KR20230143748A - Lithium metal anode for lithium secondary battery incorporating three-dimensional porous copper anode current collector - Google Patents
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Abstract
3차원 다공성 구리 음극 집전체를 도입한 리튬이차전지용 리튬금속음극을 개시한다. 일실시예에 따른 리튬이차전지용 리튬금속음극은 3차원 다공성 구조가 형성된 음극 집전체를 포함할 수 있다.A lithium metal anode for a lithium secondary battery incorporating a three-dimensional porous copper anode current collector is disclosed. A lithium metal negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment may include a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure.
Description
아래의 설명은 3차원 다공성 구리 음극 집전체를 도입한 리튬이차전지용 리튬금속음극에 관한 것이다.The explanation below is about a lithium metal anode for a lithium secondary battery incorporating a three-dimensional porous copper anode current collector.
현재 상용화된 리튬 이차전지는 음극 소재로 흑연을 주로 사용한다. 하지만 흑연의 낮은 이론적 용량으로 인하여 에너지밀도 측면에서 한계가 존재한다. 최근 다양한 모바일장치 및 전기자동차, 그리고 대용량 에너지 저장장치와 같은 높은 전기화학적 성능을 요구하는 디바이스 대한 필요성이 증가함에 따라 기존에 사용하는 흑연 물질로는 이러한 수요를 충족시키지 못하는 문제점이 발생한다. 따라서 기존의 음극재에서 벗어나 이를 극복하고 높은 에너지밀도, 안정적인 수명 특성 등을 달성할 수 있는 새로운 음극재에 대한 필요성이 높아지고 있다. Currently commercialized lithium secondary batteries mainly use graphite as an anode material. However, due to the low theoretical capacity of graphite, there is a limit in terms of energy density. Recently, as the need for devices requiring high electrochemical performance, such as various mobile devices, electric vehicles, and large-capacity energy storage devices, increases, the problem arises that existing graphite materials cannot meet this demand. Therefore, the need for new anode materials that can overcome existing anode materials and achieve high energy density and stable lifespan characteristics is increasing.
이러한 흐름에 따라 음극재로써 리튬 메탈(Li metal) 사용에 대한 개발이 활발히 이루어지고 있다. 리튬 메탈(Li metal)은 높은 이론용량과 낮은 전극전위로 인해 높은 에너지밀도를 갖는다는 큰 장점이 존재한다. 그러나 충전과 방전 과정에서 형성되는 덴드라이트(dendrite)로 인해 화재나 폭발이 발생하고 있으며, 이는 배터리 안전성 측면에서 큰 문제점으로 작용하여 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 지금까지 이를 해결하기 위해 분리막을 개질하거나, 전극 표면에 새로운 구조체를 도입 및 보호막 형성을 하는 등 여러 가지 방법의 많은 연구가 진행되고 있다.Following this trend, development of the use of lithium metal (Li metal) as an anode material is being actively conducted. Lithium metal has the great advantage of having high energy density due to its high theoretical capacity and low electrode potential. However, fires and explosions occur due to dendrites formed during charging and discharging, which poses a major problem in terms of battery safety and is an obstacle to commercialization. To date, a lot of research is being conducted on various methods to solve this problem, such as modifying the separator, introducing a new structure on the electrode surface, and forming a protective film.
[선행기술문헌] [Prior art literature]
미국공개특허 제2021-0036328호 US Patent Publication No. 2021-0036328
3차원적 다공성 구조를 갖는 음극 집전체를 도입함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하여 덴드라이트 형성 문제를 해결하고, 전극을 안정화할 수 있는 리튬이차전지용 리튬금속음극을 제공한다.By introducing a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure, the problem of dendrite formation is solved by suppressing the growth of dendrites, and a lithium metal negative electrode for lithium secondary batteries that can stabilize the electrode is provided.
3차원 다공성 구조가 형성된 음극 집전체를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속음극을 제공한다.Provided is a lithium metal negative electrode for a lithium secondary battery including a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure.
일측에 따르면, 상기 음극 집전체에 형성된 상기 3차원 다공성 구조는 상기 리튬이차전지의 충방전에 따라 형성되는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 수직 성장을 억제하기 위해, 상기 리튬 덴드라이트가 증착되는 내부 공간을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one side, the three-dimensional porous structure formed on the negative electrode current collector is an internal space where the lithium dendrites are deposited to suppress vertical growth of lithium dendrites formed during charging and discharging of the lithium secondary battery. It may be characterized by providing.
다른 측면에 따르면, 상기 음극 집전체를 구성하는 구리(Cu)에 상기 3차원 다공성 구조가 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the three-dimensional porous structure may be formed in copper (Cu) constituting the negative electrode current collector.
또 다른 측면에 따르면, 상기 음극 집전체를 구성하는 구리의 표면을 전기화학 도금법을 통해 개질하여 상기 3차원 다공성 구조가 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the three-dimensional porous structure may be formed by modifying the surface of copper constituting the negative electrode current collector through an electrochemical plating method.
또 다른 측면에 따르면, 상기 3차원 다공성 구조가 포함하는 구멍의 직경은 8μm 이하의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the diameter of the pores included in the three-dimensional porous structure may be within the range of 8 μm or less.
또 다른 측면에 따르면, 상기 음극 집전체는 상기 리튬이차전지를 위한 무음극(anode-less) 전극을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the negative electrode current collector may form an anode-less electrode for the lithium secondary battery.
양극 집전체를 포함하는 양극; 3차원 다공성 구조가 형성된 음극 집전체; 및 상기 양극 및 상기 음극 집전체 사이의 분리막을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.A positive electrode including a positive electrode current collector; A negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure; and a separator between the positive electrode and the negative electrode current collector.
3차원적 다공성 구조를 갖는 음극 집전체를 도입함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하여 덴드라이트 형성 문제를 해결하고, 전극을 안정화할 수 있는 리튬이차전지용 리튬금속음극을 제공한다.By introducing a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure, the problem of dendrite formation is solved by suppressing the growth of dendrites, and a lithium metal negative electrode for lithium secondary batteries that can stabilize the electrode is provided.
3차원 다공성 구조를 갖는 음극 집전체를 도입하여 무음극 전지 시스템을 설계함에 따라 셀의 부피당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.By designing a cathode-free battery system by introducing a cathode current collector with a three-dimensional porous structure, the energy density per volume of the cell can be greatly improved.
단순한 전기화학 도금법을 통해 구리 표면을 개질함으로써, 음극 집전체에 3차원 다공성 구조를 쉽게 형성할 수 있기 때문에, 공정의 단순성과 가격경쟁력을 향상시킬 수 있다.By modifying the copper surface through a simple electrochemical plating method, a three-dimensional porous structure can be easily formed in the negative electrode current collector, improving process simplicity and price competitiveness.
도 1은 표준 리튬이차전지와 무음극 리튬이차전지를 도시한 도면이다.
도 2는 기존의 음극 집전체와 본 발명의 일실시예에 따른 음극 집전체의 덴드라이트 형성의 예를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조를 갖는 음극 집전체의 예를 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조를 갖는 음극 집전체의 다공성 구조가 제공하는 공간상에 덴드라이트가 형성된 예를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다.
도 5 및 도 6은 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프들이다.
도 7은 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 시간 흐름에 따른 전압의 변화의 예를 도시한 그래프이다.
도 8 및 도 9는 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 전기화학적 특성을 비교한 그래프들이다.
도 10은 기존 구리 호일 음극 집전체의 충방전 과정의 리튬의 플레이팅(plating) 및 스트리핑(stripping)에 따른 용량과 전압의 예를 도시한 그래프이다.
도 11은 기존 구리 호일 음극 집전체의 용량 변화에 따른 덴드라이트 형성의 예를 나타낸 주사전자현미경 이미지들이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 충방전 과정의 리튬의 플레이팅 및 스트리핑에 따른 용량과 전압의 예를 도시한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 용량 변화에 따른 덴드라이트 형성의 예를 나타낸 주사전자현미경 이미지들이다.
도 14는 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 FIB SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope) 이미지들의 예를 도시한 도면이다.Figure 1 is a diagram showing a standard lithium secondary battery and a non-cathode lithium secondary battery.
Figure 2 is a diagram showing an example of dendrite formation in a conventional negative electrode current collector and a negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) image showing an example of a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a scanning electron microscope image showing an example of dendrites formed in the space provided by the porous structure of the negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
Figures 5 and 6 are graphs showing the coulombic efficiency of a conventional copper foil negative electrode current collector and a three-dimensional porous structure negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing an example of a change in voltage over time of a conventional copper foil negative electrode current collector and a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
Figures 8 and 9 are graphs comparing the electrochemical properties of a conventional copper foil negative electrode current collector and a three-dimensional porous structure negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 is a graph showing an example of capacity and voltage according to plating and stripping of lithium during the charge and discharge process of an existing copper foil negative electrode current collector.
Figure 11 is a scanning electron microscope image showing an example of dendrite formation according to a change in capacity of an existing copper foil negative electrode current collector.
Figure 12 is a graph showing an example of capacity and voltage according to plating and stripping of lithium during the charging and discharging process of a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 13 is a scanning electron microscope image showing an example of dendrite formation according to a change in capacity of a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 is a diagram showing examples of FIB SEM (Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope) images of a conventional copper foil negative electrode current collector and a three-dimensional porous structure negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들이 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.The present invention can be modified in various ways and can have various embodiments. Hereinafter, specific embodiments will be described in detail based on the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
도 1은 표준 리튬이차전지와 무음극 리튬이차전지를 도시한 도면이다. 무음극(anode-less) 리튬이차전지는 표준(standard) 리튬이차전지에 비해 리튬 금속과 같은 음극이 사용되지 않음에 따라 체적 에너지 밀도를 증가시킬 수 있으며, 필요에 따라 추가 리튬 금속 또는 음극 재료를 자유롭게 사용할 수 있다는 장점이 있다. 반면, 무음극 리튬이차전지는 리튬 증착을 위한 추가 공간이 요구되며, 덴드라이트(dendrite) 형성 문제가 발생하는 단점이 존재한다.Figure 1 is a diagram showing a standard lithium secondary battery and a non-cathode lithium secondary battery. Compared to standard lithium secondary batteries, anode-less lithium secondary batteries can increase volumetric energy density by not using an anode such as lithium metal, and additional lithium metal or anode material can be added as needed. It has the advantage of being freely usable. On the other hand, non-cathode lithium secondary batteries require additional space for lithium deposition and have the disadvantage of causing dendrite formation problems.
이에 충방전 시 금속 표면에서 발생하는 덴드라이트 형성 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 실시예들에서는 3차원 다공성 구조를 가지는 음극 집전체를 도입하였다. 이때, 본 발명의 일실시예에 따른 무음극 리튬이차전지는 양극 집전체를 포함하는 양극(cathode), 3차원 다공성 구조가 형성된 음극 집전체 및 양극 및 음극 집전체 사이의 분리막(separator)을 포함할 수 있다. 실시예에 따라 무음극 리튬이차전지는 양극과 음극 집전체 사이에서 리튬 이온을 전달하는 전해질을 더 포함할 수 있다.Accordingly, in order to solve the problem of dendrite formation occurring on the metal surface during charging and discharging, a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure was introduced in embodiments of the present invention. At this time, the non-negative electrode lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode (cathode) including a positive electrode current collector, a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure, and a separator between the positive electrode and the negative electrode current collector. can do. Depending on the embodiment, the non-negative lithium secondary battery may further include an electrolyte that transfers lithium ions between the positive electrode and the negative electrode current collector.
음극 집전체에 형성된 3차원 다공성 구조는 리튬이차전지의 충방전에 따라 형성되는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 수직 성장을 억제하기 위해, 상기 리튬 덴드라이트가 증착되는 내부 공간을 제공할 수 있다. 이때, 구리 음극 집전체를 활용하는 경우, 음극 집전체를 구성하는 구리(Cu)에 3차원 다공성 구조가 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체를 구성하는 구리의 표면을 전기화학 도금법을 통해 개질하여 3차원 다공성 구조가 형성될 수 있다. 한편, 음극 집전체는 리튬이차전지를 위한 무음극(anode-less) 전극을 형성할 수 있다.The three-dimensional porous structure formed on the negative electrode current collector can provide an internal space where lithium dendrites are deposited to suppress vertical growth of lithium dendrites formed during charging and discharging of a lithium secondary battery. At this time, when a copper negative electrode current collector is used, a three-dimensional porous structure may be formed in the copper (Cu) that constitutes the negative electrode current collector. For example, a three-dimensional porous structure can be formed by modifying the surface of copper constituting the negative electrode current collector through an electrochemical plating method. Meanwhile, the negative electrode current collector can form an anode-less electrode for a lithium secondary battery.
도 2는 기존의 음극 집전체와 본 발명의 일실시예에 따른 음극 집전체의 덴드라이트 형성의 예를 도시한 도면이다. 도 2는 구리 호일과 같은 기존의 음극 집전체(210)를 사용하는 종래의 리튬이차전지(220)와 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체(230)를 사용하는 리튬이차전지(240) 각각에서 덴드라이트 형성의 예를 나타내고 있다.Figure 2 is a diagram showing an example of dendrite formation in a conventional negative electrode current collector and a negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention. Figure 2 shows a conventional lithium secondary battery 220 using a conventional negative electrode current collector 210 such as copper foil and a lithium secondary battery 220 using a negative electrode current collector 230 with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention. An example of dendrite formation in each of the secondary batteries 240 is shown.
이때, 리튬이차전지(220)에서는 양극(cathode) 부분을 향한 리튬 덴드라이트의 수직 성장으로 인한 전지 단락이 발생할 수 있다.At this time, in the lithium secondary battery 220, a battery short circuit may occur due to vertical growth of lithium dendrites toward the cathode portion.
반면, 3차원 다공성 구조의 음극 집전체(230)를 사용하는 리튬이차전지(240)는 음극 집전체(230)의 다공성 구조가 반복적인 충방전 과정 동안 덴드라이트 성장을 받아들일 수 있는 충분한 공간을 제공할 수 있다. On the other hand, in the lithium secondary battery 240 using the negative electrode current collector 230 with a three-dimensional porous structure, the porous structure of the negative electrode current collector 230 provides sufficient space to accommodate dendrite growth during the repetitive charging and discharging process. can be provided.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조를 갖는 음극 집전체의 예를 나타낸 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이다. 도 3의 이미지들은 무음극 배터리를 위한 구리 폼(Cu foam) 집전체에 3차원 다공성 구조가 형성된 모습을 나타내고 있다.Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) image showing an example of a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention. The images in FIG. 3 show a three-dimensional porous structure formed in a Cu foam current collector for a non-cathode battery.
이러한 3차원 다공성 구조는 양극(cathode)을 향한 리튬 덴드라이트의 수직 성장을 억제할 수 있으며, 3차원 다공성 케이지(cage) 내로 리튬 금속의 증착을 제어할 수 있다. 이를 통해, 3차원 다공성 구조는 국부 전류 밀도를 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 한편, 3차원 다공성 구조가 포함하는 구멍의 직경은 8μm 이하의 범위에 포함될 수 있다.This three-dimensional porous structure can suppress the vertical growth of lithium dendrites toward the cathode and control the deposition of lithium metal into the three-dimensional porous cage. Through this, the three-dimensional porous structure can help reduce local current density. Meanwhile, the diameter of the hole included in the three-dimensional porous structure may be within the range of 8 μm or less.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조를 갖는 음극 집전체의 다공성 구조가 제공하는 공간상에 덴드라이트가 형성된 예를 나타낸 주사전자현미경 이미지이다. 도 4의 이미지에 나타난 바와 같이, 리튬 금속 음극 이온의 증착과 박리가 용이한 3차원 다공성 구조의 음극 집전체 도입을 통해 리튬 덴드라이트의 형성을 제어할 수 있다. 다시 말해, 음극 집전체의 표면에 직접적으로 덴드라이트가 형성되는 것이 아닌 음극 집전체가 포함하는 다공성 구조의 안쪽에서부터 덴드라이트가 형성되는 것을 확인하였다. 따라서, 덴드라이트 성장 방향이 양극을 향하는 것이 아닌 내부 기공의 표면방향을 따라 내부에 형성되기 때문에 양극과의 단락가능성을 현저하게 낮출 수 있다.Figure 4 is a scanning electron microscope image showing an example of dendrites formed in the space provided by the porous structure of the negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention. As shown in the image of FIG. 4, the formation of lithium dendrites can be controlled by introducing a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure that facilitates deposition and peeling of lithium metal negative electrode ions. In other words, it was confirmed that dendrites were not formed directly on the surface of the negative electrode current collector, but from the inside of the porous structure included in the negative electrode current collector. Therefore, since the dendrite growth direction is formed inside along the surface direction of the internal pores rather than toward the anode, the possibility of short circuit with the anode can be significantly reduced.
또한, 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 도입은, 리튬이차전지 내부에서 데드 리튬(dead Li) 형성에 따른 전기적 단락 문제 또한 방지할 수 있다.Additionally, the introduction of a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure can also prevent electrical short circuit problems caused by the formation of dead Li inside the lithium secondary battery.
도 5 및 도 6은 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프들이고, 도 7은 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 시간 흐름에 따른 전압의 변화의 예를 도시한 그래프이다. 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)은 배터리의 미래 성능을 예측할 때 가장 중요한 단일 지표로서, 쿨롱 효율이 1.00000인 배터리(이상적인 배터리)는 배터리가 영원히 지속된다는 것을 의미할 수 있다. 0.0001정도의 쿨롱 효율 변경은 1000회 이상의 주기 수명 차이에 해당할 수 있다. 리튬 이온 배터리에서 원하지 않는 반응은 시간이 지남에 따라 가역적인 용량 손실을 가져온다. UHPC(Ultra High Precision Coolometry)는 매우 적은 양으로도 사이클 간 손실되는 가역 용량을 측정할 수 있다. 방전 용량 대 충전 용량 비율은 셀의 부분 가역 용량을 제공하며 이것을 쿨롱 효율이라고 한다.Figures 5 and 6 are graphs showing the coulombic efficiency of a conventional copper foil negative electrode current collector and a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention, and Figure 7 is a graph showing the coulombic efficiency of the existing copper foil negative electrode current collector and the present invention. This is a graph showing an example of a change in voltage over time of a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment. Coulombic Efficiency is the single most important indicator when predicting the future performance of a battery, and a battery with a Coulombic Efficiency of 1.00000 (the ideal battery) can mean that the battery will last forever. A change in coulombic efficiency of the order of 0.0001 can correspond to a difference in cycle life of more than 1000 cycles. Unwanted reactions in lithium-ion batteries result in reversible capacity loss over time. Ultra High Precision Coolometry (UHPC) can measure the reversible capacity lost between cycles with very small amounts. The ratio of discharge capacity to charge capacity gives the partial reversible capacity of the cell, which is called Coulombic efficiency.
이러한 도 5 및 도 6의 그래프들은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체(porous Cu foam)를 사용하는 것이 기존 구리 호일 음극 집전체(bare Cu foil)를 사용하는 것에 비해 다양한 전류 밀도에서 높은 쿨롱 효율을 제공함을 나타내고 있다. 또한, 도 7은 기존 구리 호일 음극 집전체를 사용하는 것에 비해 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체를 사용함으로써, 충방전에 따른 사이클 특성이 향상됨을 알 수 있다.These graphs in FIGS. 5 and 6 show that using a three-dimensional porous negative electrode current collector (porous Cu foam) according to an embodiment of the present invention is compared to using a conventional copper foil negative electrode current collector (bare Cu foil). It shows that it provides high coulombic efficiency at various current densities. In addition, Figure 7 shows that cycle characteristics according to charge and discharge are improved by using a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention compared to using a conventional copper foil negative electrode current collector.
이처럼 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체는 높은 비표면적으로 인해 리튬 금속 음극의 핵 생성 거동을 효율적으로 조절할 수 있다.In this way, the negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention can efficiently control the nucleation behavior of the lithium metal negative electrode due to its high specific surface area.
도 8 및 도 9는 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 전기화학적 특성을 비교한 그래프들이다. Figures 8 and 9 are graphs comparing the electrochemical properties of a conventional copper foil negative electrode current collector and a three-dimensional porous structure negative electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
도 8의 그래프에서는 기존 구리 호일 음극 집전체보다 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체에서 리튬 핵 생성에 따른 과전압이 더 낮음을 확인할 수 있다.In the graph of FIG. 8, it can be seen that the overvoltage due to lithium nucleation is lower in the negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention than in the existing copper foil negative electrode current collector.
또한, 도 9의 그래프에서는 빠른 충방전을 위한 높은 전류 밀도에서도, 기존 구리 호일 음극 집전체보다 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체에서 리튬 핵 생성에 따른 과전압이 상대적으로 더 낮을 뿐만 아니라, 전류 밀도가 증가함에도 과전압이 유지됨을 확인할 수 있다.In addition, the graph of FIG. 9 shows that even at high current densities for rapid charging and discharging, the overvoltage due to lithium nucleation is relatively higher in the negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention than in the existing copper foil negative electrode current collector. It can be seen that not only is it lower, but the overvoltage is maintained even as the current density increases.
도 10은 기존 구리 호일 음극 집전체의 충방전 과정의 리튬의 플레이팅(plating) 및 스트리핑(stripping)에 따른 용량과 전압의 예를 도시한 그래프이고, 도 11은 기존 구리 호일 음극 집전체의 충방전 과정에 따른 덴드라이트 형성의 예를 나타낸 주사전자현미경 이미지들이다.Figure 10 is a graph showing an example of capacity and voltage according to plating and stripping of lithium in the charging and discharging process of the existing copper foil negative electrode current collector, and Figure 11 is a graph showing the charging and discharging of the existing copper foil negative electrode current collector. These are scanning electron microscope images showing examples of dendrite formation according to the discharge process.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 충방전 과정의 리튬의 플레이팅(plating) 및 스트리핑(stripping)에 따른 용량과 전압의 예를 도시한 그래프이고, 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 충방전 과정에 따른 덴드라이트 형성의 예를 나타낸 주사전자현미경 이미지들이다.Figure 12 is a graph showing an example of capacity and voltage according to plating and stripping of lithium during the charging and discharging process of a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention. 13 are scanning electron microscope images showing an example of dendrite formation during the charging and discharging process of a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
도 10 및 도 11에서는 기존 구리 호일 음극 집전체에 덴드라이트가 눈에 띄게 성장하는 모습을 보이는 반면, 도 12 및 도 13에서는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체에서 덴드라이트가 수직 성장하는 것이 아니라, 다공성 구조 내에 덴드라이트가 성장하는 모습을 보이고 있다.10 and 11 show noticeable growth of dendrites in the existing copper foil negative electrode current collector, while Figures 12 and 13 show dendrites in the negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention. Instead of the drite growing vertically, the dendrite appears to be growing within the porous structure.
도 14는 기존 구리 호일 음극 집전체 및 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 FIB SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope) 이미지들의 예를 도시한 도면이다.Figure 14 is a diagram showing examples of FIB SEM (Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope) images of a conventional copper foil negative electrode current collector and a negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention.
기존 구리 호일 음극 집전체가 리튬 플레이팅에 따라 리튬 덴드라이트가 수직 성장한 모습을 보이고 있으며, 리튬 덴드라이트의 스트리핑 이후 큰 부피 변화를 보이며, 기존 구리 호일 집전체 위에 덴드라이트들이 쌓여 있음을 알 수 있다.The existing copper foil negative electrode current collector shows vertical growth of lithium dendrites due to lithium plating, and a large volume change is observed after stripping of the lithium dendrites, and it can be seen that dendrites are piled up on the existing copper foil current collector. .
반면, 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체는 구리 폼 안쪽에서부터 리튬 플레이팅이 이루어지며, 수직적으로 자라나는 리튬 덴드라이트의 성장이 억제됨을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 다공성 구조의 음극 집전체의 경우, 리튬 덴드라이트의 스트리핑 이후 적은 부피 팽창률을 보이며, 본래의 구리 폼 구조로 되돌아감을 알 수 있다.On the other hand, in the negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention, lithium plating is performed from the inside of the copper foam, and it can be seen that the growth of vertically growing lithium dendrites is suppressed. In addition, in the case of the negative electrode current collector with a three-dimensional porous structure according to an embodiment of the present invention, it can be seen that it shows a small volume expansion rate after stripping of lithium dendrites and returns to the original copper foam structure.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 3차원적 다공성 구조를 갖는 음극 집전체를 도입함으로써, 덴드라이트의 성장을 억제하여 덴드라이트 형성 문제를 해결하고, 전극을 안정화할 수 있는 리튬이차전지용 리튬금속음극을 제공한다. 또한, 3차원 다공성 구조를 갖는 음극 집전체를 도입하여 무음극 전지 시스템을 설계함에 따라 셀의 부피당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 단순한 전기화학 도금법을 통해 구리 표면을 개질함으로써, 음극 집전체에 3차원 다공성 구조를 쉽게 형성할 수 있기 때문에, 공정의 단순성과 가격경쟁력을 향상시킬 수 있다.As such, according to embodiments of the present invention, by introducing a negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure, the problem of dendrite formation is solved by suppressing the growth of dendrites, and the electrode is stabilized. Provides a lithium metal anode. Additionally, by designing a cathode-free battery system by introducing a cathode current collector with a three-dimensional porous structure, the energy density per volume of the cell can be greatly improved. In addition, by modifying the copper surface through a simple electrochemical plating method, a three-dimensional porous structure can be easily formed in the negative electrode current collector, thereby improving process simplicity and price competitiveness.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and various modifications and variations will be possible to those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments described in the present invention are for illustrative purposes rather than limiting the technical idea of the present invention, and are not limited to these embodiments. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the claims below, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (11)
를 포함하는 리튬이차전지용 리튬금속음극.Negative current collector with three-dimensional porous structure
A lithium metal anode for a lithium secondary battery containing.
상기 음극 집전체에 형성된 상기 3차원 다공성 구조는 상기 리튬이차전지의 충방전에 따라 형성되는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 수직 성장을 억제하기 위해, 상기 리튬 덴드라이트가 증착되는 내부 공간을 제공하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속음극.According to paragraph 1,
The three-dimensional porous structure formed on the negative electrode current collector provides an internal space in which the lithium dendrites are deposited to suppress vertical growth of lithium dendrites formed during charging and discharging of the lithium secondary battery. Characterized by a lithium metal anode for lithium secondary batteries.
상기 음극 집전체를 구성하는 구리(Cu)에 상기 3차원 다공성 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속음극.According to paragraph 1,
A lithium metal negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the three-dimensional porous structure is formed in copper (Cu) constituting the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체를 구성하는 구리의 표면을 전기화학 도금법을 통해 개질하여 상기 3차원 다공성 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속음극.According to paragraph 1,
A lithium metal anode for a lithium secondary battery, wherein the three-dimensional porous structure is formed by modifying the surface of copper constituting the anode current collector through an electrochemical plating method.
상기 3차원 다공성 구조가 포함하는 구멍의 직경은 8μm 이하의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속음극.According to paragraph 1,
A lithium metal anode for a lithium secondary battery, wherein the diameter of the hole included in the three-dimensional porous structure is within the range of 8 μm or less.
상기 음극 집전체는 상기 리튬이차전지를 위한 무음극(anode-less) 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬금속음극.According to paragraph 1,
The negative electrode current collector is a lithium metal negative electrode for a lithium secondary battery, characterized in that it forms an anode-less electrode for the lithium secondary battery.
3차원 다공성 구조가 형성된 음극 집전체; 및
상기 양극 및 상기 음극 집전체 사이의 분리막
을 포함하는 리튬이차전지.A positive electrode including a positive electrode current collector;
A negative electrode current collector having a three-dimensional porous structure; and
Separator between the positive electrode and the negative electrode current collector
A lithium secondary battery containing.
상기 음극 집전체에 형성된 상기 3차원 다공성 구조는 상기 리튬이차전지의 충방전에 따라 형성되는 리튬 덴드라이트(dendrite)의 수직 성장을 억제하기 위해, 상기 리튬 덴드라이트가 증착되는 내부 공간을 제공하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.In clause 7,
The three-dimensional porous structure formed on the negative electrode current collector provides an internal space in which the lithium dendrites are deposited to suppress vertical growth of lithium dendrites formed during charging and discharging of the lithium secondary battery. Characterized by a lithium secondary battery.
상기 음극 집전체를 구성하는 구리(Cu)에 상기 3차원 다공성 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.In clause 7,
A lithium secondary battery, characterized in that the three-dimensional porous structure is formed in copper (Cu) constituting the negative electrode current collector.
상기 양극과 상기 음극 집전체 사이에서 리튬 이온을 전달하는 전해질
을 더 포함하는 리튬이차전지.In clause 7,
Electrolyte that transfers lithium ions between the positive electrode and the negative electrode current collector
A lithium secondary battery further comprising.
상기 음극 집전체는 무음극(anode-less) 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.In clause 7,
A lithium secondary battery, wherein the negative electrode current collector forms an anode-less electrode.
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