KR20230128071A

KR20230128071A - 폴리올레핀의 용매 기반 재활용 방법

Info

Publication number: KR20230128071A
Application number: KR1020237025851A
Authority: KR
Inventors: 무하마드 알-하즈 알리; 누레딘 아젤랄; 무바샤르 사타르; 에르노 엘로베이니오; 헨리 슬레이스터
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2021-04-15
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2023-09-01
Also published as: CN117136211A; WO2022219091A1; EP4074768A1; JP2024513605A

Abstract

적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 폐 중합체 물질을 재활용하기 위한 용매 기반 재활용 방법으로서, 상기 방법은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 폐 중합체 물질을 얻는 단계; 폐 중합체 물질을 적어도 하나의 용해 용매와 접촉시켜 중합체 용액과 미용해 고체의 슬러리 스트림을 산출하는 단계; 슬러리 스트림을 스크리닝하여 미용해 고체 및 중합체 용액의 스트림을 산출하는 단계; 중합체 용액의 스트림을 중합체-희박 증기 스트림 및 중합체-풍부 응축 스트림으로 증기-액체 분리하는 단계; 중합체-풍부 응축 스트림에서 적어도 하나의 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함하며; 여기서 적어도 하나의 용해 용매는 1bar에서 70℃ 이상의 비등점 온도를 갖는다.

Description

폴리올레핀의 용매 기반 재활용 방법

본 발명은 일반적으로 폴리올레핀의 용매-기반 재활용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 버진-유사(virgin-like) 중합체를 생산하고, 공정 장비 중 중장비 장비에 대한 요구 사항이 낮으며, 바람직하게는 연속 방식으로 수행될 수 있는 폴리올레핀에 대한 용매-기반 재활용 방법에 관한 것이다.

누적된 폐 플라스틱의 처리 문제와 그에 상응하는 환경 문제는 대중과 학계로부터 광범위한 관심이 되어왔다. 따라서, 일반적인 플라스틱 폐기물 방지, 특히 플라스틱 폐기물이 환경으로 유출되는 것을 방지한다는 개념 외에도, 폐 플라스틱 물질의 재활용(recycle)이 중요한 화두가 되었다. 폐 플라스틱은 새로운 플라스틱 프로덕트의 자원으로 전환될 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 물질을 재활용 및 재사용하는 데 환경 및 경제적 측면이 결합될 수 있다.

90년대 중반, 몇몇 유럽 국가는 보다 차별화된 폐기물 수거 시스템(재활용 관리 시스템(Recycling Management System), 순환 경제법(Circular Economy Law))을 실행하여, 실제로 다른 폐 물질에서 플라스틱 물질을 보다 목표 지향적으로 수거하고 분리한다. 따라서, 중합체 유형을 서로 다소 효율적으로 분리하여 처리 후, 최종적으로 중합체 유형이 풍부해지고 따라서 보다 쉽게 재활용할 수 있는 2차 플라스틱 물질 분획을 달성할 수 있다. 적절한 폐기물 수거 시스템의 구축과 특히 적절한 폐기물 분리 인프라구축의 설정은 각각 2차 석유화학 원료 공급원 시장을 형성하기 위해 지난 수십 년 동안 이루어졌다. 동시에, 여러 플라스틱 재활용 방법이 각각 개발되었으며, 특히 재활용 가능한 중합체 물질의 달성 가능한 프로덕트 품질을 높이는 것을 목표로 개선되었다.

기계적 [물질 재활용], 고급 물리적 또는 용매 기반 [용액] 및 화학적 처리 [(원료 재활용, 열분해 또는 가스화와 같은 열화학, 가용매 분해]를 포함하여 일반적으로 알려진 다양한 플라스틱 재활용 방법이 있다. 이러한 방법 중에서, 기계적 재활용 및 화학적 재활용이 가장 널리 시행된다.

EU-공공 수거 및 사전 분류 시스템은 2018년에 최대 76[wt.%(Ger)]의 플라스틱 수거율에 도달했지만, 플라스틱 물질의 직접적인 재활용 비율은 기계적 고급 재활용 프로세스에서 낮은 수준이었다(예, 2018년 독일의 경우 12[%]). 오늘날, 고급 기계적 재활용은 파쇄(shredding), 진동, 회전식 체질, 분광법이 지원하는 고급 분류 방법[예, NIR/VIS] 및 세척 작업과 같은 분리 단계를 포함하여 재활용 가능한 플라스틱 물질의 표면에서 주로 유기, 생물학적 및 부분적으로 악취 오염 물질을 줄이고 중합체 유형이 풍부하고 보다 균일한 중합체 재생원료 부분(polymer recyclate fraction)을 달성한다. 따라서, 각각 플라스틱 유형이 풍부한, 특히, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리에틸렌-테레프탈레이트(PET) 및/또는 폴리스티렌(PS)과 같은 폴리올레핀-풍부 2차 매스 스트림(mass stream)(> 85; < 95 [wt.%] PO-함량)을 얻을 수 있다. 다음으로, 이러한 분리된 매스 스트림은 과립(압출) 및 변환된 프로덕트에 특정한 물질로 처리될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 달성 가능한 프로덕트 품질은 상대적으로 열악하고 식품 접촉 및 고성능 적용 모두에 허용되지 않으므로 화분, 페인트 통 또는 샴푸 병과 같은 프로덕트는 전형적으로 오늘날 기계적으로 재활용되는 물질이다.

특히 개선되고 성능이 보다 우수한 선별 방법(예, 착색 플레이크 선별)은 각각 더 효율적으로 교란 오염 물질을 줄여서 최종 2차(secondary) 중합체성 원료의 프로덕트 품질을 향상시키기 위해 특정 중합체 유형 분획 내의 더 높은 농도 및 2차 세척 작업에 영향을 미쳐야 한다. 후자는 배출은 가능한 한 낮게 유지되지만, 총 에너지 소비 증가와 관련된 복잡한 공정 설계, 폐수 처리, 배기 가스 처리 및 중간 생성물 건조와 관련된 추가 비용을 포함한다.

그러나, 각각 다층 재료 필름 또는 혼합된 가요성 필름 폐 물질과 같은 폐기물 구성 요소로 인해 기계적 중합체 재생원료를 고품질 최종 용도로 직접 다시 제조하는 데 어려움이 있다. 또한, 중요한 이유는 특히 역사적으로 적용된 중합 기술(중합체 밀도, 평균 분자량, 분자량 분포, 분자 구조, 가교 수준과 같은 물질 특성 정의) 및 역사적으로 적용된 컴파운딩 기술(첨가제-, 필러 농도 및 최종적으로 복수의 안료 조성)과 관련하여 중합체 유형 물질 혼합물의 예측가능성 및 제어가능성이 적다는 점에서 찾을 수 있다. 요인과 관련된 이러한 모든 품질은 기계적으로 처리된 벌크 매스 혼합물 내에 남아 있으며 기계적 분류 및 적용된 정제 방법으로는 처리할 수 없으며, 최상의 경우 재활용 가능한 중합체 물질 혼합물의 표면에서 상호 작용한다.

고급 기계적 중합체 재활용에서 낮은 품질을 극복하기 위한 추가 접근 방식은 기계적 중합체 재생원료를 버진 중합체와 혼합하여 최종 적용(비식품)에 대해 허용 가능하고, 시장성 있는 품질을 달성하는 것에서 찾아볼 수 있으며, 이에 따라 기계적으로 재활용된 중합체 물질의 구현 가능한 함량은 더 낮은 수준(수 [wt.%])으로 유지되며, 이는 특히 고품질/고성능 최종 적용의 경우에 그러하다.

둘째, 새로 발달하고 있는 플라스틱 재활용 경로는 가용매 분해 및 열화학 처리와 관련된 화학 또는 공급 원료 재활용이다. 2018년 화학플라스틱 재활용의 기술점유율은 총 2[%] 미만이었다. 기술 예측에 따르면, 열화학 재활용 점유율은 2[%] 미만(2018)에서 2030년까지 13[%]까지 크게 증가해야 한다. 그러나 화학 플라스틱 재활용은 사전 분류 및 사전 처리된 고체 플라스틱 폐기물을 회수하여 석유 화학 산업을 위한 공급 원료를 얻을 수 있는 유망한 기회를 제공하며, 이 공급 원료는 다시 플라스틱으로 그리고 화학 상품 및 연료로 처리될 수 있다. 플라스틱 고체 혼합물의 중합체 구조를 더 짧은 탄화수소에서 단량체 빌딩 블록까지 분해하려면, 열, 촉매 및 용매가 적용되어야 한다. 특정 기술에 따라, 화학적 재활용 접근 방식은 혼합된 플라스틱 분획(fraction) 및 불순물에 대해 보다 더 높은 허용 오차를 가지므로 주로 오염된 그리고 중합체 물질 혼합물, 각각 2차 중합체성 원료를 처리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 폴리올레핀 물질 혼합물과 헤테로원자 중합체(heteroatomic polymer)(N/O/S, 할로겐)의 교차-오염은 가급적 피해야 한다.

그럼에도 불구하고, 특히 열화학적 플라스틱 공정, 특히 폴리올레핀 재활용 기술의 추상적 개념(abstraction)은 잘 알려진 전통적인 열화학 단위 작업을 적용하여 화석 기반 원유 분획을 이미 화석 기반의 2차 중합체 재활용 물질로 대체하는 것을 보여주며, 이는 비용이 많이 드는 2차 공급원료 공급원에 맞춰야 한다. 열-집약적인 흡열 C-C 각각, C-H 결합 파손(크래킹, 분해(degradation))과 관련하여 특정 에너지 수요가 남아 있으며, 따라서, 최종적으로 총 에너지 투입량은 원유의 버진 중합체로의 공정에 비해 현저하게 더 높다-주로 단쇄 분자(예, 원유 분별 내의 나프타)의 분해는 장쇄 및 분지형 중합체의 크래킹으로 대체될 것이다. 독립적으로, 과도하고 에너지 소모적인 열 분해가 남아 있다. 또한, 필요한 적용된 에너지 캐리어(carrier)가 재생 가능/지속 가능한 에너지 캐리어로 쉽게 전환되지 않는 한, 이러한 공정의 CO₂ 배출량도 더 높다.

세 번째 플라스틱 재활용 경로는 고급 물리적 또는 용매 기반 재활용(Solvent based Recycling, SbR)으로 독일에서 2018년 플라스틱 재활용 시장 점유율이 1% 미만인 것으로 나타났다. SbR-공정에서 중합체는 초기에 적절한 용매에 용해되고 이어서 용해된 중합체의 용해도는 비용매의 첨가(용해/침전)에 의해 감소되고/감소되거나 중합체의 고화(solidification)는 열 단위 작업(증발, 건조 등)에 의해 고화된 중합체로부터 바람직하게는 용매의 완전한 분리에 의해 야기될 수 있다.

폴리올레핀-SbR-공정은 전통적인 PO-중합 공정과 유사하며, 여기서 단량체(올레핀) 및 일시적으로 형성된 올리고머(왁스) 및 단쇄 중합체용 용매는 예를 들어 용해도 한계를 초과할 때까지 정제 분획(예, 등유(kerosene))이고(장쇄 폴리올레핀은 중합 도중에 형성됨) 및 최종 폴리올레핀 침전물은 폴리올레핀-용매 슬러리를 형성한다(예, Chevron 슬러리 공정). 특별한 폴리올레핀 공정은 용액 PO-중합 공정으로, 올레핀은 초기에 파라핀계 용매 혼합물에 용해되고, 중합되며, 최종 폴리올레핀은 공정 조건이 감압에 의해 각각 플래시 탈휘발화(flash devolatilization)에 의해 크게 변경될 때까지 용액 상태로 유지될 것이다.

일반적으로 알려진 폐 플라스틱 물질 용매 기반 재활용 방법의 프레임워크는 불순물 제거, 용해 및 중합체의 재침전/재결정화 및/또는 탈휘발화를 포함한다. 구체적으로, 하나 이상의 중합체를 하나 이상의 용매에 용해시킨 후, 각각의 중합체를 선택적으로 침전/결정화시킨다. 이상적으로, 용매가 대상 중합체 또는 대상 중합체를 제외한 다른 모든 중합체를 용해할 수 있는 경우, 선택적 용해에 사용할 수 있다.

일반적으로 폐 플라스틱 물질 용매 기반 재활용 방법에 의해 버진-유사 중합체를 생산하는 것이 바람직하며, 버진-유사의 것은 오염물이 없고, 안료(pigment)가 없고, 냄새가 없고, 균질하고 일반적으로 새로 중합된 중합체와 특성이 유사한 것으로 정의된다. 고품질의 버진-유사 재활용 수지에 대한 필요성은 식품 포장과 같은 식품 및 약물 접촉 응용 분야에서 특히 중요하다. 불순물 및 혼합된 착색제로 오염된 것 외에도, 많은 재활용 수지 프로덕트는 종종 화학 조성이 이질적이며 재활용 폴리프로필렌 중에 폴리에틸렌 오염 또는 그 반대의 경우와 같이 상당한 양의 중합체성 오염을 포함할 수 있다.

EP 3 339 361(A1)은 110 내지 170℃의 온도 및 1,100psig 내지 2,100psig의 압력에서 폐 중합체를 n-부탄과 접촉시키는 단계를 포함하는 중합체 용매 기반 재활용 방법을 기술한다. 이 단계가 네 번 반복된다. 이 단계의 잔류물은 이어서 130 내지 180°C 및 2,000psig 내지 3,000psig에서 n-부탄에 다시 용해된다. 또한, 미용해 중합체의 침강(settling) 및 제거가 수행되고 130 내지 180°C 및 350psig 내지 20,000psig에서 순수한 실리카 베드, 그 후에 산화알루미늄(제올라이트) 베드를 사용한 흡착단계가 추가된다. 그런 다음 중합체는 용매에서 침전(precipitate)된다.

이 방법의 단점은 공정 중에 더 높은 압력이 사용된다는 데 있으며, 이는 중장비를 필요로 하고 플랜트의 재료 강도가 충분한 치수이어야 하므로 높은 투자 비용을 초래한다.

DE 102016015199 A1은 산업용 소비-후 폐기물(post-industrial consumer waste)의 분리, 특히 폴리아미드, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌의 분리를 위해 대기 용해 공정을 사용하고 있다. 용매는 비등점 온도가 80 내지 140°C인 고급 비극성 가솔린(등유) 분획(fraction)이다.

이 방법의 단점은 중간 중합체 프로덕트의 잔류 용매 함량이 높다는 것이다(최대 5vol.-%). 이러한 원치 않는 용매를 제거하려면 박막 증발기(낮은 처리량) 및 건조기에 의한 복잡하고 값비싼 후처리 공정이 필요하다. 배기 가스에는 탄화수소가 포함되어 있으므로 대량의 오프-가스(off-gas) 처리 설비가 필요하다.

따라서, 일반적으로 종래 기술에서 알려진 중합체 용매 기반 재활용 방법, 특히 폴리올레핀 용매 기반 재활용 방법은 비용과 노력이 많이 드는 단점이 있는 고압 공정이거나, 특히 용매 제거 측면에서 공정-처리 후에 문제를 일으키는 고비점 용매에 관한 것이고, 따라서 버진-유사 재활용 폴리올레핀을 제공할 수 없다.

또한, 종래 기술에 기재된 폴리올레핀의 용매 기반 재활용 방법 중 다수는 연속 공정이 불가능한 방식으로 설계된다. 앞서 언급한 바와 같이, 한 가지 문제는 고압 공정 기술일 수 있다. 그러나, 공급 공정 기술과 분류도 공정을 연속적으로 수행하는 가능성에 영향을 미칠 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 버진-유사 폴리올레핀의 제조를 가능하게 하고 재료 강도, 직원 경험 및 비용 측면에서 요구 사항이 낮은 폴리올레핀에 대한 용매 기반 재활용 방법을 찾는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 폴리올레핀의 연속 용매 기반 재활용 방법을 제공하는 것이다.

이제 놀랍게도 상기 목적은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 폐 중합체 물질을 재활용하기 위한 용매 기반 재활용 방법에 의해 달성될 수 있음을 발견하였으며, 이 방법은 적어도 하나의 폴리올레핀을 포함하는 폐 중합체 물질을 얻는 단계; 폐 중합체 물질을 적어도 하나의 용해 용매(dissolving solvent)와 접촉시켜 중합체 용액과 미용해 고체의 슬러리 스트림을 산출하는 단계; 슬러리 스트림을 스크리닝하여 미용해 고체 및 중합체 용액의 스트림을 산출하는 단계; 중합체 용액의 스트림을 중합체-희박 증기 스트림(polymer-lean vapor stream) 및 중합체-풍부 응축 스트림(polymer-rich condensed stream)으로 증기-액체 분리하는 단계; 중합체-풍부 응축 스트림으로부터 적어도 하나의 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 용해 용매는 1bar에서의 70℃ 이상의 비등점 온도를 갖는다.

본 발명의 방법의 이점은 용매-기반 재활용 방법이 선행 기술에 나타낸 것보다 더 낮은 압력에서 수행될 수 있고 동시에 최종 중합체로부터 용이하고 경제적으로 용매를 제거하는 능력을 유지할 수 있다는 점이다. 또한, 재활용된 용매는 용매 기반 재활용 방법에 다시 도입될 수 있어, 에너지 및 물질 수요와 또한 비용을 더욱 절감할 수 있다. 또한, 방법은 적은 수의 단위 작업을 사용하여 유지 관리 노력과 가동 중단 시간의 가능성을 줄이다. 또한, 본 발명의 방법은 재활용(recycling) 동안 한 가지 보다 많은 중합체를 분리할 수 있다. 마지막으로, 생성된 중합체는 상당량의 중합체성 교차 오염이 없으며, 본질적으로 무색이며, 본질적으로 무취이다(즉, 버진-유사임).

도 1은 LCST 개념과 액체-액체 분리를 이해하기 위한 일반적인 상태 다이어그램(phase diagram)을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법의 가장 일반적인 구현예의 개략적인 레이아웃을 나타낸다.
도 3은 추가적인 균질화 단계 및 액체-액체 분리 단계를 포함하는 본 발명의 방법의 가장 일반적인 구현예의 개략적인 레이아웃을 나타낸다.
도 4는 (복수의) 액체-액체 분리 단계(들)를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예의 개략적인 레이아웃을 나타낸다.
도 5는 전처리 단계로서 추출 단계를 포함하는 본 발명의 바람직한 구현예의 개략적인 레이아웃을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 바람직한 전처리 단계 a')의 개략적인 레이아웃을 나타낸다.

정의

본원에서 사용된 '휘발성 물질' 또는 '휘발성 화합물'이라는 표현은 본 발명의 방법에서 분리된 폴리올레핀과 비교하여 현저하게 더 낮은 분자량을 갖는 화합물로 이해되어야 한다. 이러한 화합물은 전형적으로 플래시 분리기(flash separator)에 노출될 때 기체 형태로 존재한다. 일반적으로, 휘발성 화합물은 휘발성 탄화수소의 혼합물이다. 바람직하게는, 휘발성 탄화수소의 혼합물은 적어도 하나의 용매를 포함한다.

'플래시 분리기(flash separators)'는 수십 년 동안 종래 기술에서 알려져 왔다(저압 분리기라고도 함). 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 액체 공급물은 감압에서 작동되는 플래시 용기로 전달된다. 이로써 액상의 일부가 기화되고 저압 분리기로부터 오버헤드 스트림(또는 증기 스트림)으로 인출될 수 있다. 그 후, 액상으로 남아 있는 부분은 플래시 용기에서 바닥 스트림 또는 액체 스트림으로 인출된다. 플래시 용기에 증기상과 액상이 모두 존재하는 조건에서 저압 분리기를 작동하면 이러한 상황이 설명된다.

본원에서 사용되는 '중력 분리기(gravity separators)' 또는 '액체-액체 분리기'는 2상(즉, 액체/액체) 시스템이 분리될 수 있는 용기를 포함한다. 상대 밀도가 더 낮은 액상(중합체-희박 스트림(polymer-lean stream))은 용기의 상단에서 인출되는 반면, 상대 밀도가 더 높은 액상(이 경우에는 중합체-풍부 스트림(polymer-rich stream))은 용기 하단에서 인출된다.

본 발명에 따른 공정은 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체 물질(1)을 재활용하기 위한 용매 기반 재활용 방법으로서, 상기 방법은

a) 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체 물질(1)을 얻는 단계;

b) 폐 중합체 물질(1)을 적어도 하나의 용해 용매(3)와 접촉시켜 중합체 용액(5)과 미용해 고체(6)의 슬러리 스트림(4)을 산출하는 단계;

c) 슬러리 스트림(4)을 스크리닝하여 미용해 고체(6) 및 중합체 용액(5)의 스트림을 산출하는 단계;

d) 중합체 용액(5)을 중합체-희박 증기 스트림(9) 및 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로 증기-액체 분리하는 단계;

e) 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로부터 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 회수하는 단계를 포함하며;

여기서 적어도 하나의 용해 용매(3)는 1 bar에서 70℃ 이상의 비등점 온도를 갖는다.

폐 중합체 물질(1)은 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP), 특히 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리(비닐 클로라이드)(PVC), 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PUR) 및 폴리아미드(PA)와 같은 다른 플라스틱을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폐 중합체 물질(1)은 75중량% 초과, 보다 바람직하게는 80중량% 초과, 그리고 가장 바람직하게는 85중량% 초과의 폴리올레핀 함량을 갖는다. 폐 중합체 물질(1)은 산화 방지제, 식품 잔류물, 잔류 향료 성분, 염료 및 안료와 같은 일반적인 첨가제와 같은 폐기물 불순물, 및 일반적으로 생산 및 사용에 의해 플라스틱 폐기물에 불가피하게 도입되는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 오염 외에도, 많은 재활용 수지 프로덕트는 종종 화학 조성이 이질적이며 재활용 PP에서의 PE 오염 또는 그 반대의 경우와 같이 현저한 양의 중합체성 오염을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 재생되는 폴리올레핀(2)은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 부류의 혼합물일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 폴리올레핀(2)은 단일 폴리올레핀 부류를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 가장 바람직하게는, 폴리올레핀(2)은 폴리프로필렌을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 후자의 경우 폴리에틸렌 잔류물은, 본 발명에 따라 증가된 온도 및 체류 시간에서 동일한 용해 용매(3)로 다시 용해되고 분리될 수 있음을 이해해야 한다.

일반적으로, 용해 용매(3)는 폴리올레핀, 특히 폴리올레핀(2)을 용해할 수 있어야 한다. 따라서, 바람직하게는 용해 용매(3)는 비극성 용매 또는 이들의 혼합물이다. 따라서, 용매는 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 용해 용매(3)는 폴리올레핀의 파라핀 특성으로 인해 파라핀계 용매 또는 파라핀계 용매의 혼합물('유사한 용매는 유사한 것을 용해시킨다(Similia similibus solventum)')이다. 방향족 탄화수소 용매는 우수한 용매 특성으로 알려져 있으므로 또한 고려될 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 방향족 탄화수소의 결점은 폴리스티렌의 향상된 용해에 있다. 반면에, 예를 들어. n-알칸은 폴리스티렌을 용해하지 않는 것으로 알려져 있다. 가장 중요한 것은, 용매가 PET, PVC, PA, PC, PUR과 같은 극성 중합체 또는 셀룰로오스 또는 리그닌과 같은 바이오 기반 분획을 용해해서는 안 된다는 것이다. 또한, 용해 용매(3)의 1bar 압력에서 비등점은 70°C보다 높아야 한다. 따라서, 바람직하게는 용해 용매는 저비점 용매 및 고비점 용매 또는 이들의 혼합물의 목록으로부터 선택된다. 저비점 용매는 n-알칸과 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 저비점 용매의 장점은 증발을 통해 용해된 폴리올레핀에서 분리할 수 있다는 것이다. 고비점 용매는 파라핀계 경유(paraffinic gas oil) 또는 진공 경유(vacuum gas oil)를 포함한다. 이러한 용매는 프로덕트에서 제거하기 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 바람직하게는 용해 용매(3)는 1 bar 압력에서 70℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 140℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 100℃ 이하, 그리고 가장 바람직하게는 90℃ 이하의 비등점을 갖는 n-알칸 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용해 용매(3)는 n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

폐 중합체(1)를 얻는 단계 a)는 폐 중합체로부터 원하지 않는 물질을 제거하기 위해 폐기물을 수용액 및/또는 부식성 용액(caustic solution)으로 세척하는 단계를 포함하여 일반 폐기물로부터 폐 중합체(1)를 준비하는 단계를 포함한다(도 2-5 참조). 또한, 폐 중합체 조각의 크기는 단계 a)에서 바람직하게는 절단, 밀링(milling) 및 전단(shearing) 또는 이들의 혼합에 의해 감소되는 것이 바람직하다.

폐 중합체(1)를 적어도 하나의 용해 용매(3)와 접촉시키는 단계 b)는 바람직하게는 용해 단계이다(도 2 참조). 따라서, 바람직하게는 폴리올레핀(2)이 용해 용매(3)에 용해된다(도 2-5 참조). 한편, 결과물인 슬러리(4)는 여전히 중합체 용액(5) 이외에 미용해 고체(6)를 포함할 수 있다. 그러한 고체는 용해 용매(3)에 용해되지 않는 안료 또는 첨가제와 같은 비중합체성 고체 또는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체는 사용된 용매에 용해될 수 없는 극성 중합체이거나 용해 단계에서 사용되는 조건 하에서 용해될 수 없는 비극성 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 용액(5)에 용해된 중합체는 폴리올레핀(2)이다.

상기 단계 b)의 접촉하는 단계는 용해 용매(3)에 의해 단일의 표적(target) 폴리올레핀 만이 용해되는 것으로 수행될 수 있다. 이러한 구성은 특히, 표적 폴리올레핀이 폐 중합체 물질(1)에 존재하는 모든 다른 폴리올레핀보다 더 낮은 온도에서 용해되는 경우에 적용 가능하다. 단계 b)의 또 다른 구현예에서, 조건은 둘 이상의 폴리올레핀, 즉 중합체 A 및 중합체 B가 용해되도록 선택된다. 이러한 경우에, 후속 액체-액체 분리 단계는 가용화된 중합체를 서로 분리하는 데 유리하다(하기 참조). 주로 폴리프로필렌은 폴리프로필렌의 용해도 매개변수와 유사/근접한 Hansen 용해도 매개변수를 갖는 비극성 용매를 사용하여 폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합물로부터 용해될 수 있다. 바람직하게는, 조건은 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 110 내지 290℃, 그리고 가장 바람직하게는 120 내지 280℃의 온도를 나타내도록 선택된다. 바람직하게는, 단계 b)에서 사용되는 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 7 내지 45 bar, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 40 bar 범위이다.

폐 중합체 물질(1)은 고체 또는 용융된 형태로 용해 용매(3)와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 폐 중합체 물질(3)은 용융되어 중합체성 물질과 용해 용매(3) 둘 모두의 신속하고 완전한 혼합을 허용하며, 즉 중합체성 물질을 완전히 용해시키는 데 필요한 시간이 감소된다(도 6 참조). 일반적으로 중합체성 물질을 용해하는 데 필요한 시간의 감소는 용해 단계의 연속적인 수행을 지원한다. 바람직하게는, 폴리올레핀(2)의 용해에 필요한 시간을 더욱 감소시키기 위해 폐 중합체 물질(1)와 용해 용매(3)의 슬러리를 교반한다. 바람직하게는, 용해 단계 b)는 1시간 이하로 수행된다.

단계 c)에서 미용해 고체(6)는 바람직하게는 고체-액체 분리에 의해 중합체 용액(5)으로부터 제거된다(도 2-5 참조). 바람직하게는, 단계 c)는 고온 여과, 스크류 컨베이어를 통한 배출, 원심분리, 여과 및 고체/액체 추출 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다. 미용해 고체(6)는 그 안에 포함된 다른 중합체 분획을 회수하기 위해 별도의 공정에서 수집되고 용해될 수 있다. 단계 c)는 또한 상기 고체-액체 분리의 캐스케이드일 수 있다.

또한, 보다 더 바람직하게는, 단계 c)에서 중합체 용액(2)에 여전히 가용화되어 있는 다른 원하지 않는 물질도 상기 중합체 용액(2)으로부터 스크리닝된다. 이러한 물질에는 첨가제, 색상(color), 항산화제, 냄새 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가장 바람직하게는, 스크리닝 단계는 원하지 않는 물질의 탈착에 의해 수행된다. 바람직하게는, 탈착 공정은 원치 않는 물질이 흡착되거나 원하지 않는 물질이 흡수되는, 수착 헬퍼(sorption helper)의 도움으로 수행된다. 수착 헬퍼는 또한 크기 배제, 이온 배제, 이온 교환 및 기타 메커니즘을 통해 원치 않는 물질을 결합할 수 있다. 또한, 폐 중합체 물질에서 일반적으로 발견되는 안료 및 기타 물질은 극성 화합물일 수 있고 우선적으로 수착 헬퍼와 상호작용할 수 있으며, 따라서 수착 헬퍼는 적어도 약간 극성일 수도 있다. 극성-극성 상호작용은 알칸과 같은 비극성 용매가 용해 단계 용매로 사용될 때 특히 유리하다.

수착 헬퍼는 무기물, 탄소계 물질 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 무기 물질의 비제한적 예는 산화규소(실리카), 실리카 겔, 산화알루미늄(알루미나), 산화철, 규산알루미늄(aluminum silicate), 규산마그네슘, 무정형 화산 유리(amorphous volcanic glass), 재생 유리(reclaimed glass), 모래, 석영, 규조토, 제올라이트, 펄라이트, 점토, 백토(fuller's earth), 벤토나이트 점토, 금속 유기 프레임워크(MOF, metal organic framework), 공유결합 유기 프레임워크(COF, covalent organic framework) 및 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF)이다. 탄소계 물질의 비제한적 예는 무연탄, 카본 블랙, 코크스(coke) 및 활성 탄소이다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 무기 물질은 산화규소(실리카), 실리카겔, 산화알루미늄(알루미나), 산화철, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 무정형 화산 유리, 재생 유리, 모래, 석영, 규조토, 제올라이트, 펄라이트, 점토, 백토, 벤토나이트 점토, 금속 유기 프레임워크(MOF), 공유 결합 유기 프레임워크(COF), 제올라이트 이미다졸레이트 프레임워크(ZIF) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 무기 물질은 산화규소(실리카), 실리카겔, 산화알루미늄(알루미나), 무정형 화산 유리, 재생 유리, 모래, 석영, 규조토, 제올라이트, 점토, 백토, 벤토나이트 점토 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 탄소계 물질은 무연탄, 카본 블랙, 코크스, 활성탄 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

용액의 바람직한 구현예에서, 중합체 용액(5)은 후속적으로 중합체-희박 스트림(7) 및 중합체-풍부 스트림(8)으로의 액체-액체 분리의 단계 c'')에 공급된다. 온도와 압력의 특정 조건 하에서, 중합체 용액은 2가지의 구별되는 액상으로 상 분리될 수 있으며, 이중 하나는 용해된 중합체가 "희박한" 액상이고, 하나는 용해된 중합체가 "풍부한" 액상이다. 상 분리는 "클라우드 포인트(cloud point)"라고도 알려진, 하한 임계 용액 온도(LCST, lower critical solution temperature)에서 발생한다(도 1 참조). 이러한 상 분리 현상은 당업계에서 수년 동안 잘 알려져 왔다. 상 분리에 관한 상세 사항은 예를 들어 de Loos et al., “Liquid―Liquid Phase Separation in Linear Low Density Polyethylene Solvent Systems”, Fluid Phase Equilibria 117 (1996) 40-47, Irani et al., “Lower Critical Solution Temperature Behavior of Ethylene Propylene Copolymers in Multicomponent Systems”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 31, 1879-1899 (1986), Chan et al., “Fluid-Liquid Transitions of Poly(ethylene-co-octene-1) in Supercritical Ethylene Solutions,” Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4370-4375, Nagy et al., “High pressure phase equilibria in the system linear low density polyethylene+isohexane: Experimental results and modelling”, J. of Supercritical Fluids 40 (2007) 125-133, in “Handbook of Polymer Synthesis, Characterization, and Processing” First edition, edited by Enrique Saldivar-Guerra, Eduardo Vivaldo-Lima, published 2013 by John Wiley & Sons, Inc, 특히, 15장 317 내지 334 페이지, 및 앞서 언급한 문서에 인용된 참고문헌에서 찾아볼 수 있다.

클라우드 포인트에서 온도를 높이거나 압력을 낮추면 추가 상 분리가 발생한다. 즉, 상 분리는 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에 의해 촉진된다. 클라우드 포인트는 중합에 사용되는 압력, 온도, 용액 조성 및 용매에 의해 부분적으로 결정된다.

도 1을 참조하여, L/L 분리 단계에서 두 중합체의 분리 원리는 다음과 같이 설명된다. 이 도면에서, 두 중합체 (A)와 (B)의 상 다이어그램은 V-L-L 영역을 구분하는 함수(function)가 두 중합체 모두에 대해 동일하다는 가정으로 단순화되어 묘사된다. 따라서, 이 함수를 초과하는 조건 하에서, 중합체와 용매는 더 이상 어떠한 기상 없이 존재한다. 그럼에도 불구하고, 이 응축된 영역은 다시 단일상 영역과 L-L 영역으로 분할될 수 있으며, 여기에서 혼합물은 두 개의 액상으로 존재하며, 여기서 하나의 액상은 주로 중합체를 포함하고, 다른 액상은 주로 용매를 포함한다. 두 영역은 압력 의존 함수인 하한 임계 용액 온도(LCST, lower critical solution temperature)에 의해 서로 나뉘어진다. 중합체 용액에 중합체 (A)와 (B)가 모두 존재하는 경우, 다른 영역이, 즉 (B)의 LCST와 (A)의 LCST 사이에 존재한다. 이 영역에서, 중합체(A)는 여전히 액상에 가용화되어 있으며 여기서 중합체(B)는 이미 분리되어 있다. 따라서, 이러한 시스템에서 중합체(B)는 중합체-풍부 스트림으로 분리될 수 있는 반면, 중합체(A)는 중합체-희박 스트림으로 분리될 수 있다. 그 후, 중합체-희박 스트림은 다시 L/L 분리 단계를 거칠 수 있다(도 4 참조). 도 1의 다이어그램에서 볼 수 있듯이, LCST 함수 사이의 영역은 압력(단일 상 영역에서 시작할 때, 감소) 또는 온도(단일 상 영역에서 시작할 때, 증가)를 조정하여 도달할 수 있다. 그러나, V-L-L 영역에 도달할 때까지 압력이 감소되어서는 안 된다.

단계 c'')가 사용되는 경우(도 3 및 4 참조), 중합체-풍부 스트림(8, 8₁, 8₂)이 단계 d)로 도입된다(도 4의 경우 d₁ 및 d₂). c'') 단계의 액체-액체 분리는 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 단계 c'')는 액상에서 중합체를 분리하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 단계 b)에서 단 하나의 폴리올레핀이 중합체 용액에 용해되는 경우, 단계 c'')를 수행할 수 있지만, 본 발명의 방법의 나머지 단계 d) 및 e)로 인해 수행할 필요는 없다. 그러나, 단계 b)에서 하나를 초과하는 폴리올레핀이 중합체 용액에 용해되는 경우, 단계 c'')는 중합체-풍부 스트림이 하나의 폴리올레핀을 운반하고 중합체-풍부 스트림이 다른 폴리올레핀을 운반한다는 점에서, 중합체 용액을 분리하는 데 사용될 수 있다. 이들 스트림 각각은 이 경우에 본 발명에 의한 방법의 후속 단계 d) 및 e)를 거친다. 중합체 용액이 2가지 보다 많은 폴리올레핀을 함유하는 경우, 단계 c'')의 제1 액체-액체 분리 단계에서의 조건은 바람직하게는 중합체-풍부 스트림에 한 가지 폴리올레핀을 갖고 중합체-희박 스트림에 다른 2가지를 갖도록 선택된다. 중합체-희박 스트림은 나머지 2가지 중합체를 서로 분리하는 단계 c'')의 제2 액체-액체 분리 단계를 다시 거치게 된다(도 4 참조). 따라서, 단계 c'')는 하나 보다 많은 중합체가 중합체 용액(5)에 용해되는 경우에, 액체-액체 분리 단계의 캐스케이드일 수 있다.

상술한 바와 같은, 단계 c'')를 포함하는 본 발명의 보다 더 바람직한 구현예에서, 단계 c)에 후속하여 그리고 단계 c'') 전에, 다른 단계 c')가 수행된다(도 3 참조). 이 단계에서 단계 c)에서 인출된 중합체 용액(5)은 다시 균질화된다. 이로써, 중합체 용액(5)은, 바람직하게는 탱크에서, 교반된다. 여기서, 혼합물은 폴리올레핀(2)이 용해 용매(3)에 완전히 용해되도록 하는 조건 하에서 유지된다. 바람직하게는, 조건은 단계 b)의 조건과 유사하게 선택된다. 또한 시스템, 즉 탱크에 기상이 존재하지 않도록 해야 한다. 따라서, 단계 c')에서 나오는 스트림은 하나의 상(phase)의 스트림이다. 바람직하게는, 조건은 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 110 내지 290℃, 그리고 가장 바람직하게는 120 내지 280℃의 온도를 나타내도록 선택된다. 바람직하게는, 단계 b)에서 사용되는 압력은 5 내지 50 bar, 바람직하게는 7 내지 45 bar, 그리고 가장 바람직하게는 10 내지 40 bar 범위이다. 바람직하게는, 단계 c')는 120 내지 250℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서 중합체 용액(5)의 스트림을 제공하도록 수행된다. 단계 c')는 균질화된 중합체 용액(5')을 산출하고, 이는 그 후 액체-액체 분리 단계 c'')로 공급된다.

단계 c'')로부터의 중합체-희박 스트림(7)이 주로 용매를 포함하는 경우, 이는 용매의 정제 후 접촉 단계 b)로 재도입될 수 있다(도 3 및 4 참조). 바람직하게는, 용매의 정제는 용매 분자보다 더 낮은 그리고 더 높은 분자량을 갖는 분자를 제거하는 것을 포함한다. 중합체-희박 스트림(7)은, 하나의 중합체만이 중합체 용액(5)에 용해되고 하나의 액체-액체 분리 단계가 단계 c'')에서 사용되는 경우에, 주로 용매를 포함한다. 그러나, 하나를 초과하는 중합체가 중합체 용액에 용해되는 경우, 중합체-희박 스트림(7)은, 이전 액체-액체 분리 단계의 중합체-희박 스트림에서와 같이, 단계 c'')의 마지막 액체-액체 분리 단계의 중합체-희박 스트림이며 여전히 중합체를 포함한다. 중합체-희박 스트림을 접촉 단계 b)로 재순환시키는 것은 더 적은 에너지 및 물질이 소비되어 경제적으로 및 생태학적으로 유리한 공정이라는 이점을 갖는다.

중합체-풍부 스트림(8)을 중합체-희박 증기 스트림(9) 및 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로 분리하는 증기-액체 분리 단계 d)는 바람직하게는 플래시 분리 단계로서 수행된다(도 2 내지 5 참조). 바람직하게는, 단계 d)는 중합체-풍부 스트림(8)의 휘발성 화합물이 주로 중합체를 포함하는 응축상으로부터 증발하도록 하는 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 d)에서 사용되는 온도는 100 내지 400℃, 보다 바람직하게는 130 내지 300℃, 그리고 가장 바람직하게는 170 내지 250℃이다. 또한 바람직하게는, 단계 d)에서 사용되는 압력은 바람직하게는 1 내지 15 bar, 보다 바람직하게는 1 내지 5 bar, 그리고 가장 바람직하게는 1 내지 3 bar이다. 단계 d)가 공정에서 유일한 플래시 분리 단계인 경우, 압력 조건은 진공 조건을 하한으로 갖도록 선택할 수 있다. 이로써, 단계 d)에서 나오는 중합체-풍부 응축 스트림(10)은 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 230℃, 그리고 가장 바람직하게는 190 내지 210℃로 냉각된다. 가장 바람직하게는, 단계 d)는 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 및 1 내지 3 barg의 압력에서 수행된다.

중합체-희박 증기 스트림(9)은 정제 후 및 단계 b)에서 발생하는 용해 요건에 대한 온도 및 압력 조정 시 접촉 단계 b)로 재도입될 수 있다(도 2 내지 5 참조).

단계 d)는 여러 번, 바람직하게는 연속으로 최대 3번 반복될 수 있다. 따라서, 이러한 설정에서, 제1 단계 d)에서 나오는 중합체-희박 증기상(8)은 다시 제2 플래시 분리 단계 d')에 적용되어, 제2 중합체-희박 증기상(8')을 생성하고, 이것은 다시 제3 플래시 분리 단계 d'')에 적용될 수 있다. 각각의 플래시 분리 단계 d) 내지 d'')는 중합체-풍부 응축 스트림(10)을 생성하며, 이는 합해지거나 또는 서로 별도로 추가 처리될 수 있다. 단계 d)가 연속으로 여러 번 수행되면, 단계마다 압력이 낮아지고 온도가 단계마다 증가한다. 따라서, 단계 d)의 온도 및 압력에 대해 기술된 선호 수준은 바람직하게는 단계 d), d') 및 d'')에서 사용되는 온도 및 압력을 결정한다. 또한, 액체-액체 분리 단계 c'')가 단계 d) 전에 사용되는 경우, 단계 d)에 들어가기 전에 압력이 이미 10 bar 미만일 수 있다. 따라서, 단계 d)에서의 조건은 각각 변경될 필요가 있으며, 즉, 단계 c'')의 중합체-풍부 스트림의 압력이 증가하거나 단계 d)의 온도가 증가한다.

중합체-풍부 응축 스트림(10), 각각의 중합체-풍부 응축 스트림(10) 내지 (10₂) 또는 합해진(combined) 중합체-풍부 응축 스트림(10) 내지 (10₂)으로부터 중합체를 회수하는 단계(recovering) e)는 바람직하게는 압출기에서 수행된다(도 2 내지 5 참조). 보다 더 바람직하게는, 단계 e)는 탈휘발 압출기(devolatilization extruder)에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 압출기는 대기 조건(atmospheric condition)에서 후방 탈기 수단(backward degassing means)을 갖고 진공 조건에서 전방 탈기 돔(forward degassing domes)을 갖는다. 가장 바람직하게는, 압출기는 탈기 돔 사이에서 물 공급(water dosing)을 사용한다.

따라서, 도 2에 따른 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체 물질(1)을 재활용하기 위한 용매 기반 재활용 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체(1)를 얻는 단계;

b) 바람직하게는 10 내지 40bar의 압력 및 120 내지 280℃의 온도에서, 폐 중합체(1)를 적어도 하나의 용해 용매(3)와 접촉시켜서 중합체 용액(5)과 미용해 고체(6)의 슬러리 스트림(4)을 산출하는 단계;

c) 슬러리 스트림(4)을 스크리닝, 바람직하게는 고체-액체 분리 및/또는 탈착에 의해 스크리닝하여 미용해 고체(6) 및 중합체 용액(5)의 스트림을 산출하는 단계;

d) 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 및 1 내지 3barg의 압력에서, 중합체 용액(5)의 스트림을 중합체-희박 증기 스트림(9) 및 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로 증기-액체 분리하는 단계;

e) 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로부터 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 회수하는 단계;

또한, 도 3에 따른 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체 물질(1)을 재활용하기 위한 용매 기반 재활용 방법은 다음 단계를 포함한다:

c') 바람직하게는 10 내지 40bar의 압력 및 120 내지 280℃의 온도에서 중합체 용액(5)을 균질화하여 균질화된 중합체 용액(5')을 산출하는 단계;

c'') 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서, 균질화된 중합체 용액(5')의 스트림을 중합체-희박 스트림(7) 및 중합체-풍부 스트림(8)으로 액체-액체 분리하고, 바람직하게는 중합체-희박 스트림을 단계 b)로 되돌리는 단계,

d) 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 및 1 내지 3barg의 압력에서 중합체-풍부 스트림(8)을 중합체-희박 증기 스트림(9) 및 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로 증기-액체 분리하는 단계;

a) 적어도 두 가지의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체(1)를 얻는 단계;

c') 바람직하게는 10 내지 40bar의 압력 및 120 내지 280℃의 온도에서, 중합체 용액(5)을 선택적으로 균질화하여 균질화된 중합체 용액(5')을 산출하는 단계;

c''₁) 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서, 균질화된 중합체 용액(5')의 스트림 또는 중합체 용액(5)의 스트림을 제1 폴리올레핀(2₁)을 포함하는 중합체-희박 스트림(7₁) 및 제2 폴리올레핀(2₂)을 포함하는 중합체-풍부 스트림(8₁)으로 액체-액체 분리하고, 바람직하게는 중합체-희박 스트림을 단계 b)로 되돌리는 단계,

c''₂) 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도 및 10 내지 100bar의 압력에서, 중합체-희박 스트림(7₁)을 제2 중합체-희박 스트림(7₂) 및 제2 폴리올레핀(2₂)을 포함하는 제2 중합체-풍부 스트림(8₂)으로 액체-액체 분리하고, 바람직하게는 제2 중합체-희박 스트림(7₂)을 단계 b)로 되돌리는 단계,

d₁) 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 및 1 내지 3 barg의 압력에서, 중합체-풍부 스트림(8₁)을 중합체-희박 증기 스트림(9₁) 및 중합체-풍부 응축 스트림(10₁)으로 증기-액체 분리하는 단계; 및 바람직하게는 중합체-희박 증기 스트림(9₁)을 단계 b)로 되돌리는 단계;

d₂) 바람직하게는 170 내지 250℃의 온도 및 1 내지 3 barg의 압력에서, 제2 중합체-풍부 스트림(8₂)을 제2 중합체-희박 증기 스트림(9₂) 및 제2 중합체-풍부 응축 스트림(10₂)으로 증기-액체 분리하고, 바람직하게는 제2 중합체-희박 증기 스트림(9₂)을 단계 b)로 되돌리는 단계;

e₁) 중합체-풍부 응축 스트림(10₁)으로부터 제2 폴리올레핀(2₂)을 회수하는 단계;

e₂) 중합체-풍부 응축 스트림(10₂)으로부터 제1 폴리올레핀(2₁)을 회수하는 단계;

이 특정 구현예는 공정에서 2가지의 중합체가 동시에 용해될 수 있고 따라서 단일, 연속 공정에서 분리될 수 있어, 공정 경제성을 향상시키는 이점을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 폐 중합체 물질(1)을 얻는 단계 a) 후에 전처리 단계 a') 및 폐 중합체 물질(1)을 용해 용매(3)와 접촉시키는 단계 b)를 포함한다(도 5 참조). 이러한 전처리 단계는 추출 단계 및/또는 용융 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전처리 단계 a')는 용융 단계를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 전처리 단계 a')는 제1 추출 단계, 후속 용융 단계 및 선택적으로 용융 단계 후속의 또 다른 제2 추출 단계를 포함한다.

전처리 단계 a')가 추출 단계를 포함하는 경우, 폐 중합체 물질(1)은 추출 용매(3e)와 접촉하여 폐 중합체 물질(1)에 존재하는 원하지 않는 물질을 제거한다. 따라서, 추출 용매(3e)는 용해 용매(3)와, 1bar 압력에서 비등점이 동일한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 추출 용매(3e)는 용해 용매(3)와 동일하다. 일반적으로, 단계 a')에서 선택된 조건은 단계 b)의 조건 보다 더 온화하고, 더 온화하다는 것은 더 낮은 온도 및 더 낮은 압력을 정의한다. 일반적으로, 단계 a')의 조건은 표적 폴리올레핀을 용해시키지 않고 다른 성분만을 용해하도록 선택된다.

전처리 단계 a')가 용융 단계(melting step)를 포함하는 경우, 폐 중합체 물질(1)은 중합체가 먼저 용융되는 압출기로 공급된다(도 6 참조). 후속적으로 그리고 바람직하게는, 중합체 용융물을 용융물 펌프(melt pump)에 공급하여 용융물의 압력이 증가시킨다. 용융물의 압력이 높을수록 용융물 체(melt sieve)를 통해 물질을 고체 입자 및 불순물에 대해 스크리닝하는 능력이 증가한다는 이점이 있다. 또한, 나중에 분리 공정으로 중합체 물질을 공급하는 것이 보장된다.

전처리 단계 a')가 용융 단계를 포함하는 경우, 추출 용매(3e)는 혼합 장치, 바람직하게는 용융 펌프의 하류에서 용융된 중합체와 혼합된다. 이는 추출 용매(3e)와 용융된 중합체의 빠른 혼합을 향상시킨다. 용융된 중합체와 추출 용매(3e)의 혼합물에서 추출 용매(3e)의 최종 농도는 바람직하게는 1.0 내지 95중량%이다. 바람직하게는, 혼합 장치는 정적 혼합기 또는 동적 혼합기이고, 보다 바람직하게는 낮은 유지 비용의 이점을 갖는 정적 혼합기이다(도 6 참조).

추출 용매(3e)와 용융 중합체 사이의 혼합 중에, 균질한 중합체 혼합물이 생성될 수 있다. 그러한 경우에, 추출 용매(3e)가 용해 단계 b)에서 사용된 용해 용매(3)와 동일한 것이 유리하다. 이러한 설정은 용해 단계 b)에서 용해 시간이 현저하게 감소된다는 장점이 있다. 또한, 공정은 연속적인 방식으로 수행될 수 있다.

추출 용매(3e)가 중합체 용융물로부터 다시 제거되는 경우, 이 단계는 용융 단계에 이은 제2 추출 단계로 간주될 수 있다.

추출 용매(3e)의 첨가는 단일 단계 또는 복수의 단계로 수행될 수 있다. 복수의 단계를 거쳐 추출 및 용해를 보다 더 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 단계 a')에서 사용되는 온도 및 압력은 150 내지 250℃ 및 50 내지 150bar이다.

중합체를 용융시키는 단계의 주요 이점은 바람직하게는 용융물을 여과할 수 있고 따라서 용융 상태에 있지 않은 불순물이 단계 b) 전에 제거될 수 있다는 점이다. 또한 이러한 설정은, 탈기 돔이 추가로 사용되는 경우, 물 및 휘발성 물질과 같은 가스 성분을 탈기(degas)할 수 있는 가능성을 제공한다. 또 다른 장점은 용융 벌크 밀도가 고체 중합체에 비해 상대적으로 높다는 것이다. 이는 유동성을 향상시키고 중합체를 접촉 단계 b)로 공급하는 것을 보다 용이하게 한다. 또한 방법은 이제 연속 모드로 수행할 수 있으며 추출 단계를 제거하여 단순화할 수 있다. 마지막으로, 방법에서 추출 단계가 제거된 경우, 단지 하나의 용매 사이클만 필요하므로, 공정의 복잡성을 줄일 뿐만 아니라 물질 및 에너지 소비에 대한 필요도 줄어든다.

참조 기호
1 폐 중합체 물질
1a 용융된 폐 중합체 물질
2 폴리올레핀
3 용해 용매
3e 추출 용매
4 미용해 고체 및 중합체 용액의 슬러리
5 중합체 용액
6 미용해 고체
7 중합체-희박 스트림(액체 분리 단계에서 생성됨)
8 중합체-풍부 스트림(액체 분리 단계에서 생성됨)
9 중합체-희박 증기 스트림(증기-액체 분리 단계에서 생성됨)
10 중합체-풍부 응축 스트림(증기-액체 분리 단계에서 생성됨)
a) 폐 중합체 물질(1)을 얻는 단계
a') 폐 중합체 물질(1)을 전처리하는 단계
b) 폴리올레핀(1)을 용해시키는 단계
c) 중합체 용액을 스크리닝하는 단계
c') 중합체 용액을 균질화하는 단계
c'') 중합체 용액(5)에서 폴리올레핀을 액체-액체 분리하는 단계
d) 중합체 용액(5) 또는 중합체-풍부 스트림(8)으로부터 중합체를 용매로부터 증기-액체 분리하는 단계
e) 폴리올레핀(2)을 회수하는 단계
단계 c'') 및 d)는 연속으로 여러 번 발생할 수 있으므로 c''₁ 또는 d₂로 표시할 수 있지만, 인덱스는 단계의 연속적인 처리 순서(즉, 1→ 제1, 2→ 제2)를 가리킨다. 상기 다수의 공정에 다운스트림으로 연결된 스트림뿐만 아니라 그에 다운스트림으로 연결된 공정(즉, e₂)에 대해서도 동일하게 유지된다.

Claims

적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체 물질(1)을 재활용하기 위한 용매-기반 재활용 방법으로서, 상기 방법은
a) 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 포함하는 폐 중합체 물질(1)을 얻는 단계;
b) 폐 중합체 물질(1)을 적어도 하나의 용해 용매(3)와 접촉시켜 중합체 용액(5)과 미용해 고체(6)의 슬러리 스트림(4)을 산출하는 단계;
c) 슬러리 스트림(4)을 스크리닝하여 미용해 고체(6) 및 중합체 용액(5)의 스트림을 산출하는 단계;
d) 중합체 용액(5)의 스트림을 중합체-희박 증기 스트림(9) 및 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로 증기-액체 분리하는 단계;
e) 중합체-풍부 응축 스트림(10)으로부터 적어도 하나의 폴리올레핀(2)을 회수하는 단계
를 포함하며;
여기서 적어도 하나의 용해 용매(3)는 1bar에서 70℃ 이상의 비등점 온도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법이 단계 c) 후에 그리고 단계 d) 전에,
c'') 중합체 용액(5)의 스트림을 중합체-희박 스트림(7) 및 중합체-풍부 스트림(8)으로 액체-액체 분리하는 단계로서, 여기서 중합체-풍부 스트림(8)은 단계 d)에 공급되는, 액체-액체 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 용매 기반 재활용 방법.
제2항에 있어서, 단계 c)는 중합체 용액(5)으로부터 미용해 고체(6)를 고체-액체 분리하는 단계를 포함하는 용매 기반 재활용 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 단계 c) 후에 그리고 단계 c") 전에 수행되며, 중합체 용액(5)을 수용하고 균질화된 중합체 용액(5')을 산출하는 균질화 단계 c')로서, 여기서 균질화된 중합체 용액(5')이 단계 c'')에 공급되는, 균질화 단계를 추가로 포함하는 용매 기반 재활용 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 단계 a) 후에 그리고 단계 b) 전에,
a') 폐 중합체 물질(1)을 적어도 하나의 추출 용매(3e)로 추출하거나 폐 중합체 물질(1)을 용융시키는 단계를 추가로 포함하는 용매 기반 재활용 방법.
제5항에 있어서, 단계 a')는 폐 중합체 물질(1)을 용융시켜 용융된 폐 물질(waste material)(1a)을 산출하는 것인 용매 기반 재활용 방법.
제6항에 있어서, 단계 a')에서 용융된 폐 물질(1a)이 혼합 장치에서 용해 용매(3)와 혼합되는 용매 기반 재활용 방법.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c'')는 제1 단계 c''₁)의 중합체-희박 스트림(7₁)이 제2 단계 c''₂)에 공급되도록 적어도 2회 수행되는 용매 기반 재활용 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)는 제1 단계 d')의 중합체-풍부 응축 스트림(10)이 제2 단계 d'')에 공급된다는 점에서 적어도 2회 수행되는 용매 기반 재활용 방법.