KR20230133514A - 개질된 셀룰로스 나노크리스탈이 도입된 내오염성 역삼투막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 분리막으로서 표면 개질된 셀룰로스 나노결정이 분산된 나노복합재료를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 탄소 사슬로 개질되어 유기용매에 대한 분산성이 우수하고 계면중합 시 유기용매 층에 분산시켜 활용함으로써 투과도와 내오염성 및 항균성이 향상된 역삼투막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은, 역삼투막에 관한 것으로, 특히, 개질된 셀룰로오스 나노크리스탈이 도입되어 내오염성 및 투과성이 향상된 역삼투막에 관한 것이다.
(1) 역삼투막
수처리 분야에서 활용되고 있는 분리막은 걸러낼 수 있는 물질의 크기 순으로 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막, 역삼투막으로 나뉜다. 그중에서도 역삼투막은 해수담수화 등에서 널리 활용되고 있는 막으로, 공극의 크기가 매우 작거나 거의 없다고 알려져 있으며 그에 따라 수화반지름이 1nm 보다도 작은 1가 이온에 대해서도 분리가 가능한 것이 특징이다. 해수담수화 시장에서 기존에 사용되던 증발법은 20-100 kW의 에너지 소모량을 보이지만 역삼투막을 이용하는 시스템의 경우 에너지 소비량이 3.6-5.7 kWh로 크게 감소할 수 있다는 장점이 있다. 분리막 제조에 사용되는 소재로는 고분자, 세라믹, 금속 등이 있으며, 이중에서도 고분자는 다른 소재들에 비해 생산 비용이 낮고 공극 형성이 용이하고 유연한 특성을 가져 가장 널리 이용되고 있다. 흔히 사용되는 역삼투막으로는 셀룰로스 아세테이트 비대칭 막이나 폴리아마이드 thin-film composie 막이 있는데 현재는 가수분해에 대해 저항성을 가지는 폴리아마이드 thin-film composie 막이 널리 활용되고 있다. 이 막은 폴리에스터 등으로 구성되는 부직포 위에 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 등을 이용해 다공성 지지체막을 형성하고, 그 위에 폴리아마이드 선택층을 합성함으로써 제조가 가능하다.
(2) 고분자 나노복합재료막
투과성-선택성 간의 상충 관계나 유기물 및 미생물에 의한 오염 취약성 등은 여전히 고분자 분리막이 해결해야 할 문제로 지목되고 있다. 이를 해결하기 위한 방법으로 고분자 기지재 내에 나노복합재료를 고르게 분산시켜 얻어지는 고분자 나노복합재료막이 제시되었다. 도입되는 나노복합재료의 특성에 따라서 투과성 및 선택성의 동시 개선과 내오염성 및 항균성 부여 등이 가능하다는 장점이 있다. 고분자 분리막에 주로 사용되는 나노복합재료로는 탄소나노재료, 금속 산화물, 금속-유기골격구조체 등이 있으며, 이 때 나노복합재료의 분산성에 따라 그 특성의 발현 정도가 크게 달라지기 때문에 고분자 기지재와 나노복합재료 간의 친화성을 높여 분산성을 향상시키고자 하는 연구들이 많이 진행되고 있다.
(3) 셀룰로오스 나노크리스탈
셀룰로오스 나노크리스탈은 바이오매스를 산 가수분해 하여 얻어지는 직경 2-20 nm, 길이 100-600 nm의 소재로, 셀룰로오스 섬유에서 비결정질 영역은 모두 분해시키고 결정질 영역만을 남긴 소재이다. 매우 높은 기계적 강도와 생분해성, 인체 무해성 등의 특징이 있어 다양한 분야에서 활용이 되고 있는 물질이다. 수처리 분야에서도 투과도 향상 및 내오염성 향상을 목적으로 사용되고 있으나, 오직 물에 대해서만 높은 분산성을 보이기 때문에 사용 방법이 제한적이었다.
(4) 시장 전망
현재 역삼투막이 가장 활발하게 활용되고 있는 시장 분야는 해수담수화 시장으로써 2018년 기준 세계 해수담수화 시장 규모는 약 18조원에 달한다. 지구상에 존재하는 물 중에서 인간이 사용할 수 있는 담수 자원은 전체의 약 0.3% 뿐이기 때문에, 지금과 마찬가지로 수질 오염, 기후변화, 인구 증가, 산업화 등이 계속된다면 물 부족 현상은 점차 심화될 것이라 예측되고 있다. 따라서 해수를 담수화하여 활용하고자 하는 노력은 계속되어오고 있으며 중동, 북아프리카, 북미 지역 등에서는 해수담수화 플랜트 건설이 점차 확대되고 있는 추세이다. 이에 따라 해수담수화 시장의 규모도 2024년 24조에 달할 것으로 예측된다.
해수담수화를 통한 물 생산단가를 낮추고자 하는 노력이 지속되어 오고 있기 때문에, 현재 가장 많이 활용되고 있는 방법인 역삼투법(RO) 공정에 적용되는 역삼투막의 성능을 높이고 수명을 늘리고자 하는 기술 연구가 계속되고 있다. 이와 관련하여 한국등록특허 제 10-1949369 호는 코어-쉘 물질을 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 코어에 셀룰로스 나노크리스탈을 포함시켜 막 성능을 개선하고자 하였으며, 한국공개특허 제 10-2015-0030464 호는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법에 관한 것으로 열유도 상분리방법으로 막을 제조하는 방법을 제시하고 있다.
본 발명의 분리막은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 분리막으로서 표면 개질된 셀룰로스 나노결정이 분산된 나노복합재료를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 소수성 탄소 사슬을 갖는 카복실산 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 하는 분리막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 (A) 다공성 지지체에 아민 화합물을 포함한 수용액을 함침시키는 단계; 및 (B) 아실 할라이드 화합물과 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 분산시킨 유기용액을 상기 수용액이 함침된 다공성 지지체 상에 접촉시키는 단계;를 포함하고, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 소수성 탄소 사슬을 갖는 카복실산 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 분리막은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 분리막으로서 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 8 내지 40, 또는 10 내지 34, 또는 12 내지 30인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고,
상기 R2는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 0 내지 4, 1 내지 3, 또는 2일 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 폴리에스테르계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 혼합 중합체인 고분자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선택층은 폴리아미드계 고분자를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 선택층은 50 내지 500 nm, 100 내지 400 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다.
그리고, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 상기 선택층에 분산될 수 있다.
한편, 본 발명의 분리막의 제조방법은,
(A) 다공성 지지체에 아민 화합물을 포함한 수용액을 함침시키는 단계; 및
(B) 아실 할라이드 화합물과 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 분산시킨 유기용액을 상기 수용액이 함침된 다공성 지지체 상에 접촉시키는 단계;를 포함하고,
상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 8 내지 40, 또는 10 내지 34, 또는 12 내지 30인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고,
상기 R2는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 0 내지 4, 1 내지 3, 또는 2일 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 폴리에스테르계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 혼합 중합체인 고분자를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수용액은 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine) 1 내지 3 %(w/v), 1.6 내지 2.4 %(w/v), 또는 1.8 내지 2.2 %(w/v)를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수용액은 계면활성제 또는 산 제거제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수용액은 라우릴 황산 나트륨(Sodium lauryl sulfate) 0.01 내지 1.0 %(w/v), 0.05 내지 0.5 %(w/v), 또는 0.08 내지 0.2 %(w/v)를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 수용액은 산 제거제로서 트리에틸아민(Triethylamine) 0.01 내지 1.0 %(w/v), 0.05 내지 0.5 %(w/v), 또는 0.08 내지 0.2 %(w/v)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기용액은 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 0.001 내지 0.2 %(w/v), 0.005 내지 0.1 %(w/v), 또는 0.01 내지 0.05 %(w/v)를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용액은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride) 0.01 내지 1.0 %(w/v), 0.05 내지 0.5 %(w/v), 또는 0.08 내지 0.2 %(w/v)를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 유기용액은 헥산, 헵탄, 데케인, 도데케인, 또는 이소파라핀을 용매로 할 수 있다.
또한, 단계 (B) 이후 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 추가 반응 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 개질된 셀룰로스 나노결정을 고분자 나노복합재료막에 도입한 것으로서 투과도, 염제거율, 내오염성, 및 항균성이 매우 우수한 막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 개질된 셀룰로스 나노결정의 유기용매에 대한 분산성 평가 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 수투과도 및 염 제거율 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 폴리아미드 층의 두께 변화를 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 내오염성 평가 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 항균성 평가 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 개질된 셀룰로스 나노결정의 유기용매에 대한 분산성 평가 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 수투과도 및 염 제거율 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 폴리아미드 층의 두께 변화를 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 내오염성 평가 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 항균성 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 분리막은, 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 분리막으로서 표면 개질된 셀룰로스 나노결정이 분산된 나노복합재료를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 8 내지 40, 또는 10 내지 34, 또는 12 내지 30인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 R2는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 0 내지 4, 1 내지 3, 또는 2일 수 있다. R2의 탄소수가 상기 범위를 초과할 경우 화학식 1의 구조를 합성함에 있어서 디카르복실산 또는 산 무수물과 알킬기를 갖는 페놀의 에스터화 반응의 반응성 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 분리막은 수처리용 분리막일 수 있고, 특히 역삼투막일 수 있다. 역삼투 분리막은 일반적으로 m-페닐렌디아민(MPD)를 포함하는 수용액과 트리메조일 클로라이드(TMC)를 함유하는 유기용액을 통해 계면 중합을 통해 제조된다. 폴리아미드 분리막은 각 레이어를 개별적으로 쉽게 변형시킬 수 있고, 염분 제거율이 높으며 수투과도가 우수한 장점이 있다.
셀룰로스 나노결정(Cellulose nanocrystal)은 역삼투 분리막에 도입되는 경우 투과도를 높일 수 있고, 기계적 안정성 및 내오염성을 부여할 수 있다. 셀룰로스 나노결정은 식물이나 목재 등의 바이오매스를 산을 이용해 가수분해 처리함으로써 얻어지는 친환경 소재로서 다른 나노복합재료에 비해 경제적이고 대량 생산시 이점을 가질 수 있다.
그러나 셀룰로스 나노결정은 높은 친수성을 가지는 물질로서 개질 없이는 물에만 분산이 가능하고 유기용매에 대한 분산이 어렵다. 따라서 기존에는 셀룰로스 나노결정을 개질 없이 역삼투막에 도입하거나, 개질을 진행하더라도 계면중합 과정에서 수층에 분산시켜 활용하였다. 그러나 나노복합재료를 수용액 상에 분산시켜 계면중합에 이용하는 경우, 계면 중합을 통해 막을 제조하는 공정의 특성상 소실되는 양이 많아 비용이 증가한다는 단점이 있다.
이에 본 발명은 셀룰로스 나노결정에 탄소 사슬을 이용해 개질하고, 계면중합을 이용한 역삼투막 제조 시 분산성이 향상된 셀룰로스 나노결정을 유기용매에 도입해 표면 개질된 셀룰로스 나노결정이 분산된 선택층을 갖는 고분자 나노복합재료막을 제조함으로써 역삼투막의 투과도, 내오염성, 및 항균성을 증대시키고자 한 것이다. 또한, 필러를 유기용매에 도입하는 경우 막의 표면에 필러가 더 많이 노출될 수 있고, 필러의 필요량이 줄어 경제성을 향상시킬 수 있다.
즉 본 발명은 셀룰로스 나노결정을 개질하여 상기 화학식 1과 같은 구조를 갖도록 하고, 여기에 포함되어 있는 탄소 사슬기 R1에 의해 역삼투막의 선택층을 구성하는 고분자와 셀룰로스 나노결정간의 친화도를 높임으로써 고분자 기지재 내에 나노복합재료가 고르게 분포되어 있을 수 있도록 한 것이다. 이러한 측면에서 상기 R1은 탄소수 8 내지 40, 또는 10 내지 34, 또는 12 내지 30인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있고, 탄소수가 상기 범위를 벗어나는 경우 선택층 제조 시에 사용되는 용매에 대한 분산도가 현저히 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 이로 인해 나노복합재료가 고분자 내에 고르게 도입되는 것이 불가능해지고, 이는 분리막 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
또한, 셀룰로스 나노결정에 대한 긴 알킬 사슬을 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물의 그라프팅에도 불구하고, 본 발명의 분리막은 필러를 도입하지 않은 분리막에 비해 친수성이 미세하게 감소하거나 동등하게 유지될 수 있는데, 이는 셀룰로스 나노결정이 친수성이 매우 강한 소재이고 상기 화학식 1의 화합물은 f-CNC 전체 질량의 약 20 % 정도만 접목되어 있을 수 있기 때문이다. 이는 f-CNC 대비 상기 화학식 1 즉, 그래프팅된 화합물 부분이 10 내지 30 질량%, 15 내지 25 질량%, 또는 18 내지 22 질량%일 수 있음 말한다. 이에 의해 본 발명의 분리막은 미개질 셀룰로스 나노결정을 도입한 막에 상응하는 내오염성을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 다공성 지지체 상에 형성되는 선택층은 폴리아미드계 고분자를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 선택층은 500 nm 이하, 400 nm 이하, 또는 300 nm 이하일 수 있고, 구체적으로는 50 내지 500 nm, 100 내지 400 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 계면중합 과정에서 소수성 필러인 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 도입했을 때 막의 형태 변화를 관찰한 결과 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 인터페이스에서 장벽 역할을 하여, MPD 등 수용액층의 단량체가 유기용매 층으로 분산되는 것을 방해하는 것을 발견하였다. 또한, 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 친수성 부분과 소수성 부분을 동시에 가지고 있어 물과 용제 사이의 계면 장력을 낮추는 역할을 하여 초기의 조밀한 폴리아미드층이 빠르게 형성되고, 조밀한 초기층이 추가적인 계면중합을 억제하는 현상을 보였다. 따라서 본 발명에 따라 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 도입하는 경우 선택층의 전체 두께를 감소시켜 얇은 막을 형성할 수 있는 것이다.
본 발명의 분리막의 다른 구성요소인 다공성 지지체는 공지의 다공성 지지체일 수 있고, 특히 폴리에스테르계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 혼합 중합체인 고분자를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 분리막의 제조방법은, (A) 다공성 지지체에 아민 화합물을 포함한 수용액을 함침시키는 단계; 및 (B) 아실 할라이드 화합물과 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 분산시킨 유기용액을 상기 수용액이 함침된 다공성 지지체 상에 접촉시키는 단계;를 포함하고, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 8 내지 40, 또는 10 내지 34, 또는 12 내지 30인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고, 상기 R2는 -(CH2)n-이고, 상기 n은 0 내지 4, 1 내지 3, 또는 2일 수 있다.
단계 (A) 및 (B)와 같은 일련의 과정으로 계면 중합을 통해 막을 형성하고 건조한 후 최종적으로 막을 수득할 수 있다. 도 1은 본 발명의 분리막 제조방법의 일 실시예로서, 이를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 (A)는 다공성 지지체에 아민 화합물을 포함한 수용액을 함침시키는 단계이다. 상기 다공성 지지체는 공지의 다공성 지지체일 수 있고, 특히 폴리에스테르계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 혼합 중합체인 고분자를 포함할 수 있다.
상기 단계 (A)는, 지지체를 아민 화합물을 포함한 수용액에 소정의 시간 동안 침지시킨 후 여분의 수용액은 롤러 등을 통해 제거할 수 있다. 나노 필러로서 셀룰로스 나노결정은 계면중합 시에 수용액층에 분산시켜 사용할 수도 있으나 이 경우 막의 표면에 노출되기 어렵고 위와 같이 여분의 수용액을 제거하는 과정에서 많은 양의 나노 필러가 손실되는 문제가 있다.
이때, 상기 수용액은 m-페닐렌디아민(m-phenylenediamine) 1 내지 3 %(w/v), 1.6 내지 2.4 %(w/v), 또는 1.8 내지 2.2 %(w/v)를 포함할 수 있다. MPD 함량이 상기 범위 미만인 경우, 단량체의 양이 불충분하게 되어 선택층 합성이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 그 결과로 선택층의 염 제거 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, MPD 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 선택층이 지나치게 두껍게 합성되어 선택층의 수투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 수용액은 계면활성제 또는 산 제거제를 더 포함할 수 있고, 라우릴 황산 나트륨(Sodium lauryl sulfate; SLS 또는 SDS) 0.01 내지 1.0 %(w/v), 0.05 내지 0.5 %(w/v), 또는 0.08 내지 0.2 %(w/v)를 포함할 수 있다. 라우릴 황산 나트륨의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 선택층 합성 방법인 계면 중합 시에 형성되는 계면의 폭이 감소하게 되고 그에 따라 수투과도는 증가할 수 있지만 염 제거 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 반면에 라우릴 황산 나트륨의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 계면 중합 시에 형성되는 계면의 폭이 증가하게 되고 그에 따라 염 제거 성능은 증가할 수 있지만 수투과도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 수용액은 산 제거제로서 트리에틸아민(Triethylamine; TEA) 0.01 내지 1.0 %(w/v), 0.05 내지 0.5 %(w/v), 또는 0.08 내지 0.2 %(w/v)를 포함할 수 있다. TEA 함량이 상기 범위 미만이거나 초과인 경우, 선택층 중합 시에 일어나는 폴리아마이드 형성 반응 속도 조절이 원활히 이루어지지 않아 분리 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 단계 (B)는 아실 할라이드 화합물과 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 분산시킨 유기용액을 상기 수용액이 함침된 다공성 지지체 상에 접촉시키는 단계이다. 상기 본 발명의 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정의 하이드록실기의 에스테르화 반응을 통해 결합을 형성하도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 유기용액은 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 0.001 내지 0.2 %(w/v), 0.005 내지 0.1 %(w/v), 0.01 내지 0.05 %(w/v), 0.01 내지 0.03 %(w/v)를 포함할 수 있다. 본 발명의 분리막은 필러인 표면 개질된 셀룰로스 나노결정의 함량이 매우 낮은 것을 특징으로 하는데, 이는 본 발명의 표면 개질된 셀룰로스 나노결정의 분산성이 우수하여 적은 양으로도 막 성능의 향상을 충분히 발현시킬 수 있기 때문이다. 한편, 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정의 양이 상기 범위 미만인 경우 막의 성능을 효과적으로 향상시키지 못하며, 반면에 상기 범위를 초과하는 경우 응집 현상이 초래되어 분리 성능과 항균성이 저하되는 등 막의 성능을 악화시킬 수 있다.
그리고, 상기 유기용액은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride; TMC) 0.01 내지 1.0 %(w/v), 0.05 내지 0.5 %(w/v), 또는 0.08 내지 0.2 %(w/v)를 포함할 수 있다. 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 단량체의 양이 불충분하게 되어 선택층 합성이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 그 결과로 선택층의 염 제거 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면에 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 선택층이 지나치게 두껍게 합성될 수 있고 이에 따라 선택층의 수투과도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 상기 유기용액은 공지의 용제를 사용할 수 있고 특히 헥산, 헵탄, 데케인, 도데케인, 또는 isopar G와 같은 이소파라핀계 용제를 용매로 할 수 있다.
또한, 단계 (B) 이후에는, 60 내지 100 ℃, 70 내지 90 ℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 추가 반응 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 열을 가해줌으로써 반응하지 않고 남아있는 모노머 사이에 추가적인 반응이 일어날 수 있도록 함으로써 더욱 치밀한 가교 구조를 형성하는 단계이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알킬기를 갖는 페놀 화합물과, 디카르복실산 또는 산 무수물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 디카르복실산은 (HOOC)-(CH2)m-(COOH) (m은 0 내지 4, 1 내지 3, 또는 2)일 수 있고, 산 무수물은 고리형 산 무수물로서, 석신산 무수물(succinic anhydride) 또는 글루타르산 무수물(glutaric anhydride)일 수 있다. 일 실시예로서, 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 제조할 수 있다.
[반응식 1]
본 발명의 분리막은 1 가 이온을 제거하는 역삼투막으로 사용될 수 있는 것으로, 막의 투과성 및 내오염성이 매우 우수하여 특히 수처리 산업 분야와 해수담수화 분야에 사용되기 적합하다. 또한, 셀룰로스 나노결정(Cellulose nanocrystal)은 식물이나 목재 등의 바이오매스를 산을 이용해 가수분해 처리함으로써 얻어지는 친환경 소재로서 다른 나노복합재료와 비교했을 때 가격 측면에서 경쟁력이 우수하여 관련 산업 분야에서 광범위한 응용 및 활용이 가능할 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 개질된 셀룰로스 나노결정(f-CNC) 제조
셀룰로스 나노결정의 하이드록시기를 반응 위치로 하여 산 촉매 하에서 4-oxo-4-(3-pentadecylphenoxy) butanoic acid(PDPBA)와의 반응을 진행함으로써 에스터화 반응을 이용해 15개의 탄소 사슬로 개질된 셀룰로스 나노결정(f-CNC)을 제조하였다.
시험예 1: 셀룰로스 나노결정의 흡광도 측정
상기 제조예 1에서 제조한 f-CNC를 헵테인 용액에 분산시킨 용액을 제조하여 흡광도를 측정해본 결과, 도 2와 같이 농도가 증가함에 따라 흡광도가 선형적으로 증가하는 것을 통해 비어-람베르트 법칙을 잘 만족시키는 것을 확인할 수 있었고, 유기용매 내에 f-CNC가 뜨거나 가라앉지 않고 고르게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1: 고분자 나노복합재료 역삼투막 제조 - f-CNC-0.01
폴리에스터 부직포 위에 폴리설폰층이 도포되어 있는 지지체 막 위에 MPD(m-phenylenediamine), SDS(Sodium lauryl sulfate), TEA(Triethylamine)를 각각 2.0, 0.1, 0.1 w/v%로 녹인 수용액을 부어줌으로써 지지체를 충분히 적셔준 후, 남아있는 용액은 따라 버렸다. 이후, 지지체 표면에 남아있는 수용액은 고무 롤러로 제거하였다.
상기 지지체에 TMC(1,3,5-benzentricarbonyl trichloride) 0.1 w/v%와 상기 제조예 1에서 제조한 f-CNC를 0.01 w/v% 농도로 분산시킨 헵테인(heptane) 용액을 부어 약 1 분간 계면중합을 진행하였다. 이후, 약 5 분간 80 ℃ 오븐에서 추가적으로 반응을 진행함으로써 f-CNC가 도입된 고분자 나노복합재료 역삼투막 제조를 완료하였다.
실시예 2: 고분자 나노복합재료 역삼투막 제조 - f-CNC-0.02
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, f-CNC가 0.02 w/v% 농도인 헵테인 용액을 사용하여 고분자 나노복합재료 역삼투막을 제조하였다.
실시예 3: 고분자 나노복합재료 역삼투막 제조 - f-CNC-0.03
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, f-CNC가 0.03 w/v% 농도인 헵테인 용액을 사용하여 고분자 나노복합재료 역삼투막을 제조하였다.
실시예 4: 고분자 나노복합재료 역삼투막 제조 - f-CNC-0.05
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, f-CNC가 0.05 w/v% 농도인 헵테인 용액을 사용하여 고분자 나노복합재료 역삼투막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4에 따른 역삼투막과 대조예(Neat) 제조 시 사용한 물질 및 함량은 하기 표 1과 같다.
시험예 2: 폴리아미드 층의 두께 측정
상기 대조예 및 실시예 1 내지 4의 역삼투막에 대하여 폴리아미드층을 SEM으로 관찰한 결과, 도 3과 같았다. Neat의 경우 약 500-600 nm, f-CNC를 도입한 막의 경우 약 200-300 nm 정도의 두께를 보였다. 이를 통해, 역삼투막에 탄소 사슬을 이용해 개질된 셀룰로스 나노결정(f-CNC)을 도입함에 따라 f-CNC를 포함하지 않은 막에 비하여 표면 거칠기가 증가하고 폴리아미드 층의 두께는 감소함을 알 수 있었다. 이러한 표면 거칠기의 증가와 폴리아미드 층의 두께 감소는 물 플럭스를 향상시킬 것으로 생각된다.
시험예 3: 수투과도 및 염 제거율 측정
상기 대조예 및 실시예 1 내지 4의 역삼투막에 대하여 수투과도 및 염 제거율을 측정한 결과 도 4와 같았다. 역삼투막에 탄소 사슬을 이용해 개질된 셀룰로스 나노결정(f-CNC)을 도입함에 따라 수투과도가 크게 향상되며, 나노복합재료의 응집이 발생하기 전까지는 염제거율 역시 유지되는 것을 확인하였다.
특히 계면중합 시에 사용되는 유기용매 대비 0.02 w/v%의 f-CNC가 도입되었을 때, 선택성의 저하 없이 f-CNC가 도입되지 않은 역삼투막 대비 수투과도가 약 44 % 향상되는 것을 확인하였다. 이는 f-CNC 도입 이후 막 두께 및 표면 거칠기가 감소되었기 때문으로 생각된다.
시험예 4: 내오염성 측정
유기물 오염을 일으킬 수 있는 소 혈청 알부민(BSA)을 유입수에 1000 ppm 농도로 도입하고 상기 대조예 및 실시예 2의 역삼투막에 대하여 6 시간의 오염 - 2 시간의 워싱 과정을 총 3회 반복함으로써 나노복합재료막의 내오염성을 비교하였다. 그 결과 도 5와 같이 f-CNC가 도입된 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 오염 후의 수투과도 감소율은 더 낮아지고, 워싱 후 수투과도 회복율은 더 높아 막의 내오염성이 향상되었음을 알 수 있다.
시험예 5: 항균성 측정
상기 대조예 및 실시예 1 내지 4의 역삼투막에 대하여 동일한 크기로 잘라 E.coli 배양액에 넣어 막 표면에서 1 일 동안 균을 키운 뒤, 막 표면의 항균성을 비교하였다. 그 결과 도 6과 같이 f-CNC를 도입한 역삼투막의 항균성이 현저히 향상되었으며, 특히 f-CNC가 응집 없이 분산되어 있을 때 가장 높은 항균성이 나타났고, 이 경우 Neat와 비교하였을 때 약 90 %의 E.coli가 사멸되는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.
Claims (7)
- 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 분리막으로서 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 하는, 분리막:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 8 내지 40인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고,
상기 R2는 -(CH2)n-이고,
상기 n은 0 내지 4임. - 청구항 1에 있어서,
상기 다공성 지지체는 폴리에스테르계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 혼합 중합체인 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분리막. - 청구항 1에 있어서,
상기 선택층은 폴리아미드계 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분리막. - (A) 다공성 지지체에 아민 화합물을 포함한 수용액을 함침시키는 단계; 및
(B) 아실 할라이드 화합물과 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 분산시킨 유기용액을 상기 수용액이 함침된 다공성 지지체 상에 접촉시키는 단계;를 포함하고,
상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이의 에스테르 유도체와 셀룰로스 나노결정이 에스테르 결합을 형성한 것을 특징으로 하는, 분리막의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 8 내지 40인 직쇄형 또는 분쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소이고,
상기 R2는 -(CH2)n-이고,
상기 n은 0 내지 4임. - 청구항 4에 있어서,
상기 다공성 지지체는 폴리에스테르계, 폴리설폰계, 폴리에테르설폰계, 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 또는 이들의 혼합 중합체인 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분리막의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 유기용액은 상기 표면 개질된 셀룰로스 나노결정을 0.001 내지 0.2 %(w/v)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분리막의 제조방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 단계 (B) 이후 60 내지 100 ℃에서 추가 반응 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 분리막의 제조방법.
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| KR1020220030610A KR20230133514A (ko) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 개질된 셀룰로스 나노크리스탈이 도입된 내오염성 역삼투막 |
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|---|---|---|---|---|
| KR20150030464A (ko) | 2013-09-12 | 2015-03-20 | 주식회사 효성 | 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막 제조용 고분자 조성물 및 이를 이용하는 아세틸화된 알킬 셀룰로스 분리막의 제조방법 |
| KR101949369B1 (ko) | 2017-10-25 | 2019-02-18 | 고려대학교 산학협력단 | 코어-쉘 물질을 이용한 박막 복합체 분리막의 제조방법 |
-
2022
- 2022-03-11 KR KR1020220030610A patent/KR20230133514A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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