KR20230160002A - Method for quantifying the degree of carbon-based nanomaterials dispersion in cement-based composite and method for non-destructive quality evaluation of cement-based structure containing carbon based nanomaterials using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시멘트계 복합재료 내부 탄소나노물질 분산도 정량화 방법 및 그를 이용한 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 비파괴 품질평가방법에 관한 것이다.
본 발명은 공간적으로 분해된 공초점 마이크로 라만분광기(confocal raman microspectroscopy)를 활용하여 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료의 벌크 시료의 대면적을 높은 공간분해능으로 탐지함으로써 시멘트 및 무기질 혼화재의 상 분리를 통해 원재료 입자의 부피가 선택된 영역에서 탄소나노물질의 분산도를 평가함으로써, 원재료의 넓은 입도 분포로 인해 내재된 시멘트계 복합재료의 불균일성을 고려하여 시멘트계 복합재료 내부 탄소나노물질 분산도를 정량화할 수 있으며, 이를 이용하여 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 품질 및 성능을 비파괴방식으로 평가할 수 있다. The present invention relates to a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside a cement-based composite material and a method for non-destructive quality evaluation of a cement-based composite structure containing carbon nanomaterials using the same.
The present invention utilizes spatially resolved confocal Raman microspectroscopy to detect a large area of a bulk sample of a cement-based composite material containing carbon nanomaterials with high spatial resolution to achieve phase separation of cement and inorganic admixtures. By evaluating the degree of dispersion of carbon nanomaterials in an area where the volume of raw material particles is selected, the degree of dispersion of carbon nanomaterials within the cement-based composite material can be quantified, taking into account the inherent heterogeneity of the cement-based composite material due to the wide particle size distribution of the raw material. , using this, the quality and performance of cement-based composite structures mixed with carbon nanomaterials can be evaluated in a non-destructive manner.
Description
본 발명은 시멘트계 복합재료 내부 탄소나노물질 분산도 정량화 방법 및 그를 이용한 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 비파괴 품질평가방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공초점 마이크로 라만분광기(confocal raman microspectroscopy)를 활용하여 특별한 시료 준비과정 없이 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료의 벌크 시료의 대면적을 스캔함으로써 종래 투과전자현미경, 주사전자현미경 등의 한계를 보완하고, 시멘트 및 무기질 혼화재의 상 분리를 통해 원재료 입자의 부피를 제한 영역에서 탄소나노물질의 분산도를 평가함으로써, 원재료의 넓은 입도 분포로 인해 내재된 시멘트계 복합재료의 불균일성을 고려하여 시멘트계 복합재료 내부 탄소나노물질 분산도를 정량화하는 방법 및 그를 이용한 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체에 대한 비파괴방식의 품질평가방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside a cement-based composite material and a method for non-destructive quality evaluation of a cement-based composite structure containing carbon nanomaterials using the same. More specifically, it relates to a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside a cement-based composite material, and more specifically, to a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside a cement-based composite material. It complements the limitations of conventional transmission electron microscopy and scanning electron microscopy by scanning a large area of a bulk sample of cement-based composite material containing carbon nanomaterials without a special sample preparation process, and utilizes phase separation of cement and inorganic admixtures to separate raw materials. A method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside a cement-based composite material by evaluating the dispersion degree of carbon nanomaterials in a region where the volume of the particles is limited, taking into account the inherent heterogeneity of the cement-based composite material due to the wide particle size distribution of the raw materials, and using the same. This relates to a non-destructive quality evaluation method for cement-based composite structures mixed with carbon nanomaterials.
최근 건설산업에서 다기능성 건설재료의 수요를 만족시킬 재료의 하나로 탄소나노튜브-시멘트계 복합재료가 부상하고 있으며 스마트 건설재료의 지속적인 발전과 함께 주목받고 있는 탄소나노튜브는 시멘트계 복합재료의 역학적, 전기적, 열적 특성을 향상시킨다.Recently, carbon nanotube-cement composite materials have emerged as one of the materials that will satisfy the demand for multi-functional construction materials in the construction industry. Carbon nanotubes, which are attracting attention with the continued development of smart construction materials, have mechanical, electrical, and other properties of cement composite materials. Improves thermal properties.
탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 원기둥 모양의 나노구조를 갖는 탄소 동소체이다. 이러한 탄소나노튜브는 여러 가지 특이한 성질을 가지고 있어 나노기술, 전기공학, 광학 및 재료 공학 등 다양한 분야에서 유용하게 쓰일 수 있다. 특히, 열전도율 및 기계적, 전기적 특성이 매우 특이하여 다양한 구조 물질의 첨가제로 응용되고 있다. Carbon nanotube (CNT) is a carbon allotrope with a cylindrical nanostructure. These carbon nanotubes have many unique properties and can be useful in various fields such as nanotechnology, electrical engineering, optics, and materials engineering. In particular, it has very unique thermal conductivity and mechanical and electrical properties, so it is applied as an additive to various structural materials.
탄소나노튜브가 혼입된 시멘트 복합체는 역학적 성능, 전기전도성, 열전도성 등이 향상되는 효과가 있다. 이에 자기 감지를 통한 구조안전 모니터링, 자기 발열 바닥재, 전기 양생을 통한 양생 기간 단축 등 다양한 목적으로 건설산업에 활용된다.Cement composites containing carbon nanotubes have the effect of improving mechanical performance, electrical conductivity, and thermal conductivity. Accordingly, it is used in the construction industry for various purposes, such as structural safety monitoring through magnetic detection, self-heating flooring, and shortening the curing period through electric curing.
특허문헌 1에는 탄소나노튜브와 같은 나노재료를 이용하여 열전도도가 향상된 시멘트 융설체를 제공하되, 소정 압축강도를 갖는 평판 패널 형태로 제작함으로써 콘크리트 도로에 적합한 압축강도로 제설에 사용할 수 있고, 적은 전력으로 큰 열전도 효율을 나타내며, 시공 기간을 단축시킬 수 있는, 탄소나노튜브가 함유된 콘크리트 도로용 시멘트 융설체의 시공 방법을 제안하고 있다. Patent Document 1 provides a cement snow melt with improved thermal conductivity using nanomaterials such as carbon nanotubes, and by manufacturing it in the form of a flat panel with a predetermined compressive strength, it can be used for snow removal with a compressive strength suitable for concrete roads, and reduces snow melt. We are proposing a construction method for concrete road cement and snow melt containing carbon nanotubes, which exhibits high heat conduction efficiency through electric power and can shorten the construction period.
이상의 우수한 역학적, 전기적, 열적 특성을 지닌 탄소나노튜브를 적용한 스마트 건설재료 개발이 지속적으로 수행되고 있다. The development of smart construction materials using carbon nanotubes, which have the above excellent mechanical, electrical, and thermal properties, is continuously being carried out.
한편, 탄소나노튜브-시멘트 복합체와 같이 탄소나노튜브가 혼합된 복합재료는 탄소나노튜브의 분산도가 확보되어야 목표하는 기능을 달성할 수 있다.Meanwhile, composite materials containing mixed carbon nanotubes, such as carbon nanotube-cement composites, can achieve their target function only when the dispersion of the carbon nanotubes is secured.
그러나 나노 물질은 높은 비표면적, 소수성, 낮은 겉보기 밀도 등으로 인해 매트릭스 내부에서 응집체 상태로 존재하거나 부상하는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해서는 종래방법으로는 초음파 처리, 표면 처리 등을 통해 높은 분산도를 확보하고자 시도하고 있다. However, nanomaterials have the problem of existing in an aggregate state or floating within the matrix due to their high specific surface area, hydrophobicity, and low apparent density. To prevent this, conventional methods attempt to secure a high degree of dispersion through ultrasonic treatment, surface treatment, etc.
또한, 이러한 복합재료는 균질성 또는 나노 물질의 분산도를 양적으로 평가할 수 있는 방법이 필요하다.Additionally, these composite materials require a method to quantitatively evaluate the homogeneity or dispersion of nanomaterials.
종래에는 전자빔을 집중적으로 주사하여 표본 상을 획득하는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지를 통해 매트릭스 내부의 응집체 존재 여부를 육안으로 확인하는 방식으로 질적 평가를 수행하였다. 그리고 나노 물질을 분산액 상태로 혼합한 경우, 입도분석기로 분산액 상에서의 입도를 확인하였다. 또한, 광학현미경을 통해 매트릭스 표면에 드러난 응집체를 확인하였다. Conventionally, qualitative evaluation was performed by visually confirming the presence of aggregates within the matrix through scanning electron microscope (SEM) images, which acquire a sample image by intensively scanning an electron beam. And when nanomaterials were mixed in the dispersion state, the particle size in the dispersion was confirmed using a particle size analyzer. Additionally, aggregates revealed on the matrix surface were confirmed through an optical microscope.
그러나 SEM은 이미지를 얻기 위해 시료를 분쇄하여 파우더로 만들어야 하는 과정이 필요하고, 이에 따라 시료 분쇄 과정에서 복합체 내부의 분산도가 변화할 수 있으며, 관측 스케일이 ㎚~㎛ 단위이기 때문에 전체 시료를 대표하지 못하는 한계가 있다.However, SEM requires the process of grinding the sample into powder to obtain an image, and as a result, the degree of dispersion within the complex may change during the sample grinding process, and because the observation scale is in the ㎚ to ㎛ scale, it does not represent the entire sample. There are limits to what you can't do.
또한, 광학현미경은 얇은 시편 표면에 드러난 탄소나노튜브의 응집체 크기를 확인할 수는 있으나 시편 표면이 고르지 않거나 스크래치가 있는 경우 초점을 맞추기 어렵고, 혼합물의 조성에 따라 시멘트 및 수화물과 같은 매트릭스와 탄소나노튜브의 대비가 뚜렷하지 않은 경우 구별이 어려워 적절한 이미지를 얻을 수 없다.In addition, an optical microscope can check the size of the aggregates of carbon nanotubes revealed on the surface of a thin specimen, but it is difficult to focus if the surface of the specimen is uneven or scratched, and depending on the composition of the mixture, matrices such as cement and hydrate and carbon nanotubes If the contrast is not clear, it is difficult to distinguish and an appropriate image cannot be obtained.
따라서 높은 전기/열전도성 및 압축/휨 강도 성능 개선은 탄소나노튜브의 분산성 확보를 통해 달성될 수 있으나, 복합재료 내부의 탄소나노튜브 유무를 거시적 스케일에서 정량적으로 평가할 수 있는 기술이 부재한 상황이다. Therefore, improvements in high electrical/thermal conductivity and compressive/flexural strength performance can be achieved by securing the dispersibility of carbon nanotubes, but there is no technology to quantitatively evaluate the presence or absence of carbon nanotubes inside composite materials on a macroscopic scale. am.
기존의 분산도 검증 방법으로서 시료를 분말로 분쇄하여 투과/주사전자현미경 사진을 통해 개개의 다발로 흩어진 탄소나노튜브를 시각적으로 확인하는 방법은 국부적인 영역에 대한 정성적인 평가라는 한계가 있다. The existing dispersion verification method, which involves pulverizing a sample into powder and visually confirming the carbon nanotubes scattered in individual bundles through transmission/scanning electron microscopy, has the limitation of being a qualitative evaluation of a local area.
특히, 한 번에 관측가능한 영역이 수백 나노∼수 마이크로미터 단위이기 때문에 전체 시료를 충분히 대표할 수 없고 탄소나노튜브간 연결성을 파악할 수 없으며, 시료를 준비하는 과정에서 재료의 분포가 변질될 우려가 있다. In particular, since the area that can be observed at a time is in the range of hundreds of nanometers to several micrometers, it cannot sufficiently represent the entire sample, the connectivity between carbon nanotubes cannot be determined, and there is a risk that the distribution of the material may be deteriorated during the sample preparation process. there is.
반면에, 시멘트계 복합재료는 구성 물질의 입자 크기가 수십 나노∼수백 마이크로미터로 매우 넓은 입도를 보이며, 이러한 입자들이 다양한 스케일의 공극과 함께 복잡하게 얽혀 있는 미세구조를 가지고 있다. On the other hand, cement-based composite materials have very wide particle sizes ranging from tens of nanometers to hundreds of micrometers, and have a microstructure in which these particles are intricately intertwined with pores of various scales.
따라서, 초기에 공극수 내부에 존재하는 탄소나노튜브가 점차적으로 수화반응에 영향을 미치게 되어 전체적으로 다른 정도의 분산도를 가지게 되므로 이에 대한 정밀한 평가가 필수적이다. Therefore, since the carbon nanotubes initially present inside the pore water gradually affect the hydration reaction and have different degrees of dispersion overall, a precise evaluation of this is essential.
특허문헌 2에는 종래 초음파 처리방법이 아닌, 분산성능이 낮은 탄소나노튜브를 시멘트에 혼합하여 시멘트 복합재료를 제조할 때, 탄소나노튜브와 실리카퓸(Silica fume)과 시멘트와 폴리카르복실산계 초유동화제(Polycarboxylic acid-based admixture)를 주성분으로 함유함으로써, 시멘트 매트릭스 내에서 탄소나노튜브의 높은 분산성능을 구현하는 시멘트 복합재료의 복합재료의 제조방법과 이를 이용한 탄소나노튜브-시멘트 구조체의 제조방법을 개시하고 있다. In Patent Document 2, when producing a cement composite material by mixing carbon nanotubes with low dispersion performance with cement, rather than using the conventional ultrasonic treatment method, carbon nanotubes, silica fume, cement, and polycarboxylic acid-based superfluidization are used. A method for manufacturing a cement composite material that realizes high dispersion performance of carbon nanotubes in a cement matrix by containing polycarboxylic acid-based admixture as a main ingredient and a method for manufacturing a carbon nanotube-cement structure using the same. It is starting.
그러나 현재까지 이러한 시멘트계 복합재료의 넓은 입도 분포에 의해 내재하는 불균질성을 고려한 분산도 정량화 기법이 제시되지 않고 있는 실정이다.However, to date, a dispersion quantification technique that takes into account the heterogeneity inherent in the wide particle size distribution of these cement-based composites has not been proposed.
이에, 본 발명자들은 종래 분산도 측정법의 한계를 보완하고 시멘트계 복합재료의 특성을 고려하여 문제점을 해소하기 위하여 꾸준히 노력한 결과, 공간적으로 분해된 공초점 라만 마이크로분광법을 활용하여 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료의 벌크 시료를 높은 공간분해능으로 탐지함으로써, 구성 물질의 입도 분포가 매우 넓은 시멘트계 재료의 특성을 고려한 탄소나노물질 분산도를 정량 평가할 수 있음을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have made continuous efforts to solve the problems by complementing the limitations of the conventional dispersion measurement method and taking into account the characteristics of cement-based composite materials. The present invention was completed by confirming that by detecting bulk samples of composite materials with high spatial resolution, the degree of dispersion of carbon nanomaterials can be quantitatively evaluated considering the characteristics of cement-based materials with a very wide particle size distribution of constituent materials.
본 발명의 목적은 시멘트계 복합재료의 특성을 고려하여 건설재료 내부의 탄소나노물질의 분산도 정량화 방법을 제공하는 것이다. The purpose of the present invention is to provide a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside construction materials, taking into account the characteristics of cement-based composite materials.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 비파괴 품질평가방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a non-destructive quality evaluation method for cement-based composite structures mixed with carbon nanomaterials using the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료 시편의 측정 영역 각 위치에서 공초점 마이크로 라만분광기를 활용한 라만 스펙트럼을 획득하는 단계, In order to achieve the above object, the present invention includes the steps of acquiring a Raman spectrum using a confocal micro Raman spectrometer at each location of the measurement area of a cement-based composite material specimen containing carbon nanomaterials;
상기 라만 스펙트럼의 전처리 및 후처리를 통해 상 맵(phase map)을 구축하는 단계, Constructing a phase map through pre-processing and post-processing of the Raman spectrum,
상기 구축된 상 맵 데이터를 바탕으로 탄소나노물질의 유무를 이진 이미지로 시각화하는 단계 및Visualizing the presence or absence of carbon nanomaterials as a binary image based on the constructed phase map data; and
상기 이진 이미지로부터 분산도를 정량화하는 단계를 포함하는 시멘트계 복합재료 내부의 탄소나노물질 분산도 정량화 방법을 제공한다. A method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials within a cement-based composite material is provided, including the step of quantifying the dispersion from the binary image.
상기에서 탄소나노물질은 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 박리된 흑연(그래핀, Graphene), 팽창된 흑연 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으며, 가장 대표적인 탄소나노튜브를 사용하여 설명하나 이에 한정되지는 아니할 것이다. In the above, the carbon nanomaterial may be any one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), carbon black, exfoliated graphite (Graphene), expanded graphite, and graphite, the most representative being carbon nanotubes. The description will be made using this, but it will not be limited to this.
상기 시멘트계 복합재료가 시멘트에 무기질 혼화재를 바인더 또는 채움재로 더 포함할 수 있다. The cement-based composite material may further include an inorganic admixture in cement as a binder or filler.
상기 상 맵을 구축하는 단계에서 원재료를 구성하는 각 상의 라만 스텍트럼을 기저 스펙트럼으로 사용하여, 각 지점에서 측정된 라만 스펙트럼에서 특정 상을 식별할 수 있다. In the step of constructing the phase map, the Raman spectrum of each phase constituting the raw material can be used as a base spectrum to identify a specific phase from the Raman spectrum measured at each point.
더욱 구체적으로, 상기 상 맵을 구축하는 단계는 배경선을 제거하는 과정에서 피크 영역과 그 외 영역을 분리하여 노이즈 레벨을 계산하고 원재료를 구성하는 각 상의 라만 스펙트럼을 기저 스펙트럼으로 사용하여 각 지점에서 측정된 라만 스펙트럼으로부터 특정 상을 식별한다. More specifically, the step of constructing the phase map involves calculating the noise level by separating the peak area and other areas in the process of removing the background line, and using the Raman spectrum of each phase constituting the raw material as a base spectrum at each point. Specific phases are identified from the measured Raman spectrum.
또한, 상기 이진 이미지 시각화 단계에서 원재료 구성 입자를 제한 영역에서 탄소나노물질의 유무를 이진 이미지로 시각화할 수 있다. Additionally, in the binary image visualization step, the presence or absence of carbon nanomaterials in a limited area of raw material particles can be visualized as a binary image.
상기 분산도 정량화 단계에서 이진 이미지를 정방형의 여러 영역으로 나누어 영역 내의 탄소나노물질 분포와 균일 분포 사이의 차이의 합계로 탄소나노물질의 분산도를 정량화하는 것이다. In the dispersion quantification step, the binary image is divided into several square regions and the dispersion of the carbon nanomaterial is quantified as the sum of the differences between the distribution of the carbon nanomaterial and the uniform distribution within the region.
이상의 시멘트계 복합재료 내부의 탄소나노물질 분산도 정량화 방법을 이용하여, 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 비파괴 품질평가방법을 제공한다. Using the above method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials within cement-based composite materials, a non-destructive quality evaluation method for cement-based composite structures mixed with carbon nanomaterials is provided.
상기 탄소나노물질로는 탄소나노튜브이며, 동질의 소재인 카본블랙, 박리된 흑연(그래핀, Graphene) 또는 팽창된 흑연 또는 그라파이트 중에서 택일되어 응용될 수 있다.The carbon nanomaterial is carbon nanotubes, and can be selected and applied from among the same materials: carbon black, exfoliated graphene (graphene), expanded graphite, or graphite.
본 발명의 건설재료 내부의 탄소나노물질의 분산도 정량화 방법은 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료의 시편을 분쇄하지 않고도 넓은 면적(부피)에 분포되어 있는 탄소나노물질의 분산도를 기존 측정법에 비해 빠르고 간편하게 정량화할 수 있어 재료 물성과 분산도의 다양한 분산 방법의 효과를 파악하는데 활용할 수 있다.The method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside construction materials of the present invention is to measure the dispersion of carbon nanomaterials distributed over a large area (volume) without pulverizing specimens of cement-based composite materials containing carbon nanomaterials using existing measurement methods. Since it can be quantified quickly and easily, it can be used to understand the effects of various dispersion methods on material properties and dispersibility.
따라서 본 발명은 종래 분산도 측정법의 한계를 보완하고 시멘트계 복합재료의 특성을 고려하여 건설재료 내부의 탄소나노튜브 분산도를 평가할 수 있는 기술을 제공할 수 있다.Therefore, the present invention can complement the limitations of conventional dispersion measurement methods and provide a technology to evaluate the dispersion of carbon nanotubes inside construction materials by considering the characteristics of cement-based composite materials.
또한, 본 발명은 상기의 시멘트계 복합재료 내부의 탄소나노물질 분산도 정량화 방법을 이용하여, 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 비파괴방식으로 품질 및 성능평가에 활용될 수 있으며, 탄소나노튜브, 그래핀 등 기타 탄소나노물질이 혼입된 복합재료의 분산도 평가에도 응용이 가능하다.In addition, the present invention can be used to evaluate the quality and performance of cement-based composite structures mixed with carbon nanomaterials in a non-destructive manner by using the method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials within the cement-based composite materials. Carbon nanotubes, It can also be applied to the evaluation of the dispersion of composite materials containing other carbon nanomaterials such as graphene.
도 1은 본 발명의 시멘트계 복합재료 벌크 시료의 단면을 제시한 것이고,
도 2는 실험에 사용된 시멘트에서 검출된 규산칼슘 화합물(alite, belite) 및 간극상 물질(aluminate) 및 기타 상의 라만 스펙트럼이고,
도 3은 벌크 시료에서 측정된 신호에 전처리를 수행한 후의 라만 스펙트럼의 예시를 제시한 것이고,
도 4는 본 발명의 실험에 사용된 원재료의 라만 스펙트럼이고,
도 5는 시멘트 벌크 시료의 라만 스펙트럼 맵핑 결과를 나타낸 것으로서, a)는 시멘트 벌크 시료에서 각 상의 이진 이미지를 중첩하여 시각화한 것이고, b)는 시멘트 벌크 시료에서 피크의 강도와 여러 상의 중첩 여부를 반영하여 시각화한 결과이고,
도 6은 입자의 구성 물질의 입도에 따른 나노물질의 분산도를 예시한 것으로서, a) 영역에 무작위로 분포된 경우; b) 중간 크기의 입자가 존재하는 경우; c) 큰 입자가 존재하는 경우를 나타내고,
도 7은 나노물질의 분산도를 나노물질이 존재할 수 있는 영역(A)에서 평가하기 위한 라만 스펙트럼 맵핑 결과이고,
도 8은 탄소나노튜브 분산 지표 계산 과정을 나타낸 것으로 a)는 각 소영역의 탄소나노튜브 비율 계산 결과이고 b) 이상적인 확률 분포와 관측된 확률 분포의 시각화 결과이다. Figure 1 presents a cross-section of a bulk sample of the cement-based composite material of the present invention;
Figure 2 is a Raman spectrum of calcium silicate compounds (alite, belite), interstitial material (aluminate), and other phases detected in the cement used in the experiment;
Figure 3 presents an example of a Raman spectrum after preprocessing the signal measured from the bulk sample.
Figure 4 is a Raman spectrum of the raw material used in the experiment of the present invention,
Figure 5 is This shows the Raman spectrum mapping results of the cement bulk sample. a) is visualized by overlapping the binary images of each phase in the cement bulk sample, and b) is visualized by reflecting the intensity of the peak and whether multiple phases overlap in the cement bulk sample. It is a result,
Figure 6 illustrates the degree of dispersion of nanomaterials according to the particle size of the constituent materials of the particles, where a) they are randomly distributed in the area; b) if medium-sized particles are present; c) indicates the presence of large particles,
Figure 7 is a Raman spectrum mapping result for evaluating the degree of dispersion of nanomaterials in the region (A) where nanomaterials may exist;
Figure 8 is This shows the process of calculating the carbon nanotube dispersion index. a) is the result of calculating the carbon nanotube ratio in each subregion, and b) is the visualization result of the ideal probability distribution and the observed probability distribution.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 시멘트계 복합재료의 특성을 고려하여 건설재료 내부의 탄소나노물질의 분산도 정량화 방법을 제공한다.The present invention provides a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials within construction materials, taking into account the characteristics of cement-based composite materials.
구체적으로, 1) 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료 시편의 측정 영역 각 위치에서 공초점 마이크로 라만분광기를 활용한 라만 스펙트럼을 획득하는 단계, Specifically, 1) acquiring a Raman spectrum using a confocal micro Raman spectrometer at each location of the measurement area of the cement-based composite material specimen containing carbon nanomaterials,
2) 상기 라만 스펙트럼의 전처리 및 후처리를 통해 상 맵(phase map)을 구축하는 단계, 2) Constructing a phase map through pre-processing and post-processing of the Raman spectrum,
3) 상기 구축된 상 맵 데이터를 바탕으로 탄소소재의 유무를 이진 이미지로 시각화하는 단계 및3) Visualizing the presence or absence of carbon material as a binary image based on the constructed phase map data, and
4) 상기 이진 이미지로부터 분산도를 정량화하는 단계를 포함하는 시멘트계 복합재료 내부의 탄소소재 분산도 정량화 방법을 제공한다. 4) A method for quantifying the dispersion of a carbon material within a cement-based composite material is provided, including the step of quantifying the dispersion from the binary image.
이하, 도면을 이용하여 각 단계를 상세히 설명한다. Hereinafter, each step will be described in detail using the drawings.
상기 1) 단계에서 탄소나노물질로서 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)를 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니하고 동질의 소재인 카본블랙, 박리된 흑연(그래핀, Graphene) 또는 팽창된 흑연 또는 그라파이트가 사용될 수 있다. In step 1), carbon nanotubes (CNTs) are preferably used as the carbon nanomaterial, but the method is not limited thereto, and materials of the same type such as carbon black, exfoliated graphene (graphene), expanded graphite, or Graphite may be used.
상기 1) 단계에서 라만 스펙트럼은 공초점 마이크로 라만분광기(confocal raman microspectroscopy)를 활용하여 얻어지며, 상기 공초점 마이크로 라만분광법은 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료 시료에 손상을 가하는 특별한 시료준비과정이 필요 없으며, 우수한 공간분해능으로 표면 스캔이 가능하며 특정 분자 진동에 의한 신호를 검출하여 상을 식별할 수 있다. In step 1), the Raman spectrum is obtained using confocal micro Raman microspectroscopy, and the confocal micro Raman spectroscopy is a special sample preparation process that damages the cement-based composite material sample containing carbon nanomaterials. It is not necessary, surface scanning is possible with excellent spatial resolution, and the phase can be identified by detecting signals caused by specific molecular vibrations.
즉, 공간적으로 분해된 공초점 라만 마이크로분광법을 활용하여 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료의 벌크 시료를 높은 공간분해능으로 탐지함으로써, 구성 물질의 입도 분포가 매우 넓은 시멘트계 재료의 특성을 고려한 탄소나노튜브 분산도를 정량 평가할 수 있다. In other words, by using spatially resolved confocal Raman microspectroscopy to detect bulk samples of cement-based composite materials containing carbon nanomaterials with high spatial resolution, carbon nanomaterials are developed taking into account the characteristics of cement-based materials with a very wide particle size distribution of constituent materials. Tube dispersion can be quantitatively evaluated.
도 1은 본 발명의 시멘트계 복합재료 벌크 시료의 단면을 제시한 것으로서, 시료에 손상을 가하는 특별한 시료준비과정 없이, 공초점 마이크로 라만 분광기에 올릴 수 있는 크기로 절단하여 벌크 시료를 준비할 수 있다. 이때, 도 1의 축척 막대는 1㎝를 의미한다. Figure 1 shows a cross-section of a bulk sample of the cement-based composite material of the present invention, and the bulk sample can be prepared by cutting it to a size that can be mounted on a confocal micro Raman spectrometer without any special sample preparation process that damages the sample. At this time, the scale bar in Figure 1 means 1 cm.
본 발명의 시멘트계 복합재료 내부의 탄소소재 분산도 정량화 방법에 있어서, 2) 단계의 상 맵을 구축하는 단계는 원재료를 구성하는 각 상의 라만 스텍트럼을 기저 스펙트럼으로 사용하여, 각 지점에서 측정된 라만 스펙트럼에서 특정 상을 식별하는 것으로서, 각 상의 특징적인 피크 위치의 비율과 피크 강도의 비율을 맵핑하고, 이를 비선형 데이터 피팅 알고리즘을 활용하여 상을 식별한다.In the method for quantifying the dispersion of carbon materials within a cement-based composite material of the present invention, the step of constructing a phase map in step 2) uses the Raman spectrum of each phase constituting the raw material as a base spectrum, and the Raman spectrum measured at each point To identify a specific phase, the ratio of characteristic peak positions and peak intensities of each phase are mapped, and a non-linear data fitting algorithm is used to identify the phase.
도 2는 실험에 사용된 시멘트에서 검출된 규산칼슘 화합물(alite, belite) 및 간극상 물질(aluminate) 및 기타 상의 라만 스펙트럼으로서, 실험에 사용된 시멘트에서 검출되는 상(phase)은 특징적인 피크의 높이와 너비, 위치를 가지고 있어, 이를 이용하여 측정 영역에서 특정 상의 유무를 판별할 수 있다. 이때, 일부 스펙트럼(alite, belite, aluminate)은 합성된 순물질을 측정하여 획득하였으며, 이외 calcite (RRUFF id: R040070), gypsum (RRUFF id: R040029), dolomite (RRUFF id: R040030), quartz (RRUFF id: R040031) 스펙트럼은 공개된 데이터베이스에서 획득하였다. 우주선 및 배경선을 제거하는 전처리를 수행하였다. Figure 2 is a Raman spectrum of calcium silicate compounds (alite, belite), interstitial phase material (aluminate), and other phases detected in the cement used in the experiment. The phases detected in the cement used in the experiment have characteristic peaks. It has height, width, and location, and can be used to determine the presence or absence of a specific phase in the measurement area. At this time, some spectra (alite, belite, aluminate) were obtained by measuring the synthesized pure material, and other spectra were calcite (RRUFF id: R040070), gypsum (RRUFF id: R040029), dolomite (RRUFF id: R040030), and quartz (RRUFF id). : R040031) The spectrum was obtained from a public database. Preprocessing was performed to remove cosmic rays and background lines.
도 3은 벌크 시료에서 측정된 신호에 전처리를 수행한 후의 라만 스펙트럼의 예시(10 random points)를 제시한 것으로서, 배경선 제거에 arPLS 알고리즘을 사용하여 피크 영역과 그 외 영역을 구분하였고, 피크 영역을 제외한 영역의 노이즈를 평균 내어 각 측정 지점의 노이즈 레벨을 계산하였으며, 측정된 스펙트럼과 기저 스펙트럼의 선형결합의 차의 제곱합을 최소화하는 최적화를 수행하여 피크 피팅(peak fitting)을 진행한다. 상기 피팅된 피크 강도가 노이즈 레벨의 다섯 배 이상인 경우 특정 상이 존재하는 것으로 판단한다. Figure 3 presents an example (10 random points) of the Raman spectrum after preprocessing the signal measured from the bulk sample. The arPLS algorithm was used to remove the background line to distinguish the peak area from the other areas, and the peak area The noise level of each measurement point was calculated by averaging the noise in the area excluding , and peak fitting was performed by performing optimization to minimize the sum of squares of the difference between the linear combination of the measured spectrum and the base spectrum. If the fitted peak intensity is more than five times the noise level, it is determined that a specific phase exists.
따라서, 시멘트와 수화물의 라만 신호에 대한 실험적, 이론적 연구결과를 바탕으로 벌크 시료의 상 분석이 가능하다. 특히, 탄소나노튜브는 특징적인 매우 강한 라만 피크를 가지고 있어 나노미터 단위의 미세입자까지도 라만분광법으로 검출이 용이하다. Therefore, phase analysis of bulk samples is possible based on experimental and theoretical research results on the Raman signals of cement and hydrate. In particular, carbon nanotubes have a characteristic and very strong Raman peak, making it easy to detect even nanometer-sized fine particles using Raman spectroscopy.
상기 시멘트계 복합재료는 시멘트외에 무기질 혼화재를 바인더 또는 채움재로 더 포함할 수 있으며, 상기 무기질 혼화제로서 실리카 퓸, 석영 미분말, 석회석 미분말 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 시멘트에 바인더 또는 채움재 용도로서 공지된 재료를 채용할 수 있다. The cement-based composite material may further include an inorganic admixture as a binder or filler in addition to cement, and the inorganic admixture may be selected from silica fume, quartz fine powder, and limestone fine powder, but is not limited to this and can be used as a binder or filler in cement. Known materials can be employed.
도 4는 본 발명의 실험에 사용된 원재료의 라만 스펙트럼으로서, 위에서부터 시멘트, 석영미분말, 실리카 퓸, CNT 분산액, CNT 분말을 나타낸다. Figure 4 is a Raman spectrum of the raw materials used in the experiment of the present invention, showing cement, quartz fine powder, silica fume, CNT dispersion, and CNT powder from the top.
그래핀 계열의 탄소나노물질은 도 4에서 볼 수 있듯이 그라파이트 탄소 결합에 의한 면내 진동 모드(G-mode)에 의한 피크가 1590cm-1에서 나타내며, 1350cm-1 부근(D-mode)에서 결함 및 불순물과 관련된 진동모드가 나타나고, 비탄성 산란이 연이어 발생하는 이중 공명 현상에 의해 D-mode의 배진동 모드(2D-mode)가 ∼2700cm-1 부근에서 나타난다.As can be seen in Figure 4, graphene-based carbon nanomaterials have a peak at 1590 cm -1 due to the in-plane vibration mode (G-mode) due to graphite carbon bonding, and defects and impurities around 1350 cm -1 (D-mode). A vibration mode related to appears, and the double vibration mode (2D-mode) of the D-mode appears around ∼2700 cm -1 due to the double resonance phenomenon in which inelastic scattering occurs sequentially.
혼화재로 실리카 퓸(silica fume)이 혼입되는 경우, 실리카 퓸 내의 미연 탄소분으로 인해 넓은 G, D 피크가 나타날 수 있다. 또한, 실리콘 피크가 517 cm-1부근에서 나타나는데, 실리카 퓸의 뭉침 여부에 따라 피크의 높이가 상이할 수 있다. 따라서 실리카 퓸의 특징적인 세 피크(silicon, G, D)의 비율이 고정되지 않으므로 이를 가우시안 분포로 각각 피팅(demixing)하고, 각 피크의 존재 여부는 앞서 설명한 시멘트계 재료의 상 식별과 동일한 방식으로 판별한다. When silica fume is mixed as an admixture, wide G and D peaks may appear due to unburned carbon content in the silica fume. In addition, the silicon peak appears around 517 cm -1 , and the height of the peak may vary depending on whether the silica fume agglomerates. Therefore, since the ratio of the three characteristic peaks (silicon, G, D) of silica fume is not fixed, each is fitted (demixed) with a Gaussian distribution, and the presence or absence of each peak is determined in the same way as the phase identification of cement-based materials described above. do.
또한, 혼화재로 혼입되는 석영 미분말(quartz powder)의 라만 스펙트럼은 quartz 광물의 스펙트럼과 동일하게 205cm-1, 465cm-1 부근에서 피크가 나타나며, 앞서 설명한 방식으로 판별이 가능하였다.In addition, the Raman spectrum of quartz powder mixed in as an admixture showed peaks around 205 cm -1 and 465 cm -1 , the same as the spectrum of quartz mineral, and could be determined using the method described above.
도 5는 시멘트 벌크 시료의 라만 스펙트럼 맵핑 결과를 나타낸 것으로서, 탄소나노튜브를 제외한 결과이다. Figure 5 shows the results of Raman spectrum mapping of a cement bulk sample, excluding carbon nanotubes.
구체적으로, 시멘트 중량 대비 물 0.4, 탄소나노튜브 0.001이 함유된 페이스트의 표면(45 × 45㎛)을 0.8㎛ 간격으로 맵핑한 결과로서, 도 5의 a)는 각 상의 이진 이미지를 중첩하여 시각화한 결과이고, 도 5의 b)는 피크의 강도와 여러 상의 중첩 여부를 반영하여 시각화한 것이다. 시멘트의 주요 클링커(alite, belite)가 맵핑 영역에서 넓은 비율로 분포함을 확인할 수 있다. Specifically, as a result of mapping the surface (45 This is the result, and Figure 5b) is visualized by reflecting the intensity of the peak and whether multiple phases overlap. It can be seen that the main clinkers (alite, belite) of cement are distributed in a wide proportion in the mapping area.
이상으로부터 시멘트 및 무기질 혼화재의 상 분리를 통해 원재료 입자의 부피를 제한 영역에서의 탄소나노튜브의 분산도를 평가할 수 있다. From the above, it is possible to evaluate the degree of dispersion of carbon nanotubes in a region where the volume of raw material particles is limited through phase separation of cement and inorganic admixtures.
구체적으로 설명하면, 도 6은 입자의 구성 물질의 입도에 따른 나노물질의 분산도를 예시한 것으로서, a) 영역에 무작위로 분포된 경우; b) 중간 크기의 입자가 존재하는 경우; c) 큰 입자가 존재하는 경우를 나타낸다. Specifically, FIG. 6 illustrates the degree of dispersion of nanomaterials according to the particle size of the constituent materials of the particles, in the case of random distribution in area a); b) if medium-sized particles are present; c) Indicates the case where large particles exist.
도 6a, 6b, 6c 모두 작은 입자(빨강)가 고르게 분포하고 있으나, 도 6b 및 도 6c와 같이 중간 크기 또는 큰 입자(점선)가 존재하는 경우, 전체 영역에서 작은 입자의 분포가 불균일한 것으로 평가될 수 있다. In all of Figures 6a, 6b, and 6c, small particles (red) are evenly distributed, but when medium-sized or large particles (dotted lines) exist as in Figures 6b and 6c, the distribution of small particles is evaluated to be uneven in the entire area. It can be.
따라서, 수화가 진행된 시멘트 매트릭스 내부 역시 용해되지 않은 마이크로미터 크기의 클링커 및 채움재가 포함되어 있기 때문에, 탄소나노물질의 분산도는 이러한 시멘트계 복합재료에 내재하는 불균질성을 고려하여 정량화되어야 할 것이다. Therefore, since the inside of the hydrated cement matrix also contains undissolved micrometer-sized clinker and filler, the degree of dispersion of carbon nanomaterials should be quantified taking into account the heterogeneity inherent in these cement-based composite materials.
도 7은 나노물질의 분산도를 나노물질이 존재할 수 있는 영역(A)에서 평가하기 위한 라만 스펙트럼 맵핑 결과로서, 구체적으로는 탄소나노튜브가 존재할 수 있는 영역(A)의 산정한 것으로 도 7의 b)에서와 같이 A1(원재료가 검출되지 않는 영역), A2(수화물이 생성된 영역), A3(탄소나노물질이 검출되는 영역)의 합집합으로 산정하여 정량화할 수 있다. Figure 7 is a Raman spectrum mapping result for evaluating the dispersion of nanomaterials in the region (A) where nanomaterials can exist. Specifically, it is a calculation of the region (A) where carbon nanotubes can exist. As in b), it can be quantified by calculating as the union of A 1 (area where raw materials are not detected), A 2 (area where hydrates are generated), and A 3 (area where carbon nanomaterials are detected).
본 발명의 시멘트계 복합재료 내부의 탄소소재 분산도 정량화 방법에 있어서, 상기 3) 단계는 원재료 구성 입자를 제한 영역에서 탄소나노물질의 유무를 이진 이미지로 시각화한다. In the method for quantifying the dispersion of carbon materials within a cement-based composite material of the present invention, in step 3), the presence or absence of carbon nanomaterials in a limited area of the raw material particles is visualized as a binary image.
또한, 4) 단계의 분산도 정량화 단계는 이진 이미지를 정방형의 여러 영역으로 나누어 영역내의 탄소나노물질 분포와 균일 분포 사이의 차이의 합계로 탄소나노물질의 분산도를 정량화한다. Additionally, in step 4), the dispersion quantification step divides the binary image into several square regions and quantifies the dispersion of the carbon nanomaterials as the sum of the differences between the distribution of the carbon nanomaterials and the uniform distribution within the regions.
도 8은 탄소나노튜브 분산 지표 계산 과정을 나타낸 것으로 a)는 각 소영역의 탄소나노튜브 비율 계산 결과이고, b) 이상적인 확률 분포와 관측된 확률 분포의 시각화 결과이다. Figure 8 is This shows the process of calculating the carbon nanotube dispersion index. a) is the result of calculating the carbon nanotube ratio in each subregion, and b) is the visualization result of the ideal probability distribution and the observed probability distribution.
구체적으로, 도 8의 a)와 같이, 49개의 소영역으로 나누고, 각 소영역에서 탄소나노튜브가 존재할 수 있는 영역(A)에 대한 탄소나노튜브의 검출 영역(a)의 비율을 계산한다. NaN으로 표시된 4개의 영역은 탄소나노튜브가 존재할 수 없는 영역(A=0)이므로 제외한다. Specifically, as shown in a) of FIG. 8, it is divided into 49 subregions, and the ratio of the detection area (a) of carbon nanotubes to the area (A) where carbon nanotubes can exist in each subregion is calculated. The four regions marked with NaN are excluded because they are regions where carbon nanotubes cannot exist (A=0).
이상적인 확률 분포를 균일 분포로 가정하고, 이때의 확률은 NaN을 제외한 소영역의 개수 n=45의 역수 (q=1/45=0.02)를 사용한다. 한편, 관측된 확률 분포는 각 소영역에서 계산된 비율을 이들의 총합 ( =12.99)으로 나눈 것을 사용한다 (pi = ). The ideal probability distribution is assumed to be a uniform distribution, and the probability in this case is the reciprocal of n=45, the number of small regions excluding NaN (q=1/45=0.02). Meanwhile, the observed probability distribution is calculated by calculating the ratio in each subregion as their sum ( =12.99) (p i = ).
도 8의 b)를 통해 이상적인 확률 분포와 관측된 확률 분포를 시각화한다. The ideal and observed probability distributions are visualized through b) in Figure 8.
즉, 탄소나노튜브의 분산도는 두 확률 분포의 차이를 정량화하여 평가하며, 이때 쿨백-라이블러 발산을 두 확률 분포의 차이의 척도로 활용할 수 있다. 상기 쿨백-라이블러 발산은 항상 0이상의 값을 가지며, 두 분포가 완전히 동일할 때 0, 두 분포의 차이가 클수록 큰 값을 가진다. 이때, 분산도 정량 지표의 값은 아래의 식에 따라 1.1039 로 계산된다. In other words, the dispersion of carbon nanotubes is evaluated by quantifying the difference between two probability distributions, and in this case, the Kullback-Leibler divergence can be used as a measure of the difference between the two probability distributions. The Kullback-Leibler divergence always has a value greater than 0, and is 0 when the two distributions are completely identical, and has a larger value as the difference between the two distributions increases. At this time, the value of the quantitative dispersion index is calculated as 1.1039 according to the formula below.
상기 식에서, pi는 관측 확률이고, qi는 이론적 혹은 이상적 확률이다. In the above equation, p i is the observed probability, and q i is the theoretical or ideal probability.
또한, 시멘트계 재료의 불균질성을 고려하지 않는 경우, 분산 지표는 1.5920로 이전보다 크게 산정되는 것을 확인할 수 있다.In addition, when the heterogeneity of the cement-based material is not taken into consideration, it can be seen that the dispersion index is calculated to be 1.5920, which is larger than before.
본 발명의 시멘트계 복합재료 내부의 탄소소재 분산도 정량화 방법을 더욱 구체적인 실시형태로 설명하면, To describe the method for quantifying the dispersion of carbon materials within the cement-based composite material of the present invention in a more specific embodiment,
1. 절단기를 이용하여 평가를 진행하고자 하는 시편을 공초점 마이크로 라만분광기에 올릴 수 있는 크기(약 1cm 이내)로 준비한다. 1. Using a cutter, prepare the specimen to be evaluated to a size (within approximately 1 cm) that can be placed on a confocal micro Raman spectrometer.
이때, 시편은 탄소나노물질을 함유한 시멘트계 복합재료로 이루어지며, 상기 탄소나노물질로서 사용된 탄소나노튜브(CNT)는 시멘트 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하로 함유되는 것이 바람직하다. At this time, the specimen is made of a cement-based composite material containing carbon nanomaterials, and the carbon nanotubes (CNTs) used as the carbon nanomaterials are preferably contained in an amount of 0.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of cement.
또한, 상기 시멘트계 복합재료에는 무기계 혼화재로서, 실리카 퓸, 석영 미분말, 석회석 미분말 중에서 어느 하나를 선택하여 사용하고, 시멘트 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하를 더 함유시킬 수 있다. In addition, the cement-based composite material may contain any one of silica fume, quartz fine powder, and limestone fine powder as an inorganic admixture, and add 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of cement.
이때, 상기 시멘트 및 무기질 혼화재의 상 분리를 통해 원재료 입자의 부피가 선택된 영역에서 탄소나노튜브의 분산도를 평가함으로써, 원재료의 넓은 입도 분포로 인해 내재된 시멘트계 복합재료의 불균일성을 고려하여 분산도를 정량화할 수 있다. At this time, by evaluating the dispersion of carbon nanotubes in a region where the volume of the raw material particles is selected through phase separation of the cement and inorganic admixture, the dispersion is determined by taking into account the inherent heterogeneity of the cement-based composite material due to the wide particle size distribution of the raw materials. It can be quantified.
본 발명은 공초점 마이크로 라만분광기를 활용함으로써, 시료 준비과정 없이 벌크 시료의 대면적을 스캔함으로써 종래 투과전자현미경, 주사전자현미경 등의 한계를 보완할 수 있다. By utilizing a confocal micro Raman spectrometer, the present invention can compensate for the limitations of conventional transmission electron microscopes and scanning electron microscopes by scanning a large area of a bulk sample without a sample preparation process.
2. 공초점 마이크로 라만분광기를 이용해 시편을 촬영하여 해상도 0.6∼0.8㎛/pixel, 120 × 120px(pixel) 크기의 영역에서 각 위치의 라만 스펙트럼을 획득한다.2. Photograph the specimen using a confocal micro Raman spectrometer and obtain the Raman spectrum at each location in an area of 120 × 120px (pixel) with a resolution of 0.6∼0.8㎛/pixel.
3. 각 라만 스펙트럼의 노이즈와 배경선을 제거한 뒤, 원재료의 라만 스펙트럼 피크 정보를 이용하여 각 측정 위치(픽셀)에서 스펙트럼에서 피크 위치와 강도를 바탕으로 상을 식별하여 상 맵을 구축한다.3. After removing noise and background lines from each Raman spectrum, use the Raman spectrum peak information of the raw material to identify the phase based on the peak position and intensity in the spectrum at each measurement location (pixel) to construct an image map.
4. 상 맵으로부터 원재료 입자가 차지하는 영역을 제외시키고 탄소나노튜브의 검출 유무에 따른 이진 이미지를 구축한다.4. Exclude the area occupied by the raw material particles from the phase map and construct a binary image according to the presence or absence of detection of carbon nanotubes.
5. 이상적인 분포를 균일 분포로 가정하여 원재료 입자가 차지하는 영역을 제외한 면적 (A1)과 탄소나노튜브가 존재하는 면적(A2) 사이의 비를 기준 검출 확률(P)로 계산한다. 5. Assuming that the ideal distribution is a uniform distribution, calculate the ratio between the area excluding the area occupied by the raw material particles (A1) and the area where the carbon nanotubes exist (A2) as the standard detection probability (P).
6. 120 × 120px 영역을 100개의 정방형 소영역으로 나누고, 각 소영역의 면적 (a1)과 소영역 내의 탄소나노튜브의 검출 면적(a2) 사이의 비인 검출확률(p)를 계산한다. 6. Divide the 120
7. 기준 검출 확률을 가지는 균일 확률분포와 소영역에서 얻은 확률분포의 차이인 쿨백-라이블러 발산(상대 엔트로피)을 계산하여 탄소나노튜브의 분산도를 산정한다.7. Calculate the Kullback-Leibler divergence (relative entropy), which is the difference between the uniform probability distribution with the reference detection probability and the probability distribution obtained in a small region, to calculate the degree of dispersion of the carbon nanotube.
이상의 시멘트계 복합재료 내부의 탄소나노물질 분산도 정량화 방법은 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합재료에 있어서, 성능 개선은 탄소나노튜브의 분산도에 크게 좌우되므로 분산도를 정량적으로 평가하는 과정이 필수적이다. The above method of quantifying the degree of dispersion of carbon nanomaterials within cement-based composite materials is essential for cement-based composites mixed with carbon nanomaterials. Since performance improvement largely depends on the degree of dispersion of carbon nanotubes, the process of quantitatively evaluating the degree of dispersion is essential. .
따라서, 역학적, 전기적, 열적 특성 개선에 핵심적인 변수인 탄소나노물질의 분산도 정량적으로 평가할 수 있으므로, 스마트 건설재료의 개발과 응용에 활용될 수 있다. Therefore, the dispersion of carbon nanomaterials, which is a key variable in improving mechanical, electrical, and thermal properties, can be quantitatively evaluated, so it can be used in the development and application of smart construction materials.
나아가, 본 발명은 시멘트계 복합재료 내부의 탄소나노물질 분산도 정량화 방법을 이용하되, 탄소나노물질이 혼입된 시멘트계 복합구조체의 품질 및 성능을 비파괴방식으로 평가할 수 있다. Furthermore, the present invention uses a method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials within a cement-based composite material, and can evaluate the quality and performance of a cement-based composite structure mixed with carbon nanomaterials in a non-destructive manner.
이때, 탄소나노물질은 탄소나노튜브(CNT), 카본블랙, 박리된 흑연(그래핀, Graphene), 팽창된 흑연 및 그라파이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 적용될 수 있다. At this time, the carbon nanomaterial may be any one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNTs), carbon black, exfoliated graphene (Graphene), expanded graphite, and graphite.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. In the above, the present invention has been described in detail only with respect to the described embodiments, but it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the technical scope of the present invention, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.
Claims (8)
상기 라만 스펙트럼의 전처리 및 후처리를 통해 상 맵(phase map)을 구축하는 단계,
상기 구축된 상 맵 데이터를 바탕으로 탄소나노물질의 유무를 이진 이미지로 시각화하는 단계,
상기 이진 이미지로부터 분산도를 정량화하는 단계를 포함하는 시멘트계 복합재료 내부의 탄소나노물질 분산도 정량화 방법.Obtaining a Raman spectrum using a confocal micro Raman spectrometer at each location of the measurement area of the cement-based composite material specimen containing carbon nanomaterials,
Constructing a phase map through pre-processing and post-processing of the Raman spectrum,
Visualizing the presence or absence of carbon nanomaterials as a binary image based on the constructed phase map data,
A method for quantifying the dispersion of carbon nanomaterials inside a cement-based composite material, comprising the step of quantifying the dispersion from the binary image.
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