막(3) Separator

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.In addition, the separator includes typical porous polymer films conventionally used as separators, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. Porous polymer films made from the same polyolefin-based polymer can be used alone or by laminating them, or conventional porous non-woven fabrics, such as non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used. It is not limited. In addition, a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.

본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same can be provided. The battery module and battery pack include the lithium secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, and are therefore medium to large-sized batteries selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source for devices.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to aid understanding of the present invention and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical spirit of the present description, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.

합성예Synthesis example

합성예 1: 화학식 c로 표시되는 화합물의 제조Synthesis Example 1: Preparation of a compound represented by formula c

얼음 냉각조(Ice bath)로 냉각시킨 1.1당량의 LiAlH4이 용해된 0.5M의 THF 용액에 살리실산(Salicylic acid) 1당량을 첨가한 후, 용액을 60℃ 하에서 밤새(overnight) 교반시켰다. 이후, 얼음 냉각조에서 냉각시킨 후, 증류수를 2ml 첨가하여 남은 LiAlH4를 ??칭시켰다. 상온에서 1시간 동안 용액을 교반시킨 후, 혼합물을 여과하여 얻은 후, 디에틸 에테르(Diethyl ether)를 사용하여 3차례 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 브라인(Brine) 용액으로 세척하고, MgSO4를 사용하여 건조시킨 후, 감압 조건 하에서 유기 용매를 제거하여 제1 중간체 물질 2-하이드록시메틸 페놀(2-hydroxymethyl phenol)을 수득하였다.After adding 1 equivalent of salicylic acid to a 0.5M THF solution containing 1.1 equivalents of LiAlH 4 dissolved in an ice bath, the solution was stirred overnight at 60°C. After cooling in an ice cooling bath, 2 ml of distilled water was added to quench the remaining LiAlH 4 . After stirring the solution for 1 hour at room temperature, the mixture was filtered, and the organic layer was extracted three times using diethyl ether. The extracted organic layer was washed with brine solution, dried using MgSO 4 , and the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain the first intermediate material, 2-hydroxymethyl phenol.

1당량의 제1 중간체 물질이 용해된 1M DMF 용액에 2당량의 사이안화 나트륨(Sodium cyanide)를 첨가한 후, 용액을 12시간 동안 100℃에서 교반시켰다. 이후, 용액을 상온으로 냉각시키고, 냉각시킨 용액과 동일한 부피의 10wt% HCl 수용액을 혼합한 후, 디에틸 에테르를 사용하여 3차례 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조시킨 후, 감압 조건 하에서 유기 용매를 제거하였다. 이후 얻은 Crude 물질을 실리카 겔을 채운 필터에 여과한 후, 헥산(Hexane)/클로로포름(Chloroform) 용매 조건에서 재결정하여, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물인 2-(2-하이드록시페닐)아세토나이트릴(2-(2-hydroxyphenyl)acetonitrile)을 수득하였다.After adding 2 equivalents of sodium cyanide to a 1M DMF solution in which 1 equivalent of the first intermediate material was dissolved, the solution was stirred at 100°C for 12 hours. Afterwards, the solution was cooled to room temperature, the same volume of 10 wt% HCl aqueous solution was mixed with the cooled solution, and the organic layer was extracted three times using diethyl ether. The extracted organic layer was dried using MgSO 4 and the organic solvent was removed under reduced pressure conditions. Afterwards, the obtained crude material was filtered through a filter filled with silica gel, and then recrystallized under hexane/chloroform solvent conditions to produce 2-(2-hydroxyphenyl)acetonitrile, a compound represented by the following formula c. (2-(2-hydroxyphenyl)acetonitrile) was obtained.

[화학식 c][Formula c]

화학식 c로 표시되는 화합물의 합성 여부는 1H-NMR 스펙트럼(Bruket社, AVANCE NEO)를 통해 확인하였다. 상기 화학식 c로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.The synthesis of the compound represented by formula c was confirmed through 1 H-NMR spectrum (Bruket, AVANCE NEO). 1 H-NMR data of the compound represented by formula c are as follows.

1H-NMR (400MHz, d3-chloroform): δ(ppm) = 7.33 (d, 1H), 7.20 (t. 1H), 6.95 (t, 1H), 6.80 (d, 1H), 5.01 (br s, 2H), 3.72 (s, 2H) 1 H-NMR (400MHz, d3-chloroform): δ(ppm) = 7.33 (d, 1H), 7.20 (t. 1H), 6.95 (t, 1H), 6.80 (d, 1H), 5.01 (br s, 2H), 3.72 (s, 2H)

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

실시예 1Example 1

(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte)

1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 하기 화학식 a로 표시되는 화합물인 2-(4-하이드록시페닐)아세토나이트릴(2-(4-hydroxyphenyl)acetonitrile)(시그마 알드리치社) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).2-(4-hydroxyphenyl)acetonitrile, a compound represented by the following formula (a), was added to 99 g of an organic solvent in which 1.0M LiPF 6 was dissolved (ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC) = 3:7 volume ratio). A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1 g of (2-(4-hydroxyphenyl)acetonitrile) (Sigma Aldrich) (see Table 1 below).

[화학식 a][Formula a]

(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)

양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2):도전재(카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.75:1:1.25 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극용 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.Cathode active material (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ): conductive material (carbon black): binder (polyvinylidene fluoride) in a weight ratio of 97.75:1:1.25 (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) was added to prepare a slurry for an anode (solid content: 60% by weight). The positive electrode slurry was applied to one side of a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 15㎛, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.

음극 활물질(그래파이트):도전재(카본블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 증류수에 첨가하여 음극용 슬러리(고형분 50중량%)를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리를 두께가 8㎛인 양극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.Negative electrode active material (graphite): conductive material (carbon black): binder (polyvinylidene fluoride) was added to distilled water in a weight ratio of 96:0.5:3.5 to prepare a slurry for a negative electrode (solid content: 50% by weight). The negative electrode slurry was applied to one side of a positive electrode current collector (Cu thin film) with a thickness of 8㎛, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.

드라이 룸에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지용량: 6.24mAh)를 제조하였다.After manufacturing the electrode assembly by placing a porous polypropylene separator between the positive electrode and the negative electrode in a dry room, it is placed in a battery case, the non-aqueous electrolyte solution is injected, and the pouch-type lithium secondary battery (battery capacity: 6.24 mAh) is sealed. was manufactured.

실시예 2Example 2

비수 전해액으로 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 b로 표시되는 화합물인 2-(3-하이드록시페닐)아세토나이트릴(2-(3-Hydroxyphenyl)acetonitrile)(Tokyo Chemical Industry社)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).A non-aqueous electrolyte prepared by adding 2-(3-Hydroxyphenyl)acetonitrile (Tokyo Chemical Industry), a compound represented by the following formula b, instead of the compound represented by the formula a. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was used (see Table 1 below).

[화학식 b][Formula b]

실시예 3Example 3

비수 전해액으로 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 1에서 제조한 화학식 c로 표시되는 화합물인 2-(2-하이드록시페닐)아세토나이트릴(2-(2-hydroxyphenyl)acetonitrile)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).A non-aqueous electrolyte prepared by adding 2-(2-hydroxyphenyl)acetonitrile, a compound represented by formula c prepared in Synthesis Example 1, instead of the compound represented by formula a. A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was used (see Table 1 below).

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1의 비수 전해액 대신 1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)를 비수 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).The same as Example 1 except that an organic solvent in which 1.0M LiPF 6 was dissolved (ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC) = 3:7 volume ratio) was used as the non-aqueous electrolyte solution instead of the non-aqueous electrolyte solution of Example 1. A lithium secondary battery was manufactured using this method (see Table 1 below).

비교예 2Comparative Example 2

비수 전해액으로 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone)(시그마 알드리치社)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).The same method as Example 1 was used, except that a non-aqueous electrolyte prepared by adding 1,3-propane sultone (Sigma Aldrich) instead of the compound represented by Chemical Formula a was used as the non-aqueous electrolyte. A lithium secondary battery was manufactured (see Table 1 below).

비교예 3Comparative Example 3

비수 전해액으로 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 프탈로니트릴(Phthalonitrile)(시그마 알드리치社)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte prepared by adding phthalonitrile (Sigma Aldrich) instead of the compound represented by Chemical Formula a was used as the non-aqueous electrolyte (see below) (see Table 1).

비교예 4Comparative Example 4

비수 전해액으로 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 1,2,4,5-테트라시아노벤젠(1,2,4,5-tetracyanobenzene)(시그마 알드리치社)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Except that a non-aqueous electrolyte prepared by adding 1,2,4,5-tetracyanobenzene (Sigma Aldrich) instead of the compound represented by Chemical Formula a was used as the non-aqueous electrolyte. manufactured a lithium secondary battery in the same manner as Example 1 (see Table 1 below).

비교예 5Comparative Example 5

비수 전해액으로 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 1,2-디하이드록시벤젠(1,2-dihydroxybenzene)(시그마 알드리치社)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).The same method as Example 1 above, except that a non-aqueous electrolyte prepared by adding 1,2-dihydroxybenzene (Sigma Aldrich) instead of the compound represented by formula (a) was used as the non-aqueous electrolyte. A lithium secondary battery was manufactured (see Table 1 below).

리튬염lithium salt 유기용매organic solvent 첨가제additive 구성composition 첨가량 (g)Addition amount (g) 종류type 첨가량 (g)Addition amount (g) 실시예 1Example 1 1.0 LiPF6 1.0 LiPF 6 EC:EMC = 3:7 부피비EC:EMC = 3:7 volume ratio 9999 화학식 a로 표시되는 화합물Compound represented by formula a 1One 실시예 2Example 2 9999 화학식 b로 표시되는 화합물Compound represented by formula b 1One 실시예 3Example 3 9999 화학식 c로 표시되는 화합물Compound represented by formula c 1One 비교예 1Comparative Example 1 100100 -- -- 비교예 2Comparative Example 2 9999 1,3-프로판 설톤1,3-propane sultone 1One 비교예 3Comparative Example 3 9999 프탈로니트릴Phthalonitrile 1One 비교예 4Comparative Example 4 9999 1,2,4,5-테트라시아노벤젠1,2,4,5-tetracyanobenzene 1One 비교예 5Comparative Example 5 9999 1,2-디하이드록시벤젠1,2-dihydroxybenzene 1One

실험예Experiment example

실험예 1: 고온(60℃) 저장 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of high temperature (60°C) storage characteristics

고온 저장 후의 부피 변화율과 저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 산출하였다.The volume change rate and resistance increase rate after high temperature storage were calculated in the following manner.

(1) 고온 저장 후의 부피 변화율(%)(1) Volume change rate (%) after high temperature storage

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.Each of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were activated with a 0.1C constant current (CC). Subsequently, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution Co., Ltd., 5V, 500mA) at 25°C, charge at 0.33C constant current up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, then 0.05C current. Cut was performed and discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. The charging and discharging was regarded as 1 cycle, and 2 cycles were performed. Next, it was fully charged at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, the SOC was adjusted to 50%, and then discharged at 2.5C for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before discharging and the voltage after discharging for 10 seconds. Then, it was discharged at a constant current of 0.33C until it reached 2.5V. Next, degassing was performed, and the initial volume was measured by placing the initially charged and discharged lithium secondary battery in a bowl filled with water at room temperature using TWD-150DM equipment from Two-pls. Then, the lithium secondary battery was fully charged at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, stored at 60°C for 4 weeks (SOC 100%), and then washed with water at room temperature using Two-pls' TWD-150DM equipment. A lithium secondary battery was placed in a filled bowl and the volume after high temperature storage was measured.

상기와 같이 측정된 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 고온 저장 후의 부피 변화율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The initial volume measured as above and the volume after high-temperature storage were substituted into Equation (1) below to calculate the volume change rate (%) after high-temperature storage, and the results are shown in Table 2 below.

식 (1): 고온 저장 후의 부피 변화율 (%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/(초기 부피)} × 100Equation (1): Volume change rate after high-temperature storage (%) = {(Volume after high-temperature storage - initial volume)/(initial volume)} × 100

(2) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)(2) Resistance increase rate (%) after high temperature storage

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, 4.2V로 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서, 고온 저장 후의 저항을 산출하였다.Each of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were activated with a 0.1C constant current (CC). Subsequently, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution Co., Ltd., 5V, 500mA) at 25°C, charge at 0.33C constant current up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, then 0.05C current. Cut was performed and discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. The charging and discharging was regarded as 1 cycle, and 2 cycles were performed. Next, it was fully charged at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, the SOC was adjusted to 50%, and then discharged at 2.5C for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before discharging and the voltage after discharging for 10 seconds. Then, it was discharged at a constant current of 0.33C until it reached 2.5V. Subsequently, degas was performed, charged to 4.2V, stored at 60°C for 4 weeks (SOC 100%), and then discharged again at 2.5C for 10 seconds at SOC 50% to calculate the resistance after high temperature storage.

상기와 같이 산출한 초기 저항과 고온 저장 후의 저항을 하기 식 (2)에 대입하여 고온 저장 후의 저항 증가율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The resistance increase rate (%) after high-temperature storage was calculated by substituting the initial resistance calculated as above and the resistance after high-temperature storage into Equation (2) below, and the results are shown in Table 2 below.

식 (2): 고온 저장 후의 저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항 - 초기 저항)/(초기 저항)} × 100Equation (2): Resistance increase rate after high-temperature storage (%) = {(Resistance after high-temperature storage - initial resistance)/(initial resistance)} × 100

고온 저장 후의 부피 변화율 (%)Volume change rate after high temperature storage (%) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)Resistance increase rate after high temperature storage (%) 실시예 1Example 1 88 99 실시예 2Example 2 1111 1414 실시예 3Example 3 1313 1515 비교예 1Comparative Example 1 2323 2626 비교예 2Comparative Example 2 1919 2121 비교예 3Comparative Example 3 1717 2424 비교예 4Comparative Example 4 1717 2626 비교예 5Comparative Example 5 1818 2222

실험예 2: 사이클 특성 평가Experimental Example 2: Cycle characteristics evaluation

상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. Each of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were activated with a 0.1C constant current (CC). Subsequently, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution Co., Ltd., 5V, 500mA) at 25°C, charge at 0.33C constant current up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions, then 0.05C current. Cut was performed and discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. The charging and discharging was regarded as 1 cycle, and 2 cycles were performed. Next, it was fully charged at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, the SOC was adjusted to 50%, and then discharged at 2.5C for 10 seconds, and the initial resistance was calculated through the difference between the voltage before discharging and the voltage after discharging for 10 seconds. Then, it was discharged at a constant current of 0.33C until it reached 2.5V.

이어서, 디가스를 진행하고, 45℃에서 CC-CV 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, 20분간 방치한 후, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클을 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클 후의 방전 용량(초기 방전 용량)과 100번째 사이클 후의 방전 용량을 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 측정하였고, 하기 식 (3)을 이용하여 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Next, degassing was performed, charging was done with a constant current of 0.33C up to 4.2V under CC-CV charging conditions at 45°C, then a 0.05C current cut was performed, left for 20 minutes, and then charged at 0.33C to 2.5V under CC conditions. Discharged. The charging and discharging was regarded as 1 cycle, and 100 cycles were performed. At this time, the discharge capacity after the first cycle (initial discharge capacity) and the discharge capacity after the 100th cycle were measured using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solutions Co., Ltd., 5V, 500mA), and the following formula (3) The discharge capacity maintenance rate after 100 cycles was calculated using . The results are shown in Table 3 below.

식 (3): 100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) = {(100 사이클 후의 방전 용량)/초기 방전 용량} × 100Equation (3): Discharge capacity maintenance rate after 100 cycles (%) = {(discharge capacity after 100 cycles)/initial discharge capacity} × 100

한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다. 상기와 같이 산출한 초기 저항과 100 사이클 후의 저항을 하기 식 (4)에 대입하여 100 사이클 후의 저항 증가율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Meanwhile, after performing 100 cycles, the discharge was performed at 2.5C for 10 seconds at SOC 50%, and the resistance after 100 cycles was calculated through the difference between the voltage before discharge and the voltage after discharge for 10 seconds. The initial resistance calculated as above and the resistance after 100 cycles were substituted into Equation (4) below to calculate the resistance increase rate (%) after 100 cycles, and the results are shown in Table 3 below.

식 (4): 100 사이클 후의 저항 증가율 (%) = {(100 사이클 후의 저항)/초기 저항} × 100Equation (4): Resistance increase rate after 100 cycles (%) = {(resistance after 100 cycles)/initial resistance} × 100

100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%)Discharge capacity maintenance rate after 100 cycles (%) 100 사이클 후의 저항 증가율 (%)Resistance increase after 100 cycles (%) 실시예 1Example 1 9393 99 실시예 2Example 2 9090 1313 실시예 3Example 3 8989 1818 비교예 1Comparative Example 1 7878 2424 비교예 2Comparative Example 2 8181 1818 비교예 3Comparative Example 3 8080 2222 비교예 4Comparative Example 4 7777 2323 비교예 5Comparative Example 5 8383 2222

표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지에 비해 고온 저장시에도 부피 변화율과 저항 증가율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 have significantly lower volume change rates and resistance increase rates even when stored at high temperatures compared to the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 5.

또한, 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 이차전지는 수명 특성이 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.Additionally, referring to Table 3, it can be seen that the lifespan characteristics of the secondary batteries manufactured in Examples 1 to 3 are significantly superior to those of the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 5.

결과적으로, 본 발명에 따른 비수 전해액은 벤젠 고리에 직접 결합한 히드록시기와 알킬렌기를 사이에 두고 결합한 시아노기(-Ak-CN)를 함유하는 화합물을 포함하여, 양극에서 전이금속 용출되는 것을 억제하거나, 전이금속이 용출되더라도 배위를 통해 전이금속이 음극으로 넘어가는 것을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물이 양극 활물질로부터 충방전 시 발생되는 활성 산소종, 예를 들어, Singlet Oxygen(1O2) 또는 Superoxide(O2·-)의 제거 기능을 효과적으로 수행함으로써, 전지에서 가스가 발생하는 것을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.As a result, the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains a compound containing a hydroxy group directly bonded to a benzene ring and a cyano group (-Ak-CN) bonded across an alkylene group, suppressing the elution of transition metals from the anode, or It can be seen that even if the transition metal is eluted, coordination can prevent the transition metal from moving to the cathode. In addition, the compound represented by Formula I of the present invention effectively removes reactive oxygen species, such as Singlet Oxygen ( 1 O 2 ) or Superoxide (O 2 ·- ), generated during charging and discharging from the positive electrode active material. , it can be seen that gas generation in the battery can be prevented. Therefore, it can be seen that when the compound represented by Formula I is included as an additive in a non-aqueous electrolyte solution as in the present invention, a lithium secondary battery with excellent high-temperature stability and lifespan characteristics can be provided.

한편, 비교예 3, 4의 경우에는 비수 전해액이 시아노기만을 함유하는 화합물을 포함하고, 비교예 5의 경우에는 비수 전해액이 히드록시기만을 함유하는 화합물을 포함하여, 전이금속 용출 방지 효과와 가스 저감 효과가 동시에 나타나지 않는 것을 알 수 있다. Meanwhile, in the case of Comparative Examples 3 and 4, the non-aqueous electrolyte solution contained a compound containing only a cyano group, and in the case of Comparative Example 5, the non-aqueous electrolyte solution contained a compound containing only a hydroxy group, resulting in a transition metal elution prevention effect and a gas reduction effect. You can see that do not appear at the same time.

Claims (8)

유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 I로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수 전해액:
[화학식 I]

상기 화학식 I에서,
Ak는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이고,
n은 0 내지 4의 정수이며,
X는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 아릴옥시기이다.organic solvent; lithium salt; and a compound represented by the following formula (I): A non-aqueous electrolyte solution comprising:
[Formula I]

In Formula I above,
Ak is an unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group,
n is an integer from 0 to 4,
X is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group; hydroxyl group; A substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group; Or it is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 aryloxy group. 청구항 1에 있어서,
상기 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 비수 전해액.In claim 1,
The Ak is a non-aqueous electrolyte of an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group. 청구항 1에 있어서,
상기 n은 0 또는 1인 비수 전해액.In claim 1,
The non-aqueous electrolyte solution where n is 0 or 1. 청구항 1에 있어서,
상기 X는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알콕시기 또는 히드록시기인 비수 전해액.In claim 1,
Wherein X is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkoxy group or a hydroxy group. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 e로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 비수 전해액:
[화학식 a]

[화학식 b]

[화학식 c]

[화학식 d]

[화학식 e]
.In claim 1,
The compound represented by the formula (I) is a non-aqueous electrolyte that is any one of the compounds represented by the following formulas (a) to (e):
[Formula a]

[Formula b]

[Formula c]

[Formula d]

[Formula e]
. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액.In claim 1,
A non-aqueous electrolyte containing the compound represented by Formula I in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution. 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액.In claim 1,
A non-aqueous electrolyte containing the compound represented by Formula I in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 7.
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