KR20230126904A - 산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노와이어 네트워크 - Google Patents

산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노와이어 네트워크 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 금속 나노와이어 네트워크를 산화시켜 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부에 레이저를 조사해 제1 금속 산화물을 산화시켜, 제1 금속 산화물과 금속 이온의 산화수(oxidation number)가 상이한 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크로 이루어지는 제2 금속 산화물 패턴부를 형성하는 단계, 및 (c) 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부 또는 상기 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부에 환원제를 도포하고 레이저를 조사해 제1 금속 산화물 또는 제2 금속 산화물을 환원시켜, 금속 나노와이어 네트워크로 이루어지는 금속 패턴부를 제조하는 단계를 포함하는, 산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노와이어 네트워크에 대한 것이다.

Description

산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노와이어 네트워크{METHOD FOR MANUFACTURING MONOLITHIC NANOWIRE NETWORK INCLUDING MULTIPLE PATTERNED REGION HAVING DIFFERENT OXIDATION STATES AND A NANOWIRE NETWORK PREPARED THEREBY}
본 발명은 금속 나노와이어와 레이저 광 화학반응 공정을 연동하여 금속과 다종의 산화 금속이 연결된 모놀리식(monolithic)한 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 및 산화금속 나노와이어는 센서, 메모리 소자, 에너지 소자 등 기능성 전기 소자 제작에 필수적인 물질들이다.
특히, 순금속으로 이루어진 나노와이어와 서로 다른 산화 상태를 가진 2종 이상의 산화금속 각각으로 이루어진 나노와이어를 통합한 복합 구조체를 소자의 전극, 센싱부 등으로 도입할 경우, 소자의 전기적 특성을 자유롭게 제어할 수 있어 소자의 성능 향상 및 활용 분야 확장에 크게 기여할 수 있다.
하지만, 종래의 공정 기술에 따라 금속 나노와이어와 2 이상의 서로 다른 산화 상태를 가지는 산화금속 나노와이어를 통합한 구조를 제조할 경우, 금속 나노와이어 및 산화금속 나노와이어 각각을 별도의 공정을 통해 제조한 후 이들을 통합하는 공정의 순서를 따를 수 밖에 없기 때문에, 제조 공정이 복잡하고 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라, 나노와이어 네트워크 간의 낮은 접합 면적으로 인해 전기 신호 전달이 느려 기대하는 성능 확보가 어렵다.
일본 공개특허 제2001-181100호 (공개일 : 2001.07.03)
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 기존의 나노와이어 기반 기능성 소자 제조 기술의 단점을 극복하기 위해 레이저 공정을 통해 금속-산화금속 일체형 구조체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 구조체를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 금속 나노와이어 네트워크를 산화시켜 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부에 레이저를 조사해 제1 금속 산화물을 산화시켜, 제1 금속 산화물과 금속 이온의 산화수(oxidation number)가 상이한 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크로 이루어지는 제2 금속 산화물 패턴부를 형성하는 단계, 및 (c) 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부 또는 상기 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부에 환원제를 도포하고 레이저를 조사해 제1 금속 산화물 또는 제2 금속 산화물을 환원시켜, 금속 나노와이어 네트워크로 이루어지는 금속 패턴부를 제조하는 단계를 포함하는, 산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법을 제안한다.
도 1(a)를 참조해 상기 금속이 구리(Cu)인 경우를 예로 들어 본 발명에 따른 제조방법을 설명하면, 먼저, 단계 (a)에서 습식 산화법(wet oxidation) 등을 통해 구리 나노와이어 네트워크(Cu NW)를 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크(Cu2O NW)를 형성시킨다. 이어서, 단계 (b)에서는 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크(Cu2O NW)의 일부에 레이저를 조사해 산화시키는 선택적 레이저 산화(Selective Laser Oxidation)를 통해 제1 금속 산화물(Cu2O)를 금속 이온의 산화 상태(oxidation state)가 다른 제2 금속 산화물(CuO)로 산화시켜, 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크(CuO NW)로 이루어진 제2 금속 산화물 패턴부를 형성시킨다. 마지막으로, 단계 (c)에서는 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크(Cu2O NW)의 일부 또는 상기 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크(CuO NW)의 일부에 환원제를 도포하고 레이저를 조사해 환원시키는 선택적 레이저 환원(Selective Laser Reduction)을 통해 제1 금속 산화물(Cu2O) 또는 제2 금속 산화물(CuO)을 환원시켜, 금속 나노와이어 네트워크(Cu NW)로 이루어지는 금속 패턴부를 형성시킨다.
상기 단계 (a) 내지 (c)를 순차적으로 실시해 얻어지는 나노와이어 네트워크는, 레이저를 조사하지 않아 추가적인 산화 또는 환원이 일어나지 않은 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크(Cu2O NW)로 이루어진 제1 금속 산화물 패턴부, 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크(CuO NW)로 이루어진 제2 금속 산화물 패턴부 및 금속 나노와이어 네트워크(Cu NW)로 이루어지는 금속 패턴부가 서로 경계 없이 매끈하게(seamless) 통합되어 있는 모놀리식(monolithic) 구조를 가진다.
한편, 상기 단계 (a)에서 습식 산화법(wet oxidation)을 이용해 금속 나노와이어 네트워크를 산화시킬 경우, 고습도의 수증기 분위기에서 소정의 온도와 압력으로 습식 산화를 진행할 수 있으며, 예를 들어, 대기압에서 고온으로 열처리하는 방식 또는 고압에서 저온으로 열처리하는 방식으로 실시할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노와이어는, 금속 중에서도 여러 산화 모드를 가져 각각의 산화물이 다른 반도체 특성을 보이는 전이 금속(transition metal)으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 전이 금속은 구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 군으로부터 선택할 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)에서 실시하는 레이저 산화 공정 및 단계 (c)에서 실시하는 레이저 환원 공정에 사용하는 레이저의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 연속파(continuous wave) 및 펄스파(pulsed wave)에서 선택되는 하나 이상의 파형을 포함할 수 있고, UV(ultraviolet), Vis(visible) 및 IR(infrared)에서 선택되는 하나 이상의 파장 대역을 가지는 레이저일 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서 실시하는 레이저 환원 공정에서 레이저 조사에 앞서 제1 금속 산화물 나노와이어 또는 제2 금속 산화물 나노와이어에 도포되는 환원제는 글리콜(glycol)계 환원제 또는 글리콜 에테르(glycol ether)계 환원제일 수 있다.
상기 글리콜계 환원제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등을 예로 들 수 있고, 상기 글리콜 에테르계 환원제에는 메틸 글리콜, 부틸 글리콜, 부틸 트리글리콜, 부틸 폴리글리콜, 헥실 글리콜, 헥실 디글리콜, 에틸헥실 글리콜, 에틸헥실 디글리콜, 아릴글리콜, 페닐 글리콜, 페닐 디글리콜, 벤질 글리콜, 메틸 프로필렌 글리콜, 메틸 프로필렌 디글리콜, 메틸 프로필렌 트리글리콜, 프로필 프로필렌 글리콜, 프로필프로필렌 디글리콜, 부틸 프로필렌 글리콜, 부틸 프로필렌 디글리콜, 페닐 프로필렌 글리콜 및 메틸 프로필렌 글리콜 아세테이트 등이 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 따라 제조된 나노와이어 네트워크를 제안한다.
나아가, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 나노와이어 네트워크를 포함하는 전극, 센싱부, 활성층 등을 구비한 전자소자를 제안하며, 상기 전자소자의 예로서 상기 나노와이어 네트워크로 이루어진 전극 및 감지 채널을 구비한 광검출기(photodetector)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 나노와이어 네트워크의 제조방법에 의하면, 전이금속 등으로 이루어진 금속 나노와이어 네트워크에 대해 산화, 선택적 레이저 산화(Selective Laser Oxidation) 및 선택적 레이저 환원(Selective Laser Reduction)를 순차적으로 실시함으로써, 나노와이어 형상과 네트워크를 그대로 유지한 상태로 금속과 산화 상태가 서로 다른 2종 이상의 산화금속이 상호 연결된 모놀리식(monolithic)한 구조를 가지며, 전기적 특성 및 기계적 특성이 현저히 향상된 나노와이어 네트워크를 제조할 수 있다.
도 1(a)는 습식 산화, 선택적 레이저 산화 및 선택적 레이저 환원에 의한 산화 상태 변화를 보여주는 모식도이고, 도 1(b)는 CuO 25mW 전력 및 1mm/s 스캔 속도로 10 사이클의 레이저 해치 스캔의 10주기 후에 얻은 (i) Cu2ONW (ii) Cu2O 및 (iii) CuO 패턴에 대한 가역성 선택적 레이저 유도 산화 환원(rSLIR)의 흐름을 묘사한 광학 현미경 이미지이며, 도 1(c)는 정교한 3색 패턴의 광학 이미지로서 (i) 타탄 체크(tartan check) 패턴 및 (ii) 상기 타탄 체크 패턴의 확대 이미지이다.
도 2(a)는 레이저 출력에 따른 레이저 환원 CuNW 패턴 폭의 증가를 보여주는 결과이고, 도 2(b)는 레이저 출력에 따른 레이저 산화 CuONW 패턴 폭의 증가를 보여주는 결과이며, 도 2(c)는 Cu2ONW, CuONW 패턴의 광학 이미지 및 1mm 간격의 121 포인트 데이터로 조사한 정량적 라만 매핑 이미지이고, 도 2(d)는 125mW 출력 및 10mm/s 스캔 속도로 스캔 사이클을 달리해 레이저 산화시킨 Cu2ONW에 대한 라만 스펙트럼이며, 도 2(e)는 Cu2O에서 CuO로의 전이에 대한 이론적 조사를 위한 DFT 모델이며(6개의 내삽도는 산화가 진행됨에 따라 산소와 구리 원자가 이동하는 것을 보여주는 모식도), 도 2(f)는 모놀리식 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW 네트워크의 SEM 이미지이며(내삽도는 모놀리식 구조를 만드는 과정을 설명하는 모식도), 도 2(g) 내지 도 2(i)는 각각 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW의 SEM 이미지이다.
도 3(a)는 rSLIR의 프로세스 다이어그램이고, 도 3(b)는 CuXONW 네트워크에 대한 rSLIR 사이클을 통해 순차적으로 얻어지는 각 나노와이어를 보여주는 광학 이미지이고, 도 3(c)는 rSLIR을 통해 원하는대로 패턴을 그리고 변환하고 지우는 일련의 과정을 보여주는 광학 이미지이다.
도 4(a)는 rSLIR로 제작된 3종의 가시광 광검출기(Cu-Cu2O-Cu, Cu-CuO-Cu, Cu-Cu2O&CuO-Cu)의 모식도이고, 도 4(b)는 (b) PUA-나노와이어 복합 플렉시블 광검출기의 사진이고, 도 4(c)는 상기 3종의 가시광 광검출기에 적색광, 녹색광 및 청색광 조사할 때 발생되는 광전류를 측정한 결과이며, 도 4(d)는 상기 3종의 가시광 광검출기에 조사하는 광의 파장 및 강도에 따른 광전류 변화를 로그 스케일로 나타낸 결과이며, 도 4(e)는 상기 3종의 가시광 광검출기에 조사하는 광의 파장 및 강도에 따른 상승 및 감쇠 상수 변화를 나타낸 결과이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
1. 구리 나노와이어 네트워크(CuNW) 합성 및 산화구리 나노와이어 네트워크(Cu 2 ONW) 제조
(1) 구리 나노와이어 네크워크(CuNW) 합성
수열 합성법(hydrothermal synthesis)을 통해 CuNW를 합성하였다. 수열 합성을 위한 전구체로서 염화구리(II) 이수화물(Copper (II) chloride dihydrate, Sigma Aldrich, No.467847), 리간드로서 HDA(Sigma Aldrich, No.445312), 환원제로는 글루코오스(Sigma Aldrich, No.5767)을 사용하였다. 먼저, 0.84g의 CuCl2 및 5.2g의 HDA를 격렬하게 교반하면서 400mL의 탈이온수에 용해시켜 준비된 용액에 글루코오스 2g을 첨가하고 100℃에서 7시간 20분간 반응시켰다. 나노와이어가 성장하는 동안 CuNW 용액의 색상이 적갈색으로 변했다. 마지막으로, 이소프로필알코올(IPA)로 1500rpm에서 15분간 원심분리를 여러 번 수행하여 CuNW 용액을 정제하였다.
(2) 습식 산화에 의한 산화구리 나노와이어 네트워크(Cu2ONW) 제조
습식 산화를 통해 CuNW 네트워크로부터 Cu2ONW 네트워크를 제조했다. 먼저, 진공 여과를 통해 균일한 CuNW 네트워크를 얻은 후, 적색의 CuNW 네트워크를 100℃에서 고습도 조건에서 12시간 동안 산화시켰다. 시료는 암적색으로 변했고, 이때 XRD에서는 산화물 결정립 크기가 충분히 크지 않아 약한 구리 산화물 피크만 검출되었다. 다음으로, 암적색 CuXONW 네트워크를 실온 및 높은 상대 습도(80% 이상) 하에서 하루 동안 산화시켜 암적색에서 밝은 노란색으로 변해 단일 산화 상태의 Cu2ONW가 얻어졌다.
2. 가역성 선택적 레이저 유도 산화 환원(Reversible Selective Laser Induced Redox, rSLIR)
CuNW, Cu2ONW 및 CuONW 네트워크의 rSLIR 모식도는 도 1a에 도시했다. CuNW 네트워크의 습식 산화를 통해 얻어진 Cu2ONW 네트워크(노란색)에 연속발진(CW) 레이저(파장 532nm)를 조사했다. 레이저 유도 광열 에너지는 주변 환경에 따라 선택적으로 산화 또는 환원을 일으킨다. 대기 조건(ambient condition)에서 광열 에너지는 선택적 산화를 일으키고 CuONW(검정색)가 형성되었다. 레이저는 Cu2ONW와 인접한 산소 사이의 결합을 강화해 또 다른 산화 상태의 CuONW를 생성시켰다. 환원제가 Cu2ONW 네트워크를 둘러쌀 때 레이저 스캔은 CuNW(적색)를 선택적으로 환원시켰다. 효과적인 레이저 환원을 위해 사용되는 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)은 광열 에너지에 의해 탈수되어 아세트알데히드(acetaldehyde)로 전환되어 금속 산화물을 환원시킨다.
rSLIR은 매끄러운(seamless) 계면을 가지는 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW의 패터닝을 가능케한다. 도 1b의 광학 현미경 이미지는 섬세한 3개의 단일상(single phase) 패턴의 단계별 제작을 묘사한다. 연속적인 레이저 산화 및 환원 전에 레이저 식각(laser ablation)을 통해 패턴이 없는 2mm 직경의 Cu2ONW 네트워크 디스크를 준비했다(도 1bi). 10회의 레이저 해치 스캐닝으로 검은색 CuONW 패턴(오른쪽 원호와 'Cu2O' 표기)이 생성되었다(도 1bii). Cu2ONW 및 CuONW 패턴에 에틸렌글리콜(EG)를 도포한 후 레이저 해치 스캐닝으로 적색 CuNW 패턴(왼쪽 원호 및 'CuO' 표기)을 얻었다(도 1biii). 마지막으로, 잔류 EG를 에탄올로 제거하였다. rSLIR 사용은 대규모 패턴으로 확장될 수도 있다. 적색-황색-흑색(각각 Cu, Cu2O 및 CuO) 타탄 체크(tartan check) 패턴은 2cm x 2cm 정사각형 Cu2ONW 네트워크로 레이저 산화 및 환원을 통해 제조되었다(도 1c).
기존의 열산화(thermal oxidation) 방법에 의할 경우, Cu2O와 CuO를 개별적으로 형성할 때 높은 온도와 산소 분압을 조절해야 하며, 또한 CuO는 일반적으로 Cu2O 층을 형성한 후에 생성된다. 이와 유사하게 Cu의 레이저 산화 과정에서 부수적인 Cu2O가 CuO의 가장자리에 동시에 형성되고 열 확산의 영향을 받는다. 그러나, 레이저 공정 전 Cu2ONW의 습식 산화는 단일상의 패턴 형성에 기여하였다. 본 발명에 따른 새로운 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW 패터닝 공정은 1) 각 산화 상태 간의 모놀리식 무경계(monolithic seamless) 계면, 2) 마스크 없는 인시츄(in-situ) 공정, 3) 저온 및 대기 조건 공정 등 기존 방법에 비해 분명한 이점을 제공한다. 한편, XRD 분석을 통해 습식 산화 Cu2ONW, 레이저 산화 CuONW 및 레이저 환원 CuNW가 단일상(single phase)임을 확인했다.
3. 다종 산화 상태의 구리 나노와이어 네트워크(CuNW, Cu 2 ONW 및 CuONW) 제조를 위한 모놀리식 rSLIR
일반적으로 레이저 스캐닝은 해치 스캐닝(hatch scanning)을 통해 원하는 영역을 채우므로 패턴 너비가 실용적이고 필수적인 파라미터이다. 레이저 출력은 발생하는 열의 양을 결정하고 상(phase) 변화 폭에 영향을 미친다. 도 2a는 레이저 환원에 의한 CuNW 선폭을 레이저 강도 변화에 따라 보여준다. 최소값은 26 mW 및 10 mm/s에서 얻어졌으며 최소 빔 직경은 약 7μm이었다. 레이저 출력이 증가함에 따라 선폭이 두꺼워지고 과도한 출력으로 인해 손상된 패턴이 생겼다. 따라서, 손상 없이 패턴 폭을 확장하려면 도 2a의 삽입도에서와 같이 레이저 빔을 디포커싱해야 한다. 도 2b는 10 사이클 레이저 스캔을 기반으로 한 레이저 산화를 통해 얻어지는 CuONW의 사용 가능한 패턴 너비를 보여준다. 1 mm/s 및 4 mW의 조건에서 7μm로 측정되는 가장 좁은 패턴을 얻었다. 높은 레이저 강도에서 나노와이어가 녹고 손상되며, 초점이 디포커싱된 빔으로 보다 두꺼운 선폭의 패턴이 얻어진다. 이러한 측면에서, 레이저 빔의 크기가 패턴 폭에 지배적으로 영향을 미치므로 빔의 크기를 더 좁힐 수 있다면 패턴 폭은 감소할 것으로 보인다.
라만 분광법을 사용하여 레이저 산화의 정량 분석을 수행했다. 라만 분광법은 다양한 산화물 조성을 식별하고 물질의 원자 배열을 확인하는 훌륭한 방법이다. 라만 분석을 통해 나노와이어 표면에서 산화가 일어나는 것을 알 수 있다. 다른 XRD는 결정립이 충분히 성장해야만 정확하게 감지할 수 있지만, 해당 라만 분광법은 비정질 결정을 감지하여 Cu2ONW와 CuONW가 단일상을 가지고 있음을 입증할 수 있다. Cu2O에서 CuO로의 산화를 위한 레이저 스캔 사이클에 따른 라만 피크 변화를 도 2d에 도시하였다. 스펙트럼은 Cu2ONW에서 CuONW로의 산화 상태 변화를 명확하게 보여준다. 처음의 Cu2ONW 스펙트럼은 5개의 피크(146 cm-1, 216 cm-1 및 639 cm-1에서의 3개의 강한 피크, 415 cm-1 및 529 cm-1에서의 2개의 약한 피크)로 구성된다. 레이저 스캔 사이클이 증가함에 따라 Cu2O 피크(146 cm-1 및 216 cm-1)가 점차 사라짐과 동시에 CuO 피크(296 cm-1 및 343 cm-1)가 증가한다. 결국 10 사이클의 레이저 스캐닝 후에 CuO 피크만 남고 레이저로 산화된 CuONW는 Cu2ONW를 포함하지 않는다.
라만 매핑으로 도 2c에 표시된 Cu2ONW 및 CuONW 패턴의 신뢰성을 검증했다. Cu2O(216 cm-1)와 CuO(296 cm-1)의 가장 강한 피크의 비율은 레이저 산화에 의해 CuO 패턴이 대규모로 균일하게 생성되었음을 입증한다. 라만 매핑을 통한 이미징은 국부적인 산화 상태 변화 또한 보여준다. 10 사이클의 레이저 스캐닝은 원하는 모든 영역을 산화시켜 패터닝이 잘 이루어졌다.
Cu2ONW과 Cu2ONW 레이저 유도 산화를 깊게 이해하기 위해 도 2e의 유한 요소 분석을 사용하여 레이저 스캐닝 프로세스를 시뮬레이션했다.
도 2e의 내삽도 2는 O2 분자가 구리 원자의 브리지 사이트에 흡착된 것을 보여준다. 흡착된 O2 분자는 도 2e의 내삽도 2 내지 4에 도시된 것처럼 인접한 구리 원자와 상호 작용하여 2개의 산소 원자로 해리되고 주변을 산화시킨다. Cu2ONW 내부를 추가로 산화시키기 위해 산소 원자가 안쪽으로 이동하거나 구리 원자가 바깥쪽으로 확산된다. 특히, 산소 원자가 내부로 들어가는 에너지보다 벌크 내부의 구리 원자가 바깥쪽으로 확산하는 데 상대적으로 더 낮은 에너지가 필요하므로 구리 원자가 추가 산화를 위해 Cu2ONW 표면으로 확산하는 것이 우선적으로 이루어진다. 도 2e의 내삽도 4 내지 6은 벌크 Cu2ONW 내부의 구리 원자가 표면으로 확산되고 구리 농도의 균형을 유지하는 것을 보여준다. Cu2ONW 산화 공정은, 1) 산소 분자의 흡착 및 해리 단계 및 2) 표면으로의 구리 원자 확산 단계의 2개 단계로 구분할 수 있다. 각 단계에 대해 계산된 활성화 에너지 장벽은 0.80 eV (TS1) 및 1.66 eV (TS2)이므로 두 번째 단계인 바깥으로의 구리 원자 확산이 Cu2ONW 산화의 속도 결정 단계였다. 속도 결정 단계의 반응은 상대적으로 높은 활성화 에너지를 필요로 하며 벌크 내부에서 발생한다. 적절한 산화를 위해서는 적절한 양의 에너지를 전달하고 일정 시간 동안 노출시키는 것이 필수적이다. 참고로, 구리 원자가 벌크에서 Cu2O 표면으로 확산되는 것을 고려할 때, 표면 거칠기가 증가하고 산화 중에 Cu2ONW의 폭이 두꺼워진다.
도 2f의 SEM 이미지는 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW 네트워크의 전술한 형태 변화를 보여준다. 도 2f의 내삽도는 3개의 상(phase)으로 평행하게 정렬된 네트워크를 제조하기 위한 프로세스 다이어그램을 보여준다. 여기서 왼쪽 빨간색 유사 색상 영역은 레이저 환원된 CuNW, 중간 노란색 유사 색상 영역은 Cu2ONW, 오른쪽 검은색 유사 색상 영역은 레이저 산화된 CuONW이다. 도 2f의 점선은 Cu, Cu2O 및 CuO의 3가지 상을 동시에 포함하는 나노와이어를 나타낸다. 이 나노와이어는 CuONW가 Cu2ONW보다 더 거칠고 두껍다는 것을 보여준다. 도 2g 내지 도 2i는 나노와이어의 표면 거칠기와 두께 변화를 보여주는 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW 각각에 대한 확대된 SEM 이미지이다. Cu는 산화 상태와 달리 나노와이어의 두께가 얇고 거칠기가 낮다. 또한, 나노와이어 네트워크는 rSLIR을 사용해 끊어지지 않았으며 합성된 CuNW의 상전이가 반복적으로 일어났지만 경계가 없는 매끈한(seamless) 계면을 유지한다.
4. rSLIR에 의한 가역적인 산화 상태 제어
rSLIR은 습식 산화, 레이저 산화, 레이저 환원으로 구성되며 각 공정의 반응 물질과 생성 물질을 연결함에 있어서 순환성(circularity)을 나타낸다. 도 3a는 Cu가 rSLIR 과정에서 원래의 산화 상태로 돌아갈 수 있음(Cu → Cu2O → CuO → Cu)을 보여준다. rSLIR은 그 톡특한 특성 때문에 특정 패턴을 제작하기 위한 공정 순서에서 높은 자유도를 보장한다. Cu, Cu2O, CuO 단일상(single-phase)과 다중상(multi-phase)이 공존하는 어떤 상태라도 원하는 산화 상태로 변한다. 도 3b는 CuxONW 네트워크에 대한 rSLIR을 보여준다. 암적색의 CuxONW 네트워크는 200℃에서 30분간 분해하여 준비한다. 다음 과정에 따라 CuxONW 네트워크는 단상 CuNW, Cu2ONW 및 CuONW 네트워크로 순차적으로 변환된다. 1) 레이저 환원은 CuxONW 네트워크를 적색 CuNW 네트워크로 전환시켰다. 2) CuNW 네트워크는 습식 산화를 통해 황색 Cu2ONW로 전환되었다. 3) Cu2ONW 네트워크는 레이저 산화에 의해 흑색 CuONW 네트워크가 되었다. 4) CuONW 네트워크는 레이저 산화를 거쳐 다시 CuNW로 돌아왔다.
또한, rSLIR을 통해 맞춤형 다시 쓰기(customized re-writing)가 가능하다. 도 3c는 나무 줄기를 그대로 둔채 잎만 지우고 잎이 풍성한 새로운 패턴을 얻는 연속 다시 쓰기 과정을 보여주며, 해당 과정은 1) CuONW 잎 패턴을 CuNW로 변환하는 레이저 환원 단계, 2) 환원된 CuNW를 노란색 배경과 동일한 Cu2ONW로 전환하는 습식 산화 단계(습식 산화는 저온(100℃)에서 진행되었기 때문에 CuNW만이 Cu2ONW로 상전환되고, Cu2ONW 및 CuONW는 상변화를 겪지 않고 색상을 유지함), 및 3) 새로운 흑색 CuO 패턴을 형성시키는 레이저 산화 단계를 포함해 이루어진다.
CuNW는 표면-부피비(surface-volume ratio)가 높아 대기 조건에서 산화되기 쉽고 불규칙한 산화물층을 형성해 전도성을 잃기 때문에 나노 물질의 환원이 중요한 문제였다. 따라서, 개별 산화 상태의 순환성을 활용하는 rSLIR은 구리 기반 나노와이어 전자 장치의 사용 범위 확장에 걸림돌이 되는 문제를 해결할 것이다. 또한, 본 발명에 따른 방법은 구리 산화 상태의 교차를 통해 전기적 특성 제어, 전도성 회복, 산화 상태 전이를 통한 기능화를 가능케 한다.
5. 다중 산화 상태의 모놀리식 광검출기 통합
가시광 광검출기(visible light photodetector)는 기본적인 광전자 장치로서 금속-금속 산화물-금속(MSM)의 단순한 구조는 적층형 광검출기를 대체할 수 있다. 금속 산화물의 밴드갭에 따라 광전류를 발생시키는 광파장의 문턱 값(threshold)이 결정되기 때문에, 밴드갭이 다른 다중 산화 상태의 Cu2ONW 및 CuONW 검출 채널을 이용하여 다른 파장 문턱 값을 갖는 가시광 광검출기를 쉽게 제작할 수 있다. 특히, 낮은 에너지의 적색광(650 nm, 1.9 eV)을 조사하면 CuO만이 전자를 여기시키고 상대적으로 낮은 밴드갭을 가지나, 녹색광(532 nm, 2.3 eV) 및 청색광(450 nm, 2.8 eV)은 CuO 및 Cu2O에서 전자를 여기시킨다.
본 실시예에서는 532nm 가시광 레이저(Sprout-G-5W, Lighthouse Photonics, USA)와 Galvano-mirror(hurrySCAN II, Scanlab, Germany)로 레이저 패터닝을 실시해 rSLIR을 통해 파장과 강도에 따라 응답이 다른 3가지 유형의 광검출기를 제작했다.
1) Cu-Cu2O-Cu 구조의 광검출기의 경우, 간격을 두고 레이저 환원 해치 스캐닝을 실시해 Cu2ONW 감지 채널 폭이 30 ㅅm인 CuNW 전극을 제조했다. 2) Cu-CuO-Cu 구조의 광검출기의 경우, 레이저 산화를 통해 CuONW 감지 채널을 생성한 후 레이저 환원을 통해 CuNW 전극을 구현하였다. 3) Cu-Cu2O&CuO-Cu구조의 광검출기의 경우, 먼저 레이저 산화에 의해 CuONW를 제조한 후, 레이저 식각레이션(laser ablation)으로 40개의 분리된 CuONW 및 Cu2ONW 감지 채널이 40μm 너비로 형성되었다. 이어서, 상기와 동일한 방법으로 CuNW 전극을 양면에 형성하였다. 광검출기 주변의 레이저 식각은 외부 Cu2ONW와 관련된 전기적 간섭을 방지한다. 다음으로, 유연성 광검출기를 제작하기 위해 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA, SEA-1, CCTech)를 광검출기 상에 500rpm로 30초간 스핀 코팅하고, UV 램프로 PUA를 120초 동안 경화시켜 PUA-나노와이어 복합체를 얻었다.
도 4a는 rSLIR로 제작된 3가지 가시광 광검출기인 Cu-Cu2O-Cu, Cu-CuO-Cu, Cu-Cu2O&CuO-Cu의 개략도이다. Cu-Cu2O-Cu 및 Cu-CuO-Cu 광검출기는 단일 산화 상태 감지 물질로 구성되며 폭 30 μm, 높이 2 mm이다. Cu-Cu2O&CuO-Cu는 폭 30μm, 높이 50μm이며 Cu2O 및 CuO 채널 40개를 병렬로 포함한다. 또한, 도 4b에 도시한 바와 같이 상기 광검출기를 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA)에 매립시키고 유리 기판으로부터 분리해 제조한 유연성 광검출기를 제조했다.
3가지 광검출기의 거동은, 5V 바이어스 전압 하에서 적당한 광도(5mW/cm2, 10mW/cm2 및 15mW/cm2)의 적색광(650 nm, 1.9 eV), 녹색광(532 nm, 2.3 eV) 및 청색광(450 nm, 2.8 eV)에 대한 광전류 반응을 측정해 확인하였다.
정량적 접근을 위해 빠른 부분(A1, τ1)과 느린 부분(A2, τ2)을 포함하는 아래의 이중 지수 이완 방정식(bi-exponential relaxation equation)을 사용하여 점진적 상승 및 감쇠 곡선을 분석했다.
이완 시간 상수(relaxation time constant) (τ1, τ2)는 곡선 모양을 나타내며 내삽도는 빠르고 느린 이완을 나타낸다. 이중 지수 방정식 피팅의 정량적 분석은 조사된 광의 파장에 대해 분명한 경향을 보여준다. 도 4c는 각 광검출기에 대해 강도 10mW/cm2의 적색광(650 nm, 1.9 eV), 녹색광(532 nm, 2.3 eV) 및 청색광(450 nm, 2.8 eV)을 조사할 때, 상승(rise), 감쇠(decay) 및 이완 상수로 구분된 광전류 곡선을 보여준다. Cu-Cu2O-Cu 광검출기의 상승 및 감쇠 상수는 τr1 = 0.25초, τr2 = 5.4초, τd1 = 0.7초, τd2 = 11.3초(녹색), τr1 = 0.26초, τr2 =5.4초, τd1 = 0.7초, τd2 = 11.3초(청색)이고, Cu-CuO-Cu 광검출기의 상승 및 감쇠 상수는 τr1 = 0.10초, τr2 = 7.4초, τd1 = 0.12초, τd2 = 8.5초(적색), τr1 = 0.11초, τr2 = 7.6초, τd1 = 0.11초 및 τd2 = 9.0초(녹색), τr1 = 0.11초, τr2 = 7.2초, τd1 = 0.13초, τd2 = 8.4초(청색)이다. 이들 2가지 유형의 광검출기에서 시간 상수는 빛의 파장에 관계없이 거의 변하지 않았다. 이러한 일관성은 파장에 따른 광자 에너지가 최소한의 영향을 미치는 재료 고유의 전자 트랩 시간에서 비롯된다.
또한, 이러한 경향이 광도 변화시에도 유지됨을 확인하기 위해 모든 경우에 대해 광전류 크기와 시간 상수를 조사하였다. 도 4d는 광파장 및 강도에 대한 광전류 의존성을 나타낸다. 광도가 증가함에 따라 광전류는 로그 스케일에서 선형적으로 증가하였다. 같은 광도일 경우에도 파장이 짧을수록 광전류는 높아진다. 앞서 언급했듯이 Cu2O의 밴드갭은 적색광의 광자 에너지보다 높으며 해당 범위에서 Cu-Cu2O-Cu 광검출기만이 적색광에 반응하지 않았지만 녹색 및 청색광에서는 다른 샘플보다 더 많은 광전류를 생성했다.
도 4e는 조사광의 파장과 강도에 따른 상승 및 감쇠 상수를 보여준다. 도 4e를 참조하면, 파장과 출력이 변하더라도 Cu-Cu2O-Cu 및 Cu-CuO-Cu 광검출기의 시간 상수는 거의 고정된 값을 가짐을 알 수 있으며, 이는 단일 소재 의 감지 채널을 가지는 광검출기를 이용해 파장과 강도를 독립적으로 결정하기 위해서는 추가 측정이 필요함을 의미한다. 반면, 2개의 감지 소재로 구성된 Cu-Cu2O&CuO-Cu 광검출기의 시간 상수는 강도가 아닌 파장에 따라 이동하기 때문에 시간 상수와 크기를 측정하여 입사광의 파장과 강도를 확인하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. (a) 금속 나노와이어 네트워크를 산화시켜 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크를 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부에 레이저를 조사해 제1 금속 산화물을 산화시켜, 제1 금속 산화물과 금속 이온의 산화수(oxidation number)가 상이한 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크로 이루어지는 제2 금속 산화물 패턴부를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부 또는 상기 제2 금속 산화물 나노와이어 네트워크의 일부에 환원제를 도포하고 레이저를 조사해 제1 금속 산화물 또는 제2 금속 산화물을 환원시켜, 금속 나노와이어 네트워크로 이루어지는 금속 패턴부를 제조하는 단계;를 포함하는,
    산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서,
    습식 산화법(wet oxidation)에 따라 상기 금속 나노와이어 네트워크를 산화시키는 것을 특징으로 하는,
    산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서,
    상기 금속 나노와이어는,
    구리(Cu), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루비듐(Ru), 란탄(La), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종의 전이 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b) 및 단계 (c)에서,
    상기 레이저는,
    연속파(continuous wave) 및 펄스파(pulsed wave)에서 선택되는 하나 이상의 파형을 포함하고,
    UV(ultraviolet), Vis(visible) 및 IR(infrared)에서 선택되는 하나 이상의 파장 대역을 가지는 것을 특징으로 하는,
    산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서,
    상기 환원제는 글리콜(glycol)계 환원제 또는 글리콜 에테르(glycol ether)계 환원제인 것을 특징으로 하는,
    산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 구리(Cu)이고,
    상기 제1 금속 산화물은 산화구리(I) (Cu2O)이고,
    상기 제2 금속 산화물은 산화구리(II) (CuO)인 것을 특징으로 하는,
    산화 상태가 상이한 다중 패턴부를 포함하는 모놀리식 나노와이어 네트워크의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 나노와이어 네트워크.
  8. 제7항에 따른 나노와이어 네트워크를 포함하는 전자소자.
  9. 제8항에 있어서,
    광검출기(photodetector)인 것을 특징으로 하는 전자소자.
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