KR20230138216A - Method for manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전반도체 기판의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은, 금속 기재의 표면에 열가소성 수지를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조한 후 160 내지 180℃에서 열풍 경화시켜 절연층을 형성하는 제1단계; 절연층의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조시켜 방열 접착층을 형성하는 제2단계; 방열 접착층에 100 내지 130℃의 열을 가하여, 방열 접착층을 점성이 증가되면서 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층으로 형성하는 제3단계; 방열 접착 활성층의 표면에 금속 팁을 배치하고 160 내지 170℃의 열을 가하여, 절연층과 금속 팁이 방열 접착 활성층을 매개로 하여 결합되는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate. The present invention includes a first step of applying a thermoplastic resin to the surface of a metal substrate, drying it with hot air at 50 to 70°C, and then curing it with hot air at 160 to 180°C to form an insulating layer; A second step of forming a heat dissipation adhesive layer by applying a graphene-thermoplastic resin composite material mixed with graphene and thermoplastic resin to the surface of the insulating layer and drying it with hot air at 50 to 70 ° C.; A third step of applying heat of 100 to 130° C. to the heat dissipation adhesive layer to form the heat dissipation adhesive layer into a heat dissipation adhesive active layer with increased viscosity and activated adhesive ability; A fourth step of placing a metal tip on the surface of the heat dissipation adhesive active layer and applying heat of 160 to 170° C. to bond the insulating layer and the metal tip via the heat dissipation adhesive active layer is characterized in that it includes a.
Description
본 발명은 열전반도체 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate.
일반적으로 열전반도체는 광전자 분야의 광통신 반도체 레이저, CCD(Charge coupled device) 카메라, 광전자 증배관, 각종 써모그래프(Thermograph), 적외선 가스분석기, 흑체 표준 항온플레이트 및 열추적 미사일 센서 등에 사용되고, 일반 전자 분야의 반도체 공정용 항온조, 반도체 공정용 항온플레이트, 반도체 공정용 순환기 및 LSI(Large scale integrated circuit) 온도 사이클 테스터 등에 사용되며, 일반 가정용 전자 제품의 순간 냉온 정수기 및 김치 냉장고 등에 사용되어 이들 장치의 온도를 적정하게 유지시키거나, 온도 차이에 의한 발전기로 응용이 가능하게 된다.In general, thermoelectric semiconductors are used in optical communication semiconductor lasers, CCD (charge coupled device) cameras, photomultipliers, various thermographs, infrared gas analyzers, black body standard constant temperature plates, and heat tracking missile sensors in the optoelectronic field, and in the general electronic field. It is used in constant temperature baths for semiconductor processes, constant temperature plates for semiconductor processes, circulators for semiconductor processes, and LSI (Large scale integrated circuit) temperature cycle testers. It is also used in instantaneous hot and cold water purifiers and kimchi refrigerators for general household electronic products to control the temperature of these devices. It can be maintained appropriately or applied as a generator by temperature difference.
열전반도체와 관련된 인쇄회로기판 또는 LTTC(low temperature co-fired ceramic) 기판은 열적, 전기적 및 기계적으로 안정하여야 한다. 인쇄회로기판은 종래에는 고가의 세라믹 기판을 사용하거나 폴리이미드계 수지, 플루오르계 수지 또는 실리콘계 수지 등을 이용한 수지 기판이 사용되어 왔다. LTTC 기판은 세라믹 기판을 이용하여 왔다. 상술한 인쇄회로기판이나 LTTC 기판에 이용되는 세라믹 기판이나 수지 기판은 그 소재가 절연성이기 때문에 쓰루홀(through hole) 공정 후 절연물질을 도포할 필요가 없다.Printed circuit boards or LTTC (low temperature co-fired ceramic) boards related to thermoelectric semiconductors must be thermally, electrically and mechanically stable. Printed circuit boards have conventionally used expensive ceramic substrates or resin substrates using polyimide-based resin, fluorine-based resin, or silicon-based resin. The LTTC substrate has been using a ceramic substrate. Since the ceramic substrate or resin substrate used in the above-mentioned printed circuit board or LTTC board is insulating, there is no need to apply an insulating material after the through hole process.
하지만 수지 기판들의 경우, 재료 자체가 고가일 뿐만 아니라 내습성 및 내열성 등이 불량하여 열전반도체 기판으로 사용이 곤란한 문제점이 있다. 세라믹 기판은 수지 기판에 비하여 내열성이 다소 우수한 것은 사실이지만 수지 기판과 마찬가지로 고가이며, 가공상의 어려움과 함께 가공비가 많이 소요되는 단점이 있다. 특히 수지 기판과 세라믹 기판은 열전도도가 낮아 인쇄회로기판에서 사용이 줄어들고 있다.However, in the case of resin substrates, not only are the materials themselves expensive, but they also have poor moisture resistance and heat resistance, making it difficult to use them as thermoelectric semiconductor substrates. It is true that ceramic substrates have somewhat better heat resistance than resin substrates, but like resin substrates, they are expensive and have the disadvantage of being difficult to process and requiring high processing costs. In particular, resin substrates and ceramic substrates have low thermal conductivity, so their use in printed circuit boards is decreasing.
상기 문제점들을 해결하기 위하여 금속 기판을 사용하여 열전도도를 높인 금속 인쇄회로기판이 제안되었다. 종래 금속 인쇄회로기판은 금속 기판의 표면에 양극산화를 이용하여 금속 산화물층, 즉 절연층을 형성한 후 이 절연층에 구리 도금하여 제조되었다. 상세히 구리 도금을 적용하기 위하여 탈지(degreasing)-산세(desmut) 공정을 거친 후, 황산욕에서 양극산화를 통한 산화 피막 형성-컨디셔닝(conditioning)-Acid dip-Pre dip-Pd 촉매-중화(reduction)-무전해 구리도금(Electroless Cu plating)-전해 구리도금(Electro Cu plating)의 순서로 진행된다.To solve the above problems, a metal printed circuit board with increased thermal conductivity using a metal substrate was proposed. Conventionally, metal printed circuit boards were manufactured by forming a metal oxide layer, or insulating layer, on the surface of a metal substrate using anodization and then plating copper on this insulating layer. In order to apply copper plating in detail, after going through the degreasing-desmut process, oxide film formation through anodic oxidation in a sulfuric acid bath-conditioning-Acid dip-Pre dip-Pd catalyst-neutralization (reduction) It is carried out in the following order: - Electroless Cu plating - Electrolytic copper plating.
그러나, 이 경우 복잡한 공정을 거치기 때문에 불량률이 높고, 많은 화학약품을 사용하는 다양한 전처리 과정을 거치면서 오히려 열전도도 향상 측면에서 만족스럽지 못하고, 제조 비용이 많이 소모될 뿐만 아니라 생산성이 저하되는 문제점이 있다.However, in this case, the defect rate is high because it goes through a complicated process, and it is unsatisfactory in terms of improving thermal conductivity as it goes through various pretreatment processes using many chemicals. Not only does it cost a lot to manufacture, but productivity also decreases. .
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 절연 성능이 유지되면서 열전도도가 우수하고 불량률이 감소된 열전반도체 기판의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention was invented to solve the above problems, and its technical problem is to provide a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate with excellent thermal conductivity and reduced defect rate while maintaining insulation performance.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 금속 기재의 표면에 열가소성 수지를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조한 후 160 내지 180℃에서 열풍 경화시켜 절연층을 형성하는 제1단계; 상기 절연층의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조시켜 방열 접착층을 형성하는 제2단계; 상기 방열 접착층에 100 내지 130℃의 열을 가하여, 상기 방열 접착층을 점성이 증가되면서 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층으로 형성하는 제3단계; 및 상기 방열 접착 활성층의 표면에 금속 팁을 배치하고 160 내지 170℃의 열을 가하여, 상기 절연층과 상기 금속 팁이 상기 방열 접착 활성층을 매개로 하여 결합되는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 기판의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention includes a first step of forming an insulating layer by applying a thermoplastic resin to the surface of a metal substrate, drying it with hot air at 50 to 70 ° C., and then curing it with hot air at 160 to 180 ° C.; A second step of forming a heat dissipation adhesive layer by applying a graphene-thermoplastic resin composite material mixed with graphene and a thermoplastic resin to the surface of the insulating layer and drying it with hot air at 50 to 70 ° C.; A third step of applying heat of 100 to 130° C. to the heat dissipation adhesive layer to form the heat dissipation adhesive layer into a heat dissipation adhesive active layer with increased viscosity and activated adhesive ability; And a fourth step of placing a metal tip on the surface of the heat dissipation adhesive active layer and applying heat of 160 to 170° C. to bond the insulating layer and the metal tip through the heat dissipation adhesive active layer. Provides a method for manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate.
바람직하게는 상기 절연층은 1 내지 10㎛ 두께 범위로 형성되고, 상기 방열 접착층은 1 내지 10㎛ 두께 범위로 형성되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the insulating layer is formed to have a thickness of 1 to 10㎛, and the heat dissipation adhesive layer is formed to have a thickness of 1 to 10㎛.
바람직하게는 상기 그래핀-열가소성 수지 복합재의 그래핀은, 5 내지 8㎛의 평균 입자 크기를 갖고 상기 열가소성 수지에 분산되는 제1그래핀 입자와, 상기 제1그래핀 입자 사이에서 네트워크 구조를 형성하고 100nm 내지 2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 제2그래핀 입자로 구성되는 것을 특징으로 한다.Preferably, the graphene of the graphene-thermoplastic resin composite has an average particle size of 5 to 8㎛ and forms a network structure between the first graphene particles dispersed in the thermoplastic resin and the first graphene particles. And it is characterized by being composed of second graphene particles having an average particle size of 100 nm to 2 ㎛.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 금속 기재의 표면에 절연층 및 방열 접착층을 형성한 후, 방열 접착층에 열을 가하여 접착능이 활성화된 접착 활성으로 형성한 다음, 방열 접착 활성층을 매개로 하여 금속 팁과 절연층을 본딩함으로써, 절연 성능은 유지하면서 열전도도가 우수한 열전반도체 기판을 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention as a means of solving the above problem, after forming an insulating layer and a heat dissipation adhesive layer on the surface of a metal substrate, heat is applied to the heat dissipation adhesive layer to form an adhesive with activated adhesive ability, and then the heat dissipation adhesive active layer is used as a medium. By bonding the metal tip and the insulating layer, it is possible to manufacture a thermoelectric semiconductor substrate with excellent thermal conductivity while maintaining insulating performance.
또한, 종래 열전반도체 기판으로 적용되는 세라믹 기판의 경우, 알루미나와 같은 세라믹 파우더를 압축하여 시트 형태로 만드는데, 압축 과정에서 두께 편차가 발생할 수 밖에 없어 열전 성능을 저하시키는 요인이 되었던 것과 달리, 본 발명의 열전반도체 기판은 두께 편차가 없어 세라믹 기판에서의 열전 성능을 저하시키는 원인을 원천적으로 해결한 효과가 있다.In addition, in the case of a conventional ceramic substrate applied as a thermoelectric semiconductor substrate, ceramic powder such as alumina is compressed to form a sheet, and unlike the case where thickness deviation inevitably occurs during the compression process, which is a factor in deteriorating thermoelectric performance, the present invention The thermoelectric semiconductor substrate has no thickness variation, which has the effect of fundamentally solving the cause of deterioration of thermoelectric performance in ceramic substrates.
또한, 알루미나와 같은 세라믹 기판은 최소 두께가 0.8mm 이상이 되어야 하나, 본 발명에 적용되는 금속 기재는 최소 0.2mm 두께 형성이 가능하므로, 본 발명의 열전반도체 기판은 종래 세라믹 기판보다 두께를 훨씬 얇게 제조할 수 있어 열전도도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, a ceramic substrate such as alumina must have a minimum thickness of 0.8 mm or more, but the metal substrate applied to the present invention can be formed at a minimum thickness of 0.2 mm, so the thermoelectric semiconductor substrate of the present invention has a thickness much thinner than the conventional ceramic substrate. It can be manufactured and has the effect of further improving thermal conductivity.
또한, 종래 열전반도체 기판으로 세라믹 사용 시 세라믹 특유의 부서지는 특성으로 인해 시트(예를 들어, 40mm × 40mm) 형태로 밖에 제조가 안되기 때문에 결국 롤 형태로 생산하기 어려웠던 반면, 본 발명에 따르면 부서지지 않는 금속 기판을 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 의한 롤 단위로 생산이 가능하므로 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 대량 생산이 용이한 효과가 있다.In addition, when using ceramic as a conventional thermoelectric semiconductor substrate, it could only be manufactured in the form of a sheet (for example, 40 mm × 40 mm) due to the unique brittleness of ceramic, so it was difficult to produce it in roll form. However, according to the present invention, it was difficult to produce it in roll form. Metal substrates that are not used can be produced in roll units using a roll-to-roll method, which not only reduces costs but also facilitates mass production.
도 1은 본 발명에 따른 열전반도체 기판의 제조방법의 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 제1단계의 예시도.
도 3은 본 발명에 따른 제2단계의 예시도.
도 4는 본 발명에 따른 제3단계의 예시도.
도 5는 본 발명에 따른 제4단계의 예시도.
도 6은 본 발명에 따른 열전반도체 기판의 사진.1 is a flowchart of a method for manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate according to the present invention.
Figure 2 is an illustration of the first step according to the present invention.
Figure 3 is an illustration of the second step according to the present invention.
Figure 4 is an illustration of the third step according to the present invention.
Figure 5 is an illustration of the fourth step according to the present invention.
6 is a photograph of a thermoelectric semiconductor substrate according to the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components. The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 열전반도체 기판의 제조방법에 관한 것이다. 관련해서 도 1은 본 발명에 따른 열전반도체 기판의 제조방법의 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전반도체 기판은, 금속 기재(100)의 표면에 절연층(200)을 형성하는 제1단계(S10)와, 절연층(200)의 표면에 방열 접착층(300)을 형성하는 제2단계(S20)와, 방열 접착층(300)을 방열 접착 활성층(400)으로 형성하는 제3단계(S30)와, 방열 접착 활성층(400)의 표면에 금속 팁(500)을 형성하는 제4단계(S40)를 통하여 제조될 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate. In relation to this, Figure 1 is a flowchart of a method for manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate according to the present invention. As shown in FIG. 1, the thermoelectric semiconductor substrate according to the present invention includes the first step (S10) of forming the insulating layer 200 on the surface of the metal substrate 100, and heat dissipation on the surface of the insulating layer 200. A second step (S20) of forming the adhesive layer 300, a third step (S30) of forming the heat dissipation adhesive layer 300 with the heat dissipation adhesive active layer 400, and a metal tip ( It can be manufactured through the fourth step (S40) of forming 500).
먼저, 제1단계는 금속 기재(100)의 표면에 열가소성 수지를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조한 후 160 내지 180℃에서 열풍 경화시켜 절연층(200)을 형성하는 단계이다(S10).First, the first step is to form the insulating layer 200 by applying a thermoplastic resin to the surface of the metal substrate 100, drying it with hot air at 50 to 70°C, and then curing it with hot air at 160 to 180°C (S10).
금속 기재(100)로는 종래 세라믹 기판보다 열전도도가 높은 금속을 이용하되, 구리(Cu), 알루미늄(Al)과 같은 금속 형태의 최소 두께가 0.2mm인 시트일 수 있다. 종래 세라믹 기판의 경우 알루미나와 같은 세라믹 분말을 압축하여 제조하기 때문에 최소 두께가 0.8mm 이상이 될 수 밖에 없었다. 기판의 두께가 얇을수록 열전도도 효율이 좋은데, 세라믹 기판의 경우 최소 두께가 0.8mm 이상이 될 수 밖에 없어서 최소 두께가 0.2mm까지 가능한 본 발명의 금속 기재(100)는 세라믹 기판보다 열전도도 효율 측면에서 더욱 좋다.The metal substrate 100 is made of a metal with higher thermal conductivity than a conventional ceramic substrate, and may be a sheet of metal such as copper (Cu) or aluminum (Al) with a minimum thickness of 0.2 mm. In the case of conventional ceramic substrates, since they are manufactured by compressing ceramic powder such as alumina, the minimum thickness had to be 0.8 mm or more. The thinner the thickness of the substrate, the better the thermal conductivity efficiency. However, in the case of a ceramic substrate, the minimum thickness is inevitably 0.8 mm or more, so the metal substrate 100 of the present invention, which can have a minimum thickness of up to 0.2 mm, has better thermal conductivity efficiency than the ceramic substrate. It's even better in
이러한 시트 형태의 금속 기재(100)를 롤에 권취된 코일 상태로 공급받으며, 코일 형태로 권취되어 있던 금속 기재(100)를 풀면서 그 표면에 열가소성 수지를 도포하고 50 내지 70℃의 열풍을 제공하면서 건조시킨 후, 이어서 160 내지 180℃의 열풍으로 경화시켜 절연층(200)을 형성한다.This sheet-shaped metal substrate 100 is supplied in the form of a coil wound on a roll, and while unwinding the metal substrate 100 wound in the coil form, a thermoplastic resin is applied to the surface and hot air of 50 to 70 ℃ is provided. After drying while doing so, it is then cured with hot air at 160 to 180° C. to form the insulating layer 200.
상세히, 코일로부터 풀리고 있는 금속 기재(100)의 표면에 열가소성 수지를 코팅하기 전에, 금속 기재(100)에 직접가열 또는 유도가열 방식으로 예비가열을 진행한다. 금속 기재(100)에 대한 예비가열을 진행함에 따라, 외부 환경에 영향을 받지 않고 절연층(200)을 형성할 열가소성 수지와의 접착되는 시간을 좀더 효율적으로 단축시킬 수 있는 효과가 있다.In detail, before coating the surface of the metal substrate 100 being unwound from the coil with a thermoplastic resin, preheating is performed on the metal substrate 100 by direct heating or induction heating. As preheating of the metal substrate 100 is performed, the adhesion time with the thermoplastic resin to form the insulating layer 200 can be more efficiently shortened without being affected by the external environment.
예비가열은 30 내지 40℃에서 10 내지 20초 동안 실시될 수 있다. 30℃ 미만의 온도로 10초 미만의 시간 동안 예비가열되면 금속 기재(100)에 도포되는 열가소성 수지에 열이 쉽게 전달되지 않아 금속 기재(100)와 절연층(200) 사이의 결합 안정성이 좋지 못하고, 이에 의해 금속 기재(100)와 절연층(200)의 박리를 초래할 수 있다. 40℃를 초과하는 온도에서 20초를 초과하는 시간 동안 예비가열되면 금속 기재(100)와 절연층(200) 간의 열화를 유발할 수 있다.Preheating may be performed at 30 to 40° C. for 10 to 20 seconds. If preheating is performed at a temperature below 30°C for less than 10 seconds, heat is not easily transferred to the thermoplastic resin applied to the metal base 100, resulting in poor bond stability between the metal base 100 and the insulating layer 200. , which may result in peeling of the metal substrate 100 and the insulating layer 200. Preheating at a temperature exceeding 40°C for a time exceeding 20 seconds may cause deterioration between the metal substrate 100 and the insulating layer 200.
이어서 금속 기재(100) 표면에 금속 기재(100)와의 접착력이 우수하고, 연성을 띄어 가공성이 용이하며, 내열도를 향상시키기에 용이한 열가소성 수지의 도포 후 50 내지 70℃로 1 내지 20분 동안 열풍 건조가 실시된다.Next, a thermoplastic resin, which has excellent adhesion with the metal substrate 100, is ductile, is easy to process, and is easy to improve heat resistance, is applied to the surface of the metal substrate 100, and then applied at 50 to 70 ° C. for 1 to 20 minutes. Hot air drying is carried out.
50℃ 미만이거나 1분 미만으로 열가소성 수지에 열풍 건조를 하면 추후 절연층(200)을 경화시키는데 많은 시간이 소모될 수 있어 비효율적일 뿐만 아니라, 금속 기재(100)에 도포된 열가소성 수지의 표면에 남아있는 이물질들을 열풍에 의해 제거하기에 부족하다.If the thermoplastic resin is dried with hot air at less than 50°C or for less than 1 minute, it is not only inefficient as it may take a lot of time to cure the insulating layer 200 later, but also it remains on the surface of the thermoplastic resin applied to the metal substrate 100. It is not enough to remove foreign substances using hot air.
반면 금속 기재(100) 표면에 열가소성 수지의 도포 후 70℃를 초과하거나 20분을 초과하여 열풍 건조시키면 열가소성 수지의 물성 변형을 초래하여 절연 효과를 저하시키는 원인이 된다. 바람직하게는 60℃에서 10분 동안 열풍 건조할 수 있다.On the other hand, if the thermoplastic resin is applied to the surface of the metal substrate 100 and then dried with hot air at a temperature exceeding 70° C. or for more than 20 minutes, the physical properties of the thermoplastic resin are deformed, which reduces the insulation effect. Preferably, it can be dried with hot air at 60°C for 10 minutes.
열풍 건조 후 160 내지 180℃으로 1 내지 20분 동안 열풍 경화시키는데, 160℃ 미만 또는 1분 미만으로 열풍 건조시키면 절연층이 완전히 경화되지 않아 추후 방열 접착층(300)과 혼재되어 버려서 열전도도를 향상시키는데 불리한 작용을 한다. 이와 달리 180℃를 초과하거나 20분을 초과하여 경화시키면, 그 이하의 온도 또는 시간으로 열풍 경화시킨 경우와 비교하여 탁월한 성능 향상이 나타나지 않아 굳이 180℃를 초과하거나 20분을 초과하여 열풍 경화시키면 공정상 비효율적이 된다.After hot air drying, it is cured with hot air at 160 to 180°C for 1 to 20 minutes. If it is dried with hot air at less than 160°C or for less than 1 minute, the insulating layer is not completely cured and is later mixed with the heat dissipation adhesive layer 300 to improve thermal conductivity. It has a disadvantageous effect. On the other hand, if curing exceeds 180℃ or exceeds 20 minutes, there is no significant improvement in performance compared to hot air curing at a temperature or time below that temperature, so there is no need to cure the temperature exceeding 180℃ or hot air curing for more than 20 minutes. It becomes inefficient.
상기와 같은 열풍 건조 및 열풍 경화 과정을 거쳐 금속 기재(100)의 표면에 절연층(200)이 형성된 모습은 도 2를 통해 확인된다. 즉 본 발명에 따른 제1단계의 예시도를 나타낸 도 2에서 금속 기재(100)의 표면에 절연층(200)이 형성됨을 확인할 수 있다. 도 2를 참조하면, 금속 기재(100)의 상부에 열가소성 수지를 롤 코팅 또는 스프레이 코팅 방식을 통하여 도포한 후 열풍 건조 및 열풍 경화 과정을 거쳐 절연층(200)이 형성된다.It can be seen in FIG. 2 that the insulating layer 200 is formed on the surface of the metal substrate 100 through the hot air drying and hot air curing processes described above. That is, in FIG. 2 illustrating the first step according to the present invention, it can be confirmed that the insulating layer 200 is formed on the surface of the metal substrate 100. Referring to FIG. 2, a thermoplastic resin is applied to the upper part of the metal substrate 100 through roll coating or spray coating, and then the insulating layer 200 is formed through hot air drying and hot air curing processes.
단, 도 2에서는 금속 기재(100)의 상면에만 절연층(200)이 형성됨을 도시하였으나, 이는 금속 기재(100)의 상면 및 하면 중 적어도 한 면 이상에 절연층(200)이 형성될 수 있음을 의미하며, 경우에 따라 절연층(200)은 금속 기재(100)의 양면에도 형성될 수 있다.However, although FIG. 2 shows that the insulating layer 200 is formed only on the upper surface of the metal substrate 100, the insulating layer 200 may be formed on at least one of the upper and lower surfaces of the metal substrate 100. This means that, in some cases, the insulating layer 200 may be formed on both sides of the metal substrate 100.
이렇게 형성된 절연층(200)은 1 내지 10㎛ 두께 범위로 형성될 수 있다. 절연층(200)이 1㎛ 미만의 두께로 형성되면 절연 효과가 미미하다. 절연층(200)의 두께가 너무 두꺼우면 절연층(200)을 구성하는 열가소성 수지에 의해 금속 기재(100)의 열전도도를 방해하므로 절연층(200)의 두께가 두꺼울수록 열전반도체의 성능이 저하되기 때문에 10㎛ 두께를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 절연층(200)의 두께가 10㎛를 초과하면 열전반도체 기판의 두께가 너무 두꺼워져 불량률로 간주되어 버려 생산성이 저하되는 단점이 있다. 금속 기재(100)에 대한 안정적인 절연 성능을 부여하기 위하여 절연층(200)을 5㎛ 두께로 형성하는 것이 가장 바람직하다.The insulating layer 200 formed in this way may be formed to have a thickness ranging from 1 to 10 μm. If the insulating layer 200 is formed with a thickness of less than 1㎛, the insulating effect is minimal. If the thickness of the insulating layer 200 is too thick, the thermal conductivity of the metal substrate 100 is hindered by the thermoplastic resin constituting the insulating layer 200, so the thicker the insulating layer 200, the lower the performance of the thermoelectric semiconductor. Therefore, it is preferable that the thickness does not exceed 10㎛, and if the thickness of the insulating layer 200 exceeds 10㎛, the thickness of the thermoelectric semiconductor substrate becomes too thick and is considered a defective rate, which has the disadvantage of lowering productivity. In order to provide stable insulating performance to the metal substrate 100, it is most desirable to form the insulating layer 200 to a thickness of 5㎛.
절연층(200)을 구성하는 열가소성 수지는 스틸렌 부타디엔 스틸렌(SBS: Styrene butadiene styrene), 폴리이미드(PI: polyimide), 폴리아미드(PA: polyamide), 폴리에틸렌(PE: Polyethylene), 폴리카보네이트(PC: polycarbonate) 및 폴리우레탄(PU: polyurethane) 중 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Thermoplastic resins constituting the insulating layer 200 include styrene butadiene styrene (SBS), polyimide (PI: polyimide), polyamide (PA: polyamide), polyethylene (PE: polyethylene), and polycarbonate (PC: polycarbonate) and polyurethane (PU: polyurethane) can be used alone, or two or more types can be mixed.
그중 스틸렌 부타디엔 스틸렌은 이블록(Diblock) 구조로, 고탄성 및 우수한 변형 회복성을 가진 열가소성 탄성체다.Among them, styrene butadiene styrene has a diblock structure and is a thermoplastic elastomer with high elasticity and excellent strain recovery.
그리고 폴리에틸렌은 원유를 분류하여 나프타를 얻고, 이렇게 얻은 나프타를 분해시켜 에틸렌을 얻은 다음 중합하여 수득되는 것으로, 신축성과 열 접착성이 우수하다. 상기 폴리에틸렌은 고압법, 중압법 및 저압법에 따라 저밀도와 고밀도로 구분될 수 있다.Polyethylene is obtained by fractionating crude oil to obtain naphtha, decomposing the naphtha thus obtained to obtain ethylene, and then polymerizing it, and has excellent elasticity and heat adhesiveness. The polyethylene can be classified into low density and high density according to the high pressure method, medium pressure method, and low pressure method.
저밀도 폴리에틸렌(LDPE: Low-density polyethylene)은 미량의 공기를 촉매로 하여 1,000atm, 200℃ 이상 고압 하에서 가열하여 제조되고, 밀도는 0.91 정도이다. 저밀도 폴리에틸렌은 분자 배열이 충분하지 않고 결정화된 부분이 65% 정도이다. 저밀도 폴리에틸렌은 말랑말랑해져서 잘 늘어나고 인장강도는 약간 작지만 내충격성이 크고 가공하기 쉬운 장점이 있다.Low-density polyethylene (LDPE) is manufactured by heating under high pressure over 1,000 atm and 200°C using a small amount of air as a catalyst, and has a density of about 0.91. Low-density polyethylene does not have sufficient molecular arrangement and only about 65% of the crystallized portion is crystallized. Low-density polyethylene has the advantage of being soft and easy to stretch and although its tensile strength is slightly smaller, it has greater impact resistance and is easier to process.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE: High-density polyethylene)은 치글러나타촉매(사염화티타늄과 삼에틸알루미늄으로 이루어지는 착염촉매)를 사용하여 70℃, 10atm에서 에틸렌을 중합시킨다. 고밀도 폴리에틸렌은 저압 폴리에틸렌이라고도 하며, 밀도는 0.95를 넘고 연화점이 120℃ 이상이다. 고밀도 폴리에틸렌은 굳기 강도가 모두 저밀도 폴리에틸렌에 비하여 3배 이상으로 크지만, 신장(伸張)과 내충격성이 작고 촉감도 딱딱하며, 결정성이 커서 결정화된 부분이 85% 정도이다. 고밀도 폴리에틸렌은 강한 내성과 고강도로 재사용이 가능하며, 화학성분의 배출이 없고 환경호르몬이 검출되지 않는 장점이 있다.High-density polyethylene (HDPE) uses a Ziegler-Natta catalyst (a complex salt catalyst consisting of titanium tetrachloride and triethylaluminum) to polymerize ethylene at 70°C and 10 atm. High-density polyethylene is also called low-pressure polyethylene, and its density is over 0.95 and its softening point is over 120°C. The hardening strength of high-density polyethylene is more than three times that of low-density polyethylene, but its elongation and impact resistance are small, it is hard to the touch, and its crystallinity is high, so the crystallized portion is about 85%. High-density polyethylene can be reused due to its strong resistance and high strength, and has the advantage of not emitting chemical components and not detecting environmental hormones.
다음으로, 제2단계는 절연층(200)의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조시켜 방열 접착층(300)을 형성하는 단계이다(S20).Next, the second step is to apply a graphene-thermoplastic resin composite material mixed with graphene and thermoplastic resin to the surface of the insulating layer 200 and dry it with hot air at 50 to 70 ° C. to form a heat dissipation adhesive layer 300. It is (S20).
절연층(200)과 방열 접착층(300)을 구성하는 열가소성 수지만 사용되면 금속 기재(100)의 금속의 열전도도를 떨어뜨려 실제 종래 사용되던 세라믹 기판 보다 열전도도 성능이 오히려 저하될 수 있다. 이에 본 단계에서는 열가소성 수지 사용에 따른 열전도도 개선을 위하여 그래핀을 혼용하여 접착층에 방열 성능을 부여한다.If only the thermoplastic resin constituting the insulating layer 200 and the heat dissipation adhesive layer 300 is used, the thermal conductivity of the metal of the metal substrate 100 may be reduced, and the thermal conductivity performance may actually be lowered compared to the ceramic substrate used conventionally. Therefore, in this step, graphene is mixed to improve heat conductivity by using thermoplastic resin to provide heat dissipation performance to the adhesive layer.
즉 금속 기재(100)를 절연하기 위하여 금속 기재(100)의 표면에 코팅된 절연층(200)을 구성하는 열가소성 수지가 금속 기재(100)의 금속의 열전도도를 저하시켜, 세라믹 기판의 열전도도 보다 오히려 금속 기재(100)를 사용한 경우의 열전도도가 저하될 수 밖에 없는 현상이 있었다. 이를 해결하기 위하여 금속 기재(100)의 표면에 1차적으로 절연층(200)을 형성한 후, 2차적으로 방열 접착층(300)을 적층 형성하여 금속 기재(100)에 대한 열전도도를 보완할 수 있도록 한다. 이를 위해 방열 접착층(300)을 이루는 열가소성 수지에 그래핀을 혼합하는 것이다.That is, the thermoplastic resin constituting the insulating layer 200 coated on the surface of the metal substrate 100 to insulate the metal substrate 100 reduces the thermal conductivity of the metal of the metal substrate 100, thereby reducing the thermal conductivity of the ceramic substrate. Rather, there was an inevitable decrease in thermal conductivity when using the metal substrate 100. To solve this problem, the thermal conductivity of the metal substrate 100 can be supplemented by first forming an insulating layer 200 on the surface of the metal substrate 100 and then secondarily forming a heat dissipation adhesive layer 300. Let it happen. For this purpose, graphene is mixed with the thermoplastic resin that forms the heat dissipation adhesive layer 300.
그래핀-열가소성 수지 복합재는 페이스트 상태를 갖는 것으로, 열가소성 수지의 성질은 그대로 이용하면서 그래핀의 우수한 열전도도 특성을 이용하여 금속 기재(100)의 열전도도를 향상시킬 수 있다.The graphene-thermoplastic resin composite has a paste state, and the thermal conductivity of the metal substrate 100 can be improved by using the excellent thermal conductivity characteristics of graphene while still using the properties of the thermoplastic resin.
그래핀-열가소성 수지 복합재에 있어서, 열가소성 수지는 절연층(200)을 이루는 열가소성 수지와 마찬가지로, 스틸렌 부타디엔 스틸렌(SBS: Styrene butadiene styrene), 폴리이미드(PI: polyimide), 폴리아미드(PA: polyamide), 폴리에틸렌(PE: Polyethylene), 폴리카보네이트(PC: polycarbonate) 및 폴리우레탄(PU: polyurethane) 중 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the graphene-thermoplastic resin composite, the thermoplastic resin, like the thermoplastic resin forming the insulating layer 200, is styrene butadiene styrene (SBS), polyimide (PI: polyimide), and polyamide (PA: polyamide). , polyethylene (PE: Polyethylene), polycarbonate (PC: polycarbonate), and polyurethane (PU: polyurethane) can be used alone or in combination of two or more.
절연층(200)의 열가소성 수지와 방열 접착층(300)의 열가소성 수지는 동일한 종류로 사용하여도 되고, 다른 종류를 선택적으로 사용하여도 무방하다. 단, 절연층(200)의 절연 성능 향상 및 방열 접착층(300)의 열전도도 향상을 위하여, 절연층(200)의 열가소성 수지와 방열 접착층(300)의 열가소성 수지는 다른 종류로 선택하여 각각의 층이 갖는 성능을 극대화하는 것이 바람직하다.The thermoplastic resin of the insulating layer 200 and the thermoplastic resin of the heat dissipation adhesive layer 300 may be used of the same type, or different types may be selectively used. However, in order to improve the insulating performance of the insulating layer 200 and the thermal conductivity of the heat dissipating adhesive layer 300, the thermoplastic resin of the insulating layer 200 and the thermoplastic resin of the heat dissipating adhesive layer 300 are selected from different types for each layer. It is desirable to maximize this performance.
그래핀은 열가소성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부 범위로 혼합될 수 있다. 그래핀이 열가소성 수지 100중량부에 대하여 1중량부 미만으로 혼합되면 방열 접착층(300)에 방열 성능을 부여하지 못하고, 금속 기재(100)의 열전도도를 저하시키는데 기여할 뿐이다. 그래핀이 열가소성 수지 100중량부에 대해 20중량부를 초과하면 그래핀을 그 이하의 양을 사용한 경우와 대비하여 방열 성능에 차이점이 없어, 그래핀을 많은 양을 사용함에 따른 비용 절감 차원에서 20중량부를 초과하지 않는 것이 바람직하다.Graphene may be mixed in an amount ranging from 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If graphene is mixed in less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, heat dissipation performance cannot be provided to the heat dissipation adhesive layer 300 and only contributes to lowering the thermal conductivity of the metal substrate 100. When graphene exceeds 20 parts by weight for 100 parts by weight of thermoplastic resin, there is no difference in heat dissipation performance compared to when graphene is used in an amount less than that, so 20 parts by weight is used to reduce costs due to using a large amount of graphene. It is desirable not to exceed wealth.
그래핀은 5 내지 8㎛의 평균 입자 크기를 갖고 열가소성 수지에 분산되는 복수 개의 제1그래핀 입자와, 복수 개의 제1그래핀 입자의 사이에서 네트워크 구조를 형성하고 100nm 내지 2㎛ 평균 입자 크기를 갖는 제2그래핀 입자로 구성될 수 있다.Graphene has a plurality of first graphene particles dispersed in a thermoplastic resin with an average particle size of 5 to 8㎛, and a network structure is formed between the plurality of first graphene particles and has an average particle size of 100nm to 2㎛. It may be composed of second graphene particles having.
방열 접착층(300)에 있어서, 평균 입자 크기가 5 내지 8㎛인 제1그래핀 입자는 기본적으로 열전도도 성능 부여에 기여를 한다. 제1그래핀 입자가 5㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가지면 열전반도체 기판에 열전도도 개선능을 기대할 수 없고, 평균 입자 크기가 8㎛를 초과하면 방열 접착층(300)의 두께가 두껍게 형성될 수 있어 바람직하지 않다.In the heat dissipation adhesive layer 300, the first graphene particles having an average particle size of 5 to 8 μm basically contribute to providing thermal conductivity performance. If the first graphene particles have an average particle size of less than 5㎛, thermal conductivity improvement in the thermoelectric semiconductor substrate cannot be expected, and if the average particle size exceeds 8㎛, the heat dissipation adhesive layer 300 can be formed thickly. Not desirable.
제2그래핀 입자는 평균 입자 크기가 100nm 내지 2㎛로 형성되어 제1그래핀 입자들의 사이사이에 침투되어 제1그래핀 입자를 둘러싸면서 제2그래핀 입자들끼리 상호 연결되어 네트워크 구조를 형성함으로써, 제1그래핀 입자들 사이 영역을 채워 제1그래핀 입자들을 결속시켜 열전도도 저하를 방지하고 열전도도가 개선된다.The second graphene particles are formed with an average particle size of 100nm to 2㎛, penetrate between the first graphene particles, surround the first graphene particles, and the second graphene particles are interconnected to form a network structure. By doing so, the area between the first graphene particles is filled and the first graphene particles are bound together to prevent a decrease in thermal conductivity and improve thermal conductivity.
제2그래핀 입자의 평균 입자 크기가 100nm 미만이면 제2그래핀 입자들끼리 쉽게 뭉쳐져서 방열 접착층(300)의 두께를 두껍게 만드는 단점이 있다. 제2그래핀 입자의 평균 입자 크기가 2㎛를 초과하면 제1그래핀 입자들 사이에 침투하기에는 너무 큰 크기여서 제2그래핀 입자들 간의 네트워크 구조 형성에 한계가 있다.If the average particle size of the second graphene particles is less than 100 nm, there is a disadvantage in that the second graphene particles easily clump together to increase the thickness of the heat dissipation adhesive layer 300. If the average particle size of the second graphene particles exceeds 2㎛, it is too large to penetrate between the first graphene particles, so there is a limit to forming a network structure between the second graphene particles.
그래핀-열가소성 수지 복합재에는 자외선 방지제를 더 포함할 수 있는데, 자외선 방지제는 방열 접착층(300)이 방열 접착 활성층(400)으로 전환되거나 금속 팁(500)을 부착하기 위하여 외부에 노출될 때 태양광선 중 자외선을 흡수하여 열 에너지로 변환하거나 자외선으로부터 분해되어 생성된 자유 라디칼을 소멸시킴으로써 결국 자외선으로부터 열가소성 수지가 분해되는 현상을 방지한다. 자외선 방지제는 벤조에이트(Benzoate), 벤조페논(Benzophenone) 및 벤조트리아졸(Benzotriazole) 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.The graphene-thermoplastic resin composite may further include a UV protection agent, which protects against sunlight when the heat dissipation adhesive layer 300 is converted to the heat dissipation adhesive active layer 400 or is exposed to the outside to attach the metal tip 500. It absorbs mid-ultraviolet rays and converts them into heat energy or annihilates free radicals generated by decomposition from ultraviolet rays, ultimately preventing the decomposition of thermoplastic resins from ultraviolet rays. The UV protection agent may be selected from one or more of benzoate, benzophenone, and benzotriazole.
도 3은 본 발명에 따른 제2단계의 예시도이다. 도 3a는 절연층(200)의 전체 표면에 걸쳐 그래핀-열가소성 수지 복합재가 도포되어 형성되는 방열 접착층(300)이고, 도 3b는 절연층(200) 상에 금속 팁(500)이 배치될 영역에만 그래핀-열가소성 수지 복합재가 도포되어 형성되는 복수 개의 방열 접착층(300)을 나타낸 것이다. 이때 도 3b를 참조하면, 복수 개의 방열 접착층(300) 사이의 빈 공간에는 방열 필름(310)이 형성될 수 있다.Figure 3 is an exemplary diagram of the second step according to the present invention. Figure 3a shows a heat dissipation adhesive layer 300 formed by applying a graphene-thermoplastic resin composite over the entire surface of the insulating layer 200, and Figure 3b shows the area where the metal tip 500 will be placed on the insulating layer 200. This shows a plurality of heat dissipation adhesive layers 300 formed by applying a graphene-thermoplastic resin composite. At this time, referring to FIG. 3B, a heat dissipation film 310 may be formed in the empty space between the plurality of heat dissipation adhesive layers 300.
즉 절연층(200)의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 롤 코팅 또는 스프레이 코팅 방식으로 도포한 후 50 내지 70℃로 열풍 건조 과정을 거쳐 방열 접착층(300)을 형성하게 되며, 방열 접착층(300)의 경우 절연층(200)과 마찬가지로 1 내지 10㎛ 두께 범위로 형성될 수 있다. 방열 접착층(300)이 1㎛ 미만으로 형성되면 금속 팁(500)과의 접착능을 충분히 발현하지 못하는 문제점이 있으며, 10㎛ 두께를 초과하여 형성되면 접착능이 활성화되는데 까지 많은 시간이 소모될 수 있어 바람직하지 않다.That is, a graphene-thermoplastic resin composite material mixed with graphene and a thermoplastic resin is applied to the surface of the insulating layer 200 by roll coating or spray coating, and then subjected to a hot air drying process at 50 to 70° C. to form the heat dissipation adhesive layer 300. It is formed, and in the case of the heat dissipation adhesive layer 300, like the insulating layer 200, it can be formed in a thickness range of 1 to 10㎛. If the heat dissipation adhesive layer 300 is formed to a thickness of less than 1㎛, there is a problem in that the adhesive ability with the metal tip 500 is not sufficiently developed. If the heat dissipation adhesive layer 300 is formed to a thickness exceeding 10㎛, it may take a lot of time to activate the adhesive ability. Not desirable.
방열 접착층(300)은 절연층(200)의 표면에 도포된 그래핀-열가소성 수지 복합재를 50 내지 70℃에서 1 내지 20분 동안 열풍 건조하여 형성될 수 있다. 50℃ 미만이거나 1분 미만으로 열풍 건조되면 균일한 두께의 방열 접착층(300)을 만들어주지 못하고, 방열 접착층(300) 표면의 평활도가 좋지 못하여 금속 팁(500)이 안정적으로 배치될 수 없다. 절연층(200) 표면에 그래핀-열가소성 수지 복합재의 도포 후 70℃를 초과하거나 20분을 초과하면 방열 접착층(300)이 경화되어 접착력이 상실됨으로 인해 안정적인 열전반도체용 기판을 제조할 수 없게 된다. 바람직하게는 절연층(200) 표면에 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포한 후 60℃에서 10분 동안 열풍 건조할 수 있다.The heat dissipation adhesive layer 300 may be formed by hot air drying the graphene-thermoplastic resin composite applied to the surface of the insulating layer 200 at 50 to 70° C. for 1 to 20 minutes. If it is dried under 50°C or with hot air for less than 1 minute, the heat dissipation adhesive layer 300 of uniform thickness cannot be created, and the surface of the heat dissipation adhesive layer 300 has poor smoothness, so the metal tip 500 cannot be placed stably. If the temperature exceeds 70°C or exceeds 20 minutes after applying the graphene-thermoplastic resin composite to the surface of the insulating layer 200, the heat dissipation adhesive layer 300 hardens and loses adhesive strength, making it impossible to manufacture a stable substrate for thermoelectric semiconductors. . Preferably, the graphene-thermoplastic resin composite may be applied to the surface of the insulating layer 200 and then dried with hot air at 60°C for 10 minutes.
다음으로, 제3단계는 방열 접착층(300)에 100 내지 130℃의 열을 가하여, 방열 접착층(300)을 점성이 증가되면서 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층(400)으로 형성하는 단계이다(S30).Next, the third step is to apply heat of 100 to 130°C to the heat dissipation adhesive layer 300 to form the heat dissipation adhesive layer 300 into a heat dissipation adhesive active layer 400 with increased viscosity and activated adhesive ability (S30). .
방열 접착층(300)의 활성화는 열을 가하여 접착력이 발휘됨을 의미하며, 이는 도 4에서 확인될 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 제3단계의 예시도이다. 도 4a는 금속 기재(100)에 절연층(200)이 적층된 상태에서, 절연층(200)의 전체 표면에 걸쳐 형성된 방열 접착층(300)을 100 내지 130℃ 온도로 열을 가하여 점성을 갖고 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층(400)이 형성된 것이다. 도 4b는 금속 기재(100)에 절연층(200)이 적층된 상태에서, 절연층(200)의 표면에 일정 간격으로 형성된 방열 접착층(300)을 100 내지 130℃ 온도로 열을 가하여 점성을 갖고 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층(400)이 형성된 것이다.Activation of the heat dissipation adhesive layer 300 means that adhesive force is exerted by applying heat, which can be confirmed in FIG. 4. Figure 4 is an exemplary diagram of the third step according to the present invention. Figure 4a shows that in a state in which the insulating layer 200 is laminated on the metal substrate 100, the heat dissipation adhesive layer 300 formed over the entire surface of the insulating layer 200 is adhered with viscosity by applying heat to a temperature of 100 to 130° C. A heat dissipation adhesive active layer 400 with activated function is formed. Figure 4b shows that in a state in which the insulating layer 200 is laminated on the metal substrate 100, the heat dissipation adhesive layer 300 formed at regular intervals on the surface of the insulating layer 200 is heated to a temperature of 100 to 130° C. to have viscosity. A heat dissipating adhesive active layer 400 with activated adhesive ability is formed.
즉 방열 접착층(300)의 접착 성능을 활성화시키기 위하여 100 내지 130℃의 열풍으로 열처리함으로써, 방열 접착층(300)에 점성이 생긴 방열 접착 활성층(400)으로 생성된다.That is, in order to activate the adhesive performance of the heat dissipation adhesive layer 300, the heat dissipation adhesive layer 300 is heat-treated with hot air of 100 to 130° C., thereby creating a heat dissipation adhesive active layer 400 in which the heat dissipation adhesive layer 300 becomes viscous.
방열 접착층(300)에 100℃ 미만의 열풍을 제공하면 방열 접착층(300)에 점성이 생길 때 까지 많은 시간이 소요되는 단점이 있다. 이뿐 아니라, 방열 접착층(300)에 충분한 점성이 생기지 않으면 금속 팁(500)이 부착되더라도 열전반도체 기판으로부터 금속 팁(500)이 쉽게 박리 또는 탈리될 수 밖에 없다.If hot air below 100°C is provided to the heat dissipation adhesive layer 300, there is a disadvantage in that it takes a long time for the heat dissipation adhesive layer 300 to become viscous. In addition, if the heat dissipation adhesive layer 300 does not have sufficient viscosity, even if the metal tip 500 is attached, the metal tip 500 will inevitably be easily peeled off or separated from the thermoelectric semiconductor substrate.
반면 방열 접착층(300)에 130℃를 초과하는 열풍으로 열처리가 이루어지면 방열 접착층(300)의 점성이 상대적으로 높아져 방열 접착 활성층(400)으로 생성되는데 까지 걸리는 시간을 단축시켜 주는 장점이 있긴 하나, 방열 접착층(300)이 빨리 경화되어 접착력을 상실하는 문제점이 발생한다.On the other hand, when heat treatment is performed on the heat dissipation adhesive layer 300 with hot air exceeding 130°C, the viscosity of the heat dissipation adhesive layer 300 increases relatively, which has the advantage of shortening the time it takes to create the heat dissipation adhesive active layer 400. A problem occurs in which the heat dissipation adhesive layer 300 hardens quickly and loses adhesive strength.
열전반도체 기판으로부터 방열 접착 활성층(400)이 흘러내리는 현상을 방지하고 금속 팁(500)의 부착이 용이하도록, 방열 접착 활성층(400)의 접착 성능은 5K 이상인 것이 바람직하다.To prevent the heat dissipation adhesive active layer 400 from flowing down from the thermoelectric semiconductor substrate and to facilitate attachment of the metal tip 500, the adhesion performance of the heat dissipation adhesive active layer 400 is preferably 5K or more.
마지막으로, 제4단계는 방열 접착 활성층(400)의 표면에 금속 팁(500)을 배치하고 160 내지 170℃의 열을 가하여, 절연층(200)과 금속 팁(500)이 방열 접착 활성층(400)을 매개로 하여 결합되는 단계이다(S40).Finally, in the fourth step, the metal tip 500 is placed on the surface of the heat dissipation adhesive active layer 400 and heat of 160 to 170° C. is applied so that the insulating layer 200 and the metal tip 500 are bonded to the heat dissipation adhesive active layer 400. ) is a step of combining through the medium (S40).
도 5는 본 발명에 따른 제4단계의 예시도이다. 도 5a는 금속 기재(100), 절연층(200) 및 절연층(200)의 전체 표면적에 걸쳐 방열 접착 활성층(400)이 적층된 상태에서, 방열 접착 활성층(400)의 상부에 금속 팁(500)을 일정 간격 이격 배치한 것이다. 금속 팁(500)의 경우 열전반도체 기판으로 사용됨을 고려하여 구리(Cu) 소재일 수 있다.Figure 5 is an exemplary diagram of the fourth step according to the present invention. Figure 5a shows a metal tip 500 on top of the heat dissipation adhesive active layer 400 in a state in which the metal substrate 100, the insulating layer 200, and the heat dissipation adhesive active layer 400 are laminated over the entire surface area of the insulating layer 200. ) are placed at regular intervals. The metal tip 500 may be made of copper (Cu) considering that it is used as a thermoelectric semiconductor substrate.
도 5b는 금속 기재(100), 절연층(200) 및 절연층(200)의 상부에 방열 접착 활성층(400)이 적층된 상태에서, 방열 접착 활성층(400)의 상부에 금속 팁(500)을 배치한 것으로, 이 경우 방열 접착 활성층(400) 사이사이에 방열 필름(310)이 배치되어 있을 수 있다.Figure 5b shows a metal tip 500 on top of the heat dissipation adhesive active layer 400 in a state in which the metal substrate 100, the insulating layer 200, and the heat dissipation adhesive active layer 400 are laminated on the top of the insulating layer 200. In this case, the heat dissipation film 310 may be disposed between the heat dissipation adhesive active layers 400.
방열 접착 활성층(400) 상부에 금속 팁(500)을 배치한 상태에서 160 내지 170℃ 온도 범위로 1 내지 20분 동안 열경화시킨다. 160℃ 미만의 온도에서 1분 미만 동안 열경화하게 될 경우 방열 접착 활성층(400)이 완전히 경화되지 않아 금속 팁(500)과의 결합력을 높일 수 없게 되는 단점이 있다. 170℃를 초과하는 온도에서 20분을 초과하여 열경화하게 되면 과경화가 일어나 물성 또는 성능이 저하되는 단점이 있다.With the metal tip 500 placed on the heat dissipation adhesive active layer 400, it is thermally cured at a temperature range of 160 to 170° C. for 1 to 20 minutes. If heat curing is performed at a temperature of less than 160°C for less than 1 minute, there is a disadvantage in that the heat dissipation adhesive active layer 400 is not completely cured, making it impossible to increase bonding strength with the metal tip 500. If heat curing is performed for more than 20 minutes at a temperature exceeding 170°C, there is a disadvantage in that overcuring occurs and physical properties or performance are deteriorated.
상기 과정을 거친 후 다양한 크기(예컨대 40mm × 40mm)로 프레스 절단하여 얻어지는 열전반도체 기판을 공급함으로써, 마무리할 수 있다. 도 6은 본 발명에 따른 열전반도체 기판의 사진을 나타낸 것으로, 절연 성능은 500V 또는 500V 이상이면서, 단순히 그래핀만을 첨가하는 경우와 대비하여, 열가소성 수지에 분산되는 제1그래핀 입자와, 제1그래핀 입자 사이에서 네트워크 구조를 형성하고 100nm 내지 2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 제2그래핀 입자로 구성되는 그래핀을 적용하여 우수한 열전도도를 갖는 열전반도체 기판에 금속 팁(500)이 안정적으로 형성됨을 확인할 수 있다. 즉 방열 접착 활성층(400)을 매개로 하여 절연층(200)에 금속 팁(500)이 안정적으로 결합되어 있는 것이다.After going through the above process, it can be finished by supplying a thermoelectric semiconductor substrate obtained by press cutting into various sizes (for example, 40 mm × 40 mm). Figure 6 shows a photograph of a thermoelectric semiconductor substrate according to the present invention. The insulation performance is 500V or more than 500V, and compared to the case of simply adding graphene, first graphene particles dispersed in a thermoplastic resin, and first By applying graphene, which forms a network structure between graphene particles and consists of second graphene particles with an average particle size of 100 nm to 2 ㎛, the metal tip 500 is stably attached to a thermoelectric semiconductor substrate with excellent thermal conductivity. formation can be confirmed. That is, the metal tip 500 is stably coupled to the insulating layer 200 via the heat dissipation adhesive active layer 400.
이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail as follows. However, the following examples are merely illustrative to aid understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
0.2mm 두께를 갖는 금속 기재의 표면에 열가소성 수지를 도포하여, 60℃에서 열풍 건조한 후 170℃에서 열풍 경화시켜 절연층을 형성하고, 상기 절연층의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포하여 60℃에서 열풍 건조시켜 방열 접착층을 형성하였다. 이때 그래핀은 평균 입자 크기가 5 내지 8㎛인 제1그래핀 입자와, 평균 입자 크기가 100nm 내지 2㎛인 제2그래핀 입자로 구성된 입자를 사용하였으며, 그래핀-열가소성 수지 복합재는 열가소성 수지 100중량부에 대해 그래핀 10중량부를 혼합하여 제조된 것을 사용하였다.A thermoplastic resin is applied to the surface of a metal substrate with a thickness of 0.2 mm, dried with hot air at 60°C, and then cured with hot air at 170°C to form an insulating layer. Graphene is a mixture of graphene and thermoplastic resin on the surface of the insulating layer. -The thermoplastic resin composite was applied and dried with hot air at 60°C to form a heat dissipation adhesive layer. At this time, graphene was used as particles consisting of first graphene particles with an average particle size of 5 to 8㎛ and second graphene particles with an average particle size of 100nm to 2㎛, and the graphene-thermoplastic resin composite is a thermoplastic resin. One prepared by mixing 10 parts by weight of graphene with 100 parts by weight was used.
이후, 방열 접착층에 120℃의 열을 가하여 방열 접착층을 점성이 증가되어 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층으로 형성하였으며, 상기 방열 접착 활성층의 표면에 구리 팁을 배치하고 160℃로 열처리하여 절연층과 구리 팁을 방열 접착 활성층을 매개로 하여 결합시킨 열전반도체 기판을 제조하였다.Afterwards, heat at 120°C was applied to the heat dissipation adhesive layer to form a heat dissipation adhesive active layer with increased viscosity and activated adhesive ability. A copper tip was placed on the surface of the heat dissipation adhesive active layer and heat treated at 160°C to bond the insulating layer and the copper. A thermoelectric semiconductor substrate was manufactured in which tips were bonded through a heat dissipation adhesive active layer.
<비교예 1><Comparative Example 1>
0.2mm 두께를 갖는 금속 기재의 표면에 열가소성 수지를 도포하여, 60℃에서 열풍 건조한 후 170℃에서 열풍 경화시켜 절연층을 형성하고, 상기 절연층의 표면에 그래핀을 도포하여 60℃에서 열풍 건조시켜 그래핀층을 형성하였다. 이때 그래핀은 평균 입자 크기가 5 내지 8㎛인 그래핀 입자를 사용하였다. 이후, 그래핀층의 표면에 구리 팁을 배치하고 160℃로 열처리하여 열전반도체 기판을 제조하였다.A thermoplastic resin is applied to the surface of a metal substrate with a thickness of 0.2 mm, dried with hot air at 60°C, and then cured with hot air at 170°C to form an insulating layer. Graphene is applied to the surface of the insulating layer and dried with hot air at 60°C. A graphene layer was formed. At this time, graphene particles with an average particle size of 5 to 8 μm were used. Afterwards, a copper tip was placed on the surface of the graphene layer and heat treated at 160°C to manufacture a thermoelectric semiconductor substrate.
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 열전반도체 기판의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.The physical properties of the thermoelectric semiconductor substrates manufactured according to Example 1 and Comparative Example 2 were measured and shown in Table 1 below.
표 1에서와 같이 실시예 1에서 제조된 열전반도체 기판은 방열 접착 활성층의 우수한 접착 특성과 함께, 이를 통해 우수한 절연 성능 및 열전도도 특성을 보이고 있다. 단, 접착 특성은 방열 접착 활성층에 구리 팁이 접착될 수 있는 성능을 측정한 것이다.As shown in Table 1, the thermoelectric semiconductor substrate manufactured in Example 1 shows excellent adhesive properties of the heat dissipation adhesive active layer, as well as excellent insulation performance and thermal conductivity properties. However, the adhesion characteristics measure the ability of the copper tip to be attached to the heat dissipation adhesive active layer.
반면 비교예 1의 경우 점성이 증가되어 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층이 아닌, 그래핀으로만 이루어진 그래핀층을 포함하기 때문에, 열가소성 수지의 절연층이 구비되어 있더라도 접착 특성이 거의 없어 구리 팁이 그래핀층에 접착되지 않을 뿐만 아니라 그래핀층에서 그래핀을 잡아줄 수 있는 수지(예컨대, 열가소성 수지)가 없어 절연층 상에서 그래핀층이 쉽게 박리되거나 크랙이 발생하기 때문에 오히려 열전도도가 저하됨을 알 수 있었으며, 결국 제품성이 없는 열전반도체 기판이 만들어짐이 확인되었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, since it includes a graphene layer made only of graphene rather than a heat dissipation adhesive active layer with increased viscosity and activated adhesive ability, even if an insulating layer of thermoplastic resin is provided, there is almost no adhesive property, so the copper tip is stuck. Not only is it not adhered to the pin layer, but there is no resin (e.g., thermoplastic resin) that can hold the graphene in the graphene layer, so the graphene layer easily peels off or cracks occur on the insulating layer, so it was found that the thermal conductivity is lowered. In the end, it was confirmed that a non-productive thermoelectric semiconductor substrate was produced.
정리하면, 본 발명은 금속 기재(100)의 표면에 열가소성 수지를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조한 후 160 내지 180℃에서 열풍 경화시켜 절연층(200)을 형성하는 제1단계와, 절연층(200)의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조시켜 방열 접착층(300)을 형성하는 제2단계와, 방열 접착층(300)에 100 내지 130℃의 열을 가하여, 방열 접착층(300)을 점성이 증가되면서 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층(400)으로 형성하는 제3단계와, 방열 접착 활성층(400)의 표면에 금속 팁(500)을 배치하고 160 내지 170℃의 열을 가하여, 절연층(200)과 금속 팁(500)이 방열 접착 활성층(400)을 매개로 하여 결합되는 제4단계를 통하여, 인쇄회로기판과 같은 열전반도체 기판으로 활용될 수 있는 특징이 있다.In summary, the present invention includes a first step of forming an insulating layer 200 by applying a thermoplastic resin to the surface of a metal substrate 100, drying it with hot air at 50 to 70 ° C, and then curing it with hot air at 160 to 180 ° C. A second step of forming a heat dissipation adhesive layer 300 by applying a graphene-thermoplastic resin composite material mixed with graphene and a thermoplastic resin to the surface of the layer 200 and drying it with hot air at 50 to 70° C., and forming a heat dissipation adhesive layer 300. ) by applying heat at 100 to 130°C to form the heat dissipating adhesive layer 300 into a heat dissipating adhesive active layer 400 with increased viscosity and activated adhesive ability, and applying a metal tip to the surface of the heat dissipating adhesive active layer 400. (500) is placed and heat of 160 to 170°C is applied, and through the fourth step in which the insulating layer 200 and the metal tip 500 are bonded via the heat dissipation adhesive active layer 400, a printed circuit board-like It has features that allow it to be used as a thermoelectric semiconductor substrate.
이러한 특징에 따르면, 금속 기재(100)에 열가소성 수지를 이용한 절연층(200)을 적층 형성하여 금속 기재(100)에 대한 절연 성능을 부여하면서, 방열 접착층(300)에 열가소성 수지와 더불어 그래핀을 도입함으로써, 열가소성 수지를 사용하더라도 열전도도를 개선 또는 보완할 수 있는데 의미가 있다.According to these characteristics, an insulating layer 200 using a thermoplastic resin is laminated on the metal substrate 100 to provide insulation performance to the metal substrate 100, and graphene is used in the heat dissipation adhesive layer 300 in addition to the thermoplastic resin. By introducing it, it is meaningful that thermal conductivity can be improved or supplemented even when thermoplastic resin is used.
100: 금속 기재
200: 절연층
300: 방열 접착층
310: 방열 필름
400: 방열 접착 활성층
500: 금속 팁100: Metal base
200: insulating layer
300: Heat dissipation adhesive layer
310: Heat dissipation film
400: Heat dissipation adhesive active layer
500: metal tip
Claims (3)
상기 절연층의 표면에 그래핀과 열가소성 수지를 혼합한 그래핀-열가소성 수지 복합재를 도포하여, 50 내지 70℃에서 열풍 건조시켜 방열 접착층을 형성하는 제2단계;
상기 방열 접착층에 100 내지 130℃의 열을 가하여, 상기 방열 접착층을 점성이 증가되면서 접착능이 활성화된 방열 접착 활성층으로 형성하는 제3단계; 및
상기 방열 접착 활성층의 표면에 금속 팁을 배치하고 160 내지 170℃의 열을 가하여, 상기 절연층과 상기 금속 팁이 상기 방열 접착 활성층을 매개로 하여 결합되는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전반도체 기판의 제조방법.A first step of forming an insulating layer by applying a thermoplastic resin to the surface of a metal substrate, drying it with hot air at 50 to 70°C, and then curing it with hot air at 160 to 180°C;
A second step of forming a heat dissipation adhesive layer by applying a graphene-thermoplastic resin composite material mixed with graphene and thermoplastic resin to the surface of the insulating layer and drying it with hot air at 50 to 70 ° C.;
A third step of applying heat of 100 to 130° C. to the heat dissipation adhesive layer to form the heat dissipation adhesive layer into a heat dissipation adhesive active layer with increased viscosity and activated adhesive ability; and
A fourth step of placing a metal tip on the surface of the heat dissipation adhesive active layer and applying heat of 160 to 170° C., wherein the insulating layer and the metal tip are bonded via the heat dissipation adhesive active layer. Manufacturing method of thermoelectric semiconductor substrate.
상기 절연층은 1 내지 10㎛ 두께 범위로 형성되고,
상기 방열 접착층은 1 내지 10㎛ 두께 범위로 형성되는 것을 특징으로 하는 열전반도체 기판의 제조방법.According to paragraph 1,
The insulating layer is formed to have a thickness ranging from 1 to 10㎛,
A method of manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate, characterized in that the heat dissipation adhesive layer is formed in a thickness range of 1 to 10㎛.
상기 그래핀-열가소성 수지 복합재의 그래핀은,
5 내지 8㎛의 평균 입자 크기를 갖고 상기 열가소성 수지에 분산되는 제1그래핀 입자와, 상기 제1그래핀 입자 사이에서 네트워크 구조를 형성하고 100nm 내지 2㎛의 평균 입자 크기를 갖는 제2그래핀 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 열전반도체 기판의 제조방법.According to paragraph 1,
Graphene of the graphene-thermoplastic resin composite,
First graphene particles having an average particle size of 5 to 8㎛ and dispersed in the thermoplastic resin, and second graphene forming a network structure between the first graphene particles and having an average particle size of 100nm to 2㎛ A method of manufacturing a thermoelectric semiconductor substrate, characterized in that it is composed of particles.
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