KR20230138236A - 층상형 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

층상형 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 격자 내 활성화 에너지를 낮춰 리튬 삽입을 용이하게 함으로써 개선된 전기화학적 특성을 발현시킬 수 있으며, 리튬, 바나듐, 티타늄의 몰 비율이나 반응조건에 따라 생성되는 화합물의 결정구조가 상이하여 원하는 음극활물질의 용도에 따라 몰 비율이나 반응조건을 유연하게 조절하여 원하는 전기화학적 거동을 나타내는 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

층상형 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법{layered negative electrode active material for secondary battery, negative electrode including same and manufacturing method thereof}
본 발명은 층상형 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
또한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 이루어진다. 음극물질은 Carbon 계(Graphite, Soft carbon, Hard carbon), Silicon-Carbon 복합체, Li metal 등이 사용되고 있다.
그러나 이차전지 시장의 성장으로 인해 더욱 고용량 음극소재 개발이 요구되고 있다. 새로운 음극소재로 연구되고 있는 물질은 대표적으로 Si 과 Li 금속이 있다. 실리콘은 충,방전 시 300 %가량의 부피팽창과 감소로 인한 집전체와 Si 이 탈리되는 등의 문제점을 갖고 있다. 이를 해결하기 위해 탄소와 복합체를 형성하거나, 입자 형상을 개선하는 방향의 연구가 진행되고 있다. 또한 음극으로 Li 금속의 사용 시 생기는 문제점으로는, 충·방전의 반복 시 발생하는 리튬 덴드라이트(Dendrite)가 있다. 덴드라이트는 성장하여 분리막을 찢는 문제점을 일으켜 셀의 단락을 야기한다. 전해질 첨가제를 사용하여 덴드라이트의 성장을 억제하는 등의 연구가 진행되고 있으며 가장 중요한 것은 균일하게 Li 을 성장시키는 것이 중요하다.
현재 상용화된 양·음극 물질에서 각 물질의 한계가 나타나고 있으며, 이차전지 장이 급격하게 성장함에 따라 고용량, 고출력을 낼 수 있는 새로운 배터리의 전극물질 개발이 요구되는 실정이다.
이에 본 발명의 발명자들은 리튬, 바나듐, 티타늄, 산소 등의 특정 조성을 가진 화합물이 음극 활물질로서 저전압 범위에서 방전전위가 우수하고 에너지 밀도가 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한
본 발명의 일 실시예는
(1) 리튬 공급원, 티타늄 공급원 및 바나듐 공급원을 칭량하여 준비하는 단계;
(2) 칭량하여 준비한 바나듐 공급원을 열처리하는 단계;
(3) (2) 단계에서 얻은 결과물을 (1) 단계에서 칭량하여 준비한 리튬 공급원 및 티타늄 공급원과 혼합하는 단계;
(4) (3) 단계의 혼합물을 펠렛화하는 단계; 및
(5) (4) 단계의 펠렛을 92 부피% N2 및 8 부피% H2 혼합가스 분위기에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한
본 발명의 다른 일 실시예는
상기 제조방법으로 제조한 음극 활물질이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는
본 발명의 일 실시예는
(1) 리튬 공급원, 티타늄 공급원 및 바나듐 공급원을 칭량하여 준비하는 단계;
(2) 칭량하여 준비한 바나듐 공급원을 열처리하는 단계;
(3) (2) 단계에서 얻은 결과물을 (1) 단계에서 칭량하여 준비한 리튬 공급원 및 티타늄 공급원과 혼합하는 단계;
(4) (3) 단계의 혼합물을 펠렛화하는 단계; 및
(5) (4) 단계의 펠렛을 92 부피% N2 및 8 부피% H2 혼합가스 분위기에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 하기에 상세히 설명한다.
상기 (1) 단계는 리튬 공급원, 티타늄 공급원 및 바나듐 공급원을 칭량하여 준비하는 단계로서, 음극 활물질을 제조함에 있어 리튬 공급원, 티타늄 공급원 및 바나듐 공급원의 몰 비율을 정확히 칭량하여 원하는 원자비를 갖는 음극 활물질을 제조할 수 있도록 준비하는 단계이다. 본 발명의 음극 활물질은 원자비에 따라 양극 활물질의 결정 구조가 상이하기 때문에 본 단계에서 리튬 공급원, 티타늄 공급원 및 바나듐 공급원을 정확하게 칭량하여 준비하는 것이 중요하다.
상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 일 예시에서, 상기 리튬 공급원은 Li2CO3이다.
상기 티타늄 공급원은 TiCl3, TiO2, TiH2, TiCl4 및 TiN으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 일 예시에서, 상기 티타늄 공급원은 TiO2이다.
상기 바나듐 공급원은 V205, V2O4, V2O3 및 V3O4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직한 일 예시에서, 상기 티타늄 공급원은 V2O3이다.
상기 (1) 단계는 리튬, 바나듐, 티타늄의 몰 비율이 1.075:0.925-x:x (0≤x ≤0.25)가 되도록 리튬 공급원, 바나듐 공급원 및 티타늄 공급원을 칭량하여 준비하는 것인 음극 활물질의 제조 방법일 수 있다. 바람직한 일 예시에서, 상기 x는 0<x<0.25일 수 있다. 보다 바람직한 일 예시에서, 상기 x는 0.05<x<0.15일 수 있다.
상기 (2) 단계는 준비한 칭량하여 준비한 바나듐 공급원을 열처리하는 단계로서 바나듐 공급원을 먼저 반응시켜 바나듐 공급원을 단일상으로 제조하는 단계이다.
상기 열처리는 500 내지 700℃에서 10 내지 14 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 보다 바람직한 일 예시에서, 상기 열처리는 500 내지 700℃에서 10 내지 14 시간 동안 열처리한 후, 1100 내지 1300℃에서 4 내지 6시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 (3)단계는 (2) 단계에서 얻은 결과물을 (1) 단계에서 칭량하여 준비한 리튬 공급원 및 티타늄 공급원과 혼합하는 단계이다. 바나듐 단일상으로 준비한 결과물을 정확한 몰비로 칭량하여 준비한 리튬 공급원 및 티타늄 공급원과 충분히 혼합하여 향후 열처리를 위해 준비하는 단계에 해당한다. 상기 (3)단계의 혼합은 20분 내지 40분간 몰탈 혼합하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다.
상기 (4) (3) 단계의 혼합물을 펠렛화하는 단계로서 음극 활물질로서 음극에 적용하기 쉬운 형태로 소성하도록 적정 중량으로 소분하여 펠렛화 하는 단계이다. 바람직한 일 예시에서, 상기 펠렛화하는 단계는 한 변의 길이가 9 내지 11mm인 정육면체로 펠렛화 하는 것일 수 있다.
상기 (5) 단계는 (4) 단계의 펠렛을 92 부피% N2 및 8 부피% H2 혼합가스 분위기에서 열처리 하는 단계로서, 해당 과정을 통해 각 공급원이 반응하여 결정구조를 갖게 된다.
상기 (5) 단계의 열처리는 550 내지 750℃에서 12 내지 16 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 바람직한 일 예시에서 상기 (5)단계의 열처리는 550 내지 750℃에서 12 내지 16 시간 동안 열처리한 후, 1100 내지 1300℃에서 4 내지 6시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 (2)단계 및 (5) 단계는 상온에서부터 시작하여 4 내지 6 ℃의 승온속도로 승온시켜 소성하는 것일 수 있다. 상기 상온(room temperature)는 바람직하게는 25℃를 의미하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 승온 속도로 승온하여 목표 온도범위에 도달하는 순간 소성 시간을 기산하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 또한 상기 제조 방법으로 제조된, 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 구현예로서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N,LiI,Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다
또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에서는 또한 하기 화학식 1의 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 음극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1.075V0.925-xTixO2
상기 화학식 1에서 0≤x≤0.25이다.
바람직한 일 예시에서, 상기 x는 0<x< 0.25일 수 있다.
x값이 상기 범위를 초과하는 경우 결정구조가 다른 Li2TiO3와 같은 이차상이 생성될 수 있으므로 몰 비율을 정확하게 정량하고 반응 조건을 조절하여 원하는 상의 화합물을 얻는 것이 중요하다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 화합물 및 상기 화합물은 상온에서의 상을 저온상 (Low-temperature phase, LTphase), 전이 온도(약 470 K) 이상에서 존재하는 상을 고온상(High-temperature phase, HT-phase)으로 칭하며, 저온상과 고온상의 화학식은 차이가 없으나 결정구조가 상이하여 상이한 결정구조가 도출된다. 이들 상의 물리적, 화학적 특성의 경우 차이가 있다.
다만 본 발명의 제조방법으로 제조되는 화합물은 기본적은 저온상이고, 전이 온도(약 470 K) 이상에서만 고온상이 도출된다. 이하에서 개시하는 고온상에 대한 실험과 상세한 설명은 저온상과의 비교를 위해 수행하였다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 음극 활물질은 격자 내 활성화 에너지를 낮춰 리튬 삽입을 더 용이하게 함으로써 개선된 전기화학적 특성을 발현시킬 수 있으며, 리튬, 바나듐, 티타늄의 몰 비율이나 반응조건에 따라 생성되는 화합물의 결정구조가 상이하여 원하는 음극활물질의 용도에 따라 몰 비율이나 반응조건을 유연하게 조정하여 음극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 Li1.075V0.925-xTixO2의 x값에 따른 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.25)의 격자 파라미터를 나타낸 것이다.
도 3은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.25)의 x값에 대한 c/a 비율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명 화합물의 x값에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.25)의 x값에 따른 DSC 플롯을 나타낸 것이다.
도 6은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.15)의 x값에 따른 열 흐름 및 전이 온도를 나타낸 것이다.
도 7은 LiVO2의 상전이에 따른 구조 변화를 도시한 것이다.
도 8은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0, 0.1)에 대한 자기민감도 및 인셋이 전이 영역의 확대임을 확인한 것이다.
도 9는 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0, 0.1) 상호 자기 민감도를 확인한 것이다.
도 10은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.15) 소성 펠릿의 전기 저항 및 전기 전도 에너지를 확인한 것이다.
도 11은 1000 ℃합성 시 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0.05 ≤ x ≤ 0.15)의 x값에 따른 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 다양한 온도에서 합성시 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0.05 ≤ x ≤ 0.15)의 x값에 따른 XRD 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (a) x = 0.10 및 (b) x = 0.15 LT 및 HT 상 격자 파라미터를 나타낸 것이다.
도 14는 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0.05 ≤ x ≤ 0.15)의 아레니우스 방정식으로부터의 활성화 에너지를 계산한 것이다.
도 15는 0.1 C-rate의 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0.05 ≤ x ≤ 0.15)의 충방전 프로필을 나타낸 것이다.
도 16은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.15)의 순환 가능성을 나타낸 것이다.
도 17은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0)의 다양한 컷오프 포텐셜에서의 첫번째 사이클의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 18은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0.1)의 다양한 컷오프 포텐셜에서의 첫번째 사이클의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 19는 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0)의 다양한 컷오프 포텐셜에서의 첫번째 사이클의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 20은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (0 ≤ x ≤ 0.15)의 니퀴스트 플롯을 나타낸 것이다.
도 21은 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0)의 1차 사이클에 대한 In-situ XRD 값을 나타낸 것이다.
도 22는 Li1.075V0.925-xTixO2의 (x=0)의 GITT 곡선 및 특정 커패시티에서의 Li+ 확산 계수 함수에 따른 격자 파라미터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시 예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시 예는 여러 가지 형태로 변형할 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시 예들로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1. 음극 활물질 Li 1.075 V 0.925-x Ti x O 2 (0≤x≤0.25) 합성
Li2CO3 (junsei, 98%), TiO2 (junsei, 98, rutil form) 그리고 V2O3를 출발물질로 사용하였다. 먼저 V2O5 (alfa aesar, 98%)를 600 ℃에서 14 시간 동안 1차 열처리, 900℃에서 10 시간 동안 2차 열처리를 진행하여 V2O3 단일상을 합성하였다. 합성한 V2O3와 다른 출발물질들을 필요한 양 만큼 사용하여 30 분동안 몰탈 혼합 (mortar mixing)하였다. 이 혼합물을 10Х10Х10mm의 펠렛으로 제작 후 92 % N2 + 8% H2 혼합가스 분위기에서 1차 열처리 650 ℃시간, 2차 열처리를 1200 ℃에서 5 시간으로 진행하였다. 완성된 시료는 몰탈(mortar)로 분쇄하였다. 모든 열처리 과정은 승온속도를 5 ℃/분으로 설정하였다
실시예 2. XRD 회절 분석
실시예 1에서 합성한 시료의 XRD 결과를 측정하여 도 1에 나타내었다. 합성한 분말과 충 방전을 진행한 극판에 대한 결정구조 분석하기 위해 X-ray Diffraction (PANalytical X'pert pro MPD)를 이용하였다. Cu Ka를 광원으로 사용하였고 10°≤ 2θ ≤ 80° 구간에서 회절 패턴을 분석하였다
0 ≤ x ≤ 0.25 구간 조성의 시료는 2차상 없이 단일상을 유지하였으며, x=0.3 조성은 Li2TiO3의 2차상이 생성되었다. 격자상수는 도 2에 나타냈으며 Ti가 증가할수록 a-axis는 커지고 c-axis는 작아지며, c/a 비율을 도 3에 나타내었다. x가 증가할수록 XRD 패턴의 강도(intensity)가 감소하며, 이는 Ti가 증가할수록 1차 입자 성장이 억제되는 것에 의한 것으로 확인하였다.
실시예 3. FE-S.E.M. 분석
분말의 표면 형상 및 입자 크기를 확인하기 위해 S.E.M. (Scanning Electron Microscopy, HITACHI, S-4200)를 사용하였다
합성한 시료의 형상 및 입자 크기를 S.E.M.을 통해 확인하였고 이를 도 4에 나타내었다. x = 0인 경우 1차 입자는 약 5 - 10 ㎛정도이며, x = 0.15일 경우 응집이 많이 발생하였고 1차 입자는 약 1 - 3 ㎛로 크기가 감소하였다. 이는 도 1에 나타난 x 증가에 따른 intensity 감소로 나타나며, Ti가 도핑될수록 입자 성장이 더뎌지는 것으로 볼 수 있다
실시예 4. 상 전이에 따른 물리적 특성 분석
LiVO2의 경우 약 470K에서 전이하며 이는 V 이온 3개가 삼각형 형태로 결합되어 있는 V3 트라이머 오비탈 클러스팅(trimer orbital clustering)에 의한 것으로 알려져 있다. 이하 상온에서의 상을 저온상 (Low-temperature phase, LTphase), 전이 온도 이상에서 존재하는 상을 고온상(High-temperature phase, HT-phase)로 표기한다.
도 5에 Li1.075V0.925-xTixO2 (0 ≤ x ≤ 0.15)의 DSC 측정 결과를 나타내었다. 고체 시료의 상변화 온도와 엔탈피를 분석하기 위해 DCS (Differential scanning calorimetry, TA Instruments, Q2000)를 사용하였고, 25 - 300 ℃구간에서 5 ℃/min의 승온속도로 진행하였다. x ≤0.15 구간에서는 반응 피크가 나타나지 않아 상전이 반응이 일어나지 않는 것으로 확인하였다. 상온에서 승온 시 먼저 403K에서 흡열 피크가 나타나며, 이후 하온 시 400K 에서 발열 피크가 나타난다. 과량의 Li가 V3 클러스터 형성을 저해하여 문헌에 보고된 온도보다 낮은 전이온도를 나타낸다. Ti 함량이 증가할수록 전이 온도와 열 출입량 모두 감소하였으며, 이는 Ti이 V3 클러스터 형성을 약화시킴에 따른 결과로 볼 수 있다. 조성 별 승온 시 전이 온도와 상전이 시 발생하는 열 출입을 도식화하여 도 6에 나타내었다. 이에 따른 LT상과 HT상의 모식도를 도 7에 나타내었다.
상 전이시 발생하는 자기 민감도 변화를 확인하기 위해 진행한 SQUID 분석을 진행하였고 그 결과를 온도에 따른 몰 당량 민감도(molar susceptibility)와 상호 몰 당량 민감도(reciprocal molar susceptibility)로 도 8 및 도 9에 나타내었다. 구체적으로 샘플의 자성을 측정하기 위해 SQUID (Superconducting Quantum Interference Device, Quantum Design MPMS 3)를 사용하였다. 시료는 분말 형태와 박막 형태로 성형하여 준비하였다. 5-700 K 구간에서 측정하였고 외부자기장은 1 T로 설정하였다.
DSC에서 확인한 전이온도에서 자기 전이(Magnetic transition)도 일어났으며, LT-상과 HT-상 모두 상자기성(paramagnetic) 특성을 나타냈다. 민감도-1 (Susceptibility-1)의 기울기를 통해 조성별 LT-상과 HT-상 자기 모멘트(phase magnetic moment)를 계산하였다. x = 0의 경우 LT-상에서는 0.54, HT-상에서는 3.74로 기존의 문헌과 유사한 값을 나타내었다. 이는 LT-상에서 오비탈 클러스팅 에 의해 트리머(trimer)를 형성하여 자기 모멘트가 일부 ??칭되었으며, HT-상에서는 기존의 V3 클러스터가 풀리며 자기 모멘트가 다시 나타난 것으로 이해할 수 있다.
도 10은 LT-상과 HT-상의 비저항을 온도에 따라 분석한 결과이다. 전 조성이 온도가 증가하면 저항이 감소하는 반도체의 특성을 나타내었고 비저항은 x = 0.15일 때 가장 높았다. 전기 저항성은 각 조성의 전이온도 부근에서 비선형적인 구간을 나타내었으며, LT-상과 HT-상 의 전자전도 활성화 에너지를 도 10에 표시하였다. x = 0.15의 경우 DSC결과에서 상전이를 관측하기 어려웠으며, 이에 따라 전기 저항성 의 차이도 미세하여 관측되지 않았다. 0 ≤ x ≤ 0.10 구간 조성은 LT-상보다 HT-상의 전자전도 활성화 에너지가 더 높다. 선행 연구에 따르면 V-V 세퍼레이션 (separation)이 더 좁아 전자전도 활성화 에너지가 더 낮은 것으로 이해할 수 있다.
실시예 5. 상전이 활성화 에너지
LT-상과 HT-상의 상전이 활성화 에너지를 계산하기 위해 합성 조건을 세분화하였다. x = 0인 시료의 경우 모든 합성 온도에서 HT-상이 발견되지 않았다. 1000 ℃이하에서는 Li3VO4 2차상이 생성되고 1100 ℃이상에서는 완전히 LT-상 단일상으로 존재하여 활성화 에너지 계산에서 제외하였다. 1000 ℃에서 합성한 시료의 XRD 결과를 도 11에 나타내었다. (104) 피크와 (110) 피크에서 스플릿이 발생하였으며, 이는 소성 온도가 상대적으로 낮아 완전히 LT-상 단일상을 형성하지 못하고 일부 HT-상으로 남아있기 때문이다. 이 중 (104) 피크가 좀 더 명확하게 스플릿되어 계산이 용이하기 때문에 이 피크를 기준으로 활성화 에너지를 계산하였다. 계산을 위해 두번째 단계 온도를 1000 - 1100 ℃ 사이에서 25℃ 간격으로 진행하였고 (104) 피크의 변화를 도 12에 나타내었다. 온도가 일정할 때 x가 증가할 수록 (104)HT 피크의 인텐시티가 높아졌고 같은 조성에서는 온도가 증가할수록 (104)HT 피크 인텐시티가 줄어들었다. LiVO2의 핵심(critical) V-V 세퍼레이션 은 약 2.90 ± 0.01 Å으로 알려져 있으며 이 값보다 높은 a-axis를 가지는 경우 HT-상이라고 볼 수 있다. LT와 HT-phase의 격자상수를 계산하였고 이를 도 13에 나타내었으며 HT-상 a-axis는 약 2.90 Å로 선행연구와 부합하는 것을 알 수 있었다. 또한 도 3에서 도식화한 c/a 비율도 LT와 HT 상을 구분할 수 있는데, 문헌에 따르면 5에 가까울수록 HT 상의 구조를 가지고 있다고 볼 수 있다.
합성 온도에 따른 XRD 결과에서 (104)LT와 (104)HT의 피크 비율을 이용하여 아레니우스-형 방정식으로 상전이 활성화에너지를 계산하였다. 계산에 사용한 식은 하기 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
(f = [I(104) HT] / [I(104) HT + I(104) LT], Q = 상전이 활성화 에너지,
T = 절대온도 (K), R = 기체상수, A = 상수)
계산된 활성화 에너지를 도 14에 나타내었고 x가 증가함에 따라서 증가하며, x = 0.05, 0.10, 0.15 일 때 각각 1.921, 2.992, 3.827 kcal/mol이다. 이를 통해 x가 증가할 수록 HT-상에서 LT-상으로의 상전이가 더 많은 에너지가 필요함을 확인하였다
실시예 6. 전기화학적 특성 연구
도 15는 조성에 따른 충 방전 곡선을 나다. 순환 전압 전류법 (Cyclic voltammetry, CV)은 충 방전 기기 (WBCS-3000, WonAtech)를 통해 분석하였다. 각 조성에 맞는 전압 구간에서 20 ㎶/s의 scan rate로 측정을 진행하였다.
충전 시 초기 용량 100 mAh g-1 까지는 0 ≤ x ≤ 0.10 구간의 조성에서 0.1 V 부근 평탄구간이 발생한다. x = 0.15의 경우 앞선 조성들과 다르게 0.1 V 부근의 평탄구간이 사라진 것을 확인하였다. 0 ≤ x ≤ 0.05 구간의 조성에서는 첫 사이클 방전용량의 차이가 거의 없으나, x = 0.1의 경우 첫 사이클 방전용량이 감소하였으며 x = 0.15의 경우 x = 0에 비해 약 1/8로 감소하였다. 특히 x가 0.025일 때 충 방전 용량이 3% 개선되어 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
순환가능성(Cyclibility) 결과는 도 16과 같으며, x가 증가함에 따라 용량 열화가 증대되는 것으로 분석하였다.
LiVO2의 경우 Li1+xV1-xO2와 같이 리튬 과량 화합물에서 정량 조성 화합물에 비해 약 10배 가까이 용량이 증가하는 연구결과가 있다. 이는 과량의 Li가 기존의 비어있던 사면체 위치(tetrahedral site)의 격자 내 활성화 에너지를 낮춰 리튬 삽입을 용이하게 하고 나아가 2상 반응(two phase reaction)을 할 수 있도록 유도하기 때문이다. 충 방전 매커니즘을 확인하기 위해 전압 별 분해 셀 (disassemble cell)의 극판의 ex-situ XRD 분석 결과를 도 17에 나타내었다. x = 0인 경우 0.1 V 평탄구간에서 Li2VO2 상이 나타나며 0.01 V에서는 Li2VO2 상이 주요한 상으로 존재하였다. Li2VO2는 P3m1의 스페이스 그룹(space group)을 가지며 Li2VO2와 다르게 Li+이 모두 사면체 위치(tetrahedral site)에 존재하고 있다. 0.3 V까지 방전 시 생성됐던 Li2VO2가 모두 Li2VO2로 회복되었으며, 가역적으로 상전이가 일어나는 것을 알 수 있다.
도 18은 x = 0.1의 ex-situ XRD결과이며, x = 0에 비해 Li2VO2 상 인텐시티 비율이 낮다. V 사이트의 Ti 도핑은 Li+ 인터칼레이션을 억제하고 Li2VO2로 상전이 할 수 있는 활성화 에너지를 높여 결과적으로 용량이 감소하는 것으로 이해할 수 있다.
도 19는 x = 0일 때 1st 충전 시, 5th 충전 및 방전 시 ex-situ XRD이며 첫번째에 비해 5번째의 경우에 Li2VO2의 상 분율이 더 낮은 것을 확인하였다. Li2VO2는 Li2VO2에 비해 부피가 약 23 % 팽창된 단위 셀을 가지며 이러한 부피팽창 및 수축이 사이클에 따른 용량 열화를 일으킨다.
도 20은 OCV 상태에서 측정한 EIS(전기화학적 임피던스 스펙트로스코피, Electrochemical Impedance spectroscopy)다. 제작한 하프셀의 이온전도도를 확인하기 위해 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy, ZIVE SP1, WonAtech)를 이용하였다. Impedance의 요소를 줄이기 위해 Li 금속 대신 극판을 넣어 조립한 대칭 셀을 사용하였고 70,000 Hz-10 Hz구간에서 측정하였다
임피던스 측정 요소를 줄이기 위해 Li 금속 대신 극판을 사용해 대칭 셀(symmetric cell)을 제작하였다. x가 증가할수록 셀의 전하 이동 (Charge transfer) 저항이 증가하며, 이는 x 증가에 따른 전기화학적 특성 억제의 원인으로 이해할 수 있다.
도 21은 x=0인 경우의 in-situ XRD 결과이다. 첫번째 사이클 충전 시 ex-situ XRD 결과에서도 볼 수 있었던 Li2VO2 상의 생성 및 소멸을 연속적으로 확인할 수 있으며, 기존의 Li1.075V0.925O2 상의 구조변화를 확인할 수 있다. (003) 피크는 거의 변화가 없으나, (101)과 (104) 피크의 경우 Li2VO2 상이 생성되고 소멸되는 구간에서 위치 이동이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 각 상들의 격자상수를 계산할 수 있다. 도 22에 Li1.075V0.925O2 상의 GITT(Galvanostatic intermittent titration technic) 방법으로 분석한 Li+ 확산계수(diffusivity) 변화와 격자상수 결과를 함께 나타내었다. 충 방전 시 Li+의 diffusivity 변화를 분석하기 위해 GITT method를 사용하였다. 일정 전류 주사를 20 min간, rest를 10 min간 진행하였으며 확산계수(diffusivity)는 하기 계산식 2를 통해 계산하였다.
[계산식 2]
x = 0의 경우 충전 시 0.5 V 부근에서 급격하게 확산계수(diffusivity) 가 증가하며 이 구간에서 Li+의 삽입에 의해 a-axis 팽창이 발생한다. 이후 2상 반응(two phase reaction)이 시작되면 Li2VO2 상이 생성되며 확산계수가 다시 감소한다. 2상 반응이 종료되는 시점에서 확산계수가 회복되며, 충전 시 0.5V 부근에서 발생했던 확산계수 증가 구간이 다시 나타난다. 이 구간에서 Li+가 격자 내에서 빠져나오며 다시 a-axis의 감소로 이어진다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내어 설명하는 것이며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 저술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 구현하기 위한 최선의 상태를 설명하는 것이며, 본 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한 첨부된 청구 범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. (1) 리튬 공급원, 티타늄 공급원 및 바나듐 공급원을 칭량하여 준비하는 단계;
    (2) 칭량하여 준비한 바나듐 공급원을 열처리하는 단계;
    (3) (2) 단계에서 얻은 결과물을 (1) 단계에서 칭량하여 준비한 리튬 공급원 및 티타늄 공급원과 혼합하는 단계;
    (4) (3) 단계의 혼합물을 펠렛화하는 단계; 및
    (5) (4) 단계의 펠렛을 92 부피% N2 및 8 부피% H2 혼합가스 분위기에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 공급원은 Li2CO3, LiOH, C2H3LiO2, LiNO3, Li2SO4, Li2SO3, Li2O, Li2O2, LiCl로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 티타늄 공급원은 TiCl3, TiO2, TiH2, TiCl4 및 TiN으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 바나듐 공급원은 V205, V2O4, V2O3 및 V3O4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, (1) 단계는 리튬, 바나듐, 티타늄의 몰 비율이 1.075:0.925-x:x (0< x ≤0.25)가 되도록 리튬 공급원, 바나듐 공급원 및 티타늄 공급원을 칭량하여 준비하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, (2)단계의 열처리는 500 내지 700℃에서 10 내지 14 시간 동안 열처리하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서 (2)단계의 열처리는 500 내지 700℃에서 10 내지 14 시간 동안 열처리한 후, 1100 내지 1300℃에서 4 내지 6시간 동안 열처리하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, (3)단계의 혼합은 20분 내지 40분간 몰탈 혼합하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, (4)단계의 펠렛화하는 단계는 한 변의 길이가 9 내지 11mm인 정육면체로 펠렛화 하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, (5)단계의 열처리는 550 내지 750℃에서 12 내지 16 시간 동안 열처리하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, (5)단계의 열처리는 550 내지 750℃에서 12 내지 16 시간 동안 열처리한 후, 1100 내지 1300℃에서 4 내지 6시간 동안 열처리하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조한 음극 활물질.
  13. 제12항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 하기 화학식 1의 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1.075V0.925-xTixO2
    상기 화학식 1에서 0≤x≤0.25이다.
  15. 제14항에 있어서, 0<x<0.25인 것인, 음극 활물질.
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