KR20230131140A - Polybenzimidazole with protecting groups, preparation method of membrane using the same and the use thereof - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 보호기가 도입된 방향족 폴리벤즈이미다졸과 이를 이용한 막의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 방향족 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 폴리벤즈이미다졸 제조단계; 상기 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 일부 반복단위를 염의 형태로 개질하는 폴리벤즈이미다졸염 제조단계; 상기 폴리벤즈이미다졸염과 반응을 통하여 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법 및 제조된 폴리벤즈이미다졸 막의 연료전지(fuel cell) 또는 레독스 흐름전지(redox flow battery)에 사용이 가능한 고분자 전해질 막으로의 용도에 대한 것이다.The present invention relates to aromatic polybenzimidazole into which a protecting group is introduced, a method for producing a membrane using the same, and its use. More specifically, it relates to a polybenzimidazole production step of producing aromatic polybenzimidazole; A polybenzimidazole salt preparation step of modifying some repeating units of the polybenzimidazole main chain into salt form; A method for producing a polybenzimidazole membrane comprising the step of producing a polybenzimidazole membrane in which a protective group is introduced into the amine group through reaction with the polybenzimidazole salt, and a fuel cell of the produced polybenzimidazole membrane. Or, it is about use as a polymer electrolyte membrane that can be used in a redox flow battery.
Description
본원 발명은 보호기가 도입된 방향족 폴리벤즈이미다졸과 이를 이용한 막의 제조방법 및 이의 용도에 대한 것이다.The present invention relates to aromatic polybenzimidazole into which a protecting group is introduced, a method for producing a membrane using the same, and its use.
보다 구체적으로는 방향족 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 폴리벤즈이미다졸 제조단계; 상기 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 일부 반복단위를 염의 형태로 개질하는 폴리벤즈이미다졸염 제조단계; 및 상기 폴리벤즈이미다졸염과 반응을 통하여 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계를 포함하여 제조되는 보호기가 도입된 방향족 폴리벤즈이미다졸, 이를 이용하여 제조된 폴리벤즈이미다졸 막의 용도로 연료전지(fuel cell) 또는 레독스 흐름전지(redox flow battery)에 사용이 가능한 고분자 전해질 막에 대한 것이다.More specifically, a polybenzimidazole production step of producing aromatic polybenzimidazole; A polybenzimidazole salt preparation step of modifying some repeating units of the polybenzimidazole main chain into a salt form; and an aromatic polybenzimidazole having a protecting group introduced, which is prepared by comprising a step of producing a polybenzimidazole in which a protecting group is introduced to an amine group through reaction with the polybenzimidazole salt. For the use of a polybenzimidazole film manufactured using the same. This is about a polymer electrolyte membrane that can be used in a fuel cell or redox flow battery.
폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole: PBI)계 고분자막은 인산, 황산 등과 같은 산을 담지 함으로써 수소 이온전달 능력을 갖는 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 이러한 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole: PBI)계 고분자막은 인산을 담지하여 고온용 고분자 전해질 연료전지(high temperature proton exchange membrane fuel cell, HT-PEMFC)에 적용하거나, 전해액에 일정 농도의 황산을 포함하는 바나듐 레독스 전지용 전해질 막으로도 적용 할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 그러나 이러한 PBI계 고분자막에 대한 연구는 현재까지 주로 높은 함량의 산이 담지된 형태 혹은 다공성 이온전달막 형태로 연구들이 진행되어 왔는데 이는 PBI계 고분자의 높은 막저항 때문이며, 이러한 PBI계 고분자의 높은 막저항은 제막시 발생하는 고분자 체인간의 패킹(ordering)에 기인한 것으로 알려져 있고, 현재까지 이러한 단점은 다공성 PBI계 이온전달막의 기공 안에 산을 더 많이 담지 함으로써 극복하고자 하였다.Polybenzimidazole (PBI)-based polymer membrane not only has the ability to transport hydrogen ions by supporting acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, but also has the ability to transfer hydrogen ions by supporting acids such as phosphoric acid and sulfuric acid. It has the potential to be applied to a high temperature proton exchange membrane fuel cell (HT-PEMFC) or as an electrolyte membrane for a vanadium redox battery containing a certain concentration of sulfuric acid in the electrolyte. However, to date, research on these PBI-based polymer membranes has mainly been conducted in the form of a high acid content or porous ion transport membrane. This is due to the high membrane resistance of the PBI-based polymer. It is known to be due to the packing (ordering) between polymer chains that occurs during film formation, and to date, attempts have been made to overcome this shortcoming by containing more acid in the pores of the porous PBI-based ion transport membrane.
Poly(2,5-benzimidazole) (통칭ABPBI)는 잘 알려진 PBI계 고분자 중 하나로 ABPBI는 상용화된 PBI 고분자 보다 상대적으로 훨씬 저렴하며, 하나의 단량체로부터 중합되므로 중합 방법 또한 대단히 간단하며 높은 중합도를 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다. 또한, 구조적 특성(구조내 염기성 구조의 비율이 기존 PBI중 가장 높음)에 기인하여, 상대적으로 보다 많은 산과 컴플렉스(complex)를 형성할 수 있는 특성을 가지고 있다. 하지만, 유기 용매에 대하여 매우 낮은 용해도를 가지고 있어 가공이 어렵고, 단순하게 벤즈이미다졸이 반복되는 구조적 특징으로 인하여 다른 PBI계 고분자에 비해, 제막시 고분자 사슬 패킹을 잘 형성하게 되고, 이러한 잘 형성된 고분자 사슬 패킹 때문에, 고분자 간의 자유 부피(free volume)가 낮아지고 그에 따라 낮은 황산 농도에서 많은 산을 담지 할 수가 없으며, 이러한 낮은 산 담지 특성은 바나듐 흐름 전지 적용시 높은 저항은 나타내게 되고, 그에 따라 매우 낮은 바나듐 흐름 전지 성능을 보이게 된다는 문제점이 있다. 한편 ABPBI는 두개의 아민기와 한개의 카르복시산을 가지는 하나의 단량체로부터 중합되므로 아민기와 카르복시산기 간의 당량비가 2:1로 정확하게 일치하여 높은 분자량을 쉽게 얻을 수 있는 것이 장점이나, 중합 시간에 따라 중합도가 급격히 증가하는 현상으로 인해 적절한 분자량을 갖도록 제어하기 매우 어렵다. 중합 시간을 조절하여 분자량을 제어할 수 있으나 이러한 방법은 중합 재현성을 확보하는 데 한계가 있다. 또한, 과도한 중합도를 가지는 ABPBI가 형성될 때에는 이를 이용한 필름 제막 혹은 기타 성형 공정이 더욱 까다롭게 되는 원인이 된다. Poly(2,5-benzimidazole) (commonly known as ABPBI) is one of the well-known PBI polymers. ABPBI is relatively much cheaper than commercialized PBI polymers, and since it is polymerized from one monomer, the polymerization method is also very simple and a high degree of polymerization can be easily achieved. There are advantages to this. In addition, due to its structural characteristics (the ratio of basic structures within the structure is the highest among existing PBIs), it has the ability to form complexes with relatively more acids. However, it has a very low solubility in organic solvents, making it difficult to process, and due to its structural feature of simply repeating benzimidazole, it forms polymer chain packing better when forming a film compared to other PBI-based polymers, and these well-formed polymers Due to the chain packing, the free volume between the polymers is low and therefore cannot support much acid at low sulfuric acid concentrations. This low acid support characteristic results in high resistance when applied to vanadium flow batteries, and thus very low acid capacity. There is a problem with vanadium flow battery performance. On the other hand, since ABPBI is polymerized from one monomer with two amine groups and one carboxylic acid, the equivalence ratio between amine groups and carboxylic acid groups is exactly 2:1, so the advantage is that high molecular weight can be easily obtained. However, the degree of polymerization decreases rapidly depending on the polymerization time. Due to the increasing phenomenon, it is very difficult to control it to have an appropriate molecular weight. The molecular weight can be controlled by adjusting the polymerization time, but this method has limitations in ensuring polymerization reproducibility. In addition, when ABPBI with an excessive degree of polymerization is formed, film forming or other forming processes using it become more difficult.
한편, ABPBI를 85wt%의 높은 농도의 산에 담가 과량의 산을 담지하는 경우에는 염기성 구조 비율이 가장 높은 구조적 특징 때문에 담지된 산에 의해 고온에서 막의 용해가 발생하여 기계적 강도가 저하되게 되고, 그에 따라 ABPBI는 HT-PEMFC 적용시 충분한 장기 안정성을 가지지 못하는 문제점이 있다. On the other hand, when ABPBI is immersed in an acid with a high concentration of 85 wt% to support an excessive amount of acid, due to the structural feature of having the highest basic structure ratio, the dissolved film occurs at high temperature due to the supported acid, resulting in a decrease in mechanical strength. Accordingly, ABPBI has the problem of not having sufficient long-term stability when applied to HT-PEMFC.
폴리벤즈이미다졸 고분자의 낮은 용해도를 극복하기 위한 종래기술로 반복 구조 내에 에테르기, 술폰기 등이 포함된 폴리벤즈이미다졸계 고분자 및 공중합체가 개발되었으나, 이러한 연결기 도입은 반복 구조 중 벤즈이미다졸기의 비율을 상대적으로 낮춤에 따라 구조 내 염기성 관능기의 농도가 감소하여 산 담지 특성이 저하되며, 낮은 결합에너지로 인해 열안정성이 낮아지는 단점이 있다. 또한, 이렇게 합성된 폴리벤즈이미다졸계 고분자들은 DMAc, NMP, DMF, DMSO 등의 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvents)에 용해도를 보이나, 이러한 용제는 150 oC 이상의 높은 끓는점을 가지고 있어 제막 공정에서 용제를 증발시키기 위해 높은 온도와 시간이 요구된다. 더불어 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvents)를 이용해 PBI 용액을 제조할 때, PBI의 농도가 증가할수록 용제-고분자와의 수소결합으로 인해 용액의 점도가 빠르게 증가하는 경향을 보여, 일정 고형분 함량 이상의 용액을 제조하기 어렵다는 문제가 있다. 상기의 폴리벤즈이미다졸계 고분자 혹은 공중합체는 극성 비양자성 용매(aprotic polar solvents)에의 개선된 용해도에도 불구하고, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트로클로로에탄 등의 상대적으로 낮은 끓는점과 낮은 점도를 가지는 용제에는 여전히 거의 용해도를 보이지 않는다는 한계가 있었다.As a conventional technology to overcome the low solubility of polybenzimidazole polymers, polybenzimidazole-based polymers and copolymers containing ether groups and sulfone groups in the repeating structure have been developed. As the ratio of the sol group is relatively lowered, the concentration of basic functional groups in the structure decreases, resulting in a decrease in acid-supporting properties, and there is a disadvantage in that thermal stability is lowered due to low binding energy. In addition, the polybenzimidazole-based polymers synthesized in this way show solubility in polar aprotic solvents such as DMAc, NMP, DMF, and DMSO, but these solvents have a high boiling point of over 150 o C, making them difficult to use in the film forming process. High temperature and time are required to evaporate the solvent. In addition, when preparing a PBI solution using polar aprotic solvents, as the concentration of PBI increases, the viscosity of the solution tends to increase rapidly due to hydrogen bonding between the solvent and the polymer, so that the solution exceeds a certain solid content. There is a problem that it is difficult to manufacture. Despite the improved solubility of the polybenzimidazole-based polymer or copolymer in polar aprotic solvents, the polybenzimidazole-based polymer or copolymer has relatively low solubility in tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, and tetrochloroethane. There was still a limitation of almost no solubility in solvents with low boiling points and low viscosity.
이러한 고분자 사슬 간의 패킹을 효과적으로 억제하기 위한 종래기술로는 본원 발명의 발명자들이 선출원하여 등록된 대한민국 등록특허공보 제10-1952923호가 있고, 해당 특허에서는 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 25 내지 50 몰%의 반복단위에 측쇄의 형태로 알킬기가 도입함으로써 고분자 사슬 간의 패킹을 효과적으로 억제할 수 있었고, 도입된 측쇄의 알킬기의 도입 비율이 증가함에 따라, 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 황산 담지 능력이 증가하고, 막의 결정성이 줄어들며, 막저항이 감소하는 효과가 있다. 이는 도입된 알킬기가 효과적으로 폴리벤즈이미다졸 고분자 사슬의 패킹을 효과적으로 억제 해준 영향으로 생각 할 수 있다. 그러나 알킬기 도입 비율이 50%를 초과하여 추가적으로 증가되는 경우에는 황산 담지 능력이 과도하게 증가함에 따라 막의 팽윤이 커져 기계적 물성이 현저히 떨어지며, 전해액의 크로스오버(crossover)가 크게 증가하는 등 특성이 열화되는 단점을 가지고 있다.As a prior art for effectively suppressing the packing between polymer chains, there is Republic of Korea Patent Publication No. 10-1952923, filed and registered by the inventors of the present invention, in which 25 to 50 mol% of the polybenzimidazole main chain is repeated. By introducing an alkyl group in the form of a side chain into the unit, packing between polymer chains could be effectively suppressed. As the introduction ratio of the alkyl group of the introduced side chain increases, the sulfuric acid carrying ability of the polybenzimidazole-based polymer increases, and the crystallization of the film increases. This has the effect of reducing resistance and reducing membrane resistance. This can be thought of as the effect of the introduced alkyl group effectively inhibiting the packing of the polybenzimidazole polymer chain. However, if the alkyl group introduction ratio is further increased beyond 50%, the sulfuric acid carrying capacity increases excessively, resulting in increased swelling of the membrane, significantly lowering the mechanical properties, and significantly increasing the crossover of the electrolyte, which deteriorates the properties. It has drawbacks.
또한, 과량의 산 담지시 고온에서의 전해질막의 기계적 물성 저하를 개선하기 위한 종래기술로 전해질막내 무기물을 도입한 복합막(composite membrane)을 제조하거나 가교막(cross-linked membrane)을 제조하는 연구가 진행되었음. 복합화 혹은 가교화의 효과로 전해질막의 기계적 물성이 개선될 수 있었으나, 유기용매에 용해되지 않는 ABPBI의 경우에는 메탄술폰산(methanesulfonic acid)과 같은 강산의 용제를 적용할 수 밖에 없기 때문에 복합화와 가교화가 용이하지 않았다.In addition, research has been conducted to manufacture composite membranes or cross-linked membranes incorporating inorganic substances in the electrolyte membrane as a conventional technology to improve the deterioration of the mechanical properties of the electrolyte membrane at high temperatures when carrying an excessive amount of acid. It was in progress. The mechanical properties of the electrolyte membrane could be improved through the effect of complexation or crosslinking, but in the case of ABPBI, which does not dissolve in organic solvents, a strong acid solvent such as methanesulfonic acid has to be used, making complexation and crosslinking easy. Did not do it.
본원 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 개발된 것으로, 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 우수한 화학적 안정성을 유지하면서도 고분자 사슬간의 패킹을 효과적으로 억제하고, 유기용매에 대한 용해도를 향상시켜 다양한 분야에 적용이 가능한 폴리벤즈이미다졸계 고분자 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention was developed to solve the above problems, and while maintaining the excellent chemical stability of polybenzimidazole-based polymers, it effectively suppresses packing between polymer chains and improves solubility in organic solvents to provide polybenzimidazole-based polymers that can be applied to various fields. The purpose is to provide a benzimidazole-based polymer membrane.
또한, 본원 발명에서는 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 화학구조 변화를 최소로 억제하면서도 산과 물의 흡수 능력이 향상된 폴리벤즈이미다졸계 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose of the present invention is to provide a polybenzimidazole-based polymer electrolyte membrane with improved acid and water absorption ability while minimizing changes in the chemical structure of the polybenzimidazole-based polymer.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 일부 반복단위를 염의 형태로 개질하고 폴리벤즈이미다졸염과 반응을 통하여 아민기에 다양한 보호기가 도입된 개질 폴리벤즈이미다졸 고분자를 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a modified polybenzimidazole polymer in which some repeating units of the polybenzimidazole main chain are modified into a salt form and various protective groups are introduced into the amine group through reaction with polybenzimidazole salt.
더불어, 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸을 용제에 용해시키고 원하는 모양으로 성형한 후 도입된 아민기의 보호기를 제거함으로써, 화학구조 변화를 최소화한 폴리벤즈이미다졸 고분자는 무정형(amorphous) 구조를 가짐으로써 산과 물의 흡수 능력이 향상된 고분자 전해질 막의 다양한 용도를 제공한다.In addition, by dissolving polybenzimidazole with a protecting group introduced in a solvent, molding it into the desired shape, and then removing the protecting group of the introduced amine group, the polybenzimidazole polymer, which minimizes changes in chemical structure, has an amorphous structure. This provides a variety of uses for polymer electrolyte membranes with improved acid and water absorption capacity.
이상에서 설명한 바와 같이 본원 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자 막은 우수한 화학적 안정성을 유지하면서도 고분자 사슬간의 패킹을 효과적으로 억제하면서 유기용매에 대한 용해도를 향상시켜 다양한 분야에 적용이 가능한 장점이 있다.As described above, the polybenzimidazole-based polymer membrane according to the present invention has the advantage of being applicable to various fields by maintaining excellent chemical stability, effectively suppressing packing between polymer chains, and improving solubility in organic solvents.
또한 본원 발명에 따른 폴리벤즈이미다졸계 고분자 막은 폴리벤즈이미다졸계 고분자의 화학구조 변화를 최소로 억제하면서도 산과 물의 흡수 능력이 향상되어 레독스 흐름전지를 포함하는 다양한 전지분야에서 고분자 전해질 막으로 사용할 수 있는 장점이 있다.In addition, the polybenzimidazole-based polymer membrane according to the present invention minimizes changes in the chemical structure of the polybenzimidazole-based polymer while improving the ability to absorb acid and water, so it can be used as a polymer electrolyte membrane in various battery fields, including redox flow batteries. There are advantages to this.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(T-ABPBI 및T-ABPBI-BOC)를 MSA 및 NMP에 녹여서 제조한 막의 형상을 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(T-ABPBI-BOC) 필름(2×2cm)을 물(H2O) 또는 황산 수용액(0.5M, 1.5M H2SO4 solution) 15ml가 담긴 바이얼에 넣고 140℃에서 3시간 열을 가하여 후처리 후 필름의 형태와 이 필름들을 NMP에 다시 용해시켰을 를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 Mono-ABPBI-BOC) 막을 염기성 용액 (10wt% K2CO3가 포함한 물과 에탄올 혼합액) 또는 150℃온도에서 1시간 열노출 시킨 샘플의 ATR-IR 결과를 나타난 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 Mono-ABPBI-BOC) 필름 및 후처리 후 필름들의 WAXD 분석결과이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 Mono-ABPBI-BOC) 필름 및 후처리 후 필름들의 TGA 분석결과이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따라 보호기가 도입 및 보호기 제거에 따라폴리벤즈이미다졸의 사슬 간의 패킹 억제 효과의 모습을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 7a, 도 7b 및 도 7c는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막의 레독스 흐름전지용 전해질 막으로 적용시 해당 전지의 CE, VE 및 EE 특성을 분석한 결과이다.
도 8a 및 도 8b는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막(T-ABPBI-BOC)의 레독스 흐름전지용 전해질 막으로 1.5M H2SO4 수용액에 담겨져 상온에서 2일간 후처리 진행후 해당 전지의 효율(CE 및 EE) 및 용량 보존특성을 분석한 결과이다.
도 9a 및 도 9b는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막(Mono-ABPBI-BOC)의 레독스 흐름전지용 전해질 막으로 염기성 수용액 담겨져 상온에서 2일간 후처리 진행 후 해당 전지의 효율(CE 및 EE) 및 용량 보존특성을 분석한 결과이다.Figure 1 shows the shape of a membrane prepared by dissolving polybenzimidazole (T-ABPBI and T-ABPBI-BOC) prepared according to an embodiment of the present invention in MSA and NMP.
Figure 2 shows a polybenzimidazole (T-ABPBI-BOC) film (2 × 2 cm) prepared according to an embodiment of the present invention in water (H 2 O) or an aqueous sulfuric acid solution (0.5M, 1.5MH 2 SO 4 solution). ) This is a comparison of the shape of the film after post-treatment by placing it in a vial containing 15ml and heating at 140°C for 3 hours and the ‹š when these films were re-dissolved in NMP.
Figure 3 shows the polybenzimidazole (Mono-ABPBI and Mono-ABPBI-BOC) membrane prepared according to an embodiment of the present invention in a basic solution (a mixture of water and ethanol containing 10 wt% K 2 CO 3 ) or at a temperature of 150°C. This shows the ATR-IR results of a sample exposed to heat for 1 hour.
Figure 4 shows the results of WAXD analysis of polybenzimidazole (Mono-ABPBI and Mono-ABPBI-BOC) films and films after post-treatment according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows the TGA analysis results of polybenzimidazole (Mono-ABPBI and Mono-ABPBI-BOC) films and post-processed films according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 schematically shows the effect of inhibiting packing between chains of polybenzimidazole according to the introduction and removal of a protecting group according to an embodiment of the present invention.
Figures 7a, 7b, and 7c show the results of analyzing the CE, VE, and EE characteristics of the polybenzimidazole membrane according to an embodiment of the present invention when applied as an electrolyte membrane for a redox flow battery.
Figures 8a and 8b show an electrolyte membrane for a redox flow battery of a polybenzimidazole membrane (T-ABPBI-BOC) according to an embodiment of the present invention, after being immersed in a 1.5MH 2 SO 4 aqueous solution and subjected to post-treatment for 2 days at room temperature. This is the result of analyzing the efficiency (CE and EE) and capacity preservation characteristics of the battery.
Figures 9a and 9b show the electrolyte membrane for a redox flow battery of a polybenzimidazole membrane (Mono-ABPBI-BOC) according to an embodiment of the present invention, immersed in a basic aqueous solution, and the efficiency of the battery after post-treatment for 2 days at room temperature ( This is the result of analyzing CE and EE) and capacity retention characteristics.
이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 방향족 폴리벤즈이미다졸을 제조하는 폴리벤즈이미다졸 제조단계; 상기 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 일부 반복단위를 염의 형태로 개질하는 폴리벤즈이미다졸염 제조단계; 상기 폴리벤즈이미다졸염과 반응을 통하여 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계; 및 상기 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸을 용해시켜 캐스팅 한 후 열이나 산, 염기 수용액, UV 조사 등을 통해 보호기를 제거하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problem, the present invention includes a polybenzimidazole production step of producing aromatic polybenzimidazole; A polybenzimidazole salt preparation step of modifying some repeating units of the polybenzimidazole main chain into salt form; A step of preparing polybenzimidazole in which a protective group is introduced into the amine group through reaction with the polybenzimidazole salt; And it provides a method for producing polybenzimidazole, which includes a process of dissolving and casting the polybenzimidazole into which the protecting group has been introduced and then removing the protecting group through heat, acid, aqueous base solution, UV irradiation, etc. .
본원 발명에 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막은 연료전지(fuel cell) 또는 레독스 흐름전지(redox flow battery)용 고분자 전해질 막으로 사용될 수 있다.The polybenzimidazole membrane according to one embodiment of the present invention can be used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell or redox flow battery.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 방향족 폴리벤즈이미다졸은 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 2개의 카르복시기를 가지는 방향족 화합물의 축합반응에 의하여 제조된 폴리벤즈이미다졸(PBI), 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 메타 위치에 2개의 카르복시기를 가지는 방향족 화합물의 축합반응에 의해여 제조된 m-폴리벤즈이미다졸(mPBI)와 폴리(2,6-벤즈이미다졸)(2,6-PBI), 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 파라 위치에 2개의 카르복시기를 가지는 방향족 화합물의 축합반응에 의하여 제조된 p-폴리벤즈이미다졸과 폴리(2,5-벤즈이미다졸) (2,5-PBI) 이거나, 디아미노 벤조산의 축합반응에 의하여 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)이거나, 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 에테르(-O-), 설폰(-SO2-) 관능기를 포함하며 2개의 카르복시기를 가지는 방향족의 화합물의 축합반응에 의해 제조된 oPBI, SO2-PBI 중에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.In the production method according to one embodiment of the present invention, the aromatic polybenzimidazole is polybenzimidazole (PBI), 4, prepared by the condensation reaction of an aromatic amine having four amino groups and an aromatic compound having two carboxyl groups. m-polybenzimidazole (mPBI) and poly(2,6-benzimidazole) (2,6- PBI), p-polybenzimidazole and poly(2,5-benzimidazole) (2,5- PBI), or poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) prepared by the condensation reaction of diamino benzoic acid, or an aromatic amine with four amino groups, ether (-O-), and sulfone (-SO 2 - ) It may be any one selected from oPBI and SO 2 -PBI, which are prepared by the condensation reaction of an aromatic compound containing a functional group and having two carboxyl groups.
보다 구체적으로, 본원 발명에 사용될 수 있는 폴리벤즈이미다졸계 고분자를 하기 표 1에 도시한 단량체 A와 단량체 B의 축합중합 반응에 의하여 생성된 고분자인 mPBI, pPBI, 2,5-PBI, 2,6-PBI, oPBI, SO2-PBI 이거나, 디아미노 벤조산의 축합반응에 의하여 제조된 ABPBI일 수 있다.More specifically, the polybenzimidazole-based polymers that can be used in the present invention include mPBI, pPBI, 2,5-PBI, 2, which are polymers produced by the condensation polymerization reaction of monomer A and monomer B shown in Table 1 below. It may be 6-PBI, oPBI, SO 2 -PBI, or ABPBI prepared by a condensation reaction of diamino benzoic acid.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸의 제조방법은 하기의 반응식 1의 반응에 따라 제조될 수 있다.The method for producing polybenzimidazole according to an embodiment of the present invention can be prepared according to the reaction shown in Scheme 1 below.
<반응식 1><Scheme 1>
상기 반응식 1에서 폴리벤즈이미다졸 내 벤즈이미다졸 반복단위를 기준으로 NaH를 사용하여 염 형태로 치환한 뒤, 디-tert-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate)를 사용하여 반응시키는 반응을 기본반응으로 하여 제조할 수 있다.In Scheme 1, the benzimidazole repeating unit in polybenzimidazole is substituted into a salt form using NaH, and then reacted using di-tert-butyl dicarbonate. It can be manufactured by basic reaction.
또한, 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸은 하기의 화학식 1 내지 화학식 6의 구조를 가질 수 있다. In addition, polybenzimidazole according to an embodiment of the present invention may have the structures of Formulas 1 to 6 below.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
<화학식 6><Formula 6>
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 폴리벤즈이미다졸염 제조단계는 폴리벤즈이미다졸을 수소화나트륨(sodium hydride)과 반응시키는 것일 수 있다.In the production method according to an embodiment of the present invention, the polybenzimidazole salt production step may be reacting polybenzimidazole with sodium hydride.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계는 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 25 내지 100몰% 반복단위의 아민기에 보호기가 도입되는 것일 수 있고, 주쇄의 60 내지 100몰% 반복단위의 아민기에 보호기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다. In the production method according to one embodiment of the present invention, the step of preparing polybenzimidazole in which a protective group is introduced into the amine group may be the introduction of a protective group into the amine group of the 25 to 100 mol% repeating unit of the polybenzimidazole main chain. , It is more preferable that a protecting group is introduced into the amine group of the repeating unit of 60 to 100 mol% of the main chain.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 보호기는 카바메이트형 보호기이거나, 아랄킬 보호기로 예를 들면 트리틸 또는 벤질 등 일 수 있으며, 아실 보호기로 예를 들면 아세틸 또는 트리플루오로아세틸 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the production method according to one embodiment of the present invention, the protecting group may be a carbamate-type protecting group, an aralkyl protecting group may be, for example, trityl or benzyl, and an acyl protecting group may be, for example, acetyl or trifluoroacetyl. It may be one or more selected from the group consisting of etc.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 카바메이트형 보호기는 t-부틸옥시 카르보닐 (t-Boc), 1-메틸-1-(4-바이페닐릴)에틸옥시 카르보닐 (Bpoc), 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸옥시 카르보닐 (Adpoc), 1-(3,5-디-t-부틸페닐)-1-메틸에틸옥시 카르보닐 (t-Bumeoc), 1-아다만틸옥시 카르보닐 (Adoc), p-메톡시벤질옥시 카르보닐 (Moz), o,p-디메톡시벤질옥시 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the production method according to one embodiment of the present invention, the carbamate-type protecting group is t-butyloxy carbonyl (t-Boc), 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethyloxy carbonyl (Bpoc) ), 1-(1-Adamantyl)-1-methylethyloxy carbonyl (Adpoc), 1-(3,5-di-t-butylphenyl)-1-methylethyloxy carbonyl (t-Bumeoc) , 1-adamantyloxy carbonyl (Adoc), p-methoxybenzyloxy carbonyl (Moz), and o,p-dimethoxybenzyloxy carbonyl.
본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계 이후에 도입된 아민기의 보호기를 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.In the production method according to one embodiment of the present invention, the step of removing the protecting group of the introduced amine group may be further included after the step of preparing polybenzimidazole in which a protecting group is introduced to the amine group.
본원 발명에서는 상기 제조방법으로 제조되어, 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 25 내지 100몰%반복단위의 아민기에 보호기가 도입된 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸을 제공한다. 주쇄의 60 내지 100몰% 반복단위의 아민기에 보호기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.The present invention provides polybenzimidazole prepared by the above production method, characterized in that a protective group is introduced into the amine group of 25 to 100 mol% repeating unit of the polybenzimidazole main chain. It is more preferable that a protecting group is introduced into the amine group of 60 to 100 mol% repeating unit of the main chain.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리벤즈이미다졸은 보호기 제거 후에 WAXD 분석에 의한 2θ가 10, 26에서 피크가 검출되지 않은 무정형의 구조일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polybenzimidazole may have an amorphous structure in which no peak is detected at 2θ of 10 or 26 by WAXD analysis after removal of the protecting group.
본원 발명의 일 구현예에 따르면, 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸을 준비하는 단계; 상기 폴리벤즈이미다졸을 용매에 용해시켜 막의 형태로 캐스팅하는 단계; 및 캐스팅된 폴리벤즈이미다졸을 열처리, 산 또는 염기 수용액 처리 또는 UV 조사 중 어느 하나의 방법으로 보호기를 제거하는 단계를 포함하는 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, preparing polybenzimidazole into which a protective group is introduced into an amine group; dissolving the polybenzimidazole in a solvent and casting it in the form of a film; and removing a protecting group from the cast polybenzimidazole by any one of heat treatment, acid or base aqueous solution treatment, or UV irradiation.
본원 발명에 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막은 연료전지 또는 레독스 흐름전지용 전해질 막일 수 있다. The polybenzimidazole membrane according to one embodiment of the present invention may be an electrolyte membrane for a fuel cell or redox flow battery.
또한, 본원 발명에서는 상기 폴리벤즈이미다졸 막을 전해질 막으로 포함하고, 상기 전해질 막에는 인산 수용액이 도핑된 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell comprising the polybenzimidazole membrane as an electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is doped with an aqueous phosphoric acid solution.
또한, 본원 발명에서는 카본을 포함하는 전극과 전해질 막으로서 상기 폴리벤즈이미다졸 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a redox flow battery characterized by comprising an electrode containing carbon and the polybenzimidazole membrane as an electrolyte membrane.
또한, 본원 발명에서는 양극 및 양극 전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해질을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 전해질 막으로서 상기 폴리벤즈이미다졸 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.In addition, in the present invention, an anode cell including an anode and an anode electrolyte; A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; and a redox flow battery comprising the polybenzimidazole membrane as an electrolyte membrane positioned between the anode cell and the cathode cell.
이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.Hereinafter, as shown in the accompanying drawings showing preferred embodiments of the present invention, implementation examples and embodiments of the present invention will be described in detail so that those with general knowledge in the technical field to which the present invention belongs can easily implement it. In particular, the technical idea of the present invention and its core structure and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention can be implemented in various other types of equipment, and is not limited to the implementation examples and embodiments described herein.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸의 제조방법은 하기의 반응식 1의 반응에 따라 제조될 수 있다.The method for producing polybenzimidazole according to an embodiment of the present invention can be prepared according to the reaction shown in Scheme 1 below.
<반응식 1><Scheme 1>
폴리벤즈이미다졸 내 벤즈이미다졸 반복단위를 기준으로 NaH를 1.2 eq 사용하여 염 형태로 치환뒤, 0.25eq ~ 2eq 의 디-터트-부틸 디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate)를 사용하여 반응시키는 반응을 기본 반응으로 하여 제조하였다.Based on the benzimidazole repeating unit in polybenzimidazole, 1.2 eq of NaH is used to replace it in salt form, and then reacted using 0.25 eq to 2 eq of di-tert-butyl dicarbonate. The reaction was prepared as a basic reaction.
보다 구체적인 각각의 제조방법은 하기 제조예 1 내지 제조예 3에 기재된 반응을 따라 제조하였다. Each more specific production method was prepared according to the reactions described in Preparation Examples 1 to 3 below.
<제조예 1> 보호기를 가지는 폴리벤즈이미다졸의 제조(Mono-ABPBI-BOC)<Preparation Example 1> Preparation of polybenzimidazole with a protecting group (Mono-ABPBI-BOC)
<반응식 1-1> 한 방향으로 분자량이 조절된 ABPBI 유도체(mono-ABPBI)<Scheme 1-1> ABPBI derivative with molecular weight adjusted in one direction (mono-ABPBI)
4구 250ml 반응기에 메카니컬 스터러, 칼슘 클로라이드 드라잉 튜브을 연결한 뒤, 플라스크 내부에 3,4-디아미노벤조익 에시드(5.3 g, 34.79 mmol), 1H-벤즈이미다졸-5-카복실릭 에시드(0.0403 g, 0.249 mmol) 및 폴리포스포릭 에시드(101.35 g)을 넣고 Ar 분위기로 충진하였다. 교반을 하면서 130℃ 온도를 올려 3,4-디아미노벤조익 에시드와 1H-벤즈이미다졸-5-카복실릭 에시드가 충분히 녹을 때까지 교반하다. 반응기의 온도를 220℃까지 다시 승온하고, 220℃에서 3시간 반응 시킨 뒤 반응물을 초수순에 부어 반응을 종결하였다. 침전물을 필터하여 얻어진 고체를 5 wt% 의 소듐 바이보네이트 수용액(1 L) 에 넣어서 중성화 시키고, 5 wt% 의 소듐 바이보네이트 수용액을 이용하여 쇽실렛 추출을 2일 동안 진행하였다. 쇽실렛 추출 후 얻어진 고분자를 80℃ 진공오븐 에서 2일 동안 건조시켰다. 이를 Mono-ABPBI로 명명하였다. After connecting the mechanical stirrer and calcium chloride drying tube to the 4-neck 250ml reactor, 3,4-diaminobenzoic acid (5.3 g, 34.79 mmol) and 1 H -benzimidazole-5-carboxylic acid were added to the inside of the flask. (0.0403 g, 0.249 mmol) and polyphosphoric acid (101.35 g) were added and filled with Ar atmosphere. While stirring, raise the temperature to 130°C and stir until 3,4-diaminobenzoic acid and 1 H -benzimidazole-5-carboxylic acid are sufficiently dissolved. The temperature of the reactor was raised again to 220°C, reaction was performed at 220°C for 3 hours, and the reaction was terminated by pouring the reactant into ultra-pure water. The solid obtained by filtering the precipitate was neutralized by adding it to a 5 wt% aqueous sodium bibonate solution (1 L), and shocksilette extraction was performed for 2 days using a 5 wt% aqueous sodium bibonate solution. The polymer obtained after shocksilette extraction was dried in a vacuum oven at 80°C for 2 days. This was named Mono-ABPBI.
<반응식 1-2> Mono-ABPBI에 BOC 그룹 도입<Scheme 1-2> Introducing BOC group into Mono-ABPBI
3구 250ml 반응기에 메카니컬 스터러과 드라핑 펀넬을 연결한다. 반응기에 합성된 Mono-ABPBI (4g, 34.44 mmol), 소듐하이드라이드 (1.8038 g, 41.33 mmol) 그리고 무수 디메틸설폭사이드 (200 ml)을 넣고 Ar 분위기로 충진시켰다. 온도를 150℃ 까지 승온 시킨 뒤, 교반 하면서 14시간을 반응 시켰다. 반응기의 온도를 50℃까지 내리고, 디-터트-뷰틸 디카보네이트를 치환될 비율만큼 양을 조절하여 반응물에 천천히 적가한다 (mono-ABPBI의 벤지이미다졸 반복단위 당량 대비 0.25eq ~ 2eq). 적가 끝난 뒤, 반응물을 50℃에서 6시간 반응시키고, 초순수에 반응물을 부어 반응을 종결시켰다. 침전물을 초수순에 여러번 세척해주고, 과량의 메탄올에 세척해준다. 새척한 생성물을 상온 진공 오븐에서 이틀 동안 건조시킨다. 합성된 고분자를 Mono-ABPBI-BOC로 명명하였다. Connect the mechanical stirrer and dripping funnel to the 3-hole 250ml reactor. Synthesized Mono-ABPBI (4 g, 34.44 mmol), sodium hydride (1.8038 g, 41.33 mmol), and anhydrous dimethyl sulfoxide (200 ml) were added to the reactor and filled with Ar atmosphere. The temperature was raised to 150°C, and the reaction was allowed to proceed for 14 hours while stirring. Lower the temperature of the reactor to 50°C, and slowly add di-tert-butyl dicarbonate dropwise to the reactant in an amount adjusted to the ratio to be substituted (0.25eq to 2eq compared to the equivalent weight of the benzimidazole repeating unit of mono-ABPBI). After the addition was completed, the reactant was reacted at 50°C for 6 hours, and the reaction was terminated by pouring the reactant into ultrapure water. Wash the precipitate several times with vinegar and then wash with excess methanol. The cleaned product is dried in a vacuum oven at room temperature for two days. The synthesized polymer was named Mono-ABPBI-BOC.
<제조예 2> 보호기를 가지는 폴리벤즈이미다졸의 제조(S-ABPBI-BOC)<Preparation Example 2> Preparation of polybenzimidazole with a protecting group (S-ABPBI-BOC)
<반응식 2-1> 양방향으로 분자량이 조절된 ABPBI 유도체(S-ABPBI)<Scheme 2-1> ABPBI derivative (S-ABPBI) with molecular weight adjusted in both directions
4구 250ml 반응기에 메카니컬 스터러, 칼슘 클로라이드 드라잉 튜브을 연결한 뒤, 플라스크 내부에 3,4-디아미노벤조익 에시드(5.3 g, 34.79 mmol), 테레프탈릭 에시드(0.04 g ,0.24 mmol) 및 폴리포스포릭 에시드(101.35 g)을 넣고 Ar 분위기로 충진하였다. 교반을 하면서 130℃ 온도를 올려 3,4-디아미노벤조익 에시드와 테레프탈릭 에시드가 충분히 녹을 때까지 교반하다. 반응기의 온도를 220℃까지 다시 승온하고, 220℃에서 3시간 반응 시킨 뒤 반응물을 초순수에 부어 반응을 종결하였다. 침전물을 필터하여 얻어진 고체를 5 wt% 의 소듐 바이보네이트 수용액(1 L) 에 넣어서 중성화 시키고, 5 wt% 의 소듐 바이보네이트 수용액을 이용하여 쇽실렛 추출을 2일 동안 진행하였다. 쇽실렛 추출 후 얻어진 고분자를 80℃ 진공오븐 에서 2일 동안 건조시켰다. 이를 S-ABPBI로 명명하였다. After connecting the mechanical stirrer and calcium chloride drying tube to the 4-neck 250ml reactor, 3,4-diaminobenzoic acid (5.3 g, 34.79 mmol), terephthalic acid (0.04 g, 0.24 mmol) and poly Phosphoric acid (101.35 g) was added and filled with Ar atmosphere. While stirring, raise the temperature to 130°C and stir until 3,4-diaminobenzoic acid and terephthalic acid are sufficiently dissolved. The temperature of the reactor was raised again to 220°C, reaction was performed at 220°C for 3 hours, and the reaction was terminated by pouring the reactant into ultrapure water. The solid obtained by filtering the precipitate was neutralized by adding it to a 5 wt% aqueous sodium bibonate solution (1 L), and shocksilette extraction was performed for 2 days using a 5 wt% aqueous sodium bibonate solution. The polymer obtained after shocksilette extraction was dried in a vacuum oven at 80°C for 2 days. This was named S-ABPBI.
<반응식 2-2> ABPBI에 BOC 그룹 도입.<Scheme 2-2> Introduction of BOC group to ABPBI.
3구 250ml 반응기에 메카니컬 스터러과 드라핑 펀넬을 연결한다. 반응기에 합성된 S-ABPBI (4g, 34.44 mmol), 소듐하이드라이드 (1.8038 g, 41.33 mmol) 그리고 무수 디메틸설폭사이드 (200 ml)을 넣고 Ar 분위기로 충진시켰다. 온도를 150℃ 까지 승온 시킨 뒤, 교반 하면서 14시간을 반응 시켰다. 반응기의 온도를 50℃까지 내리고, 디-터트-뷰틸 디카보네이트를 치환될 비율만큼 양을 조절하여 반응물에 천천히 적가한다 (mono-ABPBI의 벤지이미다졸 반복단위 당량 대비 0.25eq ~ 2eq). 적가 끝난 뒤, 반응물을 50℃에서 6시간 반응시키고, 초순수에 반응물을 부어 반응을 종결시켰다. 침전물을 초순수에 여러번 세척해주고, 과량의 메탄올에 세척해준다. 새척한 생성물을 상온 진공 오븐에서 이틀 동안 건조시킨다. 합성된 고분자를 S-ABPBI-BOC로 명명하였다. Connect the mechanical stirrer and dripping funnel to the 3-hole 250ml reactor. The synthesized S-ABPBI (4 g, 34.44 mmol), sodium hydride (1.8038 g, 41.33 mmol), and anhydrous dimethyl sulfoxide (200 ml) were added to the reactor and filled with Ar atmosphere. The temperature was raised to 150°C, and the reaction was allowed to proceed for 14 hours while stirring. Lower the temperature of the reactor to 50°C, and slowly add di-tert-butyl dicarbonate dropwise to the reactant in an amount adjusted to the ratio to be substituted (0.25eq to 2eq compared to the equivalent weight of the benzimidazole repeating unit of mono-ABPBI). After the addition was completed, the reactant was reacted at 50°C for 6 hours, and the reaction was terminated by pouring the reactant into ultrapure water. Wash the precipitate several times with ultrapure water and wash with excess methanol. The cleaned product is dried in a vacuum oven at room temperature for two days. The synthesized polymer was named S-ABPBI-BOC.
<제조예 3> 보호기를 가지는 폴리벤즈이미다졸의 제조(T-ABPBI-BOC)<Preparation Example 3> Preparation of polybenzimidazole having a protecting group (T-ABPBI-BOC)
<반응식 3-1> 다방향으로 분자량이 조절된 ABPBI 유도체 (T-ABPBI)<Scheme 3-1> ABPBI derivative with molecular weight adjusted in multiple directions (T-ABPBI)
4구 250ml 반응기에 메카니컬 스터러, 칼슘 클로라이드 드라잉 튜브을 연결한 뒤, 플라스크 내부에 3,4-디아미노벤조익 에시드(5.3 g, 34.79 mmol), 트라이메스 에시드 (0.05 g ,0.24 mmol) 및 폴리포스포릭 에시드(101.35 g)을 넣고 Ar 분위기로 충진하였다. 교반을 하면서 130℃ 온도를 올려 3,4-디아미노벤조익 에시드와 테레프탈릭 에시드가 충분히 녹을 때까지 교반하다. 반응기의 온도를 220℃까지 다시 승온하고, 220℃에서 3시간 반응 시킨 뒤 반응물을 초순수에 부어 반응을 종결하였다. 침전물을 필터하여 얻어진 고체를 5 wt% 의 소듐 바이보네이트 수용액(1 L) 에 넣어서 중성화 시키고, 5 wt% 의 소듐 바이보네이트 수용액을 이용하여 쇽실렛 추출을 2일 동안 진행하였다. 쇽실렛 추출 후 얻어진 고분자를 80℃ 진공오븐 에서 2일 동안 건조시켰다. 이를 T-ABPBI로 명명하였다. After connecting the mechanical stirrer and calcium chloride drying tube to the 4-neck 250ml reactor, 3,4-diaminobenzoic acid (5.3 g, 34.79 mmol), trimes acid (0.05 g, 0.24 mmol) and poly Phosphoric acid (101.35 g) was added and filled with Ar atmosphere. While stirring, raise the temperature to 130°C and stir until 3,4-diaminobenzoic acid and terephthalic acid are sufficiently dissolved. The temperature of the reactor was raised again to 220°C, reaction was performed at 220°C for 3 hours, and the reaction was terminated by pouring the reactant into ultrapure water. The solid obtained by filtering the precipitate was neutralized by adding it to a 5 wt% aqueous sodium bibonate solution (1 L), and shocksilette extraction was performed for 2 days using a 5 wt% aqueous sodium bibonate solution. The polymer obtained after shocksilette extraction was dried in a vacuum oven at 80°C for 2 days. This was named T-ABPBI.
<반응식 3-2> T-ABPBI에 BOC 그룹 도입<Scheme 3-2> Introducing BOC group into T-ABPBI
3구 250ml 반응기에 메카니컬 스터러과 드라핑 펀넬을 연결한다. 반응기에 합성된 T-ABPBI (4g, 34.44 mmol), 소듐하이드라이드 (1.8038 g, 41.33 mmol) 그리고 무수 디메틸설폭사이드 (200 ml)을 넣고 Ar 분위기로 충진시켰다. 온도를 150℃ 까지 승온 시킨 뒤, 교반 하면서 14시간을 반응 시켰다. 반응기의 온도를 50℃까지 내리고, 디-터트-뷰틸 디카보네이트를 치환될 비율만큼 양을 조절하여 반응물에 천천히 적가한다 (mono-ABPBI의 벤지이미다졸 반복단위 당량 대비 0.25eq ~ 2eq). 적가 끝난 뒤, 반응물을 50℃에서 6시간 반응시키고, 초순수에 반응물을 부어 반응을 종결시켰다. 침전물을 초순수에 여러번 세척해주고, 과량의 메탄올에 세척해준다. 새척한 생성물을 상온 진공 오븐에서 이틀 동안 건조시킨다. 합성된 고분자를 T-ABPBI-BOC로 명명하였다. Connect the mechanical stirrer and dripping funnel to the 3-hole 250ml reactor. The synthesized T-ABPBI (4 g, 34.44 mmol), sodium hydride (1.8038 g, 41.33 mmol), and anhydrous dimethyl sulfoxide (200 ml) were added to the reactor and filled with Ar atmosphere. The temperature was raised to 150°C, and the reaction was allowed to proceed for 14 hours while stirring. Lower the temperature of the reactor to 50°C, and slowly add di-tert-butyl dicarbonate dropwise to the reactant in an amount adjusted to the ratio to be substituted (0.25eq to 2eq compared to the equivalent weight of the benzimidazole repeating unit of mono-ABPBI). After the addition was completed, the reactant was reacted at 50°C for 6 hours, and the reaction was terminated by pouring the reactant into ultrapure water. Wash the precipitate several times with ultrapure water and wash with excess methanol. The cleaned product is dried in a vacuum oven at room temperature for two days. The synthesized polymer was named T-ABPBI-BOC.
표 2는 본원 발명의 구현예에 따라 제조된 높은 치환비율을 갖는 폴리벤즈이미다졸 고분자(Mono-ABPBI-BOC, T-ABPBI-BOC)의 다양한 용매하에서 용해도 측정결과이다.Table 2 shows the solubility measurement results of polybenzimidazole polymers (Mono-ABPBI-BOC, T-ABPBI-BOC) having a high substitution ratio prepared according to an embodiment of the present invention in various solvents.
++: 완전 용해됨, + : 부분적으로 용해됨, X : 용해되지 않음.++: Completely dissolved, +: Partially dissolved, X: Not dissolved.
표 2에서 알 수 있듯이, ABPBI의 경우 산 이외의 용매에 대해서 용해도가 거의 없음을 확인할 수 있다. 이에 비해 높은 비율로 보호기(BOC그룹)이 도입된 Mono-, T-ABPBI-BOC의 경우 유기용매에 대한 용해도가 증가함을 확인할 수 있다. 또한 Mono-ABPBI-BOC의 경우 더 많은 종류의 유기 용매에 용해성을 보이며, 그에 따라 제막 공정시 고분자 혼합용액의 용매에 더 넓은 선택성을 가질 수 있다. As can be seen in Table 2, it can be seen that ABPBI has almost no solubility in solvents other than acids. In comparison, in the case of Mono- and T-ABPBI-BOC, which have a high ratio of protective groups (BOC group) introduced, it can be seen that the solubility in organic solvents increases. In addition, Mono-ABPBI-BOC shows solubility in more types of organic solvents and, accordingly, can have wider selectivity for solvents in the polymer mixed solution during the film forming process.
도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(T-ABPBI 및T-ABPBI-BOC)를 MSA 및 NMP에 녹여서 제조한 막의 형상을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the shape of a membrane prepared by dissolving polybenzimidazole (T-ABPBI and T-ABPBI-BOC) prepared according to an embodiment of the present invention in MSA and NMP.
막의 제조 방법은 T-ABPBI-BOC (1g)를 NMP(15.61g)에 녹여 혼합 용액(고형분 6wt%)을 준비한다. 고분자 용액을 유리판 위에 캐스팅하고 50℃에서 48시간 건조한다. NMP가 제거된 고형화된 필름을 물에 담궈 유리판에 분리한뒤, 진공 플레이트에서 막을 건조한다. 제막된 T-ABPBI-BOC막은 MSA하에서 제막된 T-ABPBI와 다르게 무정형 구조라 보여지는 투명한 막의 형태를 보인다. To prepare the membrane, prepare a mixed solution (solid content 6 wt%) by dissolving T-ABPBI-BOC (1 g) in NMP (15.61 g). The polymer solution is cast on a glass plate and dried at 50°C for 48 hours. The solidified film from which NMP has been removed is soaked in water, separated on a glass plate, and the film is dried on a vacuum plate. Unlike T-ABPBI deposited under MSA, the T-ABPBI-BOC film is a transparent film with an amorphous structure.
<제조예 4> 보호기가 제거된 폴리벤즈이미다졸의 제조<Preparation Example 4> Preparation of polybenzimidazole from which the protecting group has been removed
본원 발명의 일 구현예에 따른 보호기가 제거된 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법은 하기의 반응식 2의 반응에 따라 제조될 수 있다.The method for producing a polybenzimidazole film from which the protecting group has been removed according to an embodiment of the present invention can be prepared according to the reaction shown in Scheme 2 below.
<반응식 2><Scheme 2>
벤즈이미다졸 반복단위에 보호기(BOC그룹)를 가지고 제막된 폴리벤즈이다졸 막은 (1) 끊는 물 (2) 산성 용액 (3) 염기성 용액 (4) 130℃ 이상의 고온의 열 등의 다양한 방법에 의해서 제막된 상태에서 아민 보호기인 BOC 그룹이 제거될 수 있다. The polybenzidazole film formed with a protecting group (BOC group) on the benzimidazole repeating unit can be formed by various methods such as (1) boiling water, (2) acidic solution, (3) basic solution, (4) heat at a temperature of 130℃ or higher. In the film-forming state, the BOC group, which is an amine protecting group, can be removed.
(1) 끊는물 : 끊는 물에서 1시간이상 제막된 막을 침지함(1) Boiling water: Soak the formed membrane in boiling water for more than 1 hour.
(2) 산성용액 : 상온에서 0.5M 이상의 황산 수용액에서 막을 하루 정도면 BOC그룹 제거됨. (2) Acidic solution: The BOC group is removed from the membrane in a sulfuric acid solution of 0.5M or more at room temperature in about a day.
(3) 염기성 요액 : 물과 에탄올 혼합용액의 10wt% 정도의 K2CO3를 넣고 하루 정도면 놔두면 BOC그룹 제거됨. (3) Basic urine solution: If about 10 wt% of K 2 CO 3 is added to a mixed solution of water and ethanol and left for about a day, the BOC group will be removed.
(4) 열 : 제막된 막을 130℃ 이상의 고온에 열에 2시간 이상 노출시키면 BOC 그룹 제거됨. (4) Heat: When the formed film is exposed to heat at a temperature of 130℃ or higher for more than 2 hours, the BOC group is removed.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(T-ABPBI-BOC) 필름(2×2cm)을 물(H2O) 또는 황산 수용액(0.5M, 1.5M H2SO4 solution) 15ml가 담긴 바이얼에 넣고 140℃에서 3시간 열을 가하여 후처리 후 필름의 형태와 이 필름들을 NMP에 다시 용해시켰을 를 비교하여 나타낸 것이다. Figure 2 shows a polybenzimidazole (T-ABPBI-BOC) film (2 × 2 cm) prepared according to an embodiment of the present invention in water (H 2 O) or an aqueous sulfuric acid solution (0.5M, 1.5MH 2 SO 4 solution). ) This is a comparison of the shape of the film after post-treatment by placing it in a vial containing 15ml and heating at 140°C for 3 hours and the ‹š when these films were re-dissolved in NMP.
폴리벤즈이미다졸(T-ABPBI-BOC) 막을 각 물 및 황산 수용액에서 처리후 색이 변화하였음을 확인할 수 있다. 이는 보호기가 제거됨에 따른 것이다. 또한 후처리된 막을 NMP에 넣어서 다시 교반 하면서 녹이면, 후처리 되지 않은 Pristine T-ABPBI-BOC의 경우 NMP에 다시 녹는 반면, 후처리된 샘플 모두 NMP하에서 녹지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 후처리 (끊는물 및 황산수용액 처리)에 의해 T-ABPBI-BOC의 BOC그룹이 제거되어 다시 T-ABPBI구조로 원복됨에 따라 해당 용제에 대한 용해도가 없어졌기 때문이다. It can be seen that the color of the polybenzimidazole (T-ABPBI-BOC) film changed after treatment in each water and sulfuric acid aqueous solution. This is due to the removal of the protecting group. In addition, when the post-treated membrane is placed in NMP and dissolved again with stirring, it can be seen that while non-post-treated Pristine T-ABPBI-BOC dissolves again in NMP, none of the post-treated samples dissolve under NMP. This is because the BOC group of T-ABPBI-BOC is removed through post-treatment (treatment with boiling water and aqueous sulfuric acid solution) and the structure is restored to T-ABPBI, resulting in loss of solubility in the solvent.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따라 제조된 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 Mono-ABPBI-BOC) 막을 염기성 용액 (10wt% K2CO3가 포함한 물과 에탄올 혼합액) 또는 150℃온도에서 1시간 열노출 시킨 샘플의 ATR-IR 결과를 나타난 것이다. Figure 3 shows the polybenzimidazole (Mono-ABPBI and Mono-ABPBI-BOC) membrane prepared according to an embodiment of the present invention in a basic solution (a mixture of water and ethanol containing 10 wt% K 2 CO 3 ) or at a temperature of 150°C. This shows the ATR-IR results of a sample exposed to heat for 1 hour.
도 3으로부터 Mono-ABPBI 고분자에 BOC 그룹이 도입되었을 는 1750 cm-1 부근에서 C=O 그룹에 의한 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 염기성 용액 처리 또는 고온의 열처리 한 샘플의 경우 C=O 피크가 사라짐을 확인 할수 있으며, 이에 따라 후처리 작업에서 BOC 그룹이 제거됨을 확인할 수 있다. 후처리 된 샘플의 ATR-IR의 결과는 BOC 그룹이 도입되지 않았던 pristine mono-ABPBI의 ATR-IR의 결과와 같음을 확인 할 수 있다. From Figure 3, it can be seen that the peak due to the C=O group appears around 1750 cm-1 when the BOC group is introduced into the Mono-ABPBI polymer. In the case of samples treated with a basic solution or heat treated at high temperature, it can be confirmed that the C=O peak disappears, and accordingly, it can be confirmed that the BOC group is removed in the post-treatment work. It can be confirmed that the ATR-IR results of the post-processed sample are the same as the ATR-IR results of pristine mono-ABPBI in which no BOC group was introduced.
<분석예 1> 보호기 도입 및 제거에 따른 폴리벤즈이미다졸의 물성<Analysis Example 1> Physical properties of polybenzimidazole according to introduction and removal of protecting group
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 Mono-ABPBI-BOC) 필름 및 후처리 후 필름들의 WAXD 분석결과이다. BOC 그룹이 도입되지 않고 제막된 pristine mono-ABPBI의 경우, 사슬 패킹에 결정성의 샤프한 피크 (2 theta : 10 , 26)가 검출되며, BOC그룹이 도입된 경우(Mono-ABPBI-BOC), 사이드 그룹에 의한 사슬 패킹이 감소하여 무정형 구조를 보임을 확인할 수 있다. 또한 막상태에서 열, 산성 또는 염기성 수용액 후처리를 통해 BOC그룹 제거 후에도 무정형 구조를 잘 유지하고 있음을 보여준다. Figure 4 shows the results of WAXD analysis of polybenzimidazole (Mono-ABPBI and Mono-ABPBI-BOC) films and films after post-treatment according to an embodiment of the present invention. In the case of pristine mono-ABPBI produced without the introduction of a BOC group, a crystalline sharp peak (2 theta: 10, 26) is detected in the chain packing, and in the case of the introduction of the BOC group (Mono-ABPBI-BOC), the side group It can be seen that the chain packing is reduced, showing an amorphous structure. In addition, it shows that the amorphous structure is well maintained even after removal of the BOC group through heat, acidic or basic aqueous solution post-treatment in the film state.
하기 표 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이다졸(T-ABPBI 및 -BOC) 필름 및 후처리 후 필름들의 막저항을 나타낸 결과이다. Table 3 below shows the results showing the membrane resistance of polybenzidazole (T-ABPBI and -BOC) films and films after post-treatment according to an embodiment of the present invention.
Base (10wt% K2CO3 in MeOH+H2O) solution T-ABPBI-BOC ->
Base (10wt% K 2 CO 3 in MeOH+H 2 O) solution
T-ABPBI-BOC 필름은 각 각 끊는 물처리, 상온에서 산성(1.5M H2SO4) 수용액 또는 염기성(10wt% K2CO3 in MeOH+H2O) 수용액 후처리를 하루 진행하였다. 막저항을 측정 전, Nafion 115 와 제조된 폴리벤즈이미다졸 필름들은 4M 황산 수용액에 2일동안 담궈놓는다. 4M 황산수용액에 담궈진 two-prove clip-cell 사이에 전해질막을 끼우고, 임피던스 분석시 (HIOKI 3560, m-ohm HiTESTER)를 이용하여 전기적 저항을 측정하였고, 하기 식을 이용하여 막저항을 계산하였다. R1은 전해막이 존재할 때, R2는 전해질막이 존재하지 않을 때의 전기적 저항이며, S는 two-prove clip-cell의 유효면적이다.The T-ABPBI-BOC film was each treated with boiling water and post-treated with an acidic (1.5MH 2 SO 4 ) aqueous solution or basic (10wt% K 2 CO 3 in MeOH+H 2 O) aqueous solution at room temperature for one day. Before measuring membrane resistance, polybenzimidazole films prepared with Nafion 115 were soaked in 4M sulfuric acid aqueous solution for 2 days. An electrolyte membrane was inserted between two-prove clip-cells immersed in 4M sulfuric acid aqueous solution, and the electrical resistance was measured using impedance analysis (HIOKI 3560, m-ohm HiTESTER), and the membrane resistance was calculated using the formula below. . R 1 is the electrical resistance when the electrolyte membrane is present, R 2 is the electrical resistance when the electrolyte membrane is not present, and S is the effective area of the two-prove clip-cell.
R (막저항, Ωcm2) = (R1 - R2) × SR (membrane resistance, Ωcm 2 ) = (R1 - R2) × S
보호기 그룹이 도입되지 않은 pristine T-ABPBI의 경우 낮은 두께(18μm)를 갖음에도 높은 막저항을 보이는 반면(0.47 Ωcm2), 후처리된 T-ABPBI-BOC 필름들의 경우 더 높은 두께(22 ~ 44μm)를 갖음에도 불구하고 더 낮은 막저항(0.13~0.26μm)을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 보호기 도입을 통한 제막시 무정형 구조의 형성으로 인한 황산 수용액의 담지 능력 향상에 의한 것으로 판단된다. The pristine T-ABPBI with no protecting group introduced shows high membrane resistance (0.47 Ωcm 2 ) despite its low thickness (18 μm), whereas the post-treated T-ABPBI-BOC films have a higher thickness (22 to 44 μm). ), it can be seen that it shows lower membrane resistance (0.13~0.26μm). This is believed to be due to the improvement in the ability to support sulfuric acid aqueous solution due to the formation of an amorphous structure during film formation through the introduction of a protecting group.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 Mono-ABPBI-BOC) 필름 및 후처리 후 필름들의 TGA 분석결과이다. 분석은 30℃에서 800℃ 까지 10℃/min 의 승온 속도로 진행하였다. 보호기 그룹이 도입된 Mono-ABPBI-BOC의 경우 150℃ 내외에서 BOC 그룹의 분해에 의한 중량 감소가 관찰된다. 각각의 조건에서(①열 ②염기성수용액 ③산성수용액) 후처리 된 Mono-ABPBI-BOC 샘플들의 경우, 150℃ 내외에서 중량 감소는 관찰되지 않으며, 이를 통해 후처리 과정에서 BOC그룹이 모두 제거되었음을 확인 할 수 있다. 또한, 후처리된 샘플들은 보호기가 도입되지 않은 pristine Mono-ABPBI와 같은 높은 내열성을 보임을 확인할 수 있다. Figure 5 shows the TGA analysis results of polybenzimidazole (Mono-ABPBI and Mono-ABPBI-BOC) films and post-processed films according to an embodiment of the present invention. The analysis was conducted from 30℃ to 800℃ at a temperature increase rate of 10℃/min. In the case of Mono-ABPBI-BOC with a protecting group introduced, weight loss due to decomposition of the BOC group is observed around 150°C. In the case of Mono-ABPBI-BOC samples post-treated under each condition (① heat, ② basic aqueous solution, ③ acidic aqueous solution), no weight loss was observed around 150℃, confirming that all BOC groups were removed during the post-treatment process. can do. In addition, it can be confirmed that the post-processed samples showed high heat resistance, similar to pristine Mono-ABPBI in which no protecting group was introduced.
도 4 및 도 5에 기재된 내용을 도식적으로 나타내면 도 6과 같고, 도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따라 보호기가 도입 및 보호기 제거에 따라폴리벤즈이미다졸의 사슬 간의 패킹 억제 효과의 모습을 도식적으로 나타낸 것이다.The contents described in FIGS. 4 and 5 are schematically shown in FIG. 6, and FIG. 6 schematically shows the effect of inhibiting packing between chains of polybenzimidazole according to the introduction and removal of protecting groups according to an embodiment of the present invention. It is expressed as .
<분석예 2> 폴리벤즈이미다졸의 레독스 흐름전지용 전해질막의 특성분석<Analysis Example 2> Characteristic analysis of electrolyte membrane for redox flow battery of polybenzimidazole
도 7a, 도 7b 및 도 7c는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막의 레독스 흐름전지용 전해질 막으로 적용시 해당 전지의 CE, VE 및 EE 특성을 분석한 결과이다.Figures 7a, 7b, and 7c show the results of analyzing the CE, VE, and EE characteristics of the polybenzimidazole membrane according to an embodiment of the present invention when applied as an electrolyte membrane for a redox flow battery.
상기 제조된 고분자(T-ABPBI-BOC 와 Mono-ABPBI-BOC)를 30-50 ㎛ 두께를 갖는 100 mm × 100 mm 크기의 전해질막으로 제조하였다. 제조된 전해질 막은 염기성 조건하에서 24시간 후처리 하여 보호기를 제거한뒤, 4M H2SO4 수용액에 48시간 침지하여 전해질 막안에 산을 담지 시켰다. 제조된 전해질막을 싱글셀(single cell)에 장착하여 각 전류별에서의 셀의 충/방전 시험및 효율을 측정하였다. 구체적으로 상기 싱글셀은 양극과 음극 물질로 각각 열 및 산으로 처리한 5 mm 두께의탄소펠트(carbon felt)를 사용하였다. 전극프레임(electrode frame) 물질은 아크릴을 사용하였으며, 종판(endplate) 물질로는 헥시온 사의 bakelite를 사용하였다. 양극 전해질로는 V(IV)/V(V) 산화환원쌍(redox couple)을, 음극 전해질로는 V(II)/V(III) 산화환원쌍을 사용하였다. 비교예로는 종래 레독스 플로우 전지에 전해질막으로 널리 사용되고 있는 나피온(Nafion 115)을 이온교환막으로 도입한 싱글셀을 동일한 방법으로 제조하였다.The prepared polymers (T-ABPBI-BOC and Mono-ABPBI-BOC) were manufactured into an electrolyte membrane with a size of 100 mm × 100 mm and a thickness of 30-50 ㎛. The prepared electrolyte membrane was post-treated under basic conditions for 24 hours to remove protecting groups, and then immersed in a 4M H 2 SO 4 aqueous solution for 48 hours to deposit acid in the electrolyte membrane. The manufactured electrolyte membrane was mounted on a single cell, and the charge/discharge test and efficiency of the cell were measured at each current. Specifically, the single cell used 5 mm thick carbon felt treated with heat and acid as the anode and cathode materials, respectively. Acrylic was used as the electrode frame material, and bakelite from Hexion was used as the endplate material. A V(IV)/V(V) redox couple was used as the anode electrolyte, and a V(II)/V(III) redox couple was used as the cathode electrolyte. As a comparative example, a single cell using Nafion (Nafion 115), which is widely used as an electrolyte membrane in conventional redox flow batteries, as an ion exchange membrane was manufactured by the same method.
상기 싱글셀의 성능 평가를 위한 구동시험은 상온 즉, 25℃에서 수행하였다. 전해질의 흐름속도는 75 ml/min으로 고정하였다. 모든 싱글셀은 각 전류밀도에서 (200 mA/cm2부터 40 mA/cm2) 효율을 테스트하기 위하여 충/방전을 5회 반복하여 수행하였다. 충전은 각 전류밀도에서 1.7 V까지 진행하였고, 방전은 동일한 전류밀도로 1.0 V까지 진행하였다.The driving test to evaluate the performance of the single cell was performed at room temperature, that is, 25°C. The electrolyte flow rate was fixed at 75 ml/min. All single cells were repeatedly charged/discharged five times to test efficiency at each current density (from 200 mA/cm 2 to 40 mA/cm 2 ). Charging was carried out up to 1.7 V at each current density, and discharging was carried out up to 1.0 V at the same current density.
보호기가 도입되지 않았던 Pristine T-ABPBI는 높은 저항으로 인하여 낮은 전류 영역에서(60-40 mA/cm2)에서 낮은 EE 효율을(70~80%) 보였다. 그에 반면 일시적 보호기가 도입되었다가, 염기성 조건하에서 제거된 전해질막의 경우 상용막인 Nafion 115와 동등하거나 그 이상의 EE 효율을 보였다. 또한, 구현예에 전해질 막은 모든 전류영역에서 Nafion 115의 CE 효율 보다 2-3% 높은 CE 효율을 보여주었다. Pristine T-ABPBI, in which no protecting group was introduced, showed low EE efficiency (70-80%) in the low current range (60-40 mA/cm 2 ) due to high resistance. On the other hand, the electrolyte membrane in which a temporary protecting group was introduced and then removed under basic conditions showed an EE efficiency equal to or higher than that of Nafion 115, a commercial membrane. Additionally, the electrolyte membrane in the embodiment showed a CE efficiency that was 2-3% higher than that of Nafion 115 in all current ranges.
도 8a 및 도 8b는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막(T-ABPBI-BOC)의 레독스 흐름전지용 전해질 막으로 1.5M H2SO4 수용액에 담겨져 상온에서 2일간 후처리 진행후 해당 전지의 효율(CE 및 EE) 및 용량 보존특성을 분석한 결과이다. 전해질 막의 전류 효율 분석과 같은 싱글셀 조건하에서 장기 내구성 시험을 진행하였다. 전류밀도 200 mA/cm2 에서 1,000회 충/방전 테스트를 진행하였다. Figures 8a and 8b show an electrolyte membrane for a redox flow battery of a polybenzimidazole membrane (T-ABPBI-BOC) according to an embodiment of the present invention, after being immersed in a 1.5MH 2 SO 4 aqueous solution and subjected to post-treatment for 2 days at room temperature. This is the result of analyzing the efficiency (CE and EE) and capacity preservation characteristics of the battery. Long-term durability tests were conducted under single-cell conditions, such as the current efficiency analysis of the electrolyte membrane. A charge/discharge test was conducted 1,000 times at a current density of 200 mA/cm 2 .
1000 cycles 동안 폴리벤즈이미다졸 막은 상용막인 Nafion 115에 비해 높은 EE 효율 및 안정적인 용량보존율을 보여주는 것을 확인할 수 있다. 또한 테스트 기간 동안 급격한 효율의 감소는 보이지 않았으며, 이를 통해 장기 내구성 또한 있는 것으로 판단된다. It can be seen that the polybenzimidazole membrane shows high EE efficiency and stable capacity retention rate over 1000 cycles compared to Nafion 115, a commercial membrane. Additionally, no drastic decrease in efficiency was seen during the test period, which suggests that it has long-term durability.
도 9a, 및 도 9b는 본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸 막(Mono-ABPBI-BOC)의 레독스 흐름전지용 전해질 막으로 염기성 수용액 담겨져 상온에서 2일간 후처리 진행 후 해당 전지의 효율(CE 및 EE) 및 용량 보존특성을 분석한 결과이다. 전류밀도 100 mA/cm2에서 200회 충/방전 테스트를 진행하였으며, 테스트 기간 동안 안정적인 효율 유지 및 내구성을 보여주었다. 9A and 9B are electrolyte membranes for redox flow batteries of a polybenzimidazole membrane (Mono-ABPBI-BOC) according to an embodiment of the present invention, which is immersed in a basic aqueous solution and shows the efficiency of the battery after post-treatment for 2 days at room temperature. This is the result of analyzing (CE and EE) and capacity preservation characteristics. A charge/discharge test was conducted 200 times at a current density of 100 mA/cm 2 and showed stable efficiency and durability during the test period.
도 8와 도 9를 통하여, 산 또는 염기를 통한 후처리 방법을 통해서 폴리벤즈이미다졸 막을 전지에 적용하여 충분한 내구성으로 보여주는 확인 할 수 있다. Through Figures 8 and 9, it can be confirmed that the polybenzimidazole film is sufficiently durable by applying it to the battery through a post-treatment method using acid or base.
<분석예 3> 폴리벤즈이미다졸의 고온형 고분자 전해질 연료전지의 전해질막 적용을 위한 특성 분석 <Analysis Example 3> Characteristic analysis for the application of polybenzimidazole to electrolyte membranes in high-temperature polymer electrolyte fuel cells
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 - BOC)의 필름 및 후처리 후 필름들의 고온형 고분자 전해질 연료전지의 전해질막으로 특성 분석을 위하여, 각 45wt% 및 60wt% 의 인산 수용액에 필름들을 산과 물의 담지성 테스트를 진행하였고, 이를 표 4, 5에 정리하였다. In order to analyze the properties of polybenzimidazole (Mono-ABPBI and -BOC) films and post-processed films according to an embodiment of the present invention as an electrolyte membrane of a high-temperature polymer electrolyte fuel cell, 45 wt% and 60 wt%, respectively, were used. The films were tested for acid and water support in an aqueous phosphoric acid solution, and the results are summarized in Tables 4 and 5.
-> 염기 처리 후 Mono-ABPBI-BOC
-> After base treatment
-> 산 처리 후Mono-ABPBI-BOC
-> After acid treatment
-> 고온 열처리 후 Mono-ABPBI-BOC
-> After high temperature heat treatment
-> 염기 처리 후 Mono-ABPBI-BOC
-> After base treatment
-> 산 처리 후 Mono-ABPBI-BOC
-> After acid treatment
-> 고온 열처리 후Mono-ABPBI-BOC
-> After high temperature heat treatment
본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질막의 분석 방법은 다음과 같다. 제조된 전해질막들을 분석하기 위해서 각각 2 × 2 cm 크기로 절단한 후, 80 ℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조시켰다. 건조시킨 샘플의 가로 세로 길이(Lundoped), 두께(Tundoped)와 질량(Wundoped)를 측정한다. 그리고 건조된 샘플을 각 각 45wt% 또는 60wt% 인산 수용액에 상온에서 2일 동안 넣어놓는다. 물과 인산을 함유한 전해질막 샘플의 가로 세로 길이(Lwet), 두께(Twet)와 질량(Wwet)을 측정한다. 그리고 샘플을 80 ℃ 진공오븐에서 2일 동안 물을 건조시킨다. 물이 제외된 샘플의 질량(Wdoped)을 측정한다. 측정된 수치를 하기의 수학식에 대입하여 부피변화(ΔV), 물 담지량(Ww), 산 담지량(WA)을 계산하였다. The analysis method of the electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention is as follows. To analyze the prepared electrolyte membranes, they were each cut into 2 × 2 cm pieces and dried in a vacuum oven at 80°C for 2 days. Measure the horizontal and vertical length (L undoped ), thickness (T undoped ), and mass (W undoped ) of the dried sample. Then, the dried sample is placed in a 45wt% or 60wt% phosphoric acid aqueous solution, respectively, at room temperature for 2 days. Measure the horizontal and vertical length (L wet ), thickness (T wet ), and mass (W wet ) of the electrolyte membrane sample containing water and phosphoric acid. Then, the sample is dried in a vacuum oven at 80°C for 2 days. Measure the mass (W doped ) of the sample excluding water. The volume change (ΔV), water loading amount (W w ), and acid loading amount (W A ) were calculated by substituting the measured values into the equation below.
일반적으로 알려진 폴리벤즈이미다졸계 고분자중 하나인 poly (4, 4′-다이페닐이써-5, 5′-비벤즈이미다졸) (o-PBI) 에 비해 보호기가 도입되지 않은 Pristine Mono-ABPBI는 45wt%와 60wt% 인산 수용액 도핑 후, 상대적으로 조금 높은 수준의 산과 물의 담지량을 보여준다. 이는 염기성의 벤즈이미다졸 그룹만으로 이루어진 ABPBI의 화학적 구조에 기인한 이는 현상이다. Pristine Mono-ABPBI has no protective group introduced compared to poly (4, 4′-diphenylether-5, 5′-bibenzimidazole) (o-PBI), one of the commonly known polybenzimidazole polymers. shows a relatively high level of acid and water loading after doping with 45wt% and 60wt% phosphoric acid aqueous solutions. This phenomenon is due to the chemical structure of ABPBI, which consists of only a basic benzimidazole group.
한편, 보호기가 도입되었다가 산, 염기 또는 열에 의한 후처리가 진행되어 보호기가 제거된 샘플의 경우, 보호기가 도입되지 않았던 pristine 샘플에 비해 큰 폭의 물과 산의 담지량 향상을 확인하였다. 이는 같은 화학적 구조를 갖더라도, 보호기를 도입함으로써 고분자 사슬 패킹이 억제되고 고분자 사슬 간의 자유 부피(free volume)의 증가에 기인한 현상으로 보인다. Meanwhile, in the case of samples in which a protecting group was introduced and then post-processed with acid, base, or heat to remove the protecting group, a significant improvement in the amount of water and acid supported was confirmed compared to the pristine sample in which no protecting group was introduced. This appears to be a phenomenon caused by the suppression of polymer chain packing and an increase in the free volume between polymer chains by introducing a protecting group, even if they have the same chemical structure.
또한, 후처리에 의해 보호기는 제거되더라도 증가되었던 전해질막의 자유부피는 유지되는 것으로 판단된다. In addition, it is believed that the increased free volume of the electrolyte membrane is maintained even if the protecting group is removed through post-processing.
본원 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤즈이미다졸(Mono-ABPBI 및 - BOC)의 필름 및 후처리 후 전해질 막들을 65wt% 인산 수용액을 도핑하여 건조 후, 120℃ 오븐에서 N2 대기 조건하에서 4-Prove cell test 방법을 통해 저항을 측정하였다. 측정된 저항을 하기의 식에 대입하여 계산된 이온전도도를 표 6에 정리하였다The film and post-processed electrolyte membranes of polybenzimidazole (Mono-ABPBI and -BOC) according to an embodiment of the present invention are doped with 65 wt% phosphoric acid aqueous solution, dried, and then 4-Prove in an oven at 120°C under N2 atmosphere conditions. Resistance was measured using the cell test method. The ionic conductivity calculated by substituting the measured resistance into the equation below is summarized in Table 6.
. .
-> 염기 처리 후 Mono-ABPBI-BOC
-> After base treatment
-> 고온 열처리 후Mono-ABPBI-BOC
-> After high temperature heat treatment
o-PBI와 보호기가 도입되지 않은 Pristine Mono-ABPBI는 6 × 10-3 S/cm 이하의 낮은 전도도를 확인하였다. 이에 반해, 보호기가 도입되었다가 염기 또는 열에 의해 보호기가 제거된 샘플의 경우 상대적으로 18 × 10-3 S/cm 이상의 향상된 전도도를 보였다. 이는 표 4, 5에서 확인된 샘플내 물과 산의 담지량 증가 및 무정형 구조 구조에 의한 것으로 생각된다. o-PBI and Pristine Mono-ABPBI in which no protecting group was introduced had a low conductivity of less than 6 × 10 -3 S/cm. On the other hand, samples in which a protecting group was introduced and then removed by a base or heat showed relatively improved conductivity of more than 18 × 10 -3 S/cm. This is thought to be due to the increased amount of water and acid supported in the sample and the amorphous structure identified in Tables 4 and 5.
본 발명에 의해 발명된 PBI 전해질 막을 인산의 도핑된 PBI고분자를 사용하는 고온형 연료전지의 전해질막으로 적용시, 기존의 알려진 PBI 고분자를 이용한 전해질막보다 향상된 이온전도도로 인하여 높은 성능을 기대할 수 있다. When the PBI electrolyte membrane invented by the present invention is applied as an electrolyte membrane for a high-temperature fuel cell using PBI polymer doped with phosphoric acid, high performance can be expected due to improved ionic conductivity compared to the electrolyte membrane using the existing known PBI polymer. .
Claims (13)
상기 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 일부 반복단위를 염의 형태로 개질하는 폴리벤즈이미다졸염 제조단계; 및
상기 폴리벤즈이미다졸염과 반응을 통하여 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.Polybenzimidazole production step for producing aromatic polybenzimidazole;
A polybenzimidazole salt preparation step of modifying some repeating units of the polybenzimidazole main chain into a salt form; and
A method for producing polybenzimidazole, comprising the step of producing polybenzimidazole in which a protective group is introduced into the amine group through reaction with the polybenzimidazole salt.
방향족 폴리벤즈이미다졸은 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 2개의 카르복시기를 가지는 방향족 화합물의 축합반응에 의하여 제조된 폴리벤즈이미다졸(PBI), 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 메타 위치에 2개의 카르복시기를 가지는 방향족 화합물의 축합반응에 의해여 제조된 m-폴리벤즈이미다졸(mPBI)와 폴리(2,6-벤즈이미다졸)(2,6-PBI), 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 파라 위치에 2개의 카르복시기를 가지는 방향족 화합물의 축합반응에 의하여 제조된 p-폴리벤즈이미다졸과 폴리(2,5-벤즈이미다졸) (2,5-PBI) 이거나, 디아미노 벤조산의 축합반응에 의하여 제조된 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI)이거나, 4개의 아미노기를 가지는 방향족 아민과 에테르(-O-), 설폰(-SO2-) 관능기를 포함하며 2개의 카르복시기를 가지는 방향족의 화합물의 축합반응에 의해 제조된 oPBI, SO2-PBI 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.In claim 1,
Aromatic polybenzimidazole is polybenzimidazole (PBI) prepared by the condensation reaction of an aromatic amine with 4 amino groups and an aromatic compound with 2 carboxyl groups, an aromatic amine with 4 amino groups and 2 carboxyl groups in the meta position. m-polybenzimidazole (mPBI) and poly(2,6-benzimidazole) (2,6-PBI) prepared by condensation reaction of aromatic compounds with , aromatic amine with 4 amino groups and para position It is p-polybenzimidazole and poly(2,5-benzimidazole) (2,5-PBI) prepared by the condensation reaction of an aromatic compound having two carboxyl groups, or prepared by the condensation reaction of diamino benzoic acid. It is poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI), or an aromatic compound containing an aromatic amine with four amino groups, an ether (-O-), and a sulfone (-SO 2 -) functional group and two carboxyl groups. A method for producing polybenzimidazole, characterized in that it is selected from oPBI and SO 2 -PBI prepared by a condensation reaction of.
상기 폴리벤즈이미다졸염 제조단계는 폴리벤즈이미다졸을 수소화나트륨(sodium hydride)과 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.In claim 1,
The polybenzimidazole salt production step is a method of producing polybenzimidazole, characterized in that the polybenzimidazole is reacted with sodium hydride.
상기 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계는 폴리벤즈이미다졸 주쇄의 25 내지 100몰% 반복단위의 아민기에 보호기가 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.In claim 1,
The step of producing polybenzimidazole in which a protective group is introduced to the amine group is a method of producing polybenzimidazole, characterized in that a protective group is introduced to the amine group of 25 to 100 mol% repeating unit of the polybenzimidazole main chain.
상기 보호기는 카바메이트형 보호기, 아랄킬 보호기, 및 아실 보호기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.In claim 1,
A method for producing polybenzimidazole, wherein the protecting group is at least one selected from the group consisting of a carbamate-type protecting group, an aralkyl protecting group, and an acyl protecting group.
상기 카바메이트형 보호기는 t-부틸옥시 카르보닐 (t-Boc), 1-메틸-1-(4-바이페닐릴)에틸옥시 카르보닐 (Bpoc), 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸옥시 카르보닐 (Adpoc), 1-(3,5-디-t-부틸페닐)-1-메틸에틸옥시 카르보닐 (t-Bumeoc), 1-아다만틸옥시 카르보닐 (Adoc), p-메톡시벤질옥시 카르보닐 (Moz), o,p-디메톡시벤질옥시 카르보닐로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.In claim 5,
The carbamate-type protecting group is t-butyloxy carbonyl (t-Boc), 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethyloxy carbonyl (Bpoc), 1-(1-adamantyl)-1 -Methylethyloxy carbonyl (Adpoc), 1-(3,5-di-t-butylphenyl)-1-methylethyloxy carbonyl (t-Bumeoc), 1-adamantyloxy carbonyl (Adoc), A method for producing polybenzimidazole, characterized in that at least one selected from the group consisting of p-methoxybenzyloxy carbonyl (Moz) and o,p-dimethoxybenzyloxy carbonyl.
상기 아민기에 보호기가 도입된 폴리벤즈이미다졸 제조단계 이후에 도입된 아민기의 보호기를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 폴리벤즈이미다졸의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing polybenzimidazole, further comprising the step of removing the protecting group of the amine group introduced after the step of preparing polybenzimidazole in which a protecting group is introduced to the amine group.
폴리벤즈이미다졸 주쇄의 25 내지 100몰% 반복단위의 아민기에 보호기가 도입된 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸.Manufactured by the manufacturing method of any one of claims 1 to 6,
Polybenzimidazole, characterized in that a protective group is introduced into the amine group of 25 to 100 mol% repeating unit of the polybenzimidazole main chain.
상기 폴리벤즈이미다졸은 보호기 제거 후에 WAXD 분석에 의한 2θ가 10, 26에서 피크가 검출되지 않은 무정형의 구조인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸.In claim 8,
The polybenzimidazole is characterized in that it has an amorphous structure in which no peaks are detected at 10 and 26 in 2θ by WAXD analysis after removal of the protecting group.
상기 폴리벤즈이미다졸을 용매에 용해시켜 막의 형태로 캐스팅하는 단계; 및
캐스팅된 폴리벤즈이미다졸을 열처리, 산 또는 염기 수용액 처리 또는 UV 조사 중 어느 하나의 방법으로 보호기를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸 막의 제조방법.Preparing a polybenzimidazole having a protective group introduced into the amine group according to claim 8;
dissolving the polybenzimidazole in a solvent and casting it in the form of a film; and
A method for producing a polybenzimidazole film, comprising the step of removing a protecting group from the cast polybenzimidazole by any one of heat treatment, treatment with an aqueous acid or base solution, or UV irradiation.
상기 막은 연료전지(fuel cell) 또는 레독스 흐름전지(redox flow battery)용 고분자 전해질 막인 것을 특징으로 하는 폴리벤즈이미다졸 막.In claim 9,
A polybenzimidazole membrane, characterized in that the membrane is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell or redox flow battery.
상기 전해질 막에는 인산 수용액이 도핑된 것을 특징으로 하는 연료전지.Comprising the polybenzimidazole membrane according to claim 9 as an electrolyte membrane,
A fuel cell, characterized in that the electrolyte membrane is doped with an aqueous phosphoric acid solution.
음극 및 음극 전해질을 포함하는 음극셀; 및
상기 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 전해질 막으로서 청구항 9에 기재된 폴리벤즈이미다졸 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름 전지.An anode cell containing an anode and an anode electrolyte;
A cathode cell containing a cathode and a cathode electrolyte; and
A redox flow battery comprising the polybenzimidazole membrane according to claim 9 as an electrolyte membrane located between the anode cell and the cathode cell.
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