KR20230053965A - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시아노기와 불소 원소를 함유하는 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte containing a compound containing a cyano group and elemental fluorine and a lithium secondary battery including the same.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다. Recently, as the application areas of lithium secondary batteries are rapidly expanding not only to power supply of electronic devices such as electricity, electronics, communication, and computers, but also to power storage and supply of large-area devices such as automobiles and power storage devices, The demand for a stable secondary battery is increasing.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.A lithium secondary battery is generally composed of a cathode active material made of lithium-containing transition metal oxide or a mixture of a carbon or silicon anode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and optionally a binder and a conductive material, respectively, as a cathode current collector. and a negative electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode, and stacking them on both sides of a separator to form an electrode current collector of a predetermined shape, and then inserting the electrode current collector and the non-aqueous electrolyte into a battery case. Here, in order to secure the performance of the battery, it almost inevitably undergoes formation (formation) and aging (aging) processes.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다.The formation process is a step of activating a secondary battery by repeating charging and discharging after assembling the battery, and during the charging, lithium ions from a lithium-containing transition metal oxide used as a positive electrode move to and insert into a carbonaceous negative electrode active material used as a negative electrode. do. At this time, highly reactive lithium ions react with the electrolyte to generate compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, and LiOH, and these compounds form a solid electrolyte interface (SEI) layer on the surface of the electrode. The formation of the SEI layer is an important factor because the SEI layer closely affects lifespan and capacity retention.
최근, 특히 자동차용 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 고용량화를 위하여 양극의 측면에서는 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용하는데, 리튬 이차전지의 충방전이 진행됨에 따라 양극 활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능 저하가 발생한다. 또한, 양극 구조 붕괴 시 양극 표면으로부터 용출된 금속 이온이 음극에 전착되면서 음극을 열화시키게 된다. 이러한 전지의 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나 전지가 고온에 노출될 때 더욱 가속화되는 문제가 있다.In recent years, especially in lithium secondary batteries for automobiles, high capacity, high output, and long lifespan characteristics have become important. In order to achieve high capacity, a positive electrode active material having high energy density but low stability is used on the side of the positive electrode. As the charging and discharging of the lithium secondary battery progresses, the positive active material structurally collapses, resulting in degradation of the performance of the positive electrode. In addition, when the anode structure collapses, metal ions eluted from the surface of the anode are deposited on the anode, thereby deteriorating the anode. There is a problem in that the performance deterioration of such a battery is further accelerated when the potential of the positive electrode increases or the battery is exposed to a high temperature.
이에 따라, 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질을 안정화 시킬 수 있는 SEI 층의 형성이 필요하며, 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어, SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다. 또한, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있어, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 층 형성에 도움을 주는 전해액 내 첨가제를 개발하는 시도가 이루어져 왔다. 한편, 음극의 SEI 층 형성에 효과적인 것으로 알려져 있는 첨가제인 1,3-프로판 설톤, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 등은 가스 발생, 안정성 등의 문제가 있다.Accordingly, it is necessary to form an SEI layer capable of stabilizing the cathode active material by protecting the surface of the cathode active material, and on the side of the cathode, problems such as decomposition of the surface paper of the cathode in the electrolyte and causing side reactions have been reported. It needs to be formed so that it is robust and has low resistance. In addition, attempts have been made to develop additives in the electrolyte solution that help form an SEI layer capable of suppressing side reactions during storage at high temperatures, since the SEI layer is gradually collapsed when stored at high temperatures, causing problems such as electrode exposure. On the other hand, 1,3-propane sultone, 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide, etc., which are known to be effective in forming the SEI layer of the negative electrode, have problems such as gas generation and stability.
상기한 바와 같이, 리튬 이차전지에 대해 고온 구동, 장기 수명 특성이 중요해지면서, 반복적인 사이클 동안 전해질과 전극 계면에서 발생하는 산화 환원 반응에 의한 전해질 분해 반응이 누적되고, 이로 인해 증가한 저항으로 인하여 고온 안정성이 열화되는 문제가 수반된다.As described above, as high-temperature operation and long-life characteristics become important for lithium secondary batteries, electrolyte decomposition reactions due to redox reactions occurring at the interface between electrolyte and electrode during repeated cycles accumulate, resulting in increased resistance at high temperatures. This is accompanied by a problem of deterioration of stability.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극으로부터 용출되는 금속 이온에 의해 발생할 수 있는 전지 내부의 부반응을 억제할 수 있어, 전지의 고온 안정성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and a non-aqueous electrolyte capable of suppressing side reactions inside a battery that may occur due to metal ions eluted from an electrode, thereby improving high-temperature stability and lifespan characteristics of a battery, and a non-aqueous electrolyte solution therefor. It is intended to provide a lithium secondary battery comprising
본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 I로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.The present invention is an organic solvent; lithium salt; and a compound represented by Formula I below.
[화학식 I][Formula I]
상기 화학식 I에서,In the above formula I,
Ak는 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,Ak is a C 1 -C 10 alkylene group substituted with at least one fluorine atom;
R1, R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C1-C10의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 10 alkyl group substituted with at least one cyano group.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte solution.
본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 전극으로부터 용출되는 금속에 의해 발생할 수 있는 전지 내부의 부반응을 억제할 수 있어, 고온 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.As in the present invention, when the compound represented by Formula I is included in the non-aqueous electrolyte as an additive, side reactions inside the battery that may occur due to metal eluted from the electrode can be suppressed, and thus a lithium secondary battery with excellent high-temperature stability and lifespan characteristics. can provide.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors may appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'include' or 'having' designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other It should be understood that the presence or addition of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
비수 전해액non-aqueous electrolyte
본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 I로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.The present invention is an organic solvent; lithium salt; and a compound represented by Formula I below.
[화학식 I][Formula I]
상기 화학식 I에서,In the above formula I,
Ak는 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,Ak is a C 1 -C 10 alkylene group substituted with at least one fluorine atom;
R1, R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C1-C10의 알킬기이다.R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 10 alkyl group substituted with at least one cyano group.
상기 Ak는 하나의 불소 원소를 반드시 함유하며, 불소 원소 이외의 치환기로 치환된 알킬렌기일 수 있다.The Ak necessarily contains one fluorine element and may be an alkylene group substituted with a substituent other than a fluorine element.
상기 R1, R2는 하나의 시아노기를 반드시 함유하며, 시아노기 이외의 치환기로 치환된 알킬기일 수 있다.The R 1 and R 2 necessarily contain one cyano group and may be an alkyl group substituted with a substituent other than a cyano group.
본 발명에서 치환 알킬렌기, 치환 알킬기에서의 치환기는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 싸이올기, 시아노기, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기일 수 있다. In the present invention, the substituent in the substituted alkylene group or substituted alkyl group may be deuterium, halogen group, hydroxyl group, amino group, thiol group, cyano group, or straight-chain or branched-chain C 1 -C 6 alkoxy group.
(1) 화학식 I로 표시되는 화합물(1) a compound represented by Formula I
본 발명에 따른 비수 전해액은 첨가제로 시아노기와 불소 원소를 함유하는 화합물인 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다.The nonaqueous electrolyte solution according to the present invention includes the compound represented by the above formula (I), which is a compound containing a cyano group and a fluorine element as an additive.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 전극으로부터 용출되는 금속 이온에 의한 전지 내부의 부반응을 억제할 수 있어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.When the compound represented by Formula I is included in the non-aqueous electrolyte as an additive, side reactions inside the battery due to metal ions eluted from the electrode can be suppressed, thereby providing a lithium secondary battery with excellent high-temperature stability and lifespan characteristics. .
구체적으로, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 두개 이상의 시아노기를 함유하여, 전이금속이 용출되었을 때 여러 자리 배위결합(Multidentate Coordination)을 통한 용출 억제 및 착물을 형성하여, 양극 표면에 안정적인 이온 전도성 피막(SEI 층)을 형성시켜, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 불소 원소로 치환된 알킬기를 함유하여 피막(SEI 층) 형성에 보다 용이할 뿐만 아니라 화합물이 분해되었을 때, 전극 표면에 소수성을 부과하여, 전이금속과의 부반응을 저감시킬 수 있으며, 생성된 피막(SEI 층)의 이온 전도성 효과도 높아질 수 있어, 저항 감소 효과도 기대할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 화합물은 피막(SEI 층)을 형성하지 않은 상태에서도 양극으로부터 용출된 금속 이온을 흡착하여 음극에 전착하는 것을 억제할 수 있다.Specifically, the compound represented by Formula I contains two or more cyano groups, and when a transition metal is eluted, it inhibits elution through multidentate coordination and forms a complex, resulting in a stable ion conductive film on the surface of the anode. (SEI layer) can be formed to suppress side reactions. In addition, the compound represented by Formula I contains an alkyl group substituted with a fluorine element, so it is easier to form a film (SEI layer), and when the compound is decomposed, it imparts hydrophobicity to the surface of the electrode, resulting in side reactions with transition metals. can be reduced, and the ion conductivity effect of the resulting film (SEI layer) can be increased, so a resistance reduction effect can also be expected. Moreover, the compound of the present invention can adsorb metal ions eluted from the anode and suppress electrodeposition to the cathode even without forming a film (SEI layer).
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 Ak는 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 C1-C6의 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 화합물의 합성이 용이하며, 비수 전해액용 첨가제로 사용하였을 때, 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.According to the present invention, in Formula I, Ak may be a C 1 -C 6 alkylene group substituted with at least one fluorine element. In this case, the synthesis of the compound is easy, and when used as an additive for a non-aqueous electrolyte solution, it is possible to prevent an increase in resistance.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 R1, R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 화합물의 합성이 용이하며, 비수 전해액용 첨가제로 사용하였을 때, 양극에서 용출되는 전이금속을 시아노기가 흡착하여 음극으로 전착하는 것을 방지할 수 있다.According to the present invention, in Formula I, R 1 and R 2 may each independently be a C 1 -C 6 alkyl group substituted with at least one cyano group. In this case, the synthesis of the compound is easy, and when used as an additive for a non-aqueous electrolyte solution, the transition metal eluted from the anode is adsorbed by the cyano group and electrodeposition to the cathode can be prevented.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 R1, R2는 화합물의 합성 용이성 측면에서 동일한 치환기일 수 있다.According to the present invention, in Formula I, R 1 and R 2 may be the same substituent in view of the ease of synthesis of the compound.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.According to the present invention, the compound represented by Formula I may be any one of the compounds represented by Formulas a to f.
[화학식 a][Formula a]
[화학식 b][Formula b]
[화학식 c][Formula c]
[화학식 d][Formula d]
[화학식 e][Formula e]
[화학식 f][Formula f]
한편, 본 발명에 따르면, 상기 비수 전해액은 상기 첨가제를 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로, 구체적으로, 0.01중량부 내지 5중량부, 0.01중량부 내지 1중량부, 또는 0.1중량부 내지 1중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 비수 전해액을 이차전지에 적용하였을 때, 전지의 고온 저장성과 부피 팽창이 개선될 수 있다.On the other hand, according to the present invention, the non-aqueous electrolyte contains the additive in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, specifically, 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. Alternatively, it may be included in an amount of 0.1 part by weight to 1 part by weight. When the content of the additive is within the above range, when the non-aqueous electrolyte is applied to the secondary battery, high-temperature storability and volume expansion of the battery may be improved.
(2) 유기 용매 (2) organic solvent
상기 유기 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.The organic solvent is a non-aqueous solvent commonly used in lithium secondary batteries, and is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reactions or the like in the charging and discharging process of the secondary battery and can exhibit desired characteristics together with additives.
상기 유기 용매는 예를 들면, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매로 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.The organic solvent may be, for example, linear carbonate or cyclic carbonate, linear ester or cyclic ester, ether, glyme, nitrile (acetonitrile, SN, etc.), but is not limited thereto. As the organic solvent, a carbonate-based electrolyte solution containing a carbonate compound, typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof, may be used.
한편, 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. It is not limited.
상기 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear ester compound include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, but are not limited thereto.
상기 환형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic ester compound include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone, but are not limited thereto.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the ether-based solvent include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, 1,3-dioxolane (DOL) and 2,2-bis (trifluoro) Romethyl) -1,3-dioxolane (TFDOL) and the like, but are not limited thereto.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임(TEGDME) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The glyme-based solvent has a higher dielectric constant and lower surface tension than linear carbonate-based organic solvents, and is less reactive with metals, and includes dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, diglyme, Tri-glyme (Triglyme), and tetra-glyme (TEGDME), but the like, but are not limited thereto.
상기 니트릴계 용매의 구체적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the nitrile solvent include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro Robenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, etc., but are not limited thereto.
한편, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트와 디메틸카보네트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등과 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다.On the other hand, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonate-based organic solvents, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they dissociate lithium salts in the electrolyte well. When a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as methyl carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be more preferably used. In this case, the cyclic carbonate and the linear carbonate may be mixed in a volume ratio of 2:8 to 4:6.
(3) 리튬염(3) lithium salt
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions. Typically, lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and LiClO 4 may include at least one compound selected from, and may preferably include LiPF 6 , but is not limited thereto. On the other hand, the lithium salt may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
본 발명에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해액에 0.5M 내지 5M의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5M 내지 4M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 리튬 이온의 농도가 적절하여 전지의 충방전이 제대로 이루어질 수 있고, 전해액의 점도가 적절하여 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하여 전지 성능이 개선될 수 있다.According to the present invention, the lithium salt may be included in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.5M to 5M, preferably at a concentration of 0.5M to 4M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the battery can be properly charged and discharged due to the appropriate concentration of lithium ions in the electrolyte, and the battery performance can be improved due to excellent wetting in the battery due to the appropriate viscosity of the electrolyte. .
(4) 기타 전해질 첨가제(4) Other electrolyte additives
상기 비수 전해액은 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution may further include other electrolyte additives.
상기 기타 전해질 첨가제는 본 발명의 비수 전해액에 추가로 첨가될 수 있는 공지의 전해질 첨가제로서, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 카테콜 카보네이트(catechol carbonate), α-브로모-γ-부티로락톤(α-bromo-γ-butyrolactone), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 숙신이미드(succinimide), N-벤질옥시카보닐옥시숙신이미드(N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide), N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate), 1,3,5-트리시아노벤젠(1,3,5-tricyanobenzene), 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane), 파이로카보네이트(pyrocarbonate), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 아자-에테르류(aza-ethers), 보레인류(boranes), 보레이트류(borates), 보로네이트류(boronates), 페로센(ferrocene) 및 그 유도체, LiBF4 등 일 수 있다.The other electrolyte additives are known electrolyte additives that may be added to the non-aqueous electrolyte of the present invention, for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, catechol carbonate ), α-bromo-γ-butyrolactone, methyl chloroformate, succinimide, N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide (N -benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-hydroxysuccinimide, N-chlorosuccinimide, methyl cinnamate, 1,3,5-tricyanobenzene (1,3 ,5-tricyanobenzene), tetracyanoquinodimethane, pyrocarbonate, cyclohexylbenzene, propane sultone, succinonitrile, adiponitrile , ethylene sulfate, propene sultone, fluoroethylene carbonate, LiPO 2 F 2 , LiODFB (lithium difluorooxalatoborate), LiBOB (lithium bis-(oxalato) borate), TMSPa ( 3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi (Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-crown-4 (12-crown-4), 15-crown-5 (15-crown-5), 18-crown- 6(18-crown-6), aza-ethers, boranes, borates, boronates, ferrocene and its derivatives, LiBF 4 , etc. can
상기 기타 전해질 첨가제는 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량부 내지 7.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.05중량부 내지 5.0중량부의 함량으로 포함될 수 있다.The other electrolyte additives may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 7.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte. can
리튬 이차전지lithium secondary battery
본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함한다.Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution according to the present invention.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막이 게재된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.At this time, the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, it can be manufactured by forming an electrode assembly in which a separator is interposed between an anode and a cathode, inserting the electrode assembly into a battery case, and injecting a non-aqueous electrolyte solution according to the present invention.
(1) 양극(1) anode
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has conductivity. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, fine irregularities may be formed on the surface to enhance bonding strength of the cathode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. The cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. . More specifically, the lithium metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel-based oxide ( For example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y < 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (where , 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (where 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxides oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel- Manganese-cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn r1 ) O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1 ) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 ) O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium-nickel -cobalt-transition metal (M) oxides (eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 ) O 2 , where M is composed of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo It is selected from the group, and p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0 <p2 <1, 0 <q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 + q2+ r3+s2=1) and the like), and the like, and any one or two or more of these compounds may be included.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Among them, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/ 3 ) O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , etc.), and considering the remarkable effect of improvement by controlling the type and content ratio of the constituent elements forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc., any one of these or a mixture of two or more may be used. there is.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. The cathode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt% based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the positive electrode slurry. there is.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.The binder is a component that assists in the binding between the active material and the conductive material and the binding to the current collector.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), and polypropylene. , ethylene-propylene-diene monomers, sulfonated ethylene-propylene-diene monomers, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder is included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the positive electrode slurry. can
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the cathode active material.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. Typically, the conductive material is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solids excluding the solvent in the positive electrode slurry. can be included
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included. . For example, the concentration of the positive electrode active material and, optionally, the solid content including the binder and the conductive material is 50% to 95% by weight, preferably 70% to 95% by weight, more preferably 70% to 90% by weight. % can be included.
(2) 음극(2) Cathode
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.For example, the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, or a graphite electrode made of carbon (C) or metal itself may be used as the negative electrode. there is.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.For example, when a negative electrode is manufactured by coating the negative electrode slurry on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.Examples of the anode active material include natural graphite, artificial graphite, and carbonaceous materials; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of the metals (Me); an oxide (MeO x ) of the metal (Me); and one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon. As the negative active material, specifically, a silicon-based negative active material including silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or a silicon alloy may be used. In this case, a thin and stable SEI layer including a siloxane bond is formed, and the high-temperature stability and lifespan characteristics of the battery can be further improved.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다. The anode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt% based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the negative electrode slurry. there is.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluorocarbons, roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. Typically, the binder is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the negative electrode slurry. can be included
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solid content excluding the solvent in the negative electrode slurry. .
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다. The solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when including the negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material. can For example, the concentration of the solid content including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50% to 95% by weight, preferably 70% to 90% by weight.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.In the case of using a metal itself as the cathode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the anode current collector. As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for the metal.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다. For example, the metal thin film itself or the metal bonded/rolled/deposited on the anode current collector is a group consisting of lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include an alloy of one type of metal or two types of metals selected from.
(3) 분리막(3) Separator
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.In addition, as the separator, conventionally used porous polymer films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, etc. A porous polymer film made of the same polyolefin-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber may be used. It is not limited. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large size selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source for the device.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. However, the following examples are only examples to help understanding of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present disclosure, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended claims.
합성예synthesis example
합성예 1. 화학식 a로 표시되는 화합물 제조Synthesis Example 1. Preparation of the compound represented by formula (a)
100ml 둥근 플라스크에 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올(2,2,3,3-Tetrafluorobutane-1,4-diol) 1g(1당량), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 2ml(5당량)을 넣은 후, 벌크 상태(추가 용매를 사용하지 않는 상태)로 교반시켰다. 이후, 0℃에서 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(Tetramethyl ammonium hydroxide) 0.5ml를 상기 둥근 플라스크에 천천히 넣고, 상온에서 교반시켰다. 중간체가 소진될 때까지 반응을 시키고, 1N HCl로 반응을 종결하였다. 그리고, 에틸 아세테이트(Ethyl Acetate)/브라인(brine)을 이용하여 유기층을 추출한 후, 유기층에 MgSO4를 넣고 여과하여 수분을 제거한 후, 회전 증발기를 이용하여 유기층을 농축시켰다. 이후, Fast Silica 컬럼 정제를 통해 하기 화학식 a로 표시되는 화합물 1.6g을 얻었다. 이의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.In a 100 ml round flask, 1 g (1 equivalent) of 2,2,3,3-tetrafluorobutane-1,4-diol, acrylonitrile (Acrylonitrile) ) After adding 2 ml (5 equivalents), it was stirred in a bulk state (a state without using an additional solvent). Thereafter, 0.5ml of tetramethyl ammonium hydroxide was slowly added to the round flask at 0°C and stirred at room temperature. The reaction was carried out until the intermediate was consumed, and the reaction was terminated with 1N HCl. And, after extracting the organic layer using ethyl acetate/brine, adding MgSO 4 to the organic layer, filtering to remove moisture, and then concentrating the organic layer using a rotary evaporator. Thereafter, 1.6 g of a compound represented by Formula (a) was obtained through Fast Silica column purification. Its structure was confirmed by 1 H-NMR.
[화학식 a][Formula a]
1H-NMR (400MHz, DMSO): δ(ppm) = 2.58(4H, t), 36.7(4H, m), 3.74(4H, t) 1 H-NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) = 2.58 (4H, t), 36.7 (4H, m), 3.74 (4H, t)
합성예 2. 화학식 b로 표시되는 화합물 제조Synthesis Example 2. Preparation of the compound represented by formula b
2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올 대신 2,2-디플루오로프로판-1,3-디올(2,2-difluoropropane-1,3-diol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물을 제조하여, 화학식 b로 표시되는 화합물 1.3g을 얻었다. 이의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.Except for using 2,2-difluoropropane-1,3-diol instead of 2,2,3,3-tetrafluorobutane-1,4-diol And a compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 1.3 g of the compound represented by Formula b. Its structure was confirmed by 1 H-NMR.
[화학식 b][Formula b]
1H-NMR (400MHz, DMSO): δ(ppm) = 2.58(4H, t), 36.7(4H, m), 3.74(4H, t) 1 H-NMR (400 MHz, DMSO): δ (ppm) = 2.58 (4H, t), 36.7 (4H, m), 3.74 (4H, t)
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 1Example 1
(비수 전해액 제조)(Manufacture of non-aqueous electrolyte solution)
1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 g of the compound represented by Formula a prepared in Synthesis Example 1 to 99 g of an organic solvent (ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC) = 3: 7 volume ratio) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved. (see Table 1 below).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2):도전재(카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극용 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.Cathode active material (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ): conductive material (carbon black):binder (polyvinylidene fluoride) in a weight ratio of 97.5:1:1.5 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a slurry for a positive electrode (60% by weight of solid content). The positive electrode slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 15 μm, and dried and roll pressed to prepare a positive electrode.
음극 활물질(그래파이트):도전재(카본블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 증류수에 첨가하여 음극용 슬러리(고형분 50중량%)를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리를 두께가 8㎛인 양극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode active material (graphite):conductive material (carbon black):binder (polyvinylidene fluoride) was added to distilled water in a weight ratio of 96:0.5:3.5 to prepare a slurry (solid content: 50% by weight). The negative electrode slurry was coated on one surface of a positive electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 μm, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode.
드라이 룸에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지 용량: 6.24mAh)를 제조하였다.After preparing an electrode assembly by placing a porous polypropylene separator between the positive electrode and the negative electrode in a dry room, inserting the electrode assembly into a battery case, injecting the non-aqueous electrolyte, and sealing the pouch-type lithium secondary battery (battery capacity: 6.24mAh) was manufactured.
실시예 2Example 2
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 b로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Lithium in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte prepared by adding the compound represented by formula b prepared in Synthesis Example 2 instead of the compound represented by formula a prepared in Synthesis Example 1 as the non-aqueous electrolyte solution. A secondary battery was manufactured (see Table 1 below).
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 비수 전해액 대신 1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)를 비수 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Same as Example 1 except that an organic solvent (ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC) = 3: 7 volume ratio) in which 1.0M LiPF 6 was dissolved was used instead of the non-aqueous electrolyte of Example 1 as the non-aqueous electrolyte. A lithium secondary battery was manufactured by the method (see Table 1 below).
비교예 2Comparative Example 2
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 글루타로니트릴(Glutaronitrile)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution prepared by adding glutaronitrile instead of the compound represented by Formula (a ) prepared in Synthesis Example 1 was used as a non-aqueous electrolyte solution ( see Table 1 below).
비교예 3Comparative Example 3
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 3-(2-시아노에톡시)프로판니트릴(3-(2-cyanoethoxy)propanenitrile)을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).Except for using a non-aqueous electrolyte prepared by adding 3-(2-cyanoethoxy)propanenitrile instead of the compound represented by Formula a prepared in Synthesis Example 1 as a non-aqueous electrolyte prepared a lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 (see Table 1 below).
실험예Experimental example
실험예 1: 고온(60℃) 저장 특성 평가Experimental Example 1: Evaluation of high temperature (60 ℃) storage characteristics
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, CC-CV 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was activated with 0.1C constant current (CC). Subsequently, it was charged with 0.33C constant current to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 25 ° C, followed by a 0.05C current cut, and discharged at 0.33C to 2.5V under CC conditions. Two cycles were performed with the charging and discharging as one cycle. Subsequently, fully charged with 0.33C constant current up to 4.2V under CC-CV charging conditions, adjusted SOC to 50% SOC, and then discharged at 2.5C for 10 seconds. was calculated. Then, it was discharged until it became 2.5V with 0.33C constant current. Subsequently, degas was performed, and the initially charged and discharged lithium secondary battery was put into a bowl filled with water at room temperature using Two-pls' TWD-150DM equipment to measure the initial volume. Then, the lithium secondary battery was fully charged at 0.33C/4.2V constant current-constant voltage, stored at 60°C for 4 weeks (SOC 100%), and then watered at room temperature using Two-pls' TWD-150DM equipment. A lithium secondary battery was put into a filled bowl and the volume after high-temperature storage was measured.
측정한 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 부피 변화율(%)을 계산하고 하기 표 2에 나타내었다.The volume change rate (%) was calculated by substituting the measured initial volume and the volume after high temperature storage into the following formula (1), and it is shown in Table 2 below.
식 (1): 고온 저장 후의 부피 변화율 (%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/(초기 부피)} × 100Equation (1): Volume change rate after high temperature storage (%) = {(volume after high temperature storage - initial volume) / (initial volume)} × 100
실험예 2: 사이클 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of cycle characteristics
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, CC-CV 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was activated with 0.1C constant current (CC). Subsequently, it was charged with 0.33C constant current to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions at 25 ° C, followed by a 0.05C current cut, and discharged at 0.33C to 2.5V under CC conditions. Two cycles were performed with the charging and discharging as one cycle. Subsequently, fully charged with 0.33C constant current up to 4.2V under CC-CV charging conditions, adjusted SOC to 50% SOC, and then discharged at 2.5C for 10 seconds. was calculated. Then, it was discharged until it became 2.5V with 0.33C constant current.
이어서, 디가스를 진행하고, 45℃에서 CC-CV 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, 20분간 방치한 후, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클을 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클 후의 방전 용량(초기 방전 용량)과 100번째 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 하기 식 (2)을 이용하여 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Subsequently, degas was performed, and charging was performed with 0.33C constant current up to 4.2V under CC-CV charging conditions at 45°C, followed by 0.05C current cut, and after leaving it for 20 minutes, it was left at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. discharged. 100 cycles were performed with the charging and discharging as one cycle. At this time, the discharge capacity after the first cycle (initial discharge capacity) and the discharge capacity after the 100th cycle were measured. The discharge capacity retention rate after 100 cycles was calculated using Equation (2) below, and the results are shown in Table 2 below.
식 (2): 100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) = {(100 사이클 후의 방전 용량)/초기 방전 용량} × 100Equation (2): Discharge capacity retention rate after 100 cycles (%) = {(discharge capacity after 100 cycles)/initial discharge capacity} × 100
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지에 비해 고온 저장 후에도 부피 변화율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2에서 제조된 이차전지는 수명 특성이 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 실시예 1 및 2의 비수 전해액에 포함되는 화학식 I로 표시되는 화합물이 전극으로부터 용출되는 금속 이온을 흡착시켜 금속 이온에 의해 발생할 수 있는 전지 내부의 부반응을 억제하여, 안정성을 증가시키기 때문이다.Referring to Table 2, it can be confirmed that the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 have a significantly lower volume change rate even after storage at high temperatures compared to the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 3. In addition, it can be seen that the secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 have significantly better lifespan characteristics than those of the secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 3. This characteristic is because the compound represented by Formula I contained in the non-aqueous electrolytes of Examples 1 and 2 adsorbs metal ions eluted from the electrode, suppresses side reactions inside the battery that may occur due to metal ions, and increases stability. am.
따라서, 본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 전극으로부터 용출되는 금속 이온에 의해 발생할 수 있는 전지 내부의 부반응이 억제되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.Therefore, as in the present invention, when the compound represented by Formula I is included in the non-aqueous electrolyte as an additive, the side reaction inside the battery that may occur due to metal ions eluted from the electrode is suppressed, and the lithium secondary battery has excellent high-temperature stability and lifespan characteristics. It can be seen that the battery can be provided.
Claims (7)
[화학식 I]
상기 화학식 I에서,
Ak는 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
R1, R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C1-C10의 알킬기이다.
organic solvents; lithium salt; And a compound represented by Formula I below; a non-aqueous electrolyte containing:
[Formula I]
In the above formula I,
Ak is a C 1 -C 10 alkylene group substituted with at least one fluorine atom;
R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 10 alkyl group substituted with at least one cyano group.
상기 Ak는 적어도 하나의 불소 원소로 치환된 C1-C6의 알킬렌기인 비수 전해액.
The method of claim 1,
Wherein Ak is a C 1 -C 6 alkylene group substituted with at least one fluorine element.
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 시아노기로 치환된 C1-C6의 알킬기인 비수 전해액.
The method of claim 1,
Wherein R 1 and R 2 are each independently a C 1 -C 6 alkyl group substituted with at least one cyano group.
상기 R1, R2는 동일한 치환기인 비수 전해액.
The method of claim 1,
The non-aqueous electrolyte solution wherein R 1 and R 2 are the same substituent.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 비수 전해액:
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
[화학식 e]
[화학식 f]
The method of claim 1,
The non-aqueous electrolyte solution wherein the compound represented by Formula I is any one of the compounds represented by Formulas (a) to (f) below:
[Formula a]
[Formula b]
[Formula c]
[Formula d]
[Formula e]
[Formula f]
상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액.
The method of claim 1,
A non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by Formula I in an amount of 0.01 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution.
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