KR20230139869A - Method of manufacuring an antibacterial pet fiber using an antibacterial zeollite - Google Patents

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Abstract

항균 섬유의 제조 방법에 있어서, 담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 제1 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2+)을 도입하고, 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 나트륨 양이온과 제2 양이온 교환반응을 통해 구리 양이온(Cu2+)을 도입한다. In the method of producing an antibacterial fiber, zinc cations (Zn 2+ ) are introduced through a first cation exchange reaction with sodium cations present in the crystal structure of zeolite used as a carrier, and the zinc cations are introduced into the zeolite. Copper cations (Cu 2+ ) are introduced through a second cation exchange reaction with sodium cations.

Description

제올라이트 항균제를 이용한 항균 섬유의 제조 방법{METHOD OF MANUFACURING AN ANTIBACTERIAL PET FIBER USING AN ANTIBACTERIAL ZEOLLITE}Method for manufacturing antibacterial fiber using zeolite antibacterial agent {METHOD OF MANUFACURING AN ANTIBACTERIAL PET FIBER USING AN ANTIBACTERIAL ZEOLLITE}

본 발명의 실시예들은 제올라이트 항균제를 이용한 항균 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 구체적으로 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온 간의 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제를 이용하여 제조되는 항균 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.Embodiments of the present invention relate to a method for producing antibacterial fibers using a zeolite antibacterial agent. More specifically, it relates to a method of producing an antibacterial fiber manufactured using a zeolite antibacterial agent produced through a cation exchange reaction between sodium cations, copper cations, and zinc cations.

최근 위생에 대한 관심이 증가하면서 식품, 의료기기, 의약품, 전자 제품, 섬유 등에서 항균소재에 대한 관심이 증대되고 있다. 의복과 피부에 기생하는 각종 유해 미생물들은 생육이 가능한 환경 하에서 단시간 내에 증식하여 섬유의 강도를 저하시키고 착색이나 악취 발생 등을 야기할 뿐만 아니라, 인체에 각종 질병을 유발하게 된다. 따라서 청결성과 쾌적성에 대한 요구가 커지면서, 의복을 비롯한 섬유제품에 항균기능을 요구하게 되었다.Recently, as interest in hygiene has increased, interest in antibacterial materials has increased in food, medical devices, pharmaceuticals, electronic products, and textiles. Various harmful microorganisms that live on clothing and skin not only proliferate within a short period of time in an environment where growth is possible, lowering the strength of the fiber, causing discoloration and odor, but also causing various diseases in the human body. Therefore, as demands for cleanliness and comfort increase, antibacterial functions are required for textile products, including clothing.

이러한 시대적 요구에 따라 다양한 항균제가 개발되어 사용되고 있다. 세균 번식을 방지하기 위해 첨가되는 항균제는 크게 유기계와 무기계로 분류할 수 있다. 유기계 항균제는 약제의 용출에 의한 효과를 주로 이용하며, 살균보다는 세균의 군락을 형성하는 것을 방지하는 작용을 한다.In accordance with the needs of the times, various antibacterial agents are being developed and used. Antibacterial agents added to prevent bacterial growth can be broadly classified into organic and inorganic. Organic antibacterial agents mainly use the effect of dissolution of the drug, and have the effect of preventing the formation of bacterial colonies rather than sterilizing them.

한편, 무기계 항균제는 주로 제올라이트, 인산칼슘, 인산지르코늄, 실리카겔 등과 같은 무기물에 항균작용을 하는 금속이온을 치환시켜 만든 것으로, 현재 대부분의 플라스틱 제품, 종이, 섬유 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 상기 무기계 항균제는 일시적인 항균력은 유기계 항균제보다 우수하지 않지만 내열성과 인체 안전성이 높고, 내성균이 나타나지 않으며, 항균지속기간도 거의 반영구적이므로 적용 영역이 확대되고 있는 추세이다.Meanwhile, inorganic antibacterial agents are mainly made by substituting antibacterial metal ions with inorganic materials such as zeolite, calcium phosphate, zirconium phosphate, and silica gel, and are currently used in various fields such as most plastic products, paper, and textiles. The temporary antibacterial effect of the inorganic antibacterial agent is not superior to that of the organic antibacterial agent, but its application area is expanding because it has high heat resistance and safety to the human body, does not produce resistant bacteria, and has an almost semi-permanent antibacterial duration.

섬유 제품에 항균성을 부여하는 방법으로는 섬유의 고분자 단계에서 항균제를 적용하는 원사개질 가공법과 염색가공 단계에서 적용하는 후처리 가공법이 있으며, 합성섬유나 재생 섬유의 경우 원사개질 방법이 가능하지만 면사의 경우 후처리 방법으로 가공해야만 한다. Methods for imparting antibacterial properties to textile products include a yarn modification method that applies an antibacterial agent at the polymer stage of the fiber and a post-processing method applied at the dyeing stage. In the case of synthetic fibers or regenerated fibers, a yarn modification method is possible, but cotton yarn is In this case, it must be processed using a post-processing method.

한편, 후처리 방법에도 항균제를 섬유표면에 흡착시키는 공정은 내세탁성이 불량하고 반응성 수지에 항균제를 혼합하여 열고정시키는 경우 촉감이 저하된다. 비용출형 항균제인 유기실리콘계 제4급 암모늄염은 트리알콕시 실릴기와 섬유 표면 상의 수산기와 탈알코올반응을 하여 내구성은 우수하나 트리알콕시의 높은 반응성으로 인해 취급이 어렵고 고가이다.Meanwhile, even in the post-treatment method, the process of adsorbing an antibacterial agent to the surface of the fiber has poor washing resistance, and when the antibacterial agent is mixed with a reactive resin and heat set, the tactile feel deteriorates. Organosilicone-based quaternary ammonium salts, which are non-eludable antibacterial agents, have excellent durability by dealcoholizing trialkoxy silyl groups and hydroxyl groups on the fiber surface, but are difficult to handle and expensive due to the high reactivity of trialkoxy.

종래기술에 따른 항균섬유를 살펴보면, 대한민국 공개특허공보 제10-2003-008122혼에는 섬유를 천연물질인 키토산을 4급화하여 양이온성이 강화된 항균제 조성물로 처리하여 제조되는 항균섬유가 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제10-1999-030395호에는 제올라이트나 세라믹 등의 환경 친화적 천연소재인 무기성 항균제를 침투시켜 레진으로 바인더 처리하여 결합되어 제조되는 항균섬유가 개시되어 있다.Looking at antibacterial fibers according to the prior art, Korean Patent Publication No. 10-2003-008122 discloses an antibacterial fiber manufactured by quaternizing chitosan, a natural substance, and treating the fiber with an antibacterial composition with enhanced cationic properties, Republic of Korea Patent Publication No. 10-1999-030395 discloses an antibacterial fiber manufactured by infiltrating an inorganic antibacterial agent, which is an environmentally friendly natural material such as zeolite or ceramic, and treating the fiber as a binder with a resin.

이러한 종래기술에 따른 항균섬유는 제조시 포함되는 항균제의 항균효과가 미미하며, 특히 인체에 유해한 특성을 갖거나 또는 제조시 코팅된 항균물질이 탈락됨으로써, 세탁내구성 등이 저하되는 문제점을 갖는다. 특히 세탁내구성 등을 개선하기 위하여 섬유 표면에 두껍게 도포하거나 또는 용융방사시 항균제의 함량을 증대시키게 되면 방사 작업성이 저하되는 문제가 있다. 또한 항균제의 사용량이 많아지게 되어 제품의 가격이 비싸게 되는 단점을 갖고, 제조되는 항균섬유의 유연성, 경량성 등의 여타 기능성이 저하되는 문제가 있다.The antibacterial fiber according to the prior art has a problem in that the antibacterial effect of the antibacterial agent included during manufacture is minimal, and in particular, it has characteristics that are harmful to the human body or the antibacterial material coated during manufacture falls off, resulting in a decrease in washing durability, etc. In particular, if the antibacterial agent is thickly applied to the surface of the fiber or the content of the antibacterial agent is increased during melt spinning to improve washing durability, etc., there is a problem that spinning workability is deteriorated. In addition, there is a disadvantage in that the amount of antibacterial agent used increases, making the product more expensive, and other functionalities such as flexibility and lightness of the manufactured antibacterial fiber are deteriorated.

본 발명의 실시예들은 개선된 항균 효과과 세탁 내구성 및 우수한 방사작업성을 구현할 수 있는, 제올라이트 항균제를 이용하는 항균 섬유의 제조 방법을 제공한다. Embodiments of the present invention provide a method for manufacturing antibacterial fibers using a zeolite antibacterial agent, which can achieve improved antibacterial effect, washing durability, and excellent spinning workability.

본 발명의 실시예들의 항균 섬유의 제조 방법에 있어서, 담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 제1 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2+)을 도입하고, 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 나트륨 양이온과 제2 양이온 교환반응을 통해 구리 양이온(Cu2+)을 도입한다. In the method for producing antibacterial fibers of embodiments of the present invention, zinc cations (Zn 2+ ) are introduced through a first cation exchange reaction with sodium cations present in the crystal structure of zeolite used as a carrier, Copper cations (Cu 2+ ) are introduced into the zeolite into which zinc cations have been introduced through a second cation exchange reaction with sodium cations.

상기 아연 양이온 및 구리 양이온이 도입되어, 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 분쇄 및 분급하여 제올라이트 분말을 형성하고, 상기 제올라이트 분말을 열처리하여 제올라이트 항균제를 형성한다.The zinc cations and copper cations are introduced, the zeolite containing sodium cations, copper cations, and zinc cations is pulverized and classified to form zeolite powder, and the zeolite powder is heat-treated to form a zeolite antibacterial agent.

이어서, 상기 제올라이트 항균제를 열가소성 수지와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 용융방사함으로써 항균 섬유를 형성한다.Next, the zeolite antibacterial agent is mixed with a thermoplastic resin to form a mixture, and the mixture is melt-spun to form antibacterial fibers.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 양이온 교환 반응은 pH 6 내지 pH 9 조건에서 수행될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the first and second cation exchange reactions may be performed under conditions of pH 6 to pH 9.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제올라이트(zeolite)의 결정 구조는 A형, X형 및 Y형 제올라이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the crystal structure of the zeolite may include at least one of A-type, X-type, and Y-type zeolites.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 수지는 PP(Polypropylene), PE(Polyethylene), PVC(polyvinyl chloride), EVA(Ethylene-Vinyl Acetate), Nylon, 및 PET(polyethylene terephthalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoplastic resin is selected from the group consisting of PP (Polypropylene), PE (Polyethylene), PVC (polyvinyl chloride), EVA (Ethylene-Vinyl Acetate), Nylon, and PET (polyethylene terephthalate). There can be more than one.

본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 이용하는 항균 섬유의 제조 방법에 따르면, 양이온 교환반응을 통해 제올라이트 내 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온의 몰비를 조절함으로써, 항균성이 극대화되는 효과를 갖는다. 또한 항균성의 지속성이 양호하고 견뢰도가 높아 반영구적으로 항균기능이 유지되는 효과를 갖는다.According to the method of manufacturing an antibacterial fiber using a zeolite antibacterial agent according to the present invention, the antibacterial property is maximized by controlling the molar ratio of sodium cations, copper cations, and zinc cations in the zeolite through a cation exchange reaction. In addition, the durability of antibacterial properties is good and fastness is high, so the antibacterial function is maintained semi-permanently.

나아가, 본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 포함하여 제조되는 섬유 섬유은 반복 세탁 후에도 우수한 항균성이 유지됨으로써 2차 감염의 위험을 방지할 수 있으며, 상기 제올라이트 항균제의 사용량의 저감이 가능하며, 특히 방사성이 우수하여 안정적으로 원사를 제조할 수 있는 효과를 갖는다.Furthermore, the textile fiber manufactured including the zeolite antibacterial agent according to the present invention can prevent the risk of secondary infection by maintaining excellent antibacterial properties even after repeated washing, and it is possible to reduce the amount of the zeolite antibacterial agent used. In particular, it has excellent radioactivity. It has the effect of stably manufacturing yarn.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제의 현미경 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예들에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조 방법을 구현하기 위한 방사 장치를 설명하기 위한 구성도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조 방법에 따라 제조된 항균 폴리에스테르사를 직조한 섬유제품에 대한 항균성 평가결과이다.
1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing antibacterial polyester yarn according to embodiments of the present invention.
Figure 2 is a micrograph of a zeolite antibacterial agent prepared through a cation exchange reaction according to the present invention.
Figure 3 is a configuration diagram illustrating a spinning device for implementing a method for manufacturing antibacterial polyester yarn according to embodiments of the present invention.
Figure 4 shows the results of antibacterial evaluation of textile products woven with antibacterial polyester yarn manufactured according to the method for manufacturing antibacterial polyester yarn according to embodiments of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, a method for manufacturing antibacterial polyester yarn according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and can have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. In the attached drawings, the dimensions of the structures are enlarged from the actual size for clarity of the present invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 2는 본 발명에 따른 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제의 현미경 사진이다. 도 3는 본 발명의 실시예들에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조 방법을 구현하기 위한 방사 장치를 설명하기 위한 구성도이다. 1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing antibacterial polyester yarn according to embodiments of the present invention. Figure 2 is a micrograph of a zeolite antibacterial agent prepared through a cation exchange reaction according to the present invention. Figure 3 is a configuration diagram illustrating a spinning device for implementing a method for manufacturing antibacterial polyester yarn according to embodiments of the present invention.

본 발명의 실시예들에 따르면, 양이온 교환반응을 통해 제조되는 제올라이트 항균제는, 도 1에 도시된 바와 같이, 담체로서의 제올라이트 및 상기 제올라이트의 결정 구조 내에 도입된 나트륨 양이온 및 상기 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 도입된 구리 양이온과 아연 양이온을 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the zeolite antibacterial agent produced through a cation exchange reaction, as shown in FIG. 1, includes zeolite as a carrier, sodium cations introduced into the crystal structure of the zeolite, and a cation exchange reaction with the sodium cations. It may include copper cations and zinc cations introduced through.

통상적으로 상기 제올라이트는 결정성의 aluminosilicate로서, AlO4와 SiO4의 사면체가 서로 결합하여 8개의 육방면과 6개의 정방면을 갖는 sodalite unit(β-cCue)를 형성한다. 또한 제올라이트는 Na12{SiO2·AlO2}12·xH2O의 구조를 갖는다.Typically, the zeolite is a crystalline aluminosilicate, and tetrahedra of AlO 4 and SiO 4 are combined to form a sodalite unit (β-cCue) with 8 hexagonal faces and 6 tetragonal faces. Additionally, zeolite has the structure of Na 12 {SiO 2 ·AlO 2 } 12 ·xH 2 O.

상기 제올라이트는 많은 종류가 있고 흡착분리와 이온교환능력 등을 가지고 있어, 촉매, 흡착제, 이온교환수지, 촉매 지지체 등으로 광범위하게 사용되고 있다.There are many types of zeolites and they have adsorption separation and ion exchange capabilities, so they are widely used as catalysts, adsorbents, ion exchange resins, catalyst supports, etc.

본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 제조하기 위한 제올라이트는 A형 제올라이트, X형 제올라이트, Y형 제올라이트, P형 제올라이트, 고실리카 제올라이트, 모데나이트(Mordenite), 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 캐비라이트 및 에니노나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 특히 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트가 특히 바람직하다.Zeolites for producing the zeolite antibacterial agent according to the present invention include A-type zeolite, It may be any one selected from the group consisting of nonite, but A-type zeolite, X-type zeolite and Y-type zeolite are particularly preferred.

상기 A형 제올라이트, X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트의 구조식과 Si/Al 비율은 아래의 표 1과 같다.The structural formulas and Si/Al ratios of the A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite are shown in Table 1 below.

구분division 구조식constitutional formula Si/Al 비율Si/Al ratio A형 제올라이트Type A zeolite Na12{SiO2·AlO2}12·27H2ONa 12 {SiO 2 ·AlO 2 } 12 ·27H 2 O 1.01.0 X형 제올 라이트X type zeolite Na12{SiO2·AlO2}12·26H2ONa 12 {SiO 2 ·AlO 2 } 12 ·26H 2 O 1.21.2 Y형 제올라이트Y-type zeolite Na12{SiO2·AlO2}12·253H2ONa 12 {SiO 2 ·AlO 2 } 12 ·253H 2 O 2.42.4

상기 제올라이트는 구조내의 알루미늄 원자에 의한 음전하가 형성되므로, 이러한 전하의 불균형을 조정하기 위하여 나트륨 등과 같구리 양이온이 존재하여 전체 전하를 중성으로 만들게 된다.Since negative charges are formed in the zeolite by aluminum atoms in the structure, cations such as sodium and copper are present to adjust the imbalance of these charges, making the overall charge neutral.

본 발명에 따른 제올라이트 항균제는 담체로 사용되어지는 제올라이트의 골격 구조에 양이온으로 존재하고 있는 나트륨 양이온(Na+)의 일부분을 양이온 교환반응을 통하여 구리 양이온(Cu2+)과 아연 양이온(Zn2+)으로 교환함으로써 제조될 수 있다.The zeolite antibacterial agent according to the present invention exchanges a portion of the sodium cation (Na+), which exists as a cation in the skeletal structure of the zeolite used as a carrier, into copper cation (Cu 2+ ) and zinc cation (Zn 2+ ) through a cation exchange reaction. It can be manufactured by exchanging .

즉, 상기와 같이 구리 양이온과 아연 양이온이 나트륨 양이온과 교환되어 제조되는 제올라이트(이하, Na-Cu-Zn-Zeolite)는 상기 제올라이트의 구조 내에 구비되는 양이온의 조성비로서 상기 나트륨 양이온 : 구리 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 2.3∼6.3 : 0.03∼0.07 : 1.8∼5.8 인 것이 바람직하다.That is, zeolite (hereinafter Na-Cu-Zn-Zeolite) prepared by exchanging copper cations and zinc cations with sodium cations as described above has the composition ratio of cations included in the structure of the zeolite: sodium cation: copper cation: zinc. It is preferable that the molar ratio of cations is 2.3 to 6.3:0.03 to 0.07:1.8 to 5.8.

상기와 같이 양이온의 몰비를 구성함으로써, 본 발명에 따른 제올라이트 항균제의 분자 구조식은 Na2.3~6.3 Cu0.03∼0.07 Zn1.8∼5.8 {SiO2·AlO2}12·xH2O 와 같다.By configuring the molar ratio of cations as described above, the molecular structural formula of the zeolite antibacterial agent according to the present invention is Na2.3~6.3 Cu0.03~0.07 Zn1.8~5.8 {SiO2·AlO2}12·xH2O.

상기와 같이 구리 양이온의 몰비를 구성함으로써, 항균효과가 가장 우수한 제올라이트항균제를 제조할 수 있게 된다.By configuring the molar ratio of copper cations as described above, it is possible to manufacture a zeolite antibacterial agent with the best antibacterial effect.

즉, 본 발명에 따른 제올라이트 항균제는 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온을 포함하고, 상기 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온은 제올라이트 내에 이온결합 상태로 존재한다. 상기 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트(이하, Na-Cu-Zn-Zeolite) 는 수중에서 항균물질로서 구리 양이온과 아연 양이온을 용출하며, 상기와 같이 수중으로 용출된 구리 양이온과 아연 양이온은 박테리아 또는 미생물들에 존재하는 티올기(thiol group),아미노기(amino group), 이미다졸기(imidazole group) 그리고 카복실레이트기(carboxylate group) 등의 원자단과 결합하게 된다. 이들 원자단에 구리 또는 아연 양이온이 결합함으로써, 박테리아 또는 미생물들의 호흡과정이나 전자전달과정을 방해하여 호흡기 및 대사 장해로 인하여 박테리아 또는 미생물들을 사멸시키는 것으로 보고되고 있다. 또한 제올라이트 항균제와 결합하고 있는 산소 또는 물속의 용존산소는 상기 제올라이트 항균제 자체의 촉매작용에 의해 부분적으로 O2+, O2- 또는 O 등과 같은 활성산소로 전환되게 된다. 이러한 활성산소는 오존이나 과산화수소와 같은 강력한 살균작용을 발휘하는 것으로 보고되고 있다.That is, the zeolite antibacterial agent according to the present invention contains sodium cations, copper cations, and zinc cations, and the sodium cations, copper cations, and zinc cations exist in an ionic bond within the zeolite. Zeolite (hereinafter referred to as Na-Cu-Zn-Zeolite) containing sodium cations, copper cations, and zinc cations releases copper cations and zinc cations as an antibacterial substance in water, and the copper cations and zinc eluted into water as described above. Cations are combined with atomic groups such as thiol group, amino group, imidazole group, and carboxylate group that exist in bacteria or microorganisms. It has been reported that copper or zinc cations bind to these atomic groups, thereby interfering with the respiration process or electron transfer process of bacteria or microorganisms, thereby killing the bacteria or microorganisms due to respiratory and metabolic disorders. In addition, oxygen bound to the zeolite antibacterial agent or dissolved oxygen in water is partially converted into active oxygen such as O2+, O2-, or O by the catalytic action of the zeolite antibacterial agent itself. Such active oxygen is reported to exert a strong sterilizing effect like ozone or hydrogen peroxide.

한, 상기 나트륨 양이온 : 구리 양이온 : 아연 양이온의 몰비가 2.3∼6.3 : 0.03∼0.07 : 1.8∼5.8 인 경우에 제올라이트 항균제의 항균력이 극대화될 수 있다. 또한 상기 범위를 벗어나는 경우에는 항균력이 저하될 수 있고, 또한 양이온 교환반응이 원활하게 일어나지 않거나 구리 양이온을 낭비하는 문제가 있을 수 있다.As far as the antibacterial activity of the zeolite antibacterial agent can be maximized when the molar ratio of sodium cations: copper cations: zinc cations is 2.3 to 6.3: 0.03 to 0.07: 1.8 to 5.8. In addition, if it is outside the above range, the antibacterial activity may be reduced, and there may be a problem that the cation exchange reaction does not occur smoothly or copper cations are wasted.

이하에서는 본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 이용하여 항균섬유를 제조하는 방법에 대하여 기술하기로 한다.Hereinafter, a method for producing antibacterial fiber using the zeolite antibacterial agent according to the present invention will be described.

즉, 본 발명에 따른 항균섬유의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 제1 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2+)이 도입하고(S100); 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 상기 나트륨 양이온과 제2 양이온 교환반응을 통해 구리 양이온(Cu2+)을 도입한다. 이어서, 상기 아연 양이온 및 구리 양이온이 도입되어 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트 즉, Na-Cu-Zn-Zeolite를 분쇄 및 분급하여 제올라이트 분말을 형성한다(S300)That is, the method for producing an antibacterial fiber according to the present invention is to produce zinc cations (Zn 2+ ) through a first cation exchange reaction with sodium cations present in the crystal structure of zeolite used as a carrier, as shown in Figure 1. ) is introduced (S100); Copper cations (Cu 2+ ) are introduced into the zeolite into which the zinc cations have been introduced through a second cation exchange reaction with the sodium cations. Next, the zinc cations and copper cations are introduced, and the zeolite containing sodium cations, copper cations, and zinc cations, that is, Na-Cu-Zn-Zeolite, is pulverized and classified to form zeolite powder (S300)

이후, 상기 제올라이트 분말을 열처리하고(S400), 상기 열처리된 Na-Cu-Zn-Zeolite를 열가소성 수지와 혼합하여 혼합물을 형성한다(S500). 상기 혼합물을 용융방사함으로써 항균 섬유를 제조한다(S600). Thereafter, the zeolite powder is heat treated (S400), and the heat treated Na-Cu-Zn-Zeolite is mixed with a thermoplastic resin to form a mixture (S500). Antibacterial fiber is manufactured by melt spinning the mixture (S600).

단계 S100에 있어서, 상기 제올라이트의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 제1 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2+)이 도입된 제올라이트를 제조하게 된다. 이때 본 발명에 따르면, 상기 제올라이트는 A형 제올라이트 와 X형 제올라이트 및 Y형 제올라이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 어느 하나의 제올라이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.In step S100, zeolite into which zinc cations (Zn 2+ ) are introduced through a first cation exchange reaction with sodium cations present in the crystal structure of the zeolite is manufactured. At this time, according to the present invention, it is particularly preferable to use any one zeolite selected from the group including A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite.

상기와 같이 아연 양이온을 제올라이트 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 양이온 교환반응을 통해 제올라이트 구조 내로 도입하기 위하여 교반기를 구비하고 온도제어가 가능한 제 1 반응조에 물을 투입하고 교반하면서 제올라이트를 투입하게 된다. 이때 상기 제 1 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 질산을 투입하여 pH를 6 ∼ 9로 조절한다.As described above, in order to introduce zinc cations into the zeolite structure through a cation exchange reaction with sodium cations present in the zeolite crystal structure, water is added to a first reaction tank equipped with a stirrer and capable of temperature control, and zeolite is added while stirring. At this time, while maintaining the temperature of the first reaction tank at 30 to 80° C., nitric acid is added to adjust the pH to 6 to 9.

또한 제 2 반응조에 물을 투입하고 교반하면서 황산아연을 투입한다. 상기 제 2 반응조 또한 교반기를 구비하고 온도제어가 가능한 것이 바람직하다. 이때 상기 제 2 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 투입된 물에 황산아연을 용해시킨다. 상기와 같이 제 2 반응조에서 황산아연이 용해된 물을 상기 제 1 반응조에 서서히 투입한다.Additionally, water is added to the second reaction tank and zinc sulfate is added while stirring. It is preferable that the second reaction tank also has a stirrer and is capable of temperature control. At this time, zinc sulfate is dissolved in the introduced water while maintaining the temperature of the second reaction tank at 30 to 80°C. As described above, water in which zinc sulfate is dissolved in the second reaction tank is gradually added to the first reaction tank.

상기와 같이 황산아연이 용해된 물을 제 1 반응조에 투입한 후, 이를 교반하면서 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하게 되면, 제올라이트에 존재하던 나트륨 양이온과 아연 양이온이 서로 교환된다. 이때 아연 양이온과 나트륨 양이온을 교환하여 상기 아연 양이온을 제올라이트의 구조 내로 도입하기 위한 제1 양이온 교환반응 시간은 10 내지 12 시간이 바람직하다.As described above, water in which zinc sulfate is dissolved is introduced into the first reaction tank, and when the temperature is maintained at 30 to 80° C. while stirring, the sodium cations and zinc cations present in the zeolite are exchanged with each other. At this time, the first cation exchange reaction time for exchanging zinc cations and sodium cations to introduce the zinc cations into the structure of the zeolite is preferably 10 to 12 hours.

이어서, 상기 아연 양이온이 도입된 제1 제올라이트가 형성된다.Subsequently, the first zeolite into which the zinc cation is introduced is formed.

보다 상세하게는, 증류수를 이용하여 제 1, 2 반응조에 존재하는 각종 불순물 등 을 제거한 후, 제2 양이온 교환반응이 수행된다. More specifically, after removing various impurities present in the first and second reaction tanks using distilled water, a second cation exchange reaction is performed.

즉, 아연 양이온이 도입된 제1 제올라이트 구조내로 구리 양이온을 도입하게 된다. 상기와 같인 구리 양이온을 도입하기 위하여 상기 제 1 반응조에는 물을 투입하고 교반하면서 아연양이온이 도입된 제1 제올라이트를 투입하게 된다. 이때 상기 제1 반응조의 온도를 30∼ 80 ℃로 유지하면서 질산을 투입하여 pH를 6 ∼ 9로 조절한다.That is, copper cations are introduced into the first zeolite structure into which zinc cations are introduced. In order to introduce copper cations as described above, water is added to the first reaction tank and the first zeolite into which zinc cations are introduced is added while stirring. At this time, while maintaining the temperature of the first reaction tank at 30 to 80° C., nitric acid is added to adjust the pH to 6 to 9.

한편, 제2 반응조에 증류수를 투입하고 교반하면서 질산구리(Cu(NO3)2)을 투입하여 용해한다. 이때 상기 제 2 반응조의 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하면서 질산구리를 용해시킨다. 상기와 같이 제 2 반응조에서 질산구리가 용해된 물을 상기 아연 양이온이 도입된 제1 제올라이트가 투입된 제 1 반응조에 서서히 투입한다.Meanwhile, distilled water was added to the second reaction tank and copper nitrate (Cu(NO 3 ) 2 ) was added and dissolved while stirring. At this time, copper nitrate is dissolved while maintaining the temperature of the second reaction tank at 30 to 80°C. As described above, water in which copper nitrate is dissolved in the second reaction tank is gradually added to the first reaction tank into which the first zeolite into which the zinc cation has been introduced is added.

상기와 같이 질산구리가 용해된 물을 제 1 반응조에 투입한 후, 이를 교반하면서 온도를 30 ∼ 80 ℃로 유지하게 되면, 상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 잔류하는 나트륨 양이온과 구리 양이온이 서로 교환된다. 이때 구리 양이온과 나트륨 양이온을 교환하여 상기 구리 양이온을 제올라이트의 구조 내로 도입하기 위한 제2 양이온 교환반응 시간은 4 내지 6 시간이 바람직하다.After the water in which copper nitrate is dissolved is introduced into the first reaction tank as described above, and the temperature is maintained at 30 to 80 ° C while stirring, the sodium cations and copper cations remaining in the zeolite into which the zinc cations are introduced are exchanged with each other. do. At this time, the second cation exchange reaction time for exchanging copper cations and sodium cations to introduce the copper cations into the structure of the zeolite is preferably 4 to 6 hours.

상기와 같이 아연 양이온과 구리 양이온이 도입된 제올라이트 즉 Na-Cu-Zn-Zeolite를 수거하여 탈수 및 건조를 실시한다.As described above, the zeolite into which zinc cations and copper cations are introduced, that is, Na-Cu-Zn-Zeolite, is collected and dehydrated and dried.

상기 제 1 및 제2 양이온 교환 반응에서 제1 반응조의 pH를 6 ~ 9로 조절하는 경우에 수용액 중에서 H+ 이온과 OH- 이온 형성이 물보다 더 쉽게 일어날 수 있고, 이들구리 양이온 교환에 촉매 역할을 수행함으로써 반응 속도를 더 증가시키게 된다. 이에 따라 상기 제1 및 제2 양이온 교환반응이 원활하게 일어날 수 있다.In the first and second cation exchange reactions, when the pH of the first reaction tank is adjusted to 6 to 9, H+ ions and OH- ions can be formed more easily in the aqueous solution than in water, and these serve as a catalyst for copper cation exchange. By doing so, the reaction speed is further increased. Accordingly, the first and second cation exchange reactions can occur smoothly.

상기와 같이 제1 양이온 교환반응시 및 제 2 양이온 교환 반응시 반응조의 온도와 pH 및 반응시간 등의 반응 조건을 통해 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온의 몰비를 23∼63 : 003∼007 : 18∼58과 같이 제어할 수 있게 된다.As described above, during the first cation exchange reaction and the second cation exchange reaction, the molar ratio of sodium cations, copper cations, and zinc cations is 23 to 63:003 to 007:18 through reaction conditions such as temperature and pH of the reaction tank and reaction time. It can be controlled as in ~58.

이후에는 상기와 같이 건조된 Na-Cu-Zn-Zeolite를 분쇄 및 분급하여 제올라이트 분말을 형성한다(S300). 이때, 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite의 입자크기가 조절될 수 있다.Afterwards, the Na-Cu-Zn-Zeolite dried as above is pulverized and classified to form zeolite powder (S300). At this time, the particle size of the Na-Cu-Zn-Zeolite can be adjusted.

S200 단계에서 형성된 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite 는 수분이 존재하는 경우에 서로 인력에 의해 서 뭉쳐져서 평균입도가 1 ㎛ 이상의 크기를 갖게 된다. 상기와 같이 평균입도가 1㎛ 이상인 경우에는 입자의 크기가 커서 분산성 등이 불량하여 열가소성 수지와 혼합하여 용융방사하기에 부적합하다.The Na-Cu-Zn-Zeolite formed in step S200 is agglomerated by attraction in the presence of moisture and has an average particle size of 1 ㎛ or more. As described above, when the average particle size is 1㎛ or more, the particle size is large and dispersibility is poor, making it unsuitable for melt spinning by mixing with a thermoplastic resin.

이러한 제올라이트의 조대화 또는 응집 형상은 필연적으로 항균성등의 우수한 효과를 반감시키며, 제조되는 항균섬유의 물성, 즉 중합체의 성능을 저하하고, 특히 섬유 또는 필름 형태로의 제조를 불가능하게 한다.This coarsening or agglomeration shape of the zeolite inevitably reduces the excellent effects such as antibacterial properties by half, deteriorates the physical properties of the antibacterial fiber produced, that is, the performance of the polymer, and especially makes it impossible to manufacture it in the form of a fiber or film.

따라서 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 Na-Cu-Zn-Zeolite 를 제올라이트 항균제로 사용하기 위하여 단계(S300)로서 평균입도 500 ~ 800 ㎚의 크기를 갖도록 분쇄 및 분급 공정을 거치게 된다.Therefore, in the present invention, in order to use the Na-Cu-Zn-Zeolite prepared as above as a zeolite antibacterial agent, it is subjected to a crushing and classification process to have an average particle size of 500 to 800 nm in step (S300).

본 발명에 따르면, 상기 S300 단계에서 분쇄공정은 에어제트밀, 볼밀, 로드밀 및 어트리션밀에서 선택된 어느 하나의 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 분급은 공기분급기 및 습식사이클론 등에서 선택된 어느 하나의 분급기를 이용하여 수행될 수 있다.According to the present invention, the grinding process in step S300 may be performed using any grinder selected from an air jet mill, ball mill, rod mill, and attrition mill, and the classification may be performed using any grinder selected from an air classifier and a wet cyclone. It can be performed using one classifier.

즉, 제1 양이온 교환 반응(S100) 및 제2 양이온 교환 반응(S200)를 거쳐 제조된 Na-Cu-Zn-Zeolite는 필요에 따라 분쇄 및 분급하여 사용할 수 있으며, 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite의 평균입자의 크기가 500 ~ 800 ㎚의 크기를 갖는 것이 사용성 측면에서 우수하다.That is, Na-Cu-Zn-Zeolite prepared through the first cation exchange reaction (S100) and the second cation exchange reaction (S200) can be used by grinding and classifying as necessary. Having an average particle size of 500 to 800 nm is superior in terms of usability.

본 발명에 따른 상기 탈수후 응집된 Na-Cu-Zn-Zeolite를 분쇄하기 위한 분쇄공정은 에어제트밀(Air jet-mill)에 의하여 수행되는 것이 특히 바람직하며, 상기 응집된 Na-Cu-Zn-Zeolite의 상호 충돌 및 마찰에 의하여 수행될 수 있다.It is particularly preferable that the grinding process for pulverizing the dehydrated and aggregated Na-Cu-Zn-Zeolite according to the present invention is performed by an air jet-mill, and the aggregated Na-Cu-Zn- It can be performed by mutual collision and friction of zeolites.

상기 에어제트밀은 분쇄 챔버로 공급되는 응집된 Na-Cu-Zn-Zeolite에 노즐로부터 고압의 압축공기를 분사함으로써, 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite 간의 상호 충돌 및 마찰 등에 의해 분쇄가 이루어진다.The air jet mill sprays high-pressure compressed air from a nozzle onto the aggregated Na-Cu-Zn-Zeolite supplied to the grinding chamber, thereby grinding the Na-Cu-Zn-Zeolite through mutual collision and friction.

이때 일정 크기의 이하로 분쇄된 Na-Cu-Zn-Zeolite는 분급실을 통해 외부로 배출되고, 일정 크기 이상인 경우에는 다시 분쇄 챔버로 투입하여 재분쇄된다. 이에 따라 응집된 Na-Cu-Zn-Zeolite는 연속적으로 분쇄가 이루어질 수 있다.At this time, Na-Cu-Zn-Zeolite that has been pulverized below a certain size is discharged to the outside through the classification chamber, and if it is above a certain size, it is put back into the pulverization chamber and re-grinded. Accordingly, the agglomerated Na-Cu-Zn-Zeolite can be continuously pulverized.

상기와 같이 분쇄된 Na-Cu-Zn-Zeolite는 분급하여 평균입자의 크기가 500 내지 800 나노미터인 Na-Cu-Zn-Zeolite 제올라이트 분말만을 취한다. 본 발명에 따르면 상기 분급공정은 공기분급기를 사용하는 것이 바람직하다.The Na-Cu-Zn-Zeolite ground as described above is classified and only Na-Cu-Zn-Zeolite zeolite powder with an average particle size of 500 to 800 nanometers is taken. According to the present invention, it is preferable to use an air classifier in the classification process.

상기와 같은 크기 범위를 갖는 Na-Cu-Zn-Zeolite를 취하고 남은 제올라이트는 분쇄공정으로 재순환시키게 된다.Na-Cu-Zn-Zeolite having the above size range is taken and the remaining zeolite is recycled to the grinding process.

이어서, Na-Cu-Zn-Zeolite 분말을 열처리한다(S400).상기 열처리 공정은, 200 ∼ 400 ℃에서 20시간 내지 40시간 동안 수행될 수 있다.Next, the Na-Cu-Zn-Zeolite powder is heat treated (S400). The heat treatment process may be performed at 200 to 400° C. for 20 to 40 hours.

Na-Cu-Zn-Zeolite 분말은 건조시에는 응집되지 않으나, 수분이 존재하는 경우에는 응집되어 평균입자 크기가 증대된다. 따라서 상기와 같은 열처리를 통해 제올라이트에 존재하는 수분을 제거함으로써 응집을 방지하게 된다. 이로써, 제올라이트 항균제의 제조가 완료될 수 있다.Na-Cu-Zn-Zeolite powder does not aggregate when dried, but when moisture is present, it aggregates and the average particle size increases. Therefore, the heat treatment described above prevents agglomeration by removing moisture present in the zeolite. Thereby, the production of the zeolite antibacterial agent can be completed.

이후, 열처리된 Na-Cu-Zn-Zeolite 분말을 열가소성 수지와 혼합되는 혼합물을 형성한다(S500). 이로써, 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite를 열가소성 수지와 혼합함으로써 용융방사하여 섬유화가 가능하게 된다.Afterwards, the heat-treated Na-Cu-Zn-Zeolite powder is mixed with the thermoplastic resin to form a mixture (S500). As a result, the Na-Cu-Zn-Zeolite can be melt-spun into fiber by mixing it with a thermoplastic resin.

본 발명에 따르면, 상기 열가소성 수지는 PP(PolyPropylene), PE(PolyEthylene), PVC(polyvinyl chloride), EVA(Ethylene-Vinyl Acetate), Nylon, 및 PET(polyethylene terephthalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다.According to the present invention, the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of PP (PolyPropylene), PE (PolyEthylene), PVC (polyvinyl chloride), EVA (Ethylene-Vinyl Acetate), Nylon, and PET (polyethylene terephthalate). desirable.

상기와 같이 Na-Cu-Zn-Zeolite를 열가소성 수지와 혼합함으로써, 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite가 상기 열가소성 수지 표면에 존재하게 된다. 이에 따라 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite와 접촉하는 균의 대사 장애를 충분히 일으킬 수 있다. 이를 통해 열가소성 수지 전체가 항균 기능을 갖는 효과가 발생한다.By mixing Na-Cu-Zn-Zeolite with the thermoplastic resin as described above, the Na-Cu-Zn-Zeolite exists on the surface of the thermoplastic resin. Accordingly, it can sufficiently cause metabolic disorders in bacteria that come into contact with the Na-Cu-Zn-Zeolite. This creates the effect that the entire thermoplastic resin has an antibacterial function.

상기 Na-Cu-Zn-Zeolite를 열가소성 수지와 혼합하여 섬유를 제조하는 공정에 대하여 살펴보면, 상기와 같이 Na-Cu-Zn-Zeolite가 혼합된 열가소성 수지는 흐름성과 방사성이 우수하며, 단면 형상이 양호한 원사의 제조가 가능하게 된다.Looking at the process of manufacturing fibers by mixing Na-Cu-Zn-Zeolite with a thermoplastic resin, the thermoplastic resin mixed with Na-Cu-Zn-Zeolite as described above has excellent flowability and spinning properties and has a good cross-sectional shape. Manufacturing of yarn becomes possible.

상기 3차원의 골격 구조를 갖는 본 발명에 따른 제올라이트 항균제 즉, Na-Cu-Zn-Zeolite 분말은 비표면적이 크고 내열성이 우수하여 용융방사를 통해 섬유의 제조가 가능하다. 또한 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite는 항균력이 반영구적이므로, 섬유제품에 다양하게 적용이 가능하다.The zeolite antibacterial agent according to the present invention having the three-dimensional skeletal structure, that is, Na-Cu-Zn-Zeolite powder, has a large specific surface area and excellent heat resistance, making it possible to manufacture fibers through melt spinning. In addition, the Na-Cu-Zn-Zeolite has semi-permanent antibacterial activity, so it can be applied to a variety of textile products.

상기와 같이 제조된 Na-Cu-Zn-Zeolite 05 ~ 2 중량%와 열가소성 수지 98 내지 995 중량%를 혼합하여 용융방사하는 것이 바람직하다.It is preferable to melt-spun by mixing 05 to 2% by weight of Na-Cu-Zn-Zeolite prepared as above and 98 to 995% by weight of thermoplastic resin.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 제조된 Na-Cu-Zn-Zeolite를 포함하는 마스터 배치를 제조하여 열가소성 수지와 혼합할 수 있으며, 상기와 같이 혼합한 후 통상의 용융방사용 방사구금을 구비하는 방사장치에 투입하여 용융방사함으로써 섬유화가 가능하게 된다.According to the present invention, a master batch containing Na-Cu-Zn-Zeolite prepared as described above can be prepared and mixed with a thermoplastic resin, and after mixing as described above, spinning is provided with a spinneret for conventional melt spinning. Fiberization is possible by melt-spinning by putting it into the device.

즉, 본 발명에 따른 항균 폴리에스테르사는 도 3에 도시된 바와 같은 용융방사장치(100)를 이용하여 열가소성 수지와 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite 즉 제올라이트 항균제를 혼합하고, 이를 용융방사함으로써 제조할 수 있다.That is, the antibacterial polyester yarn according to the present invention is manufactured by mixing a thermoplastic resin and the Na-Cu-Zn-Zeolite, that is, a zeolite antibacterial agent, using a melt spinning device 100 as shown in FIG. 3, and melt spinning the mixture. You can.

도 3을 참조하면, 상기 일반 폴리에스테르 수지 또는 재생 폴리에스테르 수지를 용융온도에서 용융한 후 방사구금(10)을 통해 방사하되, 최적의 방사 드래프트(Draft)가 걸리도록 상기 방사구금(10)에 형성된 오리피스(orifice)의 크기는 03 ∼ 04 mm이고, L/D(길이/직경)는 25 ∼ 30 인 것이 바람직하다.Referring to FIG. 3, the general polyester resin or recycled polyester resin is melted at a melting temperature and then spun through a spinneret 10, and the spinneret 10 is spun to obtain an optimal spinning draft. The size of the formed orifice is preferably 03 to 04 mm, and L/D (length/diameter) is preferably 25 to 30.

상기와 같이 방사구금(10)을 빠져나온 폴리에스테르 사조(20)를 냉각풍 공급장치(30)에서 발생되는 냉각풍에 의해 냉각하게 된다. 이때, 상기 냉각풍의 속도는 04 ∼ 06 m/초이며, 온도는 14 ∼ 18 ℃인 것이 바람직하다.As described above, the polyester yarn 20 exiting the spinneret 10 is cooled by the cooling wind generated from the cooling wind supply device 30. At this time, the speed of the cooling wind is preferably 04 to 06 m/sec, and the temperature is preferably 14 to 18°C.

상기와 같이 냉각된 사조(20)에 상단 오일링 로울러(40) 및 하단 오일링 로울러(50)를 통해 원사의 중량 대비 8 ∼ 12 중량%의 유제를 부여하게 된다.An emulsion of 8 to 12% by weight based on the weight of the yarn is applied to the yarn 20 cooled as described above through the upper oiling roller 40 and the lower oiling roller 50.

본 발명에서 상단 오일링 로룰러(40) 및 하단 오일링 로울러(50)에서의 유제 부착량은 8 ~ 12 중량%가 바람직하며, 이는 이후 공기교락공정에서 장력 상승으로 인하여 필라멘트사가 끊어질 수 있기 때문에, 유제 부착량을 높여서 가이드(guide)를 통과할 때의 마찰에 의한 장력 증가분을 최소화시켜야 하기 때문이다.In the present invention, the amount of emulsion attached to the upper oiling roller 40 and the lower oiling roller 50 is preferably 8 to 12% by weight, because the filament yarn may break due to an increase in tension in the subsequent air entanglement process. This is because the increase in tension due to friction when passing through the guide must be minimized by increasing the amount of emulsion attached.

이후에 제1 고뎃로울러(60)를 통과시킨 후 제2 고뎃로울러(70)와의 사이에서 120 ∼ 140의 연신비로 연신하게 된다. 상기와 같이 연신된 폴리에스테르사는 와인더(80)에서 권취함으로써, 본 발명에 따른 항균 폴리에스테르사의 제조가 완료될 수 있다.Afterwards, after passing through the first godet roller (60), it is stretched at a draw ratio of 120 to 140 between the second godet roller (70). By winding the polyester yarn stretched as described above in the winder 80, the production of the antibacterial polyester yarn according to the present invention can be completed.

한편, 상기 Na-Cu-Zn-Zeolite는 미세다공구조를 갖고, 상기 미세다공구조에 의해 수분의 함유율이 높기 때문에 용융방사시 가수분해에 의한 열가소성 수지의 중합도 저하를 방지하기 위하여 상기 열가소성 수지의 수분율을 30 ppm 이하로 관리하는 것이 바람직하다.On the other hand, since the Na-Cu-Zn-Zeolite has a microporous structure and has a high moisture content due to the microporous structure, the moisture content of the thermoplastic resin is adjusted to prevent a decrease in the degree of polymerization of the thermoplastic resin due to hydrolysis during melt spinning. It is desirable to manage it below 30 ppm.

또한, 본 발명에서는 상기 제올라이트 항균제로서 Na-Cu-Zn-Zeolite 를 이용하여 제조되는 섬유에 대하여 설명하였으나, 필름 또는 성형품 등으로 제조하는 것도 가능하다.In addition, in the present invention, a fiber manufactured using Na-Cu-Zn-Zeolite as the zeolite antibacterial agent has been described, but it is also possible to manufacture it into a film or molded product.

상기와 같이 제조된 제올라이트 항균제인 Na-Cu-Zn-Zeolite 10 중량%를 포함하는 폴리에스테르 수지를 용융방사하여 원사를 제조한 후, 이를 이용하여 평직으로 제직하였다. 이후에 도 4와 같이 KS K 0693(텍스타일 재료의 항균성 시험 방법)에 의거하여 10회 세탁후의 항균성 테스트를 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.A polyester resin containing 10% by weight of Na-Cu-Zn-Zeolite, a zeolite antibacterial agent prepared as described above, was melt-spun to produce yarn, which was then woven into a plain weave. Afterwards, as shown in Figure 4, an antibacterial test was conducted after washing 10 times based on KS K 0693 (Antibacterial Test Method for Textile Materials), and the results are shown in Table 2.

균주strain 정균 감소율Bacteriostatic reduction rate 비고note Staphylococcus aureus ATCC 6538Staphylococcus aureus ATCC 6538 99.9%99.9% 10회 세탁후After washing 10 times Klebsiella pneumoniae ATCC 4352Klebsiella pneumoniae ATCC 4352 99.9%99.9%

상기 표 2를 살펴보면, 본 발명에 따른 제올라이트 항균제를 포함하는 폴리에스테르 직물은 10회 세탁 후에 Staphylococcus aureus ATCC 6538 및 Klebsiella pneumoniae ATCC 4352 균주에 대한 정균감소율이 999 %를 나타내는 것을 알 수 있다.Looking at Table 2, it can be seen that the polyester fabric containing the zeolite antibacterial agent according to the present invention exhibits a bacteriostatic reduction rate of 999% against Staphylococcus aureus ATCC 6538 and Klebsiella pneumoniae ATCC 4352 strains after being washed 10 times.

통상적으로 박테리아 등은 그람 염색을 통해 구분하게 된다. 즉, 그람 음성균(Gram-negative bacteria)은 crystal violet시약을 통해 그람염색을 하게되면 상기 crystal violet 시약의 색을 유지하지 못하는 박테리아 그룹을 가리킨다. 또한 그람 양성균(Gram-positive bacteria)은 crystal violet시약을 통해 그람염색을 하게 되면 감청색 또는 보라색으로 염색이 되는 세균을 가리킨다.Typically, bacteria are identified through Gram staining. In other words, Gram-negative bacteria refers to a group of bacteria that do not maintain the color of the crystal violet reagent when Gram staining is performed using the crystal violet reagent. Additionally, Gram-positive bacteria refer to bacteria that are stained royal blue or purple when gram-stained using a crystal violet reagent.

구리 양이온의 경우 그램 음성균에 더 강하며, 아연 양이온의 경우에는 그램 양성균에 더 강한 특성을 가지고 있다. 따라서 구리 양이온과 아연 양이온을 각각 단독으로 구비하는 제올라이트는 항균력이 낮게 나타날 수 있다.Copper cations are more resistant to Gram-negative bacteria, and zinc cations are more resistant to Gram-positive bacteria. Therefore, zeolite containing copper cations and zinc cations alone may exhibit low antibacterial activity.

본 발명에 따른 제올라이트 항균제인 Na-Cu-Zn-Zeolite는 그 구조 내에 구리 양이온과 아연 양이온을 동시에 구비하고 있어 그램 음성균과 그램 양성균모두에 항균성이 우수한 결과를 나타낼 수 있다. 또한 구리 양이온과 아연 양이온을 동시에 구비함으로써, 항균성이 상승효과를 발휘할 수 있게 되는 특징을 갖는다.Na-Cu-Zn-Zeolite, a zeolite antibacterial agent according to the present invention, contains both copper cations and zinc cations in its structure, so it can show excellent antibacterial properties against both gram-negative and gram-positive bacteria. In addition, by having copper cations and zinc cations at the same time, it has the characteristic of exhibiting a synergistic antibacterial effect.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.

Claims (4)

담체로 사용되는 제올라이트(zeolite)의 결정 구조 내에 존재하는 나트륨 양이온과 제1 양이온 교환반응을 통해 아연 양이온(Zn2+)을 도입하는 단계;
상기 아연 양이온이 도입된 제올라이트에 나트륨 양이온과 제2 양이온 교환반응을 통해 구리 양이온(Cu2+)을 도입하는 단계;
상기 아연 양이온 및 구리 양이온이 도입되어, 나트륨 양이온과 구리 양이온 및 아연 양이온을 함유하는 제올라이트를 분쇄 및 분급하여 제올라이트 분말을 형성하는 단계;
상기 제올라이트 분말을 열처리하여 제올라이트 항균제를 형성하는 단계;
상기 제올라이트 항균제를 열가소성 수지와 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 용융방사함으로써 항균 섬유를 형성하는 단계를 포함하는 항균섬유의 제조 방법.
Introducing zinc cations (Zn 2+ ) through a first cation exchange reaction with sodium cations present in the crystal structure of zeolite used as a carrier;
Introducing copper cations (Cu 2+ ) into the zeolite into which the zinc cations have been introduced through a second cation exchange reaction with sodium cations;
introducing the zinc cations and copper cations, crushing and classifying the zeolite containing sodium cations, copper cations, and zinc cations to form zeolite powder;
heat-treating the zeolite powder to form a zeolite antibacterial agent;
mixing the zeolite antibacterial agent with a thermoplastic resin to form a mixture; and
A method of producing an antibacterial fiber comprising forming an antibacterial fiber by melt spinning the mixture.
제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 양이온 교환 반응은 pH 6 내지 pH 9 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 항균섬유의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the first and second cation exchange reactions are performed under conditions of pH 6 to pH 9. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트(zeolite)의 결정 구조는 A형, X형 및 Y형 제올라이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균섬유의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the crystal structure of the zeolite includes at least one of A-type, X-type, and Y-type zeolites. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 PP(Polypropylene), PE(Polyethylene), PVC(polyvinyl chloride), EVA(Ethylene-Vinyl Acetate), Nylon, 및 PET(polyethylene terephthalate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 항균섬유의 제조 방법.

The method of claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), ethylene-vinyl acetate (EVA), nylon, and polyethylene terephthalate (PET). A method of manufacturing an antibacterial fiber, characterized in that.

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