KR101187372B1 - Composite membrane for fuel cell electrolyte and its preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지 전해질용 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 본 발명에 따른 복합막은 더욱 얇은 두께에도 불구하고 높은 기계적 강도를 유지하면서 물 흡수량, 내부 저항 면에서 우수한 특성을 보인다. 뿐만 아니라, 이온 전도도가 저하되는 정도에 비하여 내부 저항이 향상되는 수준이 크게 높아, 최종적인 최대 전력밀도가 크게 향상된 효과를 보인다.The present invention relates to a composite membrane for a fuel cell electrolyte and a method for manufacturing the composite membrane. The composite membrane according to the present invention exhibits excellent properties in terms of water absorption and internal resistance while maintaining high mechanical strength despite a thinner thickness. In addition, the level of internal resistance is greatly improved compared to the degree to which the ion conductivity is lowered, and the final maximum power density is greatly improved.
Description
본 발명은 연료전지 전해질용 복합막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite membrane for a fuel cell electrolyte and a method of manufacturing the same.
연료전지는 전기화학적인 반응을 이용하여 화학에너지를 전기에너지로 변환하여 사용하는 시스템이다. 그 중 고분자 전해질 막을 이용한 연료전지는 높은 전력밀도와 빠른 재가동성 등의 이점으로 인해 널리 연구되고 있다.A fuel cell is a system that converts chemical energy into electrical energy using an electrochemical reaction. Among them, a fuel cell using a polymer electrolyte membrane has been widely studied due to advantages such as high power density and fast reoperability.
고분자 전해질 막은 연료전지의 성능과 가격에 큰 영향을 끼치는 핵심 요소 중 하나이며, 연료전지의 운전에 있어 필요한 특성으로서 높은 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 치수 안정성 등을 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane is one of the key factors that greatly affect the performance and price of the fuel cell, and is a necessary characteristic for the operation of the fuel cell. Can be mentioned.
현재 가장 뛰어난 성능을 보여주고 있는 고분자로는 나피온과 같은 불소계 고분자이나, 제조 기술상의 어려움과 높은 가격 등으로 인한 한계점을 가지고 있다. 이에 대한 대안으로 탄화수소계 고분자 등이 연구되고 있으나, 취약한 내구성 등의 문제점이 아직 남아있다.At present, the most excellent polymer is fluorine-based polymer such as Nafion, but it has limitations due to difficulty in manufacturing technology and high price. As an alternative to this, hydrocarbon-based polymers have been studied, but problems such as weak durability still remain.
위의 특성들을 향상시키기 위해, 주로 많이 사용되었던 캐스팅의 일반적인 방법에서 벗어나 다른 막 제조방법들도 연구되고 있다. 캐스팅막은 단일 고분자로만 이루어져 높은 전도도를 보이고 있지만 높은 연료 투과율, 높은 함수율로 인한 심한 팽윤, 낮은 기계적 강도를 보이는데, 이는 연료 전지의 수명의 문제로도 이어질 수 있다.In order to improve the above characteristics, other film manufacturing methods are being studied away from the general method of casting which was mainly used. The casting membrane is composed of only a single polymer and shows high conductivity, but shows high fuel permeability, high swelling due to high moisture content, and low mechanical strength, which may lead to problems of fuel cell life.
이와 관련하여, 국내 특허출원 제10-2005-01198888호는 이온 전도성 무기물을 포함하는 복합막을 제시하고 있다. 그러나 이러한 복합막은 무기물 입자나 지지체의 도입으로 인해 이온전도도가 감소하는 것을 최소화하여야 하며, 고분자와의 높은 친화도를 유지해야 하는 기술적 어려움이 있다.In this regard, Korean Patent Application No. 10-2005-01198888 proposes a composite membrane containing an ion conductive inorganic material. However, such a composite membrane should minimize the decrease in the ionic conductivity due to the introduction of inorganic particles or support, and there is a technical difficulty in maintaining a high affinity with the polymer.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 술폰화 고분자가 충진된 연료전지 전해질용 복합막을 제공하는데 목적이 있다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a composite membrane for a fuel cell electrolyte filled with a sulfonated polymer.
또한, 본 발명은 술폰화 고분자가 충진된 연료전지 전해질용 복합막의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for producing a composite membrane for a fuel cell electrolyte filled with a sulfonated polymer.
본 발명의 일 측면은 (a) 술폰화 고분자를 용매에 용해하여 충진용 고분자 용액을 제조하는 단계, (b) 다공성 지지체의 표면을 전처리하는 단계, (c) 상기 충진용 고분자 용액에 상기 표면 처리된 다공성 지지체를 함침시켜 상기 충진용 고분자가 다공성 지지체에 충진되도록 하는 단계, (d) 상기 다공성 지지체에 충진된 고분자를 가교시키는 단계를 포함하는 연료전지 전해질용 복합막의 제조방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention is to prepare a polymer solution for filling by dissolving a sulfonated polymer in a solvent, (b) pre-treating the surface of the porous support, (c) the surface treatment in the polymer solution for filling It relates to a method for producing a composite membrane for a fuel cell electrolyte comprising the step of impregnating the porous support so that the filling polymer is filled in the porous support, (d) crosslinking the polymer filled in the porous support.
일 구현예에 따르면, 본 발명에서 상기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), N'-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택될 수 있으나, 충진용 고분자를 잘 용해시킬 수 있고 다공성 지지체와의 친화도까지 함께 향상시킬 수 있는 용매라면 상기 나열된 용매에 한정되지 않는다.According to one embodiment, the solvent in the present invention is dimethyl acetamide (DMAc), N ' -dimethylformamide (DMF), dimethyl acetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) or N-methylpyrrolidone ( NMP), but is not limited to the solvents listed above as long as it can dissolve the filling polymer well and improve the affinity with the porous support.
다른 구현예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리벤지미다졸(PBI, Polybenzimidazol), 폴리이미드(PI, Polyimide) 중에서 선택될 수 있으나, 충진용 고분자의 가교 조건에서 높은 강도와 열적 안정성을 유지할 수 있는 다공성 지지체라면 상기 열거된 다공성 지지체에 한정되지 않는다.According to another embodiment, the porous support may be selected from polytetrafluoroethylene (PTFE), polybenzimidazole (PBI, Polybenzimidazol), polyimide (PI, Polyimide), but high in the crosslinking conditions of the filling polymer The porous support capable of maintaining strength and thermal stability is not limited to the porous supports listed above.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 표면 처리는 플라즈마 처리, 오존 처리, 용액 처리, 폴리비닐알코올(PVA)나 도파민을 이용한 처리 중에서 선택된 친수성 처리일 수 있다.According to another embodiment, the surface treatment may be a hydrophilic treatment selected from plasma treatment, ozone treatment, solution treatment, treatment with polyvinyl alcohol (PVA) or dopamine.
일 구현예에 따르면, 상기 충진용 고분자 용액은 상기 고분자의 농도가 20-40 wt%인 것이 바람직하다.According to one embodiment, the filling polymer solution is preferably the concentration of the polymer is 20-40 wt%.
다른 구현예에 따르면, 상기 가교는 200-300 ℃의 고온에서 수행될 수 있다.According to another embodiment, the crosslinking may be performed at a high temperature of 200-300 ° C.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 연료전지 전해질용 복합막의 두께는 10-30 ㎛인 것이 바람직하다.According to another embodiment, the thickness of the composite membrane for fuel cell electrolyte is preferably 10-30 ㎛.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 연료전지 전해질용 복합막에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a composite membrane for a fuel cell electrolyte prepared according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 여러 구현예에 따른 복합막은 더욱 얇은 두께에도 불구하고 높은 기계적 강도를 유지하면서 물 흡수량, 내부 저항 면에서 우수한 특성을 보인다. 뿐만 아니라, 이온 전도도가 저하되는 정도에 비하여 내부 저항이 향상되는 수준이 크게 높아, 최종적인 최대 전력밀도가 크게 향상된 효과를 보인다.The composite membrane according to various embodiments of the present invention exhibits excellent properties in terms of water absorption and internal resistance while maintaining high mechanical strength despite a thinner thickness. In addition, the level of internal resistance is greatly improved compared to the degree to which the ion conductivity is lowered, and the final maximum power density is greatly improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 확대 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세공 충진막의 확대 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 최종 제조된 복합막의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합막과 나피온 212의 전류-전압을 대비하여 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합막과 나피온 212의 전류-전력밀도를 대비하여 보여주는 그래프이다.1 is an enlarged photograph of a porous support according to an embodiment of the present invention.
2 is an enlarged photograph of a pore filling membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph of a composite membrane finally prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing a comparison between current-voltage of Nafion 212 and a composite film according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the current-power density of the composite membrane and Nafion 212 according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에서는 종래 기술의 문제점들을 개선하기 위해 새롭게 개발된 가교구조 형태의 고분자를 사용하여 다공성 지지체의 세공 안에 함침하는 방법으로 세공 충진막을 제조하였다.In the present invention, the pore filling membrane was prepared by impregnating the pores of the porous support using a newly developed cross-linked form of polymer to improve the problems of the prior art.
본 발명에서 사용 가능한 고분자에는 고분자 사슬 내부 및 말단에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 들 수 있으며, 다만 이에 한정되지 않는다. 현재 가장 많이 사용되고 있는 Dupont사의 나피온은 불소계 고분자로써 아주 높은 화학적 안정성과 전도도를 보여주지만, 제조상의 어려움과 높은 단가로 인해 상용화에 어려움이 되고 있다. 이에 대안으로 비불소계인 탄화수소계 막을 이용하여 술폰화 반응으로 이온전도성 고분자로 제조, 막을 만드는 것이 연구되고 있으나, 제조비용의 절감에 있어서 유리한 점이 있을 뿐 취약한 내구성 등이 큰 문제로 남아있다. Polymers usable in the present invention include sulfonated poly (arylene ether) copolymers having a crosslinked structure inside and at the end of the polymer chain, but are not limited thereto. Dupont's most widely used Nafion is a fluorine-based polymer, which shows very high chemical stability and conductivity, but is difficult to commercialize due to manufacturing difficulties and high cost. As an alternative, it has been studied to make a membrane made of an ion conductive polymer by a sulfonation reaction using a non-fluorinated hydrocarbon membrane, but there is an advantage in reducing the manufacturing cost and weak durability remains a big problem.
고분자와 다공성 지지체를 함께 사용하는 세공 충진막 형태로 제조할 수 있다. 기존의 고분자로만 형성된 캐스팅막은 물을 흡수하였을 경우 팽윤이 발생할 수 있어 내구성의 문제를 가져올 수 있으나, 지지체를 사용함으로써 기계적 강도를 향상시킬 수 있으므로 보다 안정성을 지니게 되며 낮은 연료 투과도도 가지게 되며, 이를 통하여 전체적인 막의 수명을 향상시킬 수 있게 된다. It can be prepared in the form of a pore-filled membrane using a polymer and a porous support. The casting membrane formed only with the existing polymer may cause swelling when water is absorbed, which may lead to problems of durability. However, since the mechanical strength can be improved by using a support, the casting membrane has more stability and has a lower fuel permeability. It is possible to improve the overall membrane life.
또한, 지지체를 사용하는 세공 충진막의 특성으로 인해 높은 기계적 강도를 유지하면서도 동시에 박막으로 제조할 수 있다. 연료전지용 고분자 전해질 막은 박막으로 갈수록 물 관리와 내부 저항에 있어서 장점을 가진다. 본 발명에서도 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 두께를 유지함으로써 그 장점을 향상시킬 수 있다. In addition, due to the characteristics of the pore-filled membrane using the support, it is possible to produce a thin film while maintaining high mechanical strength. Polymer electrolyte membranes for fuel cells have advantages in water management and internal resistance toward thinner films. Also in this invention, the advantage can be improved by keeping thickness of 30 micrometers or less preferably.
본 발명에서는 모노머 형태로 함침시키고 가교를 통해 막을 제조하는 대신에 술폰화된 고분자를 사용하여 지지체에 흡수시켰다. 본 발명에서, 충진용 고분자를 잘 용해시키며 지지체와 친화도까지 함께 향상시킬 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. In the present invention, instead of preparing the membrane through crosslinking and impregnation in monomer form, sulfonated polymer was used to absorb the support. In the present invention, it is preferable to select a solvent that can dissolve the filling polymer well and improve the support and the affinity together.
뿐만 아니라, 위에 예시한 고분자는 고온에서 가교되는 특성을 지니고 있어 더 크게 화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 위 고분자의 특성상 가교가 250 ℃ 이상의 고온에서 이루어지기 때문에, 높은 강도와 열적 안정성을 지닌 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 소재의 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
In addition, the polymers exemplified above have a property of crosslinking at a high temperature, thereby greatly improving chemical stability, and since the crosslinking is performed at a high temperature of 250 ° C. or higher due to the properties of the polymer, polytetra having high strength and thermal stability Preference is given to using a porous support of fluoroethylene (PTFE) material.
특히, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 구조를 가지는 공중합체는 높은 열적, 화학적 안정성을 확보할 수 있고, 제조가 용이하다는 측면에서 바람직하다고 할 수 있다.In particular, the copolymer having a structure represented by the following formula (1), (2) or (3) can be said to be preferable in terms of ensuring high thermal and chemical stability and easy manufacturing.
본 발명에서 사용할 수 있는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 일 구체예는 하기화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시된다.One embodiment of the sulfonated poly (arylene ether) copolymer that can be used in the present invention is represented by the following formula (1), (2) or (3).
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서,In Formula 1, Formula 2 and Formula 3,
SAr1, SAr2 및 SAr3은 각각 독립적으로 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고,SAr1, SAr2 and SAr3 each independently represent a sulfonated aromatic,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4. Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며,Ar1, Ar2, Ar3, Ar4. Ar5, Ar6 and Ar7 each independently represent a non sulfonated aromatic,
CM 및 CM'는 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타내고,CM and CM 'represent a crosslinkable moiety,
k는 0.001 내지 0.999의 수, m은 0 내지 1의 수, s는 (1 - k - m) 값의 수, b는 0.001 내지 1의 수, 및 d는 (1 - b) 값의 수이며,k is a number from 0.001 to 0.999, m is a number from 0 to 1, s is a number from (1-k-m), b is a number from 0.001 to 1, and d is a number from (1-b),
n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)로서, 10 내지 500의 정수이다.n is a repeating unit of the high polymer and is an integer of 10 to 500.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, SAr1, SAr2 및 SAr3은 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In Formula 1,
상기 구조식에서, M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)으로서, 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 또는 알킬 아민(+NR', 여기서 R'은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)을 나타내고, 바람직하게는 칼륨 이온 또는 나트륨 이온이고,In the above structure, M + is a counterion having a cationic charge, and potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), or alkyl amines ( + NR ', wherein R' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Are preferably potassium ions or sodium ions,
Z는 직접결합이거나, 
Y는 단일결합이거나, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,Y is a single bond or is selected from the group consisting of
여기서, A는 단일결합이거나, 
E는 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는 
L은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기이다.L is H, F, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 haloalkyl group.
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In
상기 구조식에서, Y는 단일결합이거나, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,In the above formula, Y is a single bond, or selected from the group consisting of
여기서, A는 단일결합이거나, 
E는 수소, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는 
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, CM은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In
상기 구조식에서, R은 
G는 단일결합, 
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 화학식 3에서, CM'는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.In
상기 구조식에서, R은 
G는 단일결합, 
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법의 일 구현예는 술폰화된 디하이드록시 단량체, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체, 술폰화된 디할라이드 단량체 및 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체와 가교성 화합물을 축중합시키는 단계를 포함한다.In addition, an embodiment of the method for preparing a sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by
본 발명의 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있으며, 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.As an embodiment of the present invention, the sulfonated poly (arylene ether) copolymer containing a crosslinked structure inside the polymer chain represented by
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에서,In the
SAr1은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고,SAr1 represents sulfonated aromatic,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며,Ar1, Ar2 and Ar3 are the same as or different from each other, and each independently represent a non sulfonated aromatic,
CM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타내고,CM represents a crosslinkable moiety,
X는 할로겐을 나타내며,X represents halogen,
k는 0.001 내지 0.999의 수, m은 0 내지 1의 수, s는 (1 - k - m) 값의 수, b는 0.001 내지 1의 수, 및 d는 (1 - b) 값의 수이며,k is a number from 0.001 to 0.999, m is a number from 0 to 1, s is a number from (1-k-m), b is a number from 0.001 to 1, and d is a number from (1-b),
n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)로서, 10 내지 500의 정수이다.n is a repeating unit of the high polymer and is an integer of 10 to 500.
상기 반응식 1은 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하기 위한 반응과정이다. 상기 화학식 1로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하는 방법은 축중합방법이며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 반응식 1에 사용된 술폰화된 단량체(HO-SAr1-OH)는 디하이드록시 단량체를 사용할 수 있다.
상기 반응식 1을 통해 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조할 수 있다.Through
상기 반응식 1의 제조과정을 살펴보면, 먼저 술폰화된 디하이드록시 단량체 및 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체를 활성화시키는데, 상기 활성화 과정은 디하이드록시 단량체가 디할라이드 단량체와의 축중합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.Looking at the manufacturing process of
또한, 상기 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체는 디하이드록시 단량체와 동일 단계에서 제조공정에 투입될 수도 있다.In addition, the unsulfonated dihalide monomer may be added to the manufacturing process in the same step as the dihydroxy monomer.
먼저, 염기, 공비 용매 및 비양성자성 극성용매(aprotic polar solvent)로 구성된 용매 존재 하에서 0 ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100시간 축중합반응하여 상기 화학식 1에 해당하는 고분자 중합체를 제조한다. 또한, 제조의 형태에 따라 상기 비양자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매(protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.First, a polycondensation reaction is carried out for 1 to 100 hours at a temperature range of 0 to 300 ° C. in the presence of a solvent composed of a base, an azeotropic solvent, and an aprotic polar solvent to prepare a polymer according to
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 열적 안정성, 전기화학적 특성, 필름형성 능력, 치수 안정성, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등의 향상을 위해, 고분자 사슬의 내부에 열적 가교가 가능한 가교결합성기를 포함하는 CM(Crosslinkable Moiety)을 축중합반응에 의하여 치환시켜 본 발명에서 목표로 하는 화학식 1로 표시되는 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조할 수 있다.In the present invention, in order to improve the thermal stability, electrochemical properties, film forming ability, dimensional stability, mechanical stability, chemical properties, physical properties, cell performance, etc. of the polymer represented by the formula (1), Sulfonated poly (arylene ether) containing a crosslinked structure in the polymer chain represented by
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 가교성 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교 결합성기를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, in the method for preparing a sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by
상기 구조식에서, R은 
G는 단일결합, 
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
본 발명에서 목적하는 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 합성을 위한 축중합 반응 및 가교 결합성기 도입반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 황산염 중에서 선택된 무기 염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기 염기를 사용할 수도 있다.In the polycondensation reaction and crosslinking group introduction reaction for the synthesis of sulfonated poly (arylene ether) copolymers containing a crosslinked structure in the polymer chain desired in the present invention, hydroxides, carbonates and alkali metals and alkaline earth metals as bases are used. An inorganic base selected from sulfates may be used, or an organic base selected from common amines including ammonia may be used.
또한, 상기 반응용매로는 비양자성 극성용매 또는 양성자성 극성용매가 사용될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 사용될 수 있고, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다.In addition, an aprotic polar solvent or a protic polar solvent may be used as the reaction solvent. As the aprotic polar solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like may be used. As the polar solvent, methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CHCl 3 ), tetrahydrofuran (THF), and the like may be used. As a non-solvent, benzene, toluene, xylene, or the like may be used.
본 발명에 따른 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 열적 안정성, 필름형성 능력, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등에서는 기존의 술폰네이션된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체나 현재 상용화된 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 전기화학적 특성, 특히 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 월등히 향상된 효과를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 보일 수 있다.The sulfonated poly (arylene ether) copolymer comprising a crosslinked structure in the polymer chain according to the present invention is conventionally sulfonated in thermal stability, film forming ability, mechanical stability, chemical properties, physical properties, cell performance, etc. It maintains the same or better level of poly (arylene ether) copolymer or Nafion membrane, which is currently used as a commercially available polymer electrolyte membrane, but also shows significantly improved effects on electrochemical properties, especially cationic conductivity and cell performance. Even if it is exposed for a long time, there is no change in the characteristics of the electrolyte membrane, and thus high dimensional stability can be exhibited.
본 발명의 일 구현예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 하기 반응식 18과 같이 제조될 수 있으며, 더욱 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.As an embodiment of the present invention, the sulfonated poly (arylene ether) copolymer containing a crosslinked structure inside the polymer chain represented by
[반응식 18][Reaction Scheme 18]
상기 반응식 18에서,In
SAr2은 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고,SAr2 represents sulfonated aromatic,
Ar4 및 Ar5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며,Ar4 and Ar5 are the same as or different from each other, and each independently represent a non sulfonated aromatic,
CM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타내고,CM represents a crosslinkable moiety,
X는 할로겐을 나타내며,X represents halogen,
k는 0.001 내지 0.999의 수, s는 (1 - k) 값의 수, b는 0.001 내지 1의 수, 및 d는 (1 - b) 값의 수이며,k is a number from 0.001 to 0.999, s is a number from (1-k), b is a number from 0.001 to 1, and d is a number from (1-b),
n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)로서, 10 내지 500의 정수이다.n is a repeating unit of the high polymer and is an integer of 10 to 500.
상기 반응식 18은 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조하기 위한 반응 과정이다. 상기 화학식 2로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체에 해당하는 고분자 중합체를 제조하는 방법은 축중합방법이며, 반응에 참여하는 단량체가 다를 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 반응식 18에 사용된 술폰화된 단량체(X-SAr2-X)는 디할라이드 단량체를 사용할 수 있다.
상기 반응식 18을 통해 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조할 수 있다.Through
상기 반응식 18의 제조 과정을 살펴보면, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체를 활성화시킨다. 상기 활성화 과정은 디하이드록시 단량체가 디할라이드 단량체와의 축중합 반응이 용이하도록 활성화시키는 과정이다.Looking at the production process of
또한, 상기 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체는 디하이드록시 단량체와 동일 단계에서 제조공정에 투입될 수도 있다.In addition, the unsulfonated dihalide monomer may be added to the manufacturing process in the same step as the dihydroxy monomer.
먼저, 염기, 공비 용매 및 비양성자성 극성용매(aprotic polar solvent)로 구성된 용매 존재 하에서 0 ~ 300℃ 온도 범위로 1 내지 100 시간 축중합반응하여 상기 화학식 2에 해당하는 고분자 중합체를 제조한다. 또한, 제조의 형태에 따라 상기 비양자성 극성용매 대신에 양성자성 극성용매(protic polar solvent)가 사용될 수도 있다.First, a polycondensation reaction is performed for 1 to 100 hours in the temperature range of 0 to 300 ° C. in the presence of a solvent composed of a base, an azeotropic solvent, and an aprotic polar solvent to prepare a polymer according to
또한, 본 실시예에서는 상기 화학식 2로 표시되는 고분자의 열적 안정성, 전기화학적 특성, 필름형성 능력, 치수 안정성, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등의 향상을 위해, 고분자 사슬의 내부에 열적 가교가 가능한 가교결합성기를 포함하는 CM(Crosslinkable Moiety)을 축중합 반응에 의하여 치환시켜 본 발명에서 목표로 하는 상기 화학식 2로 표시되는 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 포함하는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 제조할 수 있다.In addition, in the present embodiment, to improve the thermal stability, electrochemical properties, film forming ability, dimensional stability, mechanical stability, chemical properties, physical properties, cell performance, etc. of the polymer represented by the formula (2), inside the polymer chain Sulfonated poly (aryl containing a crosslinked structure in the polymer chain represented by
본 실시예에서 목적하는 고분자 사슬 내부에 가교구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 합성을 위한 축중합반응 및 가교 결합성기 도입 반응에는 염기로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 황산염 중에서 선택된 무기 염기를 사용하거나, 또는 암모니아를 비롯한 통상의 아민류 중에서 선택된 유기 염기를 사용할 수도 있다.In the present embodiment, condensation polymerization and crosslinking group introduction reaction for the synthesis of sulfonated poly (arylene ether) copolymer containing a crosslinked structure in the polymer chain of interest are used as alkali base, hydroxide of alkaline earth metal, carbonate as base. And inorganic bases selected from sulfates, or organic bases selected from common amines, including ammonia.
또한, 상기 반응 용매로는 비양자성 극성용매 또는 양성자성 극성용매가 사용될 수 있다. 상기 비양자성 극성용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드 (DMSO) 등이 사용될 수 있고, 상기 양성자성 극성용매로는 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있으며, 공비용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있다.In addition, an aprotic polar solvent or a protic polar solvent may be used as the reaction solvent. As the aprotic polar solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like may be used. As the polar solvent, methylene chloride (CH 2 Cl 2 ), chloroform (CHCl 3 ), tetrahydrofuran (THF), and the like may be used. As a non-solvent, benzene, toluene, xylene, or the like may be used.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조방법의 일 구현예는 1) 술폰화된 디하이드록시 단량체, 술폰화되지 않은 디하이드록시 단량체, 술폰화된 디할라이드 단량체 및 술폰화되지 않은 디할라이드 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 축중합시켜서 중합체를 형성하는 단계, 및 2) 상기 제조되는 중합체의 말단에 가교성 화합물을 이용하여 치환반응을 수행하는 단계를 포함한다.In addition, one embodiment of the method for producing a sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by the formula (3) according to the present invention is 1) sulfonated dihydroxy monomer, non-sulfonated dihydroxy monomer, Polycondensing at least one monomer selected from the group consisting of sulfonated dihalide monomers and unsulfonated dihalide monomers to form a polymer, and 2) using a crosslinkable compound at the ends of the polymer prepared above. Performing a substitution reaction.
상기 1) 단계의 단량체를 축중합시켜서 중합체를 형성하는 단계의 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.Specific details of the step of forming a polymer by condensation polymerization of the monomer of step 1) are as described above.
상기 2) 단계의 치환반응은 할라이드가 치환된 페닐계 화합물 또는 하이드록시가 치환된 페닐계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.In the substitution reaction of step 2), it is preferable to use a phenyl compound substituted with halide or a phenyl compound substituted with hydroxy.
상기 할라이드가 치환된 페닐계 화합물 및 하이드록시가 치환된 페닐계 화합물은 하기 구조식으로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The phenyl compound substituted with the halide and the phenyl compound substituted with hydroxy may be represented by the following structural formulas, but are not limited thereto.
상기 구조식에서, X는 할로겐이고,Wherein X is halogen,
R은 
G는 단일결합, 
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a polymer electrolyte membrane comprising a sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by the formula (1), (2) or (3).
또한, 본 발명은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교 결합성기를 포함하는 가교성 화합물을 제공한다.The present invention also provides a crosslinkable compound comprising at least one crosslinkable group selected from the group consisting of the following structural formulas.
상기 구조식에서, R은 
G는 단일결합, 
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 함유한 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 열적 안정성, 필름형성 능력, 기계적 안정성, 화학적 특성, 물리적 특성, 셀 성능 등에서는 기존의 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체나 현재 상용화된 고분자 전해질막으로 사용되는 나피온 막과 동등 또는 그 이상의 수준을 유지하면서도 전기 화학적 특성, 특히 양이온 전도도와 셀 성능 면에서는 월등히 향상된 효과를 나타낼 뿐 아니라 수분에 장시간 노출되어도 전해질막 특성의 변화가 없어 높은 치수안정성을 보인다.The sulfonated poly (arylene ether) copolymer containing a crosslinked structure in the polymer chain of the present invention prepared by the method as described above has thermal stability, film forming ability, mechanical stability, chemical properties, physical properties, cells In terms of performance, it is equivalent to or higher than the conventional sulfonated poly (arylene ether) copolymer or the Nafion membrane used as a commercially available polymer electrolyte membrane, but in terms of electrochemical properties, especially cation conductivity and cell performance. Not only does it show a significantly improved effect, but even when exposed to moisture for a long time, there is no change in the characteristics of the electrolyte membrane, thus showing high dimensional stability.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
제조예 1: 디히드록시기(dihydroxy group)와 가교가능한 에티닐기(crosslinkable ethynyl group)를 가지는 단량체의 제조(EHQ)Preparation Example 1 Preparation of Monomer Having Dihydroxy Group and Crosslinkable Ethynyl Group (EHQ)
본 발명의 단량체는 아래 반응식 2에 의해 제조되었다.The monomer of the present invention was prepared by the following
[반응식 2]
(1) 1,4-비스(터트-부틸디메틸실록시)-2-브로모벤젠(1,4-bis(tert-butyldimethylsiloxy)-2-bromobenzne)의 제조(1) Preparation of 1,4-bis (tert-butyldimethylsiloxy) -2-bromobenzene (1,4-bis (tert-butyldimethylsiloxy) -2-bromobenzne)
상기 반응식 2의 (1)은 하기의 반응식 3에 따라 제조되었다.(1) of
[반응식 3]
0℃ 환경의 교반장치, 마그네틱 스터바가 장착한 100ml 2구 둥근 플라스크에 아르곤 가스를 버블링(bubbling) 하였다. 0.026mol의 브로모하이드로퀴논(bromohydroquinone), 0.063mol의 트리에틸아민(triethylamine), 50ml의 클로로폼(chloroform), 15ml의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)을 첨가하고 활성화(activation)시킨 다음, 0.063mol의 털트부틸다이메틸실릴 클로라이드(tert-butyldimethylsilyl chloride)를 첨가한 후, 상온에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 50ml의 얼음물에 부어서 차게 식힌 후, 100ml 클로로폼(Chloroform)과 포화 쏘듐 바이카보네이트 수용액(saturated sodium bicarbonate aquous), 추출(extraction) 방법을 이용하여 불순물을 제거하였다. 남은 용매는 회전증발(rotary evaporation) 방법을 통해 제거하고, 노르말-헥산(n-hexane)과 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO)를 이용하여 재결정법(recrystallization)을 시행한 뒤, 남은 용매는 동결 건조(freeze-drying) 방법으로 제거하여 최종 생성물을 얻었다. 수율은 90% 이상 이었다.Argon gas was bubbled into a 100 ml two-necked round flask equipped with a stirring apparatus in a 0 ° C. environment and a magnetic stub. 0.026 mol bromohydroquinone, 0.063 mol triethylamine, 50 ml chloroform, 15 ml tetrahydrofuran were added and activated, followed by 0.063 mol After tert-butyldimethylsilyl chloride was added, the reaction was performed at room temperature for 18 hours. After the reaction, the mixture was poured into 50 ml of iced water and cooled, and then impurities were removed by using 100 ml of chloroform, saturated sodium bicarbonate aqueous solution, and extraction. The remaining solvent is removed by rotary evaporation, recrystallization is carried out using n-hexane and dimethylsulfoxide (DMSO), and the remaining solvent is freeze-dried. Removal by (freeze-drying) method gave the final product. The yield was over 90%.
(2) 1,4-비스(터트부틸디메틸실록시)-2-(트리메틸에티닐)벤젠(1,4-bis(tert-butylmethylsiloxy)-2-(trimethylethynyl)benzene)의 제조(2) Preparation of 1,4-bis (tertbutyldimethylsiloxy) -2- (trimethylethynyl) benzene (1,4-bis (tert-butylmethylsiloxy) -2- (trimethylethynyl) benzene)
상기 반응식 2의 (2)는 하기의 반응식 4에 따라 제조되었다.(2) of
[반응식 4]Scheme 4
교반장치, 마그네틱 스터바를 장착한 100ml 2구 둥근 플라스크에 아르곤 가스를 버블링한 상태에서, 증류된 트리에틸아민 용액 50ml, (1)에서 제조한 1,4-비스(터트-부틸디메틸실록시)-2-브로모벤젠 0.012mol, 0.00048mol의 비스-(트리페닐포스파인)팔라듐 클로라이드(bis-(triphenylphosphine)palladium(II) chloride), 0.00060mol의 트리페닐포스파인(triphenylphos-phine), 0.00048mol의 코퍼아이오다이드(copper(Ⅰ) iodide)를 첨가한 후, 상온에서 활성화시켰다. 계속해서 아르곤 가스로 퍼징(purging)된 상태를 유지하면서 트리메틸실릴아세틸렌(trimethylsilylacetylene) 0.0144mol을 첨가한 후, 50℃에서 16시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면, 침전으로 가라앉은 트리에틸암모늄염(triethylammonium salt)을 걸러내고, 남은 물질은 노르말-헥산으로 추출을 이용하여 정제한 후, 쏘듐설페이트(Na2SO4)로 탈수한 다음, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) 방법으로 정제하였다. 수율은 70% 이상 이었다.50 ml of distilled triethylamine solution, 1,4-bis (tert-butyldimethylsiloxy) prepared in (1) while argon gas was bubbled into a 100 ml two-necked round flask equipped with a stirrer and a magnetic stub. 2-bromobenzene 0.012mol, 0.00048mol bis- (triphenylphosphine) palladium chloride, 0.00060mol triphenylphos-phine, 0.00048mol Copper iodide (copper (I) iodide) was added and then activated at room temperature. Subsequently, 0.0144 mol of trimethylsilylacetylene was added while maintaining a purged state with argon gas, and then reacted at 50 ° C. for 16 hours. At the end of the reaction, the triethylammonium salt was settled by precipitation, the remaining material was purified by extraction with normal-hexane, dehydrated with sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and then column chromatography. Purification was carried out by column chromatography. The yield was more than 70%.
(3) 에티닐 하이드로퀴논(ethynyl hydroquinone)의 제조(3) Preparation of Ethynyl Hydroquinone
상기 반응식 2의 (3)은 하기의 반응식 5에 따라 제조되었다.(3) of
[반응식 5]
교반장치, 마그네틱 스터바를 장착한 100ml 2구 둥근 플라스크에 0.0046mol의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 15ml와 (2)에서 제조한 1,4-비스(터트-부틸디메틸실록시)-2-(트리메틸에티닐)벤젠(1,4-bis(tert-butylmethylsiloxy)-2-(trimethylethynyl)benzene)을 0.0046mol 넣고 아르곤 가스로 버블링하였다. 그 다음 0℃ 환경으로 만들어주고, 테트라-노르말-부틸 암모늄 플루오라이드(tetra-n-butylammonium fluoride, TBAF) 28ml를 첨가한 후, 교반시켰다. 일정 시간이 지나면, 온도를 30℃로 올린 다음, 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 물과 에틸아세테이트(Ethyl acetate)로 희석시킨 후, 쏘듐클로라이드 포화수용액(saturated sodium chloride aquous)과 물로 혼합 유기층을 씻어내었다. 쏘듐설페이트(Na2SO4)로 탈수 후, 한 번 걸러내고, 증발(evaporation) 방법을 이용하여 농축시켰다. 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 실시하여 최종 물질을 얻었다. 수율은 90% 이상 이었다.15 ml of 0.0046 mol of tetrahydrofuran (THF) and 1,4-bis (tert-butyldimethylsiloxy) -2- (2) prepared in (2) in a 100 ml two-necked round flask equipped with a stirrer and a magnetic stub. 0.0046 mol of trimethylethynyl) benzene (1,4-bis (tert-butylmethylsiloxy) -2- (trimethylethynyl) benzene) was added thereto and bubbled with argon gas. It was then brought to 0 ° C. and 28 ml of tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF) was added and then stirred. After a certain time, the temperature was raised to 30 ° C. and then reacted for 4 hours. After the reaction was diluted with water and ethyl acetate (Ethyl acetate), the mixed organic layer was washed with saturated sodium chloride aquous and water. After dehydration with sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), it was filtered once and concentrated using an evaporation method. Column chromatography was performed to obtain the final material. The yield was over 90%.
제조예 2: 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조(SHQk-EHQs-DFBP, SHQk-EHQs-DFDPS)Preparation Example 2 Preparation of Sulfonated Poly (Arylene Ether) Copolymer Having Cross-linked Structure Inside Polymer Chain (SHQk-EHQs-DFBP, SHQk-EHQs-DFDPS)
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
교반장치, 질소 도입관, 마그네틱 스터바 및 딘-스탁(Dean-Stark; azeotropic distillation) 장치가 장착된 250ml의 2구 둥근 플라스크에 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)의 몰비를 13.5mmol(k = 1)로 하고, 에티닐 하이드로 퀴논(ethynyl hydroquinone)의 몰비를 1.5mmol(s = 1)로 하여, K2CO3(1.25 당량비) 및 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)(40ml)와 벤젠(20ml)을 첨가하였다.A molar ratio of hydroquinonesulfonic acid potassium salt was added to a 250 ml two-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, magnetic stub and Dean-Stark (azeotropic distillation). mmol (k = 1), and the molar ratio of ethynyl hydroquinone is 1.5 mmol (s = 1), and K 2 CO 3 (1.25 equivalent ratio) and N, N-dimethylacetamide (DMAc) ( 40 ml) and benzene (20 ml) were added.
활성화 단계(activation step)는 온도를 140℃에서 12시간 진행되었고, 반응 중 부산물로 생산된 물은 반응용매 중 하나인 벤젠과의 공비증류(azeotropic distillation) 방법에 의하여 제거되었고, 활성화 단계 종료 후, 벤젠은 반응기로부터 제거되었다. 이후에, 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl)의 몰비를 15mmol(d = 1)로 하여 반응기에 첨가한 후, 반응온도를 140℃로 유지시켜 24시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 1L의 에탄올에 침전시키고, 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60℃ 에서 3일간 진공 건조시켰다. 최종 생성물은 옅은 갈색의 고체로 얻어졌으며, 90% 이상의 수율을 얻었다.The activation step was carried out at a temperature of 140 ° C. for 12 hours, and water produced as a by-product during the reaction was removed by azeotropic distillation with benzene, one of the reaction solvents. Benzene was removed from the reactor. Thereafter, the molar ratio of decafluorobiphenyl was added to the reactor with 15 mmol (d = 1), and the reaction temperature was maintained at 140 ° C for 24 hours. After the reaction, the precipitate was precipitated in 1 L of ethanol, washed several times with ethanol, and vacuum dried at 60 ° C. for 3 days. The final product was obtained as a light brown solid, yielding at least 90%.
이를 SHQk-EHQs-DFBP이라 지칭한다. 상기 공중합체의 명칭 EHQk-SHQs-DFBP에서 k는 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)의 몰비의 백분율을 나타내고, s는 에티닐 하이드로 퀴논의 몰비의 백분율을 나타낸다.This is called SHQk-EHQs-DFBP. In the name EHQk-SHQs-DFBP of the copolymer, k denotes the percentage of the molar ratio of hydroquinonesulfonic acid potassium salt, and s denotes the percentage of the molar ratio of ethynyl hydroquinone.
출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 에티닐 하이드로 퀴논(ethynyl hydroquinone)의 몰비(k : s)를 13.5mmol : 1.5mmol(k : s = 0.9 : 0.1), 12mmol : 3mmol(k : s = 0.8 : 0.2), 10.5mmol : 4.5mmol(k : s = 0.7 : 0.3)으로 하여 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체들을 제조하였으며, 상기 출발물질의 몰비의 차이에 따라 형성된 공중합체들은 각각 SHQ90-EHQ10-DFBP, SHQ80-EHQ20-DFBP, SHQ70-EHQ30-DFBP으로 명명한다. 각각의 수율은 90% 이상이었다.The molar ratio (k: s) of the starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt and ethynyl hydroquinone was 13.5 mmol: 1.5 mmol (k: s = 0.9: 0.1), 12 mmol: Sulfonated poly (arylene ether) copolymers having a crosslinked structure in the polymer chain were prepared using 3 mmol (k: s = 0.8: 0.2) and 10.5 mmol: 4.5 mmol (k: s = 0.7: 0.3). The copolymers formed according to the difference in molar ratio of the starting materials are named as SHQ90-EHQ10-DFBP, SHQ80-EHQ20-DFBP, and SHQ70-EHQ30-DFBP, respectively. Each yield was at least 90%.
상기 반응과 동일하게 실시하되, 출발물질을 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하여, 하기 반응식 7과 같은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 SHQk-EHQs-DFDPS를 얻을 수 있었다. 출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 에티닐 하이드로 퀴논(ethynyl hydroquinone)의 몰비(k : s)에 변화를 주어 얻은 공중합체는 각각 SHQ90-EHQ10-DFDPS, SHQ80-EHQ20-DFDPS, SHQ70-EHQ30-DFDPS 라고 지칭한다. 수율은 각각 90% 이상이었다.The reaction was carried out in the same manner as above, but using 4,4'-difluorodiphenyl sulfone instead of decafluorobiphenyl, and starting material as shown in Scheme 7 A sulfonated poly (arylene ether) copolymer SHQk-EHQs-DFDPS having a crosslinked structure inside the polymer chain was obtained. The copolymers obtained by varying the molar ratio (k: s) of the starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt and ethynyl hydroquinone were respectively SHQ90-EHQ10-DFDPS and SHQ80-EHQ20. -DFDPS, SHQ70-EHQ30-DFDPS. The yield was 90% or more respectively.
[반응식 7][Reaction Scheme 7]
제조예 3: 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조(SHQk-6FBPm-EHQs-DFBP, SHQk-6FBPm-EHQs-DFDPS, SHQk-BPm-EHQs-DFBP, SHQk-BPm-EHQs-DFDPS)Preparation Example 3: Preparation of sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure in the polymer chain (SHQk-6FBPm-EHQs-DFBP, SHQk-6FBPm-EHQs-DFDPS, SHQk-BPm-EHQs-DFBP, SHQk-BPm-EHQs-DFDPS)
[반응식 8][Reaction Scheme 8]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 출발물질로 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexa-fluoropropane)을 추가하여, SHQk-6FBPm-EHQs-DFBP를 제조하였다. m은 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)의 몰비의 백분율을 나타낸다. k는 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)의 몰비의 백분율을 나타내고, s는 에티닐 하이드로 퀴논(ethynyl hydroquinone)의 몰비의 백분율을 나타낸다.The same method as in Example 1, except that 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexa-fluoropropane) was added as a starting material , SHQk-6FBPm-EHQs-DFBP was prepared. m represents the percentage of molar ratio of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane). k represents the percentage of molar ratio of hydroquinonesulfonic acid potassium salt, and s represents the percentage of molar ratio of ethynyl hydroquinone.
출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 에티닐 하이드로 퀴논(ethynyl hydroquinone), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)의 몰비(k : m : s)를 12mmol : 1.5mmol : 1.5mmol(k : m : s = 0.8 : 0.1 : 0.1)으로 하여 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체들을 제조하였으며, 상기 출발물질의 몰비의 차이에 따라 형성된 공중합체는 SHQ80-6FBP10-EHQ10-DFBP 라고 명명한다. 수율은 90% 이상이었다.Starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt and ethynyl hydroquinone, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis) Sulfonated having a crosslinked structure in the polymer chain with a molar ratio of (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) of 12 mmol: 1.5 mmol: 1.5 mmol (k: m: s = 0.8: 0.1: 0.1) Poly (arylene ether) copolymers were prepared, and the copolymer formed according to the difference in molar ratio of the starting materials was named SHQ80-6FBP10-EHQ10-DFBP. The yield was 90% or more.
상기 반응과 동일하게 실시하되, 출발물질을 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하여, 하기 반응식 10과 같은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 SHQk-6FBPm-EHQs-DFDPS를 얻을 수 있었. 각각의 출발물질의 몰비(k : m : s)를 0.8 : 0.1 : 0.1로 하여 얻은 공중합체는 SHQ80-6FBP10-EHQ10-DFDPS 라고 지칭한다. 수율은 90% 이상이었다.The reaction was carried out in the same manner as above, but using 4,4'-difluorodiphenyl sulfone instead of decafluorobiphenyl as starting material, A sulfonated poly (arylene ether) copolymer SHQk-6FBPm-EHQs-DFDPS having a crosslinked structure inside the polymer chain was obtained. The copolymer obtained by setting the molar ratio (k: m: s) of each starting material to 0.8: 0.1: 0.1 is referred to as SHQ80-6FBP10-EHQ10-DFDPS. The yield was 90% or more.
[반응식 9]Scheme 9
상기 반응과 동일하게 실시하되, 출발물질로 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 대신에 4,4'-바이페놀(4,4'-Biphenol)을 사용하면 하기 반응식 11, 반응식 12와 같은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체 SHQk-BPm-EHQs-DFBP, SHQk-BPm-EHQs-DFDPS를 제조하였다. 각 출발물질의 몰비(k : m : s)를 0.8 : 0.1 : 0.1로 함에 따라 형성된 공중합체는 SHQ80-BP10-EHQ10-DFBP, SHQ80-BP10-EHQ10-DFDPS 이라 명명한다. 수율은 90% 이상이었다.The reaction was carried out in the same manner as in the above, except that 4,4'-bi was used instead of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane). When phenol (4,4'-Biphenol) is used, sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure in the polymer chain as shown in Scheme 11 and Scheme 12 below SHQk-BPm-EHQs-DFBP, SHQk-BPm -EHQs-DFDPS was prepared. The copolymer formed by setting the molar ratio (k: m: s) of each starting material to 0.8: 0.1: 0.1 is called SHQ80-BP10-EHQ10-DFBP, SHQ80-BP10-EHQ10-DFDPS. The yield was 90% or more.
[반응식 10][Reaction Scheme 10]
[반응식 11][Reaction Scheme 11]
제조예 4: 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조(SHQk-EDHBPs-DFBP 및 SHQk-EDPDHs-DFDPS)Preparation Example 4 Preparation of Sulfonated Poly (Arylene Ether) Copolymer Having Cross-linked Structure Inside Polymer Chain (SHQk-EDHBPs-DFBP and SHQk-EDPDHs-DFDPS)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 에티닐 하이드로퀴논 (ethynyl hydroquinone) 대신에, 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl)을 사용하여 하기의 반응식 13과 같은 SHQk-EDPHs-DFBP를 제조하였다. 또한, 하기 반응식 13에서 출발물질인 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에, 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하면 하기의 반응식 14와 같은 SHQk-EDPHs-DFDPS를 얻을 수 있다. 두 물질에서 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl)의 몰비(k : s)를 0.9 : 0.1로 하여 얻은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체를 각각 SHQ90-EDHBP10-DFBP, SHQ90-EDHBP10-DFDPS 라고 명명한다. 수율은 각각 90% 이상이다.The same method as in Example 1, except that instead of ethynyl hydroquinone, using 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl (1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl) SHQk-EDPHs-DFBP was prepared as in Scheme 13 below. In addition, when 4,4'-difluorodiphenyl sulfone is used instead of decafluorobiphenyl which is a starting material in Scheme 13, SHQk shown in Scheme 14 below -EDPHs-DFDPS can be obtained. The molar ratio (k: s) of hydroquinonesulfonic acid potassium salt and 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl in both materials The sulfonated poly (arylene ether) copolymers having a crosslinked structure in the polymer chain obtained as 0.9: 0.1 are named SHQ90-EDHBP10-DFBP and SHQ90-EDHBP10-DFDPS, respectively. The yield is at least 90% each.
[반응식 12][Reaction Scheme 12]
[반응식 13][Reaction Scheme 13]
제조예 5: 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조(SHQk-6FBPm-EDHBPs-DFBP 및 SHQk-6FBPm-EDHB-Ps-DFDPS)Preparation Example 5 Preparation of Sulfonated Poly (arylene Ether) Copolymer Having Cross-linked Structure Inside Polymer Chain (SHQk-6FBPm-EDHBPs-DFBP and SHQk-6FBPm-EDHB-Ps-DFDPS)
상기 반응과 동일하게 실시하되, 출발물질로 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexa-fluoropropane)을 추가하면, 반응식 14와 같은 반응을 통해 SHQk-6FBPm-EDHBPs-DFBP을 제조할 수 있다. m은 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexa-fluoropropane)의 몰비의 백분율을 나타낸다. k는 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)의 몰비의 백분율을 나타내고, s는 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl)의 몰비의 백분율을 나타낸다.The reaction was carried out in the same manner as above, but adding 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexa-fluoropropane) as a starting material. SHQk-6FBPm-EDHBPs-DFBP can be prepared through the same reaction. m represents the percentage of the molar ratio of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexa-fluoropropane). k denotes the percentage of molar ratio of hydroquinonesulfonic acid potassium salt, and s denotes 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl. It represents the percentage of molar ratio.
출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)의 몰비(k : m : s)를 12mmol : 1.5mmol : 1.5mmol(k : m : s = 0.8 : 0.1 : 0.1)으로 하여 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체들을 제조하였으며, 상기 출발물질의 몰비의 차이에 따라 형성된 공중합체는 SHQ80-6FBP10-EDHBP10-DFBP 이라 명명한다. 수율은 90% 이상이었다.Starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt, 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-bis The molar ratio (k: m: s) of 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) was 12 mmol: 1.5 mmol: 1.5 mmol (k: m: s = 0.8: 0.1: 0.1) to prepare sulfonated poly (arylene ether) copolymers having a crosslinked structure in the polymer chain, and the copolymer formed according to the difference in molar ratio of the starting material was SHQ80-6FBP10-EDHBP10-DFBP. Name it. The yield was 90% or more.
또한, 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에, 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하여 반응식 15와 같은 SHQk-6FBPm-EDHBPs-DFDPS를 제조할 수 있었고, 출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-di-hydroxybiphenyl), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)의 몰비(k : m : s)를 12mmol : 1.5mmol : 1.5mmol(k : m : s = 0.8 : 0.1 : 0.1)으로 하여 얻은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 SHQ80-6FBP10-EDHBP10-DFDPS 라고 명명한다. 수율은 90% 였다.In addition, instead of decafluorobiphenyl, 4,4'-difluorodiphenyl sulfone may be used to prepare SHQk-6FBPm-EDHBPs-DFDPS as shown in Scheme 15. Starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt and 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl, 2, The molar ratio (k: m: s) of 2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) is 12mmol: 1.5mmol: 1.5mmol (k: m : s = 0.8: 0.1: 0.1) sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure inside the polymer chain is named SHQ80-6FBP10-EDHBP10-DFDPS. The yield was 90%.
[반응식 14][Reaction Scheme 14]
[반응식 15][Reaction Scheme 15]
제조예 6: 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조(SHQk-BPm-EDHBPs-DFBP 및 SHQk-BPm-EDHBPs-DFDPS)Preparation Example 6 Preparation of Sulfonated Poly (arylene Ether) Copolymer Having Cross-linked Structure Inside Polymer Chain (SHQk-BPm-EDHBPs-DFBP and SHQk-BPm-EDHBPs-DFDPS)
상기 반응과 동일하게 실시하되, 출발물질로 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexa-fluoropro-pane) 대신에 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)을 사용하여 반응식 16과 같은 반응을 통해 SHQk-BPm-EDHBPs-DFBP을 제조하였다. m은 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)의 몰비의 백분율을 나타낸다. k는 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)의 몰비의 백분율을 나타내고, s는 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl)의 몰비의 백분율을 나타낸다.The reaction was carried out in the same manner, except that 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexa-fluoropro-pane) was used as a starting material. SHQk-BPm-EDHBPs-DFBP was prepared through the same reaction as in Scheme 16 using 2'-biphenol (2,2'-biphenol). m represents the percentage of molar ratio of 2,2'-biphenol. k denotes the percentage of molar ratio of hydroquinonesulfonic acid potassium salt, and s denotes 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl. It represents the percentage of molar ratio.
출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl), 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)의 몰비(k : m : s)를 12mmol : 1.5mmol : 1.5mmol(k : m : s = 0.8 : 0.1 : 0.1)으로 하여 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체들을 제조하였으며, 상기 출발물질의 몰비의 차이에 따라 형성된 공중합체는 SHQ80-BP10-EDHBP10-DFBP 이라 명명한다. 수율은 90% 이상이었다.Starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt, 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-biphenol Sulfonation having a crosslinked structure in the polymer chain by setting the molar ratio (2: 2'-biphenol) (k: m: s) to 12 mmol: 1.5 mmol: 1.5 mmol (k: m: s = 0.8: 0.1: 0.1) Poly (arylene ether) copolymers were prepared, and the copolymer formed according to the difference in molar ratio of the starting material was named SHQ80-BP10-EDHBP10-DFBP. The yield was 90% or more.
또한, 데카플루오로바이페닐(decafluorobiphenyl) 대신에, 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(4,4'-difluorodiphenyl sulfone)을 사용하여 반응식 17과 같은 SHQk-BPm-EDHBPs-DFDPS를 제조할 수 있었고, 출발물질인 하이드로퀴논술폰닉 에시드 포타슘 쏠트(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)와 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-di-hydroxybi-phenyl), 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)의 몰비(k : m : s)를 12mmol : 1.5mmol : 1.5mmol(k : m : s = 0.8 : 0.1 : 0.1)으로 하여 얻은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 SHQ80-BP10-EDHBP10-DFDPS 라고 명명한다. 수율은 90% 였다.In addition, instead of decafluorobiphenyl, 4,4'-difluorodiphenyl sulfone may be used to prepare SHQk-BPm-EDHBPs-DFDPS as shown in Scheme 17. Starting materials hydroquinonesulfonic acid potassium salt and 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl; Polymer chain obtained by molar ratio (k: m: s) of 2,2'-biphenol (12: ol: 1.5 mmol: 1.5 mmol) (k: m: s = 0.8: 0.1: 0.1) The sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure therein is named SHQ80-BP10-EDHBP10-DFDPS. The yield was 90%.
[반응식 16][Reaction Scheme 16]
[반응식 17][Reaction Scheme 17]
제조예 7: 고분자 사슬 내부에 가교구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체의 제조(6FBPk-EHQs-SDFDPS, BPk-EHQs-SDFDPS, 6FBPk-EDHBPs-SDFDPS 및 BPk-EDHBPs-SDFDPS)Preparation Example 7 Preparation of Sulfonated Poly (arylene Ether) Copolymer Having Cross-linking Structure Inside Polymer Chain (6FBPk-EHQs-SDFDPS, BPk-EHQs-SDFDPS, 6FBPk-EDHBPs-SDFDPS and BPk-EDHBPs-SDFDPS)
[반응식 19]Scheme 19
실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 출발물질로 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 에티닐하이드로퀴논(ethynyl hydroquinone), 3,3'-술폰네이티드-4,4'-다이플루오로다이페닐설폰(3,3'-sulfonated-4,4'-di-fluorodiphenyl sulfone)을 사용하여 반응식 19와 같은 6FBPk-EHQs-SDFDPSb를 제조하였다. 출발물질인 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 에티닐하이드로퀴논(ethynyl hydroquinone)의 몰비(k : s)의 백분율을 0.9 : 0.1로 하여 얻은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리 (아릴렌 에테르) 공중합체는 6FBP90-EHQ10-SDFDPS 라고 명명한다. 수율은 90% 이상이었다.The same method as in Example 1, except that the starting
또한, 위와 같은 반응을 실시하되, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 대신에, 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)을 사용하면, 하기의 반응식 20과 같은 BPk-EHQs-SDFDPS 를 제조할 수 있고, 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)과 에티닐 하이드로퀴논(ethynyl hydroquinone)의 몰비(k : s)의 백분율을 0.9 : 0.1로 하여 얻은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 BP90-EHQ10-SDFDPS라고 명명하며, 수율은 90% 이상이다.In addition, the above reaction is carried out, but instead of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane), 2,2'-biphenol Using (2,2'-biphenol), BPk-EHQs-SDFDPS can be prepared as in Scheme 20 below, and 2,2'-biphenol (2,2'-biphenol) and ethynyl hydroquinone ( The sulfonated poly (arylene ether) copolymer having a crosslinked structure inside the polymer chain obtained by setting the molar ratio of ethynyl hydroquinone (k: s) to 0.9: 0.1 is named BP90-EHQ10-SDFDPS, and the yield is More than 90%.
[반응식 20][Reaction Scheme 20]
계속해서, 이와 같은 반응으로 실시하며, 에티닐 하이드로퀴논(ethynyl hydroquione) 대신에, 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-di-hydroxybiphenyl)을 사용하여, 하기의 반응식 21과 반응식 22와 같은 6FBPk-EDHBPs-SDFDPS 및 BPk-EDHBPs-SDFDPS를 제조 하였다. 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane)과 및 2,2'-바이페놀(2,2'-biphenol)과 1-에티닐-2,5-디하이드록시바이페닐(1-ethynyl-2,5-di-hydroxybiphenyl)의 몰비(k : s)의 백분율을 0.9 : 0.1로 조절하여 얻은 고분자 사슬 내부에 가교 구조를 가지는 술폰화된 폴리(아릴렌 에테르) 공중합체는 각각 6FBP90-EDHBP10-SDFDPS, BP90-EDHBP10-SDFDPS 이라 명명한다. 수율은 각각 90% 이상이다.Subsequently, this reaction is carried out, and instead of ethynyl hydroquione, 1-ethynyl-2,5-dihydroxybiphenyl is used. 6FBPk-EDHBPs-SDFDPS and BPk-EDHBPs-SDFDPS were prepared as in Scheme 21 and Scheme 22 below. 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane) and 2,2'-biphenol (1,2'-biphenol) and 1 A crosslinked structure is formed in the polymer chain obtained by adjusting the percentage of the molar ratio (k: s) of 1-ethynyl-2,5-di-hydroxybiphenyl to 0.9: 0.1. Branched sulfonated poly (arylene ether) copolymers are named 6FBP90-EDHBP10-SDFDPS and BP90-EDHBP10-SDFDPS, respectively. The yield is at least 90% each.
[반응식 21]Scheme 21
[반응식 22][Reaction Scheme 22]
실시예Example
(1) 충진용 고분자 용액 제조(1) Preparation of Filling Polymer Solution
상기에서 제좋산 술폰화된 고분자와 이에 높은 용해도를 지닌 DMAc를 사용하여 충진 용액을 제조하였다. 20-40 wt%의 농도를 유지하면서도 낮은 점도를 가질 수 있게 충진 용액을 제조하였다.The filling solution was prepared by using zeaxane sulfonated polymer and DMAc having high solubility. Filling solutions were prepared to have a low viscosity while maintaining a concentration of 20-40 wt%.
(2) 다공성 지지체 전처리(2) porous support pretreatment
소수성 특성을 지닌 PTFE에 충진을 위하여, 고분자 용액과의 친화도를 높이기 위한 친수 처리가 이뤄졌다. 도 1과 같은 구조의 지지체가 사용되었다.To fill PTFE with hydrophobic properties, hydrophilic treatments were performed to increase affinity with the polymer solution. A support having the same structure as in FIG. 1 was used.
(3) 세공 충진막 제조(3) pore filling membrane manufacturing
상기 실시예 1의 용액을 다공성 지지체에 함침시켰다. 1분 이상 담가 두어 세공 내에 고분자 전해질이 완전히 충진될 수 있도록 하였다. 이후 채워진 고분자가 빠져나오지 않으면서 균일한 표면과 두께를 유지할 수 있도록 하였다. 도 2와 같이 표면이 가득 채워진 세공 충진막을 제조할 수 있었다.The solution of Example 1 was impregnated into the porous support. Soak for at least 1 minute to allow the polymer electrolyte to be completely filled in the pores. Since the filled polymer does not escape to maintain a uniform surface and thickness. As shown in FIG. 2, the surface-filled pore-filling membrane could be manufactured.
(4) 고온 가교 처리(4) high temperature crosslinking treatment
고분자가 충진된 막을 유리판 위에 놓고 핫 플레이트 위에서 단계적으로 온도를 높여주며 천천히 용매가 증발될 수 있도록 하였다. 마지막으로 250 ℃에서 2시간 동안 두고 가교하여 고분자 전해질 복합막을 제조였다. 1 N HCl 용액에 3시간 이상 두어 막을 완전히 산으로 치환하고 나서, DI 증류수로 표면에 남아있는 산을 완전히 제거한 후 도 3과 같은 막을 얻을 수 있었다. The polymer-filled membrane was placed on a glass plate, gradually increasing the temperature on the hot plate and allowing the solvent to evaporate slowly. Finally, the polymer electrolyte composite membrane was prepared by crosslinking at 250 ° C. for 2 hours. The membrane was completely replaced with acid by placing in 1 N HCl solution for 3 hours or more, and after removing the acid remaining on the surface with DI distilled water, a membrane as shown in FIG. 3 was obtained.
실험예Experimental Example : 세공 : Handwork 충진막의Filling membrane 특성 분석 Characterization
아래 표 1에서와 같이 개발된 세공 충진막을 나피온 212와 비교하였다. 나피온과 비교하여 얇은 두께와 함수율을 보여주었으며, 전도도에 있어서는 부족한 결과를 보이기는 했지만 막의 두께를 고려한 컨덕턴스에서는 나피온 212보다도 우수한 효과를 보임을 확인하였다.The pore filling membrane developed as in Table 1 below was compared with Nafion 212. Compared with Nafion, it showed thin thickness and water content, and although the result was insufficient in conductivity, it was confirmed that the conductance considering the thickness of film showed better effect than Nafion 212.
또한, 개발된 세공 충진막을 PEMFC에 적용하여 성능을 평가하였다. 아래 그림에서와 같이 전류-전압과 최대 전력밀도 분석을 통해 나피온 212와 성능을 비교해 보았다. 낮은 전도도를 가지고 있지만, 박막으로 인해 낮은 내부저항을 지님으로써 더 향상된 성능을 보여주었다. 최대 전력밀도에서도 나피온 212에 비하여 140% 향상된 성능을 보였다.In addition, the developed pore filling membrane was applied to PEMFC to evaluate its performance. As shown in the figure below, we compared the performance with Nafion 212 through current-voltage and maximum power density analysis. Although it has a low conductivity, the thin film shows better performance by having a low internal resistance. Even at the maximum power density, it has a 140% improvement over Nafion 212.
Claims (14)
(a) 술폰화 고분자를 용매에 용해하여 충진용 고분자 용액을 제조하는 단계,
(b) 다공성 지지체의 표면을 전처리하는 단계,
(c) 상기 충진용 고분자 용액에 상기 표면 처리된 다공성 지지체를 함침시켜 상기 충진용 고분자가 다공성 지지체에 충진되도록 하는 단계,
(d) 상기 다공성 지지체에 충진된 고분자를 가교시키는 단계.Method for manufacturing a composite membrane for a fuel cell electrolyte comprising the following steps:
(a) dissolving a sulfonated polymer in a solvent to prepare a polymer solution for filling;
(b) pretreating the surface of the porous support,
(c) impregnating the surface-treated porous support in the filling polymer solution so that the filling polymer is filled in the porous support;
(d) crosslinking the polymer filled in the porous support.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
SAr1 및 SAr2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 및 Ar5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며,
CM은 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타내고,
k는 0.001 내지 0.999의 수, m은 0 내지 1의 수, s는 (1 - k - m) 값의 수, b는 0.001 내지 1의 수, 및 d는 (1 - b) 값의 수이며,
n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)로서, 10 내지 500의 정수이다.The method of claim 1, wherein the filling polymer is a sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by the following Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.
[Formula 1]
(2)
In Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2,
SAr1 and SAr2 are the same as or different from each other, and each independently represent a sulfonated aromatic,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 and Ar5 are the same as or different from each other, and each independently represent a non sulfonated aromatic,
CM represents a crosslinkable moiety,
k is a number from 0.001 to 0.999, m is a number from 0 to 1, s is a number from (1-k-m), b is a number from 0.001 to 1, and d is a number from (1-b),
n is a repeating unit of the high polymer and is an integer of 10 to 500.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
SAr3은 각각 독립적으로 술폰화된 방향족(sulfonated aromatic)을 나타내고,
Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 술폰화되지 않은 방향족(none sulfonated aromatic)을 나타내며,
CM'는 가교할 수 있는 부분(Crosslinkable moiety)을 나타내고,
k는 0.001 내지 0.999의 수, 및 s는 (1 - k) 값의 수이며,
n은 고분자 중합체의 반복단위(repeating unit)로서, 10 내지 500의 정수이다.The method of claim 1, wherein the filling polymer is a sulfonated poly (arylene ether) copolymer represented by Formula 3 below.
(3)
In Chemical Formula 3,
Each SAr3 independently represents a sulfonated aromatic,
Ar6 and Ar7 each independently represent a non sulfonated aromatic,
CM 'represents a crosslinkable moiety,
k is a number from 0.001 to 0.999, and s is a number from (1-k) value,
n is a repeating unit of the high polymer and is an integer of 10 to 500.
상기 구조식에서, M+는 양이온 전하를 가진 짝이온(counterion)으로서, 칼륨 이온(K+), 나트륨 이온(Na+), 또는 알킬 아민(+NR', 여기서 R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)을 나타내고,
Z는 직접결합이거나,
Y는 단일결합이거나, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, A는 단일결합이거나,
E는 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는
L은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기이다.The method of claim 8, wherein SAr 1, SAr 2, or SAr 3 of Formula 1, Formula 2, or Formula 3 are each independently selected from the group consisting of the following structural formulas.
In the above structure, M + is a counterion having a cationic charge, and potassium ions (K + ), sodium ions (Na + ), or alkyl amines ( + NR ', wherein R' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms ),
Z is a direct bond,
Y is a single bond or is selected from the group consisting of
Where A is a single bond,
E is H, F, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or
L is H, F, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 haloalkyl group.
상기 구조식에서, Y는 단일결합이거나, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서, A는 단일결합이거나,
E는 수소, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 할로알킬기, 또는
In the above formula, Y is a single bond, or selected from the group consisting of
Where A is a single bond,
E is hydrogen, F, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or
상기 구조식에서, R은
G는 단일결합,
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.10. The method of claim 9, wherein the CM of Formula 1 or Formula 2 is selected from the group consisting of the following structural formulas.
In the above structural formula, R is
G is a single bond,
R1 is H, F, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or
R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 구조식에서, R은
G는 단일결합,
R1은 H, F, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는
R2는 H, F 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.The method of claim 10, wherein CM 'of Chemical Formula 3 is selected from the group consisting of the following structural formulas.
In the above structural formula, R is
G is a single bond,
R1 is H, F, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or
R2 is H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
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