KR20230123779A - TiNb2O7 lithium secondary battery anode material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

리튬이차전지 음극재료의 제조 방법이 설명된다. 상기 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법은 티타늄(Ti)을 포함하는 제1 베이스 소스, 및 나이오븀(Nb)을 포함하는 제2 베이스 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 베이스 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 베이스 전구체를 하소(calcination)하여 TiNb2O7 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 베이스 전구체의 하소 온도에 따라 상기 TiNb2O7 구조체의 구조 및 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C) 함유량이 제어되는 것을 포함할 수 있다. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery is described. The method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery includes preparing a base solution including a first base source containing titanium (Ti) and a second base source containing niobium (Nb), the base solution being solized. -A step of preparing a base precursor by a sol-gel reaction, and a step of preparing a TiNb 2 O 7 structure by calcining the base precursor, wherein the TiNb 2 It may include controlling the structure of the O 7 structure and the carbon (C) content in the TiNb 2 O 7 structure.

Description

TiNb2O7 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법 {TiNb2O7 lithium secondary battery anode material and manufacturing method thereof}TiNb2O7 lithium secondary battery anode material and manufacturing method thereof

본 발명은 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 TiNb2O7 구조체를 포함하는 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법에 관련된 것이다. The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a negative electrode material for a lithium secondary battery including a TiNb 2 O 7 structure and a method for manufacturing the same.

최근에는 석유나 석탄으로 에너지를 얻어 자동차나 가전제품을 작동하는 방법보다 환경오염을 줄일 수 있는 친환경적 에너지가 관심을 끌고 있다. 그 중 하나가 전기자동차와 가전제품들에 리튬이온배터리를 이용하는 것이다. Recently, eco-friendly energy that can reduce environmental pollution is attracting attention rather than a method of operating a car or home appliance by obtaining energy from petroleum or coal. One of them is the use of lithium-ion batteries in electric vehicles and home appliances.

리튬이온배터리는 높은 에너지 밀도와 에너지 효율을 가졌지만, 아직까지 목표하는 단계의 성능에는 못 미쳐 더 좋은 성능을 내기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 상업적으로 리튬이차전지 내의 음극재로 긴 배터리 수명과 가격 등의 면에서 우수한 성능을 보이는 흑연을 사용하고 있다. 하지만 낮은 전압에서 구동이 되어 전해질의 분해가 일어나 사용 중 전해질이 부족하게 되어 배터리 수명이 단축되는 단점과 높은 C-rate에서의 고속 충방전 시에 흑연 소재의 표면에 비가역적인 SEI(solid electrolyte interphase)막이 바늘처럼 성장하게 되는데 이것을 덴드라이트(Dendrite)라고 하고 이것이 배터리 수명 단축과 안전성에 큰 문제를 일으킨다.Although lithium-ion batteries have high energy density and energy efficiency, they still fall short of the target level, and many studies are being conducted to achieve better performance. Commercially, graphite, which shows excellent performance in terms of long battery life and price, is used as an anode material in lithium secondary batteries. However, it is driven at a low voltage and the electrolyte is decomposed, resulting in a shortage of electrolyte during use, shortening the battery life, and the irreversible SEI (solid electrolyte interphase) The membrane grows like a needle, which is called dendrite, and this causes a major problem in battery life and safety.

많은 연구자들이 배터리 수명이 길고 안전성에 문제가 없는 소재인 TiO2-based의 LixTiyOz 나 Ti2Nb2xO4+5x 등에 관심을 갖고 연구를 진행하고 있다. LixTiyOz의 경우 높은 작동전압에서 구동을 하여 표면에 SEI 막이 생기지 않아 배터리 안전성이 좋지만 이론용량이 낮은 단점이 있다. Many researchers are conducting research with interest in TiO 2 -based Li x Ti y O z or Ti 2 Nb 2x O 4+5x, which are materials with long battery life and no safety problems. In the case of Li x Ti y O z , the battery safety is good because SEI film is not formed on the surface due to driving at high operating voltage, but the theoretical capacity is low.

Ti2Nb2xO4+5x 물질은 안정된 ReO3 결정 구조와 높은 이론 용량을 기반으로 좋은 율속 특성과 안전성 면에서 우수한 성능을 보인다. 하지만, Ti4+와 Nb5+는 높은 산화수를 가지고 free 3d/4d 전자를 가지고 있지 않기 때문에 절연체라는 특성을 가진다. 또한, 낮은 리튬 이온 확산 계수(D0)와 전자 전도도 및 이온 전도도를 가진다. 이로 인해 배터리 수명과 배터리 사이클 안정성 등이 낮아진다. 이를 극복하기 위해 Ti2Nb2xO4+5x 물질에 도핑, 코팅이나 표면 개질 등 다양한 방법을 통하여 높은 배터리 성능을 갖으려는 연구가 진행 중이지만, 실험 과정의 복잡화와 세밀함이 요구되어 대량으로 생산해야하는 상업화에는 어려움을 겪고 있다.The Ti 2 Nb 2x O 4+5x material shows excellent performance in terms of good rate performance and safety based on a stable ReO 3 crystal structure and high theoretical capacity. However, since Ti 4+ and Nb 5+ have high oxidation numbers and do not have free 3d/4d electrons, they have the characteristics of insulators. In addition, it has a low lithium ion diffusion coefficient (D 0 ) and electronic and ionic conductivity. This reduces battery life and battery cycle stability. In order to overcome this, research is underway to have high battery performance through various methods such as doping, coating, or surface modification of Ti 2 Nb 2x O 4+5x materials. Commercialization is difficult.

본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 리튬이차전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있는 TiNb2O7 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법 제공하는 데 있다. One technical problem to be solved by the present invention is to provide a TiNb 2 O 7 lithium secondary battery negative electrode material and a manufacturing method capable of improving cycle stability of the lithium secondary battery.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 리튬이차전지의 율속 특성을 향상시킬 수 있는 TiNb2O7 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a TiNb 2 O 7 lithium secondary battery negative electrode material and a manufacturing method capable of improving the rate performance of the lithium secondary battery.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량생산이 용이한 TiNb2O7 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a TiNb 2 O 7 lithium secondary battery negative electrode material that can be easily mass-produced and a manufacturing method thereof.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다. The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.

상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법은 티타늄(Ti)을 포함하는 제1 베이스 소스, 및 나이오븀(Nb)을 포함하는 제2 베이스 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 베이스 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 베이스 전구체를 하소(calcination)하여 TiNb2O7 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 베이스 전구체의 하소 온도에 따라 상기 TiNb2O7 구조체의 구조 및 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C) 함유량이 제어되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery includes preparing a base solution including a first base source containing titanium (Ti) and a second base source containing niobium (Nb). , preparing a base precursor by subjecting the base solution to a sol-gel reaction, and calcining the base precursor to prepare a TiNb 2 O 7 structure, wherein the calcination of the base precursor The structure of the TiNb 2 O 7 structure and the carbon (C) content in the TiNb 2 O 7 structure may be controlled according to temperature.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 결정질(crystalline) 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, as the base precursor is calcined at more than 550 °C and less than 800 °C, the TiNb 2 O 7 structure may include one having a crystalline structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 다공성(porous) 구조를 갖는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, as the base precursor is calcined at more than 550 °C and less than 800 °C, the TiNb 2 O 7 structure may include having a porous structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)가 도핑되는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, as the base precursor is calcined at a temperature higher than 550°C and lower than 800°C, carbon (C) in the TiNb 2 O 7 structure may be doped.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액을 준비하는 단계는, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)을 포함하는 베이스 용매를 준비하는 단계, 및 상기 베이스 용매 내에 상기 제1 베이스 소스 및 상기 제2 베이스 소스를 주입하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the preparing of the base solution may include preparing a base solvent containing ethylene glycol, and the first base source and the second base source in the base solvent. Injecting and stirring may be included.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체를 제조하는 단계는, 증류수와 아세톤이 혼합된 개시제를 준비하는 단계, 및 상기 베이스 용액과 상기 개시제를 혼합하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, preparing the base precursor may include preparing an initiator in which distilled water and acetone are mixed, and mixing and stirring the base solution and the initiator.

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체는 구(sphere) 형태를 갖는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the base precursor may include one having a sphere shape.

일 실시 예에 따르면, 상기 제1 베이스 소스는 티타늄 뷰톡사이드(Titanium butoxide, Ti(C4H9O)4)를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the first base source may include titanium butoxide (Ti(C 4 H 9 O) 4 ).

일 실시 예에 따르면, 상기 제2 베이스 소스는 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide, C10H25NbO5)를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the second base source may include niobium ethoxide (C 10 H 25 NbO 5 ).

상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 리튬이차전지 음극재료를 제공한다. In order to solve the above technical problems, the present invention provides a negative electrode material for a lithium secondary battery.

일 실시 예에 따르면, 상기 리튬이차전지 음극재료는 구(sphere) 형태의 TiNb2O7 구조체를 포함하되, 상기 TiNb2O7 구조체는 결정질(crystalline) 구조 및 다공성(porous) 구조를 갖고 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)가 도핑된 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the lithium secondary battery anode material includes a sphere-shaped TiNb 2 O 7 structure, the TiNb 2 O 7 structure has a crystalline structure and a porous structure, and the TiNb 2 O 7 It may include doped carbon (C) in the structure.

일 실시 예에 따르면, 상기 TiNb2O7 구조체 내 전체 공극 부피(Total pore volume)는 0.114 cm3/g 이상 0.120 cm3/g 이하인 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the total pore volume in the TiNb 2 O 7 structure may be 0.114 cm 3 /g or more and 0.120 cm 3 /g or less.

일 실시 예에 따르면, 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소 함량은 0.09 wt% 이상 0.42 wt% 이하인 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the carbon content in the TiNb 2 O 7 structure may include 0.09 wt% or more and 0.42 wt% or less.

본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법은, 티타늄(Ti)을 포함하는 제1 베이스 소스, 및 나이오븀(Nb)을 포함하는 제2 베이스 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 베이스 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 베이스 전구체를 하소(calcination)하여 TiNb2O7 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 베이스 전구체의 하소 온도가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 제어될 수 있다. A method for manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes preparing a base solution including a first base source containing titanium (Ti) and a second base source containing niobium (Nb). Step, a step of preparing a base precursor by a sol-gel reaction of the base solution, and a step of preparing a TiNb 2 O 7 structure by calcining the base precursor, wherein the base precursor The calcination temperature can be controlled above 550°C and below 800°C.

이에 따라, 결정질(crystalline) 구조 및 다공성(porous) 구조를 갖고, 내부에 탄소(C)가 도핑된 TiNb2O7 구조체가 제조될 수 있다. 이로 인해, 상기 TiNb2O7 구조체는 리튬 이온 확산 계수, 전자 전도도, 및 이온 전도도 등이 향상될 수 있다. 결과적으로, 상기 TiNb2O7 구조체가 음극으로 사용된 리튬이차전지는 사이클 안정성과 율속 특성 등이 향상될 수 있다. Accordingly, a TiNb 2 O 7 structure having a crystalline structure and a porous structure and having carbon (C) doped therein may be manufactured. As a result, the TiNb 2 O 7 structure may have improved lithium ion diffusion coefficient, electronic conductivity, and ionic conductivity. As a result, the lithium secondary battery in which the TiNb 2 O 7 structure is used as an anode may have improved cycle stability and rate performance.

또한, 상기 TiNb2O7 구조체는 대량으로 합성하기 쉬운 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 제조됨으로, 대량 생산이 요구되는 상업화 공정에 용이하게 적용될 수 있다. In addition, since the TiNb 2 O 7 structure is easily synthesized in large quantities and manufactured through a sol-gel reaction, it can be easily applied to a commercial process requiring mass production.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체의 XRD 패턴을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체의 N2 물리흡착 등온선 및 기공 크기 분포를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체를 비교하는 이미지이다.
도 9는 다양한 하소 온도에서 형성된 TiNb2O7 구조체의 특성을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체를 촬영한 사진이다.
도 11은 본 발명의 실험 예 들에 따른 TiNb2O7 구조체의 라만 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 12 내지 도 14는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 전기화학적 특성을 비교하기 위한 도면이다.
도 15는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 갈바닉 방전/충전 프로파일을 설명하기 위한 도면이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 Rate capabilities를 설명하기 위한 도면이다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 사후 XRD 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 20 및 도 21은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 충전 프로세스 동안 측정된 EIS 파라미터를 설명하기 위한 도면이다.
도 22 및 도 23은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 방전 프로세스 동안 측정된 EIS 파라미터를 설명하기 위한 도면이다.
도 24는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 충전 프로세스 동안 측정된 Nyquist 플롯을 설명하기 위한 도면이다.
도 25는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 방전 프로세스 동안 측정된 Nyquist 플롯을 설명하기 위한 도면이다.
도 26은 도 24 및 도 25의 측정의 위해 사용된 등가 회로를 설명하기 위한 도면이다.
도 27은 충전 및 방전 프로세스 과정에서 SEI층으로 인해 발생되는 저항을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining an XRD pattern of a TiNb 2 O 7 structure according to experimental examples of the present invention.
3 is a diagram for explaining N 2 physical adsorption isotherms and pore size distribution of TiNb 2 O 7 structures according to experimental examples of the present invention.
4 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 2 of the present invention.
5 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 3 of the present invention.
6 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 4 of the present invention.
7 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 5 of the present invention.
8 is an image comparing TiNb 2 O 7 structures according to experimental examples of the present invention.
9 is a diagram for explaining characteristics of TiNb 2 O 7 structures formed at various calcination temperatures.
10 is a photograph of a TiNb 2 O 7 structure according to experimental examples of the present invention.
11 is a diagram for explaining a Raman spectrum of a TiNb 2 O 7 structure according to experimental examples of the present invention.
12 to 14 are diagrams for comparing electrochemical characteristics of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
15 is a diagram for explaining galvanic discharge/charge profiles of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
16 is a diagram for explaining rate capabilities of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
17 and 18 are views for explaining the stability of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
19 is a view for explaining post XRD analysis results of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
20 and 21 are diagrams for explaining EIS parameters measured during a charging process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
22 and 23 are diagrams for explaining EIS parameters measured during a discharge process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
24 is a diagram for explaining Nyquist plots measured during a charging process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
25 is a diagram for explaining Nyquist plots measured during a discharge process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.
FIG. 26 is a diagram for explaining an equivalent circuit used for measurement in FIGS. 24 and 25 .
27 is a diagram for explaining resistance generated by the SEI layer during charging and discharging processes.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical idea of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete, and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. In this specification, when an element is referred to as being on another element, it means that it may be directly formed on the other element or a third element may be interposed therebetween. Also, in the drawings, the thicknesses of films and regions are exaggerated for effective explanation of technical content.

또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, although terms such as first, second, and third are used to describe various elements in various embodiments of the present specification, these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, what is referred to as a first element in one embodiment may be referred to as a second element in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiments. In addition, in this specification, 'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.

명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.In the specification, expressions in the singular number include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In addition, the terms "comprise" or "having" are intended to designate that the features, numbers, steps, components, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features, numbers, steps, or components. It should not be construed as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof. In addition, in this specification, "connection" is used to mean both indirectly and directly connecting a plurality of components.

또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법을 설명하는 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 제1 베이스 소스 및 제2 베이스 소스를 포함하는 베이스 용액이 준비된다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 베이스 소스는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 베이스 소스는 티타늄 뷰톡사이드(Titanium butoxide, Ti(C4H9O)4)를 포함할 수 있다. 이와 달리, 상기 제2 베이스 소스는 나이오븀(Nb)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 베이스 소스는 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide, C10H25NbO5)를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1 , a base solution including a first base source and a second base source is prepared (S100). According to one embodiment, the first base source may include titanium (Ti). For example, the first base source may include titanium butoxide (Ti(C 4 H 9 O) 4 ). Alternatively, the second base source may include niobium (Nb). For example, the second base source may include niobium ethoxide (C 10 H 25 NbO 5 ).

일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액을 준비하는 단계는, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)을 포함하는 베이스 용매를 준비하는 단계, 및 상기 베이스 용매 내에 상기 제1 베이스 소스 및 상기 제2 베이스 소스를 주입하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the preparing of the base solution may include preparing a base solvent containing ethylene glycol, and the first base source and the second base source in the base solvent. Injecting and stirring may be included.

보다 구체적으로, 글러브 박스 안에 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol) 40ml가 담긴 300ml 비커를 교반기에 올려둔 뒤 주변을 질소 분위기로 만들어 주고, 티타늄 뷰톡사이드(Titanium butoxide, Ti(C4H9O)4) 0.054ml와 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide, C10H25NbO5) 0.081ml를 교반한 채 천천히 주사기로 주입한 후, 파라 필름으로 실링(sealing)한 상태에서 상온에서 30분간 교반(stirring)함으로써 상기 베이스 용액이 준비될 수 있다. More specifically, after placing a 300ml beaker containing 40ml of ethylene glycol in a glove box on a stirrer, a nitrogen atmosphere was created around it, and titanium butoxide (Ti(C 4 H 9 O) 4 ) 0.054 ml and Niobium ethoxide (C 10 H 25 NbO 5 ) 0.081 ml were slowly injected with a syringe while stirring, and then stirred for 30 minutes at room temperature while sealing with parafilm. By doing so, the base solution can be prepared.

상기 베이스 용액을 졸-겔(sol-gel) 반응시킴으로써 베이스 전구체가 제조될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체를 제조하는 단계는 증류수와 아세톤이 혼합된 개시제를 준비하는 단계, 및 상기 베이스 용액과 상기 개시제를 혼합하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 개시제는, 상기 베이스 용액의 졸-겔(sol-gel) 반응을 개시할 수 있다. A base precursor may be prepared by a sol-gel reaction of the base solution (S200). According to one embodiment, preparing the base precursor may include preparing an initiator in which distilled water and acetone are mixed, and mixing and stirring the base solution and the initiator. The initiator may initiate a sol-gel reaction of the base solution.

보다 구체적으로, 99ml의 아세톤과 1ml의 증류수가 혼합된 개시제를 상기 베이스 용액에 넣고 1시간 동안 교반(stirring)함으로써, 상기 베이스 전구체가 제조될 수 있다. 이후, 상기 베이스 전구체는 원심 분리기를 통해 에탄올로 3번 이상 워싱(washing)된 후 60℃ 오븐에서 건조될 수 있다. 상기 베이스 전구체는 구(sphere) 형태를 가질 수 있다. More specifically, the base precursor may be prepared by putting an initiator in which 99 ml of acetone and 1 ml of distilled water are mixed into the base solution and stirring for 1 hour. Thereafter, the base precursor may be washed three or more times with ethanol through a centrifugal separator and then dried in an oven at 60° C. The base precursor may have a sphere shape.

상기 베이스 전구체를 하소(calcination)함으로써, TiNb2O7 구조체가 제조될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전구체의 하소 온도에 따라 상기 TiNb2O7 구조체의 구조가 제어될 수 있다. 또한, 상기 베이스 전구체의 하소 온도에 따라 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C) 함유량이 제어될 수 있다. By calcining the base precursor, a TiNb 2 O 7 structure may be prepared (S300). According to an embodiment, the structure of the TiNb 2 O 7 structure may be controlled according to the calcination temperature of the base precursor. In addition, the carbon (C) content in the TiNb 2 O 7 structure may be controlled according to the calcination temperature of the base precursor.

보다 구체적으로, 상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 결정질(crystalline) 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 전구체가 550℃ 이하의 온도에서 하소되는 경우 상기 TiNb2O7 구조체는 비정질(amorphous) 구조를 가질 수 있다. More specifically, as the base precursor is calcined at greater than 550 °C and less than 800 °C, the TiNb 2 O 7 structure may have a crystalline structure. Alternatively, when the base precursor is calcined at a temperature of 550° C. or less, the TiNb 2 O 7 structure may have an amorphous structure.

또한, 상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 다공성(porous) 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 TiNb2O7 구조체 내 전체 공극 부피(Total pore volume)는 0.114 cm3/g 이상 0.120 cm3/g 이하일 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 전구체가 800℃ 이상의 온도에서 하소되는 경우 상기 TiNb2O7 구조체는 중공(hollow cavity) 구조를 가질 수 있다. In addition, as the base precursor is calcined at a temperature higher than 550°C and lower than 800°C, the TiNb 2 O 7 structure may have a porous structure. For example, the total pore volume in the TiNb 2 O 7 structure may be 0.114 cm 3 /g or more and 0.120 cm 3 /g or less. Alternatively, when the base precursor is calcined at a temperature of 800° C. or higher, the TiNb 2 O 7 structure may have a hollow cavity structure.

또한, 상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 졸-겔(sol-gel) 반응에 사용된 상기 베이스 용액의 유기물들이 잔존될 수 있다. 이에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)가 도핑될 수 있다. 예를 들어, 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)의 함량은 0.09 wt% 이상 0.42 wt% 이하일 수 있다. 이와 달리, 상기 베이스 전구체가 800℃ 이상의 온도로 열처리되는 경우, 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)가 도핑되지 않을 수 있다. In addition, as the base precursor is calcined at a temperature higher than 550° C. and lower than 800° C., organic materials of the base solution used in the sol-gel reaction may remain. Accordingly, carbon (C) in the TiNb 2 O 7 structure may be doped. For example, the content of carbon (C) in the TiNb 2 O 7 structure may be 0.09 wt% or more and 0.42 wt% or less. In contrast, when the base precursor is heat-treated at a temperature of 800° C. or higher, carbon (C) in the TiNb 2 O 7 structure may not be doped.

즉, 상기 베이스 전구체를 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소함에 따라, 결정질(crystalline) 구조 및 다공성(porous) 구조를 갖고, 내부에 탄소(C)가 도핑된 TiNb2O7 구조체가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 탄소(C)를 함유할 뿐만 아니라 높은 공극률과 작은 그레인 크기(grain size)를 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 TiNb2O7 구조체는 리튬 이온 확산 계수, 전자 전도도, 및 이온 전도도 등이 향상될 수 있다. 결과적으로, 상기 TiNb2O7 구조체가 음극으로 사용된 리튬이차전지는 사이클 안정성과 율속 특성 등이 향상될 수 있다. That is, as the base precursor is calcined at more than 550 ° C and less than 800 ° C, a TiNb 2 O 7 structure having a crystalline structure and a porous structure and doped with carbon (C) therein can be prepared. . Accordingly, the TiNb 2 O 7 structure may contain carbon (C) and may have a high porosity and a small grain size. As a result, the TiNb 2 O 7 structure may have improved lithium ion diffusion coefficient, electronic conductivity, and ionic conductivity. As a result, the lithium secondary battery in which the TiNb 2 O 7 structure is used as an anode may have improved cycle stability and rate performance.

또한, 상기 TiNb2O7 구조체는 대량으로 합성하기 쉬운 졸-겔(sol-gel) 반응을 통해 제조됨으로, 대량 생산이 요구되는 상업화 공정에 용이하게 적용될 수 있다. In addition, since the TiNb 2 O 7 structure is easily synthesized in large quantities and manufactured through a sol-gel reaction, it can be easily applied to a commercial process requiring mass production.

이상, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다. In the above, the negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention and the manufacturing method thereof have been described. Hereinafter, specific experimental examples and characteristic evaluation results of a lithium secondary battery negative electrode material and a manufacturing method thereof according to embodiments of the present invention will be described.

실험 예에 따른 베이스 전구체 제조Preparation of base precursor according to experimental example

글러브 박스 안에 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol) 40ml가 담긴 300ml 비커를 교반기에 올려둔 뒤 주변을 질소 분위기로 만들어 주고, 티타늄 뷰톡사이드(Titanium butoxide, Ti(C4H9O)4) 0.054ml와 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide, C10H25NbO5) 0.081ml를 교반한 채 천천히 주사기로 주입한 후, 파라 필름으로 실링(sealing)한 상태에서 상온에서 30분간 교반(stirring)함으로써 베이스 용액을 제조하였다. Place a 300ml beaker containing 40ml of ethylene glycol in a glove box on a stirrer, create a nitrogen atmosphere around it, and mix with 0.054ml of titanium butoxide (Ti(C 4 H 9 O) 4 ). Niobium ethoxide (C 10 H 25 NbO 5 ) 0.081ml was slowly injected with a syringe while stirring, and then stirred for 30 minutes at room temperature while sealing with a parafilm to obtain a base solution. manufactured.

99ml의 아세톤과 1ml의 증류수가 혼합된 개시제를 준비하고, 상기 베이스 용액에 상기 개시제를 넣은 후 1시간 동안 교반(stirring)하였다. 이후, 원심 분리기를 통해 에탄올로 3번 이상 워싱(washing)하고 60℃ 오븐에서 건조시켜 베이스 전구체를 제조하였다. A mixture of 99 ml of acetone and 1 ml of distilled water was prepared as an initiator, and the base solution was added to the initiator, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the base precursor was prepared by washing three or more times with ethanol through a centrifugal separator and drying in an oven at 60° C.

실험 예 1에 따른 TiNbTiNb according to Experimental Example 1 22 OO 77 구조체(TNO-550) 제조 Structure (TNO-550) manufacturing

상술된 실험 예에 따른 베이스 전구체를 대기(air) 환경이 조성된 박스 퍼너스에 넣고 550℃의 온도에서 하소(calcination)함으로써 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체를 제조하였다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 전구체를 550℃까지 10℃/min의 속도로 열처리한 후, 550℃의 온도에 도달된 상기 베이스 전구체를 2시간 동안 유지하는 방법으로 하소하였다. A TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 1 was prepared by placing the base precursor according to Experimental Example 1 in an air environment in a box furnace and performing calcination at a temperature of 550° C. More specifically, after heat-treating the base precursor to 550 °C at a rate of 10 °C/min, the base precursor, which reached a temperature of 550 °C, was calcined by maintaining the temperature for 2 hours.

실험 예 2에 따른 TiNbTiNb according to Experimental Example 2 22 OO 77 구조체(TNO-600) 제조 Structure (TNO-600) manufacturing

상술된 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체의 제조 방법과 같이 제조하되, 600℃의 온도에서 하소하여 제조하였다. The TiNb 2 O 7 structure was prepared in the same manner as in the manufacturing method according to Experimental Example 1, but was calcined at a temperature of 600 °C.

실험 예 3에 따른 TiNbTiNb according to Experimental Example 3 22 OO 77 구조체(TNO-700) 제조 Structure (TNO-700) manufacturing

상술된 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체의 제조 방법과 같이 제조하되, 700℃의 온도에서 하소하여 제조하였다. The TiNb 2 O 7 structure was prepared in the same manner as in the manufacturing method according to Experimental Example 1, but was calcined at a temperature of 700 °C.

실험 예 4에 따른 TiNbTiNb according to Experimental Example 4 22 OO 77 구조체(TNO-800) 제조 Structure (TNO-800) manufacturing

상술된 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체의 제조 방법과 같이 제조하되, 800℃의 온도에서 하소하여 제조하였다. The TiNb 2 O 7 structure was prepared in the same manner as in the manufacturing method according to Experimental Example 1, but was calcined at a temperature of 800 °C.

실험 예 5에 따른 TiNbTiNb according to Experimental Example 5 22 OO 77 구조체(TNO-900) 제조 Structure (TNO-900) manufacturing

상술된 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체의 제조 방법과 같이 제조하되, 900℃의 온도에서 하소하여 제조하였다. The TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 1 was prepared in the same manner as in the manufacturing method, but calcined at a temperature of 900 °C.

상기 실험 예 1 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체의 제조 과정에서 수행된 베이스 전구체의 하소 온도가 아래의 <표 1>을 통해 정리된다. The calcination temperature of the base precursor performed in the manufacturing process of the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Examples 1 to 5 is summarized through <Table 1> below.

구분division 하소 온도 (℃)Calcination temperature (℃) 실험 예 1 (TNO-550)Experimental Example 1 (TNO-550) 550550 실험 예 2 (TNO-600)Experimental Example 2 (TNO-600) 600600 실험 예 3 (TNO-700)Experimental Example 3 (TNO-700) 700700 실험 예 4 (TNO-800)Experimental Example 4 (TNO-800) 800800 실험 예 5 (TNO-900)Experimental Example 5 (TNO-900) 900900

도 2는 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체의 XRD 패턴을 설명하기 위한 도면이다. 2 is a view for explaining an XRD pattern of a TiNb 2 O 7 structure according to experimental examples of the present invention.

도 2를 참조하면, 상기 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-550), 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600), 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700), 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800), 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)를 준비한 후, 각각에 대해 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 측정하였다. 또한, 표준 TiNb2O7 구조체(JCPDS 70-2009)에 대해서도 XRD 패턴을 측정하였다. Referring to FIG. 2 , the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 1 (TNO-550), the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 2 (TNO-600), and the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 3 ( TNO-700), the TiNb 2 O 7 structure (TNO-800) according to Experimental Example 4, and the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5 were prepared, and XRD (X-ray diffraction ) pattern was measured. XRD patterns were also measured for a standard TiNb 2 O 7 structure (JCPDS 70-2009).

도 2에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체는 비정질(amorphous) 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, 상기 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체는 표준 TiNb2O7 구조체의 회절 피크와 유사한 피크를 나타냄으로 결정질(crystalline) 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in FIG. 2 , it was confirmed that the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 1 exhibited amorphous characteristics. In contrast, the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 showed peaks similar to those of the standard TiNb 2 O 7 structure, indicating crystalline characteristics.

도 3은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체의 N2 물리흡착 등온선 및 기공 크기 분포를 설명하기 위한 도면이다. 3 is a diagram for explaining N 2 physical adsorption isotherms and pore size distribution of TiNb 2 O 7 structures according to experimental examples of the present invention.

도 3의 (a)를 참조하면, 상기 실험 예 1 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체의 N2 물리흡착 등온선(physisorption isotherms)을 나타내고, 도 3의 (b)를 참조하면, 상기 실험 예 1 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체 기공 크기 분포를 나타낸다. Referring to (a) of FIG. 3, the N 2 physisorption isotherms of the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Examples 1 to 5 are shown, and referring to (b) of FIG. 3, the experiment The pore size distribution of the TiNb 2 O 7 structure according to Examples 1 to 5 is shown.

도 3의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 가역적 곡률(즉, 비다공성)이 있는 III 타입(type)과 같은 등온선을 생성한 상기 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-550)와 달리, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600, TNO-700)의 등온선은 유형 H2 히스터레틱 루프(hysteretic loop)가 있는 IV 타입 등온선을 나타내어 무작위로 분포된 중간 기공의 발달을 나타냈다. As can be seen in (a) and (b) of FIG. 3, the TiNb 2 O 7 structure (TNO- 550), the isotherms of the TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700) according to Experimental Examples 2 and 3 show type IV isotherms with a type H 2 hysteretic loop, which is random. showed the development of mesopores distributed as .

그러나 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800, TNO-900)에 대한 등온선은 III 타입과 유사한 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 700~800℃의 온도 사이에서 극적인 형태학적 변화가 발생되었음을 알 수 있다. 이러한 관찰은 XRD 분석에서 관찰된 변화와 일치했으며 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 및 기공 크기 분포의 경향에 반영되었다. 즉, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600, TNO-700)는 다공성(porous) 구조를 갖는 반면, 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800, TNO-900)는 중공(hollow cavity) 구조를 갖는 것을 알 수 있다. However, it can be seen that the isotherms of the TiNb 2 O 7 structures (TNO-800 and TNO-900) according to Experimental Examples 4 and 5 are similar to those of Type III. Accordingly, it can be seen that a dramatic morphological change occurred between the temperatures of 700 ~ 800 ℃. These observations were consistent with changes observed in the XRD analysis and were reflected in the trends of the Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area and pore size distribution. That is, the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 and 3 (TNO-600 and TNO-700) have a porous structure, whereas the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 4 and 5 ( It can be seen that TNO-800 and TNO-900) have a hollow cavity structure.

상기 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체의 구체적인 특성이 아래의 <표 2>를 통해 정리된다. Specific characteristics of the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 are summarized in <Table 2> below.

구분division Lattice parameter (Å)Lattice parameter (Å) Grain size (nm)Grain size (nm) Surface area
(m2/g)Surface area
(m 2 /g) Total pore volume
(cm3/g)Total pore volume
(cm 3 /g) Carbon amount
(wt%)Carbon amount
(wt%) aa bb cc 실험 예 2 (TNO-600)Experimental Example 2 (TNO-600) 11.78011.780 3.8183.818 20.45520.455 4.44.4 47.847.8 0.1140.114 0.420.42 실험 예 3 (TNO-700)Experimental Example 3 (TNO-700) 11.89211.892 3.8083.808 20.47320.473 6.06.0 30.730.7 0.1200.120 0.090.09 실험 예 4 (TNO-800)Experimental Example 4 (TNO-800) 11.96011.960 3.8093.809 20.42320.423 21.221.2 8.18.1 0.0690.069 00 실험 예 5 (TNO-900)Experimental Example 5 (TNO-900) 11.94011.940 3.8053.805 20.41220.412 33.933.9 4.64.6 0.0250.025 00

결과적으로, 결정질 구조(crystalline)와 다공성(porous) 구조를 모두 갖는 TiNb2O7 구조체를 제조하기 위해서는 하소 온도가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 제어되어야 함을 알 수 있다. As a result, it can be seen that in order to prepare a TiNb 2 O 7 structure having both a crystalline structure and a porous structure, the calcination temperature should be controlled to greater than 550°C and less than 800°C.

도 4는 본 발명의 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이고, 도 5는 본 발명의 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이고, 도 7은 본 발명의 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체의 이미지이고, 도 8은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체를 비교하는 이미지이다. 4 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 2 of the present invention, FIG. 5 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 3 of the present invention, and FIG. 6 is an image of an Experimental Example 4 of the present invention. 7 is an image of a TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 5 of the present invention, and FIG . 8 is an image comparing TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples of the present invention .

도 4 내지 도 7을 참조하면, 상기 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900) 각각에 대한 이미지를 나타낸다. 구체적으로, 도 4는 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 이미지를 나타내고, 도 5는 상기 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)의 이미지를 나타내고, 도 6은 상기 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800)의 이미지를 나타내고, 도 7은 상기 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)의 이미지를 나타낸다. 또한, 도 4 내지 도 7의 (a)는 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타내고, (b)는 TEM(Transmission Electron Microscope) dark-field 이미지를 나타내고, (c)는 FFT(Fast Fourier Transform) 패턴을 나타내고, (d)는 HRTEM(Hi-resolution TEM) 이미지를 나타낸다. Referring to FIGS. 4 to 7 , images of TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700, TNO-800, and TNO-900) according to Experimental Examples 2 to 5 are shown. Specifically, FIG. 4 shows an image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2, and FIG. 5 shows an image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-700) according to Experimental Example 3. 6 shows an image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-800) according to Experimental Example 4, and FIG. 7 shows an image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5. In addition, (a) of FIGS. 4 to 7 shows a scanning electron microscope (SEM) image, (b) shows a transmission electron microscope (TEM) dark-field image, and (c) shows a fast Fourier transform (FFT) pattern. , and (d) shows a HRTEM (Hi-resolution TEM) image.

도 8의 (a)를 참조하면 상기 실험 예에 따른 베이스 전구체의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8의 (b)를 참조하면 상기 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-550)의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8의 (c)를 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8의 (d)를 참조하면 상기 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8의 (e)를 참조하면 상기 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800)의 SEM 이미지를 나타내고, 도 8의 (f)를 참조하면 상기 실험 예 1에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)의 SEM 이미지를 나타낸다. Referring to FIG. 8 (a), a SEM image of the base precursor according to the experimental example is shown, and referring to FIG. 8 (b), a SEM image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-550) according to the experimental example 1 is shown. , and referring to FIG. 8(c) shows a SEM image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2, and referring to FIG. 8(d), TiNb according to Experimental Example 3 2 O 7 The SEM image of the structure (TNO-700) is shown, and referring to FIG. 8 (e), the SEM image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-800) according to Experimental Example 4 is shown, and FIG. Referring to f), an SEM image of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 1 is shown.

도 4 내지 도 8에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예에 따른 베이스 전구체는 평균 직경이 약 400 nm인 구형이었고 이 구형 형태는 하소 후에도 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 하소 온도가 증가함에 따라 표면 거칠기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 유기물의 완전한 분해와 급격한 결정립 성장으로 인한 것으로 추정된다.4 to 8, the base precursor according to the experimental example was spherical with an average diameter of about 400 nm, and it was confirmed that the spherical shape was maintained even after calcination. However, it was confirmed that the surface roughness increased as the calcination temperature increased. This is presumed to be due to complete decomposition of organic matter and rapid grain growth.

TEM 이미지를 통해 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)와 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)에서 다공성 구조가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800)와 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)은 속이 빈 중공(hollow cavity) 구조로 변화되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 하소 온도가 상승함에 따라 나노 기공이 더 큰 중간 기공으로 병합되고 결국에는 속이 빈 중공으로 병합되면서 입자가 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 XRD 분석에서 관찰된 급격한 입자 성장 및 BET 표면적의 급격한 감소와 일치했다. Through TEM images, it was confirmed that porous structures were formed in the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 2 (TNO-600) and the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 3 (TNO-700). On the other hand, it was confirmed that the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 4 (TNO-800) and the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 5 (TNO-900) were changed into a hollow cavity structure. That is, as the calcination temperature increased, the nanopores merged into larger mesopores and eventually merged into hollow cavities, confirming that the particles grew. This was consistent with the rapid grain growth and rapid decrease in BET surface area observed in the XRD analysis.

실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)에서 발달된 기공의 대부분은 직경이 10 nm 미만이었고 작은 결정자의 존재는 제대로 발달되지 않은 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴에 의해 뒷받침되었다.Most of the developed pores in the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 were less than 10 nm in diameter, and the presence of small crystallites was supported by poorly developed fast Fourier transform (FFT) patterns.

실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)는 FFT 패턴이 더 두드러지고 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지의 격자 무늬도 다른 대응물에 비해 더 잘 보였다. 이에 따라, 900℃ 온도에서 빠른 결정자 성장이 이루어 졌음을 알 수 있다. The TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5 had a more prominent FFT pattern and a better lattice pattern in a high-resolution TEM (HRTEM) image than other counterparts. Accordingly, it can be seen that rapid crystallite growth was achieved at a temperature of 900 ° C.

도 9는 다양한 하소 온도에서 형성된 TiNb2O7 구조체의 특성을 설명하기 위한 도면이고, 도 10은 본 발명의 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체를 촬영한 사진이고, 도 11은 본 발명의 실험 예 들에 따른 TiNb2O7 구조체의 라만 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다. 9 is a view for explaining the characteristics of the TiNb 2 O 7 structure formed at various calcination temperatures, FIG. 10 is a photograph of a TiNb 2 O 7 structure according to experimental examples of the present invention, and FIG. 11 is an experiment of the present invention It is a diagram for explaining a Raman spectrum of a TiNb 2 O 7 structure according to examples.

도 9의 (a)를 참조하면 상기 실험 예에 따른 베이스 전구체의 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석 결과를 나타내고, 도 9의 (b)를 참조하면 상기 실험 예에 따른 베이스 전구체의 FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트라(spectra)를 나타내고, 도 9의 (c)를 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타낸다. Referring to (a) of FIG. 9, the TGA (Thermogravimetric analysis) analysis result of the base precursor according to the experimental example is shown, and referring to (b) of FIG. 9, FT-IR (Fourier transform of the base precursor according to the experimental example) infrared), and referring to FIG. 9 (c), Raman spectra of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 are shown.

도 10의 (a)를 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)를 촬영한 사진을 나타내고, 도 10의 (b)를 참조하면 상기 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)를 촬영한 사진을 나타내고, 도 10의 (c)를 참조하면 상기 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800)를 촬영한 사진을 나타내고, 도 10의 (d)를 참조하면 상기 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)를 촬영한 사진을 나타낸다. Referring to (a) of FIG. 10, a photograph of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 is shown, and referring to (b) of FIG. 10, TiNb 2 O according to Experimental Example 3 is shown. 7 structure (TNO-700) is shown, and referring to FIG. 10 (c), a picture taken of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-800) according to Experimental Example 4 is shown, and FIG. Referring to d), a picture of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5 is shown.

도 11의 (a)를 참조하면 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타내고, 도 11의 (b)를 참조하면 도 11의 (b)를 참조하면 상기 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타내고, 도 11의 (c)를 참조하면 상기 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800)의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타내고, 도 11의 (d)를 참조하면 상기 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타낸다. Referring to (a) of FIG. 11, Raman spectra of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 are shown, and referring to (b) of FIG. 11, (b) of FIG. , shows the Raman spectra of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-700) according to Experimental Example 3, and referring to FIG. 11 (c), the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 4 ( TNO-800), and referring to FIG. 11 (d), it shows the Raman spectra of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5.

도 9의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 약 170°C의 하소 온도까지 보이는 초기 체중 감소는 물리적으로 흡수되거나 글리콜산염에 결합된 수분 손실과 관련이 있다. 또한, 약 300°C의 하소 온도까지 관찰된 후속 중량 손실은 상기 베이스 전구체의 분해에 기인할 수 있다. 또한, 체중 증가는 350~550°C 사이의 하소 온도에서 관찰되었으며 하소 온도가 약 650°C에 도달하면 눈에 띄는 체중 감소가 관찰되었으며 점진적인 체중 감소가 이어졌다.As can be seen in Fig. 9(a), the initial weight loss seen up to a calcination temperature of about 170 °C was related to the loss of water physically absorbed or bound to the glycolate. Further, the subsequent weight loss observed up to a calcination temperature of about 300 °C could be attributed to the decomposition of the base precursor. In addition, weight gain was observed at calcination temperatures between 350 and 550 °C, and a noticeable weight loss was observed when the calcination temperature reached about 650 °C, followed by a gradual weight loss.

도 9의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 베이스 전구체의 스펙트럼 특징과 300°C에서 하소된 TiNb2O7 구조체의 스펙트럼 특징은 눈에 띄게 달라서 300°C가 TiNb2O7 구조체 분해의 시작 온도임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR 분석은 약 350°C에서 중량 증가가 산소-기능화(oxygen-functionalized)된 잔류 탄소의 형성과 관련이 있음을 보여주었다. 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 탄소 함량을 기반으로 약 300°C에서 상기 베이스 전구체의 분해는 상기 베이스 전구체에서 에틸렌 글리콜레이트 단위를 완전히 연소시킬 수 없는 것으로 나타났다.As can be seen in (b) of FIG. 9, the spectral characteristics of the base precursor and the TiNb 2 O 7 structure calcined at 300 °C are noticeably different, so that 300 °C is the starting temperature for decomposition of the TiNb 2 O 7 structure. was able to confirm that In addition, FT-IR analysis showed that the weight increase at about 350 °C was related to the formation of oxygen-functionalized residual carbon. Based on the carbon content of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2, it was found that decomposition of the base precursor at about 300 °C could not completely burn ethylene glycolate units in the base precursor.

그 중 일부는 온도가 상승했을 때 1000~1750cm-1의 파수에서 나타나는 넓은 피크와 관련된 산소-기능 탄소로 변했을 수 있다. 그러나 산소-기능화 탄소와 관련된 스펙트럼 특징은 온도가 증가함에 따라 점차 사라지고 800°C에서 완전히 사라졌다.Some of them may have turned into oxygen-functional carbons associated with broad peaks at wavenumbers between 1000 and 1750 cm -1 when the temperature was increased. However, the spectral features associated with oxygen-functionalized carbon gradually disappeared with increasing temperature and completely disappeared at 800 °C.

도 10을 참조하면, 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)는 노란색이 두드러지며 상기 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)는 약간의 노란색을 띄는 반면, 상기 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800, TNO-900)는 흰색을 띄는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체는 탄소(C)를 함유하지만, 상기 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체는 탄소(C)를 함유하지 않는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 has a prominent yellow color, while the TiNb 2 O 7 structure (TNO-700) according to Experimental Example 3 has a slight yellow color. , It was confirmed that the TiNb 2 O 7 structure (TNO-800, TNO-900) according to Experimental Examples 4 and 5 was white. Accordingly, the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 and 3 contain carbon (C), but the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 4 and 5 do not contain carbon (C). it can be seen that it does not

도 9의 (c) 및 도 11에서 확인할 수 있듯이, 상기 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 라만 스펙트럼은 무질서하고 정렬된 탄소 네트워크에 해당하는 특징적인 라만 피크(즉, D 및 G 밴드)를 나타내지 않았다. 반면, NbO6 및 TiO6 팔면체의 진동 모드와 관련된 특성 피크만 1000cm-1 미만의 라만 이동에서 관찰되었다. 이에 따라, 탄소가 독립적인 탄소층이 아니라 도펀트로 TiNb2O7 구조체 격자에 존재함을 알 수 있다.As can be seen in FIG. 9(c) and FIG. 11, the Raman spectrum of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 shows a characteristic Raman peak corresponding to a disordered and ordered carbon network (ie, D and G bands) were not shown. On the other hand, only characteristic peaks related to the vibrational modes of the NbO 6 and TiO 6 octahedra were observed at Raman shifts of less than 1000 cm -1 . Accordingly, it can be seen that carbon exists in the lattice of the TiNb 2 O 7 structure as a dopant rather than as an independent carbon layer.

도 12 내지 도 14는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 전기화학적 특성을 비교하기 위한 도면이다. 12 to 14 are diagrams for comparing electrochemical characteristics of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.

도 12는 상기 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 싸이클릭 볼탐모그램(Cyclic voltammograms)을 설명하기 위한 도면이고, 도 13은 상기 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들에 대해 피크 전류의 로그 플롯 결과를 설명하기 위한 도면이고, 도 14는 상기 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 리튬이온(Li+) 확산 계수(diffusion coefficient)를 설명하기 위한 도면이다. 12 is a view for explaining cyclic voltammograms of the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5, and FIG. 13 is TiNb 2 according to Experimental Examples 2 to 5 14 shows lithium ion (Li + ) diffusion coefficients of the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5. It is a drawing for explanation.

리튬의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 동안 각각 실험 예들에 따른 TiNb2O7 구조체들의 전기화학적 거동은, 전하 저장 메커니즘을 엿볼 수 있는 분석 방법인 CV(Cyclic voltammograms)를 사용하여 조사되었다. 이전의 in situ XRD 분석 결과에 따르면 TiNb2O7 구조체의 리튬 인터칼레이션과 디인터칼레이션은 2개의 고용체와 1개의 2상(bi-phase) 전이 과정을 거쳐 진행된다. 이 메커니즘을 감안할 때 급격한 산화 환원 피크와 관련된 광범위한 산화 환원 피크가 싸이클릭 볼탐모그램(CV) 그래프에 나타날 것으로 예상했다.During intercalation and deintercalation of lithium, the electrochemical behavior of the TiNb 2 O 7 structures according to the experimental examples, respectively, uses cyclic voltammograms (CV), an analysis method that provides a glimpse into the charge storage mechanism. was investigated. According to previous in situ XRD analysis results, lithium intercalation and deintercalation of the TiNb 2 O 7 structure proceeds through two solid solutions and one bi-phase transition process. Given this mechanism, we expected that broad redox peaks related to sharp redox peaks would appear in cyclic voltamogram (CV) graphs.

실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)은 전위 창 전체에 걸쳐 넓은 산화환원 피크만을 나타냈다. 하소 온도가 증가함에 따라 약 1.7V vs. Li+/Li에서 한 쌍의 날카로운 피크가 나타나기 시작하였다. 이에 따라, 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)는 2상 전환이 없을 것으로 예상된다. The TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 exhibited only a broad redox peak over the entire potential window. About 1.7V vs. V with increasing calcination temperature. A pair of sharp peaks at Li + /Li started to appear. Accordingly, the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 is expected to have no two-phase conversion.

2상 전이는 더 높은 온도에서 하소된 TiNb2O7 구조체들(TNO-700, TNO-800, TNO-900)에서 점차적으로 나타났다. 멱법칙 관계를 기반으로 CV 응답을 추가로 분석했을 때 상술된 추측이 뒷받침되었다.The two-phase transition gradually appeared in TiNb 2 O 7 structures calcined at higher temperatures (TNO-700, TNO-800, TNO-900). The above speculation was supported when CV responses were further analyzed based on the power-law relationship.

<수학식 1><Equation 1>

ip=avb i p =av b

(ip: 피크 전류(A), a: 매개 변수(parameter), b: 매개 변수(parameter), v: 잠재적 스캔 속도(mV/s))(i p : peak current (A), a: parameter, b: parameter, v: potential scan rate (mV/s))

b의 값이 1이면 전하 이동 프로세스는 용량성(capacitive)을 나타내고, b의 값이 0.5이면 전하 이동 프로세스는 확산-제한(diffusion-limited)을 나타낸다. If the value of b is 1, the charge transfer process is capacitive, and if the value of b is 0.5, the charge transfer process is diffusion-limited.

복잡한 시스템에서 b 값은 일반적으로 0.5와 1.0 사이에 있다. 도 13에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600) 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-700)의 선형 선(즉, b) 기울기는 0.9보다 큰 반면 실험 예 4에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800) 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)의 선형 선(즉, b) 기울기는 0.65 미만인 것을 확인할 수 있었다.In complex systems, the value of b is usually between 0.5 and 1.0. As can be seen in FIG. 13, the slope of the linear line (ie, b) of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 and the TiNb 2 O 7 structure (TNO-700) according to Experimental Example 3 is greater than 0.9. While large, the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 4 (TNO-800) and the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 5 (TNO-900) had a slope of less than 0.65 (ie, b).

이에 따라, 리튬의 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600, TNO-700)의 용량성 메커니즘에 의해 주로 지시되었으며 고체 리튬 확산에 의해 제한되지 않음을 알 수 있다.Accordingly, intercalation and deintercalation of lithium are mainly caused by the capacitive mechanism of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600, TNO-700) according to Experimental Examples 2 and 3. indicated and it can be seen that it is not limited by solid lithium diffusion.

실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600, TNO-700)에서 관찰된 유사 정전용량 특성을 추가로 조사하기 위해 GITT(galvanostatic intermittent titration technique)를 수행하여 전위 함수로 확산 계수(DLi)를 추정했다.In order to further investigate the similar capacitance characteristics observed in the TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700) according to Experimental Examples 2 and 3, GITT (galvanostatic intermittent titration technique) was performed to spread as a potential function The coefficient (D Li ) was estimated.

도 14에서 확인할 수 있듯이, 리튬 확산 계수는 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들 모두에서 실질적으로 일정하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. GITT 결과와 함께 리튬 확산의 평형 시간(τeq)을 아래의 <수학식 2>를 통해 계산하였다. As can be seen in FIG. 14 , it was confirmed that the lithium diffusion coefficient was substantially constant in all of the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5. The equilibrium time (τ eq ) of lithium diffusion along with the GITT results was calculated through Equation 2 below.

<수학식 2><Equation 2>

τeq: L2/DLi(L: particle size)τ eq : L 2 /D Li (L: particle size)

고체 리튬 확산의 모든 차이가 입자 크기(즉, 그레인 크기)에 기인할 수 있다고 추론했다. 입자 크기가 특정 값보다 크면 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800, TNO-900)의 경우와 같이 TiNb2O7 구조체의 리튬 확산이 확산 제한되기 시작한다. 이는 2상 삽입이 전기화학적 공정을 지배하는 전위 범위에서만 유효하다. We reasoned that any difference in solid lithium diffusion could be attributed to particle size (i.e., grain size). When the particle size is greater than a specific value, diffusion-limited lithium diffusion of the TiNb 2 O 7 structure begins to occur, as in the case of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-800, TNO-900) according to Experimental Examples 4 and 5. This is valid only in the potential range where two-phase intercalation dominates the electrochemical process.

실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)에서 확산 제한이 거의 없는 것은 입자 크기가 더 작고 표면적이 더 큰 결과인 것을 알 수 있다. 이에 따라, TiNb2O7 구조체의 전기화학적 거동이 외부 유사 정전용량(extrinsic pseudocapacitance)에 의해 지배된다는 것을 알 수 있다.It can be seen that almost no diffusion restriction in the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 is a result of a smaller particle size and a larger surface area. Accordingly, it can be seen that the electrochemical behavior of the TiNb 2 O 7 structure is dominated by the extrinsic pseudocapacitance.

도 15는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 갈바닉 방전/충전 프로파일을 설명하기 위한 도면이다. 15 is a diagram for explaining galvanic discharge/charge profiles of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.

도 15의 (a) 내지 (d)를 참조하면 CV 분석을 검증하기 위해, 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들(TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900)의 갈바닉 방전/충전 프로파일(galvanic discharge/charge)을 분석하였다. 도 15의 (a)는 실험 예 2를 나타내고, 도 15의 (b)는 실험 예 3을 나타내고, 도 15의 (c)는 실험 예 3을 나타내고, 도 15의 (d)는 실험 예 4를 나타낸다. Referring to (a) to (d) of FIG. 15, in order to verify the CV analysis, TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO- 900) was analyzed for its galvanic discharge/charge profile. FIG. 15 (a) shows Experimental Example 2, FIG. 15 (b) shows Experimental Example 3, FIG. 15 (c) shows Experimental Example 3, and FIG. 15 (d) shows Experimental Example 4. indicate

도 15의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체에서는 점진적인 전위 감소가 나타났지만, 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체에서는 비용량에 따라 전위가 실질적으로 일정하게 유지되는 평평한 정전류 프로파일이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in (a) to (d) of FIG. 15 , a gradual decrease in potential was observed in the TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 and 3, but TiNb 2 O 7 according to Experimental Examples 4 and 5. It was confirmed that the structure exhibited a flat constant current profile in which the potential was kept substantially constant according to the specific capacity.

도 16은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 Rate capabilities를 설명하기 위한 도면이다. 16 is a diagram for explaining rate capabilities of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.

도 16을 참조하면, 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들(TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900)의 Rate capabilities를 나타낸다. Referring to FIG. 16 , rate capabilities of TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700, TNO-800, and TNO-900) according to Experimental Examples 2 to 5 are shown.

도 16에서 확인할 수 있듯이, 1C에서 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 비용량은 273 mAh/g에 도달한 반면, 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)은 222 mAh/g로 하소 온도가 증가함에 따라 용량이 감소함을 알 수 있었다. 이러한 용량 차이는 C-rate가 증가할 때 훨씬 더 두드러졌다. 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)은 10C 및 50C에서 각각 217 및 139mAh/g만큼 높은 값에서 용량을 유지할 수 있지만 10C 및 50C에서 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)의 용량은 128 및 19mAh/g에 불과했다. As can be seen in FIG. 16, the specific capacity of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 at 1C reached 273 mAh/g, whereas the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 5 reached 273 mAh/g at 1C. 900) was 222 mAh/g, and it was found that the capacity decreased as the calcination temperature increased. These dose differences were even more pronounced when the C-rate was increased. The TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 2 (TNO-600) can maintain capacity at values as high as 217 and 139 mAh/g at 10 C and 50 C, respectively, but the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 5 at 10 C and 50 C ( TNO-900) had capacities of only 128 and 19 mAh/g.

도 17 및 도 18은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 안정성을 설명하기 위한 도면이다. 17 and 18 are views for explaining the stability of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.

도 17을 참조하면, 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들(TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900)의 사이클링 안정성(cycling stability)을 나타낸다. Referring to FIG. 17 , cycling stability of the TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700, TNO-800, and TNO-900) according to Experimental Examples 2 to 5 is shown.

도 17에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 2 및 실험 예 3에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600, TNO-700)는 500회의 사이클 후에도 높은 용량을 유지하는 반면, 실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800, TNO-900)는 500회의 사이클 후에 용량 감소가 현저하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)는 500회의 사이클 후에도 초기 용량의 약 80%를 유지하는 반면, 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)는 500회의 사이클 후 초기 용량의 약 11%만 유지되는 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in FIG. 17, the TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700) according to Experimental Examples 2 and 3 maintain high capacity even after 500 cycles, whereas Experimental Examples 4 and 5 According to TiNb 2 O 7 structures (TNO-800, TNO-900), it was confirmed that a significant decrease in capacity appeared after 500 cycles. In particular, the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 2 (TNO-600) maintains about 80% of its initial capacity even after 500 cycles, whereas the TiNb 2 O 7 structure according to Experimental Example 5 (TNO-900) retains about 500 cycles. It was confirmed that only about 11% of the initial capacity was maintained after each cycle.

도 18을 참조하면, 도 17에서 발생된 용량 페이딩(fading)의 차이에 대해 더 자세히 확인하기 위해 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들(TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900)의 차동 용량 분석(differential capacity analysis, dQ/dV)이 수행되었다. 도 18의 (a)는 실험 예 2를 나타내고, 도 18의 (b)는 실험 예 3을 나타내고, 도 18의 (c)는 실험 예 4를 나타내고, 도 18의 (d)는 실험 예 5를 나타낸다. Referring to FIG. 18, TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 (TNO-600, TNO-700, TNO -800, TNO-900) differential capacity analysis (dQ/dV) was performed. FIG. 18 (a) shows Experimental Example 2, FIG. 18 (b) shows Experimental Example 3, FIG. 18 (c) shows Experimental Example 4, and FIG. 18 (d) shows Experimental Example 5. indicate

도 18의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 경우 500회의 사이클 동안 전체 기능(단일 넓은 피크)에서 눈에 띄는 변화가 발견되지 않았다. 반면, 하소 온도가 증가함에 따라 초기 dQ/dV 피크가 1.6~1.7V 범위에서 날카로워졌고 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체 (TNO-900)에서 패러딕 산화환원(Faradic redox) 특성이 더 명확하게 나타났다.As can be seen in (a) to (d) of FIG. 18, in the case of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2, a noticeable change was found in the overall function (single broad peak) during 500 cycles. It didn't work. On the other hand, as the calcination temperature increased, the initial dQ/dV peak became sharper in the range of 1.6-1.7V, and the faradic redox characteristics of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5 were more appeared clearly.

도 19는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 사후 XRD 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다. 19 is a view for explaining post XRD analysis results of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention.

도 19의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들(TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900)을 준비한 후 장기간 사이클링 테스트 전 상태의 XRD 패턴과, 장기간 사이클링 테스트 후 상태의 XRD 패턴을 비교하여 나타낸다. 도 19의 (a)는 테스트 전 상태를 나타내고, 도 19의 (b)는 테스트 후 상태를 나타낸다. Referring to (a) and (b) of FIG. 19, after preparing TiNb 2 O 7 structures (TNO-600, TNO-700, TNO-800, TNO-900) according to Experimental Examples 2 to 5, for a long time The XRD pattern before the cycling test and the XRD pattern after the long-term cycling test are compared and shown. Figure 19 (a) shows the state before the test, and Figure 19 (b) shows the state after the test.

도 19의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 초기 결정성에 관계없이 장기 테스트 동안 모든 TiNb2O7 구조체들에서 비정질화(즉, 입자 크기 감소)가 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)의 경우 500회의 사이클 후에 회절 피크가 거의 남아 있지 않은 반면 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)의 피크 대부분은 XRD 패턴에 남아 있었고 강도가 크게 감소한 것을 확인할 수 있었다. As can be seen in (a) and (b) of FIG. 19 , it was confirmed that amorphization (ie, particle size reduction) occurred in all TiNb 2 O 7 structures during the long-term test regardless of initial crystallinity. In the case of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2, almost no diffraction peaks remain after 500 cycles, whereas most of the peaks of the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5 are in the XRD pattern. remained, and it was confirmed that the strength was greatly reduced.

도 20 및 도 21은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 충전 프로세스 동안 측정된 EIS 파라미터를 설명하기 위한 도면이고, 도 22 및 도 23은 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 방전 프로세스 동안 측정된 EIS 파라미터를 설명하기 위한 도면이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 충전 프로세스 동안 측정된 Nyquist 플롯을 설명하기 위한 도면이고, 도 25는 본 발명의 실험 예 2 내지 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체들의 방전 프로세스 동안 측정된 Nyquist 플롯을 설명하기 위한 도면이고, 도 26은 도 24 및 도 25의 측정의 위해 사용된 등가 회로를 설명하기 위한 도면이고, 도 27은 충전 및 방전 프로세스 과정에서 SEI층으로 인해 발생되는 저항을 설명하기 위한 도면이다. 20 and 21 are diagrams for explaining EIS parameters measured during a charging process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention, and FIGS. 22 and 23 are drawings for Experimental Example 2 of the present invention 24 is a diagram for explaining EIS parameters measured during a discharging process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5, and FIG. FIG. 25 is a view for explaining a Nyquist plot measured during a discharge process of TiNb 2 O 7 structures according to Experimental Examples 2 to 5 of the present invention, and FIG. 26 is a view for explaining a measured Nyquist plot. 24 and 25 are diagrams for explaining equivalent circuits used for measurement, and FIG. 27 is a diagram for explaining resistance generated by the SEI layer during charging and discharging processes.

도 20 내지 도 23을 참조하면, 충전 프로세스 및 방전 프로세스 동안 다양한 전위에서 측정된 Nyquist 플롯의 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 피팅으로부터 추출한 다양한 저항 성분을 나타낸다. EIS 분석은 계면 저항과 고체 상태 확산 저항의 변화를 모니터링하기 위해 장기 사이클링 전후에 대해 수행되었다. 측정 중 기록된 스펙트럼 기능(즉, Nyquist 플롯)은 도 24와 도 25에 도시되었으며, 도 26에 나와 있는 등가 회로를 사용하였다. Referring to FIGS. 20 to 23 , various resistance components extracted from electrochemical impedance spectroscopy (EIS) fitting of Nyquist plots measured at various potentials during a charging process and a discharging process are shown. EIS analysis was performed before and after long-term cycling to monitor changes in interfacial resistance and solid-state diffusion resistance. Spectral functions recorded during the measurement (i.e., Nyquist plots) are shown in FIGS. 24 and 25, using the equivalent circuit shown in FIG. 26.

도 20 내지 도 27에서 확인할 수 있듯이, 장기 사이클링 테스트 이전에 측정된 Nyquist 플롯과 장기간 사이클링 테스트 이후에 측정된 Nyquist 플롯 간의 차이점은 피팅을 위한 SEI(Solid-electrolyte Interface) 레이어를 나타내는 추가 저항기-커패시터 회로가 필요하다는 점이다.As can be seen in Figures 20 to 27, the difference between the Nyquist plot measured before the long-term cycling test and the Nyquist plot measured after the long-term cycling test is an additional resistor-capacitor circuit representing the solid-electrolyte interface (SEI) layer for fitting. is that it needs

실험 예 4 및 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-800, TNO-900)에서 약간 더 큰 저항 값이 관찰되었지만 장기 테스트 전에 충방전 동안 측정된 계면 전하 이동(Rct) 및 고체 리튬 확산 저항(Rlr)과 관련된 저항은 거의 동일한 것을 확인할 수 있다. Interfacial charge transfer (R ct ) measured during charging and discharging and solid lithium before long-term tests, although slightly higher resistance values were observed in the TiNb 2 O 7 structures (TNO-800, TNO-900) according to Experimental Examples 4 and 5. It can be seen that the resistance related to the diffusion resistance (R lr ) is almost the same.

그러나, 이러한 저항 추세는 장기 테스트 후에 크게 바뀐 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 계면 전하 이동(Rct) 값은 실험 예 2(TNO-600), 실험 예 3(TNO-700), 실험 예 4(TNO-800), 및 실험 예 5(TNO-900)의 순으로 나타났으며, 실험 예 5(TNO-900)의 경우 Rct의 현저한 증가가 관찰되었다.However, it can be confirmed that this resistance trend has changed significantly after a long-term test. Specifically, the interfacial charge transfer (R ct ) values were in the order of Experimental Example 2 (TNO-600), Experimental Example 3 (TNO-700), Experimental Example 4 (TNO-800), and Experimental Example 5 (TNO-900). , and in the case of Experimental Example 5 (TNO-900), a significant increase in Rct was observed.

고체 리튬 확산 저항(Rlr) 값은 계면 전하 이동(Rct) 값과 유사한 경향을 보였고, SEI 층을 통한 확산과 관련된 저항(RSEI)도 계면 전하 이동(Rct) 값에서 발견되는 경향을 보였다.The solid lithium diffusion resistance (R lr ) values showed a similar trend to the interfacial charge transfer (R ct ) values, and the resistance related to diffusion through the SEI layer (R SEI ) also showed a trend found in the interfacial charge transfer (R ct ) values. seemed

또한, EIS 분석에서 확인할 수 있듯이 실험 예 2에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-600)는 억제된 임피던스 증가를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이와 달리, 실험 예 5에 따른 TiNb2O7 구조체(TNO-900)은 현저한 임피던스 증가를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. In addition, as can be seen from the EIS analysis, it was confirmed that the TiNb 2 O 7 structure (TNO-600) according to Experimental Example 2 exhibits a suppressed increase in impedance. In contrast, it was confirmed that the TiNb 2 O 7 structure (TNO-900) according to Experimental Example 5 showed a significant increase in impedance.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.In the above, the present invention has been described in detail using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted according to the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.

Claims (12)

티타늄(Ti)을 포함하는 제1 베이스 소스, 및 나이오븀(Nb)을 포함하는 제2 베이스 소스를 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계;
상기 베이스 용액을 졸-겔(sol-gel) 반응시켜 베이스 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 베이스 전구체를 하소(calcination)하여 TiNb2O7 구조체를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 베이스 전구체의 하소 온도에 따라 상기 TiNb2O7 구조체의 구조 및 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C) 함유량이 제어되는 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
preparing a base solution including a first base source containing titanium (Ti) and a second base source containing niobium (Nb);
preparing a base precursor by a sol-gel reaction of the base solution; and
Calcining the base precursor to prepare a TiNb 2 O 7 structure,
Method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising controlling the structure of the TiNb 2 O 7 structure and the carbon (C) content in the TiNb 2 O 7 structure according to the calcination temperature of the base precursor.
 제1 항에 있어서,
상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 결정질(crystalline) 구조를 갖는 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
As the base precursor is calcined at more than 550 ° C and less than 800 ° C, the TiNb 2 O 7 structure is a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode material comprising having a crystalline structure.
 제1 항에 있어서,
상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체는 다공성(porous) 구조를 갖는 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
As the base precursor is calcined at more than 550 ° C and less than 800 ° C, the TiNb 2 O 7 structure has a porous structure.
 제1 항에 있어서,
상기 베이스 전구체가 550℃ 초과 800℃ 미만으로 하소됨에 따라, 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)가 도핑되는 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
As the base precursor is calcined at more than 550 ° C and less than 800 ° C, carbon (C) in the TiNb 2 O 7 structure is doped.
 제1 항에 있어서,
상기 베이스 용액을 준비하는 단계는,
에틸렌 글라이콜(ethylene glycol)을 포함하는 베이스 용매를 준비하는 단계; 및
상기 베이스 용매 내에 상기 제1 베이스 소스 및 상기 제2 베이스 소스를 주입하고 교반하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
Preparing the base solution,
Preparing a base solvent containing ethylene glycol; and
Method for producing a lithium secondary battery negative electrode material comprising the step of injecting and stirring the first base source and the second base source into the base solvent.
 제1 항에 있어서,
상기 베이스 전구체를 제조하는 단계는,
증류수와 아세톤이 혼합된 개시제를 준비하는 단계; 및
상기 베이스 용액과 상기 개시제를 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
The step of preparing the base precursor,
preparing an initiator in which distilled water and acetone are mixed; and
A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising mixing and stirring the base solution and the initiator.
 제1 항에 있어서,
상기 베이스 전구체는 구(sphere) 형태를 갖는 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
The base precursor is a method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising having a sphere shape.
 제1 항에 있어서,
상기 제1 베이스 소스는 티타늄 뷰톡사이드(Titanium butoxide, Ti(C4H9O)4)를 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
The first base source is a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode material comprising titanium butoxide (Ti(C 4 H 9 O) 4 ).
 제1 항에 있어서,
상기 제2 베이스 소스는 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide, C10H25NbO5)를 포함하는 리튬이차전지 음극재료의 제조 방법.
According to claim 1,
The second base source is a method of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode material comprising Niobium ethoxide (C 10 H 25 NbO 5 ).
 구(sphere) 형태의 TiNb2O7 구조체를 포함하되,
상기 TiNb2O7 구조체는 결정질(crystalline) 구조 및 다공성(porous) 구조를 갖고 상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소(C)가 도핑된 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료.
Including a TiNb 2 O 7 structure in the form of a sphere,
The TiNb 2 O 7 structure has a crystalline structure and a porous structure, and a lithium secondary battery negative electrode material comprising carbon (C) doped in the TiNb 2 O 7 structure.
 제10 항에 있어서,
상기 TiNb2O7 구조체 내 전체 공극 부피(Total pore volume)는 0.114 cm3/g 이상 0.120 cm3/g 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료.
According to claim 10,
A lithium secondary battery negative electrode material comprising a total pore volume in the TiNb 2 O 7 structure of 0.114 cm 3 / g or more and 0.120 cm 3 / g or less.
 제10 항에 있어서,
상기 TiNb2O7 구조체 내 탄소 함량은 0.09 wt% 이상 0.42 wt% 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지 음극재료.
According to claim 10,
A lithium secondary battery negative electrode material comprising a carbon content in the TiNb 2 O 7 structure of 0.09 wt% or more and 0.42 wt% or less.
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