KR20230140119A - 전기유체역학 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기유체역학(electro hydrodynamic) 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로는, 알코올 분산성이 우수한 표면개질된 맥신 입자를 이용한 콜로이드성 맥신 잉크 및 이를 전기유체역학 프린트용 잉크로 적용한 발명에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전기유체역학(EHD, electro hydrodynamic) 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀의 놀랍고 기술적으로 유용한 특성은 과학과 기술의 추가 발전을 달성하기 위해 새로운 2차원(2D) 재료에 대한 탐구를 촉진했다. 그래핀 외에도 다양한 반도체(예를 들면, MOS2 , WS2 , MoSe2 및 블랙 인(BP)), 금속(예를 들면, NbSe2) 및 절연 특성(예를 들면, h-BN)을 가진 다양한 2D 재료가 차세대 전자 및 에너지 응용 분야를 위해 수년에 걸쳐 개발되었다.
일부 2차원 재료의 높은 표면적, 유연성 수준 및 다양한 전기 전도도는, 논리 회로(logic circuits)에서 전극 및 인터커넥트의 제조를 위해 인쇄될 수 있는 큰 잠재력을 이 재료에 부여했다. 따라서, 인쇄 전자 제품의 경우, 이러한 2D 재료가 높은 전기전도성을 나타내고 처리시 원래 특성을 유지하는 것이 매우 중요하다.
2차원 형태의 전이금속 탄화물 및 질화물로 구성된 맥신(MXene)은 금속 전도성 및 높은 광학 투명성을 포함한 우수한 광전자 특성으로 인해 에너지 및 전자장치 분야의 잠재적인 응용 분야에서 매력적인 개척(frontier) 재료로 간주되는 흥미로운 2D 재료이다.
맥신은 큰 화합물 계열을 구성하고, 이는 일반적으로 Mn+1XnTx (n = 1~3)으로 표현된다. 여기서, M은 전이금속(early transition metal, Sc, Ti, Zr, Cr 등)이고, X는 질소 또는 탄소이며, Tx는 맥신의 기저 표면에 있는 말단 -F, -O 또는 -OH 작용기를 나타낸다. 가장 널리 연구된 맥신인 Ti3C2Tx 의 전도도 수준은 맥신 입자 중간층 내의 작용기의 존부와 관계없이 다른 용액 처리 2D 재료의 전도도 수준을 능가하는 것으로 관찰되었다. 이러한 높은 전도도는 전자 및 에너지 장치에서 가능한 광범위한 응용 분야를 위한 Ti3C2Tx 맥신에 대한 연구 확산으로 이어졌다.
그래핀의 전자인쇄(printing)에서 얻은 충분한 진전과 비교하면 맥신의 전자인쇄는 아직 초기 단계에 있다. 고분자 안정화, 계면활성제 첨가, 저비점 용매 사용, 우수한 분산을 위한 장기간 초음파 처리와 같은 고 분산성 용액 제형에 채택된 기존 기술은 적절하지 않거나 맥신 분산제 제조에 적용하기에 너무 어려운 문제가 있었다.
문제는 다음과 같다. (1) 폴리머/계면활성제를 제거를 위한 인쇄 공정 후, 후-가열 어닐링을 수행으로 인한 MXene 내 전이금속(M)의 금속산화물로 산화 및 전환, (2) 맥신의 전도도 수준을 감소시키는 첨가제, 및 (3) 맥신 자체의 안정성 문제 및 저비점 용매에서의 빠른 침전.
이러한 문제에 대해서, 맥신의 우수한 전기적 특성을 희생하지 않고 프린팅용 맥신 잉크가 전자인쇄 장비에 로드(load)되기 전에 해결되어야 한다.
그러나, 맥신의 많은 용매에 대한 제한적인 용해성 때문에 합성된 맥신 입자를 이용한 잉크의 증착 및 패턴화 공정의 호환성을 달성하는 것은 여전히 어려운 문제가 있다.
인쇄 전자 제품에서 맥신의 잠재력을 최대한 실현하기 위한 가능한 전략 중 하나는 계면활성제의 추가를 최소화하면서 장기간 안정성을 나타내는 콜로이드 용액을 적절한 용매에서 제조하는 것이라는 결론을 도출하고, 맥신 입자의 프린팅용 잉크의 적용 가능성을 개선하고 하이테크 직접 인쇄와 호환되도록 하기 위해서 화학적 접근을 시도한 결과, 유기용매, 특히 저급 알코올에 분산성이 우수한 맥신 입자를 개발하게 되었다. 즉, 본 발명은 알코올 분산성이 우수한 표면개질된 맥신 입자를 이용한 콜로이드성 맥신 잉크 및 이를 전기유체역학(EHD) 프린팅용 잉크로 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 전기유체역학(EHD, electro hydrodynamic) 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크에 관한 것으로서, TFA(Trifluoro acetic acid)로 표면 개질된 맥신 플레이크를 포함하는 맥신 입자(TFA-MX); 및 C1~C3의 저급 알코올;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 TFA-MX의 맥신 플레이크는 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크를 포함한다.
[화학식 1]
Ti3C2Tx
상기 화학식 1에서, T는 -F, -O- 또는 -OH이며, x는 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 맥신 입자는 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크(TFA-MX)의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 TFA-Ti3C2Fx, TFA-Ti3C2Ox 및 TFA-Ti3C2OHx 중에서 선택된 2종 이상의 맥신 플레이크를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 EHD 프린트용 콜로이드성 맥신 잉크를 제조하는 방법에 관한 것으로서, TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 포함하는 맥신 입자(TFA-MX)를 제조하는 단계; 및 상기 TFA-MX와 C1~C3의 저급 알코올을 혼합 및 교반하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 TFA-MX는, 상기 화학식 1로 표시되는 맥신(Mxene) 플레이크를 포함하는 맥신 수용액을 제조하는 1단계; 상기 맥신 수용액을 TFA(Trifluoro acetic acid) 수용액에 첨가하여 표면 개질 반응을 수행한 후, TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 분리한 다음, 세척을 수행하는 2단계; 세척 수행한 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 건조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 맥신 플레이크는, Ti3AlC2 플레이크를 에칭제로 에칭 공정을 수행하는 1-1단계; 에칭 처리한 혼합물을 원심분리하여 혼합물로부터 혼합 플레이크를 분리 및 수득한 후, 세척하는 1-2단계; 및 혼합 플레이크로부터 상기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크를 분리하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로, 1-1단계의 상기 에칭제는 LiF 0.50 ~ 1.50 중량% 및 잔량의 7 ~ 10M HCl를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, TFA-MX 제조공정에 있어서, 1단계 및 2단계의 상기 맥신 수용액은 물 1ml 당 0.5 ~ 2.0 mg의 농도로 맥신 플레이크를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, TFA-MX 제조공정에 있어서, 2단계의 TFA 수용액은 0.8 ~ 3.0 부피% 농도의 TFA 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, TFA-MX 제조공정에 있어서, 2단계는 상기 TFA 수용액 및 상기 맥신 수용액을 1 : 2.0 ~ 5.0 부피비로 혼합 및 교반을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, TFA-MX 제조공정에 있어서, 1단계의 상기 맥신 플레이크는 TFA-Ti3C2Fx, TFA-Ti3C2Ox 및 TFA-Ti3C2OHx 중에서 선택된 1종 이상의 맥신 플레이크를 포함하는 혼합물일 수 있으며, 3단계의 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크는 1단계의 맥신 플레이크를 포함하는 혼합물 내 맥신 플레이크 각각이 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 콜로이드성 맥신 잉크를 EHD 프린팅을 수행하여 형성시킨 인쇄층을 포함하는 다양한 전자 부품을 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 인쇄층은 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트, 소스/드레인(S/D) 전극 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크 소재로 도입한 FTA로 표면 개질된 맥신 입자(FTA-MX)는 알코올 분산성이 우수한 바, 이를 프린팅용 잉크, 바람직하게는 EHD 프린팅용 잉크로 적용시에 응집 저항성이 매우 높아서 분산 안정성이 우수하여 전자인쇄(electronic printing)시 균일한 인쇄층 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 잉크 소재로 도입한 FTA-MX는 제조시 별도의 폴리머, 계면활성제를 사용하지 않는 바, 전자인쇄 후 어닐링 수행시 맥신 내 전이금속의 금속산화물로서 산화를 방지 내지 최소화할 수 있으며, 또한, 맥신의 전기 전도도를 감소시키는 첨가제를 사용하지 않는 바, 전기적 특성이 매우 우수하다. 이러한 본 발명의 콜로이드성 맥신 잉크는 탄소나노튜브 반도체(sCNT)와 폴리머 유전체를 포함하는 모든 인쇄된 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 및 소스/드레인(S/D) 전극 등 다양한 전기, 전자 부품 제조를 위한 프린팅용 잉크로 사용하기에 적합하다.
도 1은 실험예 1에서 실시한 TFA-MX의 수분산성 및 알코올 분산성 측정 사진이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 3a는 실험예 3에서 실시한 제조예 1 TFA-MX 필름의 횡단면 SEM 측정 이미지이고, 도 3b의 A는 비교제조예 1, B는 제조예 1의 SEM 측정 이미지이며, 도 3c는 제조예 1 TFA-MX 필름의 AFM 측정 이미지이고, 도 3d는 제조예 1 TFA-MX 필름의 TEM 및 HR-TEM 측정 이미지이다.
도 4의 A 및 B 각각은 실험예 4에서 실시한 제조예 1(TFA-MX 필름) 및 비교제조예 1(MX 필름)의 XRD 측정 결과이다.
도 5는 A 및 B 각각은 실험예 4에서 실시한 제조예 1(TFA-MX 필름) 및 비교제조예 1(MX 필름)의 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 6a은 실험예 4에서 실시한 제조예 1(TFA-MX 필름)의 XPS 스펙트럼 측정 결과이며, 도 6b는 비교제조예 1(MX 필름)의 XPS 스펙트럼 측정 결과이고, 도 6c는 Al 2P 영역에서, 도 6d는 F1s 2P 영역에서의 비교제조예 1(A)과 제조예 1(B)의 XPS 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7에서 (a)는 EDH 프린팅 노즐에서 TFA-MX 잉크의 EHD 프린팅을 보여주는 개략도이며, (b)는 수-분산 맥신 잉크 및 (c)는 에탄올 분산 TFA-MX 잉크가 노즐 팁의 가장자리에 떨어지는 OM 이미지이고, (d)는 TFA-MX의 EHD 프린팅을 사용하여 증착된 대면적 전극 패턴의 사진이며, (e)는 다양한 인쇄 주기 수에 대한 EHD 프린팅된 TFA-MX 라인의 전류-전압 플롯이다.
도 8은 인쇄 주기에 따른 선 모양의 TFA-MX 패턴의 광학 현미경 (OM) 이미지이다.
도 9의 (a), (b)는 EHD-인쇄된 TFA-MX 전극, sCNT 활성층 및 FPVDF-HFP 유전체층으로 제조된 (a) 하부 게이트 스태거형 TFT 및 (b) 상부 게이트 스태거형 TFT의 개략도이며, (c)는 하부, 상부 게이트 스태거형 TFT의 (c) 전송 특성 및 (d) 출력 특성 측정 그래프이고, (e)는 하부 게이트 스태거형 TFT의 VTC 플롯 및 해당 신호 이득이며,(f)는 상부 게이트 스태거형 TFT의 VTC 플롯 및 해당 신호 이득이고, (e), (f) 내의 삽입도는 해당 회로도(circuit diagrams)이다.
도 10a는 제조예 3에서 실시한 EHD 인쇄 TFA-MX 라인 및 sCNT 네트워크의 SEM 이미지이다.
도 10b는 제조예 3에서, 1-10 mm/s 의 인쇄 속도로 만든 EHD 인쇄 FPVDF-HFP 라인의 OM 이미지이다.
도 11의 (a)는 TFA-MX 게이트 전극 및 sCNT 활성층(오른쪽)을 덮은 인쇄된 FPVDF-HFP의 상부 관찰 OM 이미지이며, (b)는 전극/FPVDF-HFP/전극 커패시터의 전기장에 대한 누설 전류 밀도 측정 결과이다.
도 12는 제조예 3에서 실시한, 2 차 차단 영역 및 원자가 영역(삽입도)을 보여주는 TFA-MX의 UPS 스펙트럼 측정 결과이다.
도 13의 (a)는 로직 게이트의 로직 회로도(logic schematics), 회로 다이아그램(circuit diagrams)이며, (b)는 하부 게이트 스태거형 TFT에 의해 통합된 모든 인쇄 로직 게이트(NAND 및 NOR)의 상단에서 본 OM 이미지이며, (c)는 다양한 입력 조건, 즉 (0,0), (1,0), (1,1) 및 (0,1)에 대해 하부 게이트 스태거형 TFT 에 의해 통합된 NAND 및 NOR 게이트의 출력 전압을 나타낸 것이다.
도 14의 (a)는 제조예 4에서 실시한 EHD-인쇄된 TFA-MX 전극이 있는 하단 게이트 스태거형 TFT 사진이고, (b, c) EHD-인쇄된 TFA-MX 전극으로 준비된 (b) p형 및 (c) n형 TFT의 포화 영역에서 전송 특성이다. 그리고, (d)는 모든 장치가 EHD-인쇄된 TFA-MX 전극으로 제조된 보완 인버터, NAND 및 NOR 게이트의 회로도(위) 및 탑 뷰 OM 이미지(아래)이며, (e)는 VTC, (f)는 다양한 V DD 값을 가진 TFA-MX 전극을 사용하는 보완 인버터의 해당 신호 이득이며, (g)는 다양한 입력 조건, 즉 (0,0), (1,0), (1,1) 및 (0,1)에 대해 TFA-MX 전극을 사용하는 NAND 및 NOR 게이트의 출력 전압을 나타낸다(60V 및 0V의 입력 전압은 각각 논리적 "1"및 "0"으로 처리되었음).
도 15는 EHD-인쇄 TFA-MX 전극으로 제조된 (a) p형 및 (b) n형 TFT의 출력 특성이다.
도 16의 (a)는 진공 증착된 Al 및 Au 전극과 (b)는 인쇄된 TFA-MX 전극을 포함하는 하부 게이트 스태거형 TFT의 개략도이며,(c) 및 (d)는 (a) 및 (b)에 표시된 구조로 준비된 (c) p형 및 (d) n형 TFT의 포화 영역에서의 전송 특성 그래프이다.
도 17은 상부-게이트 스태거형 구조를 사용하여 모든 인쇄된 TFT를 제조하는 단계를 보여주는 Top-view OM 이미지이다.
도 18은 유기 보완 논리 게이트 및 해당 탑 뷰 OM 이미지를 제작하기 위한 단계를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 3a는 실험예 3에서 실시한 제조예 1 TFA-MX 필름의 횡단면 SEM 측정 이미지이고, 도 3b의 A는 비교제조예 1, B는 제조예 1의 SEM 측정 이미지이며, 도 3c는 제조예 1 TFA-MX 필름의 AFM 측정 이미지이고, 도 3d는 제조예 1 TFA-MX 필름의 TEM 및 HR-TEM 측정 이미지이다.
도 4의 A 및 B 각각은 실험예 4에서 실시한 제조예 1(TFA-MX 필름) 및 비교제조예 1(MX 필름)의 XRD 측정 결과이다.
도 5는 A 및 B 각각은 실험예 4에서 실시한 제조예 1(TFA-MX 필름) 및 비교제조예 1(MX 필름)의 라만 스펙트럼 측정 결과이다.
도 6a은 실험예 4에서 실시한 제조예 1(TFA-MX 필름)의 XPS 스펙트럼 측정 결과이며, 도 6b는 비교제조예 1(MX 필름)의 XPS 스펙트럼 측정 결과이고, 도 6c는 Al 2P 영역에서, 도 6d는 F1s 2P 영역에서의 비교제조예 1(A)과 제조예 1(B)의 XPS 스펙트럼 측정 결과이다.
도 7에서 (a)는 EDH 프린팅 노즐에서 TFA-MX 잉크의 EHD 프린팅을 보여주는 개략도이며, (b)는 수-분산 맥신 잉크 및 (c)는 에탄올 분산 TFA-MX 잉크가 노즐 팁의 가장자리에 떨어지는 OM 이미지이고, (d)는 TFA-MX의 EHD 프린팅을 사용하여 증착된 대면적 전극 패턴의 사진이며, (e)는 다양한 인쇄 주기 수에 대한 EHD 프린팅된 TFA-MX 라인의 전류-전압 플롯이다.
도 8은 인쇄 주기에 따른 선 모양의 TFA-MX 패턴의 광학 현미경 (OM) 이미지이다.
도 9의 (a), (b)는 EHD-인쇄된 TFA-MX 전극, sCNT 활성층 및 FPVDF-HFP 유전체층으로 제조된 (a) 하부 게이트 스태거형 TFT 및 (b) 상부 게이트 스태거형 TFT의 개략도이며, (c)는 하부, 상부 게이트 스태거형 TFT의 (c) 전송 특성 및 (d) 출력 특성 측정 그래프이고, (e)는 하부 게이트 스태거형 TFT의 VTC 플롯 및 해당 신호 이득이며,(f)는 상부 게이트 스태거형 TFT의 VTC 플롯 및 해당 신호 이득이고, (e), (f) 내의 삽입도는 해당 회로도(circuit diagrams)이다.
도 10a는 제조예 3에서 실시한 EHD 인쇄 TFA-MX 라인 및 sCNT 네트워크의 SEM 이미지이다.
도 10b는 제조예 3에서, 1-10 mm/s 의 인쇄 속도로 만든 EHD 인쇄 FPVDF-HFP 라인의 OM 이미지이다.
도 11의 (a)는 TFA-MX 게이트 전극 및 sCNT 활성층(오른쪽)을 덮은 인쇄된 FPVDF-HFP의 상부 관찰 OM 이미지이며, (b)는 전극/FPVDF-HFP/전극 커패시터의 전기장에 대한 누설 전류 밀도 측정 결과이다.
도 12는 제조예 3에서 실시한, 2 차 차단 영역 및 원자가 영역(삽입도)을 보여주는 TFA-MX의 UPS 스펙트럼 측정 결과이다.
도 13의 (a)는 로직 게이트의 로직 회로도(logic schematics), 회로 다이아그램(circuit diagrams)이며, (b)는 하부 게이트 스태거형 TFT에 의해 통합된 모든 인쇄 로직 게이트(NAND 및 NOR)의 상단에서 본 OM 이미지이며, (c)는 다양한 입력 조건, 즉 (0,0), (1,0), (1,1) 및 (0,1)에 대해 하부 게이트 스태거형 TFT 에 의해 통합된 NAND 및 NOR 게이트의 출력 전압을 나타낸 것이다.
도 14의 (a)는 제조예 4에서 실시한 EHD-인쇄된 TFA-MX 전극이 있는 하단 게이트 스태거형 TFT 사진이고, (b, c) EHD-인쇄된 TFA-MX 전극으로 준비된 (b) p형 및 (c) n형 TFT의 포화 영역에서 전송 특성이다. 그리고, (d)는 모든 장치가 EHD-인쇄된 TFA-MX 전극으로 제조된 보완 인버터, NAND 및 NOR 게이트의 회로도(위) 및 탑 뷰 OM 이미지(아래)이며, (e)는 VTC, (f)는 다양한 V DD 값을 가진 TFA-MX 전극을 사용하는 보완 인버터의 해당 신호 이득이며, (g)는 다양한 입력 조건, 즉 (0,0), (1,0), (1,1) 및 (0,1)에 대해 TFA-MX 전극을 사용하는 NAND 및 NOR 게이트의 출력 전압을 나타낸다(60V 및 0V의 입력 전압은 각각 논리적 "1"및 "0"으로 처리되었음).
도 15는 EHD-인쇄 TFA-MX 전극으로 제조된 (a) p형 및 (b) n형 TFT의 출력 특성이다.
도 16의 (a)는 진공 증착된 Al 및 Au 전극과 (b)는 인쇄된 TFA-MX 전극을 포함하는 하부 게이트 스태거형 TFT의 개략도이며,(c) 및 (d)는 (a) 및 (b)에 표시된 구조로 준비된 (c) p형 및 (d) n형 TFT의 포화 영역에서의 전송 특성 그래프이다.
도 17은 상부-게이트 스태거형 구조를 사용하여 모든 인쇄된 TFT를 제조하는 단계를 보여주는 Top-view OM 이미지이다.
도 18은 유기 보완 논리 게이트 및 해당 탑 뷰 OM 이미지를 제작하기 위한 단계를 보여주는 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "TFA-맥신(Mxene) 또는 TFA-MX"은 TFA(Trifluoro acetic acid)로 표면 개질된 맥신 입자(플레이크)를 의미한다. 그리고, "TFA-"표현은 TFA로 표면 개질되어 있음을 의미한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 콜로이드성 맥신 잉크는 TFA로 표면 개질된 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크(TFA-MX); 및 C1~C3의 저급 알코올;을 포함한다.
[화학식 1]
Ti3C2Tx
상기 화학식 1에서, T는 -F, -O- 또는 -OH이며, x는 2 내지 4의 정수이다.
또한, 상기 TFA-MX의 맥신 플레이크는 Ti3C2Fx, Ti3C2Ox 및 Ti3C2OHx 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함하는 플레이크 혼합물일 수 있고, 이들 각각은 TFA로 표면 개질되어 있다.
그리고, 상기 TFA-MX는 평균입경 50 μm 이하, 바람직하게는 20 μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 20 μm 인 것이 알코올 분산성 측면, 전자인쇄시 분사성 및 인쇄층의 균일성 등 측면에서 유리하다.
상기 TFA-MX는 하기와 같은 방법을 통해 제조할 수 있다.
우선, TFA-MX의 맥신 플레이크를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
상기 맥신 플레이크는, Ti3AlC2 플레이크를 에칭제로 에칭 공정을 수행하는 1-1단계; 에칭 처리한 혼합물을 원심분리하여 에칭제로부터 혼합 플레이크를 분리 및 수득한 후, 세척하는 1-2단계; 및 혼합 플레이크로부터 상기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크를 분리하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1-1단계의 에칭 공정은 Ti3AlC2 플레이크 내 Al(또는 Al층)를 에칭시켜서 제거하는 공정으로서, Ti3AlC2 플레이크에 에칭제를 조금씩 첨가하면서 생성된 혼합물을 25 ~ 40℃ 하에서 18 ~ 36시간 동안, 바람직하게는 30 ~ 40℃ 하에서 20 ~ 30시간 동안 교반하면서 에칭 공정을 수행할 수 있다.
1-1단계의 상기 에칭제는 LiF 0.50 ~ 1.50 중량% 및 잔량의 7 ~ 10M의 HCl를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiF 0.70 ~ 1.30 중량% 및 잔량의 7 ~ 10M의 HCl를 포함할 수 있다. 이때, 에칭제 내 LiF 함량이 0.50 중량% 미만이면 에칭 효과가 미비할 수 있다.
그리고, 1-2단계는 에칭 공정을 수행한 혼합물로부터 혼합 플레이크를 분리하여 수득한 후, 이를 세척하는 공정이다.
상기 분리는 당업계에서 사용하는 일반적인 분리방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일 구현예를 들면, 3,500 ~ 5,500 rpm 속도로 5분 ~ 20분 동안, 바람직하게는 4,000 ~ 5,000 rpm 속도로 7분 ~ 15분간 원심 분리를 수행하여 에칭제, 식각된 Al 포함 물질 등을 포함하는 혼합물로부터 혼합 플레이크를 분리할 수 있다.
그리고, 1-2단계의 세척은 일반적인 세척 방법을 수행할 수 있으며, 바람직한 일 구현예를 들면, 혼합 플레이크가 pH6에 도달할 때까지 혼합 플레이크를 여러 번 탈이온수로 세척하여 수행할 수 있다.
상기 혼합 플레이크에는 완전히 에칭되지 않은 Ti3AlC2 및 상기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크(Ti3C2Tx)를 포함한다.
그리고, 1-3단계의 분리는 혼합 플레이크를 7,000 ~ 9,000 rpm 속도로 30분 ~ 1시간 30분 동안, 바람직하게는 7,500 ~ 8,500 rpm 속도로 50분 ~ 1시간 10분 동안 원심분리를 수행하면, 회색 침전물(Ti3AlC2)층 상부에 검은색의 맥신 플레이크(Ti3C2Tx)층으로 구성된 팽창된 침전물이 형성된다. 그리고, 상기 팽창된 침전물로부터 상부층인 검은색의 맥신 플레이크를 분리하여 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크를 수득할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크는 Ti3C2Fx, Ti3C2Ox 및 Ti3C2OHx 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 포함하는 플레이크 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 TFA-MX은, 앞서 설명한 방법으로 제조한 화학식 1로 표시되는 상기 맥신 플레이크를 포함하는 맥신 수용액을 제조하는 1단계; 상기 맥신 수용액을 TFA(Trifluoro acetic acid) 수용액에 첨가하여 표면 개질 반응을 수행한 후, TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 분리한 후, 세척을 수행하는 2단계; 및 세척 수행한 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 건조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 상기 맥신 수용액은 물 1ml 당 0.5 ~ 2.0 mg의 농도로, 바람직하게는 물 1ml 당 0.8 ~ 1.6 mg 맥신 플레이크를 포함할 수 있다. 이때, 맥신 플레이크 농도가 물 1ml당 0.5 mg 미만이면 TFA-MX 수율 및/또는 생산량이 너무 저조할 수 있고, 물 1ml당 2.0 mg을 초과하면 2단계에서 표면 개질되지 않은 맥신 플레이크가 과도하게 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내의 농도로 맥신 수용액을 제조하는 것이 좋다.
다음으로, 2단계는 맥신 플레이크의 표면을 TFA로 개질시키는 공정으로서, 1단계의 TFA 수용액 및 상기 맥신 수용액을 1 : 2.00 ~ 5.00 부피비로, 바람직하게는 1 : 2.50 ~ 4.50 부피비로, 더욱 바람직하게는 1: 3.00 ~ 4.00 부피비로 혼합한 후, 실온(20 ~ 35℃) 하에서 18 ~ 36 시간 동안 교반을 수행하여 맥신 플레이크 표면에 TFA를 반응시켜 표면 개질 반응을 수행할 수 있다.
이때, TFA 수용액에 대해 맥신 수용액 혼합비가 2.00 부피비 미만이면 맥신 플레이크 표면에 개질된 TFA 함량이 너무 높아져서 오히려 TFA-MX의 알코올 분산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 맥신 수용액 혼합비가 5.00 부피비 미만이면 오히려 TFA의 맥신 플레이크 표면 개질량이 너무 적어서 TFA-MX의 알코올 분산성이 부족한 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 TFA 수용액은 0.8 ~ 3.0 부피% 농도의 TFA 수용액을, 바람직하게는 1.0 ~ 2.5 부피% 농도의 TFA 수용액을 사용하는 것이 좋으며, TFA 수용액 내 TFA 농도가 0.8 부피% 미만이면 TFA의 맥신 플레이크 표면 개질량이 너무 적을 수 있으며, TFA 농도가 3.0 부피%를 초과하면 오히려 맥신 플레이크 표면 개질량이 과다하거나 또는 맥신 플레이크 표면에 TFA의 표면 개질이 더 이상 증대되지 않으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 표면 개질 반응이 완료되면, 원심 분리를 수행 및 침전시켜서 침전물인 TFA-MX을 분리 및 수득한 다음, 물로 세척한다.
다음으로, 세척한 TFA-MX을 자연건조 또는 열풍 건조시켜서 최종적으로 TFA-MX을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조한 TFA-MX 내 TFA의 표면 개질 정도, 즉 TFA 함량은 앞서 설명한 바와 같으며, TFA-MX 내 맥신은 Ti3C2Fx, Ti3C2Ox 및 Ti3C2OHx 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상의 맥신 플레이크를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 콜로이드성 맥신 잉크(ink)에 관한 것으로서, 앞서 설명한 TFA-MX 및 알코올을 포함할 수 있다. 이때, 상기 알코올은 C1 ~ C3의 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
일례로, 본 발명의 맥신 잉크는 응집 저항성이 매우 우수한 바, 실온에서 1개월 이상 방치하여도 침전물이 발생하지 않는 우수한 분산성을 가진다.
이러한 특성을 가지는 상기 콜로이성 맥신 잉크는 프린팅용 잉크, 바람직하게는 전기유체역학(EHD, electro hydrodynamic) 프린팅용 잉크에 사용하여, 균일한 인쇄층 형성이 가능하다.
그리고, 상기 프린팅용 잉크를 사용하여 인쇄된 인쇄층은 인쇄층 내 맥신 입자 내 전이금속의 산화 내지 전환이 거의 없으면서, 맥신의 전기 전도도를 감소시키는 첨가제가 없는 바, 높은 전기 전도도 성능 발휘 등 우수한 전기적 특성을 가지는 인쇄층 형성이 가능하다.
상기 인쇄층의
일구현예를 들면, 탄소나노튜브 반도체(sCNT)와 폴리머 유전체 등을 포함하는 박막 트랜지스터(TFT)의 게이트 및 소스/드레인(S/D) 전극, 로직(logic) 게이트(NAND 및 NOR 게이트), 유기 상보 로직 게이트(organic complementary logic gates) 등의 전기, 전자 제품이 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : TFA-MX 및 맥신 잉크의 제조
(1) 맥신 플레이크의 제조
Ti3AlC2 플레이크(순도≥98.0%, 입자크기≤20μm, Leap Chem사, 중국)를 준비했다. 또한, Teflon 용기에서 자기 교반을 수행하여, LiF(순도 98.5%) 0.793 중량% 및 잔량의 9M의 HCl를 포함하는 에칭액을 제조하였다.
상기 Ti3AlC2 플레이크 1g을 5분 동안 에칭 용액에 조금씩 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온(35℃)에서 24 시간 동안 교반하여 에칭 공정을 수행하여, Ti3AlC2 플레이크로부터 Al을 식각하였다.
에칭 공정을 수행한 후, 혼합물을 원심 분리(4500rpm, 10 분)를 수행하여 혼합 플레이크를 분리한 후, pH가 6에 도달할 때까지 여러 번 탈 이온수로 세척했다. 이때, 상기 혼합 플레이크에는 완전히 에칭되지 않은 Ti3AlC2 및 맥신 플레이크를 포함한다. 또한, 혼합 플레이크 내 상기 맥신 플레이크는 Ti3C2Fx, Ti3C2Ox 및 Ti3C2OHx 를 포함한다.
다음으로, 세척한 상기 혼합 플레이크를 8,000rpm에서 1 시간 동안 원심 분리 1 사이클을 수행하였고, 회색 침전물층과 검은색 침전물층이 적층된 팽창된 침전물이 관찰되었는데, 회색 침전물은 에칭되지 않은 Ti3AlC2 플레이크이며, 검은색 침전물층은 맥신 플레이크 혼합물이다.
검은색 침전물층을 주걱을 사용하여 조심스럽게 수집하고 4℃에서 보관하기 전에 물에 분산시켜서 맥신 플레이크(평균입경 20 μm 이하)를 제조하였다.
(2) 표면 개질된 맥신 플레이크(TFA-MX)
물 1ml 당 앞서 제조한 상기 맥신 플레이크 1mg을 혼합하여 맥신 수용액을 제조하였다. 이와는 별도로, 1.2 부피% 농도의 TFA(Trifluoro acetic acid) 수용액을 제조하였다.
상기 TFA 수용액 및 맥신 수용액을 1 : 3.5 부피비로 혼합한 후, 약 30℃ 하에서 24 시간 동안 교반을 수행하여 맥신 플레이크 표면에 TFA를 반응시켜 표면 개질 반응을 수행하였다.
다음으로, 표면 개질 반응이 완료된 용액을 12,000 rpm의 속도로 20분간 원심분리를 수행하여 표면 개질된 맥신 플레이크(TFA-MX)을 침전시켰다.
다음으로, 원심분리된 침전물을 분리 및 수득한 후, 이를 물로 3회 세척한 다음, 자연 건조시켜서 TFA-MX을 제조하였다. 이때, 상기 TFA-MX는 Ti3C2Fx, Ti3C2Ox 및 Ti3C2OHx 가 혼합된 혼합물이다.
비교예 1 : 순수 맥신 플레이크(TFA 미처리) 및 수분산 용액 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ti3C2Fx, Ti3C2Ox 및 Ti3C2OHx를 포함하는 맥신 플레이크(TFA 미처리)를 제조하였다.
그리고, 상기 맥신 플레이크를 물과 혼합하여 맥신 플레이크(TFA 미처리) 수분산 용액을 제조하여, 4℃에서 보관하였다.
실험예 1 : 분산성 및 UV-Vis 스펙트럼 측정
실시예 1에서 제조한 TFA-MX을 물 및 에탄올 각각에 혼합한 후, 분산시켜 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 1일 경과 후, 물에 분산된 TFA-MX는 침전이 발생함을 확인할 수 있다. 이는 TFA 처리가 맥신 고유의 수-분산성을 감소시킴을 의미한다.
이에 반해, 에탄올에 분산된 TFA-MX는 14일 경과 후에도 우수한 분산성을 유지함을 확인할 수 있었다. 나아가, 에탄올에 분산된 TFA-MX는 30일 경과한 시점에서도 분산성을 유지하였다. 이를 통해서, 에탄올에 분산된 TFA-MX는 콜로이드성 TFA-MX 잉크임을 확인할 수 있었다.
초기(0일) 및 30일 경과시점의 에탄올에 분산된 TFA-MX의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 PerkinElmer Lambda 750 분광기를 사용하여 200~1200 nm의 파장 범위에서 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
제조예 1 : TFA-MX 필름 제조
실시예 1의 TFA-MX을 에탄올과 혼합하여 콜로이드성 TFA-MX 잉크를 제조하였다. 다음으로, 상기 콜로이드성 TFA-MX 잉크를 진공 여과된 TFA-MX 필름(두께 2.8 μm)을 제조하였다.
또한, 상기 TFA-MX 필름을 진공 보조 여과 전 HCl로 처리하여 TFA-MX 필름을 제조하였다.
또한, 진공 보조 여과한 다양한 두께의 TFA-MX을 제조하였다.(하기 표 1 참조).
비교제조예 1 : 맥신(미처리) 필름 제조
비교예 1의 맥신 플레이크를 진공 여과된 맥신 필름(두께 2.8 μm)을 제조하였다.
실험예 2 : 전기 전도도 측정
상기 제조예 1 및 비교제조예 1에서 제조한 각각 필름에 대한 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 필름의 전도도 수준은 4-포인트 프로브(CMT-SR200N, Advanced Instrument Technology)를 사용하여 공기 중에서 측정하였다.
| 구분 |
필름 두께
(μm) |
전기 전도도
(S/cm ) |
|
| 제조예 1 | 진공 보조 여과 전 실시예 1로 제조한 필름 |
2.8 | 8,900 |
| 진공 보조 여과 전 HCl 처리한 실시예 1 필름 |
6 ~ 8 | 10,400 | |
| 진공 보조 여과한 실시예 1 필름 | - | 4,566 | |
| 3.3 | 2,400 | ||
| - | 4,425 | ||
| 4.6 | 9,490 | ||
| 8 | 8,000 | ||
| - | 0.0063 | ||
| 1 ~ 21 | 1,250 | ||
| - | 1,142 | ||
| 진공 보조 여과 후, 어닐링한 필름 | 1.94 | 2,863 | |
| 비교제조예 1 | 물에 분산된 비교예 1의 맥신 플레이크 자체 | 1 | 14,000 |
| 진공 보조 여과 전 비교예 1로 제조한 필름 |
2.8 | 6,200 | |
상기 표 1을 살펴보면, 진공 보조 여과 전 실시예 1 필름의 전기 전도도는 8,900 S/cm으로, 비교예 1 필름의 전기 전도도(6,200 S/cm)과 비교할 때, 상대적으포 높은 전기 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 형태 분석(SEM, AFM,HRTEM 측정)
(1) SEM (scanning electron microscope) 측정
상기 제조예 1의 TFA-MX 필름(두께 2.8 μm, 진공 보조 여과 전) 및 비교제조예 1의 맥신 필름(두께 2.8 μm, 진공 보조 여과 전)의 SEM(JEOL사의 기기명 JSM-7610F)을 측정하였고, 그 이미지를 도 3a(제조예 1 필름의 횡단면 이미지) 및 도 3b의 (a) 비교제조예 1, (b) 제조예 1에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b를 살펴보면, 두 필름 모두 고도로 정렬된 플레이크를 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
(2) AFM(Atomic Force Microscope) 측정
또한, 상기 제조예 1의 TFA-MX 필름의 AFM 측정 이미지를 도 3c의 A에 나타내었으며, 도 3c의 흰색선을 따라 측정한 AFM 단면 높이 프로파일을 도 3c의 B에 나타내었다. 도 3c를 살펴보면, TFA-MX 플레이크는 마이크로미터 크기의 측면 치수와 약 1.3 nm의 평균 두께를 나타냄을 확인할 수 있었다. 그리고, 플레이크 폭이 대략 3~4 μm 범위 정도 였다.
(3) TEM(transmission electron microscopy) 및 HRTEM((High-resolution transmission electron microscopy) 측정
상기 제조예 1의 TFA-MX 필름의 TEM 측정 이미지를 도 3d의 A에 나타내었고, HRTEM(JEOL사, 기기명 JEM-2100F)의 측정 이미지를 도 3d의 B에 나타내었다.
도 3d의 A는 매우 얇은 두께로 인해 전자 빔에 거의 투명했던 대형 단층 TFA-MX에서 획득한 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, 획득한 SAED 패턴은 평면의 육각대칭과 TFA-MX시트의 단결정 상태를 나타냈다.
그리고, 도 3d의 B는 HR-TEM 이미지로서, 면간 간격이 0.31nm 인 잘 분해된 격자 무늬를 보임을 확인할 수 있으며, 이는 Ti3C2Tx 맥신의 (110) 평면과 일치했다.
실험예 4 : 결정 구조 분석(XRD, 라만 스펙트럼) 및 화학적 조성 분석(XPS)
제조예 1의 TFA-MX 필름(두께 2.8 μm, 진공 보조 여과 전) 및 비교제조예 1의 맥신 필름(두께 2.8 μm, 진공 보조 여과 전)의 결정 구조를 확인하기 위하여 XRD, 라만 스펙트럼을 측정하였으며, 화학적 조성 및 표면 화학을 분석하기 XPS를 측정하였다.
(1) XRD 측정
TFA-MX의 결정 구조는 Cu-Kα 방사선 (λ=0.1542 nm)과 함께 분말 XRD (Bruker D2 Phaser)를 사용하여 X-선 회절(XRD)패턴을 획득 분석하였고, 그 결과를 도 4의 A 및 B에 나타내었다. 도 4의 A는 제조예 1의 TFA-MX 필름에 대한 XRD는 결과이고, B는 비교제조예 1의 맥신 필름에 대한 XRD 측정 결과이다.
두 필름 모두 기저 평면 반사에 해당하는 전형적인 (00l) 피크의 패밀리가 포함되어 있음을 보여주었다. 그리고, (002) 피크 위치가 더 낮은 각도를 향한 약간의 이동이 관찰되었으며, 비교제조예 1의 맥신 필름의 경우 8.23°에서 TFA-MX 필름의 경우 8.15°로 층간 간격의 증가를 확인되었다. 이는 아마도 TFA 처리에 의해 도입된 삽입 개질(intercalant modification)으로 인한 것으로 판단된다.
(2) 라만 스펙트럼 측정
라만 스펙트럼은 514nm 파장 레이저 여기가 있는 Horiba Jobin Yvon LabRAM ARAMIS 시스템을 사용하여 실온에서 기록하였으며, 측정 결과를 도 5의 A(제조예 1) 및 B(비교제조예 1)에 각각 나타내었다.
도 5를 살펴보면, MXene 필름 및 TFA-MX 필름 각각은 100-800 cm-1 영역, 특히 198 cm-1, 382 cm-1 및 600 cm-1에서 3 개의 명백한 라만 피크를 생성했으며, 이는 이전 보고서와 잘 일치하고 Ti3C2Tx MXene 에 기인하는 것이다.
(3) XPS 측정 및 ToF-SIMS 스펙트럼 측정
XPS((X-ray photoelectron spectroscopy)는 여기를 위해 단색 AlKα(hv=1486.6 eV) 방사선을 사용하여 K-Alpha + 분광계로 수행하였으며, 도 6a의 A ~ D에 제조예 1, 도 6 b의 A ~ D에 비교제조예 1의 측정 결과를 나타내었고, 도 6c의 A(비교제조예 1) 및 B(제조예 1)에 Al 2P 영역에서의 XPS 스펙트럼을, 도 6d의 A(비교제조예 1) 및 B(제조예 1)에 F1s 2P 영역에서의 XPS 스펙트럼을 각각 나타내었다. 또한, XPS 피크 피팅 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 음극(negative polarities) 및 (b) 양극(positive polarities)에서 비교제조예 1 및 제조예 1 각각에 대한 ToF-SIMS 스펙트럼을 분석은 TOF-SIMS 5 기기(ION-TOF GmbH, Munster, Germany)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 6e의 A(음극) 및 B(양극)에 나타내었다.
| 구분 | 결합 에너지 (eV) | 비고 | |
| 비교제조예 1 (미개질 MX) | 제조예 1 (TFA-MX) |
||
| Ti 2p3/2 (2p1/2 ) | 454.71 (460.97) | 454.83 (461.11) | Ti-C |
| 455.39 (461.77) | 455.59 (462.28) | Ti2+ | |
| 456.43 (462.63) | 456.62 (462.96) | Ti3+ | |
| 458.23 (463.54) | 458.28 (463.64) | TiO2 | |
| C 1s |
281.77 | 281.82 | C-Ti |
| 282.28 | 282.68 | C-Ti-O | |
| 284.51 | 284.66 | CC | |
| 286.10 | 286.00 | CO | |
| 288.98 | 289.06 | C=O | |
| O 1s | 529.50 | 529.54 | TiO2 |
| 530.08 | 529.91 | C-Ti-Ox | |
| 531.02 | 531.71 | C-Ti-(OH)x | |
| 531.94 | 532.82 | Ti-OH | |
| 533.07 | 533.72 | H2O | |
| F 1s | 684.86 | 684.8 9 | C-Ti-Fx |
| 686.05 | - | AlFx | |
| Al 2p | 75.39 | - | AlFx |
도 6a 및 도 6b를 비교하면, 도 6a의 TFA-MX 필름의 XPS 조사 스펙트럼에는 F, O, Ti 및 C 신호가 포함되어 Ti3C2Tx MXene 표면에 -F 및 -O 또는 -OH 그룹이 있음을 시사한다. 제조예 1 및 비교제조예 1 모두 Ti 2p 영역에서 유사한 XPS 스펙트럼을 생성했으며, 비교제조예 1의 맥신 필름의 화학 구조는 처리 과정에서 거의 변하지 않았다.
그리고, AlF3은 Al 함유 맥신 전구체(phase precursors)의 에칭 중에 형성되는 일반적인 부산물로서, 여러 번의 세척 후에도 스택된 맥신 플레이크에 남아 있다. AlF3은 수화된 환경에서 AlF3·3H2O로 변형될 수 있으며, 맥신 플레이크 중간층 내에 산재된 작은 비정질 AlF3 입자는 XRD를 사용하여 감지하기가 어렵다. 그러나,맥신의 XPS 스펙트럼에서 원하지 않는 Al 2p 피크의 출현과 함께 F 1s 피크에 대한 기여도를 통해 확인할 수 있다.
비교제조예 1의 개질 처리하지 않은 맥신 필름의 경우, 75.39 eV에서 Al 2p 피크가 관찰되었고(도 6c의 A, 표 2 참조) 686.05 eV에서 하위 피크(subordinate peak)는 관찰된 비대칭 F 1s 피크의 디콘볼루션(deconvolution)에서 파생되었다(도 6d의 A, 표 2 참조). 이 결과는 AlF3 종의 존재를 확인할 수 있는 것이며, 미개질 맥신 플레이크가 필름으로 처리될 때 AlF3 종 사이에 묻혀 삽입물 역할을 할 수 있음을 의미한다.
AlF3 삽입은 맥신의 고유 특성을 변경시키지 않았을 수 있지만, 맥신 플레이트 층 내에 존재하면 층간 저항이 증가하여 필름의 전체 전도도가 감소시킨다.
이에 반해, 제조예 1의 TFA-MX 필름의 경우, Al 2p 피크가 없었고 F1s 피크의 비대칭이 감소했다(도 6c의 B, 표 2 참조). 이러한 결과는 TFA 처리가 맥신 플레이크의 층 사이에서 AlF3를 성공적으로 제거되었음을 의미한다.
흥미롭게도 TFA의 CF3 그룹과 관련된 C-F 피크(292.8 eV)는 TFA-MX 필름의 XPS 스펙트럼의 C 1s 영역에서 관찰되지 않았다(도 6a의 C). 이 결과는 맥신 플레이크에서 TFA의 표면 흡착 발생을 배제했다. 그러나, (1) 불소, 산소, 및 하이드록실 작용기 (2) CO 종에 대응하는 C 1S 피크의 높은 강도, 및 (3) TFA 처리 후 흡착된 H2O에 해당하는 O 1s 피크의 감소된 강도는 모두 TFA와 맥신 플레이크 표면의 가능한 상호 작용을 나타냈다(도 6a의 C, D 참조).
맥신의 표면 화학은 화학적 처리에 민감하며 표면 작용기의 적절한 조성을 얻으면 전도도를 극적으로 향상시킬 수 있다고 보고되었다. 따라서 맥신의 전자 전도도에 대한 표면 종단 및 삽입의 중요한 기여를 고려하여, TFA 처리로 나타난 향상된 전기 전도도를 표면 및 이 처리에 의해 도입된 삽입 개질물에 기인한 것으로 판단된다.
또한, ToF-SIMS(Time-of-Flight 2차 이온질량분석법) 분석 측정 결과인, 도 6e의 A 및 B를 살펴보면, 삽입된 Li+ 이온도 제거되었음을 확인할 수 있다.
제조예 2 : EHD(electro hydrodynamic) 프린팅 통한 웨이퍼 제작
(1) 실시예 1의 TFA-MX 잉크(5mg/ml)을 주사기에 로드하고 도 7의 (a)에 표시된 회로도와 같이 전극의 직접 프린팅하기 위해 EHD 인쇄 기계로 분사했다. 분사된 TFA-MX 방울은 금속 노즐과 기판 사이에 적용된 전기장에 의해 기판쪽으로 당겨지며, 여기서 전하가 노즐 팁에 매달린 방울의 표면에 있도록 유도하였다. 이 단계에서 동적으로 미는 힘과 정전기력의 조합은 모세관 힘을 극복한 후, TFA-MX 방울을 늘려 좁은 제트 흐름을 형성하며, 특히 노즐 직경보다 작은 폭을 가진다. 이 EHD 인쇄 메커니즘은 기본적으로 로드된 잉크의 표면 장력에 따라 달라진다.
도 7의 (b)의 노즐 팁 가장자리의 물방울은 EHD 프린팅 시스템에 설치된 전하 결합 장치 카메라를 사용하여 모니터링한 것이다. 그리고, 도 7의 (b), (c)는 OM 이미지(니콘 ECLIPSE LV100ND)로 획득한 이미지로서, (b)는 실시예 1의 TFA-MX를 물에 분산시킨 잉크이고, (c)는 실시예 1의 TFA-MX를 에탄올에 분산시킨 잉크에 대한 이미지이다.
EHD 프린팅을 사용하여 수-분산 맥신 잉크를 인쇄할 때, 물의 높은 표면 장력 (72.75 mN /m, 20℃)은 연속적인 라인의 형성을 방해하고 대신 노즐 가장자리에 매달린 물방울에 돌출을 생성했다(도 7의 (b)). 이러한 결과는 방울이 운반할 수 있는 최대 전하가 액체의 표면 장력에 비례함을 나타내는 레일리 전하 제한 전하를 고려하여 설명할 수 있다. 따라서, 본 실험에서 고 표면 장력의 물 용매는 모세관 힘을 파괴하고 방울을 내리기 위해 높은 순 전하를 필요로 했다. 다시 말하면, 노즐과 기판 사이에 많은 양의 전압을 가해야 했지만, 정전기력이 증가하면 전기적 고장이 발생하고 잘 증착된 패턴을 생성하지 못할 수 있다. 그러나, 에탄올의 22.39 mN/m 표면장력(20℃)을 고려할 때, 에탄올에 분산된 TFA-MX 잉크는 낮은 전압만 필요하지만, 필드의 아래쪽 방향으로 방울을 끌어 당길만큼 충분히 강했다.
TFA-MX 용액에 대한 모세관 힘은 여전히 반대의 전기적 스트레스를 유지하여 분사된 TFA-MX 방울을 캡처한 도 7의 (c)에서 확인된 바와 같이 테일러(Taylor) 원뿔이라고 알려진 원뿔 모양의 방울로 안정된 분사를 위한 균형 잡힌 조건으로 이어졌다.
테일러 원뿔에서 균일한 분사를 생성하는 조건, 특히 인쇄 속도 20 mm/sec, 유속 1.1 μL/min, 인가 전압 1.25kV, 작동 거리 350μm를 포함한 조건을 TFA-MX를 SiO2/Si 기판에 EHD 프린팅 조건으로 사용하여 다음과 같이 웨이퍼를 제조하였다.
(2) 웨이퍼 제작
100nm 두께의 열성장 SiO2 층이 있는 n-도핑된 Si 웨이퍼를 끓는 아세톤(Sigma-Aldrich)에서 세척한 다음 이소프로필알코올(IPA, Sigma-Aldrich)에서 30분 동안 초음파 처리했다.
다음으로, 세정된 SiO2/Si 기판을 보다 친수성으로 만들기 위해 UV 오존 세정제에 노출시켰다. 게이트 전극 패터닝을 위해 실시예 1의 TFA-MX 잉크(5mg/ml)를 EHD 인쇄기 (Enjet, 한국)에 로드(load)한 다음 con-jet 모드에서 SiO2/Si 기판에 인쇄한 다음, EHD로 인쇄된 TFA-MX가 있는 샘플을 핫-플레이트에 올려 잔류 용매를 제거하여, 4인치 웨이퍼를 제조하였다.
TFA-MX 전극의 얇은 선은 연결이 끊기거나 튀어 나오지 않고 계속 그려졌으며, 도 7의 (d)에서 볼 수 있듯이 10 사이클 인쇄된 TFA-MX 패턴은 350 초의 인쇄 시간으로 4 인치 웨이퍼에서 성공적으로 획득되었으며, 이는 간편한 증착 공정을 통해 실제 제품에 대한 맥신(MXene) 전극의 적용 가능성을 확장할 수 있음을 나타낸다. 이러한 선 모양의 TFA-MX 패턴은 도 8의 광학 현미경 (OM) 이미지에 표시된 대로 여러 인쇄 주기로 얻을 수 있었다.
또한, 도 7의 (e)는 선 모양 패턴으로 인쇄된 TFA-MX 전극을 사용하여 얻은 전류-전압 플롯을 나타낸 것이다. 인쇄 주기가 1에서 10으로 증가하면 TFA-MX 라인(길이=1000 μm , 폭=180μm)을 통한 전류 흐름이 용이해졌다. 그리고, 10 층 TFA-MX 인쇄 라인의 전기전도도는 8,660 S/cm로 계산되어 EHD 인쇄 과정에서 TFA-MX의 높은 전기전도도가 유지되었음을 나타냈다. 이러한 모든 결과는 에탄올에 분산된 TFA-MX가 EHD 프린팅 기술과 매우 호환되어 높은 전도도를 유지하면서 이 용액을 전극 패턴으로 직접 증착할 수 있음을 보여주었다.
제조예 3 : EHD(electro hydrodynamic) 프린팅 통한 TFT 및 로직(logic) 게이트 제작
(1) 하부-게이트 스태거형(staggered) TFT 및 상부-게이트 스태거형 TFT 제조
두 가지 유형의 유전체층, 즉 ① FPDVF-HFP 및 ② 3FCOC를 준비하였다.
구체적으로, (1) 디메틸아세트아미드에 95:5 중량비로 PVDF-HFP 및 플루오로 페닐아지드(FPA-3F)를 함유하는 7중량% 용액 및 (2) 톨루엔에 각각 98 : 2 중량비로 COC 및 FPA-3F를 함유하는 6 중량% 용액을 각각 먼저 준비하여 층을 만들었다. COC, PVDF-HFP 및 FPA-3F의 화학 구조 각각은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
준비된 FPDVF-HFP 용액(잉크)을 0.01kV의 DC 바이어스로 직접 접촉 모드 (정전기력 보조 분배)로 인쇄한 후 120℃에서 1 시간 동안 열어닐링을 수행하였다. 유속과 작동 거리는 각각 0.95 μl/min 및 80 μm였다.
3FCOC 유전체 필름을 만들기 위해 준비된 용액을 각 게이트 패턴 기판에 스핀 코팅한 다음 120℃에서 1 시간 동안 열어닐링을 수행하였다. 준비된 필름을 N2 가스에서 256 nm 파장의 UV 광에 노출시켜 유전체층을 고형화했다.
MXene S/D 전극을 준비된 유전체에 EHD 인쇄한 다음 어닐링(120℃에서 1 시간)하여 잔류 용매를 증발시켰다.
인쇄된 TFA-MX 패턴의 우수한 전도성으로 인해 게이트 및 S/D 전극으로 사용되어 모든 인쇄된 TFT 및 논리 게이트를 제작할 수 있다. 잘 특성화된 EHD 프린팅 기술은 밑에 있는 층을 완전히 덮는 유전체 재료를 직접 패턴화하고, 반도체 탄소나노튜브(sCNT) 네트워크(HiPCO SWNT, 직경 0.8~1.2 nm, 밴드갭 0.78 eV ~ 1.08 eV, 순도<13 중량% Fe)를 인쇄하여 활성층을 만들 수 있게 했다.
TFT를 구성하는 모든 요소를 인쇄할 수 있기 때문에 맥신(MXene) 게이트 및 S/D 전극, 플루오로페닐아지드(FPA)-3F 기반의 가교 폴리비닐리덴 플루오로프로-co-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidenefluoro-co-hexafluoropropylene), FPVDF-HFP) 유전체, 및 sCNT 활성층을 사용하여 하부-게이트 스태거형(staggered) TFT 및 상부-게이트 스태거형 TFT를 제조할 수 있다(도 9의 (a) 및 (b), 도 17 참조).
EHD 프린팅은 도 10a에 표시된 SEM 이미지와 같이 TFA-MX 및 sCNT 네트워크의 연속 라인을 성공적으로 생성했다. FPVDF-HFP 재료는 전기장 아래에서 노즐을 드래그하여 정전기력 보조 디스펜싱 모드를 사용하여 인쇄하여 다양한 드래그 속도로 인쇄 후, 매끄러운 표면을 갖는 최적화된 유전체 층을 형성시킴을 확인하였으며, 인쇄시 드래그 속도를 달리하여 측정한 OM 이미지를 도 10b에 나타내었다. 이를 통해, 5 mm/s의 속도로 FPVDF-HFP를 EHD 프린팅을 수행하는 것이 최적임을 확인할 수 있었다.
인쇄된 유전체층은 아래에 있는 (1) 하부 게이트 스태거형 TFA-MX 게이트 전극과 (2) 상부 게이트 스태거형 TFT용 sCNT 활성층을 완전히 덮었다(도 12의 (a)의 OM 이미지). 따라서, MXene 전극 사이에 삽입된 완전히 덮힌 FPVDF-HFP의 누설 전류 밀도는 2.0 MV/cm까지 고장 없이 낮은 값(~10-8 A /cm2)을 유지했다. 이때, 면적 커패시턴스(Ci)는 55.8 nF/cm2로 계산되었으며, 영역 커패시턴스(Areal capacitance, Ci) 값은 전극/유전체/전극 장치 커패시터를 제작하여 HP 4284A 정밀 LCR 미터 (Agilent Tech.)를 사용하여 측정하였다.
모든 인쇄된 TFT의 소자 특성은 게이트 전압 스위프(전송 특성의 경우) 및 드레인 전압 스위프(출력 특성의 경우) 동안 드레인 전류(IDS) 값을 측정하여 결정되었다. 도 9의 (c)는 TFA-MX, FPVDF-HFP 및 sCNT를 모두 인쇄하여 제조한 하부 및 상부 게이트 TFT의 전송 특성을 보여준다. 두 TFT 유형 모두 ±5V의 게이트 전압(VGS) 스위프 동안 일반적인 p형 전송 성능을 보였고, on 상태에서도 낮은 게이트 누설 전류(IGS)를 보여 거의 이상적인 작동을 나타냈다. 이러한 TFT는 스태거형 구조를 기반으로 인쇄된 전극을 사용하여 제작되었으므로 전송 곡선은 인쇄된 TFA-MX 가 병목 현상 없이 만족스러운 전극으로 작동 함을 보여줬다. 특히, 다른 인쇄 전극과 달리 현재 작업에서 표면 종단 처리 후에도 높은 전도도를 보장함으로써 TFA-MX는 우수한 게이트 전극 역할을 할 수 있었다.
포화 영역에서 전계효과 이동도(μsat)는 다음 방정식 1을 사용하여 드레인 전류의 제곱근 (IDS 1/2) 대 VGS 플롯의 기울기에서 계산되었습니다.
[방정식 1]
IDS= μsatCiW(2L)-1(VGS-Vth)2
방정식 1에서, V th는 임계 전압, L은 채널 길이, W는 채널 폭이다.
이러한 TFT의 전기적 특성의 값은 하기 표 3에 정리되어 있다. 이때, 표 3의 값은 서로 다른 20 개 샘플에 대한 결과에서 각각 파생된 평균값이다.
| 구분 | Ci ( nF/cm2 ) |
W/L | μsat (cm2 /Vs) |
Vth (V) |
Ion/off |
| 하부 게이트 스태거형 TFT | 55.8 | 1.5 | 0.78 | 3.55 | > 103 |
| 상부 게이트 스태거형 TFT | 1.38 | 2.54 | > 104 |
TFA-MX의 일 함수는 UV 광전자 분광법(UPS) 스펙트럼에서 약 4.8 eV로 계산되었다(도 12 참조). 이때, 일 함수는 스펙트럼과 일 함수 방정식= hv - Ecut-off, (hv는 광자에너지(He II = 40.8 eV))로 계산하였으며, UPS 측정은 40.8eV 의 자외선 에너지에서 UPS(Quantera 2, ULVAC PHI)로 수행하였다.
sCNT의 전도대는 일반적으로 3.8 ~ 4.1 eV의 에너지 수준이기 때문에 TFA-MX 소스 전극에서 sCNT로 전자를 주입하기가 어려웠다. 대조적으로, 정공 주입 및 추출은 TFA-MX/sCNT 인터페이스에서 상대적으로 유리했다. 따라서 하부 및 상부 게이트에 모두 인쇄된 TFT는 모두 p 형 트랜지스터 작동을 나타냈다.
또한, 도 9의 (d)에 나타낸 출력 특성 데이터는 낮은 VD 영역에서 선형 IDS-VDS 관계를 나타내고 높은 VDS 영역에서 전류 포화를 나타낸다. 이러한 결과는 인쇄된 TFA-MX 전극의 우수한 전도도 수준 때문이다. 즉, 단위 시간당 대량의 전하 캐리어가 소스에서 반도체로 주입될 수 있다.
다음으로, TFA-MX를 사용하여 모든 인쇄된 TFT를 적용할 수 있는 가능성은 로직 게이트, 특히 인버터와 NAND 및 NOR 게이트를 제조하기 위해 2개 또는 3개의 장치를 조립하여 추가로 실험하였다.
먼저 2개의 p-타입 TFT에서 다이오드 부하 인버터를 제작했다.
하나는 로드(load) TFT이고, 다른 하나는 모든 요소가 인쇄된 드라이버 TFT였다(TFA-MX 전극, FPVDF-HFP 유전체, sCNT 활성층).
다이오드-부하 인버터 구조에서 부하 트랜지스터의 게이트는 접지된 드레인에 연결하였다(도 9의 (e)에서 삽입 회도로 참조).
도 9의 (e) 및 (f)는 10V의 공급 전압(VDD)을 사용하여 준비된 다이오드-부하 인버터의 VTC(전압 전달 특성) 및 해당 신호 이득(VTCs에서 추출한 dVOUT / dVIN의 절대값으로 정의됨)을 보여준다. 하부 게이트 스태거형 TFT (도 9의 (e)) 또는 상단 게이트 스태거형 TFT (도 9의 (f))로 준비된 인버터에 포함된 드라이버(구동) TFT는 부하(load) TFT의 폭 보다 10 배 더 컸다.
두 인버터 모두 낮은 출력 스윙을 보임에도 불구하고 일반적인 정적 VTCs를 나타냈다. 이러한 결과는 일반적으로 sCNT TFT로만 구성된 p 형 논리 게이트에서 관찰된다. VIN이 낮을 때 드라이버와 부하 TFT의 VGS는 비슷했고 그 결과 VOUT은 VDD에 근접한 값으로 증가했다. 대조적으로, VIN을 높은 값으로 증가시키면 드라이버 TFT의 VGS가 감소하여 낮은 전류가 생성되었다.
결과적으로 출력 노드는 높은 VIN에서 감소했다 (VOUT ~ 0V). 이러한 유형의 다이오드 부하 인버터를 사용하여 최대 전압 이득 20을 달성했다.
(2) 로직 게이트(logic gate) 제조
복잡한 NAND 및 NOR 논리 게이트도 하부 및 상부 게이트 스태거형 TFT를 조립하여 통합시켰다(도 18 참조). 인쇄된 하부 게이트 TFT를 사용하여 준비된 로직 게이트의 로직 회로도(logic schematics), 회로 다이아그램(circuit diagrams) 및 상단-관찰 OM 이미지가 도 13의 (a) 및 (b)에 나타냈다.
EHD 프린팅 프로세스만 있으면 저전압에서 구동되는 NAND 및 NOR 회로를 성공적으로 제작할 수 있다. NAND 장치에 입력 신호 조합 (1, 1)을 적용하면 논리 상태 "0"에 해당하는 VOUT 만 관찰되는 반면, 다른 논리 입력 (0, 0), (0, 1) 및 (1, 0) 신호는 논리 상태 "1"에 해당하는 VOUT을 생성했다 (도 13의 (c) 참조). NOR 게이트의 경우 입력 신호 조합 (0, 0)이 적용될 때 논리 상태 "1"에 해당하는 VOUT이 관찰되었다; 그렇지 않으면 "0" 논리 상태가 나타났다.
NAND 및 NOR 논리 게이트는 모두 도 13 (a) 및 (b)의 논리 회로도, 회로 다이아그램 및 평면도 OM 이미지에 표시된 것처럼 상단 게이트 스태거형(staggered) 구성으로 인쇄 된 TFT를 조립하여 성공적으로 구성되었다. 또한, 이 논리 게이트는 정상적인 NAND 및 NOR 연산을 도 14의 (c)에 표시했다.
이는 상부 게이트 TFT 및 하부 게이트 장치 조립에서 NAND와 NOR의 통합은 대상 응용 분야에 따라 최적화된 구성으로 모든 인쇄 회로를 제작하는데 손쉬운 EHD 기술만 사용하는 것으로 충분하다는 생각을 뒷받침했다.
제조예 4 : EHD(electro hydrodynamic) 프린팅 통한 TFA-MX S/D 전극 프린팅
MXene S/D 전극을 EHD 프린팅하여 p형 유기 반도체 C10-DNTT(2,9-didecyl-dinaphtho-[2,3-b:2',3'-f]-thieno-[3,2-b]-thiophene)와 n 형 유기 반도체 PTCDI-C13(N'-ditridecylperylene-3',4,9,10-tetracarboxylic diimide)을 사용하여 유기 상보 논리 회로도 제작했다.
다양한 유형의 폴리머 유전체에 MXene 전극을 인쇄하는 기능을 해결하기 위해, 불소화 가교 고리형 올레핀 공중합체(3FCOC) 유전체층에 TFA-MX를 인쇄했다. TFA-MX 전극의 대 면적 EHD 인쇄는 도 14의 (a)와 같이 웨이퍼 스케일 트랜지스터 어레이의 성공적인 제조를 가능하게 했다.
좀 더 구체적으로 EHD 프린팅을 사용하여 모든 인쇄 장치에 대한 sCNT의 직접 드로잉을 수행하였으며, 보완 소자용 유기 분자빔 증착시스템을 사용하여 패턴화된 섀도우 마스크를 통해 C10-DNTT(p형) 및 PTCDI-C13(n 형)의 진공 증착을 수행함으로서, 활성 레이어를 제작하였다. 그리고, n 형 장치의 경우 증착된 PTCDI-C13 필름을 160℃ 진공 오븐에서 1 시간 동안 열어닐링을 수행하였다. 모든 인쇄 요소(TFA-MX, FPVDF-HFP, and sCNT)를 사용하여 상부 게이트 스태거형 TFT를 제조하는 단계를 따랐다(도 17의 OM이미지 참조). 또한 보완 논리 게이트 및 해당 OM 이미지를 제작하기 위해 따르는 모든 단계의 개략도가 도 18에 나타내었다. sCNT TFT의 L과 W는 180 μm와 270 μm, p형과 n형 TFT는 각각 180 μm와 540 μm였다.
도 14의 (b)와 (c)는 각각 인쇄된 TFA-MX 게이트 및 S/D 전극으로 준비된 p 형 및 n 형 유기 TFT에 대해 결정된 전송 특성을 보여준다. 두 유형 모두 일반적인 전송 성능을 보여 주었으며, 거의 0V의 VGS에서 켜짐, 꺼짐 상태에서 낮은 IDS 및 IGS, 작은 히스테리시스로 이상적인 곡선에 접근했다(하기 표 4 및 도 15 참조). 하기 표 4는 EHD 인쇄 TFA-MX 전극이 있는 유기 TFT의 전기적 특성으로서, 측정값은 장치의 서로 다른 20 개 샘플에 대한 결과의 평균값이다.
| 전극 및 유전체 | C10-DNTT (p 형) | PTCDI-C13 (n 형) | |||||||
| 구분 | Ci (nF/cm2) |
W/L | μsat (cm2/Vs) | Vth (V) |
Ion/off | W/L | μsat (cm2/Vs) | Vth (V) |
Ion/off |
| TFA-MX 게이트, S/D3FCOC 유전체 | 6.87 | 3.9 | 0.33 | -18.94 | >106 | 3.9 | 0.09 | 6.05 | >106 |
이러한 결과는 도 16에 나타낸 진공 증착된 금속 전극 (금 S/D 및 알루미늄 게이트)을 사용하여 제조한 장치의 결과와 비슷했다.
인쇄된 TFA-MX가 있는 p형 및 n형 장치는 보완 로직 게이트, 특히, NAND 및 NOR 게이트 뿐만 아니라 보완적 인버터를 제조하기 위해 조립되었으며, 회로 다이어그램과 평면도 OM 이미지는 도 14의 (d)에 나타내었다.
그리고, 도 14 (e)의 보완 인버터의 VTCs 그래프 및 도 14 (f)의 해당 신호 이득은 다양한 VDD 값에서 히스테리시스를 무시할 수 있는 전압 반전을 표시했다. 여기서 VIN이 스위칭 임계 전압(VM)을 초과하도록 만들었을 때 VOUT은 VDD의 값에서 거의 0V의 값으로 변경되었다. 즉, 인버터는 입력 신호 "0"과 "1"에서 출력 상태 "1"과 "0"으로 분명하게 전환하여 작동했다. 이러한 전압 반전은 낮은 VIN에서 켜진 p형 장치가 높은 VIN에서 꺼지는 반면 n 형 장치는 높은 VIN에서 켜졌기 때문에 발생한 것이다.
따라서 상보 구조의 이득 값(최대 전압 이득 37.5)은 p형 전용 인버터보다 높았지만, 다른 유전체 공정을 활용하기 때문에 구동 전압은 달랐다.
도 14의 (g)를 보면, 인쇄된 TFA-MX 전극으로 제작된 보완 NAND 및 NOR 논리 게이트는 NAND의 입력 신호 조합 (1, 1)에서 논리 상태 "0"(0V의 Vout)을 나타내고, NOR의 입력 신호 조합 (0, 0)에서 논리 상태 "1"(60V의 Vout)를 나타낸다. NAND 및 NOR의 높은 출력 스윙은 p형 및 n형 장치에서 통합된 보완 논리 게이트의 강력한 작동에 기인했다.
상기 실시예 및 제조예를 통해서, TFA-MX, 상기 TFA-MX를 전자 인쇄용 잉크로서 응용은은 TFT 및 인버터의 게이트 및 S/D 전극을 전자 인쇄하여 형성시킴으로서 그 프린팅용 잉크로서의 응용을 확인할 수 있었으며, sCNT 및 FPVDF-HFP에 인쇄한 결과 TFT는 높은 전도성 수준으로 인해 우수한 성능으로 안정적인 작동됨을 확인할 수 있었다.
또한, 전자 인쇄된 TFA-MX 전극을 사용하는 유기 보완 인버터는 p형 및 n형 TFT의 강력한 작동으로 인해 무시할 수 있는 히스테리시스와 함께 전압 반전을 가짐을 확인할 수 있었다.
그리고, 복잡한 NAND 및 NOR 로직 게이트는 EHD 등의 전자 인쇄법을 사용하여 얻은 패턴화 된 TFA-MX 전극에서 쉽게 제작할 수 있음을 확인할 수 있었고, 이를 통해서, TFA-MX는 단위 소자의 게이트/S/D 전극뿐만 아니라 회로의 배선으로도 활용되어 직접 드로잉에서 쉽게 패턴화된 TFA-MX 전극이 기존의 고성능 배선 재료를 대체할 수 있을 것이다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (4)
- TFA(Trifluoro acetic acid)로 표면 개질된 맥신 플레이크(flake)를 포함하는 맥신 입자(TFA-MX); 및 C1~C3의 저급 알코올;을 포함하며,
상기 맥신 플레이크는 하기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크인 것을 특징으로 하는 전기유체역학(electro hydrodynamic) 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크;
[화학식 1]
Ti3C2Tx
상기 화학식 1에서, T는 불소원자(F), 산소원자(O) 또는 수산화기(OH)이며, x는 2 내지 4의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 상기 맥신 입자는 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크(TFA-MX)의 혼합물을 포함하며,
상기 혼합물은 TFA-Ti3C2Fx, TFA-Ti3C2Ox 및 TFA-Ti3C2OHx 중에서 선택된 2종 이상의 맥신 플레이크를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기유체역학 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크.
- TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 포함하는 맥신 입자(TFA-MX)를 제조하는 단계; 및
상기 TFA-MX와 C1~C3의 저급 알코올을 혼합 및 교반하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 TFA-MX는,
하기 화학식 1로 표시되는 맥신(Mxene) 플레이크를 포함하는 맥신 수용액을 제조하는 1단계;
상기 맥신 수용액을 TFA(Trifluoro acetic acid) 수용액에 첨가하여 표면 개질 반응을 수행한 후, TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 분리한 다음, 세척을 수행하는 2단계;
세척 수행한 TFA로 표면 개질된 맥신 플레이크를 건조하는 3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 전기유체역학 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크의 제조방법;
[화학식 1]
Ti3C2Tx
상기 화학식 1에서, T는 불소원자(F), 산소원자(O) 또는 수산화기(OH)이며, x는 2 내지 4의 정수이다.
- 제3항에 있어서, 1단계의 맥신 플레이크는,
Ti3AlC2 플레이크를 에칭제로 에칭 공정을 수행하는 1-1단계;
에칭 처리한 혼합물을 원심분리하여 혼합물로부터 혼합 플레이크를 분리 및 수득한 후, 세척하는 1-2단계; 및
혼합 플레이크로부터 상기 화학식 1로 표시되는 맥신 플레이크를 분리하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조한 것을 전기유체역학 프린팅용 콜로이드성 맥신 잉크의 제조방법.
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