KR20230148648A - 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수중에 존재하는 나노플라스틱을 ㎛ 크기의 집합체로 포집, 농축시킴으로써 라만분광장치를 통한 나노플라스틱의 검출을 가능하게 하여 확산한계 및 회절한계를 극복할 수 있는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법은 나노플라스틱이 존재하는 수중환경에 수직나노갭전극이 구비된 상태에서, 수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압을 인가하여 수직나노갭전극의 포집부에 나노플라스틱을 포집, 농축시켜 1㎛ 이상의 크기를 갖는 나노플라스틱 집합체를 형성하고, 수직나노갭전극의 포집부에 농축된 나노플라스틱 집합체를 대상으로 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 나노플라스틱을 검출하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수중에 존재하는 나노플라스틱을 ㎛ 크기의 집합체로 포집, 농축시킴으로써 라만분광장치를 통한 나노플라스틱의 검출을 가능하게 하여 확산한계 및 회절한계를 극복할 수 있는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법에 관한 것이다.
수생태계에 유입된 플라스틱 파편은 시간의 경과에 따라 1㎛∼5mm 크기의 미세플라스틱을 거쳐 1㎛ 이하 크기의 나노플라스틱으로 쪼개진다. 이러한 나노플라스틱은 유기체와 결합되어 상호작용을 하며, 최근에는 섭취 이외에 세포막을 통해서도 인체에 침투된다는 사실이 보고된 바 있다. 나노플라스틱이 인체 및 환경에 미치는 영향에 대해 알려진 바가 거의 없는 현재 상황에서 수생태계에 존재하는 나노플라스틱에 대한 포집 및 분석이 필요한 것은 당연하다고 할 수 있다.
나노플라스틱은 그 크기가 매우 작을 뿐만 아니라 수생태계에서 초저농도(해수 중에는 약 0.02mg/L의 농도로 존재)로 존재함에 따라, 분석을 위한 첫 단계인 나노플라스틱의 포집에서조차 난관이 있다. 또한, 나노플라스틱을 포집하였다 하더라도 나노 단위의 크기를 갖고 있음으로 인해 기존의 분석장치를 이용하여 나노플라스틱을 검출하는 것은 용이하지 않다.
나노플라스틱의 검출을 위한 분석장치로 DLS(dynamic light scattering), NTA(nanoparticle tracking analysis), MS(mass spectrometry), FT-IR(Fourier-transform infrared) 분광장치, 라만분광장치(Raman spectroscopy) 등이 고려될 수 있는데, DLS와 NTA는 특정 크기와 개체군의 모니터링에 적합하며 MS, FT-IR 및 라만분광장치는 화학조성과 같은 정성분석이 가능한 장점이 있다. 그러나, MS는 시료의 기화 또는 진공 환경이 요구되고, FT-IR은 적외선 영역에서 물 분자에 의한 흡수 손실 그리고 20㎛ 미만의 입자에 대해서는 회절한계로 인해 분석이 용이하지 않다. 반면, 라만분광장치는 현장 수중 검출이 가능하다는 점에서 수생태계에 존재하는 나노플라스틱의 검출에 유력한 후보라 할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 나노플라스틱의 초저농도 존재로 인한 확산한계(diffusion limit) 그리고 라만분광장치의 회절한계(diffraction limit) 때문에 라만분광장치를 통해 나노플라스틱을 검출하는 것은 여전히 난관에 봉착한다.
라만분광장치는 500nm 이하의 입자에 대해서는 회절한계가 노출되는 문제점이 있는 바, 라만분광장치를 통해 나노플라스틱을 검출하기 위해서는 나노플라스틱의 포집 뿐만 아니라 포집된 나노플라스틱의 농축이 요구되고, 농축된 나노플라스틱은 ㎛ 단위의 집합체를 이루어야 한다.
나노플라스틱에 대한 낮은 라만 산란신호를 극복하기 위해 표면강화라만분광(surface-enhanced Raman scattering ; SERS)를 채용할 수 있으나, SERS 입자를 중심으로 나노플라스틱을 포집, 농축시키는 것에 대한 방법론은 해결되지 않은 숙제이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 수중에 존재하는 나노플라스틱을 ㎛ 크기의 집합체로 포집, 농축시킴으로써 라만분광장치를 통한 나노플라스틱의 검출을 가능하게 하여 확산한계 및 회절한계를 극복할 수 있는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법은 나노플라스틱이 존재하는 수중환경에 수직나노갭전극이 구비된 상태에서, 수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압을 인가하여 수직나노갭전극의 포집부에 나노플라스틱을 포집, 농축시켜 조사하는 라만분광장치의 레이저 파장보다 큰 크기의 나노플라스틱 집합체를 형성하고, 수직나노갭전극의 포집부에 농축된 나노플라스틱 집합체를 대상으로 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 나노플라스틱을 검출하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노플라스틱의 크기는 조사하는 레이저 파장보다 작은 크기이고, 레이저 파장보다 큰 크기의 나노플라스틱 집합체에 대해 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 개별 나노플라스틱의 분자 종류를 검출할 수 있다.
상기 나노플라스틱 집합체의 크기는 1㎛ 이상이다.
수직나노갭전극에 작용하는 포텐셜에너지의 국부적 최소지점이 수직나노갭전극 포집부의 중심영역에 위치하도록 교류전압 및 해당 교류전압의 주파수를 조절한다.
삼투전계(ACEO)와 유전영동(DEP)의 상호작용에 의해 수직나노갭전극에 작용하는 포텐셜에너지의 국부적 최소지점이 수직나노갭전극 포집부의 중심영역에 위치한다.
상기 나노플라스틱이 존재하는 수중환경은, 나노플라스틱의 최저크기가 200nm이고, 나노플라스틱의 검출한계농도(LoM)는 4.66mg/L이다.
수직나노갭전극의 포집부에 SERS 입자가 미리 구비되고, 수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압이 인가되면 SERS 입자가 나노플라스틱과 함께 집합체를 이루며, 상기 집합체를 대상으로 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 나노플라스틱을 검출할 수 있다. 상기 나노플라스틱이 존재하는 수중환경은, 나노플라스틱의 최저크기가 30nm이고, 나노플라스틱의 검출한계농도(LoM)는 0.01mg/L이다.
상기 수직나노갭전극은, 기판과, 상기 기판의 전면 상에 적층된 제 1 전극과, 제 1 전극 상에 순차적으로 적층된 절연막 및 제 2 전극을 포함하여 구성되며, 제 1 전극이 노출되도록 절연막과 제 2 전극이 제거되어 포집부를 형성하며, 제 1 전극과 제 2 전극에 특정 주파수의 교류전압이 인가된다.
본 발명에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법은 다음과 같은 효과가 있다.
수생태계에 초저농도로 존재하는 나노플라스틱을 라만분광법을 통해 검출하는 것이 가능하게 된다.
수생태계에 존재하는 나노플라스틱은 초저농도로 존재함으로 인해 라만분광법을 통해 검출함에 어려움이 있었으나, 본 발명은 삼투전계(ACEO)와 유전영동(DEP)의 작용이 적절한 균형을 이루도록 하여 수직나노갭전극 포집부의 중심영역에 나노플라스틱을 포집, 농축시켜 라만분광장치의 레이저 파장보다 큰 크기의 집합체 예를 들어, ㎛ 크기의 나노플라스틱 집합체가 형성되도록 함으로써, 초저농도로 인한 확산한계(diffusion limit) 및 나노 크기로 인한 회절한계(diffraction limit)를 극복하여 라만분광법을 통해 나노플라스틱을 검출하는 것이 가능하게 된다.
도 1a는 본 발명에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법을 구현하기 위한 시스템의 모식도.
도 1b 내지 도 1g는 교류전압 인가 여부에 따른 나노플라스틱의 포집 상태를 나타낸 형광현미경 및 SEM 이미지.
도 2a는 주파수에 따른 형광 폴리스티렌(PS) 입자의 포집 및 농축 특성을 나타낸 실험결과.
도 2b는 수직나노갭전극의 개념도이고, 도 2c는 교류전압 인가시 삼투전계(ACEO)와 유전영동(DEP)에 의해 발생되는 힘의 방향 및 분포를 나타낸 힘 에너지 분포도이고, 도 2d는 수직나노갭전극에서의 포텐셜에너지에 대한 시뮬레이션 결과.
도 2e는 교류전압 크기에 따른 형광 폴리스티렌(PS) 입자의 포집 및 농축 특성을 나타낸 실험결과이고, 도 2f는 교류전압 크기에 따른 에너지 곡선을 나타낸 것이며, 도 2g는 교류전압 크기에 따른 수직나노갭전극 단면상에서의 에너지 값(빨간색 커브) 분포 및 이를 포집된 형광입자의 세기(파란색 커브)와 비교한 도표.
도 3a는 나노플라스틱의 포집 및 이에 대한 검출에 대한 모식도.
도 3b는 실험예 4에 따른 폴리스티렌(PS)에 라만분광 결과.
도 3c와 도 3d는 각각 교류전압의 인가 여부에 따른 라만스펙트럼 검출 상태를 나타낸 것.
도 3e는 교류전압 온/오프에 따른 라만신호 강도를 나타낸 것.
도 3f는 폴리스티렌(PS) 농도에 따른 라만신호 강도를 나타낸 것.
도 4a는 본 발명의 표면증강라만분광(SERS)에 대한 모식도.
도 4b는 금 나노로드(GNR)와 폴리스티렌(PS)가 수직나노갭전극의 포집부에 포집, 농축된 것을 나타낸 SEM 이미지.
도 4c는 금 나노로드(GNR)의 레이저 파장별 흡광스펙트럼을 나타낸 것.
도 4d는 금 나노로드(GNR)와 폴리스티렌(PS)의 거리(g)에 따른 표면증강라만산란 증강팩터(enhanced factor:EF)를 계산한 시뮬레이션 결과.
도 4e는 금 나노로드(GNR) 적용 여부에 따른 라만신호의 강도를 나타낸 것.
도 4f는 금 나노로드(GNR) 적용시 폴리스티렌(PS) 농도에 따른 라만신호의 강도를 나타낸 것.
도 1b 내지 도 1g는 교류전압 인가 여부에 따른 나노플라스틱의 포집 상태를 나타낸 형광현미경 및 SEM 이미지.
도 2a는 주파수에 따른 형광 폴리스티렌(PS) 입자의 포집 및 농축 특성을 나타낸 실험결과.
도 2b는 수직나노갭전극의 개념도이고, 도 2c는 교류전압 인가시 삼투전계(ACEO)와 유전영동(DEP)에 의해 발생되는 힘의 방향 및 분포를 나타낸 힘 에너지 분포도이고, 도 2d는 수직나노갭전극에서의 포텐셜에너지에 대한 시뮬레이션 결과.
도 2e는 교류전압 크기에 따른 형광 폴리스티렌(PS) 입자의 포집 및 농축 특성을 나타낸 실험결과이고, 도 2f는 교류전압 크기에 따른 에너지 곡선을 나타낸 것이며, 도 2g는 교류전압 크기에 따른 수직나노갭전극 단면상에서의 에너지 값(빨간색 커브) 분포 및 이를 포집된 형광입자의 세기(파란색 커브)와 비교한 도표.
도 3a는 나노플라스틱의 포집 및 이에 대한 검출에 대한 모식도.
도 3b는 실험예 4에 따른 폴리스티렌(PS)에 라만분광 결과.
도 3c와 도 3d는 각각 교류전압의 인가 여부에 따른 라만스펙트럼 검출 상태를 나타낸 것.
도 3e는 교류전압 온/오프에 따른 라만신호 강도를 나타낸 것.
도 3f는 폴리스티렌(PS) 농도에 따른 라만신호 강도를 나타낸 것.
도 4a는 본 발명의 표면증강라만분광(SERS)에 대한 모식도.
도 4b는 금 나노로드(GNR)와 폴리스티렌(PS)가 수직나노갭전극의 포집부에 포집, 농축된 것을 나타낸 SEM 이미지.
도 4c는 금 나노로드(GNR)의 레이저 파장별 흡광스펙트럼을 나타낸 것.
도 4d는 금 나노로드(GNR)와 폴리스티렌(PS)의 거리(g)에 따른 표면증강라만산란 증강팩터(enhanced factor:EF)를 계산한 시뮬레이션 결과.
도 4e는 금 나노로드(GNR) 적용 여부에 따른 라만신호의 강도를 나타낸 것.
도 4f는 금 나노로드(GNR) 적용시 폴리스티렌(PS) 농도에 따른 라만신호의 강도를 나타낸 것.
본 발명은 수생태계에 초저농도로 존재하는 나노플라스틱을 라만분광장치를 통해 검출할 수 있는 기술을 제시한다. 후술하는 실험예를 통해 0.01mg/L의 농도로 존재하는 30nm 크기의 나노플라스틱을 검출할 수 있음을 확인하였다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 설명한 바와 같이 나노플라스틱은 대략 200nm 이하 크기의 플라스틱을 지칭하며, 이러한 나노플라스틱은 초저농도 예를 들어, 해수 중에는 약 0.02mg/L의 초저농도로 존재하는 바, 초저농도로 인한 확산한계(diffusion limit) 및 나노 크기로 인한 회절한계(diffraction limit) 때문에 분석장치를 통한 검출 특히, 500nm 이하 크기에서 회절한계를 노출하는 라만분광장치를 통한 나노플라스틱의 검출에 어려움이 있다.
본 발명은 나노플라스틱을 포집함과 함께 라만분광장치의 레이저 파장보다 큰 크기의 집합체 예를 들어, ㎛ 크기의 나노플라스틱 집합체로 나노플라스틱을 농축시키고, 농축된 나노플라스틱 집합체를 대상으로 라만분광을 실시함으로써 라만분광장치를 통한 나노플라스틱의 검출을 가능하게 하는 기술을 제시한다.
나노플라스틱의 포집 및 ㎛ 크기의 집합체로 나노플라스틱을 농축시키기 위해 본 발명은 수직나노갭전극을 이용한다. 본 출원의 발명자는 한국등록특허 제2060099호를 통해 수직 나노갭 유전영동 전극 및 이를 이용한 입자 포집 및 분리 방법을 제시한 바 있다. 본 발명은 한국등록특허 제2060099호에 제시된 수직 나노갭 유전영동 전극의 구조를 본 발명의 수직나노갭전극으로 채용한다.
한국등록특허 제2060099호는 소정의 기하학적 형상을 갖는 수직 나노갭 유전영동 전극에 전계를 인가함으로써 유전영동(DEP, dielectrophoresis)에 의해 1㎛ 크기의 폴리스티렌(PS) 입자를 수직 나노갭 유전영동 전극에 포집할 수 있음을 보여주고 있다. 한국등록특허 제2060099호의 도 7 및 도 8에, 폴리스티렌(PS) 입자가 유전영동(DEP)에 의해 수직 나노갭 유전영동 전극의 홀 테두리를 따라 배열되는 형태로 포집됨이 도시되어 있다.
유전영동(DEP)는 불균일한 전기장 내에서 입자가 유도 쌍극자를 띠고, 이로 인해 발생되는 힘을 이용하여 입자를 이동시키는 방법으로, 한국등록특허 제2060099호의 경우 폴리스티렌(PS) 입자가 전기장이 강한 수직 나노갭 유전영동 전극의 홀 테두리로 이동되는 방식이다.
한편, 입자가 포함된 유체에 대한 전기장 인가시 입자와 유체에 작용하는 힘은 크게 유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO, AC-electroosmosis)로 구분될 수 있다. 유전영동(DEP)은 앞서 언급한 바와 같이 전기장에 의한 입자의 이동이며, 삼투전계(ACEO)는 전기장에 의해 유체가 이동되는 현상을 일컫는다.
유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)는 특정 주파수의 교류전압이 인가되는 전기장 내에서 발생되는 것으로, 상대적으로 낮은 주파수에서는 삼투전계(ACEO)가 발생되고, 상대적으로 높은 주파수에서는 유전영동(DEP)이 발생되는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)가 적절한 균형을 이루는 특정 주파수의 교류전압을 인가함으로써 수직나노갭전극의 홀 중앙부에 나노플라스틱을 포집, 농축하여 ㎛ 크기의 집합체가 형성하도록 하고, 이와 같은 상태에서 ㎛ 크기의 나노플라스틱 집합체에 라만분광장치의 레이저를 조사함으로써 나노플라스틱의 검출을 가능하게 한다.
한국등록특허 제2060099호에 유전영동(DEP)을 통해 홀 테두리에 1㎛ 크기의 폴리스티렌(PS) 입자를 포집시키는 구성이 제시되어 있고, 높은 주파수(1MHz, 10MHz)를 인가함으로써 포집된 폴리스티렌(PS) 입자를 분산시키는 구성(도 7 참조)이 제시되어 있지만, 나노플라스틱을 ㎛ 크기의 집합체로 포집, 농축시키는 것과 명확한 차이가 있으며 나아가, 포집, 농축된 나노플라스틱 집합체를 대상으로 라만분광을 통해 나노플라스틱을 검출하는 기술과는 무관하다.
한국등록특허 제2060099호에 기재된 내용 대비 본 발명의 유사점과 상이점을 기술하는 이유는, 수직나노갭전극을 채용하고, 교류전계를 인가하여 입자의 이동을 유도한다는 점에서 한국등록특허 제2060099호 대비 구성상 유사점이 있지만, 초저농도로 존재하는 나노플라스틱을 ㎛ 크기의 집합체로 포집, 농축시키는 구성 및 이에 기반하여 나노플라스틱 집합체를 대상으로 라만분광을 통해 나노플라스틱을 검출하는 구성은 한국등록특허 제2060099호를 통해 달성할 수 없음을 강조하기 위함이다. 특히, 본 발명은 초저농도로 인한 확산한계 및 나노 크기로 인한 회절한계를 극복하여 초저농도로 존재하는 나노플라스틱을 검출하는 구성을 제시하고 있다는 점에서 한국등록특허 제2060099호 대비 진보된 발명이라 할 수 있다.
참고로, 본 출원의 발명자는 한국등록특허 제2254587호를 통해 나노 크기의 입자를 감지할 수 있는 테라헤르츠 센싱 시스템을 제시한 바 있는데, 본 발명 대비 라만분광법의 채용 여부에 근본적인 차이가 있고, ㎛ 크기의 미세플라스틱의 검출은 가능하지 않다는 점에서 본 발명의 구성과 무관하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법을 구현하기 위한 시스템은 수직나노갭전극을 포함하는 나노플라스틱 농축장치와, 수직나노갭전극에 포집, 농축된 나노플라스틱 집합체에 라만분광을 실시하여 나노플라스틱을 검출하는 라만분광장치로 이루어진다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 수직나노갭전극은 한국등록특허 제2060099호에 제시된 수직 나노갭 유전영동 전극의 구조를 채용한 것이며, 그 구성을 정리하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수직나노갭전극은 기판, 기판 전면에 걸쳐 일정 두께로 적층된 제 1 전극, 제 1 전극 상에 적층된 절연막 및 절연막 상에 적층된 제 2 전극으로 구성된다. 절연막과 제 2 전극의 적층구조에 있어서, 제 1 전극을 노출시키는 포집부가 구비되며, 포집부가 구비되는 영역에서 절연막과 제 2 전극은 제거된 형태를 이룬다. 따라서, 포집부가 구비되는 영역에서, 포집부의 바닥면은 제 1 전극에 해당되고, 포집부의 둘레에 절연막과 제 2 전극이 적층된 구조를 이룬다. 이와 같은 포집부는 기판 평면 기준으로 이격되어 반복 배치될 수 있다.
상기 포집부의 공간은 나노플라스틱이 포집, 농축되어 집합체를 형성하는 영역에 해당되며, 보다 정확히는 포집부의 중심영역에 나노플라스틱 집합체 형성이 유도된다. 또한, 포집부의 중심영역은 라만분광장치의 레이저가 조사되는 영역에 해당된다. 따라서, 포집부의 중심영역에 나노플라스틱 집합체 형성이 유도된 상태에서 나노플라스틱 집합체에 레이저를 조사함으로써 라만분광을 통해 나노플라스틱 집합체를 구성하는 나노플라스틱의 검출이 가능하게 된다. 여기서, 포집부는 평면 기준으로 중심영역과 주변영역으로 구분되고, 주변영역은 포집부의 원주에 인접한 영역을 의미하고, 중심영역은 포집부의 중심으로부터 일정 반경 이내의 영역을 의미한다.
후술하는 실험예에서는, 절연기판 상에 제 1 전극으로 ITO, 제 2 전극으로 Au를 각각 40nm 두께로 적층하였고, ITO와 Au 사이의 절연막으로는 PVP(Polyvinylpyrrolidone)를 100nm 두께로 적층하였으며, 포집부는 10㎛의 직경으로 설계하였다.
나노플라스틱의 검출을 위해 상기 수직나노갭전극은 나노플라스틱이 존재하는 환경 예를 들어, 수생태계에 침지되거나 수생태계로부터 채취된 시료에 침지된다.
상기 수직나노갭전극의 일측에는 전계제어장치가 구비된다.
상기 전계제어장치는 수직나노갭전극의 제 1 전극과 제 2 전극에 일정 주파수의 교류전압을 인가하는 장치이다. 수직나노갭전극이 나노플라스틱이 존재하는 환경에 침지된 상태에서 수직나노갭전극의 제 1 전극과 제 2 전극에 일정 주파수의 교류전압이 인가되면, 유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)의 작용에 의해 나노플라스틱은 수직나노갭전극의 포집부의 중심영역에 포집, 농축되어 ㎛ 크기의 집합체를 이루게 된다.
수직나노갭전극의 제 1 전극과 제 2 전극에 일정 주파수의 교류전압을 인가함에 있어서, 나노플라스틱의 포집 및 농축은 교류전압과 해당 교류전압의 주파수의 영향을 받는다. 즉, 제 1 전극과 제 2 전극에 인가되는 교류전압 및 해당 전압의 주파수에 따라 유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)가 변화되어 나노플라스틱의 포집 및 농축에 영향을 미치게 된다.
후술하는 실험예에 기재된 바와 같은 물질 구성 및 기하학적 형상을 갖는 수직나노갭전극에 전압과 주파수를 달리하여 인가한 결과, 3V의 교류전압과 10kHz의 주파수 조건에서 4.66mg/L의 초저농도로 존재하는 200nm 크기의 나노플라스틱을 라만분광분석이 가능하도록 농축시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 수직나노갭전극의 포집부에 금 나노로드를 구비시킨 상태에서 나노플라스틱의 포집, 농축을 진행한 표면강화라만분광(SERS) 실험결과에서는 5V의 교류전압과 10kHz의 주파수 조건에서 0.01mg/L의 초저농도로 존재하는 30nm 크기의 나노플라스틱을 검출할 수 있음을 확인하였다.
유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)의 작용은 특히 주파수의 영향을 받는데, 앞서 언급한 바와 같이 상대적으로 낮은 주파수에서는 삼투전계(ACEO)가 발생되고, 상대적으로 높은 주파수에서는 유전영동(DEP)이 발생되는 것으로 알려져 있다.
본 실험에서는 2V의 교류전압 조건 하에서 1kHz, 10kHz, 100kHz, 1MHz의 주파수를 각각 인가하였으며, 1kHz 주파수에서는 삼투전계(ACEO)가 주도적으로 작용하여 유체의 유동만 발생되어 나노플라스틱 농축효과가 미미하고, 10kHz 주파수에서는 유체의 유동이 진행되는 과정에서 유전영동(DEP)에 의한 입자 이동이 유도되어 수직나노갭전극의 포집부의 중심영역에 나노플라스틱이 집합체 형태로 농축되었고, 100kHz 주파수에서는 유전영동(DEP)이 주도적으로 작용하여 나노플라스틱이 포집부의 주변영역으로 이동하는 결과를 나타내었고, 1MHz 주파수에서는 네가티브(negative) 유전영동(DEP)이 작용하여 나노플라스틱 입자가 포집부 밖으로 밀려나가는 현상이 발생되었다.
이러한 결과를 통해, 주파수와 교류전압의 최적 제어를 통해 유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)가 적절한 균형을 이루도록 하여 나노플라스틱을 라만분광분석이 가능하도록 집합체 형태로 농축할 수 있음을 알 수 있다.
다만, 나노플라스틱을 라만분광분석이 가능하도록 집합체 형태로 농축시키는 최적의 주파수 및 교류전압은 수직나노갭전극을 구성하는 물질, 수직나노갭전극의 기하학적 형상 등에 의해 영향을 받을 수 있어, 최적의 주파수 및 교류전압에 대한 수치는 상술한 수치에 한정되지는 않는다.
달리 말하여, 수직나노갭전극에 특정 주파수를 갖는 교류전압을 인가함으로써 유전영동(DEP)과 삼투전계(ACEO)의 적절한 균형을 통해 나노플라스틱을 라만분광분석이 가능하도록 집합체 형태로 농축시킬 수 있음이 실험으로 증명된 바, 수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압을 인가하여 나노플라스틱을 라만분광분석이 가능하도록 집합체 형태로 농축 가능함이 종래 기술 대비 현저한 개선사항으로 강조되어야 하며, 이 때의 주파수 수치 및 교류전압 수치는 부수적인 특징이라 할 수 있다.
한편, 수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압을 인가하여 나노플라스틱을 농축시킴에 있어서, 표면강화라만분광(SERS, Surface-enhanced Raman scattering)을 위해 수직나노갭전극의 포집부에 금 나노입자 또는 은 나노입자 등의 SERS 입자를 구비시킬 수도 있다. SERS 입자는 나노플라스틱 입자들과 결합되어 집합체를 이루고, 라만신호를 증폭하는 역할을 한다. 이러한 효과를 통해 보다 더 낮은 농도로 존재하고, 보다 작은 크기를 갖는 나노플라스틱에 대한 검출이 가능하게 된다. 후술하는 실험예에서는 표면강화라만분광(SERS)을 통해 0.01mg/L의 초저농도로 존재하는 30nm 크기의 나노플라스틱을 검출하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 수직나노갭전극의 제작>
절연기판 상에 ITO 40nm, PVP 100nm, Au 40nm를 순차적으로 적층한 후, 포토리소그래피 및 식각 공정을 통해 ITO가 노출되도록 Au와 PVP를 제거하여 직경 10㎛의 포집부를 형성하여 수직나노갭전극을 완성하였다.
<실험예 2 : 나노플라스틱의 포집>
실험예 1를 통해 제작된 수직나노갭전극을 200nm 크기의 폴리스티렌(PS)이 10mg/L 농도로 존재하는 유체에 침지시키고, 수직나노갭전극의 ITO(제 1 전극)과 Au(제 2 전극)에 10kHz의 주파수를 갖는 2V의 교류전압을 선택적으로 인가하는 실험을 진행하였다.
도 1b, 도 1d, 도 1f는 교류전압이 인가되지 않았을 때의 수직나노갭전극에 대한 현광현미경 및 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 1c, 도 1e, 도 1g는 교류전압이 인가되었을 때의 수직나노갭전극에 대한 현광현미경 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 1b 내지 도 1g를 통해, 10kHz의 주파수를 갖는 2V의 교류전압이 인가되었을 때 폴리스티렌(PS)이 수직나노갭전극의 포집부에 포집되어 농축됨을 확인할 수 있다.
<실험예 3 : 나노플라스틱 농축을 위한 최적 주파수 및 전압>
교류전압을 2V로 고정한 상태에서 교류전압의 주파수를 1kHz, 10kHz, 10kHz, 1MHz로 달리하여 나노플라스틱 농축 실험을 진행하였다. 실험결과, 도 2a에 도시한 바와 같이 10kHz 조건에서는 수직나노갭전극의 포집부의 중심영역에 나노플라스틱이 농축되어 집합체를 형성한 반면, 100kHz 조건에서는 포집부의 주변영역을 따라 나노플라스틱이 배열되었다.
이러한 결과를 시뮬레이션 수치를 바탕으로 이론적으로 해석하면 다음과 같다. 도 2c에 나타낸 바와 같이, 교류전압 인가에 의해 전극 표면에 집중된 전기이중층(EDL)은 삼투전계(ACEO)에 의해 포집부의 주변영역에서 포집부 바깥으로의 유동 흐름을 발생시키고, 유전영동(DEP)에 의해 입자는 포집부의 주변영역으로 이동하게 된다. 따라서, 포집부 중심영역으로의 입자의 이동 및 농축은 이러한 삼투전계(ACEO)와 유전영동(DEP)의 균형을 조절하는 것에 의해 결정된다.
입자는 더 낮은 에너지상태로 이동하고 포텐셜에너지의 국부적 최소지점에 위치할 것이라는 점을 고려하면, 도 2d에 도시된 수직나노갭전극에 작용하는 포텐셜에너지에 대한 시뮬레이션 결과(10kHz, 2V)는 입자 위치에 대한 직관적인 해석을 가능하게 한다. 도 2d를 참조하면, 포텐셜에너지의 국부적 최소지점은 포집부의 중심영역과 포집부 외부에 존재함을 알 수 있으며, 이는 입자가 표면 슬립흐름에 의해 포집부의 중심영역에 포집되거나 아니면 순환흐름에 의해 포집부 외부로 배출됨을 의미한다. 또한, 이러한 시뮬레이션 결과는 10kHz 주파수 조건에서 삼투전계(ACEO)가 유전유동(DEP)보다 우세함과 함께 삼투전계(ACEO)와 유전유동(DEP)의 동시 상호작용에 의해 포집부의 중심영역에 포집, 농축됨을 나타낸다. 반면, 100kHz 주파수 조건에서는 유전영동(DEP)이 입자 위치에 대해 지배적인 영향을 끼친다.
주파수를 10kHz로 고정하고 교류전압을 각각 1V, 2V, 3V, 4V로 달리 적용한 실험결과는 도 2e 내지 도 2g에 나타낸 바와 같다. 교류전압의 크기가 3V까지 증가할 때에는 나노플라스틱의 포집부 중심영역으로의 농축 현상이 강화되었으나, 4V를 인가한 경우에는 3V 대비 농축 현상이 저하되었다(도 2e 참조). 수직나노갭전극 표면에서의 포텐셜에너지 프로파일(도 2f 참조)은 전압이 증가함에 따라 포집부 중심영역의 포텐셜에너지가 낮아짐을 나타내고 있다.
도 2g를 참조하면, 포텐셜에너지 프로파일의 포텐셜 깊이(ΔU, potential depths)는 102∼103kBT 정도인 것으로 나타났으며, 일반적으로 10kBT 이상의 포텐셜 깊이가 입자의 열에너지에 의한 안정적인 트랩핑을 보장하기 하는 바, 이러한 결과는 입자가 안정적으로 포집부의 중심영역에 농축됨을 의미한다. 계산된 ΔU는 적용된 전압 진폭의 제곱에 비례하여 증가하는데(ΔU ∝ Vpp2, 도 2g의 빨간색 선), 실험적 최대 FL 강도(도 2e 참조)는 3V까지 유사한 동작을 나타내고 3V 이상에서 불일치를 나타내는 것으로 나타났다(도 2g의 파란색 선). 시뮬레이션과 3V 이상의 실험 사이의 불일치 및 모순된 입자 역학은 제한된 영역에서 허용되는 입자 수의 포화 및 3V 이상의 전압에서 패러데이 전극 반응으로 인해 발생하는 것으로 판단된다.
<실험예 4 : 검출한계농도(Limit of Detection) 특성>
실험예 3을 통해 나노플라스틱의 ㎛ 크기의 집합체 형태로 농축시킬 수 있음을 확인하고, 이에 대한 라만분광분석을 실시함과 함께 나노플라스틱의 검출한계농도에 대해 살펴보았다.
수직나노갭전극에 10kHz 주파수의 2V 교류전압을 인가하여 100mg/L 농도의 200nm 폴리스티렌(PS)를 포집부에 농축시킨 상태에서, 2㎛ 폭을 갖는 532nm 파장의 레이저(50W)를 조사하여 라만분광을 실시한 결과, 폴리스티렌(PS)에 대한 라만스펙트럼을 확인하였다(도 3b 참조). 도 3c와 도 3d는 각각 교류전압의 인가 여부에 따른 라만스펙트럼 검출을 나타낸 것으로서, 전압이 인가되지 않은 경우 라만스펙트럼이 검출되지 않았으며 이는 폴리스티렌(PS)이 포집부에 농축되지 않음을 의미한다.
또한, 100초 간격으로 교류전압 온/오프(on/off)를 교번하여 반복 실시한 결과, 교류전압 오프(off)시에는 라만신호의 강도가 미미한 반면 교류전압 온(on)시에는 폴리스티렌(PS)에 대한 라만신호가 명확히 검출되었다(도 3e의 파란색 참조). 이를 통해 교류전압 온/오프에 따라 폴리스티렌(PS)의 농축, 분산이 가능함을 알 수 있다. 또한, 비교를 위해 교류전압을 인가하지 않고 라만분광을 실시한 결과(도 3e의 주황색 참조), 전체 구간에 걸쳐 폴리스티렌(PS)에 대한 라만신호가 미미함을 확인하였다.
라만분광을 통해 검출한 가능한 나노플라스틱의 최저 농도 즉, 검출한계농도(Limit of Detection))를 확인하기 위해 200nm 폴리스티렌(PS)을 각각 1000mg/L, 100mg/L, 10mg/L, 1mg/L 농도로 설정하고 이들에 대한 라만분광을 실시하였다(10kHz, 2V 교류전압). 실험결과, 도 3f에 도시한 바와 같이 포화영역에서 최대라만신호는 입자 크기가 감소하였으며, 검출된 라만신호 강도를 입자 농도의 함수로 변환함과 함께 랑뮤어(Langmuir) 흡착모델을 통해 산출한 바, 200nm 크기의 폴리스티렌(PS)를 검출하기 위한 최저 농도 즉, 검출한계농도는 4.66mg/L인 것으로 평가되었다.
<실험예 5 : 표면증강라만분광(SERS)에 의한 나노플라스틱의 검출>
검출한계농도(LoM)의 향상 가능성을 살펴보기 위해 표면증강라만분광(SERS)을 실시하였다.
길이 35nm, 두께 10nm의 금 나노로드(GNR, gold nanorod)를 200nm 크기의 폴리스티렌(PS)(10mg/L 농도)과 1 : 1의 비율로 수직나노갭전극의 포집부에 미리 구비시킨 후, 10kHz의 2V 교류전압을 인가한 다음, 수직나노갭전극의 포집부에 대한 SEM 분석을 실시하였으며, 도 4b에 나타낸 바와 같이, 수직나노갭전극의 포집부에 금 나노로드와 폴리스티렌(PS)이 서로 결합되어 집합된 형태를 이룸을 확인하였다(도 4b 참조).
또한, 상기 조건과 함께 라만분광시 금 나노로드의 최대흡수파장(778nm)과 유사한 785nm 파장의 레이저를 적용하는 조건에서 금 나노로드의 유무에 따른 라만신호의 강도를 분석한 결과(도 4e 참조), 금 나노로드가 함께 농축된 경우 라만신호의 강도가 향상됨을 확인하였다.
나아가, 금 나노로드(GNR)가 10mg/L, 1mg/L, 0.1mg/L, 0.01mg/L 농도의 30nm 폴리스티렌(PS)과 각각 혼합된 용액에 대해 10kHz 주파수의 5V 교류전압을 인가하여 농축 및 라만분광을 실시한 결과(도 4f 참조), 검출된 라만신호 강도를 입자 농도의 함수로 변환함과 함께 랑뮤어(Langmuir) 흡착모델을 통해 산출한 바, 30nm 크기의 폴리스티렌(PS)에 대한 검출한계농도는 1.17㎍/L(약 0.01mg/L)인 것으로 평가되었다.
Claims (9)
- 나노플라스틱이 존재하는 수중환경에 수직나노갭전극이 구비된 상태에서,
수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압을 인가하여 수직나노갭전극의 포집부에 나노플라스틱을 포집, 농축시켜 조사하는 라만분광장치의 레이저 파장보다 큰 크기의 나노플라스틱 집합체를 형성하고,
수직나노갭전극의 포집부에 농축된 나노플라스틱 집합체를 대상으로 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 나노플라스틱을 검출하는 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노플라스틱의 크기는 조사하는 레이저 파장보다 작은 크기이고, 레이저 파장보다 큰 크기의 나노플라스틱 집합체에 대해 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 개별 나노플라스틱의 분자 종류를 검출하는 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노플라스틱 집합체의 크기는 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 1 항에 있어서, 수직나노갭전극에 작용하는 포텐셜에너지의 국부적 최소지점이 수직나노갭전극 포집부의 중심영역에 위치하도록 교류전압 및 해당 교류전압의 주파수를 조절하는 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 4 항에 있어서, 삼투전계(ACEO)와 유전영동(DEP)의 상호작용에 의해 수직나노갭전극에 작용하는 포텐셜에너지의 국부적 최소지점이 수직나노갭전극 포집부의 중심영역에 위치하는 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노플라스틱이 존재하는 수중환경은, 나노플라스틱의 최저크기가 200nm이고, 나노플라스틱의 검출한계농도(LoM)는 4.66mg/L인 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 1 항에 있어서, 수직나노갭전극의 포집부에 SERS 입자가 미리 구비되고, 수직나노갭전극에 특정 주파수의 교류전압이 인가되면 SERS 입자가 나노플라스틱과 함께 집합체를 이루며, 상기 집합체를 대상으로 라만분광을 실시하여 나노플라스틱 집합체를 구성하는 나노플라스틱을 검출하는 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 나노플라스틱이 존재하는 수중환경은, 나노플라스틱의 최저크기가 30nm이고, 나노플라스틱의 검출한계농도(LoM)는 0.01mg/L인 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 수직나노갭전극은,
기판과, 상기 기판의 전면 상에 적층된 제 1 전극과, 제 1 전극 상에 순차적으로 적층된 절연막 및 제 2 전극을 포함하여 구성되며,
제 1 전극이 노출되도록 절연막과 제 2 전극이 제거되어 포집부를 형성하며,
제 1 전극과 제 2 전극에 특정 주파수의 교류전압이 인가되는 것을 특징으로 하는 수직나노갭전극 및 라만분광장치를 이용한 나노플라스틱 검출방법.
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| KR102254587B1 (ko) | 2020-06-12 | 2021-05-21 | 한국과학기술연구원 | 고효율 및 고민감도 입자 포집형 테라헤르츠 센싱 시스템 |
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