KR20230151373A - 질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20230151373A
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샤르비린 아니르
김정용
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 직경이 10nm 이하인 질화물계 맥신(MXene) 양자점을 포함하되, 자외선 광을 흡수하여 발광하는 것을 특징으로 하고, 양자점 크기가 감소되어 양자 구속 효과를 유도하여 맥신의 밴드 갭 에너지를 증가시켜 발광이 효율적으로 발생하는 효과가 있다.

Description

질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법{Nitride-based MXene Light-Emitting Quantum dots and Manufacturing method of the same}
본 발명은 질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질화물계 맥스 상을 나노 입자로 분해하여 질화물계 맥신 발광 양자점을 제조하는 기술에 관한 것이다.
그래핀과 유사한 구조를 갖는 2차원 물질의 하나로 MAX 상 (MAX phase, M은 전이금속, A는 13 또는 14족 원소, X는 탄소 및/또는 질소)이 알려져 있으며, 이러한 MAX 상은 전기전도성, 내산화성, 기계가공성 등의 물성이 우수한 것으로도 알려져 있다.
최근 MAX 상인 3차원의 티타늄-알루미늄 카바이드에서 불산 등의 강산을 사용하여 상기 A에 해당하는 알루미늄 층을 선택적으로 제거함으로써, 완전히 다른 특성을 갖는 2차원의 구조로 변형시켜 "맥신(MXene)"이라 불리는 2차원 물질이 소개된 바 있다.
맥신(MXene)은 그래핀과 같은 유사한 전기전도성과 강도를 가지는데, 이러한 특성으로 인하여 전기화학적 에너지저장, 가스센서 또는 바이오 센서와 같은 다양한 분야에서 적용하려는 시도가 있다.
또한, 상기 맥신은 전이금속에 의한 금속성 성질(전기전도성)을 가지면서도 말단에 존재하는 수산화기나 산소로 인해 친수성을 띄는 물질로 주목받고 있다.
하지만, 상기 맥신은 결정형 물질로서 반도체가 가지는 밴드갭이 없기 때문에 발광 소재로 사용하기 어려운 문제가 있다. 대부분 결정형 고체 물질인 벌크(덩어리) 형태에서는 전자 에너지 준위들이 매우 넓은 띠형태(에너지 밴드)로 나타나기 때문에 광학 작용에 의해 흡수 또는 방출되는 빛이 넓은 범위에서 나타난다.
상기 결정형 고체의 크기가 작아지면 에너지 준위가 매우 좁아지는데, 나노 크기까지 이르게 되면 분자와 마찬가지로 (밴드가 아닌) 단일한 에너지를 갖는 에너지 준위들로 바뀌는 "양자화(Quantization)"된 양자점(Quantum Dot)에 이르게 된다.
상기 양자화된 양자점은 크기, 모양 및 화학적 조성을 제어해서 밴드갭을 가시광선 영역을 넘어 자외선, 적외선 영역까지 폭넓게 변화시킬 수 있다.
또한 발광선폭이 다른 형광체보다 매우 좁아서 색순도가 우수한 장점 때문에 양자점은 차세대 디스플레이 및 조명용 광원으로 아주 유망하다고 볼 수 있다.
이에 따라 최근에 상기 맥신의 우수한 전기전도성과 강도를 가짐과 동시에 발광효과를 나타내는 맥신 양자점이 개발되고 있다.
지금까지 맥신 양자점으로서 탄화물, 질화물, 탄화질화물 맥신 등 다양한 종류의 맥신이 개발되었는데, 맥신 발광양자점은 탄화물 기반의 맥신 발광 양자점만 보고되어 왔다.
따라서, 우수한 전기전도성 특성을 가지면서 발광효과를 나타낼것으로 예상되는 질화물계 맥신 발광 양자점을 제조하기 위한 여전히 많은 도전 과제가 남아 있다.
대한민국 등록특허 제 10- 2108832 호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 직경이 10nm 이하인 질화물계 맥신(MXene) 양자점을 포함하되, 자외선 광을 흡수하여 발광하는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 질화물계 맥신 발광양자점을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 질화물계 맥신 발광양자점은, 직경이 10nm 이하인 질화물계 맥신(MXene) 양자점을 포함하되, 자외선 광을 흡수하여 발광할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 자외선 광의 파장은 230nm 내지 400nm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 질화물계 맥신 발광양자점은 수용성일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 질화물계 맥신 양자점은 질화티타늄(Ti2N), V2N 또는 Nb2N으로 구성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법 은, 질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계; 상기 질화물계 맥신(MXene)을 초음파 처리를 통해 층간 박리하는 단계; 및 상기 층간 박리된 질화물계 맥신(MXene)을 수열합성법을 수행하여 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계에서, 질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계에서, 상기 산성 용액은 KF 또는 LiF을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 층간 박리하는 단계에서, 상기 초음파 처리는 30 Hz 내지 60 Hz 의 진동수에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 초음파 처리는 30°C 내지 50 °C 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계에서, 상기 수열합성법은 100°C 내지 105°C온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계에서, 상기 수열합성법은 10-2 내지 10-4 Torr압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점을 제공할 수 있다.
상기 질화물계 맥신 발광양자점은 양자점 크기가 감소되어 양자 구속 효과를 유도하여 맥신의 밴드 갭 에너지를 증가시켜 발광이 효율적으로 발생하는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 양자점의 제조방법을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 양자점 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점 용액과 상기 맥신발광양자점에 자외선 광을 조사한 이미지이다.
도 4 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점의 (a) TEM 이미지 (b) HRTEM 이미지 (c) 맥신 양자점 지름 분포의 히스토그램이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 (A) Ti2N 맥신 양자점의 PL스펙트럼 (B) Ti2N 멕신양자점의 UV-Vis 흡수 및 PLE 스펙트럼 (C) 405 nm 레이저 여기를 사용한 박막 Ti2N MQD의 PL 스펙트럼. (D) Ti2N 맥신양자점의 에피형광이미지(Scalebar=20μm) 을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점 및 이의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 직경이 10nm 이하인 질화물계 맥신(MXene) 양자점을 포함하되, 자외선 광을 흡수하여 발광할 수 있다.
이때, 상기 자외선 광의 파장은 230nm 내지 400nm 일 수 있다.
이때, 상기 질화물계 맥신 발광양자점은 수용성일 수 있다.
이때, 상기 질화물계 맥신 양자점은 질화티타늄(Ti2N), V2N 또는 Nb2N 으로 구성될 수 있다.
맥신은 전이 금속과 질소 또는 탄소로 구성된 화학적 조성과 2차원 분자가 평면 형태를 가지는 물질이며, 우수한 전기전도성을 가지면서 말단에 존재하는 수산화기나 산소로 인해서 친수성을 띄는 독특한 물질로 주목받고 있다.
하지만, 상기 맥신은 금속성 물질이기 때문에 반도체가 가지는 밴드갭이 존재하지 않으므로 발광소재로 사용할 수 없다.
따라서, 상기 맥신을 나노미터 크기로 절단하는 경우 전자의 움직임이 공간적으로 제한 받아 양자역학적 현상에 의해서 그 이상의 크기에서는 나타나지 않았던 독특한 특성이 나타날 수 있다.
이처럼, 나노미터 크기로 절단된 맥신 양자점(Quantum Dot; QD)은 크기에 따라 에너지 밴드갭(Energy Bandgap)이 변하는 반도체 나노입자를 나타낸다.
특히, 양자점의 크기가 엑시톤(Exciton)의 반지름보다 작아지면 (Exciton: 전자와 정공의 결합) 양자구속 효과(Quantum Confinement Effect)에 의해 에너지 준위가 양자화되고 입자크기가 작아질수록 에너지 밴드갭이 커질 수 있다.
이때, 상기 양자구속효과(Quantum confinement effect)는 입자가 수십 나노미터 이하인 경우, 전자가 공간 벽에 의해 불연속적인 에너지 상태를 형성하며, 공간의 크기가 작아질수록 전자의 에너지상태가 높아지고 넓은 띠 에너지를 갖게 되는 현상이다.
상기 양자점은 반도체의 결정으로, 빛이 나노입자를 향해 입사될 때 크기가 각각 다른 나노 입자를 만나 특정 파장의 유기발광을 이뤄낸다.
즉, 양자점의 크기가 작아지면 밴드갭이 넓어져 보라색이 나타나고, 양자점의 크키가 커지면 밴드갭이 좁아져서 붉은색이 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 직경이 10nm이하인 것을 특징으로 하며, 자외선 광의 파장이 230nm 내지 400nm 인 경우에 상기 질화물계 맥신 발광양자점의 크기에 따라 각각 다른 색으로 발광할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 맥신 발광양자점이 질화물계 맥신 발광양자점으로 구성된 경우, 탄화물계 맥신 발광양자점으로 구성된 경우보다 용액에서의 전기전도성과 안정성이 더 우수할 수 있다.
상기 탄화물계 맥신 발광양자점은 300nm 미만에서 광 발광(PL)이 약하여 감지할 수 없으므로 질화물계 맥신 발광양자점이 탄화물계 맥신 발광 양자점 보다 더 넓은 범위의 자외선 광(UV)을 흡수할 수 있는 효과가 있다.
상기 질화물계 맥신 발광양자점의 크기가 10nm 이하로 되도록 상기 질화물계 맥신을 절단한 이유는 양자 효과에 의한 발광을 할 수 있는 크기가 10nm이기 때문이다.
또한, 상기 질화물계 맥신 발광양자점은 질화티타늄(Ti2N), V2N 또는 Nb2N 으로 구성될 수 있다.
상기 질화티타늄(Ti2N), 질화바나듐(V2N) 또는 질화나이오븀(Nb2N) 으로 구성된 질화물계 맥신 발광양자점은 전기전도도가 높은 특성에 의해 다른 원소보다 우수한 자외선(UV)흡수 및 이에 따른 발광에 더 효율 적일 수 있다.
상기 질화물계 맥신 발광양자점의 구체적인 자외선 광의 흡수 및 발광 특성은 하기 실험예에서 후술한다.
도1를 참조하여 본 발명의 다른 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점 제조방법을 상세히 설명한다.
도 2 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 양자점 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
상기 질화물계 맥신 발광양자점 제조방법은 질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계(S100); 상기 질화물계 맥신(Mxene)을 초음파 처리를 통해 층간 박리하는 단계(S200); 및 상기 층간 박리된 질화물계 맥신(MXene)을 수열합성법을 수행하여 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계(S300)를 포함한다.
첫째 단계에서, 질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계를 포함한다. (S100)
이때, 상기 질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조할 수 있다.
상기 맥스상(MAX Phase)이란 M은 전이금속, A는 13족 또는 14족 원소, X는 탄소 또는 질소로 구성된 화학식 Mn+1AXn 의 물질을 화학식의 형태를 따서 MAX라고 명명한다.
예를 들어, 상기 M 은 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 또는 Sc 을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 A 는 Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Ti 또는 Pb를 포함할 수 있다.
상기 맥스상은 층상구조를 가지는데 세라믹 물질임에도 불구하고 연성이 있어 기계적인 가공이 가능하고 열과 전기전도성이 우수하다.
본 발명의 일 실시 예에서는 상기 질화물계 맥스상(MAX Phase)이 Ti2AlN, V2AlN 또는 Nb2AlN로 구성될 수 있다.
상기 질화물계 맥스상을 산성용액으로 처리한 경우 Al 원소층을 선택적으로 식각할 수 있는데, 상기 Al 원소층을 선택적으로 식각하는 방법은 HCl 과 KF 분말을 혼합하여 산성용액을 제조하는 단계;및 상기 산성 용액을 Ti2AlN MAX 상 분말에 가하고 실온에서 3시간동안 방치한 후에 초음파 처리를 하여 Al층을 선택적으로 식각하는 Ti2N 로 구성된 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 산성 용액은 HCl, HF 또는 NH4HF2을 포함할 수 있고, KF 및 LiF 에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 상술한 산성 물질에 제한되지 않는다.
상기 산성 용액에 KF또는 LiF 를 더 포함하는 이유는 추후 초음파 처리 과정에서 맥신 층을 더욱 박리하고 에칭 중 재스택을 방지하는 데 도움이 될 수 있기 때문이다.
예를 들어, 상기 질화물계 맥스상에서 Al 원소층을 선택적으로 식각하여 그래핀과 유사한 2차원 평면구조를 가지는 질화물계 맥신(MXene) 시트를 제조할 수 있다.
이때, 질화물계 맥스상에서 Al 원소층을 선택적으로 식각하여 형성되는 그래핀과 유사한 2차원 평면구조를 가지는 질화물계 맥신(MXene) 시트는 다중층 구조이므로, 양자점을 효율적으로 제조하기 위해서는 다중층 구조를 해체하는 것이 중요하다.
둘째 단계에서, 상기 질화물계 맥신(MXene)을 초음파 처리를 통해 층간 박리하는 단계를 포함한다. (S200)
도 1을 참조하면, 상기 질화물계 맥스상에서 Al 원소층을 선택적으로 식각한 경우 다중층 구조의 Ti2N 맥신(MXene)을 제조할 수 있다.
Al 원소층이 식각 되지 않은 다중층 Ti2N 맥신(MXene) 은 후술할 질화물계 맥신 발광양자점을 제조할 때 Al원소가 남아있는 문제가 있을 수 있다.
따라서, 질화물계 맥스상을 초음파 처리하고 세척하는 경우 각각의 층을 층간 박리를 하여 단일층 구조의 Ti2N 맥신(MXene)을 제조할 수 있다.
상기 다중층을 분리하는 방법 중에서 초음파 처리 방법을 선택한 이유는 초음파처리를 수행하면, 박리를 촉진하는 장점이 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시 예에서 상기 초음파 처리는 30Hz 내지 60 Hz 진동수 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
상기 초음파 처리를 30Hz 이하에서 수행하는 경우 맥신이 충분히 박리되지 않는 문제가 있을 수 있고, 60Hz 이상에서 수행하는 경우 맥신에 손상을 줄 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에서 상기 초음파 처리는 30 °C 내지 50°C 온도에서 30분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 초음파 처리를 30°C 이하의 온도에서 수행한 경우 맥신이 충분히 박리되지 않는 문제가 있을 수 있고, 50°C 이상의 온도에서 수행한 경우 맥신에 손상을 줄 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리가 30분 이하 수행된 경우 맥신이 충분히 박리되지 않는 문제가 있을 수 있고, 2시간 이상 수행된 경우 맥신에 손상을 줄 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 초음파 처리에 의한 층간 박리의 구체적인 방법은 다음과 같다.
다중층 구조의 Ti2N가 함유된 용액을 40℃로 가열하여 1시간 동안 초음파 처리하는 단계; 상기 질화물계 맥신(MXene) 현탁액을 탈 이온수를 사용하여 여러 번 세척하고 20분 동안 원심분리(12,000rpm)하여 pH가 6에 가까울 때까지 가용성 불화물을 제거하여 최종적으로 Ti2N 맥신 분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
셋째 단계에서, 상기 층간 박리된 질화물계 맥신(MXene)을 수열합성법을 수행하여 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계를 포함한다. (S300)
수열 합성법은 높은 기압에서 고온 수용액으로부터 물질을 결정화하는 다양한 방법 중 하나로서, 용해도에 의존하는 단결정 합성 방법이다. 이때, 상기 결정 성장은 오토클레이브라 불리는 강철 압력 용기로 구성된 장치에서 수행한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 수열합성법의 구체적인 예는 하기와 같다.
상기 Ti2N 맥신(MXene) 분말을 탈이온수에 투입하여 분산시키고 상기 혼합액을 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 투입하는 단계; 수산화암모늄(NH4OH)을 용액의 pH가 10이 될때까지 천천히 첨가하는 단계; 상기 오토클레이브를 100℃ 의 진공 오븐에서 6시간 동안 수열합성하여 혼합물을 생성하는 단계; 생성된 혼합물을 20분 동안 원심분리(10,000rpm)하여 질화티타늄(Ti2N) 맥신양자점 상등액을 수집하는 단계;및 수득된 질화티타늄(Ti2N) 맥신양자점을 진공 여과하여 잔존하는 맥신을 완전히 제거하여 10nm이하 직경의 질화티타늄(Ti2N) 맥신양자점을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 의한 질화티타늄 맥신양자점은 수열합성법에 의해 제조되므로 크기가 더 작은 양자점을 얻을 수 있는 효과가 있을 수 있다.
이때, 상기 수열합성법을 통한 양자점 제조방법은 수열 합성 과정에서 맥신에 충분한 열 에너지가 공급되므로 10nm이하 크기로 절단되어 양자점이 될 수 있다.
이때, 상기 수열합성법에 의한 질화물계 맥신 양자점 제조방법은 조절인자가 온도, 압력, 반응 시간 일 수 있으며, 상기 조건을 조절하는 경우 10nm이하의 크기로 질화물계 맥신을 절단할 수 있다.
이때, 상기 수열합성법에 의한 질화물계 맥신 양자점 제조방법은 100°C 내지 105°C 온도에서 수행될 수 있다.
상기 수열합성법이 100 °C온도 이하인 경우는 맥신이 충분히 잘게 부숴지지 않는 문제가 있을 수 있고, 105 °C이상인 경우에는 맥신에 손상이 갈 수 있는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 수열합성법에 의한 질화물계 맥신 양자점 제조방법은 10-2 내지 10-4 Torr압력에서 수행될 수 있다.
상기 수열합성법이10-2 Torr압력 이하인 경우에는 맥신이 충분히 잘게 부숴지지 않는 문제가 있을 수 있고, 10-4 Torr이상인 경우에는 맥신에 손상이 갈 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 질화물계 맥신 발광양자점이 수열합성법을 통하여 수행되었으므로 우수한 결정성과 작은 크기의 양자점이 얻어지는 효과가 있을 수 있으며, 상술한 온도와 압력 조건하에서 수행된 경우 마찬가지로 우수한 결정성과 작은 크기의 양자점이 얻어지는 효과가 있을 수 있다.
상기 수산화암모늄(NH4OH)을 용액의 pH가 10이 될 때까지 천천히 첨가하는 이유는 용액의 낮은 반응 온도와 -NH 그룹은 TiO2 또는 TiO2 양자점의 형성을 방지하여 순수한 맥신(MXene) 결정 구조를 유지하는 데 도움될 수 있기 때문이다.
이처럼, 상기 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법은 초음파 처리에 의한 층간박리 후 수열 합성 방법에 의해서 맥신을 10nm이하의 직경으로 맥신 양자점을 제조하여 상기 맥신의 밴드갭 에너지를 증가시켜 발광이 효율적으로 발생할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 최대 양자 수율이 7.5%로 강한 광 발광을 할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 넓은 자외선 파장 범위에서 광 흡수에 대해 효율적인 광 발광 스펙트럼을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
제조예
도1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 맥신 발광 양자점의 제조방법에 대해서 설명한다.
상기 도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 양자점의 제조방법을 나타내는 예시도이다.
먼저, Ti2AlN MAX 상의 Al 층을 식각하기 위해 100ml 6M HCl 과 6g KF 분말을 혼합하여 산성용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 산성 용액 20 ml를 Ti2AlN MAX 상 분말에 가하고 실온에서 3시간동안 방치하여 Al층을 선택적으로 식각하여 Ti2N 로 구성되고 다중층 질화물계 맥신(MXene)을 제조하였다. (도1(a) 참조)
다음으로, 상기 Al층이 선택적으로 식각된 다중층 질화물계 맥신(MXene)을 40℃로 가열하여 1시간 동안 BATH 초음파 처리로 세척하여 층간 박리하였다. (도1(b) 참조)
다음으로, 상기 질화물계 맥신(MXene) 현탁액을 탈 이온수를 사용하여 여러 번 세척하고 20분 동안 원심분리(12,000rpm)하여 pH가 6에 가까울 때까지 가용성 불화물을 제거하여 최종적으로 Ti2N 맥신 분말을 얻었다. (도1(c) 참조)
다음으로, Ti2N 맥신(MXene) 분말 1.1g을 10ml 의 탈이온수에 투입하여 분산시키고 상기 혼합액을 50mL 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 투입하였다. (도1(d) 참조)
다음으로, 수산화암모늄(NH4OH)을 용액의 pH가 10이 될때까지 천천히 첨가하였다.
다음으로, 상기 오토클레이브를 100℃ 의 진공 오븐에서 6시간 동안 수열합성하여 혼합물을 생성하였다. (도1(e) 참조)
다음으로, 생성된 혼합물을 20분 동안 원심분리(10,000rpm)하여 질화티타늄(Ti2N) 맥신양자점 상등액을 수집하였다.
다음으로, 수득된 질화티타늄(Ti2N) 맥신양자점을 진공 여과하여 잔존하는 맥신을 완전히 제거하여 3nm 직경의 질화티타늄(Ti2N) 맥신양자점을 제조하였다.
실험예
도 3 내지 도 5를 참조하여 질화물계 맥신 발광양자점의 광 발광 특성 및 직경 특성에 대해서 설명한다.
도 3 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점 용액과 상기 맥신 발광양자점에 자외선 광을 조사한 이미지이다.
도 5 는 본 발명에서는 상기 질화물계 맥신 발광양자점의 광발광 특성을 확인 하기 위하여 광발광 분광법(Photoluminescence Spectroscopy)을 적용하였다.
상기 광발광 분광법은 원자 또는 분자에 외부에너지를 가해준 후 물질 내의 고유한 전자 상태간의 전이에 의해 흡수된 에너지를 빛 형태로 방출한 것을 측정하는 분석법으로서 광 조사에 의해 들뜬 전자가 바닥상태로 내려갈 때, 발생하는 빛을 통해 농도, 불순물의 종류, 결정상태 및 밴드갭 에너지 등을 분석할 수 있다.
도 3 (A)는 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점(제조예)를 3 ml 액체에 투입하여 용액을 제조한 후 12.5 mmⅹ 4.5 mm 크기의 석영 용기에 투입한 것을 나타내었다.
도 3 (B)는 상기 도 3 (A)의 용액을 250nm 파장의 자외선으로 조사한 경우 확인할 수 있는 청색 광 발광 현상이다.
상기 도 3(C)는 석영 기판위에 양자점 없이 250 nm UV-LED 를 조사하여 얻은 발광 영상이다.
또한, 상기 도 3(D)는 석영 기판위에 양자점을 분산하고 250 nm UV-LED 를 조사하여 얻은 발광 영상이다.
따라서 상기 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 자외선 광의 조사에 의해 광 발광(PL, photoluminescence)하는 것을 확인 할 수 있다.
도 4 은 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점의 (a) TEM 이미지 (b) HRTEM 이미지 (c) 맥신 양자점 지름 분포의 히스토그램이다. .
상기 도 4 (A)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 원형의 입자 형태이고 전구체인 Ti2N 맥신의 결정성을 유지한 것을 확인 할 수 있다.
이때 도 4(B)를 참조하면, 한 칸의 빗금 간격이 0.21nm 인 것으로 보아 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 양자점은 직경이 3nm 인 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 4(C)를 참조하면, 맥신 양자점 지름 분포의 히스토그램 결과에 따라서 본 발명의 일 실시 예에 따른 질화물계 맥신 발광양자점은 10nm 이하의 직경을 가지며 평균 직경이 3nm 인 것을 확인 할 수 있다.
도 5 는 본 발명의 일 실시 예에 따른 (A) Ti2N 맥신 발광양자점의 PL스펙트럼, (B) Ti2N 맥신 발광양자점의 UV-Vis 흡수 및 PLE 스펙트럼, (C) 405nm 레이저 여기를 사용한 박막 Ti2N MQD의 PL 스펙트럼, (D) Ti2N 맥신양자점의 에피형광이미지(Scalebar=20μm) 을 나타낼 수 있다.
도 5(A)를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ti2N 맥신 발광양자점은 다양한 여기 에너지를 갖는 PL 스펙트럼을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
구체적으로 상기 본 발명의 일 실시 예에 따른 Ti2N 맥신 발광양자점은 230nm 내지 390nm 파장의 자외선 광에 대해서 광 방출에 의한 PL 스펙트럼을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
상기 PL 방출 피크는 230 nm와 270 nm 사이의 여기 파장에서 약 3.0 eV에서 관찰되었으며 여기 파장이 증가함에 따라 점차적으로 적색 편이되는 것을 확인 할 수 있다.
상기 도 5(B)를 참조하면, Ti2N 맥신 발광양자점의 UV-Vis 흡수 및 PLE 스펙트럼은 검은색 곡선에 의해 나타낼 수 있고, 3.9 eV 및 5.4 eV에서 두 개의 피크가 관찰되었으며 이는 빨간색 곡선의 흡수 스펙트럼의 두 흡수 가장자리와 일치할 수 있다.
상기 PLE 발광여기스펙트럼(Photoluminescence excitation) 각각의 피크는 발광하는 양자점에서 발광에 기여하는 에너지레벨을 나타낸다. 따라서, 밴드갭 이상의 에너지 영역에서 나타나는 여러 개의 피크는 양자점의 발광에 기여하는 여러 개의 양자화된 에너지레벨이 있음을 나타낼 수 있다.
상기 도 5(C)를 참조하면, 2.4eV에서 PL 피크가 관찰되었으며, 이는 용액 분산 경우보다 다소 낮은 에너지인 것을 확인 할 수 있다.
또한, 상기 도 5(D)는 Ti2N MQD를 석영 기판에 분산시키고 분산된 MQD의 에피-형광 이미지에 표시된 대로 430 nm 여기에서 뚜렷한PL을 관찰한 이미지이다.
상기 도 5(D)를 참조하면, 기판위에 분산된Ti2N 양자점은 용액 분산에 비하여 발광 에너지가 다소 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 Ti2N 멕신양자점은 광범위한 여기 파장을 사용하여 용액 및 박막 모두에서 광 발광 현상을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 직경이 10nm 이하인 질화물계 맥신(MXene) 양자점을 포함하되,
    자외선 광을 흡수하여 발광하는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 광의 파장은 230nm 내지 400nm 인 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질화물계 맥신 발광양자점은 수용성인 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질화물계 맥신 양자점은 질화티타늄(Ti2N), 질화바나듐(V2N) 또는 질화나이오븀(Nb2N)으로 구성된 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점.
  5. 질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계;
    상기 질화물계 맥신(MXene)을 초음파 처리를 통해 층간 박리하는 단계; 및
    상기 층간 박리된 질화물계 맥신(MXene)을 수열합성법을 수행하여 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계에서,
    질화물계 맥스상(MAX Phase)을 산성용액으로 처리하여 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 질화물계 맥신(MXene)을 제조하는 단계에서,
    상기 산성 용액은 KF 또는 LiF 을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 층간 박리하는 단계에서,
    상기 초음파 처리는 30 Hz 내지 60 Hz 의 진동수에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 층간 박리하는 단계에서,
    상기 초음파 처리는 30°C 내지 50°C 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계에서,
    상기 수열합성법은 100°C 내지 105°C온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 질화물계 맥신 발광양자점을 합성하는 단계에서,
    상기 수열합성법은 10-2 Torr 내지 10-4 Torr 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 질화물계 맥신 발광양자점의 제조방법.
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