KR20230139821A - Pzt based piezoelectric material with excellent low temperature sintering properties - Google Patents

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KR20230139821A KR1020220035290A KR20220035290A KR20230139821A KR 20230139821 A KR20230139821 A KR 20230139821A KR 1020220035290 A KR1020220035290 A KR 1020220035290A KR 20220035290 A KR20220035290 A KR 20220035290A KR 20230139821 A KR20230139821 A KR 20230139821A
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한병동
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Abstract

저온에서 소결 특성이 우수한 PZT계열의 압전 소재에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 압전 소재는 페로브스카이트 구조의 PZT 소재에 복합 페로브스카이트 구조 및 첨가제를 포함하는 조성을 가질 수 있다. 바람직하게 본 발명의 압전 소재는 (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제의 조성을 가지며, 상기 B1은 Zn, Ni 및 Mg 중 1종 이상을 포함할 수 있다. (단, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54 이다.)
Disclosed is a PZT series piezoelectric material with excellent sintering properties at low temperatures.
The piezoelectric material according to the present invention may have a composition including a composite perovskite structure and additives in a perovskite-structured PZT material. Preferably, the piezoelectric material of the present invention has a composition of (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + additive, and B 1 is Zn. , Ni, and Mg may be included. (However, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54.)

Description

저온 소결 특성이 우수한 PZT계열의 압전 소재{PZT BASED PIEZOELECTRIC MATERIAL WITH EXCELLENT LOW TEMPERATURE SINTERING PROPERTIES}PZT series piezoelectric material with excellent low-temperature sintering properties {PZT BASED PIEZOELECTRIC MATERIAL WITH EXCELLENT LOW TEMPERATURE SINTERING PROPERTIES}

본 발명은 950℃ 이하의 저온에서 소결 특성이 우수한 PZT계열의 압전 소재에 관한 것이다. The present invention relates to a PZT series piezoelectric material that has excellent sintering properties at low temperatures of 950°C or lower.

압전 소재는 기계적 에너지와 전기적 에너지가 상호 변환되는 소재로, 압전 센서, 스피커, 햅틱 소자 등에 응용되고 있다.Piezoelectric materials are materials in which mechanical energy and electrical energy are mutually converted, and are applied to piezoelectric sensors, speakers, and haptic devices.

압전 소재로는 페로브스카이트 구조이면서 납을 주성분으로 하는 Pb(Zr, Ti)O3(이하, PZT) 계 세라믹 조성이 주로 사용되고 있다.As a piezoelectric material, a Pb(Zr, Ti)O 3 (hereinafter referred to as PZT)-based ceramic composition with a perovskite structure and lead as a main component is mainly used.

이러한 압전 소재는 저온 소결이 어렵기 때문에 Ag-Pd 등의 고가의 전극 물질과 함께 사용되고 있다. 하지만 Pd이 매우 고가이므로, 압전 소재의 원가 절감을 위해 저가의 Cu, Ni 등의 전극을 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.Because these piezoelectric materials are difficult to sinter at low temperatures, they are used together with expensive electrode materials such as Ag-Pd. However, since Pd is very expensive, attempts are being made to use low-cost electrodes such as Cu and Ni to reduce the cost of piezoelectric materials.

압전 소재에 Cu, Ni 등의 전극을 사용하기 위해서는, 압전 소재가 기존의 압전 특성을 유지하면서 950℃ 이하의 저온에서 소결이 되어야 한다. In order to use electrodes such as Cu or Ni in piezoelectric materials, the piezoelectric materials must be sintered at a low temperature of 950°C or lower while maintaining the existing piezoelectric properties.

한편 압전 소재는 하드 소재와 소프트 소재로 분류될 수 있다. 하드 소재는 기계적 품질 계수 Qm 이 높아서 주파수 응답 특성이 좋은 소재이다. 반대로 소프트 소재는 압전 상수 d33 가 높아서 기계적 변형이 잘 일어나는 소재이다. 하드 소재는 소프트 소재에 비해 구조적으로 안정하고 내구성이 좋아 센서, 발진자 등과 같은 다양한 응용품에 많이 이용되고 있다. Meanwhile, piezoelectric materials can be classified into hard materials and soft materials. Hard materials have a high mechanical quality factor Q m and thus have good frequency response characteristics. On the other hand, soft materials have a high piezoelectric constant d33 , so they are prone to mechanical deformation. Hard materials are structurally more stable and durable than soft materials, so they are widely used in various applications such as sensors and oscillators.

이러한 하드 소재를 평가하는 기준으로는 기계적 품질 계수 Qm이 있으며, Qm이 높아야 하드 소재라고 할 수 있다. 또한 압전 소재를 압전 소자에 사용하기 위해서는 기본적으로 전기기계 결합 계수(상호 변환율) kp가 높아야 한다. The standard for evaluating these hard materials is the mechanical quality factor Q m , and a material can be called a hard material only when Q m is high. Additionally, in order to use piezoelectric materials in piezoelectric devices, the electromechanical coupling coefficient (interconversion rate) k p must be basically high.

따라서 우수한 하드 소재는 높은 Qm 및 kp를 모두 만족해야 한다.Therefore, a good hard material must satisfy both high Q m and k p .

하지만 kp는 소프트 소재의 특성에 가깝기 때문에 높은 kp 및 Qm을 모두 만족하는 것은 쉽지 않다. 또한 압전 소재가 상기 Cu, Ni 등의 저가의 전극을 사용하기 위해서는 저온 소결도 가능해야 한다.However, since k p is close to the characteristics of soft materials, it is not easy to satisfy both high k p and Q m . In addition, in order for the piezoelectric material to be used with low-cost electrodes such as Cu and Ni, low-temperature sintering must be possible.

따라서, 저가의 전극을 사용하기 위해, kp 및 Qm가 모두 우수하고 저온 소결이 가능한 압전 소재의 연구가 필요하다. Therefore, in order to use low-cost electrodes, research is needed on piezoelectric materials that have both excellent k p and Q m and are capable of low-temperature sintering.

본 발명의 목적은 950℃ 이하의 저온에서 소결이 가능한 PZT계열의 압전 소재를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a PZT series piezoelectric material that can be sintered at a low temperature of 950°C or lower.

또한 본 발명의 목적은 기계적 품질 계수 Qm가 높은 PZT계열의 압전 소재를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a PZT series piezoelectric material with a high mechanical quality coefficient Q m .

또한 본 발명의 목적은 전기기계 결합 계수 kp가 높은 PZT계열의 압전 소재를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a PZT series piezoelectric material with a high electromechanical coupling coefficient k p .

또한 본 발명의 목적은 Ni, Cu 등의 저가의 전극과 상기 PZT계열의 압전 소재를 포함하는 압전 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a piezoelectric element including low-cost electrodes such as Ni and Cu and the above PZT series piezoelectric material.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the objects mentioned above, and other objects and advantages of the present invention that are not mentioned can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. Additionally, it will be readily apparent that the objects and advantages of the present invention can be realized by the means and combinations thereof indicated in the patent claims.

본 발명에 따른 압전 소재는 페로브스카이트 구조의 PZT 소재에 복합 페로브스카이트 구조인 릴렉서 및 첨가제를 포함하는 조성을 가질 수 있다.The piezoelectric material according to the present invention may have a composition including a PZT material with a perovskite structure, a relaxer with a composite perovskite structure, and an additive.

상기 압전 소재는 (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제의 조성을 가지며, 상기 B1은 Zn, Ni 및 Mg 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The piezoelectric material has a composition of (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + additives, and B 1 is Zn, Ni, and Mg. It may include one or more types.

(단, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54 이다.)(However, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54.)

상기 첨가제는 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 y at% MnO2, z at% Li2O, w at% Fe2O3를 포함할 수 있다.The additive may include one or more of MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O 3 , and specifically may include y at% MnO 2 , z at% Li 2 O, and w at% Fe 2 O 3 there is.

(단, 1.1 ≤ y ≤ 3.7, 0 ≤ z ≤ 4.4, 0 ≤ w ≤ 2.0 이다.)(However, 1.1 ≤ y ≤ 3.7, 0 ≤ z ≤ 4.4, 0 ≤ w ≤ 2.0.)

본 발명에 따른 압전 소재는 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성을 가짐으로써, 950℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하면서, 높은 kp 값과 Qm 값을 보이는 장점이 있다.The piezoelectric material according to the present invention has a composition including one or more additives among MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O 3 , so that it can be sintered at a low temperature of 950°C or lower and has high k p and Q m values. There are visible advantages.

또한 본 발명의 압전 소재는 기계적 품질 계수 Qm과 전기기계 결합 계수 kp 가 높아, 구조적으로 안정적이고 내구성이 우수한 하드 계열의 압전 소재가 필요한 압전 디바이스에 적용될 수 있는 장점이 있다.In addition, the piezoelectric material of the present invention has a high mechanical quality coefficient Q m and an electromechanical coupling coefficient k p , so it has the advantage of being applicable to piezoelectric devices that require a hard-type piezoelectric material that is structurally stable and has excellent durability.

나아가, 본 발명의 압전 소재는 저가의 전극과 함께 사용될 수 있어서, 압전 소재를 포함하는 압전 디바이스 제작에서 단가 절감 효과를 제공할 수 있는 장점이 있다.Furthermore, the piezoelectric material of the present invention can be used with low-cost electrodes, which has the advantage of providing a cost reduction effect in manufacturing piezoelectric devices containing the piezoelectric material.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above-described effects, specific effects of the present invention are described below while explaining specific details for carrying out the invention.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 표와 실시예를 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 표를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 표에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.The above-described objects, features, and advantages are described in detail below with reference to the attached tables and examples, so that those skilled in the art will be able to easily implement the technical idea of the present invention. . In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of known technologies related to the present invention may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the attached table. In the table, identical reference signs are used to indicate identical or similar components.

이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다. Hereinafter, the “top (or bottom)” of a component or the arrangement of any component on the “top (or bottom)” of a component means that any component is placed in contact with the top (or bottom) of the component. Additionally, it may mean that other components may be interposed between the component and any component disposed on (or under) the component.

또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. Additionally, when a component is described as being “connected,” “coupled,” or “connected” to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but the other component is “interposed” between each component. It should be understood that “or, each component may be “connected,” “combined,” or “connected” through other components.

이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 저온 소결 특성이 우수한 PZT계열의 압전 소재를 설명하도록 한다.Hereinafter, a PZT series piezoelectric material with excellent low-temperature sintering characteristics according to some embodiments of the present invention will be described.

본 발명에서는 압전 소재에 저가의 전극을 사용하기 위해, 950℃ 이하의 저온에서 소결이 가능한 압전 세라믹 조성을 연구하였다.In the present invention, in order to use low-cost electrodes for piezoelectric materials, a piezoelectric ceramic composition that can be sintered at a low temperature of 950°C or lower was studied.

본 발명의 압전 소재는 PZT 소재에 복합 페로브스카이트 구조의 릴렉서 및 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성을 가지며, 첨가제에 의해 소결 온도를 낮추고 기계적 품질 계수 Qm를 높일 수 있다. The piezoelectric material of the present invention has a composition including a PZT material, a relaxer with a composite perovskite structure, and one or more additives among MnO 2 , Li 2 O, and Fe 2 O 3 , and the additive lowers the sintering temperature and improves mechanical quality. The coefficient Q m can be increased.

본 발명의 압전 소재 중 PZT는 페로브스카이트(ABO3) 구조로, A 자리에는 Pb 가 위치하고, B 자리에는 Zr, Ti 가 위치한다. Pb 와 Zr, Ti의 mol 비율에 따라 저온에서의 결정 구조 또는 고온에서의 결정 구조를 제어하여 유전 및 압전 특성의 향상을 유도할 수 있다. Among the piezoelectric materials of the present invention, PZT has a perovskite (ABO 3 ) structure, where Pb is located at the A site and Zr and Ti are located at the B site. Depending on the molar ratio of Pb, Zr, and Ti, the crystal structure at low or high temperatures can be controlled to improve dielectric and piezoelectric properties.

본 발명의 압전 소재 중 릴렉서는 복합 페로브스카이트[A(BB)O3] 구조로, A 자리에는 Pb가 위치하고, B 자리에는 Zn, Ni, Mg 중 1종 이상이 위치하고, B 자리에는 Nb가 위치한다. Among the piezoelectric materials of the present invention, the relaxer has a composite perovskite [A(B B )O 3 ] structure, where Pb is located at the A site, and at least one of Zn, Ni, and Mg is located at the B site. , Nb is located at the B II site.

본 발명의 압전 소재는 (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제의 조성을 갖는 것이 바람직하다.The piezoelectric material of the present invention preferably has a composition of (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + additive.

그리고 B1은 Zn, Ni 및 Mg 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.And B 1 preferably includes one or more of Zn, Ni, and Mg.

여기서, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54 이다. 구체적으로 a는 0.525 ≤ a ≤ 0.530 이다.Here, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54. Specifically, a is 0.525 ≤ a ≤ 0.530.

상기 압전 소재의 조성에서 첨가제는 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 첨가제는 y at% MnO2, z at% Li2O, w at% Fe2O3 중 1종 이상을 포함할 수 있다.In the composition of the piezoelectric material, the additive may include one or more of MnO 2 , Li 2 O, and Fe 2 O 3 . Specifically, the additive is y at% MnO 2 , It may include one or more of z at% Li 2 O and w at% Fe 2 O 3 .

여기서, y, z, w 각각은 1.1 ≤ y ≤ 3.7, 0 ≤ z ≤ 4.4, 0 ≤ w ≤ 2.0 이다. Here, y, z, and w are each 1.1 ≤ y ≤ 3.7, 0 ≤ z ≤ 4.4, and 0 ≤ w ≤ 2.0.

구체적으로 y는 1.1 ≤ y ≤ 2.6 이다.Specifically, y is 1.1 ≤ y ≤ 2.6.

z는 0.9 ≤ z ≤ 4.4, 0 ≤ z ≤ 3.5이고, 바람직하게는 0.9 ≤ z ≤ 3.5이며, 보다 바람직하게는 0 ≤ z ≤ 1.8 이다.z is 0.9 ≤ z ≤ 4.4, 0 ≤ z ≤ 3.5, preferably 0.9 ≤ z ≤ 3.5, and more preferably 0 ≤ z ≤ 1.8.

w는 0.4 ≤ w ≤ 2.0, 0 ≤ w ≤ 1.8, 0 ≤ w ≤ 1.2, 0.4 ≤ w ≤ 1.2이고, 바람직하게는 0 ≤ w ≤ 0.8이며, 보다 바람직하게는 0.4 ≤ w ≤ 0.8 이다.w is 0.4 ≤ w ≤ 2.0, 0 ≤ w ≤ 1.8, 0 ≤ w ≤ 1.2, 0.4 ≤ w ≤ 1.2, preferably 0 ≤ w ≤ 0.8, and more preferably 0.4 ≤ w ≤ 0.8.

상기 a, x, y, z, w가 상기 범위를 만족함으로써, 압전 소재의 전기기계 결합 계수 kp는 0.50 ≤ kp를 나타낼 수 있고, 압전 소재의 기계적 품질 계수 Qm는 500 < Qm을 나타낼 수 있다. As the a, x, y, z, and w satisfy the above range, the electromechanical coupling coefficient k p of the piezoelectric material can represent 0.50 ≤ k p , and the mechanical quality coefficient Q m of the piezoelectric material can be 500 < Q m . It can be expressed.

바람직하게 kp 는 0.50 < kp일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.50 ≤ kp < 0.70일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 0.50 ≤ kp ≤ 0.64일 수 있다. Preferably, k p may be 0.50 < k p , more preferably 0.50 ≤ k p < 0.70, and even more preferably 0.50 ≤ k p ≤ 0.64.

바람직하게 Qm 는 500 < Qm < 4300일 수 있고, 보다 바람직하게는 521 ≤ Qm < 4276 일 수 있다.Preferably, Q m may be 500 < Q m < 4300, and more preferably 521 ≤ Q m < 4276.

전기기계 결합 계수(상호 변환율) kp와 기계적 품질 계수 Qm는 하드 소재를 평가하는 기준으로 사용되며, 0.50 ≤ kp 및 500 < Qm을 만족함으로써, 압전 소재는 하드 특성이 필요한 압전 디바이스에 사용될 수 있다.Electromechanical coupling coefficient (interconversion rate) k p and mechanical quality coefficient Q m are used as criteria for evaluating hard materials, and by satisfying 0.50 ≤ k p and 500 < Q m , piezoelectric materials can be used in piezoelectric devices that require hard properties. can be used

이처럼 본 발명의 압전 소재는 PZT와 릴렉서를 포함하는 조성과 함께 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상의 첨가제를 포함함으로써, 압전 소재의 기계적 품질 계수 Qm를 높이고, 950℃ 이하의 저온에서 소결된 압전 소재의 소결 밀도를 높임에 따라, 전기기계 결합 계수 kp를 높일 수 있다. 이에 따라 압전 소재는 구조적으로 안정적이고 내구성이 우수한 하드 계열의 압전 소재에 적용 가능한 장점이 있다.As such, the piezoelectric material of the present invention contains a composition containing PZT and a relaxer, as well as one or more additives among MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O 3 , thereby increasing the mechanical quality coefficient Q m of the piezoelectric material and maintaining a temperature range of 950°C. By increasing the sintering density of the piezoelectric material sintered at a low temperature below, the electromechanical coupling coefficient k p can be increased. Accordingly, piezoelectric materials have the advantage of being applicable to hard-type piezoelectric materials that are structurally stable and have excellent durability.

본 발명의 압전 소재를 제조하는 방법은 원료 소재들을 혼합하는 단계, 건조하는 단계, 하소하는 단계, 하소된 분말을 분쇄하는 단계, 건조하는 단계, 성형하는 단계 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing the piezoelectric material of the present invention may include mixing raw materials, drying, calcining, pulverizing the calcined powder, drying, molding, and sintering.

원료 소재들을 혼합하는 단계에서 원료 분말들과 물, 알코올, 2-프로판올 등의 용매를 사용하여 볼밀링으로 2 ~ 72시간 동안 습식 분쇄하고, 건조하는 단계에서 용매를 제거할 수 있다.In the step of mixing the raw materials, the raw material powders and solvents such as water, alcohol, and 2-propanol can be used to wet grind them by ball milling for 2 to 72 hours, and the solvent can be removed in the drying step.

Pb(Zr1-aTia)O3의 원료 분말은 PbO, ZrO2, TiO2가 사용될 수 있고, Pb(B1 1/3Nb2/3)O3의 원료 분말은 PbO, ZnO, NiO, MgO가 사용될 수 있다. 그리고 첨가제는 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상이 사용될 수 있다.The raw material powder of Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 can be PbO, ZrO 2 , and TiO 2 , and the raw material powder of Pb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 can be PbO, ZnO, and NiO. , MgO can be used. And the additive may be one or more of MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O 3 .

이어서, 상 합성을 위해, 건조된 결과물을 700 ~ 1000℃ 온도에서 30분 ~ 5시간 동안 하소(calcination)하여 (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제 조성을 갖는 소재를 제조할 수 있다.Subsequently, for phase synthesis, the dried result was calcinated at a temperature of 700 to 1000°C for 30 minutes to 5 hours to obtain (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1 /3 Nb 2/3 )O 3 + A material having an additive composition can be manufactured.

이어서, 소재의 분말 입자 크기를 최소화하여 밀도 향상을 도모하기 위해 하소된 분말들과 물, 알코올, 2-프로판올 등의 용매를 사용하여 볼밀링으로 2 ~ 72시간 동안 습식 분쇄하고, 건조하는 단계에서 용매를 제거할 수 있다.Next, in order to improve density by minimizing the powder particle size of the material, the calcined powder is wet-ground for 2 to 72 hours by ball milling using solvents such as water, alcohol, and 2-propanol, and then dried. Solvent can be removed.

이어서, 건조된 결과물을 지름 15 ~ 20mm, 두께 1 ~ 2mm 인 디스크 형태로 프레스 성형한 후, 800 ~ 1200℃에서 30분 ~ 5시간 동안 소결하여, (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제 조성의 압전 소재를 제조할 수 있다.Next, the dried result was press-molded into a disk shape with a diameter of 15 to 20 mm and a thickness of 1 to 2 mm, and then sintered at 800 to 1,200°C for 30 minutes to 5 hours to produce (1-x)Pb(Zr 1-a Ti). a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + A piezoelectric material with an additive composition can be manufactured.

이와 같이 저온 소결 특성이 우수한 압전 소재에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.Specific examples of the piezoelectric material having excellent low-temperature sintering characteristics are as follows.

1. 압전 소재의 제조1. Manufacturing of piezoelectric materials

하기 표 1 ~ 17의 조성비를 갖는 원료 분말들 PbO, ZrO2, TiO2, ZnO, NiO, MgO, 첨가제 MnO2, Li2CO3, Fe2O3과 2-프로판올 용매를 혼합하면서 볼밀링으로 24시간 동안 습식 분쇄한 후, 건조하여 용매를 제거하였다.Raw material powders with composition ratios shown in Tables 1 to 17 below, PbO, ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, NiO, MgO, additives MnO 2 , Li 2 CO 3 , Fe 2 O 3 and 2-propanol solvent were mixed by ball milling. After wet grinding for 24 hours, the solvent was removed by drying.

건조된 결과물을 850℃ 온도에서 3시간 동안 하소하여 (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제 조성을 갖는 소재를 제조하였다. 첨가제 중에서 Li2CO3는 하소 공정에서 CO2가 제거되어 Li2O로 바뀐다.The dried result was calcined at 850°C for 3 hours to produce a material with the composition (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + additives. Manufactured. Among additives, Li 2 CO 3 is changed to Li 2 O when CO 2 is removed during the calcination process.

이어서, 하소된 소재와 2-프로판올 용매를 볼밀링으로 24시간 동안 습식 분쇄한 후, 건조하여 용매를 제거하였다.Next, the calcined material and the 2-propanol solvent were wet-ground by ball milling for 24 hours, and then dried to remove the solvent.

이어서, 건조된 결과물을 지름 18mm, 두께 1.6mm 인 디스크 형태로 프레스 성형한 후, 950℃에서 2시간 동안 소결하여, (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제 조성의 압전 소재를 제조하였다. 제조된 압전 소재의 조성비는 표 1 ~ 17에 기재하였다.Subsequently, the dried result was press-molded into a disk shape with a diameter of 18 mm and a thickness of 1.6 mm, and then sintered at 950°C for 2 hours to produce (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B A piezoelectric material with an additive composition of 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + was manufactured. The composition ratios of the manufactured piezoelectric materials are listed in Tables 1 to 17.

2. 물성 평가 방법 및 그 결과2. Physical property evaluation method and results

물성을 평가하기 위해, 두께 1mm로 랩핑 또는 폴리싱 가공하였으며, 상기 제조된 압전 소재의 상부 및 하부에 전극을 입히기 위하여, 600℃용 Ag 페이스트로 금속 전극을 형성하고, 600℃에서 30분 동안 열처리하였다.In order to evaluate the physical properties, it was lapped or polished to a thickness of 1 mm. In order to coat the upper and lower parts of the manufactured piezoelectric material with electrodes, metal electrodes were formed with Ag paste for 600°C and heat treated at 600°C for 30 minutes. .

3 ~ 5kV/mm로 0.5 ~ 2시간 동안 120℃에서 폴링(poling)하였고, 24시간 이상 에이징한 후 특성을 평가하였다. Poling was performed at 120°C for 0.5 to 2 hours at 3 to 5 kV/mm, and the characteristics were evaluated after aging for more than 24 hours.

1) 밀도 측정: 자일렌을 사용하여 아르키메데스 법으로 측정하였다.1) Density measurement: Measured using the Archimedes method using xylene.

2) εT 330 측정: Impedance analyzer (4294A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 사용하여 주파수를 1 kHz로 고정하고, capacitance(C)를 측정하였다.2) Measurement of ε T 330 : Using an impedance analyzer (4294A, Agilent Technologies, Santa Clara, CA), the frequency was fixed to 1 kHz and the capacitance ( C ) was measured.

여기서, C: capacitance, r: 시편의 반지름, d: 시편의 두께, ε0 : 진공의 유전율을 나타낸다.Here, C: capacitance, r: radius of the specimen, d: thickness of the specimen, ε 0 : represents the permittivity of vacuum.

3) 압전전하계수 d33 (pC/N) 측정: Micro-Epsilon Channel Product DT-3300 측정기를 사용하여 측정하였다.3) Piezoelectric charge coefficient d 33 (pC/N) measurement: Measured using a Micro-Epsilon Channel Product DT-3300 measuring device.

4) 전기기계결합계수 kp 측정: Impedance analyzer (4294A)를 사용하여 200 kHz ~ 500 kHz의 주파수 대역에서 0.1V로 공진주파수(fr)와 반공진주파수(fa)를 측정하였다. 다음 수식을 이용하여 전기기계결합계수(kp)를 계산하였다.4) Measurement of electromechanical coupling coefficient k p : The resonance frequency (f r ) and anti-resonance frequency (f a ) were measured at 0.1 V in the frequency band of 200 kHz to 500 kHz using an impedance analyzer (4294A). The electromechanical coupling coefficient (k p ) was calculated using the following formula.

여기서, f r f a 는 각각 공진 주파수와 반공진 주파수이다.Here, f r and f a are the resonant frequency and anti-resonant frequency, respectively.

5) 기계적 품질계수 Qm 측정: Impedance analyzer (4294A)를 사용하여 200 kHz ~ 500 kHz의 주파수 대역에서 0.1V로 공진주파수(fr)와 반공진주파수(fa), 그리고 공진주파수에서의 저항(R)을 측정하였다.5) Measurement of mechanical quality factor Q m : Resonant frequency (f r ), anti-resonant frequency (f a ), and resistance at the resonant frequency at 0.1 V in the frequency range of 200 kHz to 500 kHz using an impedance analyzer (4294A). (R) was measured.

다음 수식을 이용하여 기계적 품질계수(Qm)를 계산하였다.The mechanical quality factor (Q m ) was calculated using the following formula.

여기서, f r f a 는 각각 공진 주파수와 반공진 주파수이며, R은 공진 주파수에서의 저항 값, C는 capacitance이다.Here, f r and f a are the resonant frequency and anti-resonant frequency, respectively, R is the resistance value at the resonant frequency, and C is the capacitance.

하기 표 1은 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서만 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr1-aTia)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 (0.50≤a≤0.54) 조성을 갖는 비교예이다.Table 1 below shows a composition containing only PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer, 0.8Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/3 Nb 2 This is a comparative example having a composition of /3 O 3 (0.50≤a≤0.54).

[표 1] [Table 1]

비교예 1 내지 5의 경우, 밀도, εT 330, 압전상수 d33, 전기기계결합계수 kp, 기계적 품질계수 Qm은 일반적인 PZT 계열 소재가 보이는 a값에 따른 경향성을 보였다. Qm 향상 효과가 있는 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상의 첨가제를 첨가하지 않아 기계적 품질 계수 Qm이 124 이하의 매우 낮은 값을 보였다. In Comparative Examples 1 to 5, the density, ε T 330 , piezoelectric constant d 33 , electromechanical coupling coefficient k p , and mechanical quality factor Q m showed a tendency according to the a value shown by general PZT series materials. Since one or more additives among MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O 3 that have the effect of improving Q m were not added, the mechanical quality coefficient Q m was very low, below 124.

따라서, 비교예 1 ~ 5는 하드 소재로 사용되기에는 기계적 품질 계수 Qm이 낮아서 Qm 값의 향상이 필요함을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the mechanical quality coefficient Q m of Comparative Examples 1 to 5 is low to be used as a hard material, so the Q m value needs to be improved.

상기 εT 330는 유전성을 나타내는 특성이며, 압전체가 디바이스로 사용될 때 εT 330가 낮을수록 반응속도가 빠른 장점이 있어서, 2000 이하의 값을 유지하는 것이 유리하다. The ε T 330 is a characteristic indicating dielectricity, and when a piezoelectric material is used as a device, the lower the ε T 330 , the faster the reaction speed, so it is advantageous to keep the value below 2000.

하기 설명되는 실시예 조성들은 εT 330를 낮추고 Qm 값을 높이는 효과가 있는 MnO2, Li2O 및/또는 Fe2O3의 첨가로 인해 모두 2000 미만의 εT 330 값을 보였고, Qm은 500 이상으로 향상되었다.The example compositions described below all have an ε T 330 of less than 2000 due to the addition of MnO 2 , Li 2 O and/or Fe 2 O 3 which have the effect of lowering ε T 330 and increasing the Q m value. value was shown, and Q m improved to over 500.

하기 표 2는 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 1원계, 2원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.475Ti0.525)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 + 1.9 at.% MnO2 + z at.% Li2O (0.0≤z≤1.8) 조성을 갖는 실시예이다.Table 2 below shows the composition of PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and relaxer with additives in mono- and binary forms, 0.8Pb(Zr 0.475 Ti 0.525 )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/3 Nb 2/3 O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + z at.% Li 2 O (0.0≤z≤1.8) This is an example with a composition.

[표 2] [Table 2]

실시예 1의 경우, 첨가제로 MnO2 1원계를 만족하는 조성으로, 비교예 1 내지 5에 비해 Qm이 상당히 높은 값을 나타내었다.In the case of Example 1, the additive composition satisfied the MnO 2 primary system, and Q m showed a significantly higher value compared to Comparative Examples 1 to 5.

실시예 2의 경우, 첨가제로 MnO2와 1.8 at.% Li2O을 포함하는 2원계 조성으로, 실시예 1에 비해 밀도, d33, kp 는 비슷한 값을 나타내면서 Qm 은 더욱 높은 값을 나타내었다.In the case of Example 2, it was a binary composition containing MnO 2 and 1.8 at.% Li 2 O as additives, and compared to Example 1, the density, d 33 , and k p showed similar values, while Q m showed a higher value. indicated.

이로부터 압전 소재는 첨가제 중 1종 이상을 포함함으로써 저온 소결에서 치밀도가 우수하고 높은 Qm 값을 나타냄을 알 수 있다.From this, it can be seen that the piezoelectric material has excellent density and a high Q m value at low temperature sintering by containing one or more types of additives.

하기 표 3은 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.475Ti0.525)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + w at.% Fe2O3 (0.4≤w≤2.0) 조성을 갖는 실시예이다.Table 3 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer with additives in a ternary system, 0.8Pb(Zr 0.475 Ti 0.525 )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/ 3 Nb 2/3 O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + w at.% Fe 2 O 3 (0.4≤w≤2.0) This is an example with a composition.

[표 3] [Table 3]

표 3의 실시예 3 내지 8은 표 2의 실시예 2의 조성에서 첨가제 Fe2O3의 함량을 점점 증가시킨 3원계 조성이다. Examples 3 to 8 in Table 3 are ternary compositions in which the content of the additive Fe 2 O 3 is gradually increased from the composition of Example 2 in Table 2.

실시예 3 내지 7은 실시예 2에 비해, 첨가제 Fe2O3의 기계적 품질계수 향상 효과로 인해, 1026 ~ 4152의 더욱 높은 Qm 값을 나타내었다. 첨가제 Fe2O3 함량 0.4≤w≤2.0에 있어서는 비슷한 효과를 나타내었다.Examples 3 to 7 are compared to Example 2, Due to the effect of the additive Fe 2 O 3 on improving the mechanical quality factor, higher Q m values of 1026 to 4152 were exhibited. A similar effect was observed at the additive Fe 2 O 3 content of 0.4≤w≤2.0.

반면, 실시예 8처럼 첨가제 Fe2O3 함량이 2.0 at.%를 초과하는 경우, kp와 Qm이 실시예 3 내지 7의 kp, Qm 값보다 낮은 결과를 보였다.On the other hand, when the additive Fe 2 O 3 content exceeded 2.0 at.% as in Example 8, k p and Q m were lower than the k p and Q m values of Examples 3 to 7.

이로부터 압전 소재는 첨가제 조성 중 Fe2O3 함량이 2.0 at.% 이하를 만족하고 첨가제 조성이 2원계에서 3원계로 증가할수록, 보다 높은 Qm 값을 나타냄을 알 수 있다.From this, the piezoelectric material has an Fe 2 O 3 content of 2.0 in the additive composition. It can be seen that as at.% or less is satisfied and the additive composition increases from binary to ternary, the higher the Q m value.

하기 표 4는 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.475Ti0.525)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 형태의 + 1.9 at.% MnO2 + 0.9 at.% Li2O + w at.% Fe2O3 (0.0≤w≤1.2) 조성을 갖는 실시예이다.Table 4 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer with additives in a ternary system, 0.8Pb(Zr 0.475 Ti 0.525 )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/ 3 Nb 2/3 O 3 in the form of + 1.9 at.% MnO 2 + 0.9 at.% Li 2 O + w at.% Fe 2 O 3 (0.0≤w≤1.2) This is an example with a composition.

[표 4] [Table 4]

실시예 9의 경우, 첨가제로 1.9 at.% MnO2와 0.9 at.% Li2O을 포함하는 2원계 조성이다.In the case of Example 9, it is a binary composition containing 1.9 at.% MnO 2 and 0.9 at.% Li 2 O as additives.

실시예 10 내지 12의 경우, Fe2O3의 첨가에 의한 기계적 품질 계수 향상 효과로 인해 실시예 9에 비해 1112 ~ 4276의 더욱 높은 Qm 값을 나타내었다.In Examples 10 to 12, higher Q m values of 1112 to 4276 were shown compared to Example 9 due to the effect of improving the mechanical quality coefficient by the addition of Fe 2 O 3 .

첨가제 Fe2O3 함량 0.4≤w≤1.2에 있어서는 비슷한 효과를 나타내었다.A similar effect was shown at an additive Fe 2 O 3 content of 0.4≤w≤1.2.

이로부터 압전 소재는 첨가제 조성이 2원계에서 3원계로 증가할수록 보다 우수한 하드 조성의 압전 특성을 나타냄을 알 수 있다.From this, it can be seen that the piezoelectric material exhibits better hard composition piezoelectric properties as the additive composition increases from binary to ternary.

하기 표 5는 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계 내지 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.475Ti0.525)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 + 1.9 at.% MnO2 + z at.% Li2O + 0.4 at.% Fe2O3 (0.0≤z≤3.5) 조성을 갖는 실시예이다.Table 5 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer with binary to ternary additives, 0.8Pb(Zr 0.475 Ti 0.525 )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/3 Nb 2/3 O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + z at.% Li 2 O + 0.4 at.% Fe 2 O 3 (0.0≤z≤3.5) This is an example with a composition.

[표 5] [Table 5]

실시예 13의 경우, 첨가제로 1.9 at.% MnO2 와 0.4 at.% Fe2O3을 포함하는 2원계 조성이다.In the case of Example 13, it is a binary composition containing 1.9 at.% MnO 2 and 0.4 at.% Fe 2 O 3 as additives.

실시예 14 내지 16의 경우, 실시예 13에 비해 첨가제 Li2O를 더 포함한 조성으로, 동등 이상의 효과를 나타내었다. 첨가제 Li2O 함량 0.9≤z≤3.5에 있어서는 비슷한 효과를 나타내었다.In the case of Examples 14 to 16, the composition contained more of the additive Li 2 O than that of Example 13, and showed equivalent or better effects. A similar effect was shown at an additive Li 2 O content of 0.9≤z≤3.5.

반면, 실시예 17처럼 첨가제 Li2O 함량이 5.0 at.%를 초과하는 경우, kp와 Qm이 실시예 14 내지 16의 kp, Qm 값보다 낮은 결과를 보였다.On the other hand, when the additive Li 2 O content exceeded 5.0 at.% as in Example 17, k p and Q m were lower than the k p and Q m values of Examples 14 to 16.

하기 표 6은 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr1-aTia)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 + y at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + 0.8 at.% Fe2O3 (0.525≤a≤0.530, 1.1≤y≤2.6) 조성을 갖는 실시예이다.Table 6 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer with additives in a ternary system, 0.8Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/3 Nb 2/3 O 3 + y at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + 0.8 at.% Fe 2 O 3 (0.525≤a≤0.530, 1.1≤y≤2.6) This is an example with a composition.

[표 6] [Table 6]

실시예 18 내지 21의 경우, 첨가제 3원계 조성에서는 모든 물성 항목에서 우수한 결과를 보였고, MnO2의 함량을 1.1≤y≤2.6 로 변화시키더라도 비슷한 효과를 나타내었다.In Examples 18 to 21, the additive ternary composition showed excellent results in all physical properties, and similar effects were obtained even when the MnO 2 content was changed to 1.1≤y≤2.6.

하기 표 7은 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, (1-x)Pb(Zr0.50Ti0.50)O3-xPb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + 0.8 at.% Fe2O3 (0.15≤x≤0.25) 조성을 갖는 실시예이다.Table 7 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer with additives in a ternary system, (1-x)Pb(Zr 0.50 Ti 0.50 )O 3 -xPb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) 1/3 Nb 2/3 O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + 0.8 at.% Fe 2 O 3 (0.15≤x≤0.25).

[표 7] [Table 7]

실시예 22 내지 24의 경우, 첨가제 3원계 조성을 포함하는 조건에서 PZT와 릴렉서의 비율을 0.15≤x≤0.25로 조절하였을 때, 우수한 하드 조성 특성을 보였다. In Examples 22 to 24, excellent hard composition characteristics were shown when the ratio of PZT and relaxer was adjusted to 0.15≤x≤0.25 under conditions including a ternary composition of additives.

하기 표 8은 (1-x)PZT-xPMNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr1-aTia)O3-0.2Pb(Mg0.5Ni0.5)1/3Nb2/3O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + 0.8 at.% Fe2O3 (0.50≤a≤0.54) 조성을 갖는 실시예이다.Table 8 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMNN and a relaxer with additives in a ternary system, 0.8Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 -0.2Pb(Mg 0.5 Ni 0.5 ) This is an example having a composition of 1/3 Nb 2/3 O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + 0.8 at.% Fe 2 O 3 (0.50≤a≤0.54).

[표 8] [Table 8]

실시예 25 내지 28의 경우, 첨가제 3원계 조성을 포함하는 조건에서 PZT의 Zr, Ti 비율을 0.50≤a≤0.54 로 조절하였을 때, 모든 물성 항목에서 우수한 특성을 나타내었다.In Examples 25 to 28, when the ratio of Zr and Ti of PZT was adjusted to 0.50≤a≤0.54 under conditions including a ternary composition of additives, excellent properties were exhibited in all physical properties.

하기 표 9는 (1-x)PZT-xPMN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계로 포함하는 조성이다. 실시예 29 ~ 31 은 (1-x)Pb(Zr0.50Ti0.50)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O (0.15≤x≤0.25) 조성이고, 비교예 6 ~ 7은 상기 조성에서 0.15≤x≤0.25을 벗어난 조성이다.Table 9 below shows a binary composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMN and a relaxer with additives. Examples 29 to 31 (1-x)Pb(Zr 0.50 Ti 0.50 )O 3 -xPb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O (0.15≤x≤0.25), and Comparative Examples 6 to 7 are compositions that deviate from the above composition of 0.15≤x≤0.25.

[표 9] [Table 9]

실시예 29 내지 31의 경우, 첨가제로 MnO2와 Li2O를 포함하는 2원계 조성에서 PZT와 릴렉서 비율을 0.15≤x≤0.25로 조절하였을 때, 모든 물성 항목에서 우수한 효과를 나타내었다.In Examples 29 to 31, when the ratio of PZT and relaxer was adjusted to 0.15≤x≤0.25 in a binary composition containing MnO 2 and Li 2 O as additives, excellent effects were shown in all physical property items.

반면 비교예 6은 x 값이 0.15 미만이기 때문에, kp 값이 0.50 미만을 나타내었고, Qm 값이 100 이하의 매우 낮은 값을 나타내었다. On the other hand, in Comparative Example 6, because the x value was less than 0.15, the k p value was less than 0.50, and the Q m value was very low, less than 100.

비교예 7은 x 값이 0.25를 초과하였기 때문에, kp 값이 0.50 미만을 나타내었다.In Comparative Example 7, because the x value exceeded 0.25, the k p value was less than 0.50.

하기 표 10은 (1-x)PZT-xPMN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계로 포함하는 조성이고, 실시예 30, 32 ~ 35는 0.8Pb(Zr1-aTia)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O (0.50≤a≤0.54) 조성이고, 비교예 8 ~ 9는 상기 조성에서 0.50≤a≤0.54을 벗어난 조성이다.Table 10 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMN and additives in a relaxer as a binary system, and Examples 30, 32 to 35 are 0.8Pb (Zr 1-a Ti a )O 3 - 0.2Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O (0.50≤a≤0.54) Composition, and Comparative Examples 8 to 9 are compositions that deviate from the above composition by 0.50≤a≤0.54.

[표 10] [Table 10]

실시예 30, 32 내지 35의 경우, 첨가제로 MnO2와 Li2O를 포함하는 2원계 조성에서 PZT의 Zr, Ti 비율을 0.50≤a≤0.54로 조절하였을 때, 모든 물성 항목에서 우수한 효과를 나타내었다.In Examples 30, 32 to 35, when the ratio of Zr and Ti of PZT was adjusted to 0.50≤a≤0.54 in a binary composition containing MnO 2 and Li 2 O as additives, excellent effects were shown in all physical property items. It was.

반면, 비교예 8은 a값이 0.50 미만이기 때문에 kp 값이 0.50 미만을 나타내었다.On the other hand, Comparative Example 8 showed a k p value of less than 0.50 because the a value was less than 0.50.

반면 비교예 9는 a값이 0.54를 초과하였기 때문에, Qm 값이 500 미만의 값을 나타내었다. On the other hand, in Comparative Example 9, because the a value exceeded 0.54, the Q m value was less than 500.

하기 표 11은 (1-x)PZT-xPMN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + y at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O (1.1≤y≤3.7) 조성을 갖는 실시예이다.Table 11 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMN and a relaxer with a binary additive, 0.8Pb(Zr 0.47 Ti 0.53 )O 3 -0.2Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 + y at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O (1.1≤y≤3.7) This is an example with a composition.

[표 11] [Table 11]

실시예 34, 36 내지 38의 경우, 첨가제로 MnO2 와 1.8 at.% Li2O을 포함하는 2원계 조성이다.In the case of Examples 34, 36 to 38, it is a binary composition containing MnO 2 and 1.8 at.% Li 2 O as additives.

첨가제 MnO2 함량 1.1≤y≤3.7 에 있어서는 비슷한 물성 효과를 나타내었고, 앞선 실시예들과 유사 내지 동등 이상의 효과를 나타내었다.At an additive MnO 2 content of 1.1 ≤ y ≤ 3.7, similar physical property effects were exhibited, and effects similar to or equivalent to those of the previous examples were exhibited.

반면, 실시예 39처럼 첨가제 MnO2 함량이 3.7 at.%를 초과하는 경우, kp와 Qm이 실시예 34 내지 38의 kp, Qm 값보다 낮은 결과를 보였다.On the other hand, when the additive MnO 2 content exceeded 3.7 at.% as in Example 39, k p and Q m were lower than the k p and Q m values of Examples 34 to 38.

하기 표 12는 (1-x)PZT-xPMN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + w at.% Fe2O3 (0.4≤w≤1.2) 조성을 갖는 실시예이다.Table 12 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMN and a relaxer with additives in a ternary system, 0.8Pb(Zr 0.47 Ti 0.53 )O 3 -0.2Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + w at.% Fe 2 O 3 (0.4≤w≤1.2) This is an example with a composition.

[표 12][Table 12]

실시예 40 내지 42의 경우, 실시예 33에 비해 첨가제 Fe2O3를 더 포함한 조성으로, 동등 이상의 효과를 나타내었다.In the case of Examples 40 to 42, the composition contained more of the additive Fe 2 O 3 compared to Example 33, and showed an equal or better effect.

첨가제 Fe2O3 함량 0.4≤w≤1.2에 있어서는 비슷한 효과를 나타내었다.A similar effect was shown at an additive Fe 2 O 3 content of 0.4≤w≤1.2.

하기 표 13은 (1-x)PZT-xPMN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계 내지 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + 2.6 at.% Li2O + w at.% Fe2O3 (0.0≤w≤2.0) 조성을 갖는 실시예이다.Table 13 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMN and a relaxer with binary to ternary additives, 0.8Pb(Zr 0.47 Ti 0.53 )O 3 -0.2Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 2.6 at.% Li 2 O + w at.% Fe 2 O 3 (0.0≤w≤2.0) This is an example having a composition.

[표 13][Table 13]

실시예 43의 경우, 첨가제로 1.9 at.% MnO2와 2.6 at.% Li2O를 포함하는 2원계 조성으로, 실시예 34와 유사 내지 동등 이상의 효과를 보였으며, Li2O 함량이 좀 더 증가함에 따라 실시예 34 대비, 소결 밀도의 향상과 기계적 품질 계수 Qm 향상 효과를 보였다.In the case of Example 43, it was a binary composition containing 1.9 at.% MnO 2 and 2.6 at.% Li 2 O as additives, and showed a similar to equivalent effect as Example 34, and the Li 2 O content was slightly higher. As it increased, compared to Example 34, the sintered density was improved and the mechanical quality factor Q m was improved.

실시예 44 내지 48의 경우, 첨가제 Fe2O3 함량 0.4≤w≤2.0에 있어서는 비슷한 효과를 나타내었다.In Examples 44 to 48, a similar effect was shown at an additive Fe 2 O 3 content of 0.4≤w≤2.0.

하기 표 14는 (1-x)PZT-xPMN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.47Ti0.53)O3-0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + z at.% Li2O + 0.8 at.% Fe2O3 (0.9≤z≤4.4) 조성을 갖는 실시예이다.Table 14 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPMN and a relaxer with additives in a ternary system, 0.8Pb(Zr 0.47 Ti 0.53 )O 3 -0.2Pb(Mg 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + z at.% Li 2 O + 0.8 at.% Fe 2 O 3 (0.9≤z≤4.4) This is an example having a composition.

[표 14] [Table 14]

실시예 45, 49 내지 52의 경우, 첨가제 Li2O 함량 0.9≤z≤4.4에 있어서는 비슷한 효과를 나타내었다.For examples 45, 49 to 52, additive Li 2 O A similar effect was shown at a content of 0.9≤z≤4.4.

하기 표 15는 (1-x)PZT-xPZN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.5Ti0.5)O3-0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O 조성을 갖는 실시예이다.Table 15 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPZN and a relaxer with additives in a binary system, 0.8Pb(Zr 0.5 Ti 0.5 )O 3 -0.2Pb(Zn 1/3 Nb 2/ 3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O This is an example having a composition.

[표 15] [Table 15]

실시예 53의 경우, PZT와 릴렉서, 첨가제를 포함하는 조성에서 릴렉서의 조성을 바꾸더라도 모든 물성 항목에서 우수한 효과를 나타냄을 보여준다. In the case of Example 53, it is shown that excellent effects are exhibited in all physical property items even if the composition of the relaxer is changed in a composition containing PZT, relaxer, and additives.

하기 표 16은 (1-x)PZT-xPNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계 내지 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.5Ti0.5)O3-0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + w at.% Fe2O3 (0.0≤w≤0.8) 조성을 갖는 실시예이다.Table 16 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPNN and a relaxer with binary to ternary additives, 0.8Pb(Zr 0.5 Ti 0.5 )O 3 -0.2Pb(Zn 1/3) Nb 2/3 )O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + w at.% Fe 2 O 3 (0.0≤w≤0.8) This is an example with a composition.

[표 16] [Table 16]

실시예 54는 첨가제가 2원계인 조성이고, 실시예 55는 첨가제가 3원계인 조성이다. 표 16의 결과를 보면, 첨가제의 조성이 2원계일 때보다 3원계일 때 Qm 값이 더욱 개선된 효과를 보였다. Example 54 is a composition in which the additive is a binary type, and Example 55 is a composition in which the additive is a ternary type. Looking at the results in Table 16, the Q m value was further improved when the additive composition was a ternary system compared to a binary system.

하기 표 17은 (1-x)PZT-xPZNN 형태의 PZT와 릴렉서에 첨가제를 2원계 내지 3원계로 포함하는 조성이고, 0.8Pb(Zr0.5Ti0.5)O3-0.2Pb[(Zn0.8Ni0.2)1/3Nb2/3]O3 + 1.9 at.% MnO2 + 1.8 at.% Li2O + w at.% Fe2O3 (0.0≤w≤0.8) 조성을 갖는 실시예이다.Table 17 below shows a composition containing PZT in the form of (1-x)PZT-xPZNN and a relaxer with binary to ternary additives, 0.8Pb(Zr 0.5 Ti 0.5 )O 3 -0.2Pb[(Zn 0.8 Ni 0.2 ) 1/3 Nb 2/3 ]O 3 + 1.9 at.% MnO 2 + 1.8 at.% Li 2 O + w at.% Fe 2 O 3 (0.0≤w≤0.8) This is an example having a composition.

[표 17] [Table 17]

실시예 56은 첨가제가 2원계인 조성이고, 실시예 57은 첨가제가 3원계인 조성이다. 표 17의 결과를 보면, 첨가제의 조성이 2원계일 때보다 3원계일 때 Qm 값이 더욱 개선된 효과를 보였다.Example 56 is a composition in which the additive is a binary type, and Example 57 is a composition in which the additive is a ternary type. Looking at the results in Table 17, the Q m value was further improved when the composition of the additive was ternary rather than binary.

이처럼 본 발명의 압전 소재는 (1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 조성에 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상의 첨가제를 포함함으로써, 하드 소재의 압전 특성을 보이면서 동시에 저온 소결을 달성할 수 있고, 저가의 전극을 사용할 수 있어 비용절감 효과를 기대할 수 있다.As such, the piezoelectric material of the present invention has the composition (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 and MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O By including one or more of the three additives, low-temperature sintering can be achieved while exhibiting the piezoelectric properties of a hard material, and a cost reduction effect can be expected since low-cost electrodes can be used.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 실시예를 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.As described above, the present invention has been described with reference to the illustrative embodiments, but the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. It is self-evident that this can be achieved. In addition, although the operational effects according to the configuration of the present invention were not explicitly described and explained while explaining the embodiments of the present invention above, it is natural that the predictable effects due to the configuration should also be recognized.

Claims (8)

(1-x)Pb(Zr1-aTia)O3 - xPb(B1 1/3Nb2/3)O3 + 첨가제의 조성을 가지며,
상기 B1은 Zn, Ni 및 Mg 중 1종 이상을 포함하는 압전 소재.
(단, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54 이다.)
It has the composition of (1-x)Pb(Zr 1-a Ti a )O 3 - xPb(B 1 1/3 Nb 2/3 )O 3 + additives,
The B 1 is a piezoelectric material containing at least one of Zn, Ni, and Mg.
(However, 0.15 ≤ x ≤ 0.25, 0.50 ≤ a ≤ 0.54.)
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 MnO2, Li2O 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함하는 압전 소재.
According to paragraph 1,
The additive is a piezoelectric material containing one or more of MnO 2 , Li 2 O and Fe 2 O 3 .
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 y at% MnO2를 포함하는 압전 소재.
(단, 1.1 ≤ y ≤ 3.7 이다.)
According to paragraph 1,
The additive is a piezoelectric material containing y at% MnO 2 .
(However, 1.1 ≤ y ≤ 3.7.)
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 z at% Li2O를 포함하는 압전 소재.
(단, 0 ≤ z ≤ 4.4 이다.)
According to paragraph 1,
The additive is a piezoelectric material containing z at% Li 2 O.
(However, 0 ≤ z ≤ 4.4.)
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 w at% Fe2O3를 포함하는 압전 소재.
(단, 0 ≤ w ≤ 2.0 이다.)
According to paragraph 1,
The additive is a piezoelectric material containing w at% Fe 2 O 3 .
(However, 0 ≤ w ≤ 2.0.)
제1항에 있어서,
상기 압전 소재의 전기기계 결합 계수가 kp일 때, 0.50 ≤ kp인 압전 소재.
According to paragraph 1,
When the electromechanical coupling coefficient of the piezoelectric material is k p , the piezoelectric material is 0.50 ≤ k p .
제1항에 있어서,
상기 압전 소재의 기계적 품질 계수가 Qm일 때, 500 < Qm인 압전 소재.
According to paragraph 1,
When the mechanical quality factor of the piezoelectric material is Q m , a piezoelectric material with 500 < Q m .
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 압전 소재를 포함하는 압전 소자.
A piezoelectric element comprising the piezoelectric material of any one of claims 1 to 7.
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