KR20230162563A - 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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최정훈
이석우
강용희
장민철
정병효
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명은 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 이차 전지의 제조 방법은, 예비 음극, 상기 예비 음극과 대향하는 대극, 상기 예비 음극과 상기 대극 사이에 위치한 분리막, 및 전리튬화용 용액을 포함하는 하프 셀을 충전시켜 음극을 제조한 뒤, 상기 음극을 상기 하프 셀로부터 분리해내는 제1 단계; 및 상기 음극 및 양극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 제2 단계;를 포함하며, 상기 양극은 리튬 인산철을 포함하고, 상기 음극은 흑연을 포함하며, 상기 전리튬화용 용액은 리튬염, 비수 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 포함하며, 상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전리튬화용 용액 내에 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.

Description

이차 전지의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전리튬화되며 흑연을 포함하는 음극 및 리튬 인산철을 포함하는 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 자동차, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물(LCO), 리튬 니켈코발트망간계 산화물(LNCMO), 리튬 인산철(LFP) 등이 사용되고 있다.
리튬 인산철은 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하기 때문에 저가이다. 또한, 리튬 인산철의 독성이 낮기 때문에, 리튬 인산철을 사용할 시 환경 오염을 줄일 수 있다. 더불어, 리튬 인산철은 올리빈 구조를 가지기 때문에, 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물에 비해 고온에서 활물질 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 따라, 고온 안정성 및 고온 수명 특성이 개선될 수 있다.
그러나, 리튬 인산철은 높은 충전/방전 효율을 가지므로, 리튬 인산철을 포함하는 양극과 충전/방전 효율이 낮은 흑연을 포함하는 음극을 병용할 시, 양극의 방전 용량을 모두 사용하지 못하여 전지의 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 전지 용량을 최대한 발현시키기 위해서는 음극의 방전 용량을 대부분 사용해야 하는데, 그 경우 음극의 전위가 지나치게 높아질 수 있으므로, 전지 구동 과정에서 SEI 층의 분해/생성 반응이 지나치게 발생할 수 있다. 이에 따라, 전지 내 환원 가스가 생성되어 전지의 수명이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 인산철로부터 발생된 Fe 이온이 음극 표면에서 환원되어 Fe 금속이 음극 상에서 용출되는 현상이 발생하게 되는데, 이에 따라 전지의 수명이 저하된다.
따라서, 리튬 인산철을 포함하는 양극 사용 시, 전지의 용량을 개선시킬 수 있으며, SEI층의 분해/생성 반응을 억제하여 환원 가스 발생을 감소시킬 수 있고, Fe 금속의 용출이 억제되며, 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 리튬 인산철을 포함하는 양극 사용 시, 전지의 용량을 개선시킬 수 있으며, SEI층의 분해/생성 반응을 억제하여 환원 가스 발생을 감소시킬 수 있고, Fe 금속의 용출이 억제되며, 전지의 수명을 개선시킬 수 있는 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 음극, 상기 예비 음극과 대향하는 대극, 상기 예비 음극과 상기 대극 사이에 위치한 분리막, 및 전리튬화용 용액을 포함하는 하프 셀을 충전시켜 음극을 제조한 뒤, 상기 음극을 상기 하프 셀로부터 분리해내는 제1 단계; 및 상기 음극 및 양극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 제2 단계;를 포함하며, 상기 양극은 리튬 인산철을 포함하고, 상기 음극은 흑연을 포함하며, 상기 전리튬화용 용액은 리튬염, 비수 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 포함하며, 상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전리튬화용 용액 내에 0.5중량% 내지 2중량%로 포함되는 이차 전지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 이차 전지는 특정 함량의 비닐렌 카보네이트를 첨가제로써 포함하는 전리튬화용 용액을 사용한 하프 셀을 충전하여 전리튬화되고 흑연을 포함하는 음극을 제조하고, 이를 리튬 인산철을 포함하는 양극과 함께 사용하여 이차 전지를 제조한다. 이에 따라, 양극의 방전 용량이 모두 발현될 수 있어서, 전지 구동에 관여할 수 있는 리튬이 충분하여, 전지의 용량이 개선될 수 있다. 또한, 목적하는 전지의 용량을 발현시키기더라도 음극에 고전위가 발생하지 않을 수 있어서, 음극의 SEI층의 분해/생성 반응을 억제될 수 있다. 이에 따라, 환원 가스 발생이 줄어들 수 있으며, 전지의 수명이 개선될 수 있다. 나아가, 음극 상에 SEI막이 효과적으로 형성될 수 있는 바, 양극에서 발생된 Fe 이온이 음극 상에서 환원되는 현상이 효과적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 수명이 더욱 더 개선될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 "A 및/또는 B"의 기재는 A, 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, D50은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이차 전지의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 제조 방법은 예비 음극, 상기 예비 음극과 대향하는 대극, 상기 예비 음극과 상기 대극 사이에 위치한 분리막, 및 전리튬화용 용액을 포함하는 하프 셀을 충전시켜 음극을 제조한 뒤, 상기 음극을 상기 하프 셀로부터 분리해내는 제1 단계; 및 상기 음극 및 양극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 제2 단계;를 포함하며, 상기 양극은 리튬 인산철을 포함하고, 상기 음극은 흑연을 포함하며, 상기 전리튬화용 용액은 리튬염, 비수 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 포함하며, 상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전리튬화용 용액 내에 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
제1 단계
상기 제1 단계에서는 예비 음극, 상기 예비 음극과 대향하는 대극, 상기 예비 음극과 상기 대극 사이에 위치한 분리막, 및 전리튬화용 용액을 포함하는 하프 셀을 충전시켜 음극을 제조한 뒤, 상기 음극을 상기 하프 셀로부터 분리해낼 수 있다.
상기 하프셀은 예비 음극, 대극, 분리막, 및 전리튬화용 용액을 포함할 수 있다.
상기 예비 음극은 음극 집전체 및 예비 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질을 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 흑연의 충전/방전 효율은 93% 수준으로 리튬 인산철에 비해 낮은 수준이다. 따라서, 양극의 방전 용량을 모두 사용하지 못하여 전지의 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 전지 용량을 최대한 발현시키기 위해서는 음극의 방전 용량을 대부분 사용해야 하는데, 그 경우 음극의 전위가 지나치게 높아질 수 있으므로, 전지 구동 과정에서 SEI 층의 분해/생성 반응이 지나치게 발생할 수 있다. 이에 따라, 전지 내 환원 가스가 생성되어 전지의 수명이 저하되는 문제가 있다. 다만, 본 발명에서는 제1 단계를 통해 상기 예비 음극 활물질층에 리튬 이온을 삽입시켜, 음극의 충전/방전 효율을 높이고, 양극의 방전 용량이 모두 발현될 수 있다. 따라서, 전지 구동에 관여할 수 있는 리튬이 충분하여, 전지의 용량이 개선될 수 있다. 또한, 목적하는 전지의 용량을 발현시키기더라도 음극에 고전위가 발생하지 않을 수 있어서, 음극의 SEI층의 분해/생성 반응을 억제될 수 있다. 이에 따라, 환원 가스 발생이 줄어들 수 있으며, 전지의 수명이 개선될 수 있다.
상기 흑연은 상기 예비 음극 활물질층 내에 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 92 중량% 내지 98 중량%, 보다 구체적으로 94 중량% 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 음극 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 구체적으로 1.0 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 구체적으로 1.0 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 예비 음극 활물질층은 음극 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 음극 도전재는 통상적으로 음극 활물질층 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 10.0중량%, 구체적으로 1.0중량% 내지 4.0중량%로 포함될 수 있다.
상기 대극은 상기 예비 음극에 리튬 이온을 공급하는 역할을 한다. 상기 대극은 상기 대극은 리튬 금속 및 리튬 전이금속 복합 산화물 중에서 선택된 리튬 소스를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 대극은 대극용 집전체 및 리튬 금속을 포함하거나, 리튬 금속으로 이루어질 수도 있다.
상기 분리막은 상기 예비 음극과 상기 대극 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
상기 전리튬화용 용액은 리튬염, 비수 용매, 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 비수 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전리튬화용 용액 내에 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트의 함량은 양극이 리튬 인산철을 포함하는 본 발명에 있어서 큰 효과를 가진다. 구체적으로, 상기 비닐렌 카보네이트의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우, 제1 단계에 의해 음극 상에 형성되는 SEI층의 두께가 얇아서, 양극에서 발생된 Fe 이온이 음극 상에서 환원되어 철이 용출되는 현상이 억제되기 어렵다. 이에 따라, 고온에서의 전지의 수명 특성이 저하된다. 반대로, 상기 비닐렌 카보네이트의 함량이 2.0 중량% 초과인 경우, 저항이 지나치게 증가하는 문제가 있다.
즉, 상기 비닐렌 카보네이트의 함량이 0.5 중량% 내지 2.0 중량%을 만족하는 경우, 음극에서 철이 용출되는 현상이 효과적으로 억제될 수 있어서 고온에서의 이차 전지의 수명이 개선될 수 있으며, 비닐렌 카보네이트에 의한 음극 상의 SEI 피막으로 인한 저항 증가를 최소화할 수 있다. 따라서, 리튬 인산철을 포함하는 양극을 사용하는 본 발명에서 상기 함량 범위는 매우 중요한 요소일 수 있고, 바람직하게 0.7 중량% 이상, 또는 0.9 중량% 이상일 수 있고, 더 바람직하게 1.0 중량% 이상일 수 있고, 1.8 중량% 이하, 또는 1.6 중량% 이하, 더 바람직하게 1.5 중량% 이하일 수 있다.
제1 단계에 있어서, 상기 하프 셀은 충전될 수 있다.
상기 하프 셀이 충전되면서 리튬 이온이 적정한 양으로 예비 음극에 추가되어, 상기 예비 음극으로부터 음극이 제조될 수 있다. 이 후, 상기 하프 셀을 분해하여 음극을 분리해낼 수 있다.
제2 단계
상기 제2 단계에 있어서, 상기 제1 단계에서 제조되어 분리된 음극과 양극을 포함하는 전극 조립체가 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체의 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층에 대한 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 인산철을 포함할 수 있다. 상기 양극이 리튬 인산철을 포함하므로, 양극의 안정성이 현저히 개선될 수 있으며, 상기 양극을 포함하는 이차 전지의 발화 위험 등이 크게 감소할 수 있다.
상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+a1Fe1-x1M1 x1(PO4-b1)Xb1
(상기 화학식 1에서, M1은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a1, b1, x1는 각각 -0.5≤a1≤0.5, 0≤b1≤0.1, 0≤x1≤0.5이다)
구체적으로, 상기 리튬 인산철은 LiFePO4를 포함할 수 있다.
경우에 따라, 상기 리튬 인산철은 표면에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 리튬 인산철의 전기 전도성을 개선시켜, 양극의 저항을 저하시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 글루코오스, 수크로오스, 락토오스, 녹말, 올리고당, 폴리올리고당, 프럭토오스, 셀룰로오스, 푸르푸릴알코올의 중합체, 에틸렌과 에틸렌옥사이드의 블록 공중합체, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원료 물질을 사용하여 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 코팅층은 상기 원료 물질들을 상기 리튬 인산철의 표면에 배치한 뒤 소성 과정을 통해 형성될 수 있다.
상기 리튬 인산철은 상기 양극 활물질층 내에 90중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 92중량% 내지 98중량%, 보다 구체적으로 95중량% 내지 98중량%으로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 양극 집전체에 대한 결합에 조력하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1.0 중량% 내지 2.5 중량%, 보다 구체적으로 1.0 중량% 내지 2.0 중량%으로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더와 리튬 인산철의 접촉 면적이 넓어져 우수한 양극 접착력을 확보할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기　도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 양극 도전재는 상기 양극 활물질층 내에 0.5 중량% 내지 30.0 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10.0 중량%, 보다 구체적으로 1.0 중량% 내지 4.0 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 전극 조립체는 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치될 수 있다. 상기 분리막은 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막은 0.01㎛ 내지 10㎛의 기공직경 및 5㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는 다공성 박막일 수 있다.
상기 이차 전지의 제조 방법은 상기 제2 단계 이후, 상기 전극 조립체를 전해액에 함침시키는 제3 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 전해액에 통상적으로 사용되는 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지를 제조 시에는 전극 조립체를 건조시켜 양극 제조 시 사용된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 제거할 수 있다. 만약, 전해질로서 양극 제조시 사용한 유기 용매와 동일한 성분의 전해질을 사용하는 경우에는 상기 전극 조립체를 건조하는 공정을 생략할 수 있다.
상기 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS) 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 이차 전지의 제조
(1) 예비 음극의 준비
흑연, 바인더, 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 일면 상에 배치된 예비 음극을 준비하였다. 음극 집전체로서 구리 집전체를 사용하였다.
(2) 전기 화학적 충전에 의한 전리튬화
상기 예비 음극의 양면에 리튬 메탈 대극을 대향시킨 후, 상기 예비 음극과 리튬 메탈 대극 사이에 프로필렌 중합체 분리막을 개재하여, 전리튬화용 셀을 제조하였다. 상기 전리튬화용 셀을 6개 적층하였다. 각 전리튬화용 셀 사이에는 추가 프로필렌 중합체 분리막을 개재하였다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가하고, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC)를 전리튬화용 용액 전체 중량에 대하여 1.0 중량%로 첨가한 전리튬화 용액을 준비하였다. 상기 6개의 전리튬화용 셀이 적층된 구조체를 상기 전리튬화 용액에 3시간 동안 침지하였다.
이후, 상기 6개의 전리튬화용 셀이 적층된 구조체를 한 쌍의 가압 지그 사이에 배치하고 토크 렌치를 통해 1000kPa의 압력으로 가압한 상태에서, 전기화학 충방전기(WBCS3000s, (주) 원아테크 제조)로 2mA/cm2의 전류 밀도로 예비 음극의 충전 용량의 25%까지 전기화학적 충전하여 예비 음극을 전리튬화하였다.
이후, 상기 6개의 전리튬화용 셀이 적층된 구조체를 각각의 전리튬화용 셀로 분리하고, 각각의 전리튬화용 셀에서 분리막, 추가 분리막, 리튬 메탈 대극을 예비 음극으부터 박리 또는 분리하였다. 분리된 음극 구조체를 에틸메틸 카보네이트 용매로 세척하고 상온에서 건조시켜, 이를 음극으로 하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 탄소 코팅층이 표면에 배치된 LiFePO4, 양극 바인더로서 PVdF, 양극 도전재로서 Super C를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 코팅, 압연하고, 130℃에서 건조하여 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극 사이에 두께 18μm, 폴리프로필렌으로 형성된 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 알루미늄 파우치형 전지케이스에 수납하고, 1.0M LiPF6 및 2 wt% 바이닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC)가 유기 용매(EC/EMC/DMC = 3:3:4 부피비)에 용해된 전해액 500 μl을 주액한 후 진공 실링하였다. 상기 전해액은 1일 동안 에이징하고, 7.9 mAh로 3시간동안 활성화 공정을 실시한 후, 3일간 추가 에이징을 실시하였다. 최종적으로 디가스(degas) 공정을 진행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 이차 전지의 제조
전기 화학적 충전에 의한 전리튬화 시, 비닐렌 카보네이트의 함량을 1.0 중량%에서 1.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: 이차 전지의 제조
전기 화학적 충전에 의한 전리튬화 시, 비닐렌 카보네이트의 함량을 1.0 중량%에서 0.1 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: 이차 전지의 제조
전기 화학적 충전에 의한 전리튬화를 진행하지 않고, 예비 음극 자체를 음극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 철 용출량 평가
실시예들 및 비교예들의 이차 전지에 대하여, 각 사이클 별로 이차전지를 각각 해체한 후, 음극에 석출된 Fe의 양을 ICP 분석방법(ICP-OES, Perkin Elimner사)을 통하여 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 사이클 조건은 45℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 3.6V까지 0.33 C CC로 충전한 다음 0.05 C current cut을 진행하고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하는 조건을 적용하였다.
VC 함량
(중량%)		 전리튬화 여부 음극 철 용출량(ppm)
100사이클 200사이클 400사이클
실시예 1 1.0 O 48 59 114
실시예 2 1.5 O 47 56 107
비교예 1 0.1 O 102 237 419
비교예 2 1.0 X 140 276 455
상기 표 1을 보면, 전리튬화를 수행함에 있어서 전리튬화용 용액에 VC를 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 함량을 제한한 실시예 1 및 2는 사이클이 진행되면서도 철이 용출되는 양이 크지 않았고, 전리튬화 하지 않은 경우와 거의 동일한 결과를 얻었지만, 전리튬화시 VC 함량을 제한하지 않은 비교예 1과 2는 철 용출량이 상당함을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 예비 음극, 상기 예비 음극과 대향하는 대극, 상기 예비 음극과 상기 대극 사이에 위치한 분리막, 및 전리튬화용 용액을 포함하는 하프 셀을 충전시켜 음극을 제조한 뒤, 상기 음극을 상기 하프 셀로부터 분리해내는 제1 단계; 및
    상기 음극 및 양극을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 제2 단계;를 포함하며,
    상기 양극은 리튬 인산철을 포함하고,
    상기 음극은 흑연을 포함하며,
    상기 전리튬화용 용액은 리튬염, 비수 용매, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 비닐렌 카보네이트를 포함하며,
    상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전리튬화용 용액 내에 0.5중량% 내지 2중량%로 포함되는 이차 전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐렌 카보네이트는 상기 전리튬화용 용액 내에 0.5중량% 내지 1중량%로 포함되는 이차 전지의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 인산철은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+a1Fe1-x1M1 x1(PO4-b1)Xb1
    (상기 화학식 1에서, M1은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소이며, X는 F, S 및 N 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하며, 그리고, a1, b1, x1는 각각 -0.5≤a1≤0.5, 0≤b1≤0.1, 0≤x1≤0.5이다)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하며,
    상기 리튬 인산철은 상기 양극 활물질층 내에 90중량% 내지 99중량%로 포함되는 이차 전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑연은 천연흑연 및 인조흑연 중 적어도 어느 하나인 이차 전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 대극은 리튬 금속 및 리튬 전이금속 복합 산화물 중에서 선택된 리튬 소스를 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
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