KR20230146217A - VO2 Nanoparticle Synthesis Method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 균일한 크기의 결정질 나노 입자 합성이 용이한 수열합성법을 이용하여 이산화바나듐 나노 입자를 합성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이산화바나듐 나노 입자 합성 방법은 바나듐 수화물 전구체를 포함하는 용액에 산 용액을 첨가한 혼합 용액을 수열합성하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles using a hydrothermal synthesis method that facilitates the synthesis of crystalline nanoparticles of uniform size. The method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles according to the present invention is to synthesize vanadium dioxide nanoparticles in a solution containing a vanadium hydrate precursor. It includes hydrothermal synthesis of a mixed solution to which an acid solution is added.
Description
본 발명은 균일한 크기의 결정질 나노 입자 합성이 용이한 수열합성법을 이용하여 이산화바나듐 나노 입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of synthesizing vanadium dioxide nanoparticles using a hydrothermal synthesis method that facilitates the synthesis of crystalline nanoparticles of uniform size.
최근 과도한 에너지 소비로 화석 연료의 사용량이 급격히 증가하였고, 그 결과 지구 온난화 등의 환경문제가 가속화되었다. 이에, 효율적인 에너지 활용 방안에 대한 관심이 세계적으로 커지고 있다. 특히, 온실가스 감축 정책에 따라 냉난방 에너지 비용을 절감하기 위한 기술개발이 요구된다.Recently, the use of fossil fuels has rapidly increased due to excessive energy consumption, and as a result, environmental problems such as global warming have accelerated. Accordingly, interest in efficient energy utilization is growing globally. In particular, technology development is required to reduce heating and cooling energy costs in accordance with greenhouse gas reduction policies.
열변색 소재는 주위 환경 온도 변화에 따라 능동적으로 적외선 투과 혹은 차단이 가능한 소재이며, 이는 태양으로부터 실내로 유입되는 광량을 조절해 주변 온도에 따라 스스로 실내 온도를 적정 수준으로 유지할 수 있다. 즉, 여름철에는 특정 파장의 빛을 차단함으로써 실내 온도를 낮추고 겨울철에는 많은 양의 빛을 투과함으로써 실내 온도를 높게 유지하는 데 도움을 준다.Thermochromic material is a material that can actively transmit or block infrared rays according to changes in the temperature of the surrounding environment. It can control the amount of light flowing into the room from the sun and maintain the indoor temperature at an appropriate level according to the surrounding temperature. In other words, it lowers the indoor temperature by blocking light of a specific wavelength in the summer, and helps keep the indoor temperature high by transmitting a large amount of light in the winter.
VO2 는 열변색 특성을 가진 대표적인 MIT(Metal-Insulator Transition) 물질로, 비교적 낮은 상전이 온도인 67℃ (340K)를 기준으로 소재의 결정구조 및 광학적, 전기적, 기계적, 열적 특성이 바뀌는 특징이 있다. 특히 상전이 온도 이상에서는 적외선 투과율이 높은 Insulating structure에서 투과율이 낮은 Metallic structure로 바뀌게 된다.VO 2 is a representative MIT (Metal-Insulator Transition) material with thermochromic properties. It has the characteristic of changing the material's crystal structure and optical, electrical, mechanical, and thermal properties based on a relatively low phase transition temperature of 67℃ (340K). . In particular, above the phase transition temperature, the insulating structure with high infrared transmittance changes into a metallic structure with low transmittance.
그러나, 기존에 알려진 방식으로 합성된 VO2 입자들은 육각형(Hexagonal) 또는 로드와 같은 이방성 형상을 나타냄에 따라 MIT 특성이 나타나지 않거나, 혹은 플레이트, 로드, 와이어 형태의 미지상으로 합성되어 MIT 특성이 현저히 낮은 문제점이 존재한다.However, VO 2 particles synthesized using previously known methods do not exhibit MIT characteristics as they exhibit an anisotropic shape such as a hexagonal or rod, or they are synthesized in an unknown shape such as a plate, rod, or wire, so the MIT characteristics are significantly reduced. There is a low level of problem.
본 발명의 일 목적은 우수한 MIT(Metal-Insulator Transition) 특성을 갖는 단일상의 이산화바나듐 나노 입자를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for synthesizing single-phase vanadium dioxide nanoparticles with excellent MIT (Metal-Insulator Transition) properties.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자를 포함하여 온도에 따라 선택적으로 적외선 차단이 가능한 박막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a thin film capable of selectively blocking infrared rays depending on temperature, including vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to the above method.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화바나듐 나노 입자 합성 방법은 바나듐 수화물 전구체를 포함하는 용액에 산 용액을 첨가한 혼합 용액을 수열합성하는 단계를 포함한다.A method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes hydrothermal synthesis of a mixed solution in which an acid solution is added to a solution containing a vanadium hydrate precursor.
일 실시예에 있어서, 상기 바나듐 수화물 전구체는 V(OH)2NH2 를 포함할 수 있다.In one embodiment, the vanadium hydrate precursor may include V(OH) 2 NH 2 .
일 실시예에 있어서, 상기 V(OH)2NH2 는, 메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate)을 포함하는 수용액에 산 용액을 적가한 후 혼합시키는 제1 단계, 제1 단계의 혼합액에 환원제를 첨가한 후 혼합시키는 제2 단계, 및 제2 단계의 혼합액을 원심분리시키는 제3 단계를 포함하여 제조될 수 있다.In one embodiment, the V(OH) 2 NH 2 is obtained by adding an acid solution dropwise to an aqueous solution containing ammonium metavanadate and then mixing it, adding a reducing agent to the mixed solution in the first step. It can be prepared including a second step of mixing after mixing, and a third step of centrifuging the mixed solution of the second step.
일 실시예에 있어서, 메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate)을 포함하는 수용액에 적가되는 상기 산 용액은 염산, 시트르산(Citric acid), 포름산(Formic acid), 올레산(Oleic acid) 및 과산화수소 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the acid solution added dropwise to an aqueous solution containing ammonium metavanadate is one or more selected from hydrochloric acid, citric acid, formic acid, oleic acid, and hydrogen peroxide. may include.
일 실시예에 있어서, 바나듐 수화물 전구체를 포함하는 용액에 포함되는 상기 산 용액은 질산일 수 있다.In one embodiment, the acid solution included in the solution containing the vanadium hydrate precursor may be nitric acid.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하이고, 상기 수열합성하는 단계는 210℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.In one embodiment, the pH of the mixed solution is 5.0 or more and 7.5 or less, and the hydrothermal synthesis step may be performed at a temperature of 210°C or more and 240°C or less.
일 실시예에 있어서, 상기 수열합성하는 단계를 220℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행하는 경우, 상기 혼합 용액의 pH 는 6.5 이상 7.5 이하로 조절하는 것이 바람직하다.In one embodiment, when the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 220°C or higher and 240°C or lower, the pH of the mixed solution is preferably adjusted to 6.5 or higher and 7.5 or lower.
일 실시예에 있어서, 상기 수열합성하는 단계를 210℃ 이상 220℃ 이하의 온도로 수행하는 경우, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하로 조절하는 것이 바람직하다.In one embodiment, when the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 210°C or higher and 220°C or lower, the pH of the mixed solution is preferably adjusted to 5.0 or higher and 7.5 or lower.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 는 7.0 이상 7.5 이하이고, 상기 수열합성하는 단계는 230℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다. 이러한 조건으로 수열합성된 이산화바나듐 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 70% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 특성을 가질 수 있다.In one embodiment, the pH of the mixed solution is 7.0 or more and 7.5 or less, and the hydrothermal synthesis step may be performed at a temperature of 230°C or more and 240°C or less. Vanadium dioxide nanoparticles hydrothermally synthesized under these conditions may have the characteristic of transmitting more than 70% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature and more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 5.5 미만이고, 상기 수열합성하는 단계는 210℃ 이상 220℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다. 이러한 조건으로 수열합성된 이산화바나듐 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 65% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 특성을 가질 수 있다.In one embodiment, the pH of the mixed solution is 5.0 or more and less than 5.5, and the hydrothermal synthesis step may be performed at a temperature of 210°C or more and 220°C or less. Vanadium dioxide nanoparticles hydrothermally synthesized under these conditions may have the characteristic of transmitting more than 65% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature and more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature.
일 실시예에 있어서, 상기 방법으로 합성된 이산화바나듐 나노 입자는 구(Sphere) 형상의 단일상을 나타내고, 입자 크기는 50 nm 이하일 수 있다.In one embodiment, the vanadium dioxide nanoparticles synthesized by the above method exhibit a single sphere-shaped phase, and the particle size may be 50 nm or less.
일 실시예에 있어서, 상기 수열합성하는 단계는 30 시간 이상 40 시간 이하로 수행할 수 있다.In one embodiment, the hydrothermal synthesis step may be performed for 30 hours or more and 40 hours or less.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 온도에 따라 선택적으로 적외선 차단이 가능한 박막은 상기 방법으로 합성된 구(Sphere) 형상의 단일상을 가지며, 50 nm 이하의 입자 크기를 갖는 이산화바나듐 나노 입자를 포함할 수 있다.Meanwhile, another embodiment of the present invention, a thin film capable of selectively blocking infrared rays depending on temperature, has a sphere-shaped single phase synthesized by the above method and includes vanadium dioxide nanoparticles with a particle size of 50 nm or less. can do.
일 실시예에 있어서, 상기 박막의 적외선 영역에서 상전이 전후의 투과도 변화율(△%T)은 25% 이상일 수 있다.In one embodiment, the rate of change in transmittance (Δ%T) before and after phase transition in the infrared region of the thin film may be 25% or more.
본 발명에 따르면, 수열합성법을 기반으로 온도, pH를 적절히 조절하여 균일하게 약 50 nm 이하의 입자 크기를 가지며 구(Sphere) 형상의 단일상을 갖는 이산화바나듐 나노 입자의 합성이 가능하다.According to the present invention, it is possible to synthesize vanadium dioxide nanoparticles with a uniform particle size of about 50 nm or less and a single phase in the shape of a sphere by appropriately controlling temperature and pH based on hydrothermal synthesis.
또한, 본 발명에 따른 이산화바나듐 나노 입자는 우수한 MIT 특성을 나타내기 때문에 온도에 따라 선택적으로 적외선 차단이 가능한 박막으로 활용 가능하며, 다양한 분야에 응용되어 에너지 절감의 효과를 기대할 수 있다.In addition, since the vanadium dioxide nanoparticles according to the present invention exhibit excellent MIT characteristics, they can be used as a thin film capable of selectively blocking infrared rays depending on temperature, and can be applied to various fields to expect energy saving effects.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화바나듐 나노 입자 합성 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 합성된 이산화 바나듐 나노 입자들의 형상을 표시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 합성된 VO2 나노 입자를 포함하는 박막들의 MIT 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따라 합성된 VO2 나노 입자를 포함하는 박막들의 MIT 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 1 및 2, 실시예 1-5에 따른 VO2 입자를 포함하는 박막의 상전이 전/후의 적외선 투과도 변화율을 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of XRD analysis of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows an SEM image of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 1 of the present invention.
Figure 4 shows the results of XRD analysis of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 2 of the present invention.
Figure 5 shows an SEM image of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 2 of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the shapes of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Examples 1 and 2 of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the MIT characteristics of thin films containing VO 2 nanoparticles synthesized according to Example 1.
Figure 8 is a graph showing the MIT characteristics of thin films containing VO 2 nanoparticles synthesized according to Example 2.
Figure 9 is a graph showing the rate of change in infrared transmittance before and after phase transition of thin films containing VO 2 particles according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1-5.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or steps. , it should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화바나듐 나노 입자 합성 방법을 나타낸 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing a method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화바나듐 나노 입자 합성 방법은 바나듐 수화물 전구체를 포함하는 용액에 산 용액을 첨가한 혼합 용액을 수열합성하는 단계를 포함한다.Referring to FIG. 1, the method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes hydrothermal synthesis of a mixed solution in which an acid solution is added to a solution containing a vanadium hydrate precursor.
일 실시예에 있어서, 본 발명에서 사용되는 바나듐 수화물 전구체는 V(OH)2NH2 를 포함할 수 있다. 상기 V(OH)2NH2 는, 예를 들어, 메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate)을 포함하는 수용액에 산 용액을 적가한 후 혼합시키는 제1 단계, 제1 단계의 혼합액에 환원제를 첨가한 후 혼합시키는 제2 단계, 및 제2 단계의 혼합액을 원심분리시키는 제3 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 여기서, 메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate)을 포함하는 수용액에 적가되는 산 용액은 염산, 시트르산(Citric acid), 포름산(Formic acid), 올레산(Oleic acid) 및 과산화수소 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고, 환원제로는 N2H4ㅇH2O, 옥살산(oxalic acid), C2H6O2(Ethylene glycol), C18H39N (Octadecylamine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the vanadium hydrate precursor used in the present invention may include V(OH) 2 NH 2 . The V(OH) 2 NH 2 is, for example, in the first step of adding an acid solution dropwise to an aqueous solution containing ammonium metavanadate and mixing it, and then adding a reducing agent to the mixed solution of the first step. It can be prepared including a second step of mixing, and a third step of centrifuging the mixed solution of the second step. Here, the acid solution added dropwise to the aqueous solution containing ammonium metavanadate may include one or more selected from hydrochloric acid, citric acid, formic acid, oleic acid, and hydrogen peroxide. , the reducing agent may be N 2 H 4 ㅇH 2 O, oxalic acid, C 2 H 6 O 2 (Ethylene glycol), C 18 H 39 N (Octadecylamine), etc., but is not limited thereto.
한편, 본 발명의 바나듐 수화물 전구체를 포함하는 용액에 포함되는 산 용액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 질산인 것이 가장 바람직하다.Meanwhile, the acid solution included in the solution containing the vanadium hydrate precursor of the present invention is not particularly limited, but nitric acid is most preferable.
한편, 본 발명은 수열합성 시 혼합 용액의 pH 와 수열합성 온도를 적절히 조절하여, 입자 크기가 약 50 nm 이하이고, 구(Sphere) 형상의 단일상인 VO2 나노 입자를 합성할 수 있다.Meanwhile, the present invention can synthesize single-phase VO 2 nanoparticles with a particle size of about 50 nm or less and a sphere shape by appropriately controlling the pH of the mixed solution and the hydrothermal synthesis temperature during hydrothermal synthesis.
일 실시예에 있어서, 구(Sphere) 형상의 단일상인 VO2 나노 입자를 합성하기 위해서, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하이고, 상기 수열합성하는 단계는 210℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.In one embodiment, in order to synthesize sphere-shaped single-phase VO 2 nanoparticles, the pH of the mixed solution is 5.0 or more and 7.5 or less, and the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 210 ℃ or more and 240 ℃ or less. It can be done.
수열합성의 온도 조건은 단일상 VO2 나노 입자의 합성 여부를 결정하는 요소이다. 수열합성 온도를 210℃ 미만으로 수행하는 경우, 단일상의 VO2 나노 입자가 합성되지 않고 미지의 이차상이 합성되게 되며, 이 경우 VO2 나노 입자가 MIT 특성을 나타내지 않는다. 또한, 상기 수열합성하는 단계의 합성 온도를 증가시킬수록 VO2 나노 입자의 결정성이 향상될 수 있다. 따라서, 약 50 nm 이하의 나노 입자의 형성을 위해서 240℃ 이하로 수열 합성하는 것이 바람직하다.The temperature conditions of hydrothermal synthesis are a factor that determines whether single-phase VO 2 nanoparticles can be synthesized. When the hydrothermal synthesis temperature is performed below 210°C, single-phase VO 2 nanoparticles are not synthesized and an unknown secondary phase is synthesized, and in this case, VO 2 nanoparticles do not exhibit MIT characteristics. Additionally, as the synthesis temperature in the hydrothermal synthesis step is increased, the crystallinity of VO 2 nanoparticles may be improved. Therefore, in order to form nanoparticles of about 50 nm or less, it is preferable to carry out hydrothermal synthesis at 240°C or less.
한편, 수열합성 시 전구체 혼합 용액의 pH 조건은 VO2 나노 입자의 단일상 여부, 입자의 형상을 결정하는 요소이다. 전구체 혼합 용액의 pH 가 5.0 미만인 경우 단일상의 VO2 나노 입자가 합성되지 않고 육각형(Hexagonal) 또는 로드와 같은 이방성 형상이 합성되게 되어 VO2 나노 입자의 MIT 특성이 나타나지 않게 되며, pH 7.5를 초과하는 경우 VO2 나노 입자의 합성이 잘 이루어지지 않을 수 있다. 여기서, 상기 전구체 혼합 용액의 pH를 5.0 이상 7.5 이하로 조절하는 경우, 상기 pH 범위 내에서 pH 가 낮아질수록 VO2 나노 입자의 결정성이 향상될 수 있다.Meanwhile, during hydrothermal synthesis, the pH condition of the precursor mixture solution is a factor that determines whether the VO 2 nanoparticles are single phase and the shape of the particles. If the pH of the precursor mixture solution is less than 5.0, single-phase VO 2 nanoparticles are not synthesized and anisotropic shapes such as hexagons or rods are synthesized, and the MIT characteristics of VO 2 nanoparticles do not appear. If the pH exceeds 7.5, In this case, synthesis of VO 2 nanoparticles may not be performed well. Here, when the pH of the precursor mixed solution is adjusted to 5.0 or more and 7.5 or less, the crystallinity of the VO 2 nanoparticles may improve as the pH decreases within the pH range.
일 실시예에 있어서, 상기 수열합성하는 단계를 220℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행하는 경우, 상기 혼합 용액의 pH 는 6.5 이상 7.5 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 조건 하에 합성된 VO2 나노 입자는 구(Sphere) 형상의 단일상을 나타내고, 입자 크기가 약 50 nm 이하일 수 있다.In one embodiment, when the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 220°C or more and 240°C or less, the pH of the mixed solution is preferably adjusted to 6.5 or more and 7.5 or less. VO 2 nanoparticles synthesized under these conditions exhibit a single phase in the shape of a sphere, and the particle size may be about 50 nm or less.
일 실시예에 있어서, 상기 수열합성하는 단계를 210℃ 이상 220℃ 이하의 온도로 수행하는 경우, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 조건 하에 합성된 VO2 나노 입자는 구(Sphere) 형상의 단일상을 나타내고, 입자 크기가 약 50 nm 이하일 수 있다.In one embodiment, when the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 210°C or higher and 220°C or lower, the pH of the mixed solution is preferably adjusted to 5.0 or higher and 7.5 or lower. VO 2 nanoparticles synthesized under these conditions exhibit a single phase in the shape of a sphere, and the particle size may be about 50 nm or less.
바람직하게는, 상기 혼합 용액의 pH 는 7.0 이상 7.5 이하이고, 상기 수열합성하는 단계는 230℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다. 이러한 조건으로 수열합성된 이산화바나듐 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 70% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 특성을 가질 수 있다.Preferably, the pH of the mixed solution is 7.0 or more and 7.5 or less, and the hydrothermal synthesis step can be performed at a temperature of 230°C or more and 240°C or less. Vanadium dioxide nanoparticles hydrothermally synthesized under these conditions may have the characteristic of transmitting more than 70% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature and more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature.
다른 예로, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 5.5 미만이고, 상기 수열합성하는 단계는 210℃ 이상 220℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 수열합성된 이산화바나듐 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 65% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 특성을 가질 수 있다.As another example, the pH of the mixed solution is preferably 5.0 or more and less than 5.5, and the hydrothermal synthesis step is preferably performed at a temperature of 210°C or more and 220°C or less. Vanadium dioxide nanoparticles hydrothermally synthesized under these conditions may have the characteristic of transmitting more than 65% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature and more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature.
즉, 본 발명의 실시예에 따라 수열합성 온도 및 전구체 용액의 pH 를 적절히 조절하는 경우, 구(Sphere) 형상의 단일상을 나타내고, 입자 크기가 50 nm 이하인 이산화 바나듐 나노 입자를 합성할 수 있고, 합성된 이산화 바나듐 나노 입자는 우수한 MIT 특성을 나타낼 수 있다.That is, when the hydrothermal synthesis temperature and pH of the precursor solution are appropriately adjusted according to an embodiment of the present invention, vanadium dioxide nanoparticles that exhibit a single phase in the shape of a sphere and have a particle size of 50 nm or less can be synthesized, The synthesized vanadium dioxide nanoparticles can exhibit excellent MIT properties.
한편, 본 발명의 수열합성하는 단계는 충분한 나노 입자 합성이 이루어지도록 30 시간 이상 40 시간 이하로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Meanwhile, the hydrothermal synthesis step of the present invention may be performed for 30 hours or more and 40 hours or less to ensure sufficient nanoparticle synthesis, but is not limited thereto.
본 발명에 따르면, 수열합성법을 기반으로 온도, pH를 적절히 조절하여 균일하게 약 50 nm 이하의 입자 크기를 가지며 구(Sphere) 형상의 단일상을 갖는 이산화바나듐 나노 입자의 합성이 가능하다.According to the present invention, it is possible to synthesize vanadium dioxide nanoparticles with a uniform particle size of about 50 nm or less and a single phase in the shape of a sphere by appropriately controlling temperature and pH based on hydrothermal synthesis.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태인 온도에 따라 선택적으로 적외선 차단이 가능한 박막은 상기 방법에 따라 합성된 구(Sphere) 형상의 단일상을 가지며, 50 nm 이하의 입자 크기를 갖는 이산화바나듐 나노 입자를 포함할 수 있다.Meanwhile, another embodiment of the present invention, a thin film capable of selectively blocking infrared rays depending on temperature, has a sphere-shaped single phase synthesized according to the above method and consists of vanadium dioxide nanoparticles with a particle size of 50 nm or less. It can be included.
상기 박막에 포함된 이산화바나듐 나노 입자는 우수한 MIT 특성을 나타내기 때문에, 온도에 따라 선택적으로 적외선 차단이 가능한 박막으로 활용 가능하며, 박막은 다양한 분야에 응용되어 에너지 절감의 효과를 기대할 수 있다.Since the vanadium dioxide nanoparticles contained in the thin film exhibit excellent MIT characteristics, it can be used as a thin film that can selectively block infrared rays depending on temperature, and the thin film can be applied to various fields and can be expected to have an energy saving effect.
일 실시예에 있어서, 상기 박막의 적외선 영역에서 상전이 전후의 투과도 변화율(△%T)은 25% 이상으로, 우수한 열차단 특성, 적외선 차단 특성을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the rate of change in transmittance (△%T) before and after phase transition in the infrared region of the thin film is 25% or more, showing excellent heat and infrared blocking properties.
일 실시예에 있어서, 상기 박막은 이산화바나듐 나노 입자를 용매에 분산시킨 분산액을 기판 상에 스핀 코팅한 후, 건조시켜 제조될 수 있다. 여기서, 상기 용매는 증류수, 수지 등의 물질을 사용할 수 있다.In one embodiment, the thin film can be manufactured by spin-coating a dispersion of vanadium dioxide nanoparticles in a solvent on a substrate and then drying it. Here, the solvent may be a substance such as distilled water or resin.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해, 구체적인 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, to aid understanding of the present invention, specific embodiments will be described in detail. However, the following examples are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1: 서로 다른 온도에서 수열합성된 이산화바나듐 나노 입자> <Example 1: Vanadium dioxide nanoparticles hydrothermally synthesized at different temperatures>
코닝병에 Ammonium metavanadate[NH4VO3; Sigma-Aldrich; 99.0%] 0.4726 g 을투입하고 증류수 90 mL 를 투입하여 상온에서 700 rpm 으로 10분 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면, 1M 의 염산[HCl; Sigma-Aldrich; 37wt% in H2O, 99.999%] 2 mL 를 1 mL 용량의 시린지(Syringe)를 이용하여 5초에 1방울 씩 코닝병 안으로 적가하고 3분 동안 교반시켰다.Ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ; Sigma-Aldrich; 99.0%] 0.4726 g was added, 90 mL of distilled water was added, and the mixture was stirred at room temperature at 700 rpm for 10 minutes. After stirring, 1M hydrochloric acid [HCl; Sigma-Aldrich; 37wt% in H 2 O, 99.999%] 2 mL was added dropwise into the Corning bottle at a rate of 1 drop every 5 seconds using a 1 mL syringe and stirred for 3 minutes.
다음으로, 마이크로피펫을 이용하여 하이드라진 모노하이드레이트(Hydrazine monohydrate)[N2H4·H2O; Sigma-Aldrich; 98%] 7.38 mL 를 코닝병에 투입하고 30분 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면, 4℃, 14000 rpm 으로 설정된 원심분리기에서 25분 동안 용액을 원심분리시켜, 침전된 V(OH)2NH2 전구체를 수득하였다.Next, using a micropipette, hydrazine monohydrate [N 2 H 4 ·H 2 O; Sigma-Aldrich; 98%] 7.38 mL was added to a Corning bottle and stirred for 30 minutes. After stirring, the solution was centrifuged at 4°C and 14000 rpm for 25 minutes to obtain precipitated V(OH) 2 NH 2 precursor.
이후, V(OH)2NH2 전구체를 코닝병에 담은 후 증류수 60 mL 를 투입하여 5분 동안 소니케이터를 이용하여 분산시켰다. 이후, 전구체 용액이 담긴 코닝병을 다시 700 rpm 으로 교반시키고, 1 mL 용량 시린지(Syringe)를 이용하여 질산 7 mL 를 코닝병 안으로 1 초에 1 방울씩 적가하였다. 이때, pH 미터기를 이용하여 질산이 들어감에 따라 변하는 용액의 pH 를 측정하면서, 용액의 pH 를 7.5로 조절하였다.Afterwards, the V(OH) 2 NH 2 precursor was placed in a Corning bottle, then 60 mL of distilled water was added and dispersed using a sonicator for 5 minutes. Afterwards, the Corning bottle containing the precursor solution was stirred again at 700 rpm, and 7 mL of nitric acid was added dropwise at a rate of 1 drop per second into the Corning bottle using a 1 mL capacity syringe. At this time, the pH of the solution changed as nitric acid was measured using a pH meter, and the pH of the solution was adjusted to 7.5.
이후, 5분 동안 용액을 추가적으로 교반시키고, 테프론 병으로 옮겨 담아 수열합성기 용기에 넣어주었다. 수열합성은 승온 속도 5℃/min 로 원하는 온도(각각 160℃, 200℃, 210℃, 220℃, 240℃)까지 온도를 상승시키고, 이후 36시간 동안 유지하여 진행하고, 상온에서 자연 냉각시켰다. 합성된 VO2 분말은 증류수(DI Water)를 용매로 이용하여 3회 세척 후 최종적으로 수득하였다. 구체적인 합성 VO2 나노입자의 수열합성 조건은 하기 표 1에 나타냈다.Afterwards, the solution was further stirred for 5 minutes, transferred to a Teflon bottle, and placed in a hydrothermal synthesizer container. Hydrothermal synthesis was carried out by raising the temperature to the desired temperature (160°C, 200°C, 210°C, 220°C, and 240°C, respectively) at a temperature increase rate of 5°C/min, maintaining it for 36 hours, and allowing it to cool naturally at room temperature. The synthesized VO 2 powder was finally obtained after washing three times using distilled water (DI Water) as a solvent. Specific hydrothermal synthesis conditions for synthesized VO 2 nanoparticles are shown in Table 1 below.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 XRD 분석 결과를 나타낸다.Figure 2 shows the results of XRD analysis of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 1 of the present invention.
도 2를 참조하면, 210℃ 이상의 온도에서 수열합성을 수행한 경우, VO2(M1) 상이 합성되는 결과를 확인할 수 있다. 반면, 200℃에서 수열합성한 입자의 경우, 28ㅀ부근의 VO2 주 피크가 세 부분으로 갈라지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 210℃ 미만의 온도에서는 단일상의 VO2 나노 입자가 합성되지 않고 미지의 이차상이 합성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, when hydrothermal synthesis was performed at a temperature of 210°C or higher, it can be seen that the VO 2 (M1) phase was synthesized. On the other hand, in the case of particles hydrothermally synthesized at 200°C, it can be seen that the VO 2 main peak around 28°C is split into three parts. Through this, it can be seen that at temperatures below 210°C, single-phase VO 2 nanoparticles are not synthesized and an unknown secondary phase is synthesized.
한편, 실시예 1에서, 수열합성 온도가 증가할수록 28ㅀ부근에서 나타나는 VO2 피크의 반가치폭이 줄고 세기가 증가하는 결과를 확인할 수 있으며, 이를 통해 수열합성 온도가 증가할수록 VO2 나노 입자의 결정성이 향상됨을 알 수 있다. Meanwhile, in Example 1, it can be seen that as the hydrothermal synthesis temperature increases, the half-width of the VO 2 peak that appears around 28° decreases and the intensity increases. This shows that as the hydrothermal synthesis temperature increases, the crystallization of VO 2 nanoparticles It can be seen that performance has improved.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 SEM 이미지를 나타낸다.Figure 3 shows an SEM image of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 1 of the present invention.
도 3을 보면, 합성된 VO2 나노 입자들은 합성 온도에 관계없이 모두 구(Sphere) 형상을 나타냈으며, VO2 나노 입자의 입경은 합성 온도에 관계없이 약 30 - 40 nm 로 측정되었다.Looking at Figure 3, the synthesized VO 2 nanoparticles all exhibited a sphere shape regardless of the synthesis temperature, and the particle diameter of the VO 2 nanoparticles was measured to be about 30 - 40 nm regardless of the synthesis temperature.
<실시예 2: 서로 다른 pH 에서 수열합성된 이산화바나듐 나노 입자><Example 2: Vanadium dioxide nanoparticles hydrothermally synthesized at different pH>
수열합성 온도를 210℃로 고정하고, 전구체 용액의 pH 를 4.3, 4.5, 5, 5.5, 7.5 로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화 바나듐 나노 입자를 합성하였다. 구체적인 합성 VO2 나노입자의 수열합성 조건은 하기 표 2에 나타냈다.Vanadium dioxide nanoparticles were synthesized in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal synthesis temperature was fixed at 210°C and the pH of the precursor solution was adjusted to 4.3, 4.5, 5, 5.5, and 7.5. Specific hydrothermal synthesis conditions for synthesized VO 2 nanoparticles are shown in Table 2 below.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 XRD 분석 결과를 나타낸다.Figure 4 shows the results of XRD analysis of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 2 of the present invention.
도 4를 참조하면, pH 5.0 이상의 전구체 용액을 사용하여 수열합성을 수행한 경우, VO2(M1) 상이 합성되는 결과를 확인할 수 있다. 반면, pH 4.5 전구체 용액을 사용하여 수열합성한 입자의 경우, 단일상의 VO2 나노 입자가 합성되지 않는 결과를 보였다.Referring to FIG. 4, when hydrothermal synthesis was performed using a precursor solution of pH 5.0 or higher, it can be seen that the VO 2 (M1) phase was synthesized. On the other hand, in the case of particles hydrothermally synthesized using a pH 4.5 precursor solution, single-phase VO 2 nanoparticles were not synthesized.
한편, 실시예 2에서, 전구체 용액의 pH 가 감소할수록 28ㅀ부근에서 나타나는 VO2 피크의 반가치폭이 줄고 세기가 증가하는 결과를 확인할 수 있으며, 이를 통해 전구체 용액의 pH 가 감소할수록 VO2 나노 입자의 결정성이 향상됨을 알 수 있다. Meanwhile, in Example 2, it can be seen that as the pH of the precursor solution decreases, the half-width of the VO 2 peak that appears around 28° decreases and the intensity increases. This shows that as the pH of the precursor solution decreases, the VO 2 nanoparticles decrease. It can be seen that the crystallinity is improved.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이산화바나듐 나노 입자들의 SEM 이미지를 나타낸다.Figure 5 shows an SEM image of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Example 2 of the present invention.
도 5를 보면, pH 5.0 이상의 전구체 용액을 사용하여 합성된 VO2 나노 입자들은 모두 구(Sphere) 형상을 나타냈으나, pH 5.0 미만의 전구체 용액을 사용하여 합성할 경우, 육각형(Hexagonal) 또는 로드(rod)와 같은 이방성을 보이는 형상으로 변하는 결과를 확인할 수 있다. 이러한 결과를 보면, pH 5.0 미만의 전구체 용액을 사용하여 수열합성하는 경우 단일상의 VO2 나노 입자가 합성되지 않고, 플레이트/로드/와이어 형태의 미지상이 합성되는 것을 알 수 있다.Looking at Figure 5, all VO 2 nanoparticles synthesized using a precursor solution of pH 5.0 or higher showed a sphere shape, but when synthesized using a precursor solution of pH less than 5.0, they were hexagonal or rod shaped. You can see the result changing to a shape showing anisotropy like (rod). Looking at these results, it can be seen that when hydrothermal synthesis is performed using a precursor solution with a pH of less than 5.0, single-phase VO 2 nanoparticles are not synthesized, and an unknown phase in the form of a plate/rod/wire is synthesized.
한편, VO2 나노 입자의 입경은 전구체 용액의 pH 에 관계없이 약 30 - 40 nm 로 측정되었다.Meanwhile, the particle size of VO 2 nanoparticles was measured to be about 30 - 40 nm regardless of the pH of the precursor solution.
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 합성된 이산화 바나듐 나노 입자들의 형상을 표시한 그래프이다.Figure 6 is a graph showing the shapes of vanadium dioxide nanoparticles synthesized according to Examples 1 and 2 of the present invention.
도 6에 나타나듯이, 수열합성 온도는 210℃ 이상 240℃ 이하, 및 전구체 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하로 합성하는 경우, 구(Sphere) 형상을 가지는 VO2 단일상을 얻을 수 있다.As shown in FIG. 6, when the hydrothermal synthesis temperature is 210°C or higher and 240°C or lower and the pH of the precursor solution is 5.0 or higher and 7.5 or lower, a VO 2 single phase having a sphere shape can be obtained.
<실시예 3: 이산화바나듐 나노 입자를 포함하는 박막 제조> <Example 3: Preparation of a thin film containing vanadium dioxide nanoparticles>
실시예 1 및 2에 따라 합성된 VO2 나노 입자를 스핀코팅 공정을 통해 박막화하여, VO2가 가지는 적외선 차단 특성을 확인하였다.VO 2 nanoparticles synthesized according to Examples 1 and 2 were thinned through a spin coating process, and the infrared blocking properties of VO 2 were confirmed.
구체적으로, 세척을 통하여 수집된 VO2 분말을 증류수 6 mL에 분산시키기 위해 볼텍스, 소니케이터, 울트라 소니케이터에서 각각 10분씩 강하게 교반시켰다. 이후, 2 cm * 2 cm 슬라이드 글래스 기판 상에 분산된 VO2 용액 150 uL 를 떨어트리고 난 뒤 3000 RPM 으로 스핀 코팅하고, 이후 약 63℃에서 2분 동안 베이킹하여 박막을 제작하였다.Specifically, the VO 2 powder collected through washing was strongly stirred for 10 minutes each in a vortex, sonicator, and ultra sonicator to disperse it in 6 mL of distilled water. Afterwards, 150 uL of the VO 2 solution dispersed on a 2 cm * 2 cm slide glass substrate was dropped, spin-coated at 3000 RPM, and then baked at about 63°C for 2 minutes to produce a thin film.
<실시예 4: 이산화바나듐 나노 입자를 포함하는 박막의 MIT 특성 평가> <Example 4: Evaluation of MIT properties of thin film containing vanadium dioxide nanoparticles>
실시예 1 및 2에 따라 합성된 VO2 나노 입자의 MIT 특성을 측정하기 위해, UV-Vis spectrometer (Aglient technologies, cary 5000)를 사용하여 200 nm - 2500 nm 파장 영역의 가열 전/후의 투과율(Transmittance)을 측정하였다.To measure the MIT properties of the VO 2 nanoparticles synthesized according to Examples 1 and 2, transmittance before and after heating in the 200 nm - 2500 nm wavelength range was measured using a UV-Vis spectrometer (Aglient technologies, Cary 5000). ) was measured.
구체적으로, 먼저 가열 전 상온에서의 VO2 박막의 투과율을 측정한 후, VO2 나노 입자의 상전이를 위해 열전소자를 이용해 기판을 직접 가열시켰다. 이는 샘플 홀더의 앞, 뒷면에 열전소자를 부착한 뒤, 열전소자에 전압을 인가하여 샘플의 온도를 약 85℃ 까지 증가시키는 방식을 이용하였다.Specifically, first, the transmittance of the VO 2 thin film at room temperature was measured before heating, and then the substrate was directly heated using a thermoelectric element to achieve phase transition of the VO 2 nanoparticles. This was done by attaching thermoelectric elements to the front and back of the sample holder and then applying voltage to the thermoelectric elements to increase the temperature of the sample to about 85°C.
다음으로, 박막을 가열(Heating Temperature)한 후, MIT 특성을 측정하고, 상전이의 가역성을 확인하기 위해 상온까지 다시 냉각(Cooling Temperature)하여 투과율을 재측정하였다.Next, after heating the thin film (Heating Temperature), MIT characteristics were measured, and to confirm the reversibility of the phase transition, the film was cooled to room temperature (Cooling Temperature) and the transmittance was remeasured.
도 7은 실시예 1에 따라 합성된 VO2 나노 입자를 포함하는 박막들의 MIT 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 7 is a graph showing the MIT characteristics of thin films containing VO 2 nanoparticles synthesized according to Example 1.
도 7을 보면, 실시예 1에서, 전구체 용액의 pH 가 7.5 인 경우, 합성 온도가 240℃에서 200℃ 로 낮아질수록 MIT 특성이 감소하는 결과를 확인할 수 있으며, 200℃ 로 합성된 VO2 나노 입자의 경우 VO2 단일상이 아닌 미지상과의 혼합 물질이 합성된 결과에 기인하여 MIT 특성이 나타나지 않았다.Looking at Figure 7, In Example 1, when the pH of the precursor solution is 7.5, it can be seen that the MIT characteristics decrease as the synthesis temperature is lowered from 240°C to 200°C, and the MIT properties synthesized at 200°C In the case of VO 2 nanoparticles, MIT characteristics did not appear due to the result of synthesizing a mixed material with an unknown phase rather than a VO 2 single phase.
한편, 합성 온도가 240℃, 전구체 용액의 pH 가 7.5 의 조건 하에 합성된 VO2 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 70% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 특성을 나타냈으며, 실시예 1의 입자들 중 가장 높은 MIT 특성을 보였다.Meanwhile, VO 2 nanoparticles synthesized under the conditions of a synthesis temperature of 240°C and a pH of 7.5 of the precursor solution transmit more than 70% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature and transmit more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at a temperature above the phase transition temperature. It exhibited permeating properties and showed the highest MIT properties among the particles in Example 1.
도 8은 실시예 2에 따라 합성된 VO2 나노 입자를 포함하는 박막들의 MIT 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 8 is a graph showing the MIT characteristics of thin films containing VO 2 nanoparticles synthesized according to Example 2.
도 8을 보면, 실시예 2에서, 수열 합성 온도가 210℃ 인 경우 전구체 용액의 pH 가 7.5 에서 5.0 로 낮아질수록 MIT 특성이 증가하는 결과를 확인할 수 있다. 또한, 합성 온도가 210℃, 전구체 용액의 pH 가 5.0 의 조건 하에 합성된 VO2 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 65% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 특성을 나타냈으며, 실시예 2의 입자들 중 가장 높은 MIT 특성을 보였다.Looking at Figure 8, In Example 2, it can be seen that when the hydrothermal synthesis temperature is 210°C, the MIT characteristics increase as the pH of the precursor solution decreases from 7.5 to 5.0. In addition, VO 2 nanoparticles synthesized under the conditions of a synthesis temperature of 210°C and a pH of 5.0 of the precursor solution transmit more than 65% of wavelengths longer than 750 nm at room temperature and transmit more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature. It exhibited permeating properties and showed the highest MIT properties among the particles in Example 2.
즉, 실시예 1 내지 2에 따른 이산화 바나듐 나노 입자의 합성 시에, 수열 합성 온도는 높아질수록, 또한 전구체 용액의 pH 는 낮아질수록 MIT 특성이 크게 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 또한, 수열합성 온도가 증가할수록 VO2 단일상이 합성되는 전구체 용액의 최소 pH 는 증가하는 경향을 보였다.That is, when synthesizing vanadium dioxide nanoparticles according to Examples 1 and 2, it can be seen that the MIT characteristics tend to increase significantly as the hydrothermal synthesis temperature increases and the pH of the precursor solution decreases. Additionally, as the hydrothermal synthesis temperature increased, the minimum pH of the precursor solution in which the VO 2 single phase was synthesized tended to increase.
<실시예 5: 상용 VO2 입자들과의 MIT 특성 비교 평가><Example 5: Comparative evaluation of MIT properties with commercial VO 2 particles>
상용 VO2 입자들과 본 발명의 실시예에 따른 VO2 입자의 MIT 특성을 비교하기 위해, 비교예 1로 상용 벌크 VO2 입자의 크기를 줄이고 균일한 분포를 갖게 하기 위해 볼밀링 방법으로 분쇄하여 제조한 마이크로 크기의 볼밀 벌크 VO2 입자(ball milled bulk VO2)를 준비하고, 비교예 2로 구매한 30-50 nm 크기 분포를 갖는 나노 크기의 상용 VO2 입자를 준비하였다. 그리고, 본 발명의 실시예 1-5에 따라 합성한 구형의 VO2 입자(240℃, pH 7.5)를 준비하였다.In order to compare the MIT characteristics of commercial VO 2 particles and VO 2 particles according to an embodiment of the present invention, in Comparative Example 1, commercial bulk VO 2 particles were pulverized using a ball milling method to reduce the size and achieve uniform distribution. Micro-sized ball milled bulk VO 2 particles were prepared, and nano-sized commercial VO 2 particles with a size distribution of 30-50 nm purchased in Comparative Example 2 were prepared. Then, spherical VO 2 particles (240°C, pH 7.5) synthesized according to Examples 1-5 of the present invention were prepared.
이후, 비교예 1 및 2, 실시예 1-5에 따른 VO2 입자를 포함하는 박막의 MIT 특성 평가를 실시예 4와 동일한 방법으로 진행하고, 그 결과를 도 9에 나타냈다. 도 9에서, %T550 은 가시광 영역(550nm 기준)에서의 투과도를 나타내고, △%T2500은 적외선 영역(2500nm 기준)에서 가열(상전이) 전/후의 투과도 변화율을 나타내며, 여기서, 가열(상전이) 전/후의 투과도 변화율(△%T2500)은 {적외선 영역(2500 nm 파장)의 가열 전 투과율(%)-가열 후 투과율(%)} 을 의미한다.Thereafter, the MIT properties of the thin films containing VO 2 particles according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1-5 were evaluated in the same manner as Example 4, and the results are shown in FIG. 9. In Figure 9, %T 550 represents the transmittance in the visible light region (based on 550 nm), and △%T 2500 represents the rate of change in transmittance before and after heating (phase transition) in the infrared region (based on 2500 nm), where heating (phase transition) The rate of change in transmittance before/after (△%T 2500 ) means {transmittance (%) before heating in the infrared region (2500 nm wavelength) - transmittance (%) after heating}.
도 9를 참조하여 상전이 전/후의 적외선 투과도 변화율을 비교한 결과, 본 발명의 실시예 1-5에 따른 이산화 바나듐을 포함하는 박막이 비교예 1 및 2 보다 더 큰 적외선 투과도 변화율을 나타내는 것을 확인하였다.As a result of comparing the infrared transmittance change rate before and after phase transition with reference to FIG. 9, it was confirmed that the thin film containing vanadium dioxide according to Examples 1-5 of the present invention showed a greater infrared transmittance change rate than Comparative Examples 1 and 2. .
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.
Claims (16)
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.Comprising the step of hydrothermal synthesis of a mixed solution by adding an acid solution to a solution containing a vanadium hydrate precursor,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 바나듐 수화물 전구체는 V(OH)2NH2 를 포함하는 것인,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to paragraph 1,
The vanadium hydrate precursor includes V(OH) 2 NH 2 ,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 V(OH)2NH2 는,
메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate)을 포함하는 수용액에 산 용액을 적가한 후 혼합시키는 제1 단계;
제1 단계의 혼합액에 환원제를 첨가한 후 혼합시키는 제2 단계; 및
제2 단계의 혼합액을 원심분리시키는 제3 단계;를 포함하여 제조된 것인,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to paragraph 2,
The V(OH) 2 NH 2 is,
A first step of adding an acid solution dropwise to an aqueous solution containing ammonium metavanadate and mixing it;
A second step of adding a reducing agent to the mixed solution of the first step and mixing them; and
Manufactured including a third step of centrifuging the mixed solution of the second step,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate)을 포함하는 수용액에 적가되는 상기 산 용액은 염산, 시트르산(Citric acid), 포름산(Formic acid), 올레산(Oleic acid) 및 과산화수소 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to paragraph 3,
The acid solution added dropwise to the aqueous solution containing ammonium metavanadate contains one or more selected from hydrochloric acid, citric acid, formic acid, oleic acid, and hydrogen peroxide,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
바나듐 수화물 전구체를 포함하는 용액에 포함되는 상기 산 용액은 질산임을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to paragraph 2,
Characterized in that the acid solution contained in the solution containing the vanadium hydrate precursor is nitric acid,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하이고,
상기 수열합성하는 단계는 210℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 5,
The pH of the mixed solution is 5.0 or more and 7.5 or less,
Characterized in that the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 210 ℃ or more and 240 ℃ or less,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 수열합성하는 단계를 220℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행하는 경우, 상기 혼합 용액의 pH 는 6.5 이상 7.5 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 5,
When the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 220°C or more and 240°C or less, the pH of the mixed solution is adjusted to be 6.5 or more and 7.5 or less.
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 수열합성하는 단계를 210℃ 이상 220℃ 이하의 온도로 수행하는 경우, 상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 7.5 이하로 조절되는 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 5,
When the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 210 ℃ or more and 220 ℃ or less, the pH of the mixed solution is adjusted to 5.0 or more and 7.5 or less,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 혼합 용액의 pH 는 7.0 이상 7.5 이하이고,
상기 수열합성하는 단계는 230℃ 이상 240℃ 이하의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 5,
The pH of the mixed solution is 7.0 or more and 7.5 or less,
Characterized in that the hydrothermal synthesis step is performed at a temperature of 230 ℃ or more and 240 ℃ or less,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
합성된 이산화바나듐 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 70% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 것인,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 9,
The synthesized vanadium dioxide nanoparticles transmit more than 70% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature, and transmit more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature.
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 혼합 용액의 pH 는 5.0 이상 5.5 미만이고,
상기 수열합성하는 단계는 210℃ 이상 220℃ 이하의 온도로 수행하는 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 5,
The pH of the mixed solution is 5.0 or more and less than 5.5,
The hydrothermal synthesis step is characterized in that it is performed at a temperature of 210 ℃ or more and 220 ℃ or less,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
합성된 이산화바나듐 나노 입자는 상온에서 750 nm 이상의 파장을 65% 이상 투과시키고, 상전이 온도 이상의 온도에서 1000 nm 이상의 파장을 50% 이상 투과시키는 것인,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to clause 11,
The synthesized vanadium dioxide nanoparticles transmit more than 65% of wavelengths of 750 nm or more at room temperature, and transmit more than 50% of wavelengths of 1000 nm or more at temperatures above the phase transition temperature.
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
합성된 이산화바나듐 나노 입자는 구(Sphere) 형상의 단일상을 나타내고, 입자 크기는 50 nm 이하인 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to any one of claims 5 to 12,
The synthesized vanadium dioxide nanoparticles exhibit a single phase in the shape of a sphere and have a particle size of 50 nm or less.
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 수열합성하는 단계는 30 시간 이상 40 시간 이하로 수행하는 것을 특징으로 하는,
이산화바나듐 나노 입자 합성 방법.According to paragraph 1,
Characterized in that the hydrothermal synthesis step is performed for 30 hours or more and 40 hours or less,
Method for synthesizing vanadium dioxide nanoparticles.
상기 박막의 적외선 영역에서 상전이 전후의 투과도 변화율(△%T)은 25% 이상인 것을 특징으로 하는,
온도에 따라 선택적으로 적외선 차단이 가능한 박막.According to clause 15,
Characterized in that the transmittance change rate (△%T) before and after phase transition in the infrared region of the thin film is 25% or more,
A thin film that can selectively block infrared rays depending on temperature.
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| KR20220032357A (en) * | 2020-09-07 | 2022-03-15 | 중앙대학교 산학협력단 | Method of preparing high purity vanadium dioxide based on hydrothermal syntheses and high purity vanadium dioxide prepared by the same |
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| J. MATER. CHEM.(2011.02.08)* * |
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