KR20230162773A - 비수전해액과 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈,전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

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Abstract

본원은 비수전해액과 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공한다. 상기 비수전해액은 전해질염 및 비수용매를 포함하며, 상기 전해질염은 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제1 리튬염의 함량 A1, 상기 제2 리튬염의 함량 A2 및 상기 제3 리튬염의 함량 A3은, A1+A2+A3가 1% 이하인 것, A1/A2가 0.016~40인 것 및 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족한다. 본원은, 이차 전지의 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있다.

Description

비수전해액과 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본원은 전지 기술 분야에 속하며, 구체적으로는 비수전해액과 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템 및 전동 공구, 전기 자전거, 전동 이륜차, 전기 자동차, 군사 장치, 항공 우주 등 여러 분야에 널리 적용되고 있다. 이차 전지의 적용 및 보급에 따라 그 종합 성능이 점점 더 많은 주목을 받고 있으며, 예를 들어 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길며 안전 성능이 높으며 배율 성능이 높은 등을 동시에 만족할 필요가 있다. 비수전해액은 정극과 부극 사이에서 이온 전도 작용을 하며, 그것은 이차 전지 성능에 영향을 미치는 중요한 요인 중 하나이며, 따라서 양호한 종합 성능의 비수전해액을 제공할 필요가 있다.
본원은 비수전해액과 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하여 이차 전지의 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시키는 것을 목적으로 한다.
본원의 제1 양태는 전해질염 및 비수용매를 포함하는 비수전해액을 제공하는 바, 상기 전해질염은 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 포함하며, 상기 제1 리튬염은 식 1에 나타내는 구조를 가지고, R1은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C10 알킬기를 나타내며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제1 리튬염의 질량 함량은 A1이며, 상기 제2 리튬염은 식 2에 나타내는 구조를 가지고, R2 및 R3은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C8 아릴기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C6-C8 아릴옥시기로 이루어진 군 중의 적어도 일종을 각각 독립적으로 나타내며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제2 리튬염의 질량 함량은 A2이며, 상기 제3 리튬염은 테트라플루오로붕산리튬에서 선택되며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제3 리튬염의 질량 함량은 A3이며,
[화학식 1] 식 1
[화학식 2] 식 2
상기 비수전해액은, A1+A2+A3이 1% 이하인 것, A1/A2가 0.016~40인 것 및 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족한다.
발명자들은 대량의 연구를 통해, 비수전해액에서 상기 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 보조 리튬염으로 사용하고 그 총 함량을 1% 이하로 제어하며, 제1 리튬염 함유량 A1, 제2 리튬염 함량 A2 및 제3 리튬염 함량 A3를 합리적으로 조정하여 A1/A2가 0.016~40인 것 및 A1/(A2+A3)이가0.006~13.5인 것을 만족하도록 할 경우, 얻어진 비수전해액은 높은 열안정성, 높은 이온 전도율 및 넓은 전기화학 윈도우를 동시에 가질 수 있고, 상기 비수전해액은 더욱이 알루미늄박 집전체를 부동태화하고 또한 정극 활성 재료 및 부극 활성 재료의 표면에 모두 치밀하고 안정하며 저저항이면서 이온 전도성이 높은 계면막을 형성할 수 있으며, 이에 의해 본원의 비수전해액을 사용하는 이차 전지의 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, A1/A2은 0.03~10이고, 선택적으로 0.1~5이다. 이에 의해, 제1 리튬염과 제2 리튬염 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘하는 데 도움이 되므로, 부극 활성 재료의 표면에 보다 치밀하고, 보다 안정적이며, 보다 이온 전도성이 보다 높은 계면막을 형성할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, A1/(A2+A3)은 0.02~3.5이고, 선택적으로 0.1~2이다. 이에 의해, 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염의 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘하는 데 도움이 되므로, 정극 활성 재료의 표면에 보다 치밀하고, 보다 안정적이며, 이온 전도성이 보다 높은 계면막을 형성할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 비수전해액은 또한 A3/A2가 0.04~30인 것을 만족하고, 선택적으로 A3/A2가 1~10인 것을 만족한다. 이에 의해, 제2 리튬염과 제3 리튬염 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘하는 데 도움이 되므로, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, A1은 0.005%~0.2%이고, 선택적으로 0.01%~0.1%이다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, A2는 0.005%~0.3%이고, 선택적으로, 0.01%~0.3%이다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, A3은 0.01%~0.5%이고, 선택적으로, 0.02%~0.2%이다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 제1 리튬염은 하기 화합물 중 적어도 일종을 포함한다.
[화학식 3]
상기 제2 리튬염은 하기 화합물 중 적어도 일종을 포함한다.
[화학식 4]
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 전해질염은 제4 리튬염 및 제5 리튬염 중 적어도 일종을 더 포함하며, 상기 제4 리튬염은 헥사플루오로인산리튬이고, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제4 리튬염의 질량 함량은 A4이며, 상기 제5 리튬염은 비스플루오로술포닐이미드리튬이고, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제5 리튬염의 질량 함량은 A5이며, 상기 비수전해액은, A4+A5가 10%~20%인 것을 만족하고, 선택적으로 A4+A5가 10%~18%인 것을 만족한다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, A4/A5는 0.2~3이고, 선택적으로 0.5~1.5이다. 이에 의해, 상기 비수전해액은 가수 분해가 어렵고, 보다 높은 열안정성을 동시에 양립시킬 수 있으며, 동시에 보다 낮은 저항의 계면막을 형성하는 데 도움이 된다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, (A4+A5)/(A1+A2+A3)은 10~200이고, 선택적으로 20~120이고, 더 선택적으로 40~100이다. 이에 의해, 비수전해액이 높은 열안정성, 높은 이온 전도율 및 넓은 전기화학 윈도우를 동시에 갖는 데 도움이 되며, 상기 비수전해액은 더 나아가 알루미늄박 집전체를 부동태화하고 또한 정극 활성재료 및 부극 활성재료의 표면에 모두 치밀하고 안정되며 저저항 또한 이온 전도성이 높은 계면막을 형성할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 비수용매는 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 포함하며, 상기 제1 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제1 용매의 질량 함량은 B1이며, 상기 제2 용매는 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디플로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제2 용매의 질량 함량은 B2이며, 상기 제3 용매는 메틸포르메이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제3 용매의 질량 함량은 B3이며, 선택적으로 상기 비수전해액은 B1이 10%~30%이고, B2가 50%~90%이며, B3이 0%~20%인 것을 만족한다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, B1/(B2+B3)은 0.1~0.45이고, 선택적으로 0.2~0.3이다. 이에 의해, 부극 활성 재료의 표면에 형성된 계면막을 보다 치밀하고 매끄럽게 하는 데 도움이 되므로, 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 비수전해액은 제1 첨가제를 더 포함하며, 상기 제1 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 황산비닐에스테르, 1,3-프로판술톤 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제1 첨가제의 질량 함량은 C1이며, C1은 0.05%~2%이고, 선택적으로 0.1%~1%이다. 제1 첨가제는 정극 및/또는 부극의 계면 특성을 더욱 개선하는 데 도움이 되므로, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능 중 적어도 하나를 더욱 개선한다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 비수전해액은 또한 (C1+A5)/B1이 0.3~0.8인 것을 만족하고, 선택적으로 (C1+A5)/B1이 0.3~0.6인 것을 만족한다. 이에 의해, 상기 각 성분간의 시너지 효과를 충분히 발휘하고, 각 성분을 단독으로 사용할 때의 결함을 감소시키고, 이차 전지가 우수한 사이클 성능을 갖도록 하며, 나아가 동력학적 성능 및 전력 성능의 악화를 방지할 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 비수전해액은 제2 첨가제를 더 포함하며, 상기 제2 첨가제는 설파민산 및 그 염 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해 중 상기 제2 첨가제의 질량 함량은 C2이며, C2는 0.005%~0.1%이고, 선택적으로 0.005%~0.05%이다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 성능 및 동력학적 성능의 향상에 도움이 된다.
본원의 제2 양태는 전극 어셈블리, 비수전해액 및 외포장을 포함하는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 비수전해액은 본원의 제1 양태의 비수전해액이므로, 본원의 이차 전지는 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 전극 어셈블리는 정극 시트 및 부극 시트를 포함하며, 상기 정극 시트의 전하 이동 저항은 Rct1이고, 상기 부극 시트의 전하 이동 저항은 Rct2이며, Rct1/Rct2는 0.5~2이고, 선택적으로 1.25~2이다. 이에 의해, 정극 및 부극의 전하 이동 저항의 차이가 작아 이차 전지의 성능을 보다 잘 향상시킬 수 있다.
상기 정극 시트의 전하 이동 저항은 하기 시험 방법에 의해 얻어진다. 상기 정극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 사용하여 그 전기화학 임피던스 스펙트럼을 측정하여, Nyquist 도를 작성하고, 등가 회로 곡선 피팅 방법으로, 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 상기 정극 시트의 전하 이동 저항 Rct1로 한다. 상기 부극 시트의 전하 이동 저항은 하기 시험 방법에 의해 얻어진다. 상기 부극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 사용하여 그 전기화학 임피던스 스펙트럼을 측정하여, Nyquist 도를 작성하고, 등가 회로 곡선 피팅 방법으로, 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 상기 부극 시트의 전하 이동 저항 Rct2로 한다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 비수전해액은 상기 전극 어셈블리에 침윤되는 제1 전해액, 및 상기 전극 어셈블리와 상기 외포장 사이에 위치하는 제2 전해액을 포함하며, 상기 제1 전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제1 전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 질량 함량의 합은 X1이며, 상기 제2 전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 질량 함량의 합은 X2이며, 0.5≤X1/X2<1이다. 상기 제1 전해액은 하기 시험 방법에 의해 얻어진다. 상기 이차 전지를 방전 종지 전압까지 방전한 후에 상기 전극 어셈블리를 분해하여 내어, 그에 대해 원심 처리를 수행하고, 그 후 원심 처리하여 얻은 액체를 바로 상기 제1 전해액로 한다.
본원의 임의의 실시형태에 있어서, 상기 정극 시트는 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료를 포함하며, M는 전이 금속 위치에 도핑된 양이온을 나타내고, A는 산소 위치에 도핑된 음이온을 나타내며, 0.8≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.2, 0≤g≤2, 0≤h≤2, b+c+d+e+f=1, g+h=2이다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, M는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 적어도 일종에서 선택된다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, A는 F, N, P 및 S 중 적어도 일종에서 선택되며, 선택적으로, A는 F에서 선택된다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, 0<b<0.98이고, 선택적으로, 0.50≤b<0.98이다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, c=0이다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, 0<c≤0.20이고, 선택적으로 0<c≤0.10이다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, d=0 또한 0<e<0.50이고, 선택적으로 d=0 또한 0<e≤0.10이다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, e=0 또한 0<d<0.50이고, 선택적으로 e=0 또한 0<d≤0.10이다.
본원의 일부 실시형태에 있어서, 0<d<0.50 또한 0<e<0.50이고, 선택적으로 0<d≤0.30 또한 0<e≤0.10이다.
본원의 제3 양태는 본원의 제2 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본원의 제4 양태는 본원의 제2 양태의 이차 전지, 제3 양태의 전지 모듈 중 일종을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본원의 제5 양태는 본원의 제2 양태의 이차 전지, 제3 양태의 전지 모듈, 제4 양태의 전지 팩 중 적어도 일종을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본원의 이차 전지는 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있으며, 본원의 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본원에 의해 제공되는 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
이하에서는 본원 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해 본원 실시예에 필요한 도면을 간단히 설명한다. 분명히 아래에 설명된 도면은 본원의 일부 실시형태일 뿐이며, 당업자는 창조적 노력이 없이 도면을 기반으로 기타 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 도 1의 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 3은 본원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 전지 팩의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 6은 본원의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
도면에서, 도면은 실제 비율에 따라 그려지지 않는다. 도면 부호의 설명은 다음과 같다. 1: 전지 팩; 2: 상부 함체; 3: 하부 함체; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 커버 플레이트.
이하에서는 도면을 적절히 참조하여 본원의 비수전해액과 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 필요 이상의 상세한 설명은 생략하는 경우가 있다. 예를 들어, 이미 공지된 사항에 대한 상세한 설명, 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략하는 경우가 있다. 이는 아래의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하여 당업자의 이해를 용이하게 하기 위함이다. 또한 도면 및 아래 설명은 당업자가 본원을 충분히 이해하기 위해 제공된 것으로 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형식으로 한정되고 소정 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한을 선택함으로써 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특히 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정하는 범위는 단값을 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수 있으며, 임의로 조합할 수 있는 바, 즉 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60~120 및 80~110 범위를 열거할 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 예상할 수 있는 것으로 이해된다. 또한 최소 범위값 1과 2, 및 최대 범위값 3, 4와 5가 열거될 경우, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5 범위가 모두 에상될 수 있다. 본원에서 다른 설명이 없는 한, 수치 범위 "a~b"는 a~b 사이의 모든 실수의 조합을 간략하여 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어 수치 범위 "0~5"는 본 명세서에서 "0~5" 사이의 모든 실수를 기재하였음을 나타내고, "0~5"는 이러한 수치 조합을 간략하여 나타낸다. 또한, 어떤 파라미터가 ≥2의 정수라고 표현되는 경우, 해당 파라미터가 예컨대 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등인 것이 개시되어 있는 것에 상당하다.
특별한 설명이 없는 한, 본원의 모든 실시형태 및 선택 가능한 실시형태는 서로 조합되어 새로은 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본원의 개시 내용에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본원의 모든 기술적 특징 및 선택 가능한 기술적 특징은 서로 조합되어 새로은 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본원의 개시 내용에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본원의 모든 공정은 차례로 수행될 수도 있고, 무작위로 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 차례로 수행된다. 예를 들어, 상기 방법이 공정 (a) 및 (b)를 포함할 경우, 상기 방법은 차례로 수행되는 공정 (a) 및 (b)를 포함할 수도 있고, 차례로 수행되는 공정 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 방법이 공정 (c)를 더 포함할 경우, 공정 (c)는 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있는 바, 예를 들어, 상기 방법은 공정 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수도 있고, 공정 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 공정 (c), (a) 및 (b)를 포함하는 등일 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본원에서 언급된 "포함" 및 "함유"는 오픈 형식일 수도 있고, 밀폐 형식일 수도 있다. 예를 들어, 상기 "포함" 및 "함유"는 열거되지 않은 다른 성분을 더 포함하거나 함유할 수도 있고, 열거된 성분만을 포함하거나 함유할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본원에서, 용어 "또는"은 포괄적이다. 예를 들어, 단구 "A 또는 B"는 "A, B, 또는 A와 B의 양자"를 나타낸다. 보다 구체적으로는, A가 참(또는 존재)이고 또한 B가 거짓(또는 존재하지 않음)인 것, A가 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B가 참(또는 존재)인 것, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)인 것 중의 어느 하나는 모두 "A 또는 B"를 만족한다.
본원에서, 용어 "복수", "여러 종류"는 두 개 또는 두 종류 이상을 가리킨다.
본 명세서에서, 용어 "알킬기"는 포화 탄화수소기를 가리키는 바, 직쇄 구조를 포함할 뿐만 아니라 분기 구조도 포함한다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기(예를 들어 n-프로필기, 이소프로필기), 부틸기(예를 들어 n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 펜틸기(예를 들면 n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기)를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 다양한 실시형태에서, C1-C10 알킬기는 알킬기가 1~10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다는 것을 나타낸다.
용어 "알케닐기"는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소기를 가리키는 바, 직쇄 구조를 포함할 뿐만 아니라 분기 구조도 포함하며, 탄소-탄소 이중 결합의 수는 하나일 수도 있고 복수일 수도 있다. 알케닐기의 예는 비닐기, 프로페닐기, 아릴기, 부타디엔기를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 다양한 실시형태에서 C2-C10 알케닐기는 알케닐기가 2~10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다는 것을 나타낸다.
용어 "알키닐기"는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소기를 가리키는 바, 직쇄 구조를 포함할 뿐만 아니라 분기 구조도 포함하며, 탄소-탄소 삼중 결합의 수는 하나일 수도 있고 복수일 수도 있다. 알키닐기의 예는 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 부티닐기를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 다양한 실시형태에서, C2-C10 알키닐기는 알키닐기가 2~10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다는 것을 나타낸다.
용어 "아릴기"는 방향족 성질을 가진 탄소환계를 가리키는 바, 그 구조는 단환, 다환 또는 축합환일 수 있다. 아릴기의 예는 페닐기를 포함하지만 이들에 한정되지 않는다. 다양한 실시형태에서, C6-C8 아릴기는 아릴기가 6~8개 의 탄소 원자를 포함할 수 있다는 것을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "알콕시"는 산소원자 (-O-) 함유 알킬기를 가리키고, 용어 "알케닐옥시기"는 산소원자 (-O-) 함유 알케닐기를 가리키며, 용어 "알키닐옥시기"는 산소원자 (-O-) 함유 알킬기를 가리키며, 용어 "아릴옥시기"는 산소원자 (-O-) 함유 알킬기를 가리킨다.
각 명세서의 각 위치에서, 화합물의 치환기는 군 또는 범위로 개시된다. 이러한 설명은로부터 이들 군 및 범위의 구성원 각각의 서브 조합이 포함되어 있음을 명확하게 예상할 수 있다. 예를 들어, 용어 "C1-C6 알킬기"로부터 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C1-C6, C1-C5, C1-C4, C1-C3, C1-C2, C2-C6, C2-C5, C2-C4, C2-C3, C3-C6, C3-C5, C3-C4, C4-C6, C4-C5 및 C5-C6 알킬기가 단독으로 개시되어 있음을 명확하게 예상할 수 있다.
이차 전지의 적용 및 보급에 따라 그 종합 성능은 점점 더 많이 주목을 받고 있다. 비수전해액은 이차 전지 성능에 영향을 주는 중요한 요인 중 하나로서, 현재 상업화 적용이 가장 넓은 비수전해액계는 헥사플루오로인산리튬 혼합 탄산에스테르 용액이지만 헥사플루오로인산리튬은 고온 환경 하에서의 열안정성이 낮고 높은 온도에서 분해되어 LiF 및 PF5를 생성한다. LiF는 계면 저항을 증가시킨다. PF5는 강한 루이스 산성을 가지며, 용매 분자 중 산소 원자 상의 고립 전자와 작용하여 용매를 분해시킨다. 또한 PF5는 비수전해액 중 미량의 수분에 대해 높은 감수성을 가지며, 물에 닿으면 HF를 생성하고, 그로 인해 비수전해액의 산성도를 증가시키며, 나아가 정극 활성 재료 및 정극 집전체를 부식시키기 쉬워, 정극 활성 재료 중 전이 금속 이온의 용출을 초래한다. 또한, 정극 활성 재료 중의 전이 금속 이온이 용출되어 부극에 천이된 후, 전이 금속으로 환원되고, 이렇게 생성된 전이 금속이 "촉매"에 상당하며, 부극 활성 재료 표면의 고체 전해질 계면막(solid electrolyte interphase, SEI)의 분해를 촉진하여 부산물을 생성한다. 상기 부산물의 일부가 가스이므로 이차 전지가 팽창하여 이차 전지의 안전 성능에 영향을 준다. 상기 부산물의 다른 일부가 부극 활성 재료 표면에 퇴적되어 리튬 이온의 수송 채널을 저해하여, 이차 전지의 저항이 증가하게 하며, 이에 따라 이차 전지의 동력학적 성능에 영향을 준다. 또한, 손실되 계면막을 보충하기 위하여, 비수전해액 및 전지 내부의 활성 리튬 이온이 연속적으로 소비되어 이차 전지의 용량 유지율에 비가역적인 영향을 준다.
따라서, 양호한 종합 성능의 비수전해액을 제공할 필요가 있다.
본원 발명자들은 대량의 연구를 수행한 후에, 비수전해액이 적절한 함량의 보조 리튬염을 함유할 경우, 이차 전지의 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있다는 놀랍게 발견하였다.
비수전해액
구체적으로는, 본원의 실시형태의 제1 양태는 전해질염 및 비수용매를 포함하는 비수전해액을 제공한다
상기 전해질염은 제1 리튬염은 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 포함하며, 상기 제1 리튬염은 식 1에 나타내는 구조를 가지고, R1은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C10 알킬기를 나타내며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 A1이며, 상기 제2 리튬염은 식 2에 나타내는 구조를 가지고, R2 및 R3은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C8 아릴기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C6-C8 아릴옥시기로 이루어진 군 중의 적어도 일종을 각각 독립적으로 나타내며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 A2이며, 상기 제3 리튬염은 테트라플루오로붕산리튬에서 선택되며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 A3이다.
[화학식 1] 식 1
[화학식 2] 식 2
본원에서, 상기 비수전해액은, A1+A2+A3이 1% 이하인 것, A1/A2가 0.016~40인 것 및 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족한다.
발명자들은 대량의 연구를 통해, 비수전해액에서 상기 1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 보조 리튬염으로 사용하고 그 총 함량을 1% 이하로 제어하며, 제1 리튬염의 함량 A1, 제2 리튬염의 함량 A2, 제3 리튬염의 함량 A3을 합리적으로 조정하여 A1/A2가 0.016~40인 것 및 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족하도록 할 경우, 얻어진 비수전해액은 높은 열안정성, 높은 이온 전도율 및 넓은 전기화학 윈도우를 동시에 가질 수 있고, 상기 비수전해액은 더욱이 알루미늄박 집전체를 부동태화하고 또한 정극 활성 재료 및 부극 활성 재료의 표면에 모두 치밀하고 안정하며 저저항이면서 이온 전도성이 높은 계면막을 형성할 수 있으며, 이에 의해 본원의 비수전해액을 사용하는 이차 전지의 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
메커니즘은 분명하지 않지만 발명자들에 의해 추측된 가능한 원인은 다음과 같은 몇 가지를 포함한다.
첫째, 제1 리튬염의 함량 A1 및 제2 리튬염의 함량 A2를 합리적으로 조정하여 A1/A2가 0.016~40인 것을 만족하도록 할 경우, 부극 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정적이며 또한 이온 전도성이 높은 계면막을 형성하는데 도움이 된다. 제1 리튬염은 설폰산 음이온을 포함하고. 환원하여 Li2SO4 등 이온 전도성이 높은 화합물을 형성할 수 있으며, 그에 따라 부극 계면막의 이온 수송 특성을 향상시키는데 유리하다. 제2 리튬염 분자 구조 중에 하나의 옥살산기를 함유하고, 그 환원 생성물은 계면막 중의 (LiOCO2CH2)2 등 유기 성분과 더욱 반응하여 복잡하고 안정된 올리고머를 형성하고, 부극 활성 재료 표면에 충분히 피복되어 비수전해액과 부극 활성 재료가 직접 접촉하는 것을 저지하여 비수용매가 부극 활성 재료에 삽입되는 것을 감소시킨다. A1/A2가 40보다 클 경우, 부극 계면막이 부극 활성 재료의 표면에 충분히 피복되지 못하여, 리튬 이온의 비가역적인 소비를 증가시켜 이차 전지의 용량 유지율을 저하시킨다. A1/A2가 0.016보다 작을 경우, 부극 계면막의 이온 수송 특성이 나빠 이차 전지의 내부 저항이 증가하여 동력학적 성능이 악화된다.
둘째, 제1 리튬염의 함량 A1, 제2 리튬염의 함량 A2, 제3 리튬염의 함량 A3을 합리적으로 조정하여 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족하도록 할 경우, 정극 활성 재료의 표면에 치밀하고 안정되며 소량의 LiF를 포함하는 계면막을 형성하는데 도움이 되어, 정극 계면막의 리튬 이온 수송 채널을 증가시키고 리튬 이온 수송 저항을 저하시킨다. 동시에, 정극 활성 재료의 불가역적 상변화를 억제하고 정극 활성 재료의 구조 안정성을 유지하므로, 이차 전지는 보다 양호한 용량을 갖게 된다. 또한, 구조 중의 B 원자는 정극 활성 재료 중의 O 원자와 결합하기 쉬우므로, 정극 활성 재료의 전하 이동 저항을 저하시켜 정극 활성 재료의 벌크 내에서의 리튬 이온 확산 저항을 감소할 수 있다. A1/(A2+A3)가 13.5보다 클 경우, 제2 리튬염 및 제3 리튬염은 전지 내부 저항에 대한 제1 리튬염의 과도한 악화를 효과적으로 보완할 수 없으므로, 이차 전지의 동력학적 성능이 낮고, 동시에 정극 계면막이 정극 활성 재료의 표면에 충분히 피복될 수 없어, 리튬 이온의 비가역적 소비를 증가시켜 이차 전지의 용량 유지율을 저하시킨다. A1/(A2+A3)가 0.006보다 작을 경우, 정극 계면막 중 LiF 함량이 너무 많아, 정극 계면 저항을 증가시켜 이차 전지의 동력학적 성능에 영향을 준다.
셋째, 제1 리튬염은 부극에 계면막을 형성할 뿐만 아니라 정극에 계면막을 형성할 수 있어, 이차 전지의 용량 발휘 및 동력학적 성능을 개선한다. 그러나 제1 리튬염 중의 플루오로술폰산기는 알루미늄박 집전체를 부식시키기 쉬워 이차 전지의 성능에 영향을 미치며, 예를 들어 전지 분극 및 불가역적 용량 손실을 증가시키며, 나아가 이차 전지의 안전 성능에 영향을 준다. 주로 다음 방면에서 영향을 준다. 일부 고체 불용성 부식 생성물은 이차 전지의 내부 저항을 증가시킨다. 일부 가용성 부식 생성물은 비수전해액을 오염시키고 또한 비수전해액의 분해를 촉진하며, 이차 전지의 자기 방전을 증가시킨다. 부식 과정에서 생성되는 Al3+는 확산 작용에 의해 부극으로 이동하여 알루미늄 덴드라이트로 환원된다. 제2 리튬염 분자 구조 중의 B-O 결합은 Al3+결합과 결합하여 알루미늄박 집전체 표면에 일층의 부동태화막을 형성할 수 있고, 제3 리튬염은 알루미늄박 집전체 표면에서 우선적으로 산화 분해되며 또한 일층의 부동태화막을 형성할 수 있으며, 따라서 본원 비수전해액은 알루미늄박 집전체를 부동태화할 수 있어 제1 리튬염의 알루미늄박 집전체의 부식을 효과적으로 개선하고 이차 전지의 불가역적 용량을 감소시킨다.
따라서, 본원의 비수전해액을 사용하는 이차 전지가 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있는 원인은, 상기 각 성분간에 시너지 효과를 형성하였기 때문이다. 제1 리튬염에 의해 정극 및 부극에 모두 계면막을 형성하고, 제2 리튬염, 제3 리튬염 및 제1 리튬염 사이의 시너지 효과에 의해 비수전해액의 이온 전도율을 향상시키며, 따라서 제1 리튬염의 해리도가 작고 이온 전도율이 낮다는 결함을 보완한다. 제1 리튬염과 제2 리튬염 사이의 시너지 효과에 의해, 부극 활성 재료의 표면에 치밀하고, 안정되며, 저저항이고 이온 전도성이 높은 계면막을 형성한다. 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염 사이의 시너지 효과에 의해, 부극 활성 재료 표면에 치밀하고, 안정되며 또한 소량의 LiF를 함유하는 계면막을 형성한다. 이에 의해, 비수전해액과 전극 사이의 계면 부반응을 감소시켜 활성 리튬 이온의 비가역적 소비를 감소시키고, 이차 전지의 용량 발휘를 증가하며, 가스 생성량을 감소시킨다. 또한 정극 활성 재료 및 부극 활성 재료의 표면에 형성된 계면막은 저저항과 높은 이온 전도성을 가지며, 이차 전지의 내부 저항이 저하된다.
일부 실시예에 있어서, A1/A2은 0.03~40, 0.03~30, 0.03~20, 0.03~15, 0.03~10, 0.03~8, 0.03~6, 0.05~40, 0.05~30, 0.05~20, 0.05~15, 0.05~10, 0.05~8, 0.05~6, 0.05~5, 0.1~40, 0.1~30, 0.1~20, 0.1~15, 0.1~10, 0.1~8, 0.1~6, 0.1~5, 0.2~40, 0.2~30, 0.2~20, 0.2~15, 0.2~10, 0.2~8, 0.2~6, 0.2~5 또는 0.2~2.5일 수 있다. A1/A2가 적절한 범위 내에 있을 경우, 제1 리튬염과 제2 리튬염 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘하는 데 도움이 되므로, 부극 활성 재료의 표면에 보다 치밀하고, 보다 안정적이며 이온 전도성이 보다 높은 계면막을 형성할 수 있다.
[0074] 일부 실시예에 있어서, A1/(A2+A3)은 0.01~13.5, 0.01~10, 0.01~8, 0.01~6, 0.01~5, 0.01~4, 0.01~3.5, 0.01~3, 0.01~2.5, 0.01~2, 0.02~13.5, 0.02~10, 0.02~8, 0.02~6, 0.02~5, 0.02~4, 0.02~3.5, 0.02~3, 0.02~2.5, 0.02~2, 0.1~13.5, 0.1~10, 0.1~8, 0.1~6, 0.1~5, 0.1~4, 0.1~3.5, 0.1~3, 0.1~2.5, 0.1~2 또는 0.1~1일 수 있다. A1/(A2+A3)가 적절한 범위 내에 있을 경우, 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염의 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘하는 데 도움이 되므로, 정극 활성 재료의 표면에 보다 치밀하고, 보다 안정적이며 이온 전도성이 보다 높은 계면막을 형성할 수 있다.
제2 리튬염의 분조 구조에 하나의 옥살산기가 포함되기에, 이의 열안정성이 제3 리튬염보다 낮고, 열을 받을 때 산화되어 이산화탄소 가스를 형성하며, 따라서 이의 함량이 높을 경우, 비수전해액의 열안정성을 감소시켜, 이차 전지의 가스 생성율을 증가시킬 가능성이 있다. BF4 -의 이온 반경이 작기 때문에, 회합하기 쉬우며, 따라서 제3 리튬염의 함량이 높으면, 비수전해액의 이온 전도율을 감소시킬 수 있다. 발명자들은 대량의 연구를 통해, 제2 리튬염의 함량 A2, 제3 리튬염의 함량 A3을 합리적으로 조정하여 A3/A2가 0.04~30인 것을 만족하도록 할 경우, 비수전해액은 높은 열안정성 및 높은 이온 전도율을 동시에 가질 수 있으며, 정극 및 부극에 모두 낮은 저항 및 높은 이온 전도성의 계면막을 형성할 수 있을 뿐만아니라, 알루미늄박 집전체를 보다 잘 보호할 수 있으며, 이에 의해 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 더욱 개선할 수 있다는 것을 발견하였다. A3/A2가 30보다 클 경우, 제2 리튬염의 부극 계면 저항에 대한 저감 작용이 약해 제3 리튬염이 이차 전지의 동력학적 성능 악화를 보완하지 못할 수 있다. A3/A2가 0.04보다 작을 경우, 많은 제2 리튬염은 비수전해액의 열안정성이 저하되도록 하고 이차 전지의 저장 성능이 저하되게 할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 선택적으로, A3/A2은 0.1~30, 0.1~25, 0.1~20, 0.1~18, 0.1~15, 0.1~13.5, 0.1~12, 0.1~11, 0.1~10, 0.1~9, 0.1~8, 0.1~7, 0.1~6, 0.1~5, 0.5~30, 0.5~25, 0.5~20, 0.5~18, 0.5~15, 0.5~13.5, 0.5~12, 0.5~11, 0.5~10, 0.5~9, 0.5~8, 0.5~7, 0.5~6, 0.5~5, 1~30, 1~25, 1~20, 1~18, 1~15, 1~13.5, 1~12, 1~11, 1~10, 1~9, 1~8, 1~7, 1~6 또는 1~5일 수 있다. A3/A2가 적절한 범위 내에 있을 경우, 제2 리튬염과 제3 리튬염 사이의 시너지 효과를 충분히 발휘하는 데 도움이 되므로, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 더욱 개선할 수 있다.
제1 리튬염은 비수용매에서 회합 이온쌍을 형성하기 쉽고, 비수전해액의 이온 전도율을 감소시킨다. 일부 실시예에 있어서, A1은 0.005%~0.2%이다. 선택적으로, A1은 0.005%~0.18%, 0.005%~0.16%, 0.005%~0.14%, 0.005%~0.12%, 0.005%~0.1%, 0.005%~0.08%, 0.008%~0.18%, 0.008%~0.16%, 0.008%~0.14%, 0.008%~0.12%, 0.008%~0.1%, 0.008%~0.08%, 0.01%~0.18%, 0.01%~0.16%, 0.01%~0.14%, 0.01%~0.12%, 0.01%~0.1% 또는 0.01%~0.08%이다.
제2 리튬염의 분자 구조는 하나의 옥살산기를 함유하고,열을 받을 때 산화되어 이산화탄소 가스를 형성하여, 비수전해액의 열안정성을 감소시킨다. 일부 실시예에 있어서, A2은 0.005%~0.3%이다. 선택적으로, A2은 0.01%~0.3%, 0.01%~0.26%, 0.01%~0.22%, 0.01%~0.2%, 0.01%~0.18%, 0.01%~0.16%, 0.01%~0.14%, 0.01%~0.12%, 0.01%~0.1%, 0.02%~0.3%, 0.02%~0.26%, 0.02%~0.22%, 0.02%~0.2%, 0.02%~0.18%, 0.02%~0.16%, 0.02%~0.14%, 0.02%~0.12%, 0.02%~0.1%, 0.05%~0.3%, 0.05%~0.26%, 0.05%~0.22%, 0.05%~0.2%, 0.05%~0.18%, 0.05%~0.16%, 0.05%~0.14%, 0.05%~0.12% 또는 0.05%~0.1%이다.
제3 리튬염의 함량이 증가하면, 비수전해액의 이온 전도율이 감소하여, 부극 활성 재료의 표면에 안정적인 계면막을 형성하는 데 불리하다. 일부 실시예에 있어서, A3은 0.01%~0.5%이다. 선택적으로, A3은 0.01%~0.45%, 0.01%~0.4%, 0.01%~0.35%, 0.01%~0.3%, 0.01%~0.25%, 0.01%~0.2%, 0.01%~0.15%, 0.01%~0.1%, 0.02%~0.45%, 0.02%~0.4%, 0.02%~0.35%, 0.02%~0.3%, 0.02%~0.25%, 0.02%~0.2%, 0.02%~0.15% 또는 0.02%~0.1%일 수 있다.
일부 실시예에 있어서, R1은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 선택적으로, R1은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 메틸기, 에틸기, 프로필기를 나타낸다. 더 선택적으로, R1은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기 또는 모노플루오로메틸기를 나타낸다.
예로서, 상기 제1 리튬염은 하기 화합물 중 적어도 일종을 포함한다.
[화학식 3]
R2 및 R3은 불소 원자 또는 불소함유기를 나타내며, 불소 원자 또는 불소함유기의 존재는 보다 얇은 정극 계면막 및/또는 부극 계면막을 형성하는데 도움이 되므로, 리튬 이온의 균일한 수송에 도움이 되며 리튬덴드라이트의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, R2 및 R3은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C6-C8 아릴기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 알케닐옥시기, C2-C6 알키닐옥시기, C6-C8 아릴옥시기로 이루어진 군 중의 적어도 일종을 각각 독립적으로 나타낸다. 선택적으로, R2 및 R3은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로록시기, 페녹시기로 이루어진 군 중의 적어도 일종을 각각 독립적으로 나타낸다. 보다 선택적으로, R2 및 R3은 모두 불소 원자를 나타낸다.
예로서, 상기 제2 리튬염은 하기 화합물 중 적어도 일종을 포함한다.
[화학식 4]
일부 실시예에 있어서, 상기 전해질염은 제4 리튬염 및 제5 리튬염 중 적어도 일종을 더 포함한다. 상기 제4 리튬염은 헥사플루오로인산리튬이고, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 A4이며, 상기 제5 리튬염은 비스플루오로술포닐이미드리튬이고, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 A5이며, 상기 비수전해액은 A4+A5가 10%~20%인 것을 만족하고, 선택적으로 10%~18%, 10%~17%, 10%~16%, 10%~15%, 12%~18%, 12%~17%, 12%~16% 또는 12%~15%인 것을 만족한다.
본원의 비수전해은 헥사플루오로인산리튬 및/또는 비스플루오로술포닐이미드리튬을 메인 리튬염로 사용한다. 헥사플루오로인산리튬은 이온 전도율이 높고 알루미늄박 집전체를 부식시키기 어렵다는 특성을 가지므로, 메인 리튬염으로서 비수전해액 전체의 이온 전도율 및 열안정성을 향상시킬 수 있다. 비스플루오로술포닐이미드리튬의 화학식은 F2NO4S2Li이고, N 원자는 두 개의 전자 흡입성 설포닐기에 결합되므로, N 원자상의 전하가 충분히 탈리되고, 더욱이 비스플루오로술포닐이미드리튬은 보다 낮은 결정 격자 에너지를 가지므로 해리가 용이하며, 이에 의해 비수전해액의 이온 전도율을 향상시켜 비수전해액의 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 비스플루오로술포닐이미드리튬은 내고온성이 높고 가수 분해가 어렵다는 특성을 더 가지므로 부극 활성 재료의 표면에 보다 얇고 저항이 보다 낮으며 열안정성이 보다 높은 계면막을 형성할 수 있으며, 이에 의해 부극 활성 재료와 비수전해액 사이의 부반응을 감소시킨다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 헥사플루오로인산리튬을 메인 리튬염으로 사용하는 바, 즉 A5가 0%이고, A4가 10%~20%이며, 선택적으로 10%~18%, 10%~17%, 10%~16%, 10%~15%, 12%~18%, 12%~17%, 12%~16% 또는 12%~15%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 비스플루오로술포닐이미드리튬을 메인 리튬염으로 사용하는 바, 즉 A4가 0%이고, A5가 10%~20%이며, 선택적으로 10%~18%, 10%~17%, 10%~16%, 10%~15%, 12%~18%, 12%~17%, 12%~16% 또는 12%~15%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전해질염은 제4 리튬염 및 제5 리튬염을 동시에 포함할 수 있다. 선택적으로 A4/A5는 0.2~3이고, 더 선택적으로 0.3~2, 0.4~1.8 또는 0.5~1.5이다. 이에 의해 상기 비수전해액은 가수 분해가 어렵고, 보다 높은 열안정성을 동시에 양립시킬 수 있으며, 동시에 보다 낮은 저항 계면막을 형성하는 데 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 (A4+A5)/(A1+A2+A3)가 10~200인 것을 만족한다. 선택적으로, (A4+A5)/(A1+A2+A3)는 15~250, 20~120, 40~100 또는 40~80이다. 메인 리튬염 및 보조 리튬염의 질량비가 적절한 범위 내에 있을 경우, 비수전해액이 높은 열안정성, 높은 이온 전도율 및 보다 넓은 전기화학 윈도우를 동시에 갖는 데 도움이 되며, 상기 비수전해액은 나아가 알루미늄박 집전체를 부동태화하고 또한 정극 활성 재료 및 부극 활성 재료의 표면에 모두 치밀하고 안정하며, 저저항이면서 이온 전도성 높은 계면막을 형성할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 다른 전해질염을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로히산리튬(LiAsF6), 디플루오로인산리튬(LiPO2F2), 디플루오로디옥살산인산리튬(LiDFOP) 및 테트라플루오로옥살산인산리튬(LiTFOP) 중 적어도 일종을 포함한다. 이러한 다른 전해질염은 보조 리튬염으로 사용될 수 있고, 정극 및/또는 부극의 계면 특성을 더욱 개선하거나 비수전해액의 이온 전도율 또는 열 안정성을 개선하는 작용을 한다. 선택적으로, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이러한 다른 전해질염의 총 질량 함량은 1% 이하이고, 더 선택적으로 0.5% 이하이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수용매는 제1 용매, 제2 용매, 제3 용매 중 적어도 일종을 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 환상 카보네이트 화합물이고, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 제1 용매는 에틸렌카보네이트(EC)를 포함한다.
상기 제2 용매는 쇄상 카보네이트 화합물이고, 예를 들어, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디플로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC) 중 적어도 일종을 포함한다. 선택적으로, 상기 제2 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC) 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 더 선택적으로, 상기 제2 용매는 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 또는 그 조합을 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 선택적으로, 상기 비수용매는 적어도 제1 용매 및 제2 용매를 포함한다. 상기 전해질염 함량이 높을 경우, 비수전해액의 점도가 증가하고 이온 전도율이 저하되므로, 치밀하고 안정적이며, 저저항인 계면막을 형성하는데 불리하다. 제1 용매는 높은 유전율을 갖기 때문에 비수전해액의 도전성을 증가시킬 수 있고, 제2 용매는 작은 점도를 가지므로 비수전해액의 점도를 저하시킬 수 있다. 따라서 비수용매가 제1 용매 및 제2 용매를 동시에 포함할 경우, 비수전해액이 적절한 점도 및 이온 전도율을 갖는 데 도움이 되며, 더욱이 리튬 이온 수송에 유리하다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수용매는 제3 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 용매는 카르복실산에스테르 화합물이고, 예를 들어, 메틸포르메이트(MF), 아세트산메틸(MA), 아세트산에틸(EA), 아세트산프로필(PA), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP), 프로피온산프로필(PP), 낙산메틸(MB), 낙산에틸(EB) 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 제3 용매는 점도가 낮고 유전율이 높은 장점을 가지며, 이를 비수전해액에 적용하면, 비수전해액이 적절한 점도 및 이온 전도율을 갖는 데 도움이 되며, 더욱이 리튬 이온 수송에 도움이 된다.
일부 실시예에 있어서, 모두 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제1 용매의 질량 함량은 B1이고, 상기 비수용매 중의 상기 제2 용매의 질량 함량은 B2이며, 상기 비수용매 중의 상기 제3 용매의 질량 함량은 B3이고, 상기 비수용매는 B1가 10%~30%이고 B2가 50%~90%이며 B3이 0%~20%인 것을 만족한다.
제3 용매의 내산화 능력이 낮고 고하전 상태로 저장할 때 산화 분해가 발생하기 쉬우므로 그 함량은 높아서는 안된다. 일부 실시예에 있어서, B3은 0%이다. 일부 실시예에 있어서, B3은 2%~20%이고, 선택적으로 5%~10%이다.
일부 실시예에 있어서, B1/(B2+B3)은, 0.1~0.45이고, 선택적으로 0.2~0.3이다. 비수용매가 적당한 함량의 제1 용매를 함유할 경우, 특히 적당한 함량의 에틸렌카보네이트를 함유할 경우, 제2 리튬염이 분해되어 형성된 라디칼은 에틸렌 카보네이트의 개환, 중합을 유도할 수 있어 부극 활성 재료 표면에 형성된 계면막을 보다 치밀하고 매끄럽게 하며, 이에 의해 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
본원의 비수용매는 상기 제1 용매, 제2 용매, 제3 용매 이외의 다른 용매를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 상기 다른 용매는 술폰계 용매, 예를 들어 테트라메틸렌술폰(SF), 디메틸설폰(MSM), 메틸에틸설폰(EMS) 및 디에틸설폰(ESE) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 제1 첨가제를 더 포함하며, 상기 제1 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 황산비닐에스테르(DTD), 1,3-프로판술톤(PS) 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 C1이며, C1은 0.05%~2%이다. 선택적으로, C1은 0.1%~2%, 0.1%~1.5%, 0.1%~1.2%, 0.1%~1%, 0.1%~0.8%, 0.1%~0.6% 또는 0.1%~0.5%이다. 제1 첨가제는 정극 및/또는 부극의 계면 특성을 더욱 개선하는 데 도움이 되므로, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능 중 적어도 하나를 더욱 개선한다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 제1 첨가제를 더 포함하며, 상기 제1 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 황산비닐에스테르(DTD), 1,3-프로판술톤(PS) 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 이의 질량 함량은 C1이며, 또한 제1 첨가제의 함량 C1, 비스플루오로술포닐이미드리튬의 함량 A5, 제1 용매의 함량 B1은 (C1+A5)/B1가 0.3~0.8인 것을 만족하고, 선택적으로 0.3~0.6인 것을 만족한다. 제1 첨가제는 정극 및 부극 표면에 성막하여 지속적인 부반응을 감소하는데 도움이 되므로, 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능 중 적어도 하나를 개선할 수 있으나, 제1 첨가제 함량이 많을 경우, 정극 계면 저항 및/또는 부극 계면 저항이 증가하여 이차 전지의 전력 성능에 영향을 미친다. 비스플루오로술포닐이미드리튬은 비수전해액의 이온 전도율 및 열안정성을 향상시켜 정극 계면 저항 및/또는 부극 계면 저항을 저하시킬 수 있으나, 알루미늄박 집전체에 대해 일정한 부식이 있으므로 그 함량이 높을 경우, 이차 전지의 사이클 성능에 영향을 준다. 제1 용매는 높은 유전율을 가지며 리튬염의 해리에 기여하므로 어느 정도 비수전해액의 이온 전도율을 향상시킬 수 있으나 그 함량이 많을 경우, 한편으로는 비수전해액의 점도를 증가시키고 다른 한편으로는 비수전해액의 열안정성에 영향을 주어 이차 전지 저장 성능에 영향을 준다. 본원 발명자들은 추가 연구를 수행한 후에, (C1+A5)/B1이 0.3~0.8 사이에 있도록 제어함으로써 상기 각 성분간의 시너지 효과를 충분히 발휘하는데 도움이 되고, 각 성분을 단독으로 사용할 때의 결함을 효과적으로 저감하고, 이에 의해 이차 전지가 우수한 사이클 성능을 가지며, 또한 동력학적 성능 및 전력 성능의 악화를 방지할 수 있음을 발견하였다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 제2 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 제2 첨가제는 설파민산 및 그 염 중 적어도 일종을 포함한다. 설파민산의 분자식은 H3NO3S이고, 설파민산염은, 암모늄염, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염, 유사알칼리토류금속염 중 적어도 일종을 포함하며, 일례로서, 설파민산염은설파민산암모늄, 설파민산리튬, 술파민산나트륨, 술파민산아연 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 제2 첨가제는 설파민산, 설파민산리튬 또는 이들의 조합을 포함한다.
설파민산은 산성이 강하여 일반적으로 비스플루오로술포닐이미드리튬을 제조하기 위해 사용되고 있으며, 현재는 그것을 비수전해액에 적용할 수 있다는 것은 발견하지 못했다. 본원의 발명자들은 추가 연구를 통해 놀랍게도, 상기 보조 리튬염(제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염)을 함유하는 비수전해액이 적당량의 설파민산 및 그 염을 더 포함할 경우, 이차 전지의 사이클 성능 및 동력학적 성능을 개선하는데 도움이 된다는 것을 발견하였다. 메커니즘은 분명하지 않지만 발명자들이 추측한 가능한 원인은 다음과 같다. 설파민산 및 그 염은 비수전해액의 이온 전도율을 향상시키고 비수전해액의 점도를 저하시키는데 도움을 주며, 동시에 어느 정도로 리튬 덴드라이트 등의 금속을 천천히 용해하는 작용을 할 수 있으므로, 부극 활성 재료 표면에 환원 퇴적된 리튬 단체, 알루미늄 단체 및 전이 금속 단체 등을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지는 개선된 사이클 성능 및 동력학적 성능을 가질 수 있다.
설파민산 및 그 염은 물에 용해되기 쉽고 또한 산성이 높으므로, 그 함량이 높은 경우, 정극 활성 재료를 부식하여 정극 계면막 및/또는 부극 계면막의 안정성을 파괴한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제2 첨가제의 질량 함량은 C2이며, C2는 0.005%~0.1%이고, 선택적으로 0.005%~0.05%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 비수전해액은 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제를 동시에 더 포함할 수 있다.
본원의 비수전해액은 본 분야의 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제, 상기 비수용매, 상기 전해질염 등을 균일하게 혼합하여 비수전해액을 얻을 수 있다. 각 재료의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 첨가제, 상기 전해질염 등을 상기 비수용매에 첨가하여 균일하게 혼합하여 비수전해액을 얻을 수 있다.
본원에서, 비수전해액 중의 각 성분 및 그 함유량은 본 분야의 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스크로마토그래피-질량분석법(GC-MS), 이온 크로마토그래피(IC), 액체 크로마토그래피(LC), 핵자기 공명 스펙트럼법(NMR) 등으로 측정할 수 있다.
설명해야 할 점은, 본원에서 비수전해액 시험을 진행할 때, 신선하게 제조된 비수전해액을 직접 취할 수도 있고, 이차 전지로부터 비수전해액을 취득할 수도 있다. 이차 전지로부터 비수전해액을 취득하는 방법의 하나의 예시적인 방법은 다음 공정을 포함한다. 이차 전지를 방전 종지 전압(안전을 위해, 일반적으로 전지를 만충전 상태로 함)까지 방전한 후 원심 처리를 수행하고, 그 후에 적당한 량의 원심 처리에 의해 얻어진 액체를 취하면 바로 비수전해액이다. 이차 전지의 주액구로부터 비수전해액을 직접 취득할 수도 있다.
이차 전지
본원의 실시형태의 제2 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 전극 어셈블리, 비수전해액 및 외포장을 포함하며, 상기 비수전해액은 본원의 제1 양태의 비수전해액이므로, 본원의 이차 전지는 양호한 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능을 동시에 양립시킬 수 있다.
본원의 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
전극 어셈블리는 일반적으로 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 포함하며, 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되고, 주로 정극과 부극의 단락을 방지하는 작용을 하며, 동시에 리튬 이온을 통과시킬 수 있다.
본원의 이차 전지는 본원의 제1 양태의 비수전해액을 사용하여 정극 활성 재료 및 부극 활성 재료의 표면에 모두 치밀하고, 안정되며, 저저항이고 이온 전도성이 높은 계면막을 형성하는데 도움이 되며, 이에 의해 정극 및 부극의 전하 이동 저항을 균형시켜 그 차이를 감소시키며, 이차 전지의 성능을 향상시키는 데 도움이 된다.
본원의 이차 전지에서, 상기 정극 시트의 전하 이동 저항은 Rct1이고, 상기 부극 시트의 전하 이동 저항은 Rct2이며, Rct1/Rct2는 0.5~2이고, 선택적으로 1.25~2, 1.3~2, 1.35~2, 1.4~2, 1.25~1.8, 1.3~1.8, 1.35~1.8, 1.4~1.8, 1.25~1.6, 1.3~1.6, 1.35~1.6 또는 1.4~1.6이다. 이에 의해 정극 및 부극의 전하 이동 저항의 차이가 작아 이차 전지의 성능을 보다 잘 향상시킬 수 있다.
상기 정극 시트의 전하 이동 저항은 하기 시험 방법에 의해 얻어진다. 상기 정극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 사용하여 그 전기화학 임피던스 스펙트럼을 측정하며, Nyquist 도를 작성하고, 등가 회로 곡선 피팅 방법을 이용하여 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 상기 정극 시트의 전하 이동 저항 Rct1로 한다. 시험 전압은 10mV일 수 있고, 시험 주파수는 0.1Hz~100KHz일 수 있다. 상기 정극 시트는 이차 전지로부터 분해하여 얻을 수 있고, 안전을 위해, 일반적으로 이차 전지를 만충전 상태로 한다.
상기 부극 시트의 전하 이동 저항은 하기 시험 방법에 의해 얻어진다. 상기 부극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 사용하여 그 전기화학 임피던스 스펙트럼을 측정하며, Nyquist 도를 작성하고, 등가 회로 곡선 피팅 방법을 이용하여 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 상기 부극 시트의 전하 이동 저항 Rct2로 한다. 시험 전압은 10mV일 수 있고, 시험 주파수는 0.1Hz~100KHz일 수 있다. 상기 부극 시트는 이차 전지로부터 분해하여 얻을 수 있고, 안전을 위해, 일반적으로 이차 전지를 만충전 상태로 한다.
상기 비수전해액은 상기 전극 어셈블리를 침윤하는 제1 전해액, 및 상기 전극 어셈블리와 상기 외포장 사이에 위치하는 제2 전해액을 포함한다. 상기 제1 전해액은 하기 시험 방법에 의해 얻어진다. 상기 이차 전지를 방전 종지 전압까지 방전한 후에 상기 전극 어셈블리를 분해하여 이를 원심 처리하고, 그 후 원심 처리하여 얻은 액체가 바로 상기 제1 전해액이다. 상기 제2 전해액은 유리 전해액이고, 이차 전지의 주액구로부터 도출하여 취득할 수 있다.
상기 제1 전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제1 전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 질량 함량의 합은 X1이며, 상기 제2 전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 질량 함량의 합은 X2이며, 0.5≤X1/X2<1이다.
[정극 시트]
일부 실시예에 있어서, 상기 정극 시트는 정극 집전체, 및 상기 정극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 상기 정극 집전체는 자체 두께 방향에서 대향하는 두 표면을 가지며, 상기 정극 필름층은 상기 정극 집전체의 두 대향하는 표면 중 일면 또는 양면에 배치된다.
상기 정극 필름층은 정극 활성 재료를 포함하며, 상기 정극 활성 재료는 본 분야에서 공지된 이차 전지에 사용되는 정극 활성 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬전이금속산화물, 올리빈 구조의 리튬함유인산염 및 그 각각의 개질 화합물 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 리튬전이금속산화물의 예는 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬망간코발트산화물, 리튬니켈망간산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물 및 그 각각의 개질 화합물 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 올리빈 구조의 리튬함유인산염의 예는 인산철리튬, 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬, 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 및 그 각각의 개질 화합물 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 본원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 이차 전지 정극 활성 재료로서 사용되는 종래 공지된 기타 재료를 사용할 수 있다. 이러한 정극 활성 재료들은 일종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 정극 활성 재료는 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료를 포함하며, M는 전이 금속 위치에 도핑된 양이온을 나타내고, A는 산소 위치에 도핑된 음이온을 나타내며, 0.8≤a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.2, 0≤g≤2, 0≤h≤2, b+c+d+e+f=1, g+h=2이다.
분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료는 M 양이온 도핑 개질, A 음이온 도핑 개질 또는 M 양이온과 A 음이온을 동시에 도핑하여 개질될 수 있으며, 도핑 후 얻어진 층상 재료는 결정 구조가 보다 안정되어 이차 전지의 전기화학적 성능, 예를 들어 사이클 성능, 동력학적 성능 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에 있어서, M은 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 적어도 일종에서 선택된다.
일부 실시예에 있어서, A는 F, N, P 및 S 중 적어도 일종에서 선택된다. 선택적으로, A는 F에서 선택된다. F 도핑 개질을 거친 후, LiaNibCocMndAleMfOgAh의 결정 구조가 보다 안정되고, 따라서 이차 전지가 보다 양호한 사이클 성능 및 동력학적 성능을 가질 수 있다.
a, b, c, d, e, f, g, h의 값은 하기 조건을 만족하여 LiaNibCocMndAleMfOgAh의 전기적 중성을 유지한다.
일부 실시예에 있어서, 0<b<0.98이다. 선택적으로 0.50≤b<0.98, 0.55≤b<0.98, 0.60≤b<0.98, 0.65≤b<0.98, 0.70≤b<0.98, 0.75≤b<0.98 또는 0.80≤b<0.98이다.
일부 실시예에 있어서, c=0이다.
일부 실시예에 있어서, 0<c≤0.20이다. 선택적으로, 0<c≤0.15, 0<c≤0.10, 0<c≤0.09, 0<c≤0.08, 0<c≤0.07, 0<c≤0.06, 0<c≤0.05, 0<c≤0.04, 0<c≤0.03, 0<c≤0.02 또는 0<c≤0.01이다. 코발트는 지각에서 함량이 적고 채굴이 어렵고 고가이므로, 저코발트 또는 무코발트는 정극 활성 재료의 필연적인 발전 경향으로 되고 있다. 그러나 코발트는 정극 활성 재료의 리튬 이온 확산 속도에 크게 기여하고, 저코발트 또는 무코발트는 정극 활성 재료의 리튬 이온 확산 속도를 저하시켜 이차 전지의 사이클 성능에 영향을 준다. 연구자들은 저코발트 또는 무코발트인 정극 활성 재료의 리튬 이온 확산 속도를 향상시키기 위해 노력하고 있으나 현재는 아직 양호한 해결 수단이 없다.
본원의 발명자들은 연구 과정에서 이외로, 제2 리튬염의 함량(A2) 및 제3 리튬염의 함량(A3)을 합리적으로 조정하여 A3/A2가 0.04~30을 만족하도록 할 경우, 정극 활성 재료의 표면에 저저항 계면막을 형성할 수 있고, 또한 제2 리튬염 및 제3 리튬염 구조의 B 원자는 또한 정극 활성 재료 중의 O 원자와 결합하기 쉬우므로, 정극 활성 재료의 전하 이동 저항을 감소시켜, 정극 활성 재료의 벌크 내에서의 리튬 이온의 확산 저항을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 비수전해액에 적당한 함량의 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 함유할 경우, 저코발트 또는 무코발트의 정극 활성 재료는 유의하게 개선된 리튬 이온 확산 속도를 가질 수 있으며, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료의 체상 내에서의 리튬 이온이 표면에 제때에 보충될 수 있으므로, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료의 표면의 과도한 리튬 탈리을 방지하며, 그에 의해 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료의 결정 구조를 안정화시킨다. 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료의 결정 구조가 보다 안정적이기 때문에, 저코발트 또는 무코발트 정극 활성 재료 표면의 과도한 리튬 탈리로 인한 정극 활성 재료 구조의 성능, 화학적 성능 또는 전기화학적 성능의 불안정화 등 문제점의 발생 확률을 대폭 줄일 수 있으며, 예를 들어, 정극 활성 재료의 비가역적 왜곡 및 격자 결함이 증가하는 문제를 해결할 수 있다
일부 실시예에 있어서, d=0 또한 0<e<0.50이다. 선택적으로, d=0 또한 0<e≤0.45, d=0 또한 0<e≤0.40, d=0 또한 0<e≤0.35, d=0 또한 0<e≤0.30, d=0 또한 0<e≤0.25, d=0 또한 0<e≤0.20, d=0 또한 0<e≤0.15, 또는, d=0 또한 0<e≤0.10이다.
일부 실시예에 있어서, e=0 또한 0<d<0.50이다. 선택적으로, e=0 또한 0<d≤0.45, e=0 또한 0<d≤0.40, e=0 또한 0<d≤0.35, e=0 또한 0<d≤0.30, e=0 또한 0<d≤0.25, e=0 또한 0<d≤0.20, e=0 또한 0<d≤0.15, 또는, e=0 또한 0<d≤0.10이다.
일부 실시예에 있어서, 0<d<0.50 또한 0<e<0.50이다. 선택적으로, 0<d≤0.30 또한 0<e≤0.10이다.
일부 실시예에 있어서, g=2이고, h=0이다.
일부 실시예에 있어서, g=0이고, h=2이다.
일부 실시예에 있어서, 0<g<2이고, 0<h<2이며, g+h=2이다.
일례로서, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.05Mn0.15O2, LiNi0.7Mn0.3O2, LiNi0.69Co0.01Mn0.3O2, LiNi0.68Co0.02Mn0.3O2, LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2, LiNi0.63Co0.07Mn0.3O2, LiNi0.61Co0.09Mn0.3O2 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
LiaNibCocMndAleMfOgAh는 본 분야의 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법은 다음과 같다. 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스, 망간 소스, 알루미늄 소스, M 원소 전구체, A 원소 전구체를 혼합한 후 소결함으로써 얻어진다. 소결 분위기는 산소함유 분위기일 수도 있으며, 예를 들어 공기 분위기 또는 산소 분위기이다. 소결 분위기의O2 농도는 예를 들어 70%~100%이다. 소결 온도 및 소결 시간은 실제 상황에 따라 조정할 수 있다.
일례로서, 리튬 소스는 산화리튬(Li2O), 인산리튬(Li3PO4), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 아세트산리튬(CH3COOLi), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 질산리튬(LiNO3) 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일례로서, 니켈 소스는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥살산니켈 및 아세트산니켈 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일례로서, 코발트 소스는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥살산코발트 및 아세트산코발트 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일례로서, 망간 소스는 황산망간, 질산망간, 염화망간, 옥살산망간 및 아세트산망간 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일례로서, 알루미늄 소스는 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄, 옥살산알루미늄 및 아세트산알루미늄 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일례로서, M 원소 전구체는 M 원소의 산화물, 질산화합물, 탄산화합물, 수산화화합물 및 아세트산화합물 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다. 일례로서, A 원소 전구체는 불화암모늄, 불화리튬, 불화수소, 염화암모늄, 염화리튬, 염화수소, 질산암모늄, 아질산암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 인산암모늄, 인산, 황산암모늄, 황산수소암모늄, 아황산수소암모늄, 아황산암모늄, 황화수소암모늄, 황화수소, 황화리튬, 황화암모늄 및 단체 황 중 적어도 일종을 포함하나 이들에 한정되지 않는다.
일부 실시예에 있어서, 정극 필름층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료의 질량 백분율은 80%~99%이다. 예를 들어,분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료의 질량 백분율은 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 이상의 임의의 수치로 구성되는 범위일 수 있다. 선택적으로, 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료의 질량 백분율은 85%~99%, 90%~99%, 95%~99%, 80%~98%, 85%~98%, 90%~98%, 95%~98%, 80%~97%, 85%~97%, 90%~97% 또는 95%~97%이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 정극 필름층은 정극 도전제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 본원은 상기 정극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일례로서, 상기 정극 도전제는 초전도카본, 전도성흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본도트, 카본나노튜브, 그래핀, 카본나노파이버 중 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 정극 필름층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 정극 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 정극 필름층은 정극 바인더를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 본원은 상기 정극 바인더의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일례로서, 상기 정극 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-프로필렌3원공중합체, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로에틸렌3원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불소함유 아크릴레이트계수지 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 정극 필름층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 정극 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예로서, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성되는 금속 재료층을 포함할 수 있다. 일례로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은, 은합금 중 적어도 일종에서 선택된다. 일례로서, 고분자 재료 베이스층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등에서 선택될 수 있다.
상기 정극 필름층은 일반적으로 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스에 의해 형성된다. 상기 정극 슬러리는 일반적으로 정극 활성 재료, 선택적인 도전제, 선택적인 바인더 및 임의의 다른 성분을 용매에 분산시켜 균일하게 교반함으로써 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
[부극 시트]
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 시트는 부극 집전체, 및 상기 부극 집전체의 적어도 하나의 표면에 배치되고 또한 부극 활성 재료를 포함하는 부극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 상기 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 두 개의 표면을 가지며, 상기 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중 일면 또는 양면에 배치된다.
상기 부극 활성 재료는 본 분야에서 공지된 이차 전지에 사용되는 부극 활성 재료를 사용할 수 있다. 일례로서, 상기 부극 활성 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료, 티탄산리튬 중 적어도 일종을 포함할 수 있으나 이들에 한정되지 않는다. 상기 규소계 재료는 단체 규소, 규소산화물, 규소탄소복합체, 규소질소복합체, 규소 합금 재료 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 상기 주석계 재료는 단체 주석, 주석산화물, 주석 합금 재료 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 본원은 이러한 재료에 한정되지 않으며, 이차 전지의 부극 활성 재료로서 사용되는 종래 공지된 기타 재료를 사용할 수 있다. 이러한 부극 활성 재료는 일종만을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 사용할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름층은 부극 도전제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 본원은 상기 부극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일례로서, 상기 부극 도전제는 초전도카본, 전도성그래파이트, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본도트, 카본나노튜브, 그래핀, 카본나노파이버 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 부극 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름층은 부극 바인더를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 본원은 상기 부극 바인더의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일례로서, 상기 부극 바인더는 스티렌부타디엔고무(SBR), 수용성불포화수지(SR-1B), 수성아크릴계수지(예를 들어, 폴리아크릴산 PAA, 포리메탈산 PMAA, 포리아크릴산나트륨 PAAS), 폴리아크릴아마이드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 부극 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름층은 기타 조제를 더 선택적으로 포함할 수 있다. 일례로서, 기타 조제는 증점제,예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), PTC 서미스터 재료 등을 포함할 수 있다. 일부 실시예에 있어서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 기타 조제의 질량 백분율은 2% 이하이다.
일부 실시예에 있어서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할수 있다. 금속박의 예로서 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 베이스층 및 고분자 재료 베이스층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있다. 일례로서, 금속 재료는 동, 동합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은, 은합금 중 적어도 일종에서 선택할 수 있다. 일례로서, 고분자 재료 베이스층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등에서 선택할 수 있다.
상기 부극 필름층은 일반적으로 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 건조, 냉간 프레스에 의해 형성된다. 상기 부극 슬러리는 일반적으로 부극 활성 재료, 선택적인 도전제, 선택적인 바인더, 기타 선택적인 조제를 용매에 분산시켜 균일하게 교반함으로써 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
[세퍼레이터]
상기 세퍼레이터는 상기 정극 시트와 상기 부극 시트 사이에 배치되고, 주로 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에 리튬 이온을 통과시킬 수 있다. 본원은 상기 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 임의의 공지된 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 다공질 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리불화비닐리덴 중 적어도 일종을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단층 필름일수도 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 상기 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 정극 시트, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 시트는 권취 프로세스 또는 적층 프로세스에 의해 전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 해당 외포장은 상기 전극 어셈블리 및 비수전해액을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 이차 전지의 외포장은 하드 케이스일 수 있으며, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 강철 케이스 등일 수 있다. 상기 이차 전지의 외포장은 소프트 패키지일 수도 있고, 예를 들어 봉투식 소프트 패키지이다. 상기 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수도 있고, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌삭시네이트(PBS) 등 중 적어도 일종일 수 있다.
본원은 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않으며, 그것은 원주형, 직사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서의 각형 구조의 이차전지(5)이다.
일부 실시예에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함하며, 바닥판과 측판이 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티에 연통하는 개구를 가지며, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 커버하는 데 사용되고, 이에 의해 상기 수용 캐비티를 밀폐한다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 프로세스 또는 적층 프로세스에 의해 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티에 밀봉된다. 비수전해액은 전극 어셈블리(52)를 침윤한다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수는 하나 또른 복수일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
본원의 이차 전지의 제조 방법은 공지된 것이다. 일부 실시예에 있어서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트 및 비수전해액을 조립하여 이차 전지를 형성할 수 있다. 일례로서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 권취 프로세스 또는 적층 프로세스에 의해 전극 어셈블리로 형성하고, 전극 어셈블리를 외포장 내에 넣고, 건조한 후에 비수전해액을 주입하며, 진공 밀봉, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐, 이차 전지를 얻는다. 일부 실시예에 있어서, 상기 이차 전지의 제조 방법은 화성 공정 후에 수행되는 2회 액체 주입 프로세스를 더 포함하며, 두번째에 주입된 비수전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 함량은 첫번째에 주입된 비수전해액보다 낮다. 2회 액체 주입 프로세스를 증가시킴으로써 비용을 절감하는 데 도움이 되고, 동시에 이차 전지의 성능을 개선할 수 있다. 이것은, 보조 리튬염 및 첨가제 중의 일부 성분 자체의 안정성이 낮으므로, 1회 액체 주입 프로세스만을 사용할 경우, 비수전해액의 안정성이 저하되기 쉬우나, 본원에서의 이차 전지는 2회의 액체 주입 프로세스를 사용하고 두번째에 주입된 비수전해액은 보다 적은 보조 리튬염 및 첨가제를 함유하므로 비수전해액의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 액체 주입 계수는 2.0g/Ah~5.0g/Ah이고, 비수전해액의 질량은 첫번째에 주입된 비수전해액과 두번째에 주입된 비수전해액의 질량의 총 합이다.
본원의 일부 실시예에 있어서, 본원의 이차 전지를 전지 모듈로 조립할 수도 있으며, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수는 복수일 수 있으며, 구체적인 수는 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(4)의 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순서대로 배열되어 배치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로 배열할 수도 있다. 이러한 복수의 이차 전지(5)는 또한 체결 부재에 의해 고정될 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함하며, 복수의 이차 전지(5)는 해당 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에 있어서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수도 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 수는 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서의 전지 팩(1)의 모식도이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 함체(2) 및 하부 함체(3)를 포함하며, 상부 함체(2)는 하부 함체(3)를 커버하여 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성하는 데 사용된다. 복수의 전지 모듈(4)은 전지 박스 내에 임의로 배치될 수 있다.
전기 장치
본원의 실시형태는 또한 전기 장치를 제공하는 바, 상기 전기 장치는 본원의 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 일종을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로서 사용될 수도 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로서 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예를 들어 휴대전화, 노트북 등), 전동 차량(예를 들면 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전동 자전거, 전동 스쿠터, 전동 골프카트, 전기 트럭 등), 전기 열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수도 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 그 사용 수요에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전기 장치의 모식도이다. 해당 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 해당 전기 장치의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 수요를 만족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예로서의 전기 장치는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 해당 전기 장치는 일반적으로 박형화가 요구되므로 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하의 실시예는 본원이 개시하는 내용을 보다 구체적으로 설명하는 바, 이러한 실시예는 단순히 서술적인 설명에 사용되며, 본원이 개시하는 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경을 실시할 수 있는 것은 당업자에게는 분명한 것이다. 특별히 설명하지 않는 한, 이하의 실시예에 기재된 모든 부, 백분율 및 비는 모두 질량계에 기초한 것이고, 실시예에서 사용되는 모든 시약은 구입하여 취득하거나 또는 종래의 방법에 따라 합성하여 취득할 수 있으며, 더 처리할 필요 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용된 장치는 모두 구입하여 취득할 수 있다.
실시예 1~51 및 비교예 1~10의 이차 전지는 모두 하기 방법으로 제조된다.
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전제인 카본블랙, 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 중량비 97.5: 1.4: 1.1로 적당량의 용매인 NMP 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성한다. 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄 박의 표면에 균일하게 도포하고 건조, 냉간 프레스를 거쳐 정극 시트를 얻는다.
부극 시트의 제조
부극 활성 재료인 흑연, 바인더인 스티렌부타디엔고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), 도전제인 카본블랙(Super P)을 중량비 96.2:1.8:1.2:0.8로 적당량의 용매인 탈이온수 중에 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박의 표면에 균일하게 도포하고 건조, 냉간 프레스를 거쳐 부극 시트를 얻는다.
세퍼레이터
세퍼레이터로서 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용한다.
비수전해액의 제조
리튬염, 첨가제를 비수용매에 첨가하고 균일하게 혼합하여 비수전해액을 얻는다. 각 성분의 조성 및 그 함량은 각각 표 1 및 표 3과 같다. 표 1 및 표 3에 있어서, 제 1 리튬염, 제 2 리튬염, 제 3 리튬염, 제 4 리튬염, 제 5 리튬염, 제 1 첨가제 및 제 2 첨가제 함량은 모두 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하고, 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매의 함량은 모두 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하며, "/"는 대응하는 성분을 첨가하지 않음을 나타낸다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 차례로 적층하고 권취하여 전극 어셈블리를 얻는다. 전극 어셈블리를 외포장 내에 넣고, 상기 비수전해액을 첨가하여 밀봉,정치, 화성, 에이징 등 공정을 거친 후 이차 전지를 얻는다.
시험 부분
(1) 이차 전지의 사온 사이클 성능 시험
25℃에서 이차 전지를 1C의 정전류로 4.3V까지 충전하고 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 계속 충전하며, 이때 이차 전지는 만충전 상태이며, 이때의 충전 용량을 기록하면 그것이 제1회 충전 용량이다. 이차 전지를 5min 정치한 후, 1C의 정전류로 2.8V까지 방전하는 바, 이것은 1회 사이클 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 기록하면 그것이 제1회 방전 용량이다. 이차 전지에 대해 상기 방법에 따라 사이클 충방전 시험을 수행하고, 각 사이클 후의 방전 용량을 기록한다. 이차 전지를 25℃에서 600회 사이클한 후의 용량 유지율(%)=600회 사이클 후의 방전 용량/제1회 방전 용량Х100%.
(2) 이차 전지의 고온 사이클 성능 시험
45℃에서 이차 전지를 1C의 정전류로 4.3V까지 충전하고 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 계속 충전하며, 이때 이차 전지는 만충전 상태이며, 이때의 충전 용량을 기록하면 그것이 제1회 충전 용량이다. 이차 전지를 5min 정치한 후, 1C의 정전류로 2.8V까지 방전하는 바, 이것은 1회 사이클 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 기록하면 그것이 제1회 방전 용량이다. 이차 전지에 대해 상기 방법에 따라 사이클 충방전 시험을 수행하고, 각 사이클 후의 방전 용량을 기록한다. 이차 전지를 45℃에서 600회 사이클한 후의 용량 유지율(%)=600회 사이클 후의 방전 용량/제1회 방전 용량Х100%.
(3) 이차 전지의 고온 저장 성능 시험
60℃에서 이차 전지를 1C의 정전류로 4.3V까지 충전하고 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 계속 충전하며, 이때 배수법으로 이차 전지의 부피를 측정하여 V0로 기록한다. 이차 전지를 60℃의 인큐베이터에 넣고, 30일 저장한 후 꺼내며, 이때 배수법으로 이차 전지의 부피를 측정하여 V1로 기록한다. 이차 전지를 60℃에서 30일 저장 후의 부피 팽창률(%)=[(V1-V0)/V0]Х100%.
(4) 이차 전지의 초기 직류 내부 저항 시험
25℃에서 이차 전지를 1C의 정전류로 4.3V까지 충전하고 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 계속 충전하며, 이때 이차 전지는 만충전 상태이다. 이차 전지를 0.5C의 정전류로 방전하고, 이차 전지를 50%SOC까지 조정하며, 이때 이차 전지의 전압을 U1로 기록한다. 이차 전지를 4C의 전류 I1로 30초간 정전류 방전하고, 0.1초의 샘플링 포인트를 사용하여 방전 말기 전압을 U2로 기록한다. 이차 전지의 50%SOC에서의 방전 직류 내부 저항은 이차 전지의 초기 직류 내부 저항을 나타내며, 이차 전지의 초기 직류 내부 저항(mΩ)=(U1-U2)/I1이다.
(5) 정극 시트의 전하 이동 저항 시험
상기 제조된 이차 전지를 만충전한 후에 정극 시트를 분해하여 내고, 정극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 상기 비수전해액을 주입하며, 이어서 솔라트론(Solartron) 1470E CellTest 멀티채널 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 이용하여 시험하고, Nyquist 도를 작성한다. Zview 소프트를 사용하여 등가 회로 곡선 피팅 방법으로, 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 정극 시트의 전하 이동 저항Rct1로 한다. 시험 전압은10mV이고, 시험 주파수는0.1Hz~100KHz이다.
(6) 부극 시트의 전하 이동 저항 시험
상기 제조된 이차 전지를 만충전한 후에 부극 시트를 분해하여 내고, 부극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 상기 비수전해액을 주입하며, 이어서 솔라트론(Solartron) 1470E CellTest 멀티채널 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 이용하여 시험하고, Nyquist 도를 작성한다. Zview 소프트를 사용하여 등가 회로 곡선 피팅 방법으로, 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 부극 시트의 전하 이동 저항Rct2로 한다. 시험 전압은10mV이고, 시험 주파수는0.1Hz~100KHz이다.
시험 결과의 신뢰성을 보증하기 위해 상기 각 시험은 적어도 3개의 병렬 샘플을 사용하여 시험하고 평균값을 시험 결과로 할 수 있다.
표 1은 실시예 1~35 및 비교예 1~10의 비수전해액의 제조 파라미터를 나타내고, 표 2는 상기 성능 시험 방법에 의한 실시예 1~35 및 비교예 1~10의 시험 결과를 나타낸다.
표 3은 실시예 36~51의 비수전해액의 제조파라미터를 나타내고, 표 4는 상기 성능 시험 방법에 의한 실시예 36~51의 시험 결과를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
실시예 1~35의 시험 결과로부터 알 수 있다시피, 비수전해액에서 본원의 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 보조 리튬염으로 사용하여 그 총 함량을 1% 이하로 제어하는 동시에 제1 리튬염의 함량 A1, 제2 리튬염의 함량 A2, 제3 리튬염의 함량 A3이 A1/A2가 0.016~40이고 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족하도록 할 경우, 이차 전지는 높은 용량 유지율, 낮은 부피 팽창률 및 낮은 내부 저항을 동시에 양립시킬 수 있다.
비교예 1~9에서, 비수전해액은 본원의 보조 리튬염을 사용하지 않거나 본원의 일부 보조 리튬염만을 사용하였는 바, 제조된 이차 전지는 용량 유지율이 낮고 부피 팽창률 및 내부 저항이 높다. 비교예 10은 LiBOB를 보조 리튬염으로 하고, 얻어진 이차 전지의 부피 팽창률은 어느 정도 개선되었지만 용량 유지율이 여전히 낮고 내부 저항이 여전히 높다.
실시예 36~51의 시험 결과로부터 알 수 있다시피, 비수전해액에서 제1 첨가제 및/또는 제2 첨가제를 사용함으로써 이차 전지의 사이클 성능, 저장 성능 및 동력학적 성능 중 적어도 하나를 개선하는 데 도움이 된다.
실시예 37~43의 시험 결과로부터 알 수 있다시피, 비수전해액이 제4 리튬염 및 제5 리튬염을 동시에 포함하고 양자의 질량비 A4/A5가 0.2~3 사이에 있고 선택적으로 0.5~1.5 사이에 있을 경우, 이차 전지의 종합 성능을 더욱 향상시키는데 도움이 된다.
본원은 상기 실시형태에 한정되지 않음을 유의하여야 한다. 본원의 기술적 해결 수단의 범위 내에 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 가지는 실시형태는 모두 본원의 기술적 범위 내에 포함된다. 또한 본원의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자가 생각할 수 있는 각종 변형을 실시형태에 시행하고 실시형태에서의 일부 구성 요소를 조합하여 구축되는 다른 형태도 본원의 범위 내에 포함된다.

Claims (19)

  1. 전해질염 및 비수용매를 포함하는 비수전해액에 있어서,
    상기 전해질염은 제1 리튬염, 제2 리튬염 및 제3 리튬염을 포함하며,
    상기 제1 리튬염은 식 1에 나타내는 구조를 가지고, R1은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C10 알킬기를 나타내며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제1 리튬염의 질량 함량은 A1이며,
    상기 제2 리튬염은 식 2에 나타내는 구조를 가지고, R2 및 R3은 불소 원자, 또는 일부 불소화 또는 전부 불소화된 C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C6-C8 아릴기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알케닐옥시기, C2-C10 알키닐옥시기, C6-C8 아릴옥시기로 이루어진 군 중의 적어도 일종을 각각 독립적으로 나타내며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제2 리튬염의 질량 함량은 A2이며,
    상기 제3 리튬염은 테트라플루오로붕산리튬에서 선택되며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제3 리튬염의 질량 함량은 A3이며,
    [화학식 1]
    식 1
    [화학식 2]
    식 2
    상기 비수전해액은, A1+A2+A3이 1% 이하인 것, A1/A2가 0.016~40인 것 및 A1/(A2+A3)가 0.006~13.5인 것을 만족하는,
    비수전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    A1/A2은 0.03~10이고, 선택적으로 0.1~5이며; 및/또는,
    A1/(A2+A3)은 0.02~3.5이고 선택적으로 0.1~2인,
    비수전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수전해액은 또한 A3/A2가 0.04~30인 것을 만족하고, 선택적으로 A3/A2가 1~10인 것을 만족하는,
    비수전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액은,
    (1) A1은 0.005%~0.2%이고 선택적으로 0.01%~0.1인 것;
    (2) A2는 0.005%~0.3%이고, 선택적으로 0.01%~0.3%인 것;
    (3) A3은 0.01%~0.5%이고, 선택적으로 0.02%~0.2%인 것
    중의 적어도 하나를 만족하는,
    비수전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 리튬염은 하기 화합물 중 적어도 일종을 포함하며,
    [화학식 3]
    , 및/또는,
    상기 제2 리튬염은 하기 화합물 중 적어도 일종을 포함하는,
    [화학식 4]

    비수전해액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질염은 제4 리튬염 및 제5 리튬염 중 적어도 일종을 더 포함하며,
    상기 제4 리튬염은 헥사플루오로인산리튬이고, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제4 리튬염의 질량 함량은 A4이며,
    상기 제5 리튬염은 비스플루오로술포닐이미드리튬이고, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제5 리튬염의 질량 함량은 A5이며,
    상기 비수전해액은, A4+A5가 10%~20%인 것을 만족하고, 선택적으로 10%~18%인 것을 만족하며,
    선택적으로 A4/A5는 0.2~3이고, 더 선택적으로 0.5~1.5인,
    비수전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    (A4+A5)/(A1+A2+A3)은 10~200이고, 선택적으로 20~120이며, 더 선택적으로 40~100인,
    비수전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수용매는 제1 용매, 제2 용매 및 제3 용매를 포함하며,
    상기 제1 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제1 용매의 질량 함량은 B1이며,
    상기 제2 용매는 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디플로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제2 용매의 질량 함량은 B2이며,
    상기 제3 용매는 메틸포르메이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수용매의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수용매 중의 상기 제3 용매의 질량 함량은 B3이며,
    선택적으로, 상기 비수전해액은 B1이 10%~30%이고 B2가 50%~90%이며 B3이 0%~20%인 것을 만족하며,
    선택적으로 B1/(B2+B3)은 0.1~0.45이고, 더 선택적으로 0.2~0.3인,
    비수전해액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액은 제1 첨가제를 더 포함하며, 상기 제1 첨가제는 플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 황산비닐에스테르, 1,3-프로판술톤 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제1 첨가제의 질량 함량은 C1이며, 선택적으로 C1은 0.05%~2%이고, 더 선택적으로 0.1%~1%인,
    비수전해액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비수전해액은 또한 (C1+A5)/B1이 0.3~0.8인 것을 만족하며, 선택적으로, (C1+A5)/B1이 0.3~0.6인 것을 만족하는,
    비수전해액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수전해액은 제2 첨가제를 더 포함하며, 상기 제2 첨가제는 설파민산 및 그 염 중 적어도 일종을 포함하며, 상기 비수전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 비수전해액 중의 상기 제2 첨가제의 질량 함량은 C2이며, 선택적으로 C2는 0.005%~0.1%이고, 더 선택적으로 0.005%~0.05%인,
    비수전해액.
  12. 전극 어셈블리, 비수전해액 및 외포장을 포함하는 이차 전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 비수전해액인,
    이차 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극 어셈블리는 정극 시트 및 부극 시트를 포함하며, 상기 정극 시트의 전하 이동 저항은 Rct1이고, 상기 부극 시트의 전하 이동 저항은 Rct2이며, Rct1/Rct2는 0.5~2이고, 선택적으로 1.25~2이며,
    상기 정극 시트의 전하 이동 저항은, 상기 정극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 사용하여 그 전기화학 임피던스 스펙트럼을 측정하여, Nyquist 도를 작성하고, 등가 회로 곡선 피팅 방법으로, 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 상기 정극 시트의 전하 이동 저항 Rct1로 하는 시험 방법에 의해 얻어지며,
    상기 부극 시트의 전하 이동 저항은, 상기 부극 시트를 대칭 전지로 조립하고, 전기화학 워크스테이션의 전기화학 교류 임피던스법을 사용하여 그 전기화학 임피던스 스펙트럼을 측정하여, Nyquist 도를 작성하고, 등가 회로 곡선 피팅 방법으로, 얻어진 Nyquist도를 분석하며, 반원지름을 상기 부극 시트의 전하 이동 저항 Rct2로 하는 시험 방법에 의해 얻어지는 것인,
    이차 전지.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 비수전해액은 상기 전극 어셈블리에 침윤되는 제1 전해액, 및 상기 전극 어셈블리와 상기 외포장 사이에 위치하는 제2 전해액을 포함하며,
    상기 제1 전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제1 전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 질량 함량의 합은 X1이며,
    상기 제2 전해액의 총 질량을 기준으로 계산하면, 상기 제2 전해액 중의 제1 리튬염, 제2 리튬염, 제3 리튬염, 제1 첨가제 및 제2 첨가제의 질량 함량의 합은 X2이며,
    0.5≤X1/X2<1이며,
    상기 제1 전해액은, 상기 이차 전지를 방전 종지 전압까지 방전한 후에 상기 전극 어셈블리를 분해하여 내어, 그에 대해 원심 처리를 수행하고, 그 후 원심 처리하여 얻은 액체를 바로 상기 제1 전해액로 하는 시험 방법에 의해 얻어지는 것인,
    이차 전지.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 시트는 분자식이 LiaNibCocMndAleMfOgAh인 층상 재료를 포함하며, M는 전이 금속 위치에 도핑된 양이온을 나타내고, A는 산소 위치에 도핑된 음이온을 나타내며, 0.8≤a≤1.2, 0≤b≤1,0≤c≤1, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤0.2, 0≤g≤2, 0≤h≤2, b+c+d+e+f=1, g+h=2인,
    이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    LiaNibCocMndAleMfOgAh는,
    (1) M는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 적어도 일종에서 선택되는 것;
    (2) A는 F, N, P 및 S 중 적어도 일종에서 선택되며, 선택적으로 A는 F에서 선택되는 것;
    (3)0<b<0.98이고, 선택적으로 0.50≤b<0.98인 것;
    (4) c=0인 것;
    (5) 0<c≤0.20이고, 선택적으로 0<c≤0.10인 것;
    (6) d=0 또한 0<e<0.50이고, 선택적으로d=0 또한 0<e≤0.10인 것;
    (7) e=0 또한 0<d<0.50이고, 선택적으로 e=0 또한 0<d≤0.10인 것;
    (8) 0<d<0.50 또한 0<e<0.50이고, 선택적으로 0<d≤0.30 또한 0<e≤0.10인 것
    중의 적어도 하나를 만족하는,
    이차 전지.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  18. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 이차 전지, 제17항의 전지 모듈 중 일종을 포함하는, 전지 팩.
  19. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항의 이차 전지, 제17항의 전지 모듈, 제18항의 전지 팩 중 일종을 포함하는, 전기 장치.
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