KR20210039764A - Electrolytes for Lithium Metal Secondary Batteries and Lithium Metal Secondary Batteries Comprising the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte for a lithium metal secondary battery and a lithium metal secondary battery including the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다. 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광 받고 있다. 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing, and among electrochemical devices, there is a growing interest in rechargeable secondary batteries. In particular, lithium secondary batteries developed in the early 1990s are in the spotlight for their advantages of high operating voltage and remarkably large energy density. The lithium secondary battery is composed of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a mixed organic solvent.
리튬금속 전지는 음극으로 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로 리튬금속은 ~3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지 밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 가지므로 흑연음극을 대체할 가장 적합한 소재로 알려져 있다. 흑연음극을 리튬음극으로 바꾼다면, 기존 리튬 이차전지의 무게당 에너지 밀도를 크게 증가시킬 수 있다. Lithium metal battery is a battery that uses lithium metal or lithium alloy as a negative electrode. Lithium metal has a very low redox potential (-3.04 V vs. SHE) and 0.59 g/cm 3 with a high theoretical energy density of ~3,860 Wh/kg. Since it has a density of, it is known as the most suitable material to replace the graphite cathode. If the graphite cathode is replaced with a lithium anode, the energy density per weight of the existing lithium secondary battery can be greatly increased.
그러나, 리튬금속을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 가지 모양의 덴드라이트 성장을 일으키며, 이는 SEI (solid electrolyte interface) 필름의 성장, 전해질과 리튬음극의 부반응으로 인해 낮은 쿨롱효율과 리튬표면의 전기화학적인 특성을 급격히 낮추는 문제를 일으킨다. 또한 리튬 덴드라이트 성장으로 인한 단락은 많은 열과 불꽃을 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. 그러므로 안전성을 높이기 위해서 덴드라이트 형성과 전해질과의 심한 부반응 억제를 위한 안정적인 SEI를 리튬음극에 형성시키는 게 필요하며, 이는 전해질에 사용되는 염들을 적절히 배합하여 SEI 필름의 구성 물질을 바꿔줌으로서 가능하다. 리튬음극 표면에 얇으면서 강하고 높은 리튬이온 전도도를 갖는 SEI 필름의 형성이 중요하며, 원하는 양극의 특성을 유지해줄 수 있는 전해질 시스템 개발이 리튬금속 전지 개발의 핵심이 된다.However, in order to commercialize a battery using lithium metal as a negative electrode, several difficult challenges must be solved. At its center is securing reversibility of electrodeposition and dissolution of lithium ions. The high reactivity and non-uniform electrodeposition of lithium causes problems such as thermal runaway, electrolyte decomposition, and lithium loss. Non-uniform electrodeposition of lithium ions during the charging process causes branch-shaped dendrite growth, which is due to the growth of SEI (solid electrolyte interface) film and side reaction between electrolyte and lithium cathode, resulting in low coulomb efficiency and electrochemical properties of lithium surface It causes the problem of sharply lowering. In addition, a short circuit due to the growth of lithium dendrites causes a lot of heat and sparks, causing serious safety problems that cause the flammable organic electrolyte, which is an electrolyte, to ignite. Therefore, in order to increase safety, it is necessary to form a stable SEI in the lithium cathode for dendrites formation and suppression of severe side reactions with the electrolyte, and this is possible by appropriately mixing the salts used in the electrolyte and changing the constituent materials of the SEI film. . The formation of a thin, strong, and high lithium ion SEI film on the surface of the lithium cathode is important, and the development of an electrolyte system capable of maintaining the desired properties of the anode becomes the core of the lithium metal battery development.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 기존 리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 성장을 억제시켜 안전성 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The present invention is to solve various problems including the above problems, and an electrolyte for a lithium metal secondary battery that can improve safety and life characteristics by suppressing the growth of dendrites on the existing lithium metal surface, and lithium metal including the same. It aims to provide a secondary battery. However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬금속 이차전지용 전해질을 제공한다. 상기 리튬금속 이차전지용 전해질은 (a) 이온화 가능한 리튬염, (b) 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물로 구성된 용매 및 (c) 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 FEC는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 10 중량% 초과 내지 20 중량% 미만일 수 있다. According to one aspect of the present invention, an electrolyte for a lithium metal secondary battery is provided. The electrolyte for a lithium metal secondary battery is an additive comprising (a) an ionizable lithium salt, (b) a solvent composed of a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and (c) fluoroethylene carbonate (FEC) Including, the FEC may be more than 10% by weight to less than 20% by weight based on the total weight of the solvent.
상기 리튬금속 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6)를 포함하고, 상기 LiPF6 의 농도는 1.0 내지 1.3 M일 수 있다. In the electrolyte for a lithium metal secondary battery, the lithium salt may include lithium hexafluoro phosphate (LiPF 6 ), and the concentration of LiPF 6 may be 1.0 to 1.3 M.
상기 리튬금속 이차전지용 전해질에 있어서, 상기 EC 및 EMC의 혼합 부피비는 2 내지 4 : 8 내지 6일 수 있다.In the electrolyte for a lithium metal secondary battery, the mixed volume ratio of the EC and EMC may be 2 to 4: 8 to 6.
본 발명의 일 관점에 따르면, 리튬금속 이차전지를 제공한다. According to one aspect of the present invention, a lithium metal secondary battery is provided.
상기 리튬금속 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 리튬금속 이차전지용 전해질을 포함할 수 있다. The lithium metal secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte for the lithium metal secondary battery.
상기 리튬금속 이차전지에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.In the lithium metal secondary battery, the negative electrode may include a lithium metal or a lithium alloy.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬음극 표면에 얇고 견고하며 안정한 SEI를 생성하고 전해질과의 부반응을 억제함으로서 리튬금속 음극 기반 배터리의 사이클 수명 연장과 용량유지율을 향상시킬 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to the embodiment of the present invention made as described above, it is possible to increase the cycle life and capacity maintenance rate of the lithium metal negative electrode-based battery by generating a thin, strong and stable SEI on the surface of the lithium negative electrode and suppressing side reactions with the electrolyte. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 전해질을 구성하고 있는 리튬염과 용매 및 첨가제의 분자구조를 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬금속 이차전지용 전해질을 사용한 리튬금속 이차전지의 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬금속 이차전지용 전해질을 사용한 리튬금속 이차전지의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬금속 이차전지용 전해질을 사용한 리튬금속 이차전지의 SEM 사진이다.1 shows a molecular structure of a lithium salt, a solvent, and an additive constituting an electrolyte for a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a charge/discharge curve of a lithium metal secondary battery using an electrolyte for a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the electrochemical properties of a lithium metal secondary battery using an electrolyte for a lithium metal secondary battery according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
4 is a SEM photograph of a lithium metal secondary battery using an electrolyte for a lithium metal secondary battery according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments of the present invention are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art, and the following examples may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is It is not limited to the examples. Rather, these embodiments are provided to make the present disclosure more faithful and complete, and to completely convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. In addition, in the drawings, the thickness or size of each layer is exaggerated for convenience and clarity of description.
이하, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차 전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, an electrolyte for a lithium metal secondary battery and a lithium metal secondary battery including the same according to the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서 리튬금속 이차전지용 전해질을 구성하는 물질의 분자구조를 나타낸다. 본 발명의 실시예를 따르는 리튬금속 이차전지용 전해질은 (a) 이온화 가능한 리튬염, (b) 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물로 구성된 용매 및 (c) 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 FEC는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 10 중량% 초과 내지 20 중량% 미만일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6)를 포함할 수 있다. 1 shows a molecular structure of a material constituting an electrolyte for a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention. The electrolyte for a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention includes (a) an ionizable lithium salt, (b) a solvent composed of a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC), and (c) fluoroethylene carbonate ( FEC), and the FEC may be greater than 10% to less than 20% by weight based on the total weight of the solvent. The lithium salt may include lithium hexafluoro phosphate (LiPF 6 ).
일 실시예에 따르면, 상기 LiPF6 의 농도는 1.0 내지 1.3 M이며, 상기 EC 및 EMC의 혼합 부피비는 2 내지 4 : 8 내지 6일 수 있다. According to an embodiment, the concentration of LiPF 6 is 1.0 to 1.3 M, and the mixing volume ratio of the EC and EMC may be 2 to 4: 8 to 6.
본 발명의 다른 측면은 양극, 음극, 및 상기 리튬금속 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다. 상기 리튬금속 이차전지에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬금속 이차전지용 전해질은 (a) 이온화 가능한 리튬염, (b) 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물로 구성된 용매 및 (c) 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 첨가제를 포함하고, 상기 FEC는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 10 중량% 초과 내지 20 중량% 미만일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (LiPF6)를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 LiPF6 의 농도는 1.0 내지 1.3 M이며, 상기 EC 및 EMC의 부피비는 2 내지 4 : 8 내지 6일 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a lithium metal secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte for the lithium metal secondary battery. In the lithium metal secondary battery, the negative electrode may include a lithium metal or a lithium alloy. The electrolyte for a lithium metal secondary battery is an additive comprising (a) an ionizable lithium salt, (b) a solvent composed of a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and (c) fluoroethylene carbonate (FEC) Including, the FEC may be more than 10% by weight to less than 20% by weight based on the total weight of the solvent. The lithium salt may include lithium hexafluoro phosphate (LiPF 6 ). According to an embodiment, the concentration of LiPF 6 may be 1.0 to 1.3 M, and the volume ratio of EC and EMC may be 2 to 4: 8 to 6.
이하에서는, 본 발명의 리튬금속 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지의 특성을 파악하기 위한 실시예 및 실험예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and experimental examples for grasping the characteristics of the electrolyte for a lithium metal secondary battery of the present invention and a lithium metal secondary battery including the same will be described. However, the following Examples and Experimental Examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
<비교예 1> <Comparative Example 1>
우선 EC를 60 
이렇게 제조한 1.15 M LiPF6 in EC:DMC(3:7 v/v) 전해질을 리튬금속 전지에 사용하였다.The thus prepared 1.15 M LiPF 6 in EC:DMC (3:7 v/v) electrolyte was used for a lithium metal battery.
상기 비교예 1에서 제조한 전해질에 상기 혼합 용매 전체 중량을 기준으로 FEC를 25중량% 첨가하여 1시간 동안 수분이 없는 환경에서 교반하여 첨가하였다. 이렇게 제조한 1.15 M LiPF6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 25 중량% FEC) 전해질을 리튬금속 전지에 사용하였다.To the electrolyte prepared in Comparative Example 1, 25% by weight of FEC was added based on the total weight of the mixed solvent, followed by stirring in an environment without moisture for 1 hour. The thus prepared 1.15 M LiPF 6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 25 wt% FEC) electrolyte was used in a lithium metal battery.
<비교예 2><Comparative Example 2>
상기 비교예 1에서 제조한 전해질에 상기 혼합 용매 전체 중량을 기준으로 FEC를 10중량% 첨가하여 1시간 동안 수분이 없는 환경에서 교반하여 첨가하였다. 이렇게 제조한 1.15 M LiPF6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 10 중량% FEC) 전해질을 리튬금속 전지에 사용하였다.10% by weight of FEC was added to the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on the total weight of the mixed solvent, followed by stirring in a moisture-free environment for 1 hour. The thus prepared 1.15 M LiPF 6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 10 wt% FEC) electrolyte was used for a lithium metal battery.
<비교예 3><Comparative Example 3>
상기 비교예 1에서 제조한 전해질에 상기 혼합 용매 전체 중량을 기준으로 FEC를 20중량% 첨가하여 1시간 동안 수분이 없는 환경에서 교반하여 첨가하였다. 이렇게 제조한 1.15 M LiPF6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 20 중량% FEC) 전해질을 리튬금속 전지에 사용하였다.To the electrolyte prepared in Comparative Example 1, 20% by weight of FEC was added based on the total weight of the mixed solvent, followed by stirring in an environment without moisture for 1 hour. The thus prepared 1.15 M LiPF 6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 20 wt% FEC) electrolyte was used in a lithium metal battery.
<실시예 1><Example 1>
상기 비교예 1에서 제조한 전해질에 상기 혼합 용매 전체 중량을 기준으로 FEC를 15중량% 첨가하여 1시간 동안 수분이 없는 환경에서 교반하여 첨가하였다. 이렇게 제조한 1.15 M LiPF6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 15 중량% FEC) 전해질을 리튬금속 전지에 사용하였다.15% by weight of FEC was added to the electrolyte prepared in Comparative Example 1 based on the total weight of the mixed solvent, followed by stirring in an environment without moisture for 1 hour. The thus prepared 1.15 M LiPF 6 in (EC:DMC(3:7 v/v) + 15 wt% FEC) electrolyte was used for a lithium metal battery.
<실험예 1> <Experimental Example 1>
도 2, 도 3은 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 에 따른 리튬금속 전지의 전기화학적 특성을 나타낸 것이다. 코인 셀 측정에서는 리튬금속(직경 1.5 cm, 두께 100 μm), 11 μm 두께 PP 분리막(직경 1.8 cm), NCM(8/1/1) 양극(직경 1.4 cm), 전해질(30 μL) 을 사용하여 전기화학적인 특성을 측정하였고, 이 때 가한 전압범위는 3 내지 4.2 V이었다.2 and 3 show electrochemical properties of lithium metal batteries according to Comparative Examples 1 to 3 and Example 1. In coin cell measurement, lithium metal (diameter 1.5 cm,
도 2는 FEC 첨가비율에 따른 리튬금속 코인 셀 전지의 전기화학적 특성을 보여준다. FEC를 포함하지 않은 비교예 1과 FEC가 15 중량%, 20 중량% 첨가한 경우에 비해 FEC가 10 중량% 첨가됐을 때 큰 저항을 보여준다.2 shows the electrochemical characteristics of a lithium metal coin cell battery according to the FEC addition ratio. Compared to Comparative Example 1 that does not contain FEC and 15% by weight and 20% by weight of FEC, it shows greater resistance when 10% by weight of FEC is added.
도 3은 FEC 첨가비율에 따른 리튬금속 코인 셀 전지의 특성을 보여준다. FEC를 포함하지 않은 비교예 1은 200 사이클에서 전지 수명이 끝나는 반면, FEC를 포함하는 1C 코인 셀은 향상된 수명 특성을 보여주며, FEC가 15 중량% 첨가됐을 때 가장 안정한 용량 유지율을 보여준다. 이는 FEC로부터 형성되는 적당한 양의 LiF 기반의 SEI가 리튬 음극에 형성되며 NCM양극의 SEI도 안정화를 시키기 때문이다. 3 shows the characteristics of a lithium metal coin cell battery according to the FEC addition ratio. Comparative Example 1 without FEC shows the end of the battery life at 200 cycles, while the 1C coin cell containing FEC shows improved life characteristics, and shows the most stable capacity retention when 15% by weight of FEC is added. This is because an adequate amount of LiF-based SEI formed from FEC is formed on the lithium negative electrode, and the SEI of the NCM positive electrode is also stabilized.
<실험예 2><Experimental Example 2>
도 4는 상기 실시예 및 비교예에 따른 리튬금속 이차전지의 수명 테스트 후 리튬음극의 단면을 나타낸 SEM 사진이다. 전해질에 FEC가 15 중량% 첨가된 경우, 덴드라이트의 형성이 억제되어 수명 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 4 is a SEM photograph showing a cross section of a lithium cathode after a life test of a lithium metal secondary battery according to the above Examples and Comparative Examples. When 15% by weight of FEC is added to the electrolyte, it can be seen that the formation of dendrites is suppressed, thereby improving lifespan characteristics.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, but these are merely exemplary, and those of ordinary skill in the art will appreciate that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Therefore, the true technical protection scope of the present invention should be determined by the technical spirit of the appended claims.
Claims (5)
(b) 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물로 구성된 용매; 및
(c) 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 포함하는 첨가제;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 전해질로서, 상기 FEC는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 10 중량% 초과 내지 20 중량% 미만인 리튬금속 이차전지용 전해질.(a) an ionizable lithium salt;
(b) a solvent consisting of a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC); And
(c) an additive containing fluoroethylene carbonate (FEC); an electrolyte for a lithium metal secondary battery comprising, wherein the FEC is greater than 10% by weight to less than 20% by weight based on the total weight of the solvent.
상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 포함하고,
상기 LiPF6 의 농도는 1.0 내지 1.3 M인 리튬금속 이차전지용 전해질.The method of claim 1,
The lithium salt includes lithium hexafluoro phosphate (LiPF 6 ),
The concentration of LiPF 6 is 1.0 to 1.3 M of the lithium metal secondary battery electrolyte.
상기 EC 및 EMC의 부피비는 2 내지 4 : 8 내지 6인 리튬금속 이차전지용 전해질.The method of claim 1,
The volume ratio of the EC and EMC is 2 to 4: 8 to 6 of the lithium metal secondary battery electrolyte.
상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬금속 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬금속 이차전지.anode; cathode; And
A lithium metal secondary battery comprising the electrolyte for a lithium metal secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬금속 이차전지.The method of claim 4,
The negative electrode is a lithium metal secondary battery comprising a lithium metal or a lithium alloy.
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