KR20230127654A - Non-aqueous electrolyte for lithium metal battery and lithium metal battey including the same - Google Patents

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KR20230127654A
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lithium
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알리 코스쿤
얀 자오
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서울대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 리튬 금속 전지용 전해액에 관한 것으로서, 본 발명의 전해액은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 전지에 적용 시 부반응이 적고 안정성이 우수하여 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium metal battery, and when applied to a battery containing lithium metal as an anode active material, the electrolyte solution of the present invention has little side reaction and excellent stability, thereby improving overall performance of the battery.

Description

리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND LITHIUM METAL BATTEY INCLUDING THE SAME}Non-aqueous electrolyte solution for lithium metal battery and lithium metal battery containing the same

본 발명은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 전지에 적용되어 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium metal battery, which is applied to a lithium metal battery containing lithium metal as an anode active material and can improve overall performance of the battery, and a lithium metal battery including the same.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.With the rapid development of electronics, communication, and computer industries, applications of energy storage technology are expanding to camcorders, mobile phones, laptop computers, PCs, and even electric vehicles. Accordingly, the development of high-performance secondary batteries that are lightweight, long-lasting, and highly reliable is underway.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높아 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has a higher operating voltage and a much higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfate-lead batteries using aqueous electrolytes. It has been adopted as a power source for portable devices.

이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어, 지속적인 연구가 이루어지고 있다Lithium metal, carbon-based materials, silicon, etc. are used as negative active materials for lithium secondary batteries, and among them, lithium metal has the advantage of obtaining the highest energy density, so continuous research is being conducted.

활물질로 리튬 금속을 이용하는 리튬 전극은 통상적으로 평면의 구리 또는 니켈 포일을 집전체로 하고, 그 위에 리튬 포일을 부착시켜 제조된다. 또는, 별도의 집전체 없이 리튬 포일 자체를 리튬 전극으로 사용하거나, 리튬 포일 없이 집전체만을 이용하여 전지를 조립한 다음, 전지의 충방전으로 리튬 금속층을 형성시켜 음극으로 사용하는 방법 (Anodeless 방법) 등이 알려져 있다A lithium electrode using lithium metal as an active material is usually manufactured by using a flat copper or nickel foil as a current collector and attaching a lithium foil thereon. Alternatively, a lithium foil itself is used as a lithium electrode without a separate current collector, or a method in which a battery is assembled using only a current collector without a lithium foil and then a lithium metal layer is formed by charging and discharging the battery to be used as a negative electrode (Anodeless method) etc. are known

그러나 리튬 금속 전극을 포함하는 리튬 이차전지는, 리튬 금속의 높은 반응성과 전지 충방전시 전극에 리튬 금속이 전착 및 박리되는 과정에서 발생하는 표면 불균일 현상 등으로 인해, 전해액과 리튬 금속 전극 사이에 안정한 계면이 형성되지 못하고 지속적인 전해액 분해 반응이 발생하는 문제가 있다. However, a lithium secondary battery including a lithium metal electrode is stable between the electrolyte and the lithium metal electrode due to the high reactivity of the lithium metal and surface unevenness occurring in the process of electrodeposition and peeling of the lithium metal on the electrode during charging and discharging of the battery. There is a problem in that an interface is not formed and a continuous electrolyte decomposition reaction occurs.

이와 같은 전해액 분해 반응의 산물은 리튬의 탈리 및 전착을 방해하는 저항층으로 작용하여 전지 저항을 급격히 증가시킬 뿐 아니라, 전지 내 전해액과 가용 리튬을 고갈시켜 전지의 수명 퇴화를 일으키는 문제점이 있다.The product of the electrolyte decomposition reaction not only rapidly increases battery resistance by acting as a resistive layer that hinders the desorption and electrodeposition of lithium, but also depletes the electrolyte and available lithium in the battery, thereby reducing the lifespan of the battery.

상기 문제점을 해결하고자, 본 발명은 리튬 금속에 대하여 안정성이 우수한 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte having excellent stability with respect to lithium metal.

또한, 본 발명은 상기 비수계 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a lithium metal battery including the non-aqueous electrolyte solution.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects and advantages of the present invention not mentioned above can be understood by the following description and will be more clearly understood by the examples of the present invention. It will also be readily apparent that the objects and advantages of the present invention may be realized by means of the instrumentalities and combinations indicated in the claims.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비수계 용매를 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

화학식 1에서,In Formula 1,

A, B는 각각 독립적으로 수소, -OR1 또는 -OR2이고, A and B are each independently hydrogen, -OR 1 or -OR 2 ,

R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기이고, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms;

R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;

X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.X is F, Cl, Br, or I.

구체적으로, 본 발명은 상기 화학식 1에서 A, B는 각각 독립적으로 수소, -OR1, 또는 -OR2이고, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 수소이고, X는 F로 표시되는 비수계 용매를 포함하는 비수계 전해액을 제공한다.Specifically, in the present invention, in Formula 1, A and B are each independently hydrogen, -OR 1 , or -OR 2 , R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is hydrogen And, X provides a non-aqueous electrolyte solution containing a non-aqueous solvent represented by F.

본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 [화학식 1]으로 표시되는 용매는 하기 화학식1a로 표시되는 2,2-dimethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (DTDL) 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent represented by [Formula 1] may be 2,2-dimethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (DTDL) represented by the following Chemical Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 하기 화학식1b로 표시되는 2-ethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (cFTOF)일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the solvent represented by Chemical Formula 1 may be 2-ethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (cFTOF) represented by Chemical Formula 1b below.

[화학식 1b][Formula 1b]

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 전해액에 포함되는 리튬 염(Lithium salt)은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (LiFSI) 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte may be lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 전해액에 포함되는 리튬 염의 농도는 0.5 M 내지 4.0 M(mol/L)일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the concentration of the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte may be 0.5 M to 4.0 M (mol/L).

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 용매는 비수계 용매 총 100 부피%에 대하여 50부피% 내지 100부피%로 포함되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent of Chemical Formula 1 may be included in 50 vol% to 100 vol% based on 100 vol% of the total non-aqueous solvent.

본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위해 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 포함하는 음극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막 및 상기 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.In order to solve the technical problem of the present invention, the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including lithium metal, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte. .

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material may be at least one selected from the group consisting of a composite oxide of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metals and lithium.

상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.The solution to the above problems does not enumerate all the features of the present invention. Various features of the present invention and the advantages and effects thereof will be understood in more detail with reference to the following specific examples.

본 발명의 비수계 전해액의 효과는 다음과 같다. The effects of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention are as follows.

본 발명의 리튬 금속 전지용 전해액은 리튬 금속에 대한 안정성이 우수하여 전해액 분해 반응을 억제할 수 있으며, 따라서 리튬 금속 전지에 적용되었을 때, 전지의 수명 특성 및 고율 충전 성능을 향상시킬 수 있다.The electrolyte solution for a lithium metal battery of the present invention has excellent stability to lithium metal and can suppress the decomposition reaction of the electrolyte solution, and thus, when applied to a lithium metal battery, the battery life characteristics and high-rate charging performance can be improved.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.In addition to the above effects, specific effects of the present invention will be described together while explaining specific details for carrying out the present invention.

도 1은 실시예 1, 3, 및 비교예 1, 2, 3 전해액의 LSV 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 전해액의 함침성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3 전해액의 쿨롱 효율 (Coulombic Efficiency; CE) 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 2의 전해액을 포함하는 완전지의 수명 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3 전해액의 난연성 평가 결과를 나타낸 것이다.1 shows the LSV evaluation results of the electrolytes of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3.
2 shows the results of evaluating the impregnation properties of the electrolytes of Example 1 and Comparative Example 1.
3 shows Coulombic Efficiency (CE) evaluation results of the electrolytes of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3.
Figure 4 shows the life performance evaluation results of complete paper containing the electrolytes of Example 3 and Comparative Example 2.
5 shows the flame retardancy evaluation results of the electrolytes of Example 2 and Comparative Example 3.

이하 첨부된 도면과 설명을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세히 설명한다. 다만, 하기에 도시되는 도면과 후술되는 설명은 본 발명의 특징을 효과적으로 설명하기 위한 여러 가지 방법 중에서 바람직한 실시 방법에 대한 것이며, 본 발명이 하기의 도면과 설명만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the principles of preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and description. However, the drawings shown below and the description below relate to preferred implementation methods among various methods for effectively explaining the features of the present invention, and the present invention is not limited to only the drawings and description below.

한편, 제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 이런 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 해석되어야 한다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.Meanwhile, terms such as first or second may be used to describe various components, but these terms should be interpreted only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first element may be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설명된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that the described feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof exists, but one or more other features or numbers, It should be understood that the presence or addition of steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상 적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in this specification, interpreted in an ideal or excessively formal meaning. It doesn't work.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

먼저 본 발명에 있어서, "리튬 금속 전지"란 리튬 금속(Lithium metal)을 음극으로 사용하는 전지를 의미한다.First, in the present invention, "lithium metal battery" means a battery using lithium metal as a negative electrode.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 용매를 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium metal battery including a solvent represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A, B는 각각 독립적으로 수소, -OR1 또는 -OR2이고, A and B are each independently hydrogen, -OR 1 or -OR 2 ,

R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기이고, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms;

R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고, R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;

X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.X is F, Cl, Br, or I.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 A, B는 각각 독립적으로 수소, -OR1, 또는 -OR2이고, R1, R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3는 수소이고, X는 F이다.Specifically, in Formula 1, A and B are each independently hydrogen, -OR 1 , or -OR 2 , R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is hydrogen and X is F.

본 발명의 발명자들은 리튬 금속을 음극 활물질로 포함하는 리튬 금속 전지에 사용하기에 적합한 비수계 전해액의 용매에 대해 거듭 연구를 거듭하였으며, 그 결과 상기 화학식 1의 용매를 포함하는 전해액이 리튬 금속 전지에 적용되었을 때 기존의 전해액에 비하여 현저히 향상된 안정성을 나타내고, 그 결과 리튬 금속 전지의 수명을 포함하는 전기화학성능을 크게 향상시키는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have repeatedly studied a solvent for a non-aqueous electrolyte solution suitable for use in a lithium metal battery containing lithium metal as an anode active material, and as a result, the electrolyte solution containing the solvent of Formula 1 is suitable for use in a lithium metal battery. When applied, the present invention was completed by confirming that it exhibits significantly improved stability compared to the conventional electrolyte solution, and as a result, the electrochemical performance including the lifespan of a lithium metal battery is greatly improved.

본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 하기 화학식1a로 표시되는 2,2-dimethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (DTDL) 일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent represented by Chemical Formula 1 may be 2,2-dimethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (DTDL) represented by Chemical Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

본 발명의 또 다른 구현 예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용매는 하기 화학식1b로 표시되는 2-ethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (cFTOF)일 수 있다.In another embodiment of the present invention, the solvent represented by Chemical Formula 1 may be 2-ethoxy-4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (cFTOF) represented by Chemical Formula 1b below.

[화학식 1b][Formula 1b]

리튬 금속 전지에 활용되는 리튬 금속 전극은 낮은 환원 전압 (-3.04V vs. SHE), 높은 이론 용량 (3860mAhg-1), 낮은 밀도 (0.544 gcm-3)으로 인해 리튬 기반 전지의 에너지 밀도 향상에 매우 효과적인 음극 소재이다. 특히, 리튬 금속 전극이 고전압 양극재와 함께 사용되는 경우, 전지의 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다. Lithium metal electrodes utilized in lithium metal batteries are very effective in improving the energy density of lithium-based batteries due to their low reduction voltage (-3.04V vs. SHE), high theoretical capacity (3860mAhg -1 ), and low density (0.544 gcm -3 ). It is an effective cathode material. In particular, when a lithium metal electrode is used together with a high voltage positive electrode material, there is an advantage in that the energy density of a battery can be dramatically improved.

그러나, 리튬 금속 전지는 충전 과정 중 발생하는 리튬 덴드라이트(dendrite) 형성 및 전해액과 리튬 금속의 부반응으로 인한 전해액 소모로 인해 전지의 수명이 저하되는 문제점이 있다.However, the lithium metal battery has a problem in that the lifespan of the battery is reduced due to the formation of lithium dendrites during the charging process and the consumption of the electrolyte due to the side reaction between the electrolyte and lithium metal.

따라서, 상술한 문제점을 해결함과 동시에 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해서는, 전기화학적으로 안정적이어서 리튬 금속과의 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 고전압 양극재와 함께 사용되기 위해 산화 안정성이 우수한 전해액이 요구된다.Therefore, in order to solve the above problems and achieve high energy density at the same time, an electrolyte solution that is electrochemically stable, can suppress side reactions with lithium metal, and has excellent oxidation stability in order to be used with high voltage cathode materials is required. do.

본 발명의 비수계 전해액의 용매로 사용되는 화학식 1의 화합물은 할로겐 함유기 (-CX3)와 에테르(ether) 함유기를 한 분자 내 포함하고 있다. 구체적인 실시예에 있어서, 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물은 불소 함유 기(-CF3)와 에테르 함유기를 한 분자 내에 포함한다.The compound represented by Chemical Formula 1 used as a solvent for the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a halogen-containing group (-CX 3 ) and an ether-containing group in one molecule. In a specific embodiment, the compound represented by Formula 1a or Formula 1b includes a fluorine-containing group (—CF 3 ) and an ether-containing group in one molecule.

일반적으로 분자 내 불소 함유기가 포함되면 불소의 높은 전기음성도로 인해 분자의 HOMO (highest occupied molecular orbital) 에너지 준위가 낮아지며, 낮아진 HOMO 에너지 준위는 분자의 산화 안정성(oxidation stability)을 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1a 또는 화학식 1b의 화합물은 분자 내 불소 함유기(-CF3)를 포함함으로써, 비수계 전해액의 용매로 사용되었을 때 전해액의 산화 안정성(oxidation stability)을 향상시킬 수 있을 것으로 생각되며, 이는 후술하는 LSV 평가 실험에서 확인하였다. In general, when a fluorine-containing group is included in a molecule, the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of the molecule is lowered due to the high electronegativity of fluorine, and the lowered HOMO energy level can improve oxidation stability of the molecule. The compound of Formula 1a or Formula 1b is thought to be able to improve the oxidation stability of the electrolyte solution when used as a solvent for a non-aqueous electrolyte solution by including a fluorine-containing group (-CF 3 ) in the molecule, which is It was confirmed in the LSV evaluation experiment described later.

리튬 금속 전지에 사용되는 전해액의 산화 안정성이 확보된다면, 리튬 금속 전극을 고전압 양극재, 예를 들어 하이니켈(High-Nickel)계 양극재 또는 하이망간계(High-manganese 또는 Overlithiated Oxide)과 사용했을 때 에너지 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. If the oxidation stability of the electrolyte used in the lithium metal battery is secured, the lithium metal electrode is used with a high-voltage cathode material, for example, a high-nickel cathode material or a high-manganese or overlithiated oxide. energy density can be dramatically improved.

또한, 본 발명의 전해액에 사용되는 용매는 분자 디자인 관점에서, 할로겐 함유기가 위치된 탄소(-CX3)를 산소 원자와 직접적으로 결합시키지 않음으로써, 리튬 이온의 결합 자리 (binding site)를 제공할 수 있고, 이는 리튬 이온의 용매화도(solvation power)를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 종래 리튬 금속 전지에서 사용되는 불소 함유기를 포함하는 용매들은 불소 함유기가 위치된 탄소를 산소 원자와 직접적으로 결합시키면서 용매화도가 감소되는 현상이 있었는데, 본 발명의 전해액에 사용되는 용매는 상술한 분자 구조를 가짐으로 인해 리튬 이온의 용매화도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 우수한 전기화학 성능이 달성될 수 있는 것이라고 생각된다.In addition, the solvent used in the electrolyte solution of the present invention provides a binding site for lithium ions by not directly binding carbon (- C X 3 ) in which a halogen-containing group is located with an oxygen atom in terms of molecular design. and this has the effect of improving the solvation power of lithium ions. Solvents containing fluorine-containing groups used in conventional lithium metal batteries have a phenomenon in which the degree of solvation decreases while directly bonding carbon where the fluorine-containing group is located with oxygen atoms. The solvent used in the electrolyte solution of the present invention has the above-described molecular structure. It is thought that the degree of solvation of lithium ions can be improved by having, and thus excellent electrochemical performance can be achieved.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 리튬 금속 전지용 전해액은 리튬염으로서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다.In one embodiment of the present invention, the electrolyte solution for a lithium metal battery includes lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) as a lithium salt.

LiFSI 외에 포함될 수 있는 리튬염으로는 통상 전해액에 사용되는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 가능하다.LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiC 4 BO 8 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborate, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, lithium imide and the like.

이 때, 전해액 중 LiFSI 및 기타 리튬염의 총 농도는 0.5 M(mol/L) 내지 4.0 M, 바람직하게는 1.0 M 내지 3.0 M이다. 이와 같이 높은 염 농도에서 리튬 금속과 전해액 간의 부반응을 억제할 수 있고, 양극 집전체의 부식 및 양극 활물질 전이금속 용출을 방지하는 효과를 확보할 수 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 높을 경우 낮은 이온 전도도로 인한 성능 열화 및 고점도로 인한 전해액 함침성 저하 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.At this time, the total concentration of LiFSI and other lithium salts in the electrolyte solution is 0.5 M (mol / L) to 4.0 M, preferably 1.0 M to 3.0 M. At such a high salt concentration, a side reaction between lithium metal and the electrolyte may be suppressed, and an effect of preventing corrosion of the positive electrode current collector and elution of the transition metal from the positive electrode active material may be secured. If the concentration of the lithium salt is excessively high, performance degradation due to low ionic conductivity and degradation of electrolyte impregnability due to high viscosity may occur, and thus it may be appropriately adjusted within the above range.

한편, 상기 화학식 1의 용매는 비수계 용매 총 100 부피%에 대하여 50부피% 내지 100부피%로 포함되는 것일 수 있으며, 나머지 부피는 후술하는 카르보네이트계 용매, 에스테르계 용매 등이 포함될 수 있다. On the other hand, the solvent of Formula 1 may be included in 50% to 100% by volume based on 100% by volume of the total non-aqueous solvent, and the remaining volume may include a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, etc. described later. .

한편, 본 발명의 전해액은 상기 화학식 1의 용매와 함께, 고리형 불화 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다. 고리형 불화 카보네이트계 용매는 통상 전해액의 용매로 사용되는 고리형 카보네이트계 용매에서 적어도 1 이상의 수소가 불소로 치환된 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 고리형 불화 카보네이트계 용매는 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 및 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트일 수 있다.Meanwhile, the electrolyte solution of the present invention may include a cyclic fluorocarbonate-based solvent together with the solvent represented by Chemical Formula 1. The cyclic fluorinated carbonate-based solvent is not particularly limited as long as it is a compound in which at least one hydrogen is substituted with fluorine in a cyclic carbonate-based solvent commonly used as a solvent for an electrolyte solution. Specifically, the cyclic fluorinated carbonate-based solvent may be at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and trifluoromethylethylene carbonate, preferably fluoroethylene carbonate. .

한편, 고리형 불화 카보네이트계 용매 외에, 본 발명의 전해액은 비수계 용매로서 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매(이하, 사슬형 용매라함)를 포함할 수 있다.On the other hand, in addition to the cyclic fluorocarbonate-based solvent, the electrolyte solution of the present invention contains at least one solvent selected from the group consisting of chain carbonates, chain esters, and chain ether solvents (hereinafter referred to as chain solvents) as a non-aqueous solvent. can include

상기 사슬형 용매는 통상 리튬 이차전지용 전해액에 사용되는 사슬형 용매가 제한 없이 사용 가능하다.As the chain-type solvent, chain-type solvents commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries may be used without limitation.

구체적으로, 상기 사슬형 카보네이트는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Specifically, the chain carbonate may be at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.

상기 사슬형 에스테르는 메틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 및 프로필 프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 사슬형 에테르는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필에테르, 및 에틸프로필에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.The chain ester may be at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate. The chain ether may be at least one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether.

바람직하기로, 상기 사슬형 카보네이트, 사슬형 에스테르, 및 사슬형 에테르 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 용매는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 디메틸에테르, 및 디에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Preferably, at least one solvent selected from the group consisting of chain carbonate, chain ester, and chain ether solvent is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl ether, and di It may be one or more selected from the group consisting of ethyl ether.

한편, 본 발명의 전해액은 필요에 따라 전지의 제반 성능을 향상시키기 위하여 SEI막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate; VC), 비닐에틸렌카보네이트(Vinyl ethylene carbonate; VEC), 플루오로에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate; FEC), 리튬 디플루오로포스페이트(Lithium difluorophospate; LiPO2F2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 (Lithium Bis(oxalato)borate; LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트 Lithium difluoro(oxalato)borate; LiFOB) 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), 리튬 디플루오로 비스옥살레이토 포스페이트(Lithium difluoro bisoxalato phosphate; WCA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 (Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide, LiBETI), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜설톤(1,3-propene sultone), 바이페닐(biphenayl), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene), 4-플루오로톨루엔(4-fluorotoluene), 숙시노언하이드라이드(succinic anhydride), 에틸렌설페이트언하이드라이드(ethylene sulfate anhydride), 트리스(트리메틸실릴)보레이트(tris(methylsilyl)borate), 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 SEI막 형성용 첨가제는 우수한 피막 형성을 위하여 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.On the other hand, the electrolyte solution of the present invention may further include an additive for forming an SEI film in order to improve overall performance of the battery, if necessary. As additives for forming an SEI film that can be used in the present invention, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium difluorophosphate ( Lithium difluorophospate; LiPO2F2), Lithium Bis(oxalato)borate (LiBOB), Lithium difluoro(oxalato)borate; LiFOB) Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), Lithium difluoro Lithium difluoro bisoxalato phosphate (WCA), Lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide (LiBETI), Lithium (malonato oxalato) borate borate, LiMOB), LiPF2C4O8, LiSO3CF3, LiPF4(C2O4), LiP(C2O4)3, LiC(SO2CF3)3, LiBF3(CF3CF2), LiPF3(CF3CF2)3, Li2B12F12, 1,3-propanesultone (1,3- propane sultone), 1,3-propene sultone, biphenayl, cyclohexyl benzene, 4-fluorotoluene, succinoanhydride (succinic anhydride), ethylene sulfate anhydride, tris (trimethylsilyl) borate, cyclic sulfite, saturated sultone, unsaturated sultone, acyclic sulfone, etc. alone or in combination with two It can be used by mixing more than one species, but is not limited thereto. The additive for forming the SEI film may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte solution in order to form an excellent film.

리튬 금속 전지lithium metal battery

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 비수계 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지가 제공된다. 구체적으로, 상기 리튬 금속 전지는 양극, 리튬 금속을 활물질로 포함하는 음극, 및 분리막을 포함하고, 전해액으로 본 발명의 전해액을 포함한다.According to one embodiment of the present invention, a lithium metal battery including the aforementioned non-aqueous electrolyte solution is provided. Specifically, the lithium metal battery includes a positive electrode, a negative electrode containing lithium metal as an active material, and a separator, and includes the electrolyte of the present invention as an electrolyte.

(1) 양극(1) anode

양극은 양극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The cathode includes a cathode active material layer coated on a cathode current collector. The cathode active material layer may include a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.

양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon or nickel on the surface of aluminum or stainless steel. , titanium, silver, etc. can be used. In this case, various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface may be used for the positive electrode current collector so as to increase adhesion with the positive electrode active material.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.The cathode active material is a compound capable of reversible lithiation and de-lithiation of lithium, and specifically, may include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt based oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn r1 ) O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1= 1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium- Nickel-Cobalt-transition metal (M) oxides (eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 ) O 2 where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo selected from the group consisting of, p2, q2, r3 and s2 are atomic fractions of independent elements, respectively, 0 <p2 <1, 0 <q2 <1, 0 <r3 <1, 0 <s2 <1, p2 + q2 +r3+s2=1)) and the like, and any one or two or more of these compounds may be included.

이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있다.Among them, in that the capacity characteristics and stability of the battery can be improved, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 , etc.).

한편, 또 다른 예로 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n쳉1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5- dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n쳉2) 등의 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.On the other hand, as another example, the cathode active material is elemental sulfur (Elemental sulfur, S8); LiSn(nCheng1), 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,3,5-trithiocyanic acid 1 selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as disulfide compounds such as (1,3,5-trithiocyanuic acid), organosulfur compounds, or carbon-sulfur polymers ((C2Sx)n: x=2.5 to 50, ncheng2) There may be more than one species.

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. At this time, when the content of the cathode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.

바인더는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is used for binding the electrode active material and the conductive material to the current collector. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) and polyacrylamide. (PAM), polymethacrylamide, polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, polyimide (PI), alginic acid, alginate, chitosan, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) , fluororubber, and various copolymers thereof.

도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조흑연 등의 흑연계; Super-P, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.The conductive material is used to further improve the conductivity of the electrode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite-based materials such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black, such as Super-P, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; polyphenylene derivatives and the like can be used.

(2) 음극(2) Cathode

본 발명의 음극은 리튬 금속을 음극 활물질로 하는 리튬 금속 음극이다. 리튬 금속 전지의 조립 시 사용되는 리튬 금속 음극은 집전체로만 이루어지거나, 집전체에 리튬 금속이 코팅된 형태이거나, 또는 리튬 금속만으로 이루어진 것 일 수 있다The negative electrode of the present invention is a lithium metal negative electrode using lithium metal as an negative electrode active material. The lithium metal negative electrode used when assembling a lithium metal battery may be made of only a current collector, a lithium metal coated on a current collector, or only a lithium metal.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다. 일례로, 상기 음극 집전체로는 구리 박판(Copper foil)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, carbon, nickel on the surface of copper or stainless steel , titanium, one surface-treated with silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, non-woven fabrics, etc. with or without fine irregularities formed on the surface may be used. For example, a copper foil may be used as the anode current collector, but is not limited thereto.

상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 100 μm 두께가 바람직하며, 5 내지 50 μm 두께가 보다 바람직하다. 집전체의 두께가 5μm 미만이면 공정상 취급이 어려울 수 있고, 100 μm를 초과하면 불필요하게 전 지 두께 및 무게가 증가하여 에너지 밀도가 감소하는 등 전지 성능에 영향을 미칠 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm thick, and more preferably 5 to 50 μm thick. If the thickness of the current collector is less than 5 μm, it may be difficult to handle in the process, and if it exceeds 100 μm, the thickness and weight of the battery increase unnecessarily, which may affect battery performance, such as reducing energy density, so the above range is preferable. .

전지 조립 시 음극으로 집전체로만 이루어진 전극을 사용할 경우, 전지 조립 후 초기 충방전에 의하여 양극으로 부터 이동된 리튬 이온이 비가역적으로 음극 집전체 상에 도금되어 리튬 금속층을 형성하게 되며, 이후 상기 리튬 금속층이 음극 활물질층으로서 작용할 수 있다. 이 때, 음극으로 집전체로만 이루어진 전극을 사용하는 경우, 집전체는 도금을 균일하게 유도하기 위해 금속 및 금속산화물 입자를 포함할 수도 있다. When an electrode made up of only a current collector is used as a negative electrode during battery assembly, lithium ions moved from the positive electrode by initial charging and discharging after battery assembly are irreversibly plated on the negative electrode current collector to form a lithium metal layer, and then the lithium metal layer is formed. A metal layer may act as an anode active material layer. At this time, when using an electrode made of only a current collector as the negative electrode, the current collector may include metal and metal oxide particles to uniformly induce plating.

또는, 전지 조립시부터 활물질인 리튬 금속을 포함하는 음극을 사용할 수도 있는데, 이때 음극 집전체 상에 리튬 금속을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일례로 집전체에 리튬 금속의 박막을 적층시킨 후 압연하는 방법, 집전체에 리튬 금속을 전해 또는 무전해 도금하는 방법 등이 사용될 수 있다. 이때 음극의 리튬 금속 층 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 μm 이상, 또는 20 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하일 수 있다.Alternatively, a negative electrode containing lithium metal as an active material may be used from the time of battery assembly. In this case, a method of coating lithium metal on the negative electrode current collector is not particularly limited. For example, a method of laminating a thin film of lithium metal on a current collector and rolling it, a method of electrolytic or electroless plating of lithium metal on a current collector, and the like may be used. At this time, the thickness of the lithium metal layer of the negative electrode is not particularly limited, but may be 10 μm or more, or 20 μm or more, and 50 μm or less, or 40 μm or less.

한편, 리튬 금속만으로 이루어진 리튬 금속 음극의 경우, 그 두께는 특별히 제한되지 않으나, 10 μm 이상, 또는 20 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하일 수 있다.Meanwhile, in the case of a lithium metal negative electrode made of only lithium metal, the thickness is not particularly limited, but may be 10 μm or more, or 20 μm or more, and 50 μm or less, or 40 μm or less.

(3) 분리막(3) Separator

분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and any separator commonly used in a lithium battery may be used. That is, those having low resistance to the movement of ions in the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte may be used. For example, it may be selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric.

예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이나, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅층을 포함하는 분리막이 사용될 수도 있으며, 이러한 분리막은 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 분리막으로는 폴리올레핀계 고분자 기재의 양면에 세라믹 입자와 이온성 바인더 고분자를 함유하는 세라믹 코팅재를 코팅하여 제조한 분리막이 사용될 수 있다.For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene or polypropylene, or a separator including a coating layer containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and such a separator may be used in a single-layer or multi-layer structure. can In one embodiment, a separator prepared by coating a ceramic coating material containing ceramic particles and an ionic binder polymer on both sides of a polyolefin-based polymer substrate may be used as the separator.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 양극, 음극, 분리막 및 본 발명의 전해질을 포함한 리튬 금속 전지가 제공된다. 이 때, 상기　리튬　금속 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 파우치형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a lithium metal battery including the above-described positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte of the present invention is provided. At this time, the shape of the "lithium" metal battery is not particularly limited and may be in various shapes such as a cylindrical shape, a pouch shape, and a coin shape.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art, It goes without saying that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims. Examples and comparative examples of the present invention are described below. Such following examples are only one embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

제조예 1 (DTDL의 제조)Preparation Example 1 (preparation of DTDL)

화학식 1a의 화합물인 DTDL은 tetramethyl orthocarbonate와 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol의 산-촉매 응축 반응을 통해 제조하였다. 구체적으로, 딘-스타크(Dean-stark) 트랩을 장치한 2구 둥근플라스크에 0.243g의 ρ-toluenesulfonic acid(1.3mmol)와 15g의 tetramethyl orthocarbonate (0.11mol)을 첨가해 110℃ 온도로 가열한 후, 실린지 펌프를 이용하여 13g의 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol (0.1mol)를 1mL/h의 유속으로 천천히 첨가하여 반응시켰다. 이후 반응물을 110℃ 온도에서 3시간 동안 교반하고, 감압 증류를 통해 화합물 DTDL을 수득하였다.DTDL, a compound of Formula 1a, was prepared through acid-catalyzed condensation of tetramethyl orthocarbonate and 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol. Specifically, 0.243 g of ρ-toluenesulfonic acid (1.3 mmol) and 15 g of tetramethyl orthocarbonate (0.11 mol) were added to a two-necked round flask equipped with a Dean-Stark trap and heated to 110 ° C. , 13 g of 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol (0.1 mol) was slowly added at a flow rate of 1 mL/h using a syringe pump to react. Then, the reaction mixture was stirred at 110° C. for 3 hours, and the compound DTDL was obtained through distillation under reduced pressure.

제조예 2 (cFTOF의 제조)Preparation Example 2 (manufacture of cFTOF)

화학식 1b의 화합물인 cFTOF는 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol과 triethyl orthoformate (TOF)의 산-촉매 응축 반응을 통해 제조하였다. 구체적으로, p-toluenesulfonic acid의 촉매 하에 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol와 TOF를 100oC에서 혼합하고 3시간 반응시켜, 화합물 cFTOF를 수득하였다. cFTOF, a compound of Formula 1b, was prepared through an acid-catalyzed condensation reaction of 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol and triethyl orthoformate (TOF). Specifically, 1,1,1-trifluoro-2,3-propanediol and TOF were mixed at 100 ° C under the catalyst of p-toluenesulfonic acid and reacted for 3 hours to obtain the compound cFTOF.

(1) 비수계 전해액의 제조(1) Preparation of non-aqueous electrolyte solution

하기 표 1의 조성으로 실시예 및 비교예의 전해액을 제조하였다. 하기 표에서 DME 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane)는 EC는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), DEC는 디에틸렌카보네이트(diethylene carbonate)를 의미하며, 리튬염의 농도(M)는 전해액 중 포함된 총 용매 1L 당 리튬염의 몰(mol)수이다. 모든 전해액은 비활성 기체로 채워진 글러브 박스(glove box)에서 제조하였다.Electrolyte solutions of Examples and Comparative Examples were prepared with the compositions shown in Table 1 below. In the table below, in DME 1,2-dimethoxyethane, EC means ethylene carbonate and DEC means diethylene carbonate, and the concentration (M) of the lithium salt in the electrolyte It is the number of moles (mol) of the lithium salt per 1L of the total solvent included. All electrolytes were prepared in a glove box filled with inert gas.

비교예 1, 2의 DME, cFTOF는 에테르기를 함유하는 용매로 불소 함유기를 포함하는 본 발명의 용매와 비교군으로 사용되었으며, 비교예 3의 전해액 조성은 리튬 이온 전지에서 가장 일반적으로 사용되는 전해액 구성이다.DME and cFTOF of Comparative Examples 1 and 2 were used as solvents containing ether groups and the solvent of the present invention containing fluorine groups as comparative groups, and the electrolyte composition of Comparative Example 3 is the most commonly used electrolyte composition in lithium ion batteries. am.

리튬염lithium salt 용매menstruum LiFSILiFSI LiPF6LiPF6 DTDLDTDL cFTOFcFTOF DMEDME TOFTOF EC-DECEC-DEC 실시예 1Example 1 1.0M1.0M -- OO 실시예 2Example 2 2.0M2.0M -- OO 실시예 3Example 3 1.0M1.0M -- OO 비교예 1Comparative Example 1 1.0M1.0M -- OO 비교예 2Comparative Example 2 1.0M1.0M OO 비교예 3Comparative Example 3 1.0M1.0M OO

(2) 양극의 제조(2) Manufacture of anode

양극 활물질로 NCM 811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재로 Super-P, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용하여, 활물질:도전재:바인더의 중량비가 8:1:1인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 그런 다음, 알루미늄 포일의 한 면에 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅하고 압연 및 건조하여, 로딩이 5.0 mg/cm2인 양극을 제조하였다.NCM 811 (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ) as a cathode active material, Super-P as a conductive material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methylpyrrolidone as a solvent, active material: conductive material :A positive electrode active material slurry having a binder weight ratio of 8:1:1 was prepared. Then, the cathode active material slurry was coated on one side of an aluminum foil, rolled, and dried to prepare a cathode having a loading of 5.0 mg/cm 2 .

(3) 음극의 제조(3) Manufacture of cathode

두께 20 μm의 리튬 금속 포일(China Energy Lithium社제)을 음극으로 사용하였다.A lithium metal foil (manufactured by China Energy Lithium) having a thickness of 20 μm was used as an anode.

(4) 완전지(full-cell)의 제작(4) Manufacture of full-cell

상기 (2)의 양극에 분리막 및 상기 (3)의 음극을 적층하여, 음극/분리막/양극 순으로 적층된 스와겔록 유형 전지(Swagelok type half cell) 또는 2032-type 코인셀을 글러브 박스 내에서 제작하였다. 분리막으로는 폴리에틸렌으로 이루어진 셀가드 2400 제품(Celgard社제)을 사용하으며, NP Ratio는 4로 설정하였고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 전해액 40 μl를 주입하여 완전지를 제작하였다.By stacking the separator and the negative electrode of (3) on the positive electrode of (2) above, a Swagelok type half cell or 2032-type coin cell stacked in the order of negative electrode / separator / positive electrode is manufactured in a glove box did Celgard 2400 made of polyethylene (manufactured by Celgard) was used as the separator, the NP Ratio was set to 4, and 40 μl of the electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were injected to prepare complete paper. .

평가예 1. 산화 안정성 평가 (Oxidation stability) Evaluation Example 1. Evaluation of oxidation stability (Oxidation stability)

실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3 전해액의 산화 안정성 평가 실험을 수행하였다. 산화 안정성은 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV) 분석법을 실시하여 평가하였다. 구체적으로, Li/Al 반쪽 전지(half cell)를 제작하고, 실시예 1, 3과 비교예 1, 2, 3의 전해액을 주입한 뒤, 개방 회로 전압 (Open Circuit Voltage; OCV)에서 6.0V(vs.Li/Li+) 범위까지 5mVs-1의 주사속도(scan rate)로 LSV 분석법을 수행하였다. 평가 결과는 도 1에 나타내었다.Experiments were conducted to evaluate the oxidation stability of the electrolytes of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3. Oxidative stability was evaluated by performing a linear sweep voltammetry (LSV) analysis method. Specifically, after preparing a Li / Al half cell and injecting the electrolytes of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3, the open circuit voltage (OCV) was 6.0V ( LSV analysis was performed at a scan rate of 5mVs -1 to the range of vs.Li/Li + ). The evaluation results are shown in FIG. 1 .

도 1을 참조하면, 실시예 1, 3의 전해액은 약 5.5V(vs.Li/Li+) 까지 유의미하게 큰 전류가 발생하지 않는 반면, 비교예 1, 2의 전해액은 실시예 1, 3의 전해액보다 낮은 전압인 약 4.0V(vs.Li/Li+) 부근에서 산화 전류가 개시되는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터 본 발명의 용매를 포함하는 전해액은 산화 안정성이 우수함을 확인할 수　있었다. Referring to FIG. 1, the electrolytes of Examples 1 and 3 do not generate significantly large currents up to about 5.5V (vs.Li/Li + ), whereas the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 are of Examples 1 and 3. It was confirmed that the oxidation current was initiated at around 4.0V (vs.Li/Li + ), which is a voltage lower than that of the electrolyte. From this result, it was confirmed that the electrolyte solution containing the solvent of the present invention had excellent oxidation stability.

평가예 2. 함침성(wettability) 평가 Evaluation Example 2. Evaluation of wettability

실시예 1, 비교예 1의 전해액의 접촉각(contact angle) 실험을 통해 전해액의 함침성을 평가하였다. 접촉각은 전해액이 특정 물질과 접할 때 서로 열역학적 평형을 이루어 형성되는 경계면의 각을 지칭하는 것으로, 해당 기술분야에서는 전해액과 전극의 표면 에너지 차이로 유발되는 함침성(wettability)의 차이를 나타내는 척도로 사용되고 있다. The impregnability of the electrolyte was evaluated through a contact angle test of the electrolyte of Example 1 and Comparative Example 1. The contact angle refers to the angle of the interface formed by thermodynamic equilibrium with each other when the electrolyte is in contact with a specific material. there is.

구체적으로, 구리 포일에 실시예 1의 전해액과 비교예 1의 전해액을 적하한 뒤, 접촉각을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 비교예 1의 전해액은 17o의 접촉각을 나타낸 반면 (도 2(a)), 실시예 1의 전해액은 9o의 접촉각을 나타내어 (도 2(b)), 실시예 1의 전해질이 보다 우수한 함침성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.Specifically, after dropping the electrolyte solution of Example 1 and the electrolyte solution of Comparative Example 1 on the copper foil, the contact angle was measured, and the results are shown in FIG. 2 . Referring to FIG. 2, the electrolyte of Comparative Example 1 exhibited a contact angle of 17 ° (FIG. 2(a)), while the electrolyte of Example 1 exhibited a contact angle of 9 ° (FIG. 2(b)). Example 1 It was confirmed that the electrolyte of had better impregnability.

함침성이 우수한 전해질은, 전지의 작동 시 전극에 대한 균일한 전류 밀도 분포를 가능하게 하고, 이는 전극 표면에서 균일하고(homogeneous), 안정적인 SEI 형성에 기여할 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 전해액은 낮은 접촉각을 나타냄으로써, 전극에 대해 우수한 함침성(wettability)을 가지는 것을 확인하였다.An electrolyte with excellent impregnability enables a uniform current density distribution to the electrode during operation of the battery, which has the effect of contributing to the formation of a homogeneous and stable SEI on the surface of the electrode. It was confirmed that the electrolyte solution of the present invention exhibited a low contact angle and thus had excellent wettability to the electrode.

평가예 3. 쿨롱 효율 (Coulombic Efficiency) 평가Evaluation Example 3. Coulombic Efficiency Evaluation

실시예 1, 3, 비교예 1, 2, 3 전해질이 리튬 금속 전지에 사용되었을 때의 가역성을 확인하기 위해 쿨롱 효율을 평가하였다. Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 Coulombic efficiency was evaluated to confirm reversibility when the electrolyte was used in a lithium metal battery.

구체적으로, 상기 전해액을 Li/Cu 반쪽 전지를 제작하고, 실시예 1, 3 및 비교예 1, 2, 3의 전해액을 투입하여 쿨롱 효율을 평가하였다. Li/Cu 반쪽전지에서는 인가해주는 전류에 따라 Cu에 리튬 이온이 전착(plating)되고 다시 탈착(stripping)될 수 있으며, 리튬 이온이 전착되는 양과 다시 탈착되는 양의 비율을 쿨롱 효율로 계산하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.Specifically, a Li/Cu half-cell was prepared using the electrolyte solution, and the electrolyte solutions of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were introduced to evaluate the coulombic efficiency. In the Li/Cu half-cell, lithium ions can be plated and desorbed from Cu according to the applied current. Results are shown in FIG. 3 .

도 3을 참조하면, 비교예 1, 2의 전해액을 포함하는 반쪽 전지는 전 싸이클 영역에서, 쿨롱 효율의 변동이 매우 극심한 것을 확인할 수 있으며, 이는 불안정한 SEI 생성 및 비가역적인 리튬 이온 전착에 기인한 것으로 판단된다. 반면, 실시예 1, 3의 전해액을 포함하는 반쪽 전지는 전 싸이클 영역에서 상대적으로 안정적인 쿨롱 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3, it can be seen that the half-cells containing the electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 show very extreme fluctuations in coulombic efficiency in the entire cycle region, which is attributed to unstable SEI generation and irreversible electrodeposition of lithium ions. judged On the other hand, it was confirmed that the half-cells containing the electrolytes of Examples 1 and 3 exhibited relatively stable coulombic efficiencies in the entire cycle region.

평가예 4. 완전지 (full cell) 성능 평가Evaluation Example 4. Full cell performance evaluation

실시예 3 및 비교예 2의 전해액을 포함하는 완전지(full cell)를 제작하고, 그 수명 성능을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 비교예 2의 전해액은 50 싸이클 이내에서 수명 성능의 열화가 일어나는 반면, 실시예 3의 전해액은 100 싸이클에서도 안정적으로 용량을 유지하여 본 발명의 전해질이 전지의 수명 성능을 향상?킬 수 있음을 확인할 수 있었다. Full cells containing the electrolytes of Example 3 and Comparative Example 2 were prepared, and life performance thereof was evaluated, and the results are shown in FIG. 4 . While the electrolyte of Comparative Example 2 deteriorated in life performance within 50 cycles, the electrolyte of Example 3 stably maintained its capacity even after 100 cycles, confirming that the electrolyte of the present invention could improve the life performance of a battery. could

평가예 5. 난연성 평가Evaluation Example 5. Flame retardancy evaluation

전해액의 안전성(safety)를 평가하기 위해, 실시예 2와 비교예 3의 전해액의 난연성을 평가하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 실시예 2의 전해액 (도 5의 (b))은 용매인 DTDL의 분자 내 "F" 원소가 존재함으로 인해 개선된 난연성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. In order to evaluate the safety of the electrolyte, the flame retardancy of the electrolytes of Example 2 and Comparative Example 3 was evaluated, and the results are shown in FIG. 5 . It was confirmed that the electrolyte solution of Example 2 (FIG. 5(b)) showed improved flame retardancy due to the presence of the "F" element in the molecule of DTDL, which is a solvent.

전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술할 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the patent claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the patent registration claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (9)

하기 화학식 1으로 표시되는 비수계 용매 및 리튬염을 포함하는, 리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A, B는 각각 독립적으로 수소, -OR1 또는 -OR2이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기이고,
R3는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이고,
X는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
A non-aqueous electrolyte solution for a lithium metal battery comprising a non-aqueous solvent represented by Formula 1 and a lithium salt.
[Formula 1]

In Formula 1,
A and B are each independently hydrogen, -OR 1 or -OR 2 ,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkynyl group having 1 to 5 carbon atoms;
R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;
X is F, Cl, Br, or I.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 A, B는 각각 독립적으로 수소, -OR1, 또는 -OR2이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R3는 수소이고,
X는 F인,
리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
According to claim 1,
A and B in Formula 1 are each independently hydrogen, -OR 1 , or -OR 2 ,
R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
R 3 is hydrogen;
X is F;
A non-aqueous electrolyte solution for lithium metal batteries.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 비수계 용매는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
[화학식 1a]

According to claim 1,
The non-aqueous solvent represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 1a below, a non-aqueous electrolyte solution for a lithium metal battery.
[Formula 1a]

 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 비수계 용매는 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인, 리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
[화학식 1b]

According to claim 1,
The non-aqueous solvent represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 1b below, a non-aqueous electrolyte solution for a lithium metal battery.
[Formula 1b]

 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드인,
리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
According to claim 1,
The lithium salt is lithium bis (fluorosulfonyl) imide,
A non-aqueous electrolyte solution for lithium metal batteries.
 제5항에 있어서,
상기 리튬염의 농도는 0.5 M 내지 4.0 M(mol/L)인, 리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
According to claim 5,
The concentration of the lithium salt is 0.5 M to 4.0 M (mol / L), a non-aqueous electrolyte solution for a lithium metal battery.
 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 용매는 비수계 용매 총 100 부피%에 대하여 50부피% 내지 100부피%로 포함되는 것인, 리튬 금속 전지용 비수계 전해액.
According to claim 1,
The solvent of Formula 1 is contained in 50 vol% to 100 vol% based on 100 vol% of the total non-aqueous solvent, a non-aqueous electrolyte solution for a lithium metal battery.
 양극 활물질을 포함하는 양극;
리튬 금속을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및
제1항의 비수계 전해액을 포함하는, 리튬 금속 전지.
a positive electrode including a positive electrode active material;
a negative electrode containing lithium metal;
a separator interposed between the cathode and anode; and
A lithium metal battery comprising the non-aqueous electrolyte of claim 1.
 제8항에 있어서,
상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것인, 리튬 금속 전지.

According to claim 8,
The cathode active material is at least one selected from the group consisting of a composite oxide of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a combination of metals and lithium, a lithium metal battery.
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