KR20230124889A - 절연층을 이용한 초박형 플라즈몬 광전지 - Google Patents
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Abstract
전자 수송층(ETL)으로서 n형 반도체 층(1), 금속 플라즈몬 나노입자의 층(2), n형 반도체와 금속 플라즈몬 나노입자의 층 사이의 절연층(4), 및 정공 수송층(HTL)으로서 p형 반도체 층(3)을 포함하는 전체 효율이 향상된 직접 플라즈몬 광전지용 전하 생성 어셈블리.
Description
본 개시는 전하 생성 어셈블리 및 광전지 분야에서의 그 사용 및 제조 방법에 관한 것이다.
광전지 시스템은 빛을 전기로 변환하는 프로세스를 이용하는 시스템이다. 빛은 태양이나 임의의 인공 광원으로부터 나올 수 있다. 광전지의 알려진 예는 태양광을 전기로 변환하는 태양 전지인데, 이것은 지난 수년 동안 관심이 높아졌다.
많은 다양한 종류의 전통적인 광전지(태양 전지)가 존재하며, 그 중 실리콘 전지가 가장 잘 알려져 있으나 유기 태양 전지, 박막 태양 전지(예를 들면, CIGS, CdTe), 페로브스카이트 태양 전지 등도 있다. 전통적인 광전지와 달리, 직접 플라즈몬 태양 전지는 빛을 흡수하고 전하를 생성하는 방식에서 다른 모든 광전지 기술과 다른 최신 광전지 기술을 구성한다.
전통적인 광전지 기술에서는, 광자가 활성 물질에 흡수되면, 전자를 점유 전자 준위로부터 빈 준위로 여기시키기 위해 특정량의 에너지가 사용되며, 전자는 전지가 생성하는 전류의 원인이 된다. 어떤 물질의 경우, 전자를 여기(축출)시키기 위해서는 특정량의 에너지가 필요하고, 통상적으로 에너지 갭 또는 밴드갭으로 표시된다. 광자의 에너지가 필요한 것보다 적으면, 전자가 광자에 의해 여기되지 않고, 광자의 에너지가 초과하면, 초과분은 열로서 낭비된다. 전통적인 광전지 중 특별한 유형은 플라즈모닉 강화형 태양 전지라고 불리는 유형이다. 이것은 플라즈몬 나노입자를 사용하여 빛을 산란시키거나 활성 물질의 광 흡수를 향상시키는 일반적인 태양 전지이다. 이 경우, 활성 물질은 전하가 생성되는 곳이다.
예를 들면, Hossain 등의 "Nanoparticles-decorated silicon absorber: Absorption depth profile characteristics within absorbing layer"(Solar Energy, 204, 1 July 2020, Pages 552-560)에는 활성 물질로서 사용되는 Si 흡수층이 은 나노입자를 사용할 때 더 높은 흡수 분포를 갖는 플라즈몬 강화형 태양 전지가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 태양 전지는 밴드갭에 의해 주어지는 한계로 인해 빛 에너지의 일부가 낭비된다는 기존 태양 전지의 단점을 여전히 갖고 있다.
반면, 직접 플라즈몬 태양 전지에서는, 실제로 광 흡수체인 플라즈몬 나노입자에서 직접 에너지 변환이 이루어진다. 직접 플라즈몬 태양 전지는 플라즈몬 전자 공명 메카니즘을 기반으로 한다. 각각의 광자가 하나의 특정 전자를 여기시키는 대신, 각각의 광자는 전류를 생성하는 물질의 전자를 집단적으로 여기(공명)시키는 데 기여한다. 이러한 다른 메카니즘의 결과로 고에너지 광자의 경우 모든 에너지를 전기로 변환할 수 있으며 에너지의 낭비가 없다. 변환이 일어나기 위해 (전지 전압을 생성하기 위해) 흡수되어야 하는 최소 광자의 수에는 한계가 있지만 이 한계는 다른 태양 전지의 전형적인 것보다 훨씬 낮다.
보다 구체적으로, 플라즈몬 전자 공명 메카니즘에서는, 플라즈몬 금속 나노입자에 의한 빛의 흡수가 금속 나노입자에서의 느슨하게 결합된 원자가 전자를 가열하여 전자 고온 가스를 생성한다. 랜도 댐핑 메카니즘(Landau damping mechanism)을 통한 전자 고온 가스의 탈위상(dephasing) 및 디코히어런스(decoherence)로 인해 전기적 핫 캐리어(hot carrier), 즉 고온 전자 및 정공이 발생된다. 개념적으로, 플라즈몬 나노구조는 태양 전지에 직접 사용할 수 있지만, 광생성된 전자-전공 쌍의 수명이 짧다(수 fs). 이는 장치로부터 전류를 도출하는데 문제가 된다. 따라서, 전하 분리의 수명을 연장시키기 위해, 전하 캐리어를 반도체로 이동시키는 등에 의해 반응이 일어나는 공간적으로 분리된 부위에 구속시킬 수 있다. 고온 전자는 전자 수송층(예를 들면, TiO2)의 전도 밴드 내에 주입하기에 충분한 에너지를 가지므로 그 수명이 크게 연장된다.
따라서, 직접 플라즈몬 기술을 기반으로 광전지(태양 전지)를 만들기 위해, 고온 전자는 전자 수송층(ETL) 물질로 전달되고, 고온 정공은 정공 수송층(HTL)으로 전달된다. 그 후에 전하가 전도성 전극에 의해 추출된다. ETL 전도 밴드와 HTL 원자가 밴드 사이의 에너지 차이는 전지의 최대 개방 회로 전압을 정의한다.
또한, 플라즈몬 나노물질은 광 흡수체로서 사용될 때 또 다른 중요한 이점을 가지는데, 바로 광학적 단면이 커서 임의의 다른 광 흡수체보다 최소 10배 더 많은 광을 흡수할 수 있어 설계와 배치(실외 및 실내)에 다양성을 제공한다는 점이다. 이 새로운 메카니즘을 통해 얇고, 고도로 투명하며 무색인 새로운 유형의 광전 태양 전지를 개발할 수 있다.
금속 입자 개별 플라즈몬 프로세스에서 낮은 간섭과 또한 바람직하게는 높은 투명성을 확보하기 위해, 금속 나노입자 층은 통상적으로 콤팩트하지 않으며, 이는 나노입자가 의도적으로 서브 단층(sub monolayer)으로서 서로 저밀도로 퇴적된다는 것을 의미한다. 이러한 구성은 전지의 ETL 부분과 HTL 부분 사이의 접촉을 가능하게 하여 전체 광전지 디바이스의 효율을 감소시키는 다량의 재결합 이벤트로 이어진다. 계면 션트(interfacial shunt)라고도 하는 계면에서의 재결합 이벤트는 고온 전자와 고온 정공이 재결합하여 에너지를 방출하는 프로세스와 관련되어 전극에서 전하 캐리어의 수집을 효과적으로 감소시킨다.
국제 공개공보 WO2018/178153은 전도성 투명 기판 층, n형 반도체 층, 빛을 흡수하고 전하를 생성하는 데 사용되는 금속 나노입자 층, p형 반도체 층 및 멜큘라 링커(melcular linker)에 의해 연결된 후면 접촉부를 포함하는 직접 플라즈몬 태양 전지를 개시하며, 여기서 절연층은 n형 반도체, 금속 나노입자 및 p형 반도체의 어셈블리를 덮을 수 있고, 선택적으로는 링커를 덮을 수도 있다 그러나, 재결합 이벤트가 감소되지 않는다는 문제가 여전히 존재한다.
<요약>
본 발명의 목적은 계면 전하 재결합('내부 션트')을 효과적으로 감소시켜 효율을 향상시키고, 조립이 용이하고, 안정적이고, 환경 친화적이고, 바람직하게는 고도로 투명하고 무색인 직접 플라즈몬 태양 전지 및 초박형 웨이퍼형 직접 플라즈몬 태양 전지를 위한 전하 생성 어셈블리를 제공하는 것이다.
이러한 태양 전지는, 몇몇 비제한적 실시례를 열거하면, 자가 충전 기술, 무색 건물 통합, 웨어러블 전자장치, 가정 내의 센서 및 전자 장치에의 전력공급, 및 고효율 텐덤(tandem) 태양 전지 및 광 에너지 업 컨버젼(up-conversion)에 적합하다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 직접 플라즈몬 태양 전지용 전하 생성 어셈블리에 관한 것으로서:
- 전자 수송층(ETL)으로서 n형 반도체의 층;
- 금속 플라즈몬 나노입자의 층; 및
- 정공 수송층(HTL)으로서 p형 반도체의 층을 포함하고,
- 전자 수송층과 금속 나노입자의 층 사이의 절연층을 더 포함한다.
ETL과 금속 나노입자 사이에 절연층을 추가함으로써 ETL과 HTL 사이의 상호작용을 억제하고, 이로 인해 이의 계면에서 재결합 이벤트를 방지한다.
또한, ETL과 금속 나노입자 사이의 절연층은 전자 준위 피닝(pinning)을 방지하여 광전지(태양 전지)의 개방 회로 전압을 향상시킨다. 전자 준위의 피닝은 2 개의 계면이 접촉할 때 발생하는 금속 나노입자와 n형 반도체(ETL)의 페르미 레벨의 평형화와 관련된다. 절연층은 물리적 장벽을 생성하여 이러한 현상이 발생하는 것을 방지한다.
<정의>
여기서 "투명"이라는 용어는 가장 넓은 의미로 사용되며, 물체 또는 물질이 이를 통해 볼 수 있을 때, 또는 이것이 아래에 놓여 있는 물질의 지각에 현저한 큰 영향을 미치지 않을 때 갖는 품질을 의미한다. 본 명세서에 개시된 태양 전지의 사용 목적에 따라 다양한 정도의 투명성이 요구된다. 예를 들면, 태양 전지가 창 유리에 합체될 때는 고도의 투명성이 요구되고, 다른 건축 재료에 합체될 때는 낮은 투명성이 요구된다.
본 명세서에서 층, 시스템 또는 장치와 관련하여 사용되는 "무색"이라는 용어는 1931년에 국제 조명 위원회(CIE)에 의해 개발된 CIE 1931 RGB 색공간을 사용하여 측정된 구별가능한 색을 갖지 않는 컬러 뉴트럴(colour-neutral) 층 또는 장치를 지칭한다.
"자가 집합"라는 용어는 전구체 분자가 자발적으로 집합하여 나노구조체를 형성하는 것을 지칭하며, 얻어지는 물질의 특성을 최적화하기 위해 자가 집합 프로세스를 엔트로피 제어 및/또는 화학 제어하는 선택지를 포함한다.
<전자 수송층>
"전자 수송층(ETL)"과 동일한 의미로 사용되는 "n형 반도체"라는 용어는 전자가 다수 캐리어(majority carrier)이고, 정공이 소수 캐리어인 반도체 물질을 지칭한다.
적절한 ETL 물질의 예에는 TiO2, ZnO, SnO2, SrTiO3, BrTiO3, Sb2O5, 도핑된 ZnO(예를 들면, Al:ZnO, In:ZnO), 도핑된 Sb2O5(예를 들면, Sn-Sb2O5) 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, ETL 물질은 TiO2 및 SnO2이다.
바람직한 실시형태에 따르면, ETL 층은 약 200 nm 이하, 바람직하게는 150 nm 이하, 더 바람직하게는 120 nm 이하, 예를 들면, 100 nm, 80 nm, 70 nm 이하의 두께를 갖는다. 더 바람직하게는, ETL 층은 투명하다. 더욱 더 바람직하게는, ETL 층은 투명 및 무색이다.
ETL 층의 두께는, 예를 들면, 주사전자현미경법(SEM)에 의해 측정된 평균 두께로 표시된다.
<금속 나노입자>
금속 나노입자의 층에는 UV-가시 광흡수 및 반사율에 의해 측정되는 UV 내지 근적외(300-1200 nm) 범위의 전자기 스펙트럼으로서 정의되는 광학 범위에서 광흡수를 제공하는 한 모든 금속 나노입자가 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 금속 나노입자는 구, 정육면체, 삼각주, 피라미드, 성게 등으로부터 선택되는 하나 이상의 형상을 갖는다.
바람직하게는, 입자는 그 기하학적 형상에 무관하게 200 nm 이하 , 더 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 60 nm 이하의 평균 크기를 갖는다.
입자의 크기가 60 nm 이하인 경우, 빛의 산란 및 반사가 더 감소하여 입자는 직접 전하 생성기로서 특히 적합하다. 이는 플라즈몬 공명 감쇄로부터의 전하 형성이 최적인 한편 다수의 전기 캐리어(즉, 고온 전자 및 고온 정공)가 ETL 및 HTL에 대응하는 수송층에 주입되기에 충분한 에너지를 갖기 때문이다. 본 발명에 따른 입자 크기는 동적 광 산란(DLS)에 의해 평가된다.
금속 나노입자는 바람직하게는 구리, 금, 은 또는 알루미늄 나노입자로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 금속 나노입자는 은 나노입자이다.
나노입자의 층은, 각각의 개별 나노입자의 플라즈몬 효과에서 낮는 간섭을 갖도록 하기 위해, 나노입자가 서로 저밀도로, 바람직하게는 서로 적어도 3 nm의 거리에 위치하는 서브 단층으로서 형성된다.
바람직하게는, 무색 또는 높은 투명성을 갖는 광전지 시스템을 얻기 위해 서브 단층에서 나노입자의 농도는 콤팩트한 단층의 10 내지 20%이다.
일 실시형태에서, 나노입자의 층은 SEM에 의해 측정되었을 때 약 15 내지 약 100 nm 범위의 두께를 갖는다. 이것은 태양 스펙트럼 전체의 입사광을 흡수하는 층의 이점을 갖는다.
금속 나노입자로 만들어진 층의 두께는 SEM에 의해 측정될 수 있다.
상기 실시형태 중 임의의 것과 자유롭게 조합할 수 있는 바람직한 실시형태에 따르면, 금속 나노입자는 환원제 및 안정제를 사용하여 합성된다. 환원제의 예에는 NaBH4, N2H4, 아스코르브산, 베타닌, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다. 안정제 또는 성장제한제의 예에는 베타닌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 폴리에틸렌 글리콜 또는 아스코르브산이 포함된다. 바람직한 실시형태에서, 아스코르브산은 안정제로서 사용된다.
<정공 수송층>
본 명세서에서 "정공 수송층(HTL)"과 동일한 의미로 사용되는 "p형 반도체"라는 용어는 정공이 다수 캐리어, 즉 양으로 대전된 캐리어이고, 전자가 소수 캐리어인 반도체 물질을 지칭한다.
적절한 HTL 물질의 예에는 NiO, CuXO2(여기서 X는, 예를 들면, Cr, B, Al, Ga, In, Sc, Fe임), PEDOT.PSS(poly(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리스티렌 설포네이트), 스피로:OMeTAD(2,2',7,7'-테트라키스[N,N-디(4-메톡시페닐)아미노]-9,9'-스피로비플루오렌), PTAA(폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민), 및 이들의 조합이 포함된다. 바람직하게는, HTL 물질은 스피로:OMeTAD, PEDOT:PSS 및 PTAA이다.
바람직한 실시형태에 따르면, HTL 층은 약 700 nm 이하, 바람직하게는 400 nm 이하, 더 바람직하게는 150 nm 이하, 예를 들면, 120 nm, 100 nm, 50 nm 이하의 평균 두께를 갖는다. 더 바람직하게는, HTL 층은 투명하다. 더욱 더 바람직하게는, HTL 층은 투명 및 무색이다.
HTL 층의 두께는 SEM에 의해 측정될 수 있다.
<절연층>
절연층은 태양 스펙트럼에서 실질적으로 광흡수가 없으므로 태양 스펙트럼에서 전하를 생성하는 능력이 없는 층이다. 바람직한 실시형태에서, 절연층은 원자가 밴드와 전도 밴드 사이의 에너지 차이가 큰 물질, 즉 밴드 갭이 크고 전기 전도성이 없거나 매우 낮은 물질로 구성된다. 전도 밴드 에지는 진공으로부터 3.5 eV 이하이어야 하고, 원자가 밴드는 진공으로부터 6.5 eV 이상이어야 한다.
일례로서, 절연층은 SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), (3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES), (3-메르캅토프로필) 트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 오르가노포스페이트(CnH2n+1-PO(OH)2), 아미노-오르가노포스페이트(H2N-CnH2n-PO(OH)2), 티올-오르가노포스페이트(HS-C2H2n-PO(OH)2), 오르가노카복실레이트(CnH2n+1-CO(OH)), 아미노-오르가노카복실레이트(H2N-CnH2n+1-CO(OH)) 및 티올-오르가노카복실레이트(HS-CnH2n+1-CO(OH))로 만들어질 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 절연층은 금속 나노입자에 선택적으로 결합하는 작용기(예를 들면, -NH2(1차 아민), -NRH(2차 아민), -SH, -SCN, -CN, 니트릴, -OH, 알켄, 알킨 등)를 포함하는 물질로 만들어진다. 이러한 화합물의 예는 (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란, 트리에톡시(3-티오시아나토프로필)실란; 3-시아노프로필트리에톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)-부티로니트릴, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 오르가노포스페이트(CnH2n+1-PO(OH)2), 아미노-오르가노포스페이트(H2N-CnH2n-PO(OH)2), 티올-오르가노포스페이트(HS-C2H2n-PO(OH)2), 오르가노카복실레이트(CnH2n+1-CO(OH)), 아미노-오르가노카복실레이트(H2N-CnH2n+1-CO(OH)) 및 티올-오르가노카복실레이트(HS-CnH2n+1-CO(OH))이다. 이러한 물질을 사용하면, 금속 나노입자는 절연층의 표면에 접착될 수 있다. 이는 입자의 이동을 방지하고, 플라즈몬 특성의 손실을 초래하는 입자 클러스터링의 형성 및/또는 소결을 방지한다. 또한, 금속 나노입자들 사이의 거리 및 금속 나노입자와 ETL 층 사이의 거리는 사용된 나노입자의 수 및 퇴적 기술에 기초하여 제어될 수 있다.
바람직하게는, 절연층은 10 nm 이하, 더 바람직하게는 3 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1nm 이하 및 0.5 nm 이상의 두께를 갖는다. 절연층의 두께가 10nm 이하인 경우, 금속 나노입자의 층으로부터 ETL로 고온 전자가 효과적으로 전달되는 것이 보장된다. 절연층의 두께가 0.5nm 미만인 경우, 절연 효과가 얻어지지 않을 수 있다.
<다른 실시형태>
다른 실시형태에 따르면, p형 반도체, 금속 나노입자 및/또는 절연층은 분자 링커에 의해 공유 결합되어 있다. 분자 링커의 요건은 우수한 π 공액 특성, 강성 및 평탄성으로 인해 우수한 전자 결합을 제공해야 한다는 것이다. 바람직하게는, 각각의 성분에 대해 선택적 반응기를 갖는 분자, 즉 카르복실산 또는 포스폰산(p형 반도체에 대한 배위) 및 아민 또는 티올(나노입자에 대한 배위)이 사용된다. 적절한 분자 링커의 예는 국제출원 WO2018/178153 A1에 개시된 것이고, 이것은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
<광전지 장치>
추가의 양태에서, 본 발명은 전자 수송층, 금속 나노입자의 층 및 정공 수송층이 2 개의 전도성 기판 사이에 끼워진 전술한 전하 생성 어셈블리를 포함하는 직접 플라즈몬 광전지 장치에 관한 것이다.
2 개의 전도성 기판은 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 예를 들면, 양면 중 일면 상에 전도성 층을 갖는 투명 유리 물질로 제조되거나 전도성 폴리머로 제조될 수 있다. 투명 유리 물질의 바람직한 실시례는 인듐 주석 산화물(ITO), 불소화 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO) 또는 인듐 도핑된 아연 산화물(IZO)이다. 마찬가지로, 전도성 폴리머 기판의 바람직한 실시례는 일면 상에 전도성 층을 갖는 폴리머 기판이거나 또는 전도성 폴리머 물질, 본질적으로 전도성인 폴리머로 제조된 기판, 또는, 예를 들면, 전도성 열가소성 복합재로 제조된 기판일 수 있다.
본 발명에 따른 광전지 장치의 아키텍처의 일 실시례는 전도성 물질로 제조된 "하"층, 예를 들면, 금 층 및 이 하층에 대해 대전극으로서 기능하는 "상"층을 포함하며, 이것은 투명 태양 전지의 경우에 전도성 투명 기판, 예를 들면, FTO 유리이다. 전하 생성 어셈블리는 HTL 층이 금으로 만들어진 하층과 접촉하고, ETL 층이 투명한 상층과 접촉하도록 2 개의 전도성 층들 사이에 끼워진다. 이러한 아키텍처에서, 하층은 애노드로서 기능하고 상층은 캐소드 층으로서 기능한다.
대안적으로, 아키텍처는 역전된 전지에 대응하며, 여기서 HTL 층은 투명 전도성 "상"층과 접촉하고, ETL 층은 전도성 "하"층과 접촉한다.
본 발명에 따른 "상"층이란 광원, 예를 들면, 태양광과 최초로 접촉하는 층을 의미한다.
바람직한 실시형태에서, 직접 플라즈몬 광전지 장치는 직접 플라즈몬 태양 전지이다.
상술한 바와 같은 아키텍처를 사용함으로써, 400 nm 미만의 두께의 광전지 장치(예를 들면, 태양 전지)를 얻을 수 있으며, 이것은 투명, 반투명 및/또는 무색 표면으로서 구현될 수 있고, 다른 건축 요소의 부피를 추가하거나 외관을 크게 변화시키지 않고 다른 건축 요소에 통합될 수 있다.
<전하 생성 어셈블리의 제조 방법>
다른 양태에서, 본 발명은 직접 플라즈몬 태양 전지용 전하 생성 어셈블리의 제조 방법에 관한 것으로서
a) 전자 수송층(ETL) 상에 절연층을 퇴적하는 단계;
b) 상기 절연층 상에 금속 나노입자를 로딩(loading)하여 금속 플라즈몬 나노입자의 층을 형성하는 단계; 및
c) 금속 플라즈몬 나노입자의 층을 정공 수송층(HTL)으로 코팅하는 단계를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 절연층은 절연층을 형성하는 용액 중에 ETL 층을 침지시킴으로써 퇴적된다.
더 바람직한 실시형태에 따르면, 금속 나노입자는 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 드롭 캐스팅(drop-casting), 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 원자층 퇴적, 스퍼터링, 증착 또는 절연층 상에 서브 단층을 형성할 수 있는 임의의 다른 방식에 의해 절연층 상에 로딩된다. 더 바람직하게는, 잉크젯 인쇄가 사용된다.
더 바람직한 실시형태에 따르면, HTL는 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 드롭 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 원자층 퇴적, 스퍼터링, 증착 또는 연속 HTL 층을 형성할 수 있는 임의의 다른 방식에 의해 금속 나노입자 층 상에 로딩된다. 더 바람직한 실시형태에 따르면, HTL 층은 스핀 코팅에 의해 퇴적되었다.
위에서 제시된 방법은 모두 당업자에게 잘 알려져 있고, 과도한 부담없이 실시될 수 있다.
<광전지 장치의 제조 방법>
추가의 양태에서, 본 발명은 위에서 설명한 전하 생성 어셈블리를 사용하여 직접 플라즈몬 광전지 장치, 더 구체적으로는 직접 플라즈몬 태양 전지를 제조하는 방법을 제공한다:
a1) 전도성 기판이 전술한 단계 a) 전에 전자 수송층으로 코팅되고;
d) 전술한 단계 c) 후에 추가의 전도성 기판이 정공 수송층 상에 코팅된다.
바람직한 실시형태에서, 단계 a1)는 분무 열분해에 의해 수행된다. 더 바람직한 실시형태에서, 단계 d)는 어셈블리의 나머지 부분 상의 전도성 기판(백 콘택(back contact))의 증착에 의해 수행된다.
<전지의 용도>
추가의 양태에서, 본 발명은 상술한 실시형태 중 임의의 실시형태에 따른 전하 생성 어셈블리 또는 광전지 장치, 특히 태양 전지를 포함하는 건축 요소, 또는 상술한 방법 중 임의의 방법에 따라 제조된 장치에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 건축 요소는 창, 지붕 요소, 벽 요소, 또는 기타 구조 요소나 기능 요소로부터 선택된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상술한 실시형태 중 임의의 실시형태에 따른 전하 생성 어셈블리 또는 광전지 장치, 특히 태양 전지를 포함하는 가전 제품, 또는 상술한 방법 중 임의의 방법에 따라 제조된 장치에 관한 것이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 상기 가전 제품은 센서, 전자 종이, 휴대폰, 태블릿, 시계, 스마트 디바이스, 센서, 비디오 카메라 등 일상적인 사용을 목적으로 하고, 바람직하게는 낮은 전력 소비를 필요로 하는 임의의 기기에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 양태 및 실시형태는 도면을 참조한 이하의 설명 및 실시례에서 더 상세히 설명한다.
도 1a는 비교 실시례로서 사용된 절연층을 가지지 않는 플라즈몬 태양 전지의 개념적 설계를 개략적으로 도시하고,
도 1b는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 절연층을 갖는 플라즈몬 태양 전지의 개념적 설계를 개략적으로 도시하고,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 플라즈몬 태양 전지에서 사용되는 은 나노입자의 광흡수 스펙트럼을 도시하고,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 절연층을 갖는 태양 전지의 경우의 I-V 곡선을 도시하고,
도 4는 절연층을 가지지 않는 태양 전지의 경우의 I-V 곡선을 도시한다.
도 1b는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 절연층을 갖는 플라즈몬 태양 전지의 개념적 설계를 개략적으로 도시하고,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 플라즈몬 태양 전지에서 사용되는 은 나노입자의 광흡수 스펙트럼을 도시하고,
도 3은 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 절연층을 갖는 태양 전지의 경우의 I-V 곡선을 도시하고,
도 4는 절연층을 가지지 않는 태양 전지의 경우의 I-V 곡선을 도시한다.
<실시례>
실시례 1 금속 나노입자의 합성
은 금속 나노입자를 각각의 금속 전구체, 예를 들면, AgNO3, 환원제, 및 안정제로부터 출발하여 합성하였다. 환원제 및 안정제의 예는 본 발명에서 서두에 언급되었다. 모는 시약은 Sigma-Aldrich/Merck로부터 구입되었고, 이들은 분석적 품질이다.
본 발명자들은 나노입자의 기하학적 형상 및 크기 분포를 최적화하기 위해 성분의 농도, 용매, 반응 온도, 및 반응 시간 등의 선택된 파라미터를 변경하면서 참조에 의해 본원에 포함되는 Dong 등에 의해 2015년에 제시된 프로토콜을 따랐다.
베타닌 및 유도체(Bts-Ag NP)로 안정화된 Ag 나노입자(NP)의 제조를 위해 2 개의 바틈업(bottom-up) 합성 프로시저가 채용되었다. Bts-Ag NP는 천연 베타닌의 알칼리성 가수분해를 통해 자동화된 마이크로유체 반응기(Asia Syringe Pump, Syrris Ltd., Royston, UK)에서 합성되었다. 다목적 유전적 알고리즘을 통한 최적화에 의해 Ag NP의 크기가 균일해지고 광흡수가 협소해지는 것이 보장된다. 예를 들면, Fernandes 등은 동적 광 산란(DLS, NanoS, Malvern Panalytical Ltd., Malvern, UK) 및 원자력 현미경(AFM, Nanosurf AG, Liestal, Switzerland) 및 405 nm의 중심 흡수(DH-2000-BAL connected to a USB-4000 spectrometer, Ocean Optics Inc., Largo, FL, USA)에 의해 결정된 40 내지 45 nm 크기의 입자를 얻었다.
대안으로서, Bts-Ag NP는 마이크로파 합성 반응기(Monowave 50, Anton Paar GmbH, Austria)에서 비트루트(beetroot)로부터 추출된 천연 베타닌의 산성 또는 알칼리성 가수분해를 통해 합성된다. 이 프로시저는 매우 빠르며, 높은 재현성으로 Bts-Ag NP를 고수율로 생성한다. 나노입자는 다분산되어 태양 스펙트럼과 더 잘 매칭된다. 이 방법에 의해 동적 광 산란(DLS, NanoS, Malvern Panalytical Ltd., Malvern, UK) 및 원자력 현미경(AFM, Nanosurf AG, Liestal, Switzerland) 및 350 내지 720 nm의 광흡수(DH-2000-BAL connected to a USB-4000 spectrometer, Ocean Optics Inc., Largo, FL, USA)에 의해 결정된 20 내지 200 nm 크기의 입자를 얻었다.
링커가 사용되는 경우, Ag 나노입자 현탁액의 pH는 4 내지 5로 조정되고, 입자는 -NH2를 통해 Ag 표면에 고정되는 pABA(Sigma-Aldrich)으로 코팅된다.
같은 방식으로, 금, 구리 및 알루미늄 나노입자는, 당업자에게 명백한 바와 같이, 각각의 금속 전구체로부터 시작하여 얻을 수 있으며, 예를 들면, 구리 나노입자의 경우에는 CuSO4 또는 CuCl2를 사용할 수 있고, 또는 금 나노입자의 경우에는 HAuCl4를 사용할 수 있다.
얻어지는 은, 금 및 구리 나노입자는 개시된 셋업에서 테스트된다.
실시례 2 반도체 나노입자
입자 크기가 3 nm 및 20 nm인 TiO2 나노분말인 아나타제(anatase)는 Sachtleben Chemie GmbH(Duisburg, Germany)로부터 입수하였다.
입자 크기가 20 nm인 TiO2 나노분산물인 아나타제는 NYACOL Nano Technologies, Inc.(Ashland, USA)로부터 입수하였다.
대안적으로, 아나타제는 Sigma-Aldrich로부터 9 ml의 에탄올 중 Ti(IV) 디이소프록사이드 비스(아세틸아세토네이트) 및 0.4 ml 아세틸아세톤의 분무 열분해에 의해 제조한다.
HTL 층으로서 사용된 스피로:OMeTAD는 Ossila Ltd(Sheffield, UK)으로부터 입수하였다.
실시례 3 절연층
ZrO2 층은 Sigma-Aldrich로부터 구입한 탈이온수(DI-water) 중의 ZrOCl2 옥타하이드레이트 용액으로부터 얻었다.
실시례 4 직접 플라즈몬 광전지 태양 전지
도 1은 본 사례에서 ZrO2인 절연층을 가지지 않는(도 1a) 그리고 절연층을 갖는(도 1b) 전형적인 직접 플라즈몬 태양 전지의 구성을 도시한다. 절연층(4)은 전자 수송층(TiO2)(1)과 은 나노입자(2)의 서브 단층 사이에 배치되어 있다.
은 나노입자의 반대측에는 스피로:OMeTAD로 만들어진 정공 수송층(HTL)(3)이 있다.
상기 구조는 2 개의 전도성 기판, 즉 HTL 층 상의 금 백 콘택(5)과 반대측의 TiO2 층(1)에 접촉하는 FTO 유리(6) 사이에 끼워져 있다.
층 두께를 평가하기 위해 주사전자현미경(SEM) 이미징(도 2-3)을 수행하였다. HTL 층(3)의 두께는 약 518.5 nm이고, ETL 층(1)의 두께는 약 164.6 nm였다. ZrO2 층(4)의 두께는 1 nm 미만이므로, 해상도 한계로 인해 SEM으로 이미징될 수 없지만, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 그 존재 및 태양 전지 성능의 향상이 확인될 수 있다.
태양 전지는, 도 2의 광흡수 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 400-500 nm의 광흡수에 상당하는 20-35 nm 범위의 크기를 갖는 광 흡수체로서 은 나노입자를 포함하였다.
본 실시형태에 따른 태양 전지는 이하의 방법으로 얻어졌다:
a1) FTO 유리를 14 mm x 24 mm의 크기로 절단하였다. 이들 치수는 최종적인 퇴적 단계 및 측정을 위해 유리 조각의 어느 정도의 허용범위를 부여하도록 선택된다. 절단 후, 유리는 화학 에칭에 의해 패턴화되었다. 미리 절단된 기판의 긴 변은 양 단부를 약 2 mm 덮도록 테이핑된다(3M-Magic 테이프 또는 Kapton을 사용함). 다음에 FTO에 아연 분말을 도포한다(소량만 요구됨). 그 후, 2M의 HCl 액적을 FTO 유리 상에 추가함으로써 에칭 반응을 시작한다. 약 2 분 후에 에칭이 완료되고, 에칭액을 물로 씻어낸다. 또한 유리 조각은 (탈이온수로 희석된) 2% 헬마넥스 용액(Hellmanex solution) 중에서 30 분 동안 초음파 세정한다. 그 후, 탈이온수 중에서 15 분 동안 초음파세정을 행하고, 그 후 15 분 동안 IPA를 수행한다. 세정 프로시저는 15 분 동안의 UV-오존 처리 프로세스로 완성된다.
그 후, 9 ml의 에탄올 중의 0.6 ml의 Ti(IV) 디이소프록사이드 비스(아세틸아세토네이트) 및 0.4 ml의 아세틸아세톤의 용액을 분무 열분해 프로세스를 위해 준비한다. 미리 절단되고, 세정되고, 에칭된 기판을 분무 열분해 핫플레이트 상에 올려놓고, 다른 유리 조각으로 약 3 mm 만큼 덮는다. 핫플레이트는 500℃로 설정되고, 이 온도에서 30 분 동안 유지한 후에 퇴적을 시작한다. 이 단계 후에, 1회의 완전한 사이클이 완성될 때까지 분무가 수행된다. 적어도 5 사이클의 분무가 필요하다(약 18 ml의 용액). 이 분무 후에, 기판을 500℃에서 추가의 30 분 동안 방치하여 어닐링하고, 그 후에 방치하여 냉각시킨다. 이와 같이 하여, FTO 유리 상에 퇴적된 TiO2 ETL 층이 얻어진다.
ETL 층(TiO2) 상에 ZrO2 절연층이 이하와 같이 퇴적된다: 이전 단계로부터의 어셈블리를 UV-오존으로 20 분 동안 세정하였다. 그 후, TiO2 막을 포함하는 어셈블리를 탈이온수 중의 20 mM의 ZrOCl2 옥타하이드레이트 용액(200 mL 중 1.289 g) 중에 10 분 동안 침지시켰고, 다음에 막을 탈이온수로 헹구고, 에어건(air-gun)을 사용하여 부드럽게 건조시키고, 마지막으로 공기 중의 핫플레이트에서 180℃에서 1 시간 동안 어닐링시켰다.
다음에 금속 나노입자의 층을 절연층 상에 로딩한다. 보다 구체적으로, 0.8 ml의 글리세롤, 8.2의 H2O, 0.1 ml의 AgNO3, 및 0.5 ml의 Na-시트레이트를 마이크로파 튜브 내에서 혼합하여 Ag NP를 합성하였다. 95℃에서 30 분 후, Ag NP 용액을 얻은 후, 14.8 K rpm의 원심분리기에서 20 분 동안 정제하였다. 다음에 NP를 2 ml의 H2O 중에 재분산시켰다.
또한, 0.05 ml의 HNO3(0.1 M)를 1 ml의 Ag NP와 혼합하고, 약 0.1 ml의 혼합물을 분리막 상에 20-30 분 동안 드롭 캐스팅(drop casting)하였다. 탈이온수를 사용하여 FTO/TiO2/ZrO2/Ag NP 막을 십중팔구로 세척하였고, 에어 가스를 사용하여 건조시켰다.
c) 스피로-OMeTAD를 정공 수송 물질로서 사용하였다. 0.04-0.05 ml의 스피로 용액(180 mg의 스피로-OMeTAD, 1 ml의 클로로벤젠, 16.5 μl의 t-부틸 피리덴, 및 11.3 μl의 Li-TFSI)를 3000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하기 위해 사용하였다. 막을 하룻밤 방치하여 어둠속에서 스피로 층을 산화시켰다.
d) 마지막으로, 태양 전지의 백 콘택으로서 80 nm의 금을 HTL 층 상에 증착시켰다. 증착 프로세스는 Leica 기기를 사용하여 수행하였다.
이 프로시저에 의해 도 1b에 도시된 바와 같은 태양 전지를 얻었다.
마찬가지 방법으로, 도 1a에 도시된 바와 같은 비교 실시례용 태양 전지를 얻었으며, 여기서는 절연층을 퇴적하지 않고, 금속 나노입자를 TiO2 층 상에 직접 로딩하였다.
실시례 5 본 발명에 따라 절연층을 포함하는 광전지 태양 전지의 효율의 평가
도 1a 및 도 1b의 태양 전지를 400 nm 미만의 파장을 제거하기 위해 UV 필터의 존재 하에서 표준 1 SUN 조명(AM 1.5 G 조건에서, 1 sun은 100 mW/cm2와 같은 것으로서 정의됨)을 사용하는 태양 시뮬레이터 내에서 테스트하였다. 본 발명에 따른 절연층을 갖는 태양 전지 및 비교례로서 사용되는 절연층을 갖지 않는 태양 전지의 I-V 곡선(전류 밀도 대 전압)가 각각 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 또한 평균 성능, 즉 광전류(Jsc), 개방 회로 전압(Voc) 및 필 팩터(fill factor; FF)도 보고한다.
도 3 및 도 4로부터 절연층이 존재하면 모든 태양 전지 파라미터(광전류(Jsc), 개방 회로 전압(Voc) 및 필 팩터(FF))가 개선되므로 전지의 전체 효율이 증가함을 알 수 있다. 절연층에 대한 제어는 순방향 IV 스캔과 역방향 IV 스캔 사이의 편차, 즉 태양 전지 히스테리시스를 줄이는 데 필수적이다.
Claims (15)
- 직접 플라즈몬 광전지용 전하 생성 어셈블리로서,
- 전자 수송층(ETL)으로서 n형 반도체의 층(1);
- 금속 플라즈몬 나노입자의 층(2); 및
- 정공 수송층(HTL)으로서 p형 반도체의 층(3)을 포함하고,
상기 n형 반도체와 상기 금속 플라즈몬 나노입자의 층 사이의 절연층(4)을 더 포함하는, 전하 생성 어셈블리. - 제 1 항에 있어서,
상기 금속 플라즈몬 나노입자는 구리, 금, 은 또는 알루미늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 전하 생성 어셈블리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속 플라즈몬 나노입자의 층은 서브 단층(sub-monolayer)인, 전하 생성 어셈블리. - 제 3 항에 있어서,
상기 금속 플라즈몬 나노입자는 서로 적어도 3 nm의 거리에 위치하는, 전하 생성 어셈블리. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 금속 플라즈몬 나노입자는 콤팩트한 단층의 10 내지 20%의 농도를 갖는, 전하 생성 어셈블리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 플라즈몬 나노입자는 200 nm 이하, 더 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 60 nm 이하의 평균 크기를 갖는, 전하 생성 어셈블리. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층은 상기 금속 나노입자에 선택적으로 결합하는 작용기를 포함하는 물질로 만들어지는, 전하 생성 어셈블리. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층은 10 nm 이하, 더 바람직하게는 3 nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1nm 이하의 두께를 갖는, 전하 생성 어셈블리. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연층은 진공으로부터의 전도 밴드 에지(edge)가 3.5 eV 이하이고, 진공으로부터의 원자가 밴드가 6.5 eV 이상인 물질로 만들어지는, 전하 생성 어셈블리. - 직접 플라즈몬 광전지 장치로서,
2 개의 전도성 기판 사이에 끼워진 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전하 생성 어셈블리를 포함하는, 직접 플라즈몬 광전지 장치. - 제 10 항에 있어서,
직접 플라즈몬 태양 전지인, 직접 플라즈몬 광전지 장치. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전하 생성 어셈블리를 얻는 방법으로서,
a) 전자 수송층(ETL) 상에 절연층을 퇴적하는 단계;
b) 상기 절연층 상에 금속 나노입자를 로딩(loading)하여 금속 플라즈몬 나노입자의 층을 형성하는 단계; 및
c) 금속 플라즈몬 나노입자의 층을 정공 수송층(HTL)으로 코팅하는 단계를 포함하는, 전하 생성 어셈블리를 얻는 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 직접 플라즈몬 광전지 장치를 얻기 위한 제 12 항에 따른 방법으로서,
a1) 단계 a) 전에 상기 전자 수송층(ETL)으로 전도성 기판을 코팅하는 단계; 및
d) 단계 c) 후에 상기 정공 수송층(HTL) 상에 추가의 전도성 기판을 코팅하는 단계를 더 포함하는, 전하 생성 어셈블리를 얻는 방법. - 제 1 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전하 생성 어셈블리 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 직접 플라즈몬 광전지 장치를 포함하는 건축 요소.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전하 생성 어셈블리 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 직접 플라즈몬 광전지 장치를 포함하는 가전 제품.
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