KR20230141621A - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명은 포스포늄염계 이온성 액체를 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 적용함으로써, 저온에서의 저항을 억제하는 동시에, 우수한 난연성 및 고온 안정성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries containing a phosphonium salt-based ionic liquid as an additive. In addition, the present invention can provide a lithium secondary battery that suppresses resistance at low temperatures and has excellent flame retardancy and high temperature stability by applying the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries.
Description
본 발명은 포스포늄염계 이온성 액체를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a phosphonium salt-based ionic liquid and a lithium secondary battery containing the same.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아지고 있으며, 이에 따라 전기 에너지의 생산량은 더욱 증가하고 있다. 이러한 과정 중에 발생한 환경 문제 등을 해결하기 위하여, 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 각광받고 있다. 이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다. In modern society, dependence on electrical energy is increasing, and accordingly, the production of electrical energy is increasing further. In order to solve environmental problems that arise during this process, renewable energy generation is attracting attention as a next-generation power generation system. In the case of such renewable energy, it shows intermittent power generation characteristics, so a large-capacity power storage device is essential to stably supply power. Among these power storage devices, lithium-ion batteries are currently in the spotlight as devices with the highest energy density that are commercially available.
상기 리튬 이온 전지는 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수성 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다. The lithium ion battery largely consists of a positive electrode composed of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, a non-aqueous electrolyte solution that serves as a medium for transferring lithium ions, and a separator.
특히, 비수성 전해액의 경우 전지의 안정성(stability, safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.In particular, non-aqueous electrolytes are known to be components that have a significant impact on the stability and safety of batteries, and much research is being conducted on them.
일반적으로 비수성 전해액은 유기용매에 전해질염을 용해한 액체 전해액이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 액체 전해액은 고온 분위기 하에서 유기용매의 휘발성이 높고, 전극과의 부반응에 의해 다량의 가스를 발생시키며, 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등으로 안정성이 낮다는 단점이 있다. 더욱이, 저온 분위기 하에서 전극과 비수성 전해액 계면의 저항 증가로 제반 성능이 열화되는 결과를 초래하고 있다.In general, a liquid electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent has been mainly used as a non-aqueous electrolyte solution. However, these liquid electrolytes have the disadvantages of high volatility of the organic solvent in a high-temperature atmosphere, generation of a large amount of gas due to side reactions with the electrode, and low stability due to combustion due to an increase in the temperature of the battery itself. Moreover, in a low-temperature atmosphere, the resistance of the interface between the electrode and the non-aqueous electrolyte solution increases, resulting in deterioration of overall performance.
이에, 난연성을 가지는 동시에, 고온 및 저온 분위기 하에서의 제반 성능이 향상된 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for the development of a lithium secondary battery that has flame retardancy and improved overall performance under high and low temperature atmospheres.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 포스포늄염계 이온성 액체를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above problems and provides a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries containing a phosphonium salt-based ionic liquid.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함함으로써, 난연성을 개선하는 동시에, 저온 분위기하에서의 출력 특성과 고온 분위기하에서 안정성 및 저장 특성을 개선한 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.In addition, the present invention seeks to provide a lithium secondary battery that improves flame retardancy and improves output characteristics in a low-temperature atmosphere and stability and storage characteristics in a high-temperature atmosphere by including the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention
리튬염, 비수계 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다:Provided is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an ionic liquid represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
X-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, PO2F2 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, SO3CF3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, B(C2O4)2 - 및 BF2(C2O4)- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다. X- is BF 4- , PF 6- , Clo 4- , PO 2 F 2- , CF 3 SO 3- , CH 3 CO 2- , CF 3 CO 2- , SO 3 CF 3- , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , B(C 2 O 4 ) 2 - and BF 2 (C 2 O 4 ) - It is at least one anion selected from the group consisting of.
본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 In another embodiment of the present invention
음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 비수성 전해액은 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Provided is a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and a non-aqueous electrolyte solution, wherein the non-aqueous electrolyte solution includes the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention.
본 발명의 비수성 전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체는 구조 내에 프로파질기를 포함하고 있어, 산화/환원 반응을 통해 전극 표면에 저항이 낮은 견고한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체를 포함하는 본 발명의 비수성 전해액을 사용하면, 난연성을 개선하는 동시에, 저온에서의 저항 증가를 최소화하여 용량 특성을 개선할 수 있고, 우수한 고온 저장 안정성을 확보할 수 있는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.The phosphonium salt-based ionic liquid represented by Chemical Formula 1 included in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains a propargyl group in its structure, and can form a robust film with low resistance on the electrode surface through oxidation/reduction reactions. . Therefore, by using the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the phosphonium salt-based ionic liquid represented by Formula 1, it is possible to improve flame retardancy, minimize the increase in resistance at low temperatures, improve capacity characteristics, and provide excellent It is possible to implement a lithium secondary battery that can ensure high-temperature storage stability.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 고온 저장 시의 두께 증가율 평가 결과를 나타낸 그래프이다.The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the contents of the above-described invention. Therefore, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be interpreted in a limited way.
Figure 1 is a graph showing the results of evaluating the thickness increase rate of a lithium secondary battery when stored at high temperature according to Experimental Example 2.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
리튬 이차전지용 비수성 전해액Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는Specifically, in one embodiment of the present invention
리튬염, 비수계 유기용매 및 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다:Provided is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an ionic liquid represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
X-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, PO2F2 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, SO3CF3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, B(C2O4)2 - 및 BF2(C2O4)- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다. X- is BF 4- , PF 6- , Clo 4- , PO 2 F 2- , CF 3 SO 3- , CH 3 CO 2- , CF 3 CO 2- , SO 3 CF 3- , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , B(C 2 O 4 ) 2 - and BF 2 (C 2 O 4 ) - It is at least one anion selected from the group consisting of.
(1) 리튬염(1) Lithium salt
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.First, the lithium salt is explained as follows.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. The lithium salt may be those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 as an anion. - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - and SCN - may include at least one selected from the group consisting of.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상술한 리튬염 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4, LiAlO 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 and LiTFSI (lithium It may contain a single substance or a mixture of two or more types selected from the group consisting of bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), and in addition to the above-mentioned lithium salt, lithium salt commonly used in the electrolyte solution of lithium secondary batteries. It can be used without limitation. Specifically, the lithium salt may include LiPF 6 .
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.The lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the surface of the electrode, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 3.0 M, specifically at a concentration of 1.0 M to 3.0 M. You can. When the concentration of the lithium salt satisfies the above range, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation, and the mobility of lithium ions is improved to improve the capacity characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery. You can.
(2) 비수성 유기용매(2) Non-aqueous organic solvent
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.Additionally, a description of the non-aqueous organic solvent is as follows.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다. As the non-aqueous organic solvent, various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation. Decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charging and discharging process of secondary batteries can be minimized, and the desired characteristics can be achieved together with additives. There is no limit to the types of things that can be performed.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다. Specifically, the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수성 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.The cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and easily dissociates lithium salts in a non-aqueous electrolyte solution. Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2, It may contain at least one organic solvent selected from the group consisting of 3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among these, it may include ethylene carbonate. there is.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.The linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and specific examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC). , may include at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and may specifically include ethylmethyl carbonate (EMC).
상기 선형 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 용매로서, 고전압 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.The linear ester-based organic solvent is a solvent with relatively high stability at high temperature and high voltage operation compared to the cyclic carbonate-based organic solvent, and improves the disadvantage of the cyclic carbonate-based organic solvent that causes gas generation when operated at high voltage, while also improving the high ion Conductivity can be realized.
상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. Specific examples of the linear ester organic solvent include at least one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. It may include, specifically, at least one of ethyl propionate and propyl propionate.
또한, 본 발명의 비수성 전해액은 필요에 따라, 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.Additionally, the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may further include a cyclic ester-based organic solvent, if necessary.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.Additionally, the cyclic ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone.
한편, 상기 본 발명의 비수성 전해액 중 리튬염 및 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다. Meanwhile, the remainder of the non-aqueous electrolyte solution of the present invention, excluding the lithium salt and the additive compound represented by Chemical Formula 1, may be non-aqueous organic solvents unless otherwise specified.
(3) 화학식 1로 표시되는 이온성 액체(3) Ionic liquid represented by Formula 1
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체를 포함할 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention may include an ionic liquid represented by the following formula (1) as an additive.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
X-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, PO2F2 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, SO3CF3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, B(C2O4)2 - 및 BF2(C2O4)- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다 X- is BF 4- , PF 6- , Clo 4- , PO 2 F 2- , CF 3 SO 3- , CH 3 CO 2- , CF 3 CO 2- , SO 3 CF 3- , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , B(C 2 O 4 ) 2 - and BF 2 (C 2 O 4 ) - is at least one anion selected from the group consisting of
상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체는 구조 내에 프로파질기를 포함하고 있어, 이중 결합을 포함하는 포스포늄염계 이온성 액체에 비해, 안정한 산화/환원 반응성을 통해 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트 (VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 (VEC) 등의 피막 형성용 첨가제의 반응을 보다 촉진할 수 있어, 전극 표면에 저항이 낮은 공중합 형태의 견고한 피막을 형성할 수 있으므로, 피막 내구성을 보다 강화할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체는 비휘발성 화합물로서, 종래 비수성 전해액의 주성분으로 포함되는 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 유기용매보다 높은 난연성을 가지기 때문에, 고온 분위하에서 리튬 이차전지의 난연성을 개선하여 발화 가능성을 낮출 수 있다. 따라서, 이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포늄염계 이온성 액체를 포함하는 본 발명의 비수성 전해액을 적용하는 경우, 난연성을 개선하는 동시에, 저온 분위기하에서의 저항 증가를 최소화하여 저온 출력 특성과 고온 분위기하에서 안정성 및 저장 특성을 개선한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.The phosphonium salt-based ionic liquid represented by Formula 1 contains a propargyl group in its structure, and has stable oxidation/reduction reactivity compared to phosphonium salt-based ionic liquids containing double bonds, such as ethylene carbonate (EC), It can further promote the reaction of film-forming additives such as vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate (VEC), forming a strong copolymerized film with low resistance on the electrode surface, thereby enhancing film durability. You can. In addition, the phosphonium salt-based ionic liquid represented by Formula 1 is a non-volatile compound and has higher flame retardancy than organic solvents such as ethylene carbonate (EC), which are included as the main component of conventional non-aqueous electrolytes, and thus lithium secondary ion liquid under high temperature atmosphere. By improving the flame retardancy of the battery, the possibility of ignition can be reduced. Therefore, when applying the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the phosphonium salt-based ionic liquid represented by Formula 1, flame retardancy is improved and the increase in resistance in a low-temperature atmosphere is minimized to improve low-temperature output characteristics and high-temperature It is possible to implement a lithium secondary battery with improved stability and storage characteristics in an atmosphere.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기이며, X-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, PO2F2 -, CF3SO3 -, SO3CF3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO- 및 BF2(C2O4)- 중 적어도 하나의 음이온일 수 있다.Specifically, in Formula 1, R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 to R 3 are each independently an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X - is BF 4 - , PF 6 - , ClO 4 - , PO 2 F 2 - , CF 3 SO 3 - , SO 3 CF 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - and BF 2 (C 2 O 4 ) - It may be at least one anion.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기일 수 있다.Additionally, in Formula 1, R 1 to R 3 may each independently be a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the ionic liquid represented by Formula 1 may be at least one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4 below.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.Additionally, the ionic liquid represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.3% to 50% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 및 음극 표면에 저항이 낮은 안정한 부동태 피막을 형성하여, 안전한 고온 및 저온 용량 특성을 확보하는 동시에, 난연성 강화 효과를 구현할 수 있으므로, 고온 및 저온 분위기 하에서 리튬 이차전지의 제반 성능을 보다 개선할 수 있다. When the content of the ionic liquid represented by Formula 1 satisfies the above range, a stable passive film with low resistance is formed on the anode and cathode surfaces, thereby securing safe high and low temperature capacity characteristics and implementing a flame retardant strengthening effect. Therefore, the overall performance of the lithium secondary battery can be further improved under high and low temperature atmospheres.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게 0.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.Specifically, the ionic liquid represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.5% to 30% by weight, preferably 0.5% to 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
(4) 기타 첨가제(4) Other additives
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 고출력의 환경에서 비수성 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수성 전해액 내에 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다. In addition, the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries of the present invention prevents the non-aqueous electrolyte from decomposing in a high-power environment, causing cathode collapse, and has low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, battery expansion suppression effects at high temperatures, etc. In order to further improve, other additives may be additionally included in the non-aqueous electrolyte solution as needed.
이러한 기타 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. Representative examples of these other additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. and at least one selected from the group consisting of lithium salt compounds.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.The cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있다. The halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC).
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.The sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1,3 -At least one compound selected from the group consisting of propene sultone.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.The sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸 실릴) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.The phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphate, tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate, and tris(trifluorophosphate). One or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate may be mentioned.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.The borate-based compounds include tetraphenyl borate and lithium oxalyldifluoroborate.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 들 수 있다.The nitrile-based compounds include succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, and 2-fluorobenzo. At least one selected from the group consisting of nitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile Compounds may be mentioned.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌 디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.The benzene-based compound may include fluorobenzene, the amine-based compound may include triethanolamine or ethylene diamine, and the silane-based compound may include tetravinylsilane.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.The lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution, and is selected from the group consisting of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 One or more selected compounds may be included.
이러한 기타 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다. Among these other additives, when vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or succino nitrile is included, a more robust SEI film can be formed on the surface of the negative electrode during the initial activation process of the secondary battery.
한편, 상기 기타 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 기타 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.Meanwhile, the above other additives may be used in combination of two or more types, and may be included in an amount of 50% by weight or less, specifically 0.01 to 10% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and preferably 0.05 to 5.0% by weight. may be included. If the content of the other additives is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the battery is minimal, and if the content of the other additives exceeds 50% by weight, the electrolyte during charging and discharging of the battery There is a possibility that excessive internal side reactions may occur. In particular, when the additives for forming the SEI film are added in excessive amounts, they may not be sufficiently decomposed at high temperatures and may remain unreacted or precipitated in the electrolyte solution at room temperature. As a result, side reactions that reduce the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
리튬 이차전지Lithium secondary battery
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 비수성 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, in another embodiment of the present invention, an anode; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte solution of the present invention described above.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수성 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by forming an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked between the positive electrode and the negative electrode, storing it in a battery case, and then adding the non-aqueous electrolyte solution of the present invention.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.The method of manufacturing the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured and applied according to a common method known in the art, and will be described in detail later.
(1) 양극(1) Anode
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and is specifically composed of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), and aluminum (Al). It may include a lithium composite metal oxide represented by the following formula (2) containing lithium and at least one metal selected from the group.
[화학식 2][Formula 2]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2 Li 1+a Ni x Co y M 1 z M 2 w O 2
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,M 1 is Mn, Al or a combination thereof,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0<x≤1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다. M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca and Sr, 0≤a≤0.5, 0<x≤1.0, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0 ≤w≤0.1.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내며, 이때 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.The 1+a represents the atomic fraction of lithium in the lithium transition metal oxide, and in this case, it may be 0≤a≤0.5, preferably 0≤a≤0.2, and more preferably 0≤a≤0.1.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0<x≤1.0, 구체적으로 0.55<x<1.0, 더욱 구체적으로는 0.6≤x≤0.98, 보다 더 구체적으로는 0.6≤x≤0.95일 수 있다.The x represents the atomic fraction of nickel among all transition metal elements in lithium transition metal oxide, 0<x≤1.0, specifically 0.55<x<1.0, more specifically 0.6≤x≤0.98, and even more specifically 0.6. It may be ≤x≤0.95.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다.The y represents the atomic fraction of cobalt among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0<y≤0.4, specifically 0<y≤0.3, and more specifically 0.05≤y≤0.3.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.The z represents the atomic fraction of the M 1 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0<z≤0.4, preferably 0<z≤0.3, and more preferably 0.01≤z≤0.3.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.The w represents the atomic fraction of the M 2 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and is 0<w≤0.1, preferably 0<w≤0.05, and more preferably 0<w≤0.02.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.Specifically, in order to implement a high-capacity battery, the positive electrode active material is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 with a Ni content of 0.55 atm% or more, Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li( It may include a lithium complex transition metal oxide such as Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 .
또한, 본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물과 함께 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등을 병용하여 사용할 수도 있다. In addition, the positive electrode active material of the present invention includes the lithium composite metal oxide represented by Chemical Formula 2, lithium-manganese-based oxides (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), and lithium-cobalt-based oxides (e.g., LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0<Y<1), LiMn 2 -z Ni z O 4 (0＜Z＜2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0<Y1<1), lithium-manganese-cobalt-based oxide ( For example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0<Z1<2), or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (0 ＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) can also be used in combination.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. At this time, if the content of the positive electrode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be reduced.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. Next, the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed. Specific examples include carbon powders such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, or nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. Next, the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Examples of such binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; And one type alone or a mixture of two or more types of silane-based binders may be used.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다. The positive electrode of the present invention can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art. For example, the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material, binder, and/or conductive material in a solvent, applying a positive electrode slurry onto the positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form an active material layer, or It can be manufactured by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating the film obtained by peeling off the support on the positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness, manufacturing yield, workability, etc. of the positive electrode mixture, and is not particularly limited.
(2) 음극(2) cathode
다음으로, 음극에 대해 설명한다. Next, the cathode will be explained.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다. The negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or binder, if necessary.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. The negative electrode active material may be various types of negative electrode active materials used in the art, such as carbon-based negative electrode active materials, silicon-based negative electrode active materials, or mixtures thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다. According to one embodiment, the negative electrode active material may include a carbon-based negative electrode active material, and the carbon-based negative electrode active material may include various carbon-based negative electrode active materials used in the industry, such as natural graphite, artificial graphite, and kishimen. Graphite-based materials such as graphite (Kish graphite); Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes. High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used. The shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous may be used.
바람직하게는 상기 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 집전체와의 접착력을 높여 활물질 탈리를 억제할 수 있도록 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 수 있다.Preferably, the negative electrode active material may be at least one of natural graphite and artificial graphite, and natural graphite and artificial graphite may be used together to increase adhesion to the current collector and suppress detachment of the active material.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 병용하여 사용할 수 있다. According to another embodiment, the negative electrode active material may be used in combination with the carbon-based negative electrode active material and the silicon-based negative electrode active material.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The silicon-based negative electrode active material is, for example, metallic silicon (Si ) , silicon oxide (SiO It is an element selected from the group consisting of elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but may include one or more types selected from the group consisting of Si. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh. , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수성 전해액은 양극 및 음극에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. Since the silicon-based negative electrode active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative electrode active material, better capacity characteristics can be obtained when the silicon-based negative electrode active material is additionally included. However, in the case of an anode containing a silicon-based anode active material, the SEI film contains more oxygen (O)-rich components than a graphite anode, and the SEI film containing O-rich components is electrolyte solution. If a Lewis acid such as HF or PF 5 is present, it tends to decompose more easily. Therefore, in the case of a negative electrode containing a silicon-based negative electrode active material, it is necessary to suppress the generation of Lewis acids such as HF and PF 5 in the electrolyte solution or to remove (or scavenge) the generated Lewis acids in order to maintain a stable SEI film. Since the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains an electrolyte additive capable of forming a stable film on the positive and negative electrodes, it can effectively suppress SEI film decomposition when using a negative electrode containing a silicon-based active material.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.Meanwhile, the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be 3:97 to 99:1, preferably 5:95 to 15:85, in weight ratio. When the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies the above range, capacity characteristics are improved and volume expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, thereby ensuring excellent cycle performance.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다. The negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the content of the negative electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical properties can be obtained.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질층의 도전성을 보다 향상시키기 위해 포함될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. Next, the conductive material may be included to further improve the conductivity of the negative electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the conductive material may be carbon powder such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. The conductive material may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 그 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector. For example, a fluororesin binder containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE). ; Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and silane-based binders.
상기 바인더는 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.The binder may typically be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.The cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art. For example, the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by rolling and drying to form an active material layer, or the negative electrode slurry It can be manufactured by casting on a separate support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, it may be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3㎛ to 500㎛, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used. The amount of the solvent used can be adjusted so that the anode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the anode mixture, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
(3) 세퍼레이터(3) Separator
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a commonly used porous polymer film, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate. Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as copolymers can be used alone or by laminating them, or conventional porous non-woven fabrics, such as high-melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used. However, it is not limited to this.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
[실시예][Example]
실시예 1. Example 1.
(비수성 전해액 제조)(Production of non-aqueous electrolyte solution)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.5 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 1.0 중량%, 1,3-프로판설톤 1.0 중량% 및 에틸렌 설페이트 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then 0.5% by weight of the compound represented by Formula 1-1 and other A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1.0 wt% of vinylene carbonate, 1.0 wt% of 1,3-propane sultone, and 1.0 wt% of ethylene sulfate as additives.
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed with the positive electrode active material (Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 ), conductive material (carbon black), and binder (polyvinylidene fluoride) at a ratio of 97.5:1. :1.5 weight ratio was added to prepare a positive electrode slurry (solid content: 50% by weight). The positive electrode slurry was applied and dried on a 12㎛ thick aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and then roll pressed to produce a positive electrode.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.A negative electrode slurry (solid content: 60% by weight) was prepared by adding the negative electrode active material (graphite), binder (SBR-CMC), and conductive material (carbon black) to water as a solvent at a weight ratio of 95:3.5:1.5. The negative electrode slurry was applied and dried on a 6㎛ thick copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector, and then roll pressed to produce a negative electrode.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 주액하여 구동 전압이 4.45V 이상인 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured by sequentially stacking the positive electrode, the polyolefin-based porous separator coated with inorganic particles (Al 2 O 3 ), and the negative electrode, and then stored in a pouch-type battery case, and injected with the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. A pouch-type lithium secondary battery with a driving voltage of 4.45 V or more was manufactured.
실시예 2.Example 2.
(비수성 전해액 제조)(Production of non-aqueous electrolyte solution)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 2.0 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 1.0 중량%, 1,3-프로판설톤 1.0 중량% 및 에틸렌 설페이트 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then 2.0% by weight of the compound represented by Formula 1-1 and other A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1.0 wt% of vinylene carbonate, 1.0 wt% of 1,3-propane sultone, and 1.0 wt% of ethylene sulfate as additives.
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
상기 제조된 비수성 전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution was injected.
실시예 3. Example 3.
(비수성 전해액 제조)(Production of non-aqueous electrolyte solution)
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 30.0 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 1.0 중량%, 1,3-프로판설톤 1.0 중량% 및 에틸렌 설페이트 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다.LiPF 6 was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and then mixed with 30.0% by weight of the compound represented by Formula 1 and other additives. A non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1.0% by weight of vinylene carbonate, 1.0% by weight of 1,3-propanesultone, and 1.0% by weight of ethylene sulfate.
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
상기 제조된 비수성 전해액을 주액하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution was injected.
비교예.Comparative example.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해하고, 비닐렌 카보네이트 1.0 중량%, 1,3-프로판설톤 1.0 중량% 및 에틸렌 설페이트 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.Dissolve LiPF 6 to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, 1.0% by weight of vinylene carbonate, and 1.0% by weight of 1,3-propane sultone. A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery and a pouch-type lithium secondary battery containing the same were prepared in the same manner as Example 1, except that the non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1.0% by weight of ethylene sulfate.
[실험예][Experimental example]
실험예 1. 저온 출력 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of low temperature output characteristics
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와, 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 상온 (25℃)에서 각각 4.2V까지 0.04C 정전류 충전을 실시한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1 사이클로 하여 3 사이클을 실시한 후, 초기 방전 용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. The lithium secondary battery prepared in Examples 1 and 2 and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example were stored at room temperature. After performing 0.04C constant current charging to 4.2V each at (25°C), 3 cycles were performed with 1 cycle of charging and discharging process of discharging to 3.0V under constant current (CC) conditions, and then the initial discharge capacity was measured and shown in Table 1 below. shown in
이어서, 0.04C 정전류로 SOC(충전 상태, state of charge) 10% 까지 충전한 다음, 저온 (-10℃) 상태에서 1 시간 저장한 다음, 초기 방전 용량을 기준으로 1 시간 후의 방전 용량을 백분율로 계산하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Next, charge to SOC (state of charge) 10% with 0.04C constant current, store at low temperature (-10℃) for 1 hour, and then calculate the discharge capacity after 1 hour as a percentage based on the initial discharge capacity. The calculated and measured results are shown in Table 1 below.
초기 용량 (mAh)At room temperature (25℃)
Initial capacity (mAh)
용량 (%)After storage at low temperature (-10℃)
Volume (%)
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 상온에서의 초기 용량은 비교예의 리튬 이차전지에 비해 다소 낮지만, 저온 저장 후 용량 유지율이 비교예의 리튬 이차전지에 비해 개선된 것을 확인할 수 있다.Looking at Table 1, in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 of the present invention, the initial capacity at room temperature is somewhat lower than that of the lithium secondary battery of the comparative example, but the capacity retention rate after storage at low temperature is similar to that of the lithium secondary battery of the comparative example. You can see the improvement compared to the previous version.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가Experimental Example 2. Evaluation of high temperature storage characteristics
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와, 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 상온 (25℃)에서 각각 4.2V까지 0.04C 정전류 충전을 실시한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1 사이클로 하여 3 사이클을 실시하여 초기 방전 용량을 측정하였다. The lithium secondary battery prepared in Examples 1 and 2 and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example were stored at room temperature. The initial discharge capacity was measured by performing 0.04C constant current charging to 4.2V at (25°C) and then performing 3 cycles with 1 cycle of charging and discharging to 3.0V under constant current (CC) conditions.
이어서, 0.04C 정전류로 SOC(충전 상태, state of charge) 100% 까지 충전한 다음, 고온 (60℃) 상태에서 20주 동안 저장하면서 4주마다 두께 증가율을 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. Subsequently, it was charged to 100% SOC (state of charge) at a constant current of 0.04C, and then stored at high temperature (60℃) for 20 weeks, measuring the thickness increase rate every 4 weeks, and the results are shown in Figure 1. It was.
도 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 고온 저장 시 가스 발생량이 감소함에 따라, 두께 증가율이 비교예에 비해 상대적으로 저감된 것을 확인할 수 있다.Looking at Figure 1, it can be seen that in the case of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 of the present invention, as the amount of gas generated decreases when stored at high temperature, the thickness increase rate is relatively reduced compared to the comparative example.
실험예 3. 고온 안정성 특성 평가Experimental Example 3. Evaluation of high temperature stability characteristics
상기 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지와, 비교예에서 제조된 리튬 이차전지를 상온 (25℃) 각각 4.2V까지 0.04C 정전류 충전을 실시한 다음, 정전류(CC) 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1 사이클로 하여 3 사이클을 실시한 후, 초기 방전 용량을 측정하였다. The lithium secondary battery prepared in Example 3 and the lithium secondary battery prepared in Comparative Example were stored at room temperature. (25°C) 0.04C constant current charging was performed up to 4.2V, respectively, and then 3 cycles were performed with 1 cycle of the charging/discharging process of discharging to 3.0V under constant current (CC) conditions, and then the initial discharge capacity was measured.
이어서, 0.04C 정전류로 SOC(충전 상태, state of charge) 100% 까지 충전한 다음, 고온 (300℃) 까지 승온하면서 전지 내부에서 발생하는 발열량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Next, the battery was charged to 100% SOC (state of charge) at a constant current of 0.04C, and then the heat generated inside the battery was measured while the temperature was raised to a high temperature (300°C), and the results are shown in Table 2 below.
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 3의 리튬 이차전지의 경우, 비교예의 리튬 이차전지에 비해, 고온에서 발열량 감소로, 고온 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.Looking at Table 2, it can be seen that the lithium secondary battery of Example 3 of the present invention has improved high-temperature stability due to a decrease in calorific value at high temperatures compared to the lithium secondary battery of the comparative example.
Claims (8)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며,
X-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, PO2F2 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, SO3CF3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, B(C2O4)2 - 및 BF2(C2O4)- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온이다.
A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, and an ionic liquid represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1,
R is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
X- is BF 4- , PF 6- , Clo 4- , PO 2 F 2- , CF 3 SO 3- , CH 3 CO 2- , CF 3 CO 2- , SO 3 CF 3- , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , B(C 2 O 4 ) 2 - and BF 2 (C 2 O 4 ) - It is at least one anion selected from the group consisting of.
상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 페닐기이며,
X-는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, PO2F2 -, CF3SO3 -, SO3CF3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO- 및 BF2(C2O4)- 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 음이온인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
In claim 1,
Wherein R is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms,
R 1 to R 3 are each independently an alkyl group or phenyl group having 1 to 5 carbon atoms,
X- is BF 4- , PF 6- , Clo 4- , PO 2 F 2- , CF 3 SO 3- , SO 3 CF 3- , ( CF 3 CF 2 So 2 ) 2 n- , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 SO 3 - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - and BF 2 (C 2 O 4 ) - At least one selected from the group consisting of A non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries that is an anion.
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
In claim 1,
The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery wherein R 1 to R 3 are each independently a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체는 하기 화학식 1-1 내지 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
In claim 1,
A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, wherein the ionic liquid represented by Formula 1 is at least one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-4:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
[Formula 1-4]
상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
In claim 1,
The ionic liquid represented by Formula 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.3% to 50% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기 화학식 1로 표시되는 이온성 액체는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
In claim 5,
The ionic liquid represented by Formula 1 is a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery that is contained in an amount of 0.5% to 30% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
In claim 1,
The non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries includes cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, benzene-based compounds, amine-based compounds, and silane-based compounds. A non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, further comprising at least one other additive selected from the group consisting of a compound and a lithium salt-based compound.
상기 비수성 전해액은 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.It includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and a non-aqueous electrolyte solution,
The non-aqueous electrolyte solution is a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of claim 1.
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