KR20230153717A - 알킬기로 연결된 다공성 포르피린 고분자 및 이를 이용한 가스의 분리 방법 및 귀금속 원소의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬기로 연결된 다공성 포르피린 고분자 및 이를 이용한 가스의 분리 및 귀금속 원소의 회수에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포르피린 단위와 염소화 용매 링커가 연결되어 높은 표면적 및 미세다공성을 가짐으로써 귀금속에 대해 탁월한 흡착 선택성을 나타내어 귀금속 회수가 가능하고 선택적 가스 분리 방법에도 우수한 성능을 나타내는 알킬기로 연결된 다공성 포르피린 고분자 및 이를 이용한 가스의 분리 및 귀금속 원소의 회수방법에 관한 것이다.

Description

알킬기로 연결된 다공성 포르피린 고분자 및 이를 이용한 가스의 분리 방법 및 귀금속 원소의 회수방법{Alkyl-Linked Porphyrin Porous Polymers for Gas Capture and Precious Metal Adsorption}
본 발명은 알킬기로 연결된 다공성 포르피린 고분자 및 이를 이용한 가스의 분리 및 귀금속 원소의 회수에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포르피린 단위와 염소화 용매 링커가 연결되어 높은 표면적 및 미세다공성을 가짐으로써 귀금속에 대해 탁월한 흡착 선택성을 나타내어 귀금속 회수가 가능하고 선택적 가스 분리 방법에도 우수한 성능을 나타내는 알킬기로 연결된 다공성 포르피린 고분자 및 이를 이용한 가스의 분리 및 귀금속 원소의 회수방법에 관한 것이다.
다공성 고분자는 다양한 기능, 제어 가능한 기공 구조 및 용이한 제조법으로 인해 지난 수십 년 동안 많은 관심을 받고 있다. 이러한 특징으로 다공성 고분자는 기체 분리, 금속 흡착, 수질 정화, 촉매 작용, 광촉매 및 에너지 저장과 같은 다양한 응용 분야에서 연구되었다(J. Wu et al., Adv. Mater. 2019, 31, 1802922; B. Zheng et al., Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1907006; H. A. Patel et al., ChemSusChem 2017, 10, 1303; Y. Zhao et al., RSC Adv. 2015, 5, 30310; P. Nugent et al., Nature 2013, 495, 80; N. P. Wickramaratne et al., J. Mater. Chem. A 2013, 1, 112). 포르피린은 기능적이고 확장 가능한 다공성 네트워크를 구축하기 위해 쉽게 접근할 수 있고 고유한 빌딩 블록이지만 드물게 사용된다. 포르피린 고리 구조는 4개의 피롤로 구성되며 가스 분자와 금속 이온 모두에 강력한 흡착 부위를 제공할 수 있다(S. Kumar et al., J. Mater. Chem. A 2015, 3, 19615; M. M. Pereira et al., ACS Catal. 2018, 8, 10784; S. Ma et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012; B. Li et al., J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6207; J. Son et al., Total Environ. 2020, 704, 135405; D. Dolphin, The Porphyrins, Academic Press, New York 1978). 가스 분리 응용 분야에서 포르피린 피롤산 질소는 CO2에 대한 결합을 강화한다(S. Ma et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012; Y. Xia et al., J. Mater. Chem. A 2013, 1, 9365; K. C. Park et al., RSC Adv. 2016, 6, 75478; Z. Wang et al., Macromolecules 2012, 45, 7413). 이 기능에 초점을 맞춘 최근 연구에는 아지드기가 있는 포르피린 기반 CMP(conjugated microporous polymers)(D. Cui et al., ChemComm 2017, 53, 11422), 포르피린 및 파이렌 기반 CMP(Por-Py-CMP)(K. C. Park et al., RSC Adv. 2016, 6, 75478), 트리아진 기능화된 포르피린 기반 다공성 유기 고분자(TPOP-1)(A. Modak et al., J. Mater. Chem. A 2014, 2, 11642) 및 3D MnII-포르피린 금속-유기 골격(MOF)(N. Sharma et al., Chem. Eur. J. 2018, 24, 16662)이 있다. 포르피린 기반 다공성 구조는 또한 수소(H2) 기체를 저장하는 능력을 보여준다(Y. Xia et al., J. Mater. Chem. A 2013, 1, 9365; A. Ahmed et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1; J. Xia et al., Macromolecules 2010, 43, 3325). 높은 표면적(예: 1500m2 g-1 이상)을 갖고 티오페닐기로 작용화된 폴리포르피린은 77K 및 65 bar에서 H2 흡착 후 5% 질량 증가를 보였다(J. Xia et al., Macromolecules 2010, 43, 3325). 그러나 상기와 같은 성능의 개발 정도는 포르피린의 복잡한 기능에 경제적으로 접근할 필요성을 보여준다(H. A. Patel et al., Faraday Discuss. 2015, 183, 401).
일반적으로 다공성 고분자는 폐수에서 발생하는 금속에 대한 선택적 흡착제로 부상하고 있다(N. A. Dogan et al., ACS Sustain. Chem. Eng. 2018, 7, 123; T. S. Nguyen et al., Chem. Mater. 2020, 32, 5343; Y. Yue et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 4125; Y. H. Sihn et al., RSC Adv. 2016, 6, 45968). 금, 백금, 팔라듐, 은과 같은 귀금속은 높은 가치와 화학 분야에서 널리 사용되기 때문에 회수 대상 금속으로 유망하다(A. Akcil et al., Waste Manage. 2015, 45, 258; C. Yue et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 129, 9459). 이러한 금속은 전자폐기물(e-waste)에서 회수할 수 있으며 이를 도시광업(urban mining)이라고 한다(B. K. Reck et al., Science 2012, 337, 690; M. P. O'Connor et al., ACS Sustain. Chem. Eng. 2016, 4, 5879). 예측에 따르면 전자폐기물의 양은 2030년에 연간 7,400만 톤에 달할 것으로 예상되고 첨단 제품에 이러한 금속이 점점 더 필요하기 때문에 귀금속은 훨씬 더 중요해질 것이다(V. Forti et al., The Global E-waste Monitor 2020: Quantities, flows and the circular economy potential, United Nations University (UNU)/United Nations Institute for Training and Research (UNITAR) - co-hosted SCYCLE Programme, International Telecommunication Union (ITU)/International Solid Waste Association (ISWA), Bonn/Geneva/Rotterdam 2020; E. Hsu et al., Green Chem. 2019, 21, 919; J. Cui et al., J. Hazard. Mater. 2008, 158, 228). 일부 비다공성 흡착제는 귀금속, 특히 높은 금 흡착 용량을 위해 개발되었지만 대부분 선택성은 소수의 금속만을 사용하여 테스트되었으며 흡착 속도 및 탈착의 용이성과 같은 다른 요구 사항에서 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다(Y. Li et al., Green Chem. 2014, 16, 4875; M. Gurung et al., Chem. Eng. J. 2011, 174, 556; B. Pangeni et al., Green Chem. 2012, 14, 1917; H. Akbulut et al., RSC Adv. 2016, 6, 108689). 이것은 실제 전자 폐기물 응용 분야에 충분하지 않으므로 보다 적절한 흡착제가 개발되어야 한다. 맞춤형 기능과 넓은 접촉 면적을 가진 다공성 고분자는 이러한 문제를 해결할 것으로 기대된다. 본 발명자들의 이전 연구에서 우라늄 이온에 활성인 것으로 알려진 아미독심 작용성 고분자(C. W. Abney et al., Chem. Rev. 2017, 117, 13935; Z. Wang et al., Chem 2020, 6, 1683)의 금 회수에 대해 연구되었다(N. A. Dogan et al., Chem. Eng. 2018, 7, 123). 중합체의 니트릴기는 중합체의 다공성을 잃지 않고 아미독심기로 변형될 수 있으므로 금속 흡착에 대한 기능적 효과를 비교할 수 있었다. 아미독심기는 니트릴기보다 금에 대한 더 효과적인 흡착 부위이지만 포르피린과 같은 킬레이트 기질과 비교할 때 금속 선택성의 측면에서 덜 효과적인 것으로 밝혀졌다. 포르피린 빌딩 블록이 있는 다공성 고분자는 귀금속 포획에 최근에 사용되었지만(Y. Hong et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2020, 117, 16174), 고분자 제조의 2단계 합성과 낮은 수율로 인해 더 편리하고 산업적으로 실현 가능한 방법이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 귀금속 포획 및 가스 분리를 위한 저렴하고 확장 가능한 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자(Covalent Organic Polymer, COP)를 제조하기 하기 위하여 예의 노력한 결과, 3개의 다른 염소화 용매와 디클로로메탄, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄과 포르피린 단량체와의 신속한 원 포트 프리델-크래프트(one-pot Friedel-Crafts(FC)) 반응에 의해 포르피린 단위가 연결된 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 합성하고, 이렇게 합성된 고분자는 높은 표면적을 가지며 미세다공성이므로, 30가지 다른 금속의 산성 용액을 사용한 혼합 금속 테스트에서 금, 백금, 팔라듐, 은과 같은 귀금속에 대해 탁월한 흡착 선택성을 보임으로써 귀금속 회수가 가능하고, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)에 대해서도 높은 선택성을 보임으로써 선택적 가스 분리 방법에도 적용할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 귀금속 원소에 선택성이 우수하고 선택적인 가스 분리 방법에도 탁월한 성능을 나타내는 다공성의 포르피린 고분자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 포르피린 고분자를 이용하여 귀금속 함유 용액 내의 귀금속 원소를 선택적으로 흡착하고 흡착된 귀금속 원소와 고분자 흡착제를 다시 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 m 및 n은 반복 단위의 반복되는 수로서, m은 500~400,000의 정수이고, n은 500~400,000의 정수이다.
또한 본 발명은 루이스산 촉매의 존재하에 테트라페닐포르피린 단량체와 염소계 용매를 첨가하고 프리델-크래프트 중합반응을 수행하여 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다공성 공유결합 유기 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 포함하는 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 상기 흡착제를 귀금속 원소를 함유하는 용액에 첨가하여 상기 흡착제에 귀금속 원소를 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제에서 귀금속 원소를 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 귀금속 함유 용액으로부터 귀금속 원소의 회수방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 흡착제를 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 혼합물로부터 이산화탄소, 메탄 또는 수소를 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 포르피린 기반의 공유결합 유기 고분자는 금, 백금, 팔라듐, 은과 같은 귀금속에 대해 높은 흡착 선택성을 나타내므로, 전자제품 폐기물의 금속 침출액 또는 자연의 강물이나 바닷물에서의 귀금속 류의 원소의 회수에 적용할 수 있고, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)에 대해서도 높은 선택성을 보임으로써 선택적 가스 분리에 활용할 수 있다.
또한, 상기 다공성 공유결합 유기 고분자의 제조방법은 실온 및 실내기압의 조건에서 가열 단계나 정제 단계를 필요로 하지 않고 간단하고 신속한 원-포트 중합반응(one-pot polymerization)에 의하여 제조할 수 있으며, 주위에서 쉽게 구할 수 있는 저비용의 루이스산 촉매, 단량체 및 염소계(chlorinated) 용매를 사용하므로 제조비용이 저렴하고 공업적으로 대규모 생산이 가능하다.
따라서, 미세다공성과 포르피린 기능이 결합된 특징과 경제성을 가진 방법으로 개발된 고분자에 의한 선택적 가스 및 금속 포획은 산업적으로 매우 유익한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알킬 연결 포르피린 기반 COP의 합성을 나타낸 도면이다. (a) 제품의 합성 방식 및 사진, (b) 87K에서 아르곤 흡착 및 탈착 등온선, (c) NLDFT 계산을 사용한 기공 크기 분포, (d) FT-IR 스펙트럼, (e) COP-210, COP-211 및 COP-212에 대한 공기 및 질소 분위기에서 TGA 결과를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 COP의 가스 흡수를 확인한 도면이다. 273K 및 298K에서 이산화탄소의 흡수: (a) COP-210, (b) COP-211, (c) COP-212; 273K 및 298K에서 메탄의 흡수: (d) COP-210, (e) COP-211, (f) COP-212; (g) 77 K에서 COP-210, COP-211 및 COP-212의 수소 흡수; COPs의 (h) CO2 및 (i) CH4 흡수에 대한 Q st 계산.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 부하 COP의 분광 분석을 나타낸 도면이다. (a) 구리, 은, 팔라듐, 백금 및 금이 로드된 COP-210 및 비금속 COP-210의 분말 XRD 패턴; (b) 금이 로드된 COP의 금(4f) XPS 스펙트럼; (c) 백금이 로드된 COP의 백금 XPS 스펙트럼(4f). COP-210-Ag의 XRD 패턴에서 다이아몬드 기호()와 채워진 원 기호(●)는 각각 염화은과 은 나노입자를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 COP의 금 흡착 및 탈착을 나타낸 도면이다. (a) COP-210, (b) COP-211, (c) COP-212의 금 흡착 등온선. 다양한 pH에서 (d) COP-210, (e) COP-211, (f) COP-212의 시간 의존적 금 농도 변화. (g) COP-210, (h) COP-211, (i) COP-212의 3가지 반복적인 흡착-탈착 공정에서의 탈착 효율.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 COP-212를 사용한 실제 전자폐기물 용액에서의 금 회수를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 선택성 테스트 결과를 나타낸 도면이다. COP-210은 (a) 표준액-1, (b) 표준액-2 및 (c) 혼합 표준액-1과 -2에서 테스트되었다. COP-211은 (d) 표준액-1, (e) 표준액-2, (f) 혼합 표준액-1 및 -2에서 테스트되었다. COP-212는 (g) 표준 용액-1, (h) 표준 용액-2, (i) 혼합 표준 용액-1 및 -2에서 테스트되었다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리, 은, 팔라듐, 백금 및 금이 흡착된 (a) COP-211 및 (b) COP-212의 XRD 패턴을 금속 부하가 없는 COP-211 및 COP-212와 비교한 도면이다. COP-211-Ag 및 COP-212-Ag의 XRD 패턴에서 다이아몬드 기호(◇) 및 채워진 원(●)는 각각 염화은 및 은 나노 입자를 나타낸다.
도 8은 원 상태의 COP와 비교하여 3회의 금 흡착 및 탈착 주기 후의 (a) COP-210, (b) COP-211, (c) COP-212의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 금이 로드된 (a) COP-210, (b) COP-211, (c) COP-212의 TEM 및 STEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 10은 (a) 구리, (b) 금, (c) 백금, (d) 팔라듐, (e) 철, (f) 코발트, (g) 니켈, (h) 아연 용액에 포르피린 용액을 첨가한 후 UV/Vis 흡수 변화를 도시한 그래프이다.
도 11은 COP-210, COP-211, COP-212 처리 전과 후의 ICP-MS 알루미늄 농도를 도시한 그래프이다.
도 12는 COP-210, COP-211 및 COP-212의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 귀금속 포획 및 가스 분리를 위한 저렴하고 확장 가능한 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자(Covalent Organic Polymer, COP)를 제조하였다. 포르피린 단량체와 디클로로메탄, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄의 3개의 링커와의 원 포트 프리델-크래프트(one-pot Friedel-Crafts(FC)) 반응에 의해 프로피린 단위로 연결된 COP-210, COP-211 및 COP-212의 다공성 중합체는 높은 표면적을 가지며 미세다공성을 띄어 30가지 다른 금속의 산성 용액을 사용한 혼합 금속 테스트에서 금, 백금, 팔라듐, 은과 같은 귀금속에 대해 높은 흡착 선택성을 보이고, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)에 대해서도 높은 선택성을 보임으로써 선택적 가스 분리 및 전자제품 폐기물의 금속 침출액 또는 강물이나 바닷물에서의 귀금속 원소의 회수에 적용할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자 에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 m은 500~400,000의 정수이고, n은 500~400,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서 각각의 , , , 에 각각 화학식 1의 반복단위(단위체)가 결합하여 단위체의 개수가 500~400,000인 고분자를 생성한다.
또한, 상기 화학식 2에서 각각의 에 각각 화학식 2의 반복단위(단위체)가 결합하여 단위체의 개수가 500~400,000인 고분자를 생성한다.
또한, 상기 화학식 3에서 각각의 , , , 에 각각 화학식 3의 반복단위(단위체)가 결합하여 단위체의 개수가 500~400,000인 고분자를 생성한다.
예를 들어, 반복 단위가 2개 더 결합되었을 경우에 다음과 같이 표기될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
상기 화학식 1-1, 2-1 및 3-1의 구조로부터 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 반복 단위가 어떻게 결합하여 고분자 구조를 생성하는지 알 수 있다.
포르피린에 링커가 연결되는 네 방향의 연결기가 동일하므로 n과 m은 동일하게 500 내지 400,000의 범위의 값을 갖는다. 또한, 고분자를 합성하는 시간을 기존 48시간에서 줄이거나 늘리면 n과 m을 조절하면서 고분자를 합성할 수 있다.
금속 이온의 흡착이 발생하는 주요 흡착 부위가 포르피린이므로 더 낮은 n과 m 값을 갖는 고분자에서도 유사 내지 동일한 효과가 있을 것이며, 가스 흡착의 경우에는 다공성 성질이 있어야 하므로 고분자에서 n이 500 이상은 되어야 한다.
본 발명에 의한 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자는 비표면적이 500~856 m2g-1이고, 84~92%의 미세다공성을 나타내며, 입자크기가 100nm~1,000㎛이고, 기공 크기가 0~6nm일 수 있다.
본 발명에 의한 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자는 공기 및 질소 분위기에서 330
Figure pat00019
까지 안정하여 열적 내구성도 가지는 것으로 확인되었다.
FC 알킬화는 전구체 및 시약의 가용성으로 인해 C-C 결합 프레임워크로 다공성 네트워크를 만들기 위한 가장 유망한 합성 방법 중 하나이다(P. Jorayev et al., ChemSusChem 2020, 13, 6433). FC 알킬화 중합을 사용하여 세 가지 다른 포르피린 기반 COP를 합성하였다. 합성은 이전의 용매 연결 FC 중합 방법을 따랐다(V. Rozyyev et al., Nat. Energy 2019, 4, 604). 시중에서 구할 수 있는 단량체인 메조테트라페닐포르피린, 염화알루미늄(AlCl3) 및 염소화 용매를 사용하여 저렴한 중합체를 제조하였다. 합성은 온화한 반응 조건(40℃) 및 공기에 개방된 단일 단계로 진행된다. 염소화 용매, DCM, CHCl3 및 DCE는 링커 및 용매 역할을 하여 각각 COP-210, COP-211 및 COP-212로 명명된 세 가지 다른 중합체를 생성하였다(도 1). 반응성이 높은 염화 벤질과 같은 중간체 형성과 강한 AlCl3 루이스 산으로 인해 반응 진행은 고분자 형성으로 이어진다. 다공성 고분자는 최소 80-90% 수율로 얻었다. 제품은 일반적인 용매에 녹지 않으며 공기와 습기에서 안정하여 작업 및 정제가 용이하다.
3개의 새로운 포르피린 기반 다공성 고분자가 한 단계로 쉽게 확장 가능한 합성법을 사용하여 제조할 수 있다. 상업용 테트라페닐포르피린은 링커와 용매 모두로 작용하는 DCM, CHCl3 및 DCE의 세 가지 시약과 별도로 반응하였다. 포르피린 단위와 시약은 프리델-크래프트 반응을 통해 C-C 결합으로 연결되었다. 개발된 고분자는 다공성(685-856 m2 g-1 SABET)이었으며 주로 미세다공성이다. 가스 흡수 테스트에서 포르피린 기반 다공성 고분자는 물리적 흡착 기여로 인해 표면적이 증가함에 따라 CO2 흡수가 증가하는 것으로 나타났다(273K 및 1.1bar에서 3.01에서 4.30 mmol g-1). 유사하게, 고분자는 더 높은 표면적과 함께 더 많은 H2 (7.11에서 8.88mmol g-1)를 흡착하였다. CH4 흡수의 경우, 더 낮은 표면적과 Qst 값을 갖는 COP-211은 고도로 가교된 삼자리 링커로 인해 가능한 가장 높은 CH4 흡수 용량을 가졌다. 한편, COP는 귀금속 회수에 활용될 수 있다. 고분자는 다른 일반 금속에 비해 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리 등의 귀금속을 더 선택적으로 흡착하는 것으로 나타났다. 1.176, 0.901 및 1.250g g-1의 금 흡착 용량으로 고분자는 낮은 pH에서 빠른 금 흡착 동역학을 나타냈다. 흡착된 금은 온화한 탈착 조건에서 쉽게 탈착되었으며 고분자의 흡착 특성은 3회의 반복적인 흡착 및 탈착 공정으로 유지되었다. COP는 산업적으로 실행 가능한 가스 및 금속 흡착 성능을 보였고 확장 가능하고 저렴하여 이러한 고분자가 두 응용 분야에서 유망한 재료임을 증명하였다. 예를 들어 실제 전자폐기물에서 나오는 금속 침출수에 COP-212를 적용하였다. COP-212는 금속 침출수의 다른 금속에 비해 금 농도가 매우 낮은 경우에도 95.6%의 금을 회수할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서 루이스산 촉매의 존재하에 테트라페닐포르피린 단량체와 염소계 용매를 첨가하고 프리델-크래프트 중합반응을 수행하여 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다공성 공유결합 유기 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 테트라페닐포르피린 단량체 100중량부에 대하여 염소계 용매 2,000~3,000중량부를 첨가할 수 있다.
상기 염소계 용매의 함량 범위 내에서 용매 연결 고분자가 형성되는 효과가 있다.
상기 루이스산 촉매는 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride, AlCl3)일 수 있으나, 단량체와 염소계 용매의 프리델-크래프츠 알킬화 반응을 일으키는 루이스산 촉매 역할을 할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 염소계 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform) 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 과량의 염소계 용매는 상기 단량체를 연결하는 링커(linker)와 용매인 두 가지의 역할을 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응은 20~85℃에서 24~72시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에서 원-포트 중합반응은 2단계 이상의 반응과정에 의해 목표 화합물을 합성하는 경우, 도중 각 단계의 생성물(중간 생성물)을 단리 정제함이 없이 하나의 반응용기 속에서 다음 단계의 반응물을 가하여 반응시키는 방법을 계속적으로 하여 목표 화합물을 얻는 합성조작을 의미한다. 중간 생성물의 단리 정제에 따른 물질의 손실을 피할 수 있으므로 부생물이 다음 단계의 반응을 방해하지 않는 한, 하나하나 중간 생성물을 단리 정제하여 다음 단계로 진행하는 방법에 비해 모든 수율이 향상되는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 다양한 금속 이온의 혼합된 용액에서의 금, 백금, 팔라듐, 은 또는 구리 금속 이온의 선택성이 우수하고 거의 모든 pH 범위에서 높은 흡착 효율을 가짐으로써 전자제품 폐기물의 금속 침출액 및 바닷물에 적용했을 때, 금, 백금, 팔라듐, 은 또는 구리 금속 이온을 다른 금속 대비 높은 선택성으로 흡착하고 이를 회수할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 포함하는 흡착제에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 포함하는 흡착제를 귀금속 원소를 함유하는 용액에 첨가하여 상기 흡착제에 귀금속 원소를 흡착시키는 단계; 및 (b) 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제에서 귀금속 원소를 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 귀금속 함유 용액으로부터 귀금속 원소의 회수방법에 관한 것이다.
상기 (b) 단계는 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제를 산과 티오우레아 혼합 용액에 첨가하여 탈착시킬 수 있다.
상기 (b) 단계 이후에 귀금속이 탈착된 흡착제를 상기 (a) 단계로 재투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계를 빛을 조사하면서 수행함으로써 귀금속 원소의 흡착능을 증대시킬 수 있다.
상기 귀금속 함유 용액은 바닷물 또는 도금 공장의 폐수일 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 전자제품 폐기물의 기판에서 코팅막을 제거하는 단계; (b) 상기 코팅막이 제거된 기판을 산 용액 내에 침적시키고 여과시키는 단계; (c) 여과된 용액에 염기성 용액과 탈염수를 첨가한 다음, 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 포함하는 흡착제를 첨가하여 귀금속 원소를 흡착시키는 단계; 및 (d) 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제에서 귀금속 원소를 탈착시켜 회수하는 단계를 포함하는 전자제품 폐기물로부터 귀금속 원소의 회수방법에 관한 것이다.
상기 귀금속은 Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Rh, Ir, Cu 및 Re으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
상기 용액의 pH가 2-9의 넓은 범위에서 효과적이다.
상기 (c) 단계를 빛을 조사하면서 수행함으로써 귀금속 원소의 흡착능을 증대시킬 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제를 산 용액에 첨가하여 탈착시킬 수 있다.
상기 (d) 단계 이후에 귀금속이 탈착된 흡착제를 상기 (a) 단계로 재투입하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 포함하는 흡착제를 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 혼합물로부터 이산화탄소, 메탄 또는 수소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 공유결합 유기 고분자의 합성
메조-테트라페닐포르피린(meso-tetraphenylporphyrin)은 Alfa Aesar에서 구입하였다. 금(III) 염화물 삼수화물(HAuCl4·3H2O, ≥99.9%), 염화구리(CuCl2, 99.999%) 및 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀을 Merck에서 입수하였다. 디클로로메탄(DCM, 99.5%), 클로로포름(CHCl3, 99.5%), 1,2-디클로로에탄(DCE, 99.0%), 메탄올, 염산(35.0~37.0%), 질산(68.0~70.0%), 티오요소, 질산은(AgNO3, 99.8%), 염화코발트 육수화물(CoCl2·6H2O, 97.0%), 염화니켈 육수화물(NiCl2·6H2O, 97.0%)은 삼천에서 구입하였다. 알루미늄(III) 무수 염화물(AlCl3, 95%)은 Junsei에서 구입하였다. 사염화백금산칼륨(II)(K2PtCl4, 46-47% Pt) 및 사염화팔라듐산칼륨(II)(K2PdCl4, 최소 32.0% Pd)은 Acros Organics에서 구입하였다. 모든 용매는 정제하지 않고 사용하였다. 모든 금속 흡착 및 탈착 실험을 위해 MiliQ (25℃에서 18.2MQcm) 시스템에서 얻은 탈이온수(DIW)를 사용하였다.
실시예 1-1: COP-210의 합성
COP-210은 다음 절차에 따라 제조되었다. 500 mg의 메조-테트라페닐포르피린을 30 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 그 다음, 672 mg의 AlCl3, 10 mL의 DCM 및 교반 막대를 바이알에 첨가하였다. 반응 혼합물을 40℃로 가열하고, 캡으로 닫고, 48시간 동안 교반하였다(주의: HCl은 바이알에 압력을 형성할 수 있음). 48시간 후, 10mL의 메탄올을 천천히 첨가하여 반응을 켄칭하고(주의: AlCl3 및 메탄올 반응은 매우 발열적임), 고체를 여과하고 메탄올 및 클로로포름(각각 10mL)으로 세척하였다. 생성된 고체를 30분 동안 초음파 처리하고 6M HCl(메탄올 중 18% HCl)에 밤새 담갔다. 그런 다음, 생성물을 각각 24시간 동안 100mL 클로로포름 및 100mL 메탄올로 속슬레 추출기에서 세척하였다. 세척 후, 생성물을 12시간 동안 진공 하에 100
Figure pat00020
에서 건조시켰다. 수율은 490mg이었다.
실시예 1-2: COP-211의 합성
COP-211의 합성을 위해 실시예 1-1의 COP-210 합성에서 디클로로메탄 대신에 10mL의 클로로포름을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하에 실시하여 COP-211을 합성하였다. 최종 제품으로 510mg의 COP-211을 수득하였다.
실시예 1-3: COP-212의 합성
COP-212의 합성을 위해 실시예 1-1의 COP-210 합성에서 디클로로메탄 대신에 10mL의 디클로로에탄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하에 실시하여 COP-212을 합성하였다. 최종 제품은 570mg의 COP-212를 수득하였다.
포르피린 기반 COP의 다공성은 87K에서 아르곤 흡착 및 탈착 등온선으로부터 분석되었다. 재료는 주로 미세다공성 형태(84-92%)와 함께 높은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면적(685-856m2 g-1)을 보여주었다. 이들 COP 중 DCM-연결 COP-210이 856m2 g-1의 가장 높은 표면적을 보였다(표 1). 슬릿 기공 모델을 사용하는 NLDFT(Nonlocal Density Functional Theory) 기공 크기 분포는 재료의 주요 미세다공성 구조를 확인하였다(도 1). 클로로포름이 연결된 COP-211은 전체 기공 부피의 92%인 가장 높은 미세 기공을 나타냈다. 2개의 덴테이트(dentate) 링커(DCM 및 DCE)에 비해 3개의 덴테이트 링커 CHCl3의 더 높은 가교의 결과로 더 높은 미세다공성이 형성되었다고 판단된다. DCE 연결 고분자는 세 가지 구조 중 가장 낮은 표면적(685m2 g-1)과 미세다공성(84%)을 나타냈으며, 이는 변형된 네트워크 형성을 위한 단단한 골격이 없는 디메틸렌 링커의 유연한 특성으로 설명될 수 있다. 상기 실시예의 다공성 고분자의 상기 결과는 본 발명자의 이전 연구와 일치한다((V. Rozyyev et al., Nat. Energy 2019, 4, 604). COP의 형태는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석되었으며 결과는 도 12에 나타내었다. SEM 이미지에 따르면 COP-210의 입자는 주로 평평한 구조이고 COP-212는 구형이지만 COP-211은 평평한 입자에서 구형 입자까지 다양하다(도 12). COP-212는 COP-211(5㎛) 및 COP-210(25㎛)보다 훨씬 작은 입자 크기(100nm)를 보였다. 이는 COP-210 및 COP-211의 표면적 대부분이 고유 다공성에서 비롯되지만 COP-212는 상당한 입자 간 공극 공간을 보여 우연히 다공성에 기여함을 나타낸다. COP의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 분석은 1365 cm-1(C=N) 및 954 cm-1 (N?H)에서 특징적인 포르피린 밴드, 1500-1650 cm-1 및 740 cm-1 (Ar-H) 및 2700-3000 cm-1의 지방족 링커 밴드는 포르피린 기반 네트워크 고분자의 성공적인 형성을 보여준다. 또한, 665 cm-1에서 C-Cl 스트레칭이 존재한다는 것은 용매로부터 매달린 미반응 링커를 나타낸다. 질소 및 공기 하에서 이러한 COP의 열중량 분석(TGA)은 최대 330℃의 열 안정성을 보여준다. 흡착된 물 및 용매의 탈착(최대 약 150℃ 및 질량 감소의 20%)은 또한 재료의 높은 다공성을 확인하였다(도 1).
[표 1]
COP-210, COP-211 및 COP-212의 다공성 측정 및 가스 흡착 특성
COP의 원소 조성은 연소(CHNS) 분석에 의해 측정되었으며 결과는 표 2에 나타내었다. 원소 분석의 탄소 대 질소 비율은 단일 탄소 연결된 COP-210 및 COP-211이 테트라페닐포르피린 단량체 1개당 6개의 추가 탄소(50:4)를 가짐을 나타낸다. DCE는 분자당 2개의 탄소를 가지고 있기 때문에 DCE 연결 COP-212는 테트라페닐포르피린 단량체당 13.7개의 추가 탄소(57.7)를 가진다. COP-212의 더 높은 수소 대 질소 비율도 이 발견을 뒷받침한다. 또한 모든 COP는 탄소, 질소, 수소 이외의 원소 함량을 나타낸다. 이것은 잔류 AlCl3 촉매, 미반응 매달린 염화알킬 및 가수분해된 형태 때문이다. 이것은 FT-IR 측정에서 C-Cl 및 O-H 스트레칭의 존재와 공기 TGA 측정 후 남은 질량(Al2O3)에 의해 뒷받침된다. 농축 HCl 용액으로 세척하고 메탄올에 의한 속슬레 세척에도 불구하고 COP에는 잔류 알루미늄이 포함되어 있다. 공기 TGA의 남은 질량(Al2O3)은 COP-211에서 0.9% 및 COP-212에서 1.5%를 나타내고, 반면에 COP-210에서는 4.3% 알루미늄을 나타낸다. 이것은 COP-210의 더 높은 표면적 때문일 수 있다. 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS) 측정은 잔류 Al이 귀금속 흡착 실험 후에 침출됨을 보여주며, 이는 강하게 결합하는 금속 이온으로 대체되었음을 시사한다(도 11).
[표 2]
(a) COP-210, COP-211 및 COP-212 의 원소 조성(%), (b) 금속 부하 COP-210, COP-211 및 COP-212의 원소 조성(%)
* Al 함량은 공기 TGA 측정 후 남은 질량(Al2O3)에서 측정되었다.
실시예 2: COP의 금속 포획
단일 금속 흡수 연구
금속 염(HAuCl4·3H2O, K2PtCl4, K2PdCl4, AgNO3 및 CuCl2)을 DIW에 별도로 용해하여 각각 3000ppm 금속 스톡 용액 50mL를 준비하였다. 500mg의 COP를 각 금속 용액에 넣었다. 혼합물을 8rpm에서 48시간 동안 흔든 후, COP를 여과로 분리하고 DIW로 철저히 세척하였다. 금속 흡착된 COP를 공기 중에서 건조시킨 다음 100℃에서 밤새 진공 오븐에서 건조시켰다.
용액에는 거의 항상 경쟁 금속이 포함되기 때문에 금속 포획에서 금속 결합 선택성은 흡착 용량, 동역학 및 재활용성과 함께 흡착제의 중요한 특성 중 하나이다. 새로운 COP의 금속 선택성을 조사하기 위해 이전에 공통 원소와 귀금속을 포함하는 상용 표준 용액을 사용하여 신속한 테스트 방법(Y. Hong et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2020, 117, 16174)을 개발하였다(도 6). COP-210, COP-211, COP-212는 표준-1 용액에서 금(99%), 백금(94~96%), 팔라듐(99%)과 같은 귀금속에 대해 높은 흡착 효율을 보였다. 혼합표준용액-1과 2에서는 금(99%), 백금(96~99%), 팔라듐(99%)이 여전히 잘 포착되었고 구리(10~30%)도 높은 흡착효율을 보였다. 표준용액-2에서 은(51~66%)과 구리(10~30%)의 높은 흡착이 관찰되었다. 따라서 금, 백금, 팔라듐, 은 및 구리가 스톡 용액을 사용한 추가 흡착 연구를 위해 선택되었다.
나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘 등 여러 원소에서 음의 흡착효율이 관찰되었다. 이러한 금속은 일반적으로 물과 실험 도구에서 발견된다. 하프늄은 이 실험 조건에서 불안정했으며 처리 후 농도가 증가하였다. 이러한 요소는 수치의 명확성을 위해 제외되었다. 은도 도 6(a)-(c)에 포함되지 않았는데, 이는 두 개의 표준용액을 혼합할 때 표준용액-1의 매트릭스 성분인 HCl과 불용성 염화은이 형성될 수 있기 때문이다.
COP는 3000ppm의 고농도에서 금, 백금, 팔라듐, 은 및 구리의 단일 금속 용액으로 처리되었다. 흡착제는 최대 용량을 유도하기 위해 스파이크 금속 용액으로 처리되었다. 그런 다음 흡착된 금속의 양을 ICP-MS로 측정하였다(표 2). 금은 약 30wt%로 가장 높은 흡착량을 기록하였다. 8wt% 이상의 백금, 팔라듐 및 은이 COP에 로드되었다. 이러한 높은 금속 부하는 이러한 금속에 대해 개발된 COP의 효과적인 단일 금속 흡착을 보여주었다. COP도 구리를 포획하였지만 선택성 시험 결과에서 보듯이 흡착이 덜 효과적이어서 흡착량이 1.3~2.9wt%로 나타났다.
분말 X선 회절(XRD)을 통한 분석에서 선호하는 금속의 높은 선택성에 대한 이유를 위해 환원적 흡수를 관찰하였다. 금속 부하 COP의 XRD 패턴은 금, 백금, 팔라듐 및 은의 나노 입자 형성을 명확하게 보여주었다(도 3a). 은이 함유된 COP에서는 염화은도 발견되었다. 이는 고분자 합성에 염화알루미늄을 사용하기 때문에 흡착제에 염화물이 남아 있기 때문이다. Scherrer 방정식의 금속 나노 입자 크기는 금, 백금, 팔라듐 및 은이 포함된 COP에 대해 각각 11.1-12.2nm, 9.8-11.8nm, 11.1-11.3nm 및 24.3-36.3nm였다. 그러나 투과 전자 현미경(TEM) 이미지에서도 수 마이크론의 더 큰 금 입자가 관찰되었다(도 9).
X선 광전자 분광법(XPS) 데이터도 금속 환원 메커니즘을 시사하였다(도 3b, c). COP-210-Au의 XPS 스펙트럼은 금의 세 가지 산화 상태를 83.53(4f7/2) 및 87.23(4f5/2) eV에서 0, 85.98 및 89.78 eV에서 +1, 87.68 및 91.78 eV에서 +3를 나타내는데, 이는 금 이온의 +3 상태가 +1 및 0 상태로 환원된 것을 의미한다. 흡착제는 또한 금 이온보다 환원 전위가 약간 낮은 백금 이온을 감소시켰고(AuCl4 -+ 3e- -> Au + 4Cl-, +1.002 V, [PtCl4]2- + 2e- -> Pt + 4Cl-, +0.755 V)다. COP-210-Pt의 XPS 스펙트럼에서 70.98(4f7/2) 및 74.33(4f5/2)에서 0 및 72.33 및 75.78 eV에서 +2의 두 가지 산화 상태를 나타낸다(D. R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton, FL 2004; J. F. Moulder et al., Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corporation, Minnesota 1992). 언급한 바와 같이 금, 백금, 팔라듐([PdCl4]- + 2e- -> Pd + 4Cl-, + 0.591 V) 및 은(Ag+ + e- -> Ag, +0.7996 V)과 같은 귀금속은 다른 일반 금속보다 환원 전위가 높기 때문에 결과적으로 금속 선택성 테스트에서 이러한 금속에 대한 더 높은 흡착 효율을 나타낸다. 따라서 개발된 COP가 먼저 킬레이트화를 통해 이러한 금속을 흡착할 수 있지만 환원 메커니즘을 통해 개발시켰다. 금속은 또한 XPS 연구에서 +3 및 +2 상태의 금 이온과 +2 상태의 백금 이온이 발견되었으므로 고분자 구조와 화학적으로 결합하여 흡착될 수 있지만 이러한 금속이 어떤 작용기와 상호 작용했는지는 분명하지 않다.
구리 흡수는 앞서 언급한 귀금속과 같이 환원 전위가 높은 금속(Cu2+ + 2e- -> Cu, +0.3419 V)이 아니기 때문에 흥미롭지만 금속 선택성 테스트에서 중간 정도의 친화도를 가진 COP에 의해 포착되었다. 구리가 포함된 COP의 XRD 패턴에서는 흡착제에 고농도의 구리 용액을 처리했을 때 1.3~2.9%의 구리가 포함되어 있지만 금속성 구리 입자의 피크가 나타나지 않았다. 구리 이온은 특히 포르피린 부위에서 고분자 구조에 의해 결합될 것으로 예상되었다. 이를 확인하기 위해 포르피린 용액을 준비하고 금, 백금, 팔라듐, 구리, 철, 코발트, 니켈 및 아연 용액과 반응시켰다. 수용성 포르피린인 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린은 물에 대한 메조-테트라페닐포르피린의 용해도가 극히 낮기 때문에 사용되었다. 포르피린 용액을 금속 용액과 혼합하고, 24시간 교반 후, 혼합물의 자외선 및 가시광선(UV/vis) 범위의 흡광도를 측정하였다. 색상 변화는 구리와 포르피린 용액에서만 관찰되었으며, 구리와 포르피린이 혼합된 경우에만 446nm에서 포르피린 피크가 427nm로 이동하였다. 다른 금속 및 포르피린 용액에서는 피크 이동이 발견되지 않았다. 구리와 포르피린 혼합물의 피크 이동은 구리 이온이 포르피린 고리에 의해 결합되어 메탈로포르피린을 형성함을 의미한다. 철, 코발트, 니켈 및 아연은 원자 번호가 구리에 가깝고 이온 크기가 비슷하기 때문에 이 테스트에 선택되었다. 그러나 구리와 달리 이들 금속은 UV/vis 흡수 스펙트럼에서 이동이 관찰되지 않았기 때문에 포르피린과 상호작용을 나타내지 않았다. 금 이온은 포르피린 단량체와 반응할 때 환원되기 때문에 포르피린과 금 혼합물의 UV/vis 흡수 변화를 관찰할 수 없었다(도 10).
실시예 3: COP의 금 흡착 및 탈착
금 흡착 용량은 COP-210, COP-211 및 COP-212에 대해 각각 1.176, 0.901 및 1.250g g-1인 것으로 나타났다(도 4a-c). 이론적 금 흡착량은 원소 분석 결과의 질소 백분율을 기반으로 계산할 수 있으며 해당 값은 COP-210, COP-211 및 COP-212에 대해 각각 0.241, 0.222 및 0.210g g-1이다. 이론적인 금 흡착량과 비교하여 관찰된 금 흡착량은 훨씬 더 높았으며, 이는 금 회수 과정이 주로 금 포획에 관여함을 의미한다. Langmuir 상수(KL)의 매우 낮은 값은 금 환원 메커니즘을 지원하는 흡착제와 흡착물 사이의 약한 친화성을 의미한다(표 4). 이러한 흡착 능력은 보고된 다른 많은 금 흡착제보다 높았다(표 6). 개발된 COP에 의한 효과적인 금 흡착은 금 용액의 다양한 pH에서 관찰되었다. 그 결과 COP는 낮은 pH에서 금 이온을 보다 효과적으로 포획하여 30분 이내에 99% 이상의 금 이온을 흡착하는 반면 염기성 pH는 금 포획에 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이것은 아마도 pH가 증가함에 따라 염화아우릴 이온에서 수산화물 복합체로 금 이온 종 분화 때문일 것이며, 음이온 반발은 중합체 구조에서 금 수산화물과 탈양성자화된 포르피린 단위 사이에서 발생할 수 있다. 이 반발력은 또한 흡착이 일어나지 않기 때문에 환원적 포획을 방지한다. 3개의 고분자는 2-9의 테스트된 pH 범위에서 금 흡착에서 유사한 경향을 보였다(도 4d-f).
귀금속의 효율적인 회수를 위해서는 흡착된 금속을 흡착제에서 분리해야 한다. 금속은 나노 입자, 포르피린에 결합된 이온 형태 또는 둘 다로 존재할 수 있다. 어쨌든, 강산과 티오우레아와 같은 킬레이트 시약이 탈착에 도움이 될 수 있다고 예상했다. 탈착액, 온도, 탈착시간 등 탈착 조건은 가능한 한 온화하여 흡착제가 재생되어 다음 사이클에 재사용될 수 있어야 한다. 티오우레아는 금광 및 회수 산업에서 금 침출에 일반적으로 사용되는 독성이 강한 시약인 시안화물을 대체할 수 있는 좋은 제품이다. 따라서 금속 탈착을 위해 묽은 강산(HCl 및 HNO3)과 티오우레아의 혼합물을 사용하고 용액을 40℃로 가열하였다. 이러한 조건에서 고분자에 흡착된 금은 87~99%의 탈착 효율로 효과적으로 회수되었다. 세 번째 주기 후에 FT-IR 스펙트럼 전후를 비교하여 구조를 확인했지만, 원시 COP의 스펙트럼에 비해 약간의 변화가 관찰되었다(도 8). 사이클이 진행됨에 따라 고분자 구조에 남아있는 금으로 인해 탈착 효율이 감소하였다. 대조적으로, 백금, 팔라듐 및 구리의 탈착 효율은 20-35%였다. 설명된 바와 같이 이들 금속은 입자 및 이온 형태로 존재하며 금속 이온은 고분자 구조에 강하게 결합되어 쉽게 탈착되지 않는 것으로 보인다. 거의 모든 금은 환원되어 다양한 크기의 입자를 형성하므로 탈착 시약에 의해 더 쉽게 용해될 수 있다. 유사하게, 은은 HNO3와 티오우레아 혼합물을 사용하여 더 쉽게 회수되었다(표 3(a)). 금 흡착과 탈착 과정을 반복하면 3회 연속 주기 동안 탈착 효율이 감소하였다. 이는 탈착 공정 후 고분자에 금이 갇혔기 때문이다. 주기가 진행됨에 따라 금 흡착량이 증가했으며, 이는 주기 동안 중합체가 금 흡착 특성을 잃지 않았음을 의미한다(도 4g-i 및 표 3(b)).
[표 3]
(a) 다른 조건에서 금속 부하 COP의 탈착 효율, (b) COP-210, COP-211 및 COP-212의 세 가지 흡착/탈착 공정에서의 금 흡착, 탈착량 및 탈착 효율
[표 4]
COP-210, COP-211 및 COP-212의 금 흡착 랑뮤어(Langmuir) 등온선에 대한 정보
[표 6]
보고된 다른 흡착제와 금속 흡착 성능 비교
[1] Y. Li et al., Green Chem. 2014, 16, 4875-4878.
[2] M. Gurung et al., Chem. Eng. J. 2011, 174, 556-563.
[3] B. Pangeni et al., Green Chem. 2012, 14, 1917-1927.
[4] H. Akbulut et al., RSC Adv. 2016, 6, 108689-108696.
[5] M. Gurung et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 11901-11913.
[6] X. Liu et al., J. Appl. Polym. Sci. 2017, 134.
[7] D. T. Sun et al., J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16697-16703.
[8] X. Huang et al., J. Hazard. Mater. 2010, 183, 793-798.
[9] S. Lin et al., J. Mater. Chem. A 2017, 5, 13557-13564.
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실시예 4: 전자폐기물에 COP-212 적용하여 금 회수
PCB는 지역 쓰레기 상점에서 얻었다. PCB의 금속은 문헌에 설명된 수정된 방법에 따라 침출되었다(U. Jadhav et al., Sci. Rep. 2015, 5, 1). 먼저 PCBs를 10M NaOH 용액에 하루 동안 담가서 표면의 에폭시(epoxy)를 제거하였다. PCB를 꺼내 수돗물로 세척하였다. 그런 다음 PCB를 1M의 HCl 및 HNO3 용액 4L에 담구었다. 용액의 온도를 40℃로 올리고 2일 동안 유지하였다. PCB를 꺼내고 산성 용액을 여과하여 용해되지 않은 부분을 제거하였다. KOH를 용액에 첨가하여 양의 pH 값에 도달하고 DIW를 첨가하여 5L의 최종 용액을 만들었다. 50 mg의 COP-212를 100 g의 용액에 첨가하고 혼합물을 24시간 동안 교반하였다. 여과 후, COP-212를 DIW로 철저히 세척하였다. COP-212에 로드된 금속은 마이크로웨이브 기기를 사용하여 고분자를 용해한 후 ICP-MS로 분석하였다. 고분자 용해 용액의 금속량을 COP-212 첨가 전 용액의 금속 농도와 비교하였다.
금 흡착 등온선
금 스톡 용액에서 20, 100, 500, 1000, 2000 및 5000ppm의 금 용액을 준비하였다. 각 농도의 용액에 10mg의 COP를 첨가한 후, 혼합물을 48시간 동안 8rpm에서 진탕시켰다. COP는 주사기 필터 장치를 사용하여 분리되었다. 금 농도는 ICP-MS로 측정하였고 각 농도별 흡착량은 다음과 같이 계산하였다.
여기서 Qi는 초기 용액의 금 양이고 Qe는 평형 상태이다.
금 흡착 등온선은 Langmuir 흡착 모델에 의해 적합되었다. Langmuir 모델의 방정식은 다음과 같이 표현된다.
여기서 Qe(gAu/gAds)는 평형 상태의 흡착제 1g에서 흡착된 금속 이온의 양, Ce(mg L-1)는 평형 농도, Qm(gAu/gAds)은 흡착제의 1g에서 금속 이온의 최대 흡수량, KL은 Langmuir 상수이다.
Qm, KL 및 R2는 앞서 언급한 방정식에서 파생되었으며 표 4에 정리되어 있다.
마지막으로 COP-212는 3개의 다공성 고분자 중 가장 높은 금 흡착능을 보여 실제 전자폐기물로부터 금 회수율을 테스트하였다. 처리액을 만들기 위해 회수한 인쇄회로기판(PCB) 위의 금속을 강산으로 녹였다. COP-212를 준비된 전자폐기물 용액에 첨가하고 24시간 동안 텀블링하였다. 금 농도가 다른 금속보다 훨씬 낮음에도 불구하고 COP-212는 95.6%에 가까운 정량적 흡착 효율로 금을 성공적으로 포획하였다(도 5 및 표 5). 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 COP가 전이금속 양이온이 존재하는 실제 전자폐기물의 금속 침출수로부터 선택적인 금 회수에 적용될 수 있음을 시사한다.
[표 5]
전자폐기물 침출액에서 발견되는 금속과 그 농도 및 회수효율
실시예 5: COP의 기공 구조의 분석 및 기체 흡착 실험
실시예 1의 다공성 고분자의 기체 분리 특성을 도출하기 위해 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2) 흡착 특성을 연구하였다.
87K에서 Micromeritics 3FLEX 가속 표면적 및 기공 측정법 분석기를 사용하여 아르곤 흡착 등온선에서 중합체의 기공률 특성화를 수행하였다. 측정 전에 샘플을 진공 하에 423K에서 6시간 동안 탈기하였다. 비표면적은 BET 방법에서 파생되었다. 모든 기공 크기 분포는 슬릿 기공이 있는 NLDFT 모델을 사용하여 Micromeritics 3FLEX 소프트웨어에 의해 계산되었다.
CO2 및 CH4의 흡착 및 탈착은 각각 273K 및 298K에서 수행되었으며 H2는 각 측정 전에 샘플을 탈기한 후 77K에서 수행되었다.
CO2 흡착 등온선은 273K 및 1.1bar에서 3.01~4.30 mmol g-1 범위의 용량으로 주로 물리적 흡착 결합을 나타내는 히스테리시스를 나타내지 않았다(표 1 및 도 2). CO2 흡착 엔탈피(Qst)는 273 및 298K의 흡착 등온선에서 계산되었다. 이러한 COP는 유사한 CO2 친수성 포르피린 화학을 가지고 있기 때문에 유사한 Qst 값(30-31 kJ mol-1)을 나타낸다. 따라서 그들의 CO2 흡수 능력은 총 BET 표면적과 직접적인 상관관계를 나타냈다. 표면적이 클수록 CO2 용량이 높아진다. 이 값은 BILP-6과 같은 질소가 풍부하고 다공성이 높은 구조와 비슷하거나 더 우수하다(비교 표는 표 7 참조)(M. G. Rabbani et al., Chem. Mater. 2012, 24, 1511; D. Thirion et al., J. Org. Chem. 2016, 12, 2274; O. Buyukcakir et al., Chem. - Eur. J. 2015, 21, 15320). 77K에서 측정된 H2 흡착 등온선은 CO2와 유사한 경향을 나타낸다. 흡착. 1.1 bar에서의 흡착 용량은 재료의 BET 표면적과 선형 상관 관계가 있다. 용량은 7.11mmol g-1 (COP-212)에서 8.88mmol g-1 (COP-210)까지 다양하며, 이는 H2 흡착의 주요 재료 중 하나이다(비교 표는 표 7 참조). 예를 들어, COP-210은 COF-102(3530m2 g-1, 5.96mmol g-1)와 같은 더 높은 표면적 재료보다 더 많은 H2를 저장한다(H. Furukawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8875). 확장 가능하고 저렴한 생산을 고려하면 이러한 COP는 수소 저장 분야에서 유망한 재료 중 하나이다.
유사하게, 다공성 중합체는 273K 및 1.1bar에서 최대 1.44 mmol g-1 (COP-210) 용량으로 CH4 흡착에서 우수한 성능을 나타냈다. 이전에 알킬 연결 다공성 고분자에 대해 보고한 팽창 거동의 가능성을 상쇄하기 위해 최대 1bar보다 약간 높은 압력을 연구하였다(V. Rozyyev et al., Nat. Energy 2019, 4, 604). CH4 Qst 값을 계산할 때 DCE 연결 COP-212는 DCM 연결 COP-210 및 클로로포름 연결 COP-211(Qst = 24 kJ mol-1)보다 더 높은 결합 에너지(Qst = 27 kJ mol-1)를 가졌다. 이것은 이전에 보고된 메탄 친화성 디메틸렌 프레임워크 때문이다(V. Rozyyev et al., Nat. Energy 2019, 4, 604). 그 결과, COP-212는 더 낮은 표면적과 미세기공 부피를 가짐에도 불구하고 COP-210과 유사한 메탄 흡착을 보였다. 놀랍게도, 상대적으로 더 낮은 표면적과 더 낮은 Qst 값에도 불구하고 COP-211은 아마도 고도로 가교된 3개의 덴테이트 링커로 인해 가장 높은 CH4 흡수 능력을 가졌다. CH4는 CO2 (0.33nm) 및 H2 0.29nm보다 더 큰 운동 직경(0.38nm)을 갖는다는 점에 유의해야 한다. 따라서 CH4 흡착은 CO2 및 H2보다 기공 크기에 더 민감할 수 있다.
[표 7]
보고된 다른 흡착제와 COP의 가스 흡착 성능 비교
[16] M. G. Rabbani et al., Chem. Mater. 2012, 24, 1511-1517.
[17] V. S. P. K. Neti et al., Polym. Chem. 2013, 4, 4566-4569.
[18] T. Ben et al., Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3991-3999.
[19] Q. Song et al., Nat. Commun. 2014, 5, 1-12.
[20] A. E. Sadak et al., ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 4983-4994.
[21] H. Furukawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8875-8883.
[22] P. Mohanty et al., Nat. Commun. 2011, 2, 1-6.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]


    화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 m 및 n은 반복 단위의 반복되는 수로서, m은 500~400,000의 정수이고, n은 500~400,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 비표면적이 500~856 m2g-1이고, 84~92%의 미세다공성을 나타내며, 입자크기가 100nm~1,000 ㎛이고, 기공 크기가 0~6nm인 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자.
  3. 루이스산 촉매의 존재하에 테트라페닐포르피린 단량체와 염소계 용매를 첨가하고 프리델-크래프트 중합반응을 수행하여 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 다공성 공유결합 유기 고분자를 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]


    화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서 m 및 n은 반복 단위의 반복되는 수로서, m은 500~400,000의 정수이고, n은 500~400,000의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 염소계 용매는 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform) 또는 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)인 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 테트라페닐포르피린 단량체 100중량부에 대하여 염소계 용매 2,000~3,000중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 염소계 용매는 상기 테트라페닐포르피린 단량체를 연결하는 링커(linker)인 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 반응은 20~85℃에서 24~72시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자의 제조방법.
  8. 제1항의 포르피린 기반 공유결합 유기 고분자를 포함하는 흡착제.
  9. 다음 단계를 포함하는 귀금속 함유 용액으로부터 귀금속 원소의 회수방법:
    (a) 제8항의 흡착제를 귀금속 원소를 함유하는 용액에 첨가하여 상기 흡착제에 귀금속 원소를 흡착시키는 단계; 및
    (b) 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제에서 귀금속 원소를 탈착시켜 회수하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계는 상기 귀금속 원소가 흡착된 흡착제를 산과 티오우레아 혼합 용액에 첨가하여 탈착시키는 것을 특징으로 하는 귀금속 원소의 회수방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 귀금속이 탈착된 흡착제를 상기 (a) 단계로 재투입하는 단계를 추가로 포함하는 귀금속 원소의 회수방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 빛을 조사하면서 흡착제에 귀금속 원소를 흡착시키는 것을 특징으로 하는 귀금속 원소의 회수방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 귀금속 함유 용액은 바닷물, 도금 공장의 폐수 또는 전자제품 폐기물 함유 용액인 것을 특징으로 하는 귀금속 원소의 회수방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전자제품 폐기물 함유 용액은 전자제품 폐기물의 기판에서 코팅막을 제거하고, 상기 코팅막이 제거된 기판을 산 용액 내에 침적시키고 여과시킨 다음, 여과된 용액에 염기성 용액과 탈염수를 첨가하여 수득한 것을 특징으로 하는 귀금속 원소의 회수방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 귀금속은 Au, Pt, Ag, Pd, Ru, Rh, Ir, Cu 및 Re로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 귀금속 원소의 회수방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 용액의 pH가 2~9인 것을 특징으로 하는 귀금속 원소의 회수방법.
  17. 제8항의 흡착제를 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 혼합물로부터 이산화탄소, 메탄 또는 수소를 분리하는 방법.
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