KR20230158163A - Novel catalyst, method for preparing thereof and method for preparing ester based monomer using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합 촉매로 용이한 신규한 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것으로, 고체산; 및 상기 고체산에 흡착되어 있는 딥 공융용매를 포함하고, 상기 딥 공융용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염 또는 금속 산화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것인 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a novel catalyst that is easy to use as a depolymerization catalyst for polyester resin, a method for producing the same, and a method for producing ester-based monomers using the catalyst, and includes solid acid; and a deep eutectic solvent adsorbed on the solid acid, wherein the deep eutectic solvent includes a hydrogen bond acceptor including an ammonium cation, a phosphonium cation, or a sulfonium cation, and a halide anion, and a hydrogen bond donor including a metal salt or metal oxide. Provided is a catalyst comprising a catalyst, a method for producing the same, and a method for producing an ester-based monomer using the same.
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합 촉매로 용이한 신규한 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a novel catalyst that is easy to use as a depolymerization catalyst for polyester resin, a method for producing the same, and a method for producing ester-based monomers using the catalyst.
최근 탄소중립 이슈와 플라스틱 폐기물 처리 문제와 같은 환경문제가 대두되면서 폐플라스틱의 화학적 재활용을 통해 고부가가치 산물을 얻는 기술이 주목받고 있다. Recently, as environmental problems such as carbon neutrality issues and plastic waste disposal issues have emerged, technologies for obtaining high value-added products through chemical recycling of waste plastics are attracting attention.
플라스틱의 한 종류인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 'PET'라 한다)는 반결정성 고분자로, 열안정성, 투명도, 강도 등 물성이 우수하여 필름, 음료수병, 섬유 등의 다양한 분야에서 그 활용도가 높다. 이에, 전체 플라스틱 시장 중 약 60~70%를 차지할 정도로 광범위하게 이용되고 있는데, 이에 반해 폐 PET 제품의 재이용을 위한 회수율은 약 25% 수준이며, 미회수 자원은 소각이나 매립 등의 방법으로 처리되고 있어 환경오염을 유발할 뿐만 아니라 활용 가능한 자원의 최종 폐기에 의한 경제적 손실도 큰 것으로 분석되고 있다. 이에, 폐 PET 활용을 위한 기술개발이 요구되고 있다.Polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as 'PET'), a type of plastic, is a semi-crystalline polymer and has excellent physical properties such as thermal stability, transparency, and strength, making it highly utilized in various fields such as films, beverage bottles, and textiles. Accordingly, it is widely used, accounting for approximately 60-70% of the total plastic market. In contrast, the recovery rate for reuse of waste PET products is approximately 25%, and unrecovered resources are disposed of by methods such as incineration or landfill. It is analyzed that not only does it cause environmental pollution, but also significant economic loss due to the final disposal of usable resources. Accordingly, technology development for utilizing waste PET is required.
일례로, 종래 폐 PET의 해중합 반응에 의해 폴리염화비닐 수지 등의 가소제로 널리 이용되는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP 또는 DOTP(디옥틸테레프탈레이트))를 제조하는 기술이 연구되었으나, 목적 생성물인 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 외에 다이머(dimer) 이상의 올리고머 및 부산물의 형성율이 높아 97% 이상의 고순도의 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 수득하는 것은 어려웠다. For example, technology for producing di(2-ethylhexyl)terephthalate (DEHTP or DOTP (dioctylterephthalate)), which is widely used as a plasticizer for polyvinyl chloride resins, has been studied through the depolymerization reaction of waste PET. In addition to the target product, di(2-ethylhexyl)terephthalate, the formation rate of dimer or higher oligomers and by-products was high, making it difficult to obtain di(2-ethylhexyl)terephthalate with high purity of 97% or more.
한편, 딥 공융용매(DES: Deep eutectic solvent)는 친환경 용매로 서로 다른 녹는점을 가지고 있는 두개 이상의 물질이 혼합될 때 상당히 더 낮은 녹는점을 형성하는 액체 상의 용매이며, 단순 가열 혼합으로 제조가 가능하고, 고온에서 열적으로 매우 안정하며, 이온성 액체의 물리화학적 성질과 유사하여 여러 분야에서 대체물로 많은 연구가 진행되고 있다. Meanwhile, deep eutectic solvent (DES) is an environmentally friendly solvent that is a liquid solvent that forms a significantly lower melting point when two or more substances with different melting points are mixed, and can be manufactured by simple heating and mixing. It is thermally very stable at high temperatures and is similar to the physical and chemical properties of ionic liquids, so much research is being conducted as a replacement in various fields.
그러나, 상기 딥 공융용매는 점도가 높은 액체 상으로 중합 및/또는 해중합 등의 반응에 적용시 공정성이 매우 떨어지고, 반응 후 반응기에 끈적하게 남아 제거가 어려운 문제가 있다.However, the deep eutectic solvent has a high viscosity liquid phase, and when applied to reactions such as polymerization and/or depolymerization, the processability is very poor, and it remains sticky in the reactor after reaction, making it difficult to remove.
상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합 반응의 촉매로 유용한 신규한 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art, the purpose of the present invention is to provide a novel catalyst useful as a catalyst for the depolymerization reaction of polyester resin.
또한, 본 발명은 상기 신규한 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Additionally, the present invention aims to provide a method for producing the novel catalyst.
아울러, 본 발명은 상기 신규한 촉매를 이용한 폴리에스테르 수지를 해중합하여 에스테르계 단량체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In addition, the purpose of the present invention is to provide a method for producing an ester-based monomer by depolymerizing a polyester resin using the novel catalyst.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a catalyst, a method for producing the same, and a method for producing an ester-based monomer using the same.
(1) 본 발명은 고체산; 및 상기 고체산에 흡착되어 있는 딥 공융용매를 포함하고, 상기 딥 공융용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염 또는 금속 산화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것인 촉매를 제공한다. (1) The present invention relates to solid acids; and a deep eutectic solvent adsorbed on the solid acid, wherein the deep eutectic solvent includes a hydrogen bond acceptor including an ammonium cation, a phosphonium cation, or a sulfonium cation, and a halide anion, and a hydrogen bond donor including a metal salt or metal oxide. It provides a catalyst comprising a.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 고체산은 실리카겔, 제올라이트 또는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체인 것인 촉매를 제공한다.(2) The present invention provides the catalyst according to (1) above, wherein the solid acid is a silica gel, zeolite, or zeolite imidazolate structure.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 고체산과 딥 공융용매는 1 내지 4:1의 중량비를 갖는 것인 촉매를 제공한다.(3) The present invention provides the catalyst according to (1) or (2) above, wherein the solid acid and the deep eutectic solvent have a weight ratio of 1 to 4:1.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1:10 내지 10:1의 몰비를 갖는 것인 촉매를 제공한다.(4) The present invention provides the catalyst according to any one of (1) to (3) above, wherein the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bond donor have a molar ratio of 1:10 to 10:1.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N,-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl) 및 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl)로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 촉매를 제공한다.(5) The present invention according to any one of (1) to (4) above, wherein the hydrogen bond acceptor is choline chloride (ChCl), ethylammonium chloride (EtNH 3 Cl), N-ethyl-2-hydroxy-N ,N-dimethylethanammonium chloride, 2-(chlorocarbonyloxy)-N, N,N-trimethylethanammonium chloride, N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanammonium chloride, tetramethylammonium chloride (TMACl), tetrabutylammonium chloride (TBACl), methyltriphenylphosphonium bromide (MeP(Ph) 3 Br), methyltriphenylphosphonium chloride (MeP(Ph) 3 Cl), benzyltriphenylphosphonium bromide, tetra Ethylammonium bromide (TEABr), tetrabutylammonium bromide (TBABr), 2-hydroxy-N,N,-diethylethanammonium chloride (Et 2 (EtOH)ACl), 2-chloro-N,N,N-trimethyl A catalyst comprising at least one selected from the group consisting of ethanammonium chloride (ClChCl) and acetylcholine chloride (AcChCl) is provided.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린을 포함하는 것인 촉매를 제공한다.(6) The present invention provides the catalyst according to any one of (1) to (5) above, wherein the hydrogen bond acceptor contains choline chloride.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 Zn(C2H3O2)2, ZnCl2, Mn(C2H3O2)2, FeCl3 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고, 상기 금속 산화물은 ZnMn2O4, CoMn2O4, ZnCo2O4, Mn3O4, ZnO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 촉매를 제공한다.(7) The present invention according to any one of (1) to (6) above, wherein the metal salt is Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnCl 2 , Mn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , FeCl 3 and Na 2 CO 3 , and the metal oxide is selected from the group consisting of ZnMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , Mn 3 O 4 , ZnO, and Co 3 O 4 Provided is one or more catalysts.
(8) 본 발명은 딥 공융용매와 고체산을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 수행하며, 상기 딥 공융용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 촉매의 제조방법을 제공한다.(8) The present invention includes the step of mixing a deep eutectic solvent and a solid acid, and the mixing is performed at a temperature of 20 ℃ to 100 ℃ for 2 to 6 hours, and the deep eutectic solvent is ammonium cation, phosphonium A method for producing the catalyst of any one of (1) to (7) above is provided, comprising a hydrogen bond acceptor containing a cation or sulfonium cation and a halide anion and a hydrogen bond donor containing a metal salt.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 고체산과 딥 공융용매는 1 내지 4:1의 중량비로 혼합하는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.(9) The present invention provides a method for producing the catalyst according to (8) above, wherein the solid acid and the deep eutectic solvent are mixed at a weight ratio of 1 to 4:1.
(10) 본 발명은 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 고체산은 실리카겔, 제올라이트 또는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체인 촉매의 제조방법을 제공한다.(10) The present invention provides a method for producing the catalyst according to (8) or (9) above, wherein the solid acid is a silica gel, zeolite, or zeolite imidazolate structure.
(11) 본 발명은 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1:10 내지 10:1의 몰비를 갖는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다. (11) The present invention provides a method for producing the catalyst according to any one of (8) to (10) above, wherein the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bond donor have a molar ratio of 1:10 to 10:1.
(12) 본 발명은 상기 (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린을 포함하는 것인 촉매의 제조방법을 제공한다. (12) The present invention provides a method for producing the catalyst according to any one of (8) to (11) above, wherein the hydrogen bond acceptor contains choline chloride.
(13) 본 발명은 상기 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속염은 Zn(C2H3O2)2, ZnCl2, Mn(C2H3O2)2, FeCl3 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고, 상기 금속 산화물은 ZnMn2O4, CoMn2O4, ZnCo2O4, Mn3O4, ZnO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.(13) The present invention according to any one of (8) to (12) above, wherein the metal salt is Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnCl 2 , Mn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , FeCl 3 and Na 2 CO 3 , and the metal oxide is selected from the group consisting of ZnMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , Mn 3 O 4 , ZnO, and Co 3 O 4 Provides a method for producing one or more catalysts.
(14) 본 발명은 상기 (8) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것이고, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.(14) The present invention provides a method for producing a catalyst according to any one of (8) to (13) above, wherein the mixing is performed in the presence of an organic solvent, and the organic solvent is ethanol, methanol, or isopropanol. do.
(15) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 촉매의 존재 하에, 폴리에스테르 수지를 해중합하는 단계를 포함하는 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다. (15) The present invention provides a method for producing an ester monomer comprising the step of depolymerizing a polyester resin in the presence of the catalyst of any one of (1) to (7) above.
(16) 본 발명은 상기 (15)에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다. (16) The present invention provides a method for producing an ester-based monomer according to (15) above, wherein the polyester resin is polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or polybutylene terephthalate.
(17) 본 발명은 상기 (15)에 있어서, 상기 에스테르계 단량체는 디-n-헥실 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 n-데실 테레프탈레이트 또는 디-n-트리데실 n-펜타데실 테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법을 제공한다.(17) In the present invention, in the above (15), the ester monomer is di-n-hexyl terephthalate, di(2-ethylhexyl) terephthalate, diisononyl terephthalate, diisodecyl terephthalate, di- A method for producing an ester monomer, which is n-octyl n-decyl terephthalate or di-n-tridecyl n-pentadecyl terephthalate, is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트의 해중합 반응에 이용되어 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 같은 에스테르계 단량체를 고순도로 용이하게 제조할 수 있으며, 고체산에 딥 공융용매가 흡착된 구조를 가짐으로써 상기 반응에 이용시 공정성이 우수하고 반응기의 세척문제가 없으며 회수가 용이하여 재사용이 용이한 효과가 있다. The catalyst according to an embodiment of the present invention can be used in the depolymerization reaction of polyester resins, especially polyethylene terephthalate, to easily produce ester monomers such as di(2-ethylhexyl) terephthalate with high purity, and can easily produce solid acids. By having a structure in which a deep eutectic solvent is adsorbed, the processability is excellent when used in the reaction, there is no problem with cleaning the reactor, and it is easy to recover and reuse.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 단량체의 제조방법은 상기 촉매를 이용하는 폴리에스테르 수지의 해중합 반응 단계를 포함함으로써 고순도의 에스테르계 단량체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.The method for producing an ester-based monomer according to an embodiment of the present invention has the effect of easily producing a high-purity ester-based monomer by including a depolymerization reaction step of a polyester resin using the catalyst.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
용어의 정의Definition of Terms
본 명세서에서 용어 '고체산(solid acid)'은 고체 상태에서 그 표면이 산성, 즉 수소이온을 부여하는 성질 혹은 전자쌍을 받아들이는 성질을 갖는 물질을 나타낸다. In this specification, the term 'solid acid' refers to a substance whose surface is acidic in the solid state, that is, has the property of giving hydrogen ions or accepting electron pairs.
본 명세서에서 용어 '딥 공융용매(DES: Deep eutectic solvent)'는 친환경 용매로 서로 다른 녹는점을 가지고 있는 두개 이상의 물질이 혼합될 때 상당히 더 낮은 녹는점을 형성하는 액체 상의 용매를 나타내며, 수소결합 수용체와 수소결합 공여체로 이루어진다.In this specification, the term 'deep eutectic solvent (DES)' is an environmentally friendly solvent and refers to a liquid solvent that forms a significantly lower melting point when two or more substances with different melting points are mixed, and hydrogen bonding It consists of an acceptor and a hydrogen bond donor.
본 명세서에서 용어 '해중합(depolymerization)'은 중합의 역반응, 즉 중합체가 분해하여 단위체를 생성하는 반응을 나타낸다. In this specification, the term 'depolymerization' refers to the reverse reaction of polymerization, that is, a reaction in which a polymer decomposes to produce monomers.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.The terms 'comprising', 'having' and their derivatives herein are not intended to exclude the presence of any additional ingredient, step or procedure, whether or not specifically disclosed. For the avoidance of any doubt, any composition claimed through the use of the term 'comprising' shall, unless stated to the contrary, contain any additional additives, auxiliaries or compounds, whether polymeric or otherwise. It can be included. In contrast, the term 'consisting essentially of' excludes from the scope of any subsequent description any other ingredient, step or procedure, except those that are not essential to operability. The term 'consisting of' excludes any ingredient, step or procedure not specifically described or listed.
촉매catalyst
본 발명은 폴리에스테르 수지의 해중합, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트의 해중합 반응에 유용한 신규한 촉매를 제공한다. The present invention provides a novel catalyst useful for the depolymerization of polyester resins, particularly polyethylene terephthalate.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매는 고체산; 및 상기 고체산에 흡착되어 있는 딥 공융용매를 포함하고, 상기 딥 공융용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염 또는 금속 산화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것을 특징으로 한다. The catalyst according to an embodiment of the present invention includes solid acid; and a deep eutectic solvent adsorbed on the solid acid, wherein the deep eutectic solvent includes a hydrogen bond acceptor including an ammonium cation, a phosphonium cation, or a sulfonium cation, and a halide anion, and a hydrogen bond donor including a metal salt or metal oxide. It is characterized by including.
종래, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 해중합하여 범용 가소제로 활용되는 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 생성하는 경우 부산물이 다량 생성되어 고순도의 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트를 제조하기 어려운 문제가 있다. 또한, 딥 공융용매는 친환경 용매이고, 고온에서 열적으로 매우 안정하며, 이온성 액체의 물리화학적 성질과 유사하여 여러 분야에서의 활용이 연구되고 있으나, 점도가 높은 액체 상으로 중합 및/또는 해중합 등의 반응에 적용시 공정성이 매우 떨어지고, 반응 후 반응기에 끈적하게 남아 제거가 어려운 문제가 있다.Conventionally, when polyethylene terephthalate is depolymerized to produce di(2-ethylhexyl)terephthalate, which is used as a general-purpose plasticizer, a large amount of by-products are generated, making it difficult to produce high purity di(2-ethylhexyl)terephthalate. In addition, deep eutectic solvents are environmentally friendly solvents, are very thermally stable at high temperatures, and are being studied for use in various fields because they are similar to the physical and chemical properties of ionic liquids. However, they are highly viscous liquids, such as polymerization and/or depolymerization, etc. When applied to the reaction, the fairness is very poor, and there is a problem that it remains sticky in the reactor after the reaction and is difficult to remove.
그러나, 본 발명의 촉매는 딥 공융용매를 포함하되, 고체산에 상기 딥 공융용매가 흡착된 형태를 가짐으로써 폴리에스테르 수지 해중합에 적용되어 고순도의 에스테르계 단량체를 효과적으로 제조할 수 있으며, 상기 해중합에 적용시 공정성이 우수하고 반응기의 세척문제가 없을 뿐 아니라 회수가 용이하여 재사용이 용이할 수 있다.However, the catalyst of the present invention contains a deep eutectic solvent and has a form in which the deep eutectic solvent is adsorbed on a solid acid, so that it can be applied to polyester resin depolymerization to effectively produce high-purity ester-based monomers, and is used in the depolymerization. Not only is it excellent in fairness when applied and there are no cleaning problems in the reactor, but it is also easy to recover and can be easily reused.
구체적으로, 상기 고체산은 다공성의 고체산이면 특별히 제한하지 않으나, 구체적으로는 실리카겔, 제올라이트, 또는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체일 수 있다. Specifically, the solid acid is not particularly limited as long as it is a porous solid acid, but may specifically be silica gel, zeolite, or zeolite imidazolate structure.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에서 상기 고체산과 딥 공융용매는 1 내지 4:1의 중량비, 또는 1 내지 2:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.Additionally, in the catalyst according to an embodiment of the present invention, the solid acid and the deep eutectic solvent may have a weight ratio of 1 to 4:1, or a weight ratio of 1 to 2:1.
또한, 상기 딥 공융용매에 있어서 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1:10 내지 10:1의 몰비, 또는 1:2 내지 2:1의 몰비를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위를 충족하는 경우 딥 공융용매로 존재 가능한 온도 범위가 넓을 수 있고, 이에 상온 또는 딥 공융용매를 포함하는 촉매의 제조시 온도(20℃ 내지 100℃)에서 딥 공융용매로서 존재할 수 있으며, 상기 범위를 충족하지 못하는 경우에는 상기 상온 또는 딥 공융용매를 포함하는 촉매의 제조시 온도에서 고체로 석출되는 문제가 발생할 수 있다. Additionally, in the deep eutectic solvent, the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bond donor may have a molar ratio of 1:10 to 10:1, or 1:2 to 2:1. If the above range is met, the temperature range that can exist as a deep eutectic solvent may be wide, and therefore, it may exist as a deep eutectic solvent at room temperature or at a temperature (20°C to 100°C) during the production of a catalyst containing the deep eutectic solvent. If the range is not met, a problem of precipitation as a solid may occur at room temperature or when manufacturing a catalyst containing a deep eutectic solvent.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N,-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl) 및 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl)로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 수소결합 수용체는 염화콜린일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the hydrogen bond acceptor is choline chloride (ChCl), ethylammonium chloride (EtNH 3 Cl), N-ethyl-2-hydroxy-N, N-dimethylethane ammonium chloride, 2-( Chlorocarbonyloxy)-N, N, N-trimethylethanammonium chloride, N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanammonium chloride, tetramethylammonium chloride (TMACl), tetrabutylammonium chloride (TBACl) , methyltriphenylphosphonium bromide (MeP(Ph) 3 Br), methyltriphenylphosphonium chloride (MeP(Ph) 3 Cl), benzyltriphenylphosphonium bromide, tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrabutylammonium bromide. (TBABr), 2-hydroxy-N,N,-diethylethanammonium chloride (Et 2 (EtOH)ACl), 2-chloro-N,N,N-trimethylethanammonium chloride (ClChCl) and acetylcholine chloride ( It may include one or more selected from the group consisting of AcChCl), and specifically, the hydrogen bond receptor may be choline chloride.
또한, 상기 수소결합 공여체는 금속염 또는 금속 산화물을 포함하는 것으로, 상기 금속염은 Zn(C2H3O2)2, ZnCl2, Mn(C2H3O2)2, FeCl3 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 상기 금속 산화물은 ZnMn2O4, CoMn2O4, ZnCo2O4, Mn3O4, ZnO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 수소결합 공여체는 금속염이고, 상기 금속염은 Zn(C2H3O2)2 (아연 아세테이트)일 수 있다. In addition, the hydrogen bond donor includes a metal salt or metal oxide, and the metal salt includes Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnCl 2 , Mn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , FeCl 3 and Na 2 CO It may be any one or more selected from the group consisting of 3 , and the metal oxide is any one selected from the group consisting of ZnMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , Mn 3 O 4 , ZnO, and Co 3 O 4 It may be more than that. Specifically, the hydrogen bond donor is a metal salt, and the metal salt may be Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 (zinc acetate).
촉매의 제조방법Catalyst manufacturing method
본 발명은 상기 촉매의 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing the catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 제조방법은 딥 공융용매와 고체산을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 수행하며, 상기 딥 공용용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for producing the catalyst according to an embodiment of the present invention includes mixing a dip eutectic solvent and a solid acid, the mixing is performed at a temperature of 20° C. to 100° C. for 2 to 6 hours, and the dip The co-solvent is characterized in that it contains a hydrogen bond acceptor including an ammonium cation, phosphonium cation, or sulfonium cation, and a halide anion, and a hydrogen bond donor including a metal salt.
여기에서, 상기 고체산 및 딥 공융용매의 구체 물질은 앞서 설명한 바와 같다. Here, the specific materials of the solid acid and deep eutectic solvent are as described above.
상기에서 고체산과 딥 공융용매는 1 내지 4:1의 중량비, 또는 1 내지 2:1의 중량비로 혼합하는 것일 수 있다.In the above, the solid acid and the deep eutectic solvent may be mixed at a weight ratio of 1 to 4:1, or 1 to 2:1.
또한, 상기 혼합은 상온에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 혼합은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 수행하는 것일 수 있다. Additionally, the mixing may be performed at room temperature, and specifically, the mixing may be performed at a temperature of 20°C to 100°C for 2 to 6 hours.
또한, 상기 혼합은 강하게 교반하면서 수행하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 교반은 10 rpm 내지 1500 rpm 의 조건으로 수행하는 것일 수 있다. Additionally, the mixing may be performed while strongly stirring, and specifically, the stirring may be performed under conditions of 10 rpm to 1500 rpm.
또 다른 예로, 상기 혼합은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것일 수 있으며, 상기 유기용매는 끓는점이 90℃ 이하인 알코올 일 수 있고, 보다 구체적으로는 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올인 것일 수 있다. As another example, the mixing may be performed in the presence of an organic solvent, and the organic solvent may be alcohol with a boiling point of 90°C or lower, and more specifically, may be ethanol, methanol, or isopropanol.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매의 제조방법은 필요에 따라 혼합하는 단계 이후에 유기용매를 제거단계를 더 수행하는 것일 수 있다. Additionally, the method for producing the catalyst according to an embodiment of the present invention may further include removing the organic solvent after the mixing step, if necessary.
에스테르계 단량체의 제조방법Method for producing ester monomers
본 발명은 상기 촉매를 이용한 폴리에스테르 수지를 해중합하여 에스테르계 단량체를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for producing an ester-based monomer by depolymerizing a polyester resin using the catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르계 단량체의 제조방법은 상기 촉매의 존재 하에, 폴리에스테르 수지를 해중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. A method for producing an ester monomer according to an embodiment of the present invention is characterized by comprising the step of depolymerizing a polyester resin in the presence of the catalyst.
또한, 상기 해중합은 알코올 존재 하에 수행되는 것일 수 있으며, 여기서 해중합은 폴리에스테르 수지와 알코올의 트랜스 에스테르화 반응에 의해 일어나는 것일 수 있다. Additionally, the depolymerization may be performed in the presence of alcohol, where the depolymerization may occur through a trans-esterification reaction between the polyester resin and the alcohol.
구체적으로, 상기 해중합은 폴리에스테르 수지에 존재하는 에스테르기와 알코올이 반응하여 상기 폴리에스테르 수지 사슬이 해쇄되면서 수행되는 것으로 상기 해중합에 의하여 폴리에스테르 수지로부터 에스테르계 단량체가 얻어질 수 있다. Specifically, the depolymerization is performed when the ester group present in the polyester resin reacts with an alcohol to disintegrate the polyester resin chain, and an ester-based monomer can be obtained from the polyester resin through the depolymerization.
상기 폴리에스테르 수지는 알코올과 반응하여 해중합이 일어날 수 있는 에스테르계 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것일 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. The polyester resin is not particularly limited as long as it is an ester-based resin that can react with alcohol and depolymerize. For example, it may be polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or polybutylene terephthalate, and specifically, polyethylene terephthalate. It can be.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 폐 폴리에스테르 수지를 50 중량% 이상 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 60 중량% 이상, 더 구체적으로는 70 중량% 이상 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 상기 폴리에스테르 수지는 전량 폐 폴리에스테르 수지일 수 있다. In addition, the polyester resin may contain 50% by weight or more of waste polyester resin, specifically 60% by weight or more, more specifically 70% by weight or more, and even more specifically, the The polyester resin may be entirely waste polyester resin.
또한, 상기 에스테르계 단량체는 디-n-헥실 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 n-데실 테레프탈레이트, 또는 디-n-트리데실 n-펜타데실 테레프탈레이트인 것일 수 있으며, 구체적으로는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트일 수 있다. In addition, the ester monomer may be di-n-hexyl terephthalate, di(2-ethylhexyl) terephthalate, diisononyl terephthalate, diisodecyl terephthalate, di-n-octyl n-decyl terephthalate, or di-n-octyl n-decyl terephthalate. It may be -n-tridecyl n-pentadecyl terephthalate, and specifically, it may be di(2-ethylhexyl) terephthalate.
또한, 상기 알코올은 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 2-에틸헥산올, 다가 알코올일 수 있으며, 예컨대 2-에틸헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌디올, 1,3-프로필렌디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올 및 2,3-부탄디올에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 2-에틸헥산올일 수 있다. In addition, the alcohol is not particularly limited, but may be, for example, 2-ethylhexanol or a polyhydric alcohol, such as 2-ethylhexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-propylenediol, 1, It may be any one or more selected from 3-propylenediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol, and specifically may be 2-ethylhexanol.
또한, 상기 촉매는 폴리에스테르 수지 100 중량%에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 1 내지 5 중량%, 또는 2 내지 4 중량%로 사용하는 것일 수 있다. Additionally, the catalyst may be used in an amount of 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 5% by weight, 1 to 5% by weight, or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the polyester resin.
또한, 상기 해중합은 120℃ 내지 240℃, 구체적으로는 135℃ 내지 230℃, 더욱 구체적으로는 140℃ 내지 220℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 12시간, 구체적으로는 30분 내지 10시간, 더욱 구체적으로는 1 내지 8 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. In addition, the depolymerization is carried out at a reaction temperature of 120°C to 240°C, specifically 135°C to 230°C, more specifically 140°C to 220°C for 10 minutes to 12 hours, specifically 30 minutes to 10 hours, more specifically This may be performed for 1 to 8 hours.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
제조예 Manufacturing example
바이알에 1g의 Zn(C2H3O2)2와 1.31 g의 염화콜린을 넣은 후 약 100℃로 승온하고 깨끗하고 균일한 액체가 형성될 때까지 약 2시간 가량 강하게 교반하여 ChCl-Zn(C2H3O2)2 딥 공융용매(DES)를 제조하였다. After adding 1 g of Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 and 1.31 g of choline chloride to the vial, the temperature was raised to about 100°C and stirred vigorously for about 2 hours until a clean and uniform liquid was formed to form ChCl-Zn ( C 2 H 3 O 2 ) 2 deep eutectic solvent (DES) was prepared.
실시예 1Example 1
에탄올 5 ml에 실리카겔 60(MERCK 社) 1.0 g과 상기 제조예에서 제조된 딥 공융용매 0.5 g을 첨가하고 상온(23±5℃)에서 4시간 동안 교반하고, 80℃의 bath에서 에탄올을 증발시켜 촉매(수율 83%)를 제조하였다.Add 1.0 g of silica gel 60 (MERCK) and 0.5 g of the deep eutectic solvent prepared in the preparation example above to 5 ml of ethanol, stir at room temperature (23 ± 5°C) for 4 hours, and evaporate the ethanol in a bath at 80°C. A catalyst (83% yield) was prepared.
실시예 2Example 2
에탄올 10 ml에 실리카겔 60(MERCK 社) 2.0 g과 제조예에서 제조된 딥 공융용매 0.5 g을 첨가하고 상온(23±5℃)에서 강하게 4시간 동안 교반하고, 80℃의 bath에서 에탄올을 증발시켜 촉매(수율 87%)를 제조하였다.Add 2.0 g of silica gel 60 (MERCK) and 0.5 g of the deep eutectic solvent prepared in the preparation example to 10 ml of ethanol, stir vigorously for 4 hours at room temperature (23 ± 5°C), and evaporate the ethanol in a bath at 80°C. A catalyst (87% yield) was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
Zn(C2H3O2)2를 촉매로 사용하였다. Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 was used as a catalyst.
비교예 2Comparative Example 2
실리카겔 60(MERCK 社)을 촉매로 사용하였다. Silica gel 60 (MERCK) was used as a catalyst.
비교예 3Comparative Example 3
상기 제조예에서 제조된 딥 공융용매를 촉매로 사용하였다. The deep eutectic solvent prepared in the above preparation example was used as a catalyst.
실험예 Experiment example
실시예 및 비교예의 촉매의 활성을 확인하기 위하여, 각 촉매를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 해중합하고, 이로부터 생성된 반응 생성물의 성분을 분석하여 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)의 순도를 확인하였다. 또한, 반응 후 촉매를 회수하여 동일한 반응에 반복사용하여 촉매 회수율 및 촉매의 재사용 활성도 확인하였으며, 표 1에 결과를 나타내었다. In order to confirm the activity of the catalysts of Examples and Comparative Examples, polyethylene terephthalate was depolymerized using each catalyst, and the components of the reaction product produced therefrom were analyzed to determine the purity of di(2-ethylhexyl)terephthalate (DEHTP). was confirmed. In addition, the catalyst was recovered after the reaction and used repeatedly in the same reaction to confirm the catalyst recovery rate and catalyst reuse activity, and the results are shown in Table 1.
(1) 첫번째 해중합 반응(1) First depolymerization reaction
반응기에 각 촉매 0.25 g, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 5 g, 2-에틸헥산올 40 ml(10 eq)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 220℃, 상압에서 4시간 동안 반응시켰다. 이후 상온으로 냉각 및 여과하여 반응 생성물과 고체상태의 촉매를 분리하여 회수하였다. 각 반응 생성물을 HPLC 분석하여, 반응 생성물 내 성분을 확인하였다. 0.25 g of each catalyst, 5 g of waste polyethylene terephthalate, and 40 ml (10 eq) of 2-ethylhexanol were added to the reactor, and then reacted at 220°C and normal pressure under a nitrogen atmosphere for 4 hours. Afterwards, it was cooled to room temperature and filtered to separate and recover the reaction product and the solid catalyst. Each reaction product was analyzed by HPLC to confirm the components in the reaction product.
(2) 두번째 해중합 반응(2) Second depolymerization reaction
상기에서 회수된 촉매를 사용하여 (1) 첫번째 해중합 반응과 동일하게 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트와 2-에틸헥산올을 반응시켜 반응 생성물을 얻고, 촉매를 회수하였으며, 반응 생성물 내 성분을 확인하였다. 이때, 촉매, 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올의 사용량은 첫번째 반응과 동일한 비율이 되게 사용하였다. Using the catalyst recovered above, (1) waste polyethylene terephthalate and 2-ethylhexanol were reacted in the same manner as the first depolymerization reaction to obtain a reaction product, the catalyst was recovered, and the components in the reaction product were confirmed. At this time, the amounts of catalyst, waste polyethylene terephthalate, and 2-ethylhexanol were used in the same ratio as in the first reaction.
여기에서, HPLC 분석은 Alliance HPLC system, PDA detector (Water 社)를 이용하여 하기의 조건으로 측정하였다. Here, HPLC analysis was measured using the Alliance HPLC system and PDA detector (Water) under the following conditions.
- 컬럼: Kinetex C18 (4.6 mm IDx50 mm L, 2.6 ㎛)- Column: Kinetex C18 (4.6 mm IDx50 mm L, 2.6 ㎛)
- 이동상: A(AN:THF=5:5 v%)와 B(H20)를 65:35 중량비로 혼합하여 사용- 유속: 1.0 ml/min- Mobile phase: A (AN:THF=5:5 v%) and B (H 2 0) mixed at a weight ratio of 65:35 - Flow rate: 1.0 ml/min
- 시료량: 5 ㎕- Sample volume: 5 ㎕
- 파장: 254 nm- Wavelength: 254 nm
- 컬럼 온도: 40℃- Column temperature: 40℃
- 분석시간: 15분- Analysis time: 15 minutes
- 평형시간: 3분- Equilibration time: 3 minutes
상기에서 전환율은 해중합 반응에 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량과 반응 생성물 내 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량으로부터 확인하였으며, 이때 반응 생성물 내 폴리에틸렌테레프탈레이트 중량은 HPLC 결과에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 피크 비율로부터 계산하였다. 또한, 순도는 HPLC 결과에서 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트 피크의 비율로 계산하였다. 또한, 촉매 회수율은 반응시 투입된 촉매 무게 대비 반응 후 회수된 촉매 무게로부터 계산하였다. In the above, the conversion rate was confirmed from the weight of polyethylene terephthalate used in the depolymerization reaction and the weight of polyethylene terephthalate in the reaction product. In this case, the weight of polyethylene terephthalate in the reaction product was calculated from the polyethylene terephthalate peak ratio in the HPLC results. In addition, purity was calculated as the ratio of the di(2-ethylhexyl)terephthalate peak in the HPLC results. Additionally, the catalyst recovery rate was calculated from the weight of the catalyst recovered after the reaction compared to the weight of the catalyst added during the reaction.
상기 표 1을 통해서 실시예 1 및 실시예 2의 경우 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 고순도로 용이하게 수득할 수 있으며, 촉매 회수가 용이하여 재사용이 용이할 뿐 아니라 재사용 활성도 우수함을 확인하였다.Through Table 1, it was confirmed that in Examples 1 and 2, di(2-ethylhexyl) terephthalate can be easily obtained with high purity, and catalyst recovery is easy, making it easy to reuse and having excellent reuse activity. .
Claims (17)
상기 고체산에 흡착되어 있는 딥 공융용매를 포함하고,
상기 딥 공융용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염 또는 금속 산화물을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것인 촉매.
solid acid; and
It includes a deep eutectic solvent adsorbed on the solid acid,
The deep eutectic solvent is a catalyst comprising a hydrogen bond acceptor including an ammonium cation, phosphonium cation, or sulfonium cation, and a halide anion, and a hydrogen bond donor including a metal salt or metal oxide.
상기 고체산은 실리카겔, 제올라이트 또는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체인 것인 촉매.
According to paragraph 1,
A catalyst wherein the solid acid is a silica gel, zeolite, or zeolite imidazolate structure.
상기 고체산과 딥 공융용매는 1 내지 4:1의 중량비를 갖는 것인 촉매.
According to paragraph 1,
A catalyst wherein the solid acid and the deep eutectic solvent have a weight ratio of 1 to 4:1.
상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1:10 내지 10:1의 몰비를 갖는 것인 촉매.
According to paragraph 1,
A catalyst wherein the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bond donor have a molar ratio of 1:10 to 10:1.
상기 수소결합 수용체는 염화콜린(ChCl), 염화에틸암모늄(EtNH3Cl), N-에틸-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 2-(클로로카보닐옥시)-N, N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드, N-벤질-2-하이드록시-N,N-디메틸에탄암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMACl), 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(MeP(Ph)3Br), 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(MeP(Ph)3Cl), 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드(TEABr), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBABr), 2-하이드록시-N,N,-디에틸에탄암모늄 클로라이드(Et2(EtOH)ACl), 2-클로로-N,N,N-트리메틸에탄암모늄 클로라이드(ClChCl) 및 아세틸콜린 클로라이드(AcChCl)로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것인 촉매.
According to paragraph 1,
The hydrogen bond receptors include choline chloride (ChCl), ethylammonium chloride (EtNH 3 Cl), N-ethyl-2-hydroxy-N, N-dimethylethane ammonium chloride, 2-(chlorocarbonyloxy)-N, N ,N-trimethylethanammonium chloride, N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanammonium chloride, tetramethylammonium chloride (TMACl), tetrabutylammonium chloride (TBACl), methyltriphenylphosphonium bromide (MeP (Ph) 3 Br), methyltriphenylphosphonium chloride (MeP(Ph) 3 Cl), benzyltriphenylphosphonium bromide, tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrabutylammonium bromide (TBABr), 2-hydroxy- Any one selected from the group consisting of N,N,-diethylethanammonium chloride (Et 2 (EtOH)ACl), 2-chloro-N,N,N-trimethylethaneammonium chloride (ClChCl) and acetylcholine chloride (AcChCl) A catalyst containing the above.
상기 수소결합 수용체는 염화콜린을 포함하는 것인 촉매.
According to paragraph 1,
A catalyst wherein the hydrogen bond acceptor includes choline chloride.
상기 금속염은 Zn(C2H3O2)2, ZnCl2, Mn(C2H3O2)2, FeCl3 및 Na2CO3 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고,
상기 금속 산화물은 ZnMn2O4, CoMn2O4, ZnCo2O4, Mn3O4, ZnO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 촉매.
According to paragraph 1,
The metal salt is at least one selected from the group consisting of Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnCl 2 , Mn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , FeCl 3, and Na 2 CO 3 ,
The metal oxide is at least one selected from the group consisting of ZnMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , Mn 3 O 4 , ZnO, and Co 3 O 4 .
상기 혼합은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 2시간 내지 6시간 동안 수행하며,
상기 딥 공융용매는 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 및 할라이드 음이온을 포함하는 수소결합 수용체와 금속염을 포함하는 수소결합 공여체를 포함하는 것인 제1항의 촉매의 제조방법.
Comprising the step of mixing a deep eutectic solvent and a solid acid,
The mixing is performed at a temperature of 20°C to 100°C for 2 to 6 hours,
The method for producing the catalyst of claim 1, wherein the deep eutectic solvent includes a hydrogen bond acceptor including an ammonium cation, a phosphonium cation, or a sulfonium cation, and a halide anion, and a hydrogen bond donor including a metal salt.
상기 고체산과 딥 공융용매는 1 내지 4:1의 중량비로 혼합하는 것인 촉매의 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a catalyst, wherein the solid acid and the deep eutectic solvent are mixed at a weight ratio of 1 to 4:1.
상기 고체산은 실리카겔, 제올라이트 또는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체인 촉매의 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a catalyst wherein the solid acid is a silica gel, zeolite, or zeolite imidazolate structure.
상기 수소결합 수용체와 수소결합 공여체는 1:10 내지 10:1의 몰비를 갖는 것인 촉매의 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a catalyst wherein the hydrogen bond acceptor and the hydrogen bond donor have a molar ratio of 1:10 to 10:1.
상기 수소결합 수용체는 염화콜린을 포함하는 것인 촉매의 제조방법.
According to clause 8,
A method for producing a catalyst wherein the hydrogen bond acceptor includes choline chloride.
상기 금속염은 Zn(C2H3O2)2, ZnCl2, Mn(C2H3O2)2, FeCl3 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이고,
상기 금속 산화물은 ZnMn2O4, CoMn2O4, ZnCo2O4, Mn3O4, ZnO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 촉매의 제조방법.
According to clause 8,
The metal salt is at least one selected from the group consisting of Zn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , ZnCl 2 , Mn(C 2 H 3 O 2 ) 2 , FeCl 3, and Na 2 CO 3 ,
The metal oxide is ZnMn 2 O 4 , CoMn 2 O 4 , ZnCo 2 O 4 , Mn 3 O 4 , ZnO, and Co 3 O 4 A method of producing a catalyst.
상기 혼합은 유기용매의 존재 하에서 수행하는 것이고,
상기 유기용매는 에탄올, 메탄올 또는 이소프로판올인 것인 촉매의 제조방법.
According to clause 8,
The mixing is performed in the presence of an organic solvent,
A method for producing a catalyst wherein the organic solvent is ethanol, methanol or isopropanol.
A method for producing an ester-based monomer comprising the step of depolymerizing a polyester resin in the presence of the catalyst of claim 1.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법.
According to clause 15,
The polyester resin is polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, or polybutylene terephthalate.
상기 에스테르계 단량체는 디-n-헥실 테레프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디이소노닐 테레프탈레이트, 디이소데실 테레프탈레이트, 디-n-옥틸 n-데실 테레프탈레이트 또는 디-n-트리데실 n-펜타데실 테레프탈레이트인 것인 에스테르계 단량체의 제조방법. According to clause 15,
The ester monomer is di-n-hexyl terephthalate, di(2-ethylhexyl) terephthalate, diisononyl terephthalate, diisodecyl terephthalate, di-n-octyl n-decyl terephthalate, or di-n- Method for producing an ester monomer, which is tridecyl n-pentadecyl terephthalate.
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| CN108484392A (en) | 2018-05-08 | 2018-09-04 | 中国科学院过程工程研究所 | The method that choline eutectic ionic liquid catalyzed alcoholysis polyethylene terephthalate prepares Di-2-ethylhexyl terephthalate |
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