KR20230154922A - Foam films, heat shrinkable films and labels - Google Patents
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Abstract
표면 평활성이 뛰어나고 또한 비중이 낮은 발포 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 해당 발포 필름을 이용한 열수축성 필름 및 라벨을 제공한다
발포층과 비발포층을 구비하는 발포 필름으로서, 상기 발포층을 구성하는 제1수지 조성물은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함하고, 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률이 5.0~15.0g/10min이며, 상기 비발포층을 구성하는 제2수지 조성물은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함하고, 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률이 2.0~7.0g/10min이며,
상기 발포 필름의 비중은 0.8 이상 1.0 미만인, 발포 필름을 제공한다.A foamed film with excellent surface smoothness and low specific gravity is provided.
Additionally, the present invention provides heat-shrinkable films and labels using the foamed film.
A foamed film having a foamed layer and a non-foamed layer, wherein the first resin composition constituting the foamed layer includes one or more block copolymers having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit, and the temperature is 200°C. The melt mass flow rate at a load of 5 kg is 5.0 to 15.0 g/10 min, and the second resin composition constituting the non-foaming layer includes one or more block copolymers having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit. It includes a melt mass flow rate of 2.0 to 7.0 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg,
A foamed film is provided wherein the foamed film has a specific gravity of 0.8 or more and less than 1.0.
Description
본 발명은 발포 필름, 열수축성 필름 및 라벨에 관한 것이다.The present invention relates to foam films, heat shrinkable films and labels.
PET보틀 음료 등에는 라벨이 사용되고 있지만, 보틀과 라벨의 분리성을 높여 PET보틀의 재활용성을 높이는 것이 요구되고 있다.Although labels are used for PET bottled beverages, there is a need to increase the recyclability of PET bottles by increasing the separation between the bottle and the label.
특허문헌 1에는 수중 분리 가능한 라벨로서 발포 필름을 사용한 것이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses the use of a foam film as an underwater removable label.
그러나, 발포 필름에 있어서는 표면에 인쇄를 할 때에, 표면 평활성이 문제로 되고 있었다.However, in the case of foam films, surface smoothness was a problem when printing on the surface.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 실시된 것이고, 표면 평활성이 뛰어나고 또한 비중이 낮은 발포 필름을 제공하는 것이다.The present invention was implemented in view of these problems, and provides a foamed film with excellent surface smoothness and low specific gravity.
또한, 본 발명은 해당 발포 필름을 이용하여 더 연신해도 표면 평활성이 뛰어난 열수축성 필름 및 라벨을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides heat-shrinkable films and labels that have excellent surface smoothness even when stretched further using the foamed film.
본 발명에 의하면, (1) 발포층과 비발포층을 구비하는 발포 필름으로서, 상기 발포층을 구성하는 제1수지 조성물은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함하고, 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률이 5.0~15.0g/10min이며, 상기 비발포층을 구성하는 제2수지 조성물은, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함하고, 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률이 2.0~7.0g/10min이며, 상기 발포 필름의 비중은 0.8 이상 1.0 미만인, 발포 필름이 제공된다.According to the present invention, (1) a foamed film having a foamed layer and a non-foamed layer, wherein the first resin composition constituting the foamed layer is a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit. The second resin composition contains more than one species, has a melt mass flow rate of 5.0 to 15.0 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg, and the second resin composition constituting the non-foaming layer includes a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit. A foamed film is provided, which contains one or more types of block copolymers, has a melt mass flow rate of 2.0 to 7.0 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg, and has a specific gravity of 0.8 or more and less than 1.0.
본 명세서에서, 물결표 기호 "~"는 그 전후에 기재되는 수치를 포함하는 수치 범위를 나타내기 위해 사용하는 기호이다.In this specification, the tilde symbol "~" is a symbol used to indicate a numerical range including the numerical values written before and after it.
구체적으로는 "X~Y"의 기재(X, Y는 모두 수치)는 "X 이상 Y 이하"인 것을 나타내고 있다.Specifically, the description of "
이하, 본 발명의 여러가지 실시 형태를 예시한다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be exemplified.
이하에 나타내는 실시 형태는 서로 조합 가능하다.The embodiments shown below can be combined with each other.
바람직하게는, Preferably,
(2) (1)에 있어서, 제1수지 조성물의 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률은 제2수지 조성물의 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률보다 큰, 발포 필름.(2) The foam film according to (1), wherein the melt mass flow rate of the first resin composition at 200°C and a load of 5 kg is greater than the melt mass flow rate of the second resin composition at 200°C and a load of 5 kg.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 제1수지 조성물 및/또는 제2수지 조성물은 각 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계를 100질량%로 했을 경우, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 10~40질량%인, 발포 필름.(3) In (1) or (2), the first resin composition and/or the second resin composition is conjugated diene when the total of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and the conjugated diene monomer unit in each composition is 100% by mass. A foamed film having a monomer unit content of 10 to 40% by mass.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 발포 필름을 이용한 열수축성 필름.(4) A heat-shrinkable film using the foamed film according to any one of (1) to (3).
(5) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 발포 필름 또는 (4)에 기재된 열수축성 필름을 이용한 라벨.(5) A label using the foam film according to any one of (1) to (3) or the heat-shrinkable film according to (4).
도 1 중, 도 1A~도 1C는 발포 필름의 적층 구조의 예에 관한 개략도이다.
도 1A는 발포층의 양면에 비발포층이 마련되어 있는 발포 필름의 예이다.
도 1B는 발포층의 한면에 비발포층이 마련되어 있는 발포 필름의 예이다.
도 1C는 발포층 상에 다른 층을 개재하여 비발포층이 마련되어 있는 발포 필름의 예이다.In Figure 1, Figures 1A to 1C are schematic diagrams of examples of laminated structures of foam films.
Figure 1A is an example of a foamed film in which non-foamed layers are provided on both sides of the foamed layer.
Figure 1B is an example of a foamed film in which a non-foamed layer is provided on one side of the foamed layer.
Figure 1C is an example of a foamed film in which a non-foamed layer is provided on a foamed layer with another layer interposed therebetween.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
이하에 예시하는 실시 형태 중에서 나타내는 각종 특징사항은 서로 조합 가능하다.Various features shown in the embodiments illustrated below can be combined with each other.
또한, 각 특징사항에 대해 독립적으로 발명이 성립한다.In addition, an invention is established independently for each feature.
1. 발포 필름 1. Foam film
본 발명의 일 실시 형태에 따른 발포 필름은 발포층과 비발포층을 구비한다.The foamed film according to one embodiment of the present invention includes a foamed layer and a non-foamed layer.
발포 필름은 복수의 발포층 및 비발포층을 구비하고 있어도 된다.The foamed film may have a plurality of foamed layers and non-foamed layers.
또한, 발포 필름은 발포층 및 비발포층 이외의 층을 구비하고 있어도 된다.Additionally, the foamed film may have layers other than the foamed layer and the non-foamed layer.
한편, 적어도 1개의 비발포층은 표층으로서 사용되는 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that at least one non-foaming layer is used as a surface layer.
도 1A~도 1C는 발포 필름의 적층 구조의 예에 관한 개략도이다.1A to 1C are schematic diagrams of examples of laminated structures of foamed films.
도 1A는 발포층의 양면에 비발포층이 마련되어 있는 발포 필름의 예이다.Figure 1A is an example of a foamed film in which non-foamed layers are provided on both sides of the foamed layer.
도 1B는 발포층의 한면에 비발포층이 마련되어 있는 발포 필름의 예이다.Figure 1B is an example of a foamed film in which a non-foamed layer is provided on one side of the foamed layer.
도 1C는 발포층 상에 다른 층을 개재하여 비발포층이 마련되어 있는 발포 필름의 예이다.Figure 1C is an example of a foamed film in which a non-foamed layer is provided on a foamed layer with another layer interposed therebetween.
발포층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 비발포층이 마련될 수 있다.A non-foam layer may be provided directly on the foam layer or through another layer.
여기에서, 다른 층은 한개 또는 복수의 층에 의해 구성되는 중간층이 될 수 있는 것이다.Here, the other layer may be an intermediate layer composed of one or more layers.
다른 층은 하도층, 예를 들면 층끼리를 접착할 수 있는 접착층 등인 하도층일 수 있다.The other layer may be an undercoating layer, for example, an adhesive layer that can bond the layers together.
발포 필름의 두께는 전체로 30~200μm이 바람직하고, 더 바람직하게는 50~150μm이다.The overall thickness of the foam film is preferably 30 to 200 μm, and more preferably 50 to 150 μm.
또한, 발포 필름에 있어서의 발포층의 막두께는 20~190μm인 것이 바람직하고, 30~140μm인 것이 더 바람직하다.Furthermore, the film thickness of the foam layer in the foam film is preferably 20 to 190 μm, and more preferably 30 to 140 μm.
20μm 이상으로 함으로써 비중이 낮은 필름을 쉽게 얻을 수 있고, 190μm 이하로 함으로써, 가공 시나 라벨로서 용기에 장착 시 등에 있어서 주름이 발생하기 어려워져 외관이 좋은 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.By setting it to 20 μm or more, a film with a low specific gravity can be easily obtained, and by setting it as 190 μm or less, it is preferable to obtain a film with a good appearance because wrinkles are less likely to occur during processing or when mounted on a container as a label.
또한, 다층 필름의 층비(각 층의 두께의 비율)에 대해 특별히 제한은 없지만, 비발포층이 전체 두께의 75% 이하인 것이 비중이 낮은 발포 필름을 얻기 위해 바람직하고, 5% 이상인 것이 양호한 표면 평활성을 얻기 위해 바람직하다.In addition, there is no particular limitation on the layer ratio (ratio of the thickness of each layer) of the multilayer film, but it is preferable that the non-foam layer is 75% or less of the total thickness to obtain a foamed film with a low specific gravity, and 5% or more is preferable for good surface smoothness. It is desirable to obtain.
예를 들면, 도 1A의 발포 필름은 발포층(1)의 양면에 비발포층(3), 비발포층(4)이 각각 마련되어 있는 3층 구조의 발포 필름이다.For example, the foamed film in Fig. 1A is a foamed film with a three-layer structure in which a non-foamed layer 3 and a non-foamed layer 4 are provided on both sides of the foamed layer 1, respectively.
이러한 필름에 있어서, 비발포층(3)의 두께를 d1, 발포층(1)의 두께를 d2, 비발포층(4)의 두께를 d3으로 했을 때, 이들의 비 [d1/d2/d3]은 예를 들면 [1/38/1]~[1/1/1]이고, 바람직하게는 [1/5/1]~[1/1/1]이다.In this film, when the thickness of the non-foam layer 3 is d1, the thickness of the foam layer 1 is d2, and the thickness of the non-foam layer 4 is d3, the ratio [d1/d2/d3] is, for example, [1/38/1] to [1/1/1], and is preferably [1/5/1] to [1/1/1].
또한, 발포 필름의 비중은 0.8 이상 1.0 미만이고, 바람직하게는 0.82~0.95이다.Additionally, the specific gravity of the foamed film is 0.8 or more and less than 1.0, and is preferably 0.82 to 0.95.
이러한 범위로 함으로써 표면 평활성이 뛰어나고 또한 비중이 낮은 발포 필름을 제공할 수 있다.By setting it within this range, it is possible to provide a foamed film with excellent surface smoothness and low specific gravity.
0.8 이상으로 함으로써, 표면 평활성이 좋은 필름을 얻을 수 있고, 1.0 미만으로 함으로써, 비중이 1.0 이상인 것과, 물에 의한 비중 분리가 가능해지기 때문에 바람직하다.Setting it to 0.8 or more is preferable because a film with good surface smoothness can be obtained, and setting it to less than 1.0 makes it possible to have a specific gravity of 1.0 or more and specific gravity separation by water.
발포층은 제1수지 조성물에 의해 구성되는 층이다.The foam layer is a layer composed of the first resin composition.
제1수지 조성물은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함한다.The first resin composition includes one or more block copolymers having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
또한, 제1수지 조성물은 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률(제1 MFR)이 5.0~15.0g/10min이고, 바람직하게는 8.0~14.0g/10min이며, 더 바람직하게는 10.0~14.0g/10min이다.In addition, the first resin composition has a melt mass flow rate (first MFR) of 5.0 to 15.0 g/10 min, preferably 8.0 to 14.0 g/10 min, and more preferably 10.0 to 10.0 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg. It is 14.0g/10min.
이러한 범위로 함으로써 인쇄에 적합한 표면 평활성을 갖는 발포 필름을 얻을 수 있다.By maintaining this range, a foamed film with surface smoothness suitable for printing can be obtained.
제1 MFR은 구체적으로는 예를 들면 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0g/10min이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.The first MFR is specifically, for example, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0, 10.0, 11.0, 12.0, 13.0, 14.0, 15.0 g/10 min, and may be within the range between any two values exemplified here. do.
또한, 제1수지 조성물은 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계를 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 10~40질량%이고, 더 바람직하게는 15~30질량%이다.In addition, the first resin composition preferably has a content of 10 to 40 mass% of the conjugated diene monomer unit when the total of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and the conjugated diene monomer unit in the composition is 100 mass%, and more preferably It is 15 to 30 mass%.
비발포층은 제2수지 조성물에 의해 구성되는 층이다.The non-foaming layer is a layer composed of the second resin composition.
제2수지 조성물은 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함한다.The second resin composition includes one or more block copolymers having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
또한, 제2수지 조성물은 200℃, 하중 5kg에서의 용융질량흐름률(제2 MFR)이 2.0~7.0g/10min이고, 바람직하게는 4.0~6.0g/10min이다.Additionally, the second resin composition has a melt mass flow rate (second MFR) of 2.0 to 7.0 g/10 min at 200°C and a load of 5 kg, and preferably 4.0 to 6.0 g/10 min.
이러한 범위로 함으로써, 제막성이 뛰어나고, 인쇄에 적합한 표면 평활성을 갖는 발포 필름을 얻을 수 있다.By setting it within this range, a foamed film with excellent film forming properties and surface smoothness suitable for printing can be obtained.
제2 MFR은 구체적으로 예를 들면 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0g/10min이고, 여기에서 예시한 임의의 2개 수치 사이의 범위 내이어도 된다.The second MFR is specifically, for example, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0 g/10 min, and may be within a range between any two values exemplified here. .
또한, 제2수지 조성물은 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계를 100질량%로 했을 경우, 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 10~40질량%이고, 더 바람직하게는 15~30질량%이다.In addition, the second resin composition preferably has a content of 10 to 40 mass% of the conjugated diene monomer unit when the total of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and the conjugated diene monomer unit in the composition is 100 mass%, and more preferably It is 15 to 30 mass%.
제1수지 조성물 또는 제2수지 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체이다.The block copolymer included in the first resin composition or the second resin composition is a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 블록 공중합시킴으로써 합성되는 공중합체이다.Block copolymers are copolymers synthesized by block copolymerizing vinyl aromatic hydrocarbon monomers and conjugated diene monomers.
블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 및/또는 공액 디엔 단량체 단위에 의해 구성되는 블록 사슬을 1종 또는 2종 이상 갖는 공중합체이다.A block copolymer is a copolymer having one or two or more types of block chains composed of vinyl aromatic hydrocarbon monomer units and/or conjugated diene monomer units.
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위는 블록 공중합에 사용되는 비닐 방향족 탄화수소 단량체에 유래하는 공중합체의 구성 단위이다.The vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit is a structural unit of the copolymer derived from the vinyl aromatic hydrocarbon monomer used in block copolymerization.
비닐 방향족 탄화수소 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-tert-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 2,5-디메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등을 들 수 있다.Examples of vinyl aromatic hydrocarbon monomers include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, Vinyl anthracene, etc. can be mentioned.
일 양태에 있어서는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 바람직하게는 스티렌이다.In one aspect, the vinyl aromatic hydrocarbon monomer is preferably styrene.
이 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These monomers may be used individually or in combination of two or more types.
공액 디엔 단량체 단위는 블록 공중합에 사용되는 공액 디엔 단량체에 유래하는 공중합체의 구성 단위이다.The conjugated diene monomer unit is a structural unit of the copolymer derived from the conjugated diene monomer used in block copolymerization.
공액 디엔 단량체로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다.Conjugated diene monomers include, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3- Hexadiene, etc. can be mentioned.
일 양태에 있어서는, 공액 디엔 단량체는 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.In one aspect, the conjugated diene monomer is preferably 1,3-butadiene or isoprene.
이 단량체는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These monomers may be used individually or in combination of two or more types.
블록 공중합체의 전체 구조 및 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록의 구조는 특별히 한정되지 않는다.The overall structure of the block copolymer and the structure of the polymer blocks constituting the block copolymer are not particularly limited.
중합체 블록의 구조로서는, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위(예를 들면 스티렌 단위)을 주체로 하는 중합체 블록, 공액 디엔 단량체 단위(예를 들면 1,3-부타디엔 단위)을 주체로 하는 중합체 블록, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위 (예를 들면 스티렌 단위)와 공액 디엔 단량체 단위(예를 들면 1,3-부타디엔 단위)가, 랜덤하게 배열된 랜덤 구조의 중합체 블록, 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위(예를 들면 스티렌 단위)와 공액 디엔 단량체 단위(예를 들면 1,3-부타디엔 단위)의 분포 밀도에 구배가 생긴 상태에서 테이퍼상으로 배열된 테이퍼 구조의 중합체 블록일 수 있다.The structure of the polymer block includes a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon monomer units (for example, styrene units), a polymer block mainly composed of conjugated diene monomer units (for example, 1,3-butadiene units), and vinyl aromatic hydrocarbons. A polymer block of random structure in which monomer units (e.g. styrene units) and conjugated diene monomer units (e.g. 1,3-butadiene units) are randomly arranged, vinyl aromatic hydrocarbon monomer units (e.g. styrene units) It may be a polymer block with a tapered structure arranged in a tapered shape with a gradient in the distribution density of conjugated diene monomer units (for example, 1,3-butadiene units).
블록 공중합체의 전체 구조는 적어도 2종 이상의 중합체 블록을 갖고 있는 구조를 갖고 있다.The overall structure of a block copolymer has a structure containing at least two types of polymer blocks.
중합체 블록의 종류나 중합체 블록이 연결하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.The type of polymer block or the order in which the polymer blocks are connected is not particularly limited.
또한 중합체 블록의 연결의 방법은, 각 중합체 블록이 직선상으로 연결되어 있어도 되고 혹은 분기상 또는 별 형상으로 연결되어 있어도 된다.Additionally, as for the method of connecting the polymer blocks, each polymer block may be connected in a straight line or may be connected in a branched or star shape.
한편 예를 들면 스티렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 갖는 랜덤 구조의 중합체 블록은, 스티렌과 1,3-부타디엔을 중합 활성 말단에 대해 소량씩 동시에 연속 첨가하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.On the other hand, for example, a polymer block with a random structure containing styrene units and 1,3-butadiene units can be obtained by simultaneously and continuously adding styrene and 1,3-butadiene in small amounts to the polymerization active terminals and polymerizing them.
또한 예를 들면 스티렌 단위와 1,3-부타디엔 단위를 갖는 테이퍼 구조의 중합체 블록은, 스티렌과 1,3-부타디엔을 중합 활성 말단에 대해 과잉량을 동시에 일괄 첨가하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다.Also, for example, a tapered polymer block containing styrene units and 1,3-butadiene units can be obtained by simultaneously adding styrene and 1,3-butadiene in excess amounts to the polymerization active terminals and polymerizing them.
또한 다관능성의 개시제나 커플링제를 사용함으로써, 블록 공중합체의 전체 구조를 분기상 또는 별 형상으로 할 수 있다.Additionally, by using a polyfunctional initiator or coupling agent, the overall structure of the block copolymer can be made branched or star-shaped.
블록 공중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 40,000~500,000이고, 더 바람직하게는 80,000~300,000이다.The number average molecular weight of the block copolymer is preferably 40,000 to 500,000, and more preferably 80,000 to 300,000.
40,000이상으로 함으로써, 블록 공중합체 조성물의 충분한 강성과 고강도성을 얻을 수 있고, 500,000이하로 함으로써 가공성이 좋은 블록 공중합체 조성물로 되기 때문에 바람직하다.By setting it to 40,000 or more, sufficient rigidity and high strength can be obtained for the block copolymer composition, and by setting it as 500,000 or less, it is preferable to obtain a block copolymer composition with good processability.
한편, 블록 공중합체의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC로 약칭한다)을 이용하여 측정할 수 있다.Meanwhile, the number average molecular weight of the block copolymer can be measured using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
제1수지 조성물의 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률은 제2수지 조성물의 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률보다 크다.The melt mass flow rate of the first resin composition at 200°C and a load of 5 kg is greater than the melt mass flow rate of the second resin composition at 200°C and a load of 5 kg.
즉, "제1 MFR>제2 MFR"의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.In other words, it is desirable to satisfy the relationship “first MFR > second MFR”.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 용매 중, 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 상기 비닐 방향족 탄화수소 단량체 및 공액 디엔 단량체를 중합하는 방법이다.The method for producing the block copolymer according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but for example, it is a method of polymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon monomer and the conjugated diene monomer in an organic solvent using an organic lithium compound as an initiator.
유기 용매로서는, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 혹은 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.Organic solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethyl cyclohexane, or benzene. , aromatic hydrocarbons such as toluene, ethyl benzene, and xylene.
유기 리튬 화합물은 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자가 결합한 화합물이다.An organolithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule.
유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬과 같은 단관능 유기 리튬 화합물, 헥사메틸렌 디리튬, 부타디에닐 디리튬, 이소프레닐 디리튬과 같은 다관능 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.Examples of organolithium compounds include monofunctional organolithium compounds such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, and butadienyl. and multifunctional organic lithium compounds such as dilithium and isoprenyl dilithium.
유기 리튬 화합물을 개시제로 하는 소위 리빙 아니온 중합에서는, 중합 반응에 투입한 비닐 방향족 탄화수소 및 공액 디엔은 거의 전량이 중합체로 전환될 수 있다.In so-called living anion polymerization using an organolithium compound as an initiator, almost all of the vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes added to the polymerization reaction can be converted into polymers.
유기 리튬 화합물의 첨가량에 의해 중합체의 분자량이 제어되고, 첨가량을 조정함으로써 원하는 용융질량흐름률을 만족하는 중합체를 얻을 수 있다.The molecular weight of the polymer is controlled by the amount of the organic lithium compound added, and by adjusting the amount of the addition, a polymer that satisfies the desired melt mass flow rate can be obtained.
또한, 복수의 수지를 용융 혼합함으로써, 원하는 용융질량흐름률을 만족하는 혼합물을 얻어도 된다.Additionally, a mixture that satisfies the desired melt mass flow rate may be obtained by melting and mixing a plurality of resins.
또한, 중합 상태의 제어를 위해 랜덤화제를 첨가해도 된다.Additionally, a randomizing agent may be added to control the polymerization state.
랜덤화제로서는 주로 테트라히드로푸란(THF)이 사용되지만, 기타 에테르류나 아민류, 티오에테르류, 포스포르아미드, 알킬벤젠 설폰산염, 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등도 사용할 수 있다.Tetrahydrofuran (THF) is mainly used as a randomizing agent, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramide, alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium alkoxides, etc. can also be used.
적당한 에테르류로서는 THF 이외에 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등을 들 수 있다.Suitable ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc. in addition to THF.
아민류로서는 제3급 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 이외에 환상 아민 등도 사용할 수 있다.As amines, in addition to tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tetramethylethylenediamine, cyclic amines and the like can also be used.
그 밖에 트리페닐 포스핀, 헥사메틸포스포르아미드, 알킬벤젠 설폰산 칼륨 또는 나트륨, 칼륨 또는 나트륨 부톡시드 등도 랜덤화제로서 사용할 수 있다.In addition, triphenyl phosphine, hexamethylphosphoramide, potassium alkylbenzene sulfonate or sodium, potassium or sodium butoxide can also be used as randomizing agents.
랜덤화제의 첨가량으로서는, 예를 들면 전체 투입 모노머 100질량부에 대해 0.001~10질량부 첨가할 수 있다.The amount of the randomizing agent added can be, for example, 0.001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total monomers added.
첨가 시기는 중합 반응의 시작 전이어도 되고, 공중합 사슬의 중합 전이어도 된다.The addition time may be before the start of the polymerization reaction or before the polymerization of the copolymerization chain.
또한 필요에 따라 추가 첨가할 수도 있다.Additionally, additional ingredients may be added as needed.
이렇게 하여 얻어진 블록 공중합체는 물, 알코올, 이산화탄소 등의 중합 정지제를 활성 말단을 불활성화시키는데도 충분한 양을 첨가함으로써 불활성화된다.The block copolymer thus obtained is inactivated by adding a polymerization terminator such as water, alcohol, or carbon dioxide in an amount sufficient to inactivate the active terminals.
얻어진 블록 공중합체 용액으로부터 공중합체를 회수하는 방법으로서는, (A) 메탄올 등의 빈용매에 의해 석출시키는 방법, (B) 가열 롤 등에 의해 용매를 증발시켜 석출시키는 방법(드럼 드라이어법), (C) 농축기에 의해 용액을 농축한 후에 벤트식 압출기로 용매를 제거하는 방법, (D) 용액을 물에 분산시키고, 수증기를 불어넣어 용매를 가열 제거하여 공중합체를 회수하는 방법(스팀 스트립핑법)등 임의의 방법을 이용할 수 있다.Methods for recovering the copolymer from the obtained block copolymer solution include (A) precipitation using a poor solvent such as methanol, (B) precipitation by evaporating the solvent using a heating roll, etc. (drum dryer method), (C) ) A method of removing the solvent with a vent-type extruder after concentrating the solution with a concentrator, (D) A method of recovering the copolymer by dispersing the solution in water and blowing steam to heat and remove the solvent (steam stripping method), etc. Any method may be used.
제1수지 조성물 또는 제2수지 조성물은 상기의 제조 방법 등에 의해 얻어진 적어도 1종의 블록 공중합체와, 필요에 따라 기타 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다.The first resin composition or the second resin composition can be obtained by mixing at least one type of block copolymer obtained by the above production method, etc. with other additives as necessary.
기타 첨가제로서는, 예를 들면 각종 안정제, 활제, 가공 조제, 블로킹 방지제(안티 블로킹제), 대전 방지제, 방담제, 내광성 향상제, 연화제, 가소제, 안료 등을 들 수 있다.Other additives include, for example, various stabilizers, lubricants, processing aids, anti-blocking agents (anti-blocking agents), antistatic agents, anti-fogging agents, light resistance improvers, softeners, plasticizers, pigments, etc.
각 첨가제는 블록 공중합체 용액에 첨가해도 되고, 회수한 공중합체와 배합하여 용융 혼합해도 된다.Each additive may be added to the block copolymer solution, or may be blended with the recovered copolymer and melt-mixed.
안정제로서는, 예를 들면 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸 벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트나 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.As a stabilizer, for example, 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methyl benzyl)-4-methylphenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy-3 ,5-di-tert-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylate, octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)propio Phenol-based antioxidants such as nitrate and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and phosphorus-based antioxidants such as trisnonylphenylphosphite, etc. are included.
블로킹 방지제, 대전 방지제, 활제로서는, 예를 들면 지방산 아미드, 에틸렌 비스스테아로아미드, 소르비탄 모노스테아레이트, 지방족 알코올의 포화 지방산 에스테르, 펜타에리스리톨 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of antiblocking agents, antistatic agents, and lubricants include fatty acid amides, ethylene bisstearoamide, sorbitan monostearate, saturated fatty acid esters of aliphatic alcohols, and pentaerythritol fatty acid esters.
이 첨가제는 블록 공중합체에 대해 5질량% 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.This additive is preferably used in an amount of 5% by mass or less relative to the block copolymer.
제1수지 조성물 또는 제2수지 조성물은 2 이상의 블록 공중합체를 포함할 경우가 있지만, 이 블록 공중합체의 혼합 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다.The first resin composition or the second resin composition may contain two or more block copolymers, but a known method can be used for mixing the block copolymers.
예를 들면, 헨셀믹서, 리본 블렌더, 슈퍼 믹서 및 V블렌더 등으로 드라이 블렌드해도 되고, 또한 압출기로 용융하여 펠릿화해도 된다.For example, it may be dry blended using a Henschel mixer, ribbon blender, super mixer, or V blender, or it may be melted and pelletized using an extruder.
일 양태에 있어서는 용융 혼합이 바람직하다.In one aspect, melt mixing is preferred.
또한, 중합체 용액끼리를 혼합한 후, 용제를 제거하는 방법도 이용할 수 있다.Additionally, a method of removing the solvent after mixing the polymer solutions can also be used.
발포 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 제1수지 조성물 및 제2수지 조성물을 이용하여 발포층 및 비발포층을 공압출함으로써 형성하는 방법을 이용할 수 있다.The manufacturing method of the foamed film is not particularly limited, but for example, a method of forming the foamed layer and the non-foamed layer by coextruding the first resin composition and the second resin composition can be used.
이 때 기타 층을 구성하는 수지 조성물과 함께 압출해도 된다.At this time, it may be extruded together with the resin composition constituting the other layers.
또한, 발포 필름은 각 층을 1층씩 또는 몇개의 층을 함께 압출한 후에, 라미네이트함으로써 제조되어도 된다.Additionally, the foamed film may be manufactured by extruding each layer one layer or several layers together and then laminating them.
발포층의 형성 방법은 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 방법, 즉 수지와 화학 발포제를 용융 혼련 할 때에 화학 발포제가 열분해하여 발생하는 가스로 수지를 발포시키는 화학 발포법 및 압출기 중에서 용융한 수지에 가스를 주입하여 발포시키는 물리 발포법 등을 이용할 수 있다.The method of forming the foam layer is not limited, and includes commonly used methods, namely, a chemical foaming method in which the resin is foamed with gas generated by thermal decomposition of the chemical foaming agent when melting and kneading the resin and the chemical foaming agent, and the gas in the molten resin in an extruder. A physical foaming method, such as foaming by injection, can be used.
화학발포법에 사용되는 화학 발포제의 구체예로서는, 중조, 구연산 등의 유기산, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노벤젠, N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라아민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로테레프탈아미드, 벤젠설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스벤젠설포닐히드라지드, 탄산염 등을 들 수 있고, 이들을 2개 이상 혼합하여 사용해도 된다.Specific examples of chemical foaming agents used in the chemical foaming method include organic acids such as sodium bicarbonate and citric acid, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, diazoaminobenzene, N,N'-dinitrosopentamethylene tetraamine, N ,N'-dimethyl-N,N'-dinitroterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide, p,p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide, carbonate, etc., and two or more of these can be mixed and used. do.
중조, 또는 중조와 구연산 나트륨의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 발생하는 발포 가스는 탄산 가스이다.Sodium bicarbonate or a mixture of sodium bicarbonate and sodium citrate is preferably used, and the foaming gas generated is carbon dioxide gas.
화학 발포제의 첨가 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 펠릿에 드라이 블렌드하는 방법이나, 압출기의 호퍼 중에서 정량 피더를 사용하여 첨가하는 방법 혹은 주원료와 같은 수지를 베이스로 하는 마스터 배치(발포제 마스터 배치)를 작성하여 첨가하는 방법 중의 어느 하나이어도 된다.The method of adding the chemical foaming agent is not particularly limited, but includes dry blending with resin pellets, adding using a fixed-quantity feeder in the hopper of an extruder, or using a masterbatch (blowing agent masterbatch) based on the same resin as the main raw material. Any of the methods of creating and adding may be used.
화학 발포제의 첨가량은 원하는 발포 배율과 발포제의 발생 가스량에 의해 적당히 조정된다.The amount of chemical foaming agent added is appropriately adjusted depending on the desired foaming ratio and the amount of gas generated from the foaming agent.
물리 발포법에 사용되는 물리 발포제의 구체예로서는 탄산 가스, 프로판, 부탄, n-펜탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 트리클로로모노플루오로메탄, 메탄올, 에탄올, 물 등이 예시되지만, 안전성의 면에서 탄산 가스가 바람직하게 사용된다.Specific examples of physical foaming agents used in the physical foaming method include carbon dioxide, propane, butane, n-pentane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, trichloromonofluoromethane, methanol, ethanol, and water. , carbon dioxide gas is preferably used in terms of safety.
물리 발포제의 첨가 방법으로서는, 압출기의 중앙 존 또는 텐덤 압출기를 사용한 경우에는 1단째 압출기의 중앙 존에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method of adding the physical foaming agent include supplying it to the center zone of the extruder or, when a tandem extruder is used, to the center zone of the first stage extruder.
또한, 수지 펠릿 중에 발포 가스를 함침시킨 것을, 압출기에 투입하고 발포 필름을 얻는 방법이어도 된다.Additionally, a method may be used in which resin pellets impregnated with foaming gas are fed into an extruder to obtain a foamed film.
물리 발포제의 첨가량으로서는, 원하는 발포 배율에 의해 적당히 조정된다.The addition amount of the physical foaming agent is appropriately adjusted depending on the desired foaming ratio.
2. 열수축성 필름 2. Heat shrinkable film
본 발명의 일 실시 형태에 따른 열수축성 필름은 상기 발포 필름을 이용한 필름이다.The heat-shrinkable film according to one embodiment of the present invention is a film using the above foamed film.
열수축성 필름은 연신된 상기 발포 필름(열수축성 발포 필름)이다.The heat-shrinkable film is the stretched foam film (heat-shrinkable foam film).
한편, 발포 필름의 비중은 연신해도 거의 변화되지 않는다.On the other hand, the specific gravity of the foamed film hardly changes even when stretched.
다만 발포층의 거품의 존재에 의해, 연신 시의 응력 분포가 반드시 균등해지는 것은 아니기 때문에, 원래의 발포 필름의 평활성은 저하되는 경향이 있다.However, because the stress distribution during stretching is not necessarily equal due to the presence of bubbles in the foam layer, the smoothness of the original foam film tends to decrease.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 열수축성 필름은 연신된 후라도 인쇄에 적합한 표면 평활성을 유지하는 열수축성 필름이다.The heat-shrinkable film according to one embodiment of the present invention is a heat-shrinkable film that maintains surface smoothness suitable for printing even after being stretched.
일 양태에 있어서는, 각 층에 대해 연신을 실시하고, 그 후 라미네이트함으로써 열수축성 필름을 제조해도 된다.In one aspect, the heat-shrinkable film may be manufactured by stretching each layer and then laminating it.
라미네이트 방법은 접착제를 이용하는 방법, 열에 의한 방법 등 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 너무 고온이 되면 열수축성 필름이 수축해버리기 때문에 바람직하지 못하다.The lamination method can use general methods such as using an adhesive or using heat, but it is not preferable because the heat-shrinkable film shrinks when the temperature is too high.
라미네이트 온도에 특별히 제한은 없지만, 바람직한 온도 범위는 70℃ 미만이다.There is no particular limitation on the laminate temperature, but the preferred temperature range is less than 70°C.
다른 양태에서는, 공압출 또는 라미네이트 후의 다층 필름인 발포 필름에 대해 연신을 함으로써 열수축성 필름을 제조해도 된다.In another aspect, a heat-shrinkable film may be produced by stretching a foamed film, which is a multilayer film after coextrusion or lamination.
본 명세서에서는, 두께의 차이에 있어서 "시트"와 "필름"의 단어를 구별하여 사용하는 것은 아니지만, 연신 등의 조작에 의해 두께가 변화되는(얇아지는) 경우, 얇아지기 전의 것을 "시트"라 칭하는 경우가 있다.In this specification, the words "sheet" and "film" are not used to distinguish between thickness differences, but when the thickness changes (thinner) through an operation such as stretching, the product before thinning is called a "sheet." There are cases where it is called.
연신은 1축, 2축 또는 다축으로 연신되어도 된다.Stretching may be done uniaxially, biaxially, or multiaxially.
1축 연신의 예로서는, 압출된 발포 시트를 텐터로 압출방향과 직교하는 방향(TD방향)으로 연신하는 방법, 압출된 튜브상 발포 필름을 원주 방향으로 연신하는 방법, 압출된 발포 시트를 롤로 압출 방향(MD방향)으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of uniaxial stretching include stretching an extruded foam sheet in a direction perpendicular to the extrusion direction (TD direction) using a tenter, stretching an extruded tubular foam film in the circumferential direction, and stretching an extruded foam sheet in a roll direction. A method of stretching in (MD direction) may be included.
2축 연신의 예로서는, 압출된 발포 시트를 롤로 압출 방향(MD방향)으로 연신한 후, 텐터 등으로 압출 방향과 직교하는 방향(TD방향)으로 연신하는 방법, 압출된 튜브상 발포 필름을 압출 방향 및 원주 방향으로 동시 또는 개별적으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of biaxial stretching include stretching the extruded foam sheet with a roll in the extrusion direction (MD direction) and then stretching it in the direction perpendicular to the extrusion direction (TD direction) with a tenter, etc., and stretching the extruded tubular foam film in the extrusion direction. and a method of simultaneously or individually stretching in the circumferential direction.
연신 온도는 예를 들면 60~120℃가 바람직하다.The stretching temperature is preferably 60 to 120°C, for example.
60℃ 이상으로 함으로써, 연신 시의 필름이 파탄하기 어려워지고, 120℃ 이하로 함으로써 양호한 수축 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.Setting the temperature to 60°C or higher makes it difficult for the film to break during stretching, and setting it to 120°C or lower is preferable because a film with good shrinkage characteristics can be obtained.
특히 바람직한 것은, 필름을 구성하는 조성물의 유리전이온도(Tg)에 대해, Tg+5℃ ~Tg+20℃의 범위이다.Particularly preferable is the range of Tg+5°C to Tg+20°C for the glass transition temperature (Tg) of the composition constituting the film.
다층 필름의 경우에는, Tg가 가장 낮은 층의 중합체 조성물의 Tg에 대해, Tg+5℃~Tg+20℃의 범위가 특히 바람직하다.In the case of a multilayer film, the Tg of the polymer composition of the layer with the lowest Tg is particularly preferably in the range of Tg+5°C to Tg+20°C.
한편, 유리전이온도(Tg)는 예를 들면 손실 탄성율의 피크의 온도로부터 구할 수 있다.On the other hand, the glass transition temperature (Tg) can be determined, for example, from the temperature of the peak of the loss modulus.
연신 배율은 특별히 제한은 없지만, 1.5~8배가 바람직하다.The stretching ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times.
1.5배 이상으로 함으로써, 양호한 수축 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있고, 8배 이하로 함으로써 용이하게 연신 필름을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.By setting it to 1.5 times or more, a film with good shrinkage characteristics can be obtained, and by setting it as 8 times or less, it is preferable because a stretched film can be easily manufactured.
일 양태에 있어서는, 열수축성 필름은 바람직하게는 열수축률이 100℃, 10초간으로 65% 이상이다.In one aspect, the heat shrinkable film preferably has a heat shrinkage rate of 65% or more at 100°C for 10 seconds.
또한, 열수축성 필름을 열수축성 라벨이나 포장 재료로 하여 사용할 경우, 열수축률은 바람직하게는 70℃, 10초간으로 10% 이상이다.Additionally, when the heat-shrinkable film is used as a heat-shrinkable label or packaging material, the heat shrinkage rate is preferably 10% or more at 70°C for 10 seconds.
열수축률이 10% 이상에서는, 수축 시에 고온이지 않아도 되기 때문에 피복되는 물품에의 영향을 억제할 수 있다.When the heat shrinkage rate is 10% or more, the effect on the coated article can be suppressed because high temperatures are not required during shrinkage.
바람직한 열수축률은 동온도에서 15% 이상이다.A preferable heat shrinkage rate is 15% or more at the same temperature.
또한, 일 양태에 있어서는, 100℃, 10초간에서 65% 이상인 것이 바람직하다.Moreover, in one aspect, it is preferable that it is 65% or more at 100°C for 10 seconds.
또한, 일 양태에 있어서는, 자연 수축률이 40℃, 7일간에서 2.5% 이하인 것이 바람직하다.Additionally, in one aspect, it is preferable that the natural shrinkage rate is 2.5% or less at 40°C for 7 days.
열수축성 필름의 두께는 전체로 30~200μm이 바람직하고, 더 바람직하게는 50~150μm이다.The overall thickness of the heat-shrinkable film is preferably 30 to 200 μm, and more preferably 50 to 150 μm.
3. 기타 3. Others
발포 필름 및 열수축성 필름은 라벨, 캡 실 및 기타 포장 재료 등으로서 사용할 수 있다.Foam films and heat-shrinkable films can be used as labels, cap seals, and other packaging materials.
열수축성 필름을 라벨로서 사용한 열수축성 라벨은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있고, 예를 들면 연신 필름을 인쇄하고, 연신한 방향을 원주 방향으로 하여 용제 밀봉함으로써 제작할 수 있다.A heat-shrinkable label using a heat-shrinkable film as a label can be produced by a known method, for example, by printing a stretched film and solvent-sealing it with the stretched direction in the circumferential direction.
또한, 무연신 발포 필름에 인쇄 완료의 열수축성 라벨을 접합하고, 그 후, 크게 수축하는 방향을 원주 방향으로 하여 용제 밀봉함으로써 제작할 수도 있다.Additionally, it can also be produced by bonding a printed heat-shrinkable label to a non-stretched foam film and then solvent sealing it with the direction of significant shrinkage being the circumferential direction.
라벨은 특별히 한정되지 않지만, 양철제, TFS제, 알루미늄제 등의 금속 캔 용기(3피스 캔 및 2피스 캔 또는 뚜껑이 달린 보틀 캔 등), 유리제의 용기 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET라 약칭된다)제, 폴리에틸렌제 등의 수지제 용기 등의 라벨로서 사용할 수 있다.There are no particular restrictions on the label, but metal cans such as tin, TFS, aluminum (3-piece cans, 2-piece cans, bottle cans with lids, etc.), glass containers, or polyethylene terephthalate (abbreviated as PET). It can be used as a label on plastic containers such as polyethylene.
또한, 발포 필름 및 열수축성 필름, 특히 열수축성 라벨은, 비중이 1 미만이기 때문에, PET보틀 라벨로서 사용했을 경우에는, 용기와 수중 분리할 수 있기 때문에 재활용성이 뛰어나다는 이점도 있다.In addition, foam films and heat-shrinkable films, especially heat-shrinkable labels, have a specific gravity of less than 1, so when used as PET bottle labels, they have the advantage of excellent recyclability because they can be separated from the container and in water.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples.
또한, 이들은 모두 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.Additionally, these are all illustrative and do not limit the content of the present invention.
[블록 공중합체의 조제: P-1] [Preparation of block copolymer: P-1]
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 250.0kg, 테트라히드로푸란(THF) 35.0g을 넣었다.(1) 250.0 kg of cyclohexane and 35.0 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in a reaction vessel.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 960mL를 가하고, 30℃로 유지했다.(2) To this, 960 mL of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution, and the temperature was maintained at 30°C.
(3) 스티렌 17kg을 가하고, 스티렌을 아니온 중합시켰다.(3) 17 kg of styrene was added, and the styrene was anionically polymerized.
내온은 72℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 72℃.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 30℃로 내리고, 60kg의 스티렌 및 23kg의 1,3-부타디엔을 동시에 일괄 첨가했다.(4) After styrene was completely consumed, the internal temperature of the reaction system was lowered to 30°C, and 60 kg of styrene and 23 kg of 1,3-butadiene were added simultaneously.
내온은 100℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 100℃.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 최후에 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜 폴리스티렌 블록 및 스티렌과 부타디엔의 테이퍼 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.(5) After styrene and 1,3-butadiene were completely consumed, all polymerization active terminals were finally deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polystyrene block and a block copolymer having a tapered block of styrene and butadiene.
(6) 이 중합액을 예비 농축하고, 감압 벤트가 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 원하는 펠릿상 블록 공중합체(P-1)을 얻었다.(6) This polymer solution was pre-concentrated and devolatilized and extruded using a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing vent to obtain the desired pellet-shaped block copolymer (P-1).
<수평균 분자량> <Number average molecular weight>
또한, 수평균 분자량에 대해서는, GPC측정법에 의해 이하의 조건에서 측정했다.In addition, the number average molecular weight was measured by GPC measurement under the following conditions.
장치명: HLC-8220GPC(토소사 제조) Device name: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
칼럼: ShodexGPCKF-404(쇼와덴코우사 제조)을 직렬로 4개 접속했다.Column: Four ShodexGPCKF-404 (manufactured by Showa Denko) were connected in series.
온도: 40℃ Temperature: 40℃
검출: 자외가시 분광법 (254nm) Detection: Ultraviolet-visible spectroscopy (254nm)
용매: 테트라히드로푸란 Solvent: Tetrahydrofuran
농도: 2질량% Concentration: 2% by mass
검량선: 표준 폴리스티렌(VARIAN사 제조)을 이용하여 작성했다.Calibration curve: prepared using standard polystyrene (manufactured by VARIAN).
[블록 공중합체의 조제: P-2] [Preparation of block copolymer: P-2]
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 250.0kg, 테트라히드로푸란(THF) 35.0g을 넣었다.(1) 250.0 kg of cyclohexane and 35.0 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in a reaction vessel.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1120mL를 가하고, 30℃로 유지했다.(2) To this, 1120 mL of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution, and the temperature was maintained at 30°C.
(3) 스티렌 4kg을 가하고, 스티렌을 아니온 중합시켰다.(3) 4 kg of styrene was added, and the styrene was anionically polymerized.
내온은 62℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 62℃.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 올리고, 내온을 유지하면서 53kg의 스티렌 및 13kg의 1,3-부타디엔을 각각 53kg/h 및 13kg/h의 일정 첨가 속도로 동시에 첨가했다.(4) After the styrene is completely consumed, the internal temperature of the reaction system is raised to 80°C, and while maintaining the internal temperature, 53 kg of styrene and 13 kg of 1,3-butadiene are simultaneously added at constant addition rates of 53 kg/h and 13 kg/h, respectively. did.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 75℃로 내리고, 10kg의 1,3-부타디엔을 일괄 첨가하고 1,3-부타디엔을 아니온 중합시켰다.(5) After styrene and 1,3-butadiene were completely consumed, the internal temperature of the reaction system was lowered to 75°C, 10 kg of 1,3-butadiene was added in batches, and 1,3-butadiene was anionically polymerized.
내온은 83℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 83℃.
(6) 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 70℃로 내리고, 20kg의 스티렌을 가하고 스티렌을 아니온 중합시켰다.(6) After 1,3-butadiene was completely consumed, the internal temperature of the reaction system was lowered to 70°C, 20 kg of styrene was added, and the styrene was anionically polymerized.
반응 용기를 냉각하여 반응열을 제거하면서 중합을 계속했다.Polymerization was continued while the reaction vessel was cooled to remove reaction heat.
내온은 90℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 90℃.
(7) 스티렌이 완전히 소비된 후, 최후에 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록, 폴리부타디엔 블록, 및 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.(7) After the styrene is completely consumed, all polymerization active terminals are finally deactivated with water to produce a polymer solution containing polystyrene blocks, random blocks of styrene and butadiene, polybutadiene blocks, and block copolymers having polystyrene blocks. got it
(8) 이 중합액을 예비 농축하고, 감압 벤트가 부착된 2축 압출기로 탈휘 압출하여 펠릿상으로 하여 P-2의 블록 공중합체를 얻었다.(8) This polymerization liquid was pre-concentrated, devolatilized and extruded using a twin-screw extruder equipped with a pressure-reducing vent to form pellets to obtain a block copolymer of P-2.
[블록 공중합체의 조제: P-3] [Preparation of block copolymer: P-3]
중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액을 670mL첨가하는 것 이외에는, P-2과 동일한 방법으로 P-3의 블록 공중합체를 얻었다.A block copolymer of P-3 was obtained in the same manner as P-2, except that 670 mL of a 10 mass% cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution.
[블록 공중합체의 조제: P-4] [Preparation of block copolymer: P-4]
중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액을 1340mL첨가하는 것 이외에는, P-1과 동일한 방법으로 P-4의 블록 공중합체를 얻었다.A block copolymer of P-4 was obtained in the same manner as P-1, except that 1340 mL of a 10 mass% cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution.
[블록 공중합체의 조제: P-5] [Preparation of block copolymer: P-5]
중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액을 540mL첨가하는 것 이외에는, P-1과 동일한 방법으로 P-5의 블록 공중합체를 얻었다.A block copolymer of P-5 was obtained in the same manner as P-1, except that 540 mL of a 10 mass% cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution.
[블록 공중합체의 조제: P-6] [Preparation of block copolymer: P-6]
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 250.0kg, 테트라히드로푸란(THF) 35.0g을 넣었다.(1) 250.0 kg of cyclohexane and 35.0 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in a reaction vessel.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 590mL를 가하고, 30℃로 유지했다.(2) To this, 590 mL of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution, and the temperature was maintained at 30°C.
(3) 스티렌 20kg을 가하고, 스티렌을 아니온 중합시켰다.(3) 20 kg of styrene was added, and the styrene was anionically polymerized.
내온은 73℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 73℃.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 30℃로 내리고, 38kg의 스티렌 및 42kg의 1,3-부타디엔을 동시에 일괄 첨가했다.(4) After styrene was completely consumed, the internal temperature of the reaction system was lowered to 30°C, and 38 kg of styrene and 42 kg of 1,3-butadiene were added simultaneously.
내온은 100℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 100℃.
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 최후에 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜 폴리스티렌 블록 및 스티렌과 부타디엔의 테이퍼 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.(5) After styrene and 1,3-butadiene were completely consumed, all polymerization active terminals were finally deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polystyrene block and a block copolymer having a tapered block of styrene and butadiene.
(6) 이 중합액을 예비농축하고, 감압 벤트가 부착된 2축압출기로 탈휘 압출하여 원하는 펠릿상 블록 공중합체(P-6)을 얻었다.(6) This polymerization liquid was pre-concentrated and devolatilized and extruded using a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing vent to obtain the desired pellet-shaped block copolymer (P-6).
[블록 공중합체의 조제: P-7] [Preparation of block copolymer: P-7]
(1) 반응 용기 중에 시클로헥산 250.0kg, 테트라히드로푸란(THF) 35.0g을 넣었다.(1) 250.0 kg of cyclohexane and 35.0 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in a reaction vessel.
(2) 이 중에 중합 개시제 용액으로서 n-부틸 리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 630mL를 가하고 30℃로 유지했다.(2) To this, 630 mL of a 10% by mass cyclohexane solution of n-butyl lithium was added as a polymerization initiator solution and maintained at 30°C.
(3)스티렌 30kg를 가하고 스티렌을 아니온 중합시켰다.(3) 30 kg of styrene was added and the styrene was anionically polymerized.
내온은 79℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 79℃.
(4) 스티렌이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 80℃로 올리고 내온을 유지하면서 31kg의 스티렌 및 9kg의 1,3-부타디엔을 각각 31kg/h 및 9kg/h의 일정 첨가 속도로 동시에 첨가했다.(4) After styrene was completely consumed, the internal temperature of the reaction system was raised to 80°C, and while maintaining the internal temperature, 31 kg of styrene and 9 kg of 1,3-butadiene were simultaneously added at constant addition rates of 31 kg/h and 9 kg/h, respectively. .
(5) 스티렌과 1,3-부타디엔이 완전히 소비된 후, 반응계의 내온을 70℃로 내리고 30kg의 스티렌을 가하여 스티렌을 아니온 중합시켰다.(5) After styrene and 1,3-butadiene were completely consumed, the internal temperature of the reaction system was lowered to 70°C and 30 kg of styrene was added to anionically polymerize the styrene.
반응 용기를 냉각하여 반응열을 제거하면서 중합을 계속했다.Polymerization was continued while the reaction vessel was cooled to remove reaction heat.
내온은 93℃까지 상승했다.The internal temperature rose to 93℃.
(6) 스티렌이 완전히 소비된 후, 최후에 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜 폴리스티렌 블록, 스티렌과 부타디엔의 랜덤 블록, 폴리부타디엔 블록 및 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합액을 얻었다.(6) After the styrene was completely consumed, all polymerization active terminals were finally deactivated with water to obtain a polymerization solution containing polystyrene blocks, random blocks of styrene and butadiene, polybutadiene blocks, and block copolymers with polystyrene blocks. .
(7) 이 중합액을 예비농축하고, 감압 벤트가 부착된 2축압출기로 탈휘 압출하여 펠릿상으로 하여 P-7의 블록 공중합체를 얻었다.(7) This polymer solution was pre-concentrated and devolatilized and extruded using a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing vent to form pellets to obtain a block copolymer of P-7.
블록 공중합체 P-1~P-7을 조제한 조건을 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the conditions for preparing block copolymers P-1 to P-7.
[조성물의 조제: SBC-A~SBC-I] [Preparation of composition: SBC-A to SBC-I]
표 2의 조성에 의해 필요에 따라 공중합체를 용융 혼련하고, 조성물SBC-A~SBC-I를 준비했다.According to the composition in Table 2, the copolymer was melt-kneaded as needed to prepare compositions SBC-A to SBC-I.
[용융질량흐름률의 측정] [Measurement of melt mass flow rate]
얻어진 조성물 SBC-A~SBC-I의 용융질량흐름률(MFR)은 JIS K7210에 준거하여 측정했다.The melt mass flow rate (MFR) of the obtained compositions SBC-A to SBC-I was measured in accordance with JIS K7210.
다만, 비발포층의 제2수지 조성물은 안티 블로킹제도 포함하고 있고, 그 용융질량흐름률은 조성물SBC-A, SBC-C, SBC-D, SBC-E, SBC-F의 각 100질량부와 안티 블로킹제를 표 3, 표 4에 나타내는 소정 비율로 용융 혼련하여 준비한 시료를 이용하여 측정한 값이다.However, the second resin composition of the non-foaming layer also contains an anti-blocking agent, and its melt mass flow rate is 100 parts by mass each of compositions SBC-A, SBC-C, SBC-D, SBC-E, and SBC-F. This value was measured using a sample prepared by melting and kneading the anti-blocking agent at a predetermined ratio shown in Tables 3 and 4.
장치명: No.120-LABOT 멜트플로우 인덱스 테스터(야스다세이키(安田精機) 제작소) Device name: No.120-LABOT Meltflow Index Tester (Yasuda Seiki Manufacturing Co., Ltd.)
온도: 200℃ Temperature: 200℃
하중: 5kg Load: 5kg
다이: 표준 다이 Die: standard die
[실시예 1] [Example 1]
이하, 실시예 1의 열수축성 필름(열수축성 발포 필름)의 제조 방법에 대해 기재한다.Hereinafter, the manufacturing method of the heat-shrinkable film (heat-shrinkable foam film) of Example 1 will be described.
실시예 1의 열수축성 발포 필름을 이하에 기재하는 방법으로 제작했다.The heat-shrinkable foam film of Example 1 was produced by the method described below.
설명의 편의상, 본 실시 형태에 따른 열수축성 필름의 제2의 층을 표리층(일방을 나타내는 경우에는 표층 또는 이층), 제1의 층을 내층으로 표기하고, 열수축성 발포 필름의 제조 공정을 (1) 표리층의 압출, (2) 내층의 압출, (3) 시트(필름) 연신으로 나누어 설명한다.For convenience of explanation, the second layer of the heat-shrinkable film according to the present embodiment is referred to as the front and back layers (surface layer or two layers when indicating one side), and the first layer is referred to as the inner layer, and the manufacturing process of the heat-shrinkable foam film is ( This is divided into 1) extrusion of the front and back layers, (2) extrusion of the inner layer, and (3) sheet (film) stretching.
(1) 표리층의 시트 압출 (1) Sheet extrusion of the front and back layers
2종 3층 시트를 압출 성형할 수 있는, 립(lip) 폭 300mm의 다층 T다이를 구비한 압출기를 사용하여 표 3에 나타낸 질량 비율에 따라 표리층으로서 SBC-A의 블록 공중합체 100질량부와, 안티 블로킹제로서 제품명 "E640N"(토요스티렌사 제조) 1.3질량부를 용융 혼합한 제2수지 조성물을 시트 압출했다.Using an extruder equipped with a multilayer T-die with a lip width of 300 mm, which can extrude two types of three-layer sheets, 100 parts by mass of a block copolymer of SBC-A as the front and back layers according to the mass ratio shown in Table 3 As an anti-blocking agent, a second resin composition containing 1.3 parts by mass of product name "E640N" (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) was melt-mixed and extruded into a sheet.
표리층용의 수지를 용융하여 상기 다층 다이에 공급하는 압출기는 40mmφ의 단축압출기이고, 설정 온도는 200℃로 했다.The extruder for melting the resin for the front and back layers and supplying it to the multilayer die was a 40 mm phi single-screw extruder, and the set temperature was 200°C.
또한, 다층 T다이의 설정 온도는 190℃로 했다.Additionally, the set temperature of the multilayer T die was 190°C.
(2) 내층의 시트 압출 (2) Sheet extrusion of the inner layer
SBC-D의 블록 공중합체(제1수지 조성물)와, 발포제 마스터 배치(발포제MB)로서 제품명 "Polythlene ES405"(에이와카세이코우교우(永和化成工業)주식회사 제조) 0.6질량부를 사용하고, (1)에서 설명한 표리층의 압출과 동시에 내층을 공압출했다.A block copolymer of SBC-D (first resin composition) and 0.6 parts by mass of product name "Polythlene ES405" (manufactured by Eiwaka Seiko Co., Ltd.) were used as a blowing agent masterbatch (foaming agent MB), (1) ) The inner layer was co-extruded simultaneously with the extrusion of the front and back layers described in ).
Polythlene ES405는 중조를 포함하고, 0.6질량부 중의 중조에 상당하는 양은 0.24질량부였다.Polythlene ES405 contained sodium bicarbonate, and the amount equivalent to sodium bicarbonate in 0.6 parts by mass was 0.24 parts by mass.
내층용의 수지의 압출기는 65mmφ의 단축압출기이고 설정 온도는 200℃로 했다.The extruder for the resin for the inner layer was a single-screw extruder with a diameter of 65 mm phi, and the set temperature was 200°C.
다층 T다이를 구비한 압출기를 이용함으로써, (1)에서 설명한 표리층과 (2)에서 설명한 내층은 서로 밀착한 2종 3층의 적층 시트로서 다층 T다이로부터 배출되었다.By using an extruder equipped with a multilayer T die, the front and back layers described in (1) and the inner layer described in (2) were discharged from the multilayer T die as a laminated sheet of two types of three layers in close contact with each other.
한편, SBC-D의 블록 공중합체는 상기 압출기의 입구에서는 P-2의 블록 공중합체의 펠릿 91질량부와 P-3의 블록 공중합체의 펠릿 9질량부가 드라이 블렌드된 상태이지만, 압출기 중에서 양 펠릿은 용융 혼합되어 다층 다이에 공급된다.On the other hand, the block copolymer of SBC-D is in a dry blended state of 91 parts by mass of pellets of the block copolymer of P-2 and 9 parts by mass of pellets of the block copolymer of P-3 at the inlet of the extruder, but both pellets are in the extruder. The silver is melt mixed and fed into a multilayer die.
또한, 다층 T다이의 설정 온도는 190℃로 했다.Additionally, the set temperature of the multilayer T die was 190°C.
표층/내층/이층에 공급한 SBC-A(제2수지 조성물) 및 SBC-D(제1수지 조성물)의 질량비는 1/2/1이었다.The mass ratio of SBC-A (second resin composition) and SBC-D (first resin composition) supplied to the surface layer/inner layer/second layer was 1/2/1.
얻어진 적층 시트(발포 필름)의 두께는 0.30mm이고 내층에서는 발포가 일어나기 때문에 표층/내층/이층의 두께 비율은 1/3/1이었다.The thickness of the obtained laminated sheet (foam film) was 0.30 mm, and since foaming occurred in the inner layer, the thickness ratio of the surface layer/inner layer/second layer was 1/3/1.
(3) 적층 시트의 연신 (3) Stretching of laminated sheets
얻어진 적층 시트인 발포 필름을 회전속도가 다른 2개의 롤을 갖는 세로 연신기에 80℃에서 MD방향으로 연신하지 않도록(즉, 연신 배율은 1.0배) 배치하고, 그 후, 텐터식 가로 연신기에 배치하여 90℃에서 TD방향으로 4.5배 연신하고, 최종적으로 70μm두께의 실시예 1의 열수축성 발포 필름을 얻었다.The obtained foamed film, which is a laminated sheet, is placed in a vertical stretching machine having two rolls with different rotation speeds at 80°C so as not to be stretched in the MD direction (i.e., the stretching ratio is 1.0 times), and then placed in a tenter-type transverse stretching machine. It was stretched 4.5 times in the TD direction at 90°C, and finally the heat-shrinkable foam film of Example 1 with a thickness of 70 μm was obtained.
실시예 2~9 및 비교예 1~5를 실시예 1과 동일한 방법으로 표 3, 표 4에 기재된 조건으로 제막했다.Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were formed into films in the same manner as Example 1 and under the conditions shown in Tables 3 and 4.
<비중> <Specific gravity>
열수축성 발포 필름의 비중은 해당 발포 필름으로부터 시험편을 잘라내고, 이것을 사용하여 JIS Z8807:2012의 "액중 계량법"에 따라 이하에 나타내는 장치를 이용하여 측정했다.The specific gravity of the heat-shrinkable foamed film was measured by cutting a test piece from the foamed film and using the test piece in accordance with the “submerged measurement method” of JIS Z8807:2012 using the device shown below.
장치명: MD-200S(Alfa Mirage사 제조) Device name: MD-200S (manufactured by Alfa Mirage)
열수축성 발포 필름의 비중이 "우"로 나타내어지는 범위이면, 비중이 충분히 낮은 것을 나타내고, 본 발명의 과제 해결에 유효하다고 판단했다.If the specific gravity of the heat-shrinkable foam film was in the range indicated by "right", it indicated that the specific gravity was sufficiently low, and it was judged to be effective in solving the problems of the present invention.
또한 “양"으로 나타내어지는 범위이어도 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 수준이라고 판단했다.In addition, it was judged that even within the range expressed as “amount”, it was at a level that could solve the problem of the present invention.
다만 비중이 "불가"로 나타내어지는 범위일 경우, 본 발명의 과제는 해결할 수 없다고 판단했다.However, if the specific gravity is in the range indicated as "impossible", it was judged that the problem of the present invention cannot be solved.
우: 비중<0.92 Right: specific gravity <0.92
양: 0.92≤비중<0.97 Quantity: 0.92≤specific gravity<0.97
불가: 0.97≤비중 Not possible: 0.97≤specific gravity
<표면 거칠기> <Surface roughness>
장치명 "Surfcorder ET4000"(코사카(小坂)연구소 제조)를 이용하여 1mmХ0.5mm의 범위의 3차원 표면 거칠기 측정(즉 표면 평활성의 측정)을 실시했다.Three-dimensional surface roughness measurement (i.e. measurement of surface smoothness) in the range of 1mmХ0.5mm was performed using the device name "Surfcorder ET4000" (manufactured by Kosaka Laboratories).
평가에는, 필름의 MD방향으로 주사하여 얻어지는 거칠기 곡선으로부터, 평균선의 방향으로 기준 길이(L)만을 추출하고, 이 추출 부분의 평균선의 방향으로 X축, 세로 배율의 방향으로 y축을 취하여 거칠기 곡선을 y=f(x)으로 나타냈을 때에, f(x)의 절대치를 0으로부터 L의 범위에서 적분하고, L로 나눈 값인 산술평균 표면 거칠기(Ra)를 이용했다.For evaluation, from the roughness curve obtained by scanning in the MD direction of the film, only the reference length (L) is extracted in the direction of the average line, the X-axis is taken in the direction of the average line of this extracted portion, and the y-axis is taken in the direction of vertical magnification to create a roughness curve When expressed as y=f(x), the absolute value of f(x) was integrated in the range from 0 to L, and the arithmetic average surface roughness (Ra), which is the value divided by L, was used.
측정 결과에 대해 하기의 기준으로 평가했다.The measurement results were evaluated based on the following standards.
즉 열수축성 발포 필름의 산술평균 표면 거칠기(Ra)가 "우"로 나타내어지는 범위이면 필름 표면에의 인쇄성은 특별히 문제가 없는 것을 나타내고, 본 발명의 과제 해결에 유효하다고 판단했다.That is, if the arithmetic average surface roughness (Ra) of the heat-shrinkable foam film is in the range indicated by "right", the printability on the film surface is not particularly problematic, and it was judged to be effective in solving the problems of the present invention.
또한 "양"으로 나타내어지는 범위이어도 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 수준이라고 판단했다.In addition, it was judged that even within the range expressed as “amount”, it was at a level that could solve the problem of the present invention.
다만, Ra의 값이 "불가"로 나타내어지는 범위일 경우 인쇄에 지장이 생겨 본 발명의 과제는 해결할 수 없다고 판단했다.However, it was determined that the problem of the present invention could not be solved due to problems in printing if the value of Ra was in the range indicated as "impossible".
우: Ra<0.3μm 미만 Right: Ra<0.3μm
양: 0.3≤Ra≤ 0.4 Quantity: 0.3≤Ra≤ 0.4
불가: 0.4 <Ra No: 0.4 <Ra
<열수축률> <Heat shrinkage rate>
100℃에서의 열수축률은 연신 필름(열수축성 발포 필름)을 100℃로 조정한 온수 중에 10초간 침지하고, 하기의 식으로부터 산출했다.The heat shrinkage rate at 100°C was calculated from the following formula by immersing the stretched film (heat-shrinkable foam film) in warm water adjusted to 100°C for 10 seconds.
열수축률(%)=(L1-L2)/L1Х100 Heat shrinkage rate (%)=(L1-L2)/L1Х100
L1: 수축 전의 길이(주연신(TD)방향) L1: Length before shrinkage (main stretching (TD) direction)
L2: 수축 후의 길이(주연신(TD)방향) L2: Length after shrinkage (main stretching (TD) direction)
산출한 열수축률에 대해 하기의 기준으로 평가했다.The calculated thermal contraction rate was evaluated based on the following standards.
열수축률의 평가가 "우" 또는 "양"일 경우, 열수축성 필름으로서의 기본 특성인 열수축률을 가지고 있어 실용상 문제없음이라고 판단했다.When the evaluation of heat shrinkage rate was "good" or "positive", it was judged that there was no problem in practical use because it had heat shrinkage rate, which is a basic characteristic of a heat-shrinkable film.
우: 70%<열수축률 Right: 70%<heat shrinkage rate
양: 60%≤열수축률≤70% Quantity: 60%≤heat shrinkage≤70%
불가: 열수축률<60% Not possible: Heat shrinkage <60%
<물 분리성> <Water separability>
열수축성 발포 필름 및, PET보틀을 가로 1cm및 세로 1cm로 재단하여 물에 넣고 교반하여 1분간 정치한 후의 분리 상태를 평가했다.The heat-shrinkable foam film and PET bottle were cut into 1 cm width and 1 cm length, placed in water, stirred, and allowed to stand for 1 minute, and then the separation state was evaluated.
우: 발포 필름편과 PET보틀편이 수중에서 완전히 상하 분리한 상태이다.Right: The foam film piece and the PET bottle piece are completely separated top and bottom in water.
불가: 발포 필름편과 PET보틀편의 일부 또는 전부가 수중에서 분리하지 않았다.Impossible: Some or all of the foam film pieces and PET bottle pieces were not separated in water.
<제막성> <Unveiling>
제막성에 대해 하기의 기준으로 평가했다.Film forming properties were evaluated based on the following criteria.
제막성의 평가가 "우" 또는 "양"일 경우, 열수축성 발포 필름을 제조할 수 있다.When the evaluation of film forming properties is “good” or “positive”, a heat-shrinkable foam film can be produced.
우: 제막성이 양호하다 Right: Good film forming properties
양: 제막이 가능하지만, 제막성에 하기(*1)∼(*3)의 불량이 생기는 경우가 있다 Positive: Film forming is possible, but the following (*1) to (*3) defects may occur during film forming.
*1: 발포가 안정되기 어렵다 *1: Foaming is difficult to stabilize
*2: FE(피시아이(Fish-eye): 혼련 불량 등에 의한 이물의 발생)이 증가하는 경향에 있다 *2: FE (Fish-eye: Generation of foreign substances due to poor kneading, etc.) tends to increase.
*3: 파단되는 경우가 있다 *3: It may break.
불가: 제막 불가 No: Unveiling is not allowed.
[실시예 2~9 및 비교예 1~5] [Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5]
실시예 1과 마찬가지로, 표 3 및 표 4를 따라 실시예 2~9 및 비교예 1~5의 열수축성 발포 필름을 작성했다.As in Example 1, heat-shrinkable foam films of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to Tables 3 and 4.
열수축성 발포 필름의 물성 및 평가를 표 3 및 표 4에 나타낸다.The physical properties and evaluation of the heat-shrinkable foam film are shown in Tables 3 and 4.
1: 발포층
3, 4: 비발포층
5, 6: 접착층 (하도층) 1: foam layer
3, 4: Non-foaming layer
5, 6: Adhesive layer (undercoat layer)
Claims (5)
상기 발포층을 구성하는 제1수지 조성물은,
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함하고,
200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률이 5.0~15.0g/10min이며,
상기 비발포층을 구성하는 제2수지 조성물은,
비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 포함하고,
200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률이 2.0~7.0g/10min이며,
상기 발포 필름의 비중은 0.8 이상 1.0 미만인,
발포 필름.A foamed film having a foamed layer and a non-foamed layer,
The first resin composition constituting the foam layer is,
Containing at least one block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit,
The melt mass flow rate at 200°C and a load of 5 kg is 5.0 to 15.0 g/10 min,
The second resin composition constituting the non-foaming layer is,
Containing at least one block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and a conjugated diene monomer unit,
The melt mass flow rate at 200°C and a load of 5 kg is 2.0 to 7.0 g/10 min,
The specific gravity of the foamed film is 0.8 or more and less than 1.0,
foam film.
상기 제1수지 조성물의 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률은 상기 제2수지 조성물의 200℃, 하중 5kg에 있어서의 용융질량흐름률보다 큰, 발포 필름.According to paragraph 1,
A foam film wherein the melt mass flow rate of the first resin composition at 200°C and a load of 5 kg is greater than the melt mass flow rate of the second resin composition at 200°C and a load of 5 kg.
상기 제1수지 조성물 및/또는 상기 제2수지 조성물은, 각 조성물 중의 비닐 방향족 탄화수소 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계를 100질량%로 했을 경우, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 10~40질량%인, 발포 필름.According to claim 1 or 2,
In the first resin composition and/or the second resin composition, when the total of the vinyl aromatic hydrocarbon monomer unit and the conjugated diene monomer unit in each composition is 100 mass%, the content of the conjugated diene monomer unit is 10 to 40 mass%. Phosphorus, foam film.
A label using the foam film according to any one of claims 1 to 3 or the heat-shrinkable film according to claim 4.
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