KR20230122251A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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김춘호
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Abstract

본 개시는 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 분배계수(lpg P)가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것으로, 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 용액의 헤이즈가 균일하고 무색 투명하며, 이를 이용하여 열팽창-수축 거동이 완화되어 컬 발생을 최소화된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름{Polyimide precursor composition and polyimide film prepared using same}
본 개시는 폴리이미드 전구체 조성물, 이의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름, 및 플렉서블 커버 윈도우에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 기판 및 커버 윈도우 등의 소재로서 강화 유리를 대체할 수 있는 차세대 소재로 주목받고 있다. 필름을 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 고유의 황색도 특성을 개선하고 무색 투명한 성능을 부여하는 것이 필수적이며, 나아가 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용이 가능하도록 하기 위해서는 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 하기 때문에, 디스플레이 장치용 폴리이미드 필름의 요구 성능은 점차로 고도화되고 있다.
특히 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치는 외부 충격 또는 휘거나 접히는 과정에서 쉽게 깨지지 않도록 유연한 구조로 설계되는 것이 중요하다.
일 구현예는 열팽창-수축 거동을 완화할 수 있는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고 헤이즈가 균일한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 커버 윈도우를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 초박형 강화유리 코티용 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에, 상기 초박형 강화유리 코팅용 조성물이 코팅된 초박형 강화유리 다층 구조체를 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체,
분배계수(log P)가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 10아릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민을, 분배계수가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 커버 윈도우를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 초박형 강화유리 코티용 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에, 상기 초박형 강화유리 코팅용 조성물이 코팅된 초박형 강화유리 다층 구조체를 제공한다.
다른 일 구현예는 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 초박형 강화유리 다층 구조체를 제공한다.
본 개시는 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 분배계수(lpg P)가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것으로, 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 용액의 헤이즈가 균일하고 무색 투명하며, 이를 이용하여 열팽창-수축 거동이 완화되어 컬 발생을 최소화된 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가질 수 있다.
본 발명을 기술하는 명세서 전반에 걸쳐, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer), 블럭 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 교대 공중합체(alternating copolymer), 또는 그라디언트 공중합체(gradient copolymer), 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 디아민 화합물 용액에 산무수물 화합물을 용액 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 치환기로 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 상기 치환기는 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1- 30알킬기, C2- 30알케닐기, C2- 30알키닐기, C6- 30아릴기, C7- 30아릴알킬기, C1- 30알콕시기, C1- 20헤테로알킬기, C3- 20헤테로아릴알킬기, C3- 30사이클로알킬기, C3- 15사이클로알케닐기, C6-15사이클로알키닐기, C2-30헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있다.
초박형 강화유리(Ultra thin glass, UTG)는 디스플레이 커버 윈도우에 사용되는 강화유리 소재부품으로, UTG 상의 내비산 코팅을 위해 폴리이미드 필름을 코팅하는 방법이 알려져 있으나, UTG와 폴리이미드 막 간의 열팽창계수(Thermal expansion coefficient) 차이로 인해 건조 단계에서 필름에 컬이 발생하는 문제가 해결되지 않고 있었다. 일 구현예에서는 폴리이미드 전구체 분자 내에 Stress relaxation segment를 도입하여, UTG 상에 코팅하였을 때 컬 현상을 최소화할 수 있는 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체,
분배계수(partition coefficient, log P)가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 10아릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 3알킬, 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 2알킬, 또는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 8아릴, 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 6아릴, 또는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 페닐일 수 있다. 또한, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 5알킬렌, C2-5알킬렌, 또는 프로필렌일 수 있다. 상기 1종 이상의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴은, I, Br, Cl, 및/또는 F에서 선택되는 1종 이상의 할로겐이 1개 이상 치환된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50, 1 내지 30, 또는 1 내지 20일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 x와 y의 합을 100으로 볼 때, x가 1 내지 99이고, y가 99 내지 1이거나, 또는 x가 10 내지 90이고, y가 90 내지 10일 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민은, 하기 화학식 2의 디메틸실록산-디페닐실록산(dimethylsiloxane-diphenylsiloxane, DMS-DPS) 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민일 수 있다.
[화학식 2]
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 단위는 디아민으로부터 유도된 것일 수 있고, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민의 일 예로는, 하기 구조를 갖는 Shin-etsu社의 X-22-1660B-3가 있다
이때, 상기 a, b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이거나, 1 내지 50, 1 내지 30, 또는 1 내지 20일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 a와 b의 합을 100으로 볼 때, a가 1 내지 99이고, b가 99 내지 1이거나, 또는 a가 10 내지 90이고, b가 90 내지 10일 수도 있다.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함함으로써 이를 초박형 강화유리에 코팅하였을 때 이종 층간의 열적 특성 차이로 인한 컬 현상을 최소화할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분배계수가 음수인 용매는 예를 들어 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸프로판아마이드(DMPA), N-에틸피롤리돈(NEP) 및 메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 분배계수가 양수인 용매는 예를 들어 사이클로헥산온(CHN), N,N-디에틸프로판아마이드(DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc) 및 N,N-디에틸포름아마이드(DEF) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분배계수는 ACD/Labs社의 ACD/Percepta platform의 ACD/logP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/logP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 ACD/Labs社의 프로그램의 3개의 모델(Classic, GALAS, Consensus)로 상기 용매의 log P 값을 측정한 결과 값을 하기 표 1에 나타내었다.
Classic GALAS Consensus
DMF -1.01 -0.70 -0.78
DMAc -0.75 -0.25 -0.37
DMPA -0.21 -0.05 -0.10
NMP -0.40 -0.33 -0.34
PGME -0.45 -0.14 -0.22
NEP 0.13 -0.10 -0.05
CHN 0.76 0.95 0.90
일 실시예에서, 상기 분배계수가 음수인 용매는 ACD/Labs社사의 log P 측정방법에 따라 계산된 log P 값이 예를 들어 -2.00 내지 -0.01, -1.50 내지 -0.01, 또는 -1.00 내지 -0.05일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분배계수가 양수인 용매는 ACD/Labs社사의 log P 측정방법에 따라 계산된 log P 값이 예를 들어 0.01 내지 2.00, 0.01 내지 1.5, 0.05 내지 1.0, 또는 0.1 내지 1.0일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 용매는, 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매의 혼합용매일 수도 있다. 이때, 상기 혼합용매는 ACD/Labs社사의 log P 측정방법에 따라 계산된 분배계수가 음수일 수 있다. 예를 들어 일 실시예에서 채용된 PGME 및 CHN의 혼합용매의 경우, 조성비(중량비)에 따라 하기와 같은 log P 값을 나타낼 수 있다.
조성(중량비) log P
PGME/CHN (10:0) -0.45
PGME/CHN (9:1) -0.33
PGME/CHN (8:2) -0.23
PGME/CHN (7:3) -0.13
PGME/CHN (6:4) -0.02
PGME/CHN (5:5) 0.08
PGME/CHN (4:6) 0.18
PGME/CHN (3:7) 0.30
PGME/CHN (2:8) 0.42
PGME/CHN (1:9) 0.57
PGME/CHN (0:10) 0.76
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 용매가 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매의 혼합용매인 경우, 상기 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매의 질량 비율은 5:5 내지 9.5:0.5일 수 있다. 또는 상기 질량 비율은 5:5 내지 9:1, 6:4 내지 9:1, 6.5:3.5 내지 9:1, 7:3 내지 9:1, 또는 7.5:2.5 내지 8.5:1.5일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 용매는, 적어도 하나, 구체적으로 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 1개 내지 3개의 하이드록시기(-OH)를 분자 내에 포함할 수 있다. 또는, 상기 용매는 에테르기(-O-) 및 옥소기(C(=O)) 중 어느 하나 이상을 포함하는 용매일 수도 있다.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 사용함으로써, 조성물(용액)의 균일성을 현저히 높혀 백탁 현상, 상분리 현상을 개선할 수 있고, 이를 통해 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한 상기 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 사용함으로써 폴리이미드 필름을 기판에 코팅하였을 경우 이종 층간의 열적 특성 차이로 인한 컬 현상을 최소화할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위는 폴리이미드 전구체 총 중량에 대해 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 30 중량% 내지 70 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위는, 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 디아민으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대해 30 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 또는 예를 들어, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 80 중량%으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민은 분자량이 3000 g/mol 이상, 3500 g/mol 이상, 4000 g/mol 이상, 3000 g/mol 내지 5500 g/mol, 3500 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 4000 g/mol 내지 5500 g/mol일 수도 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있고, 상기 방향족 디아민은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 이무수물일 수 있고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1- 5알킬렌기, 또는 O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수도 있다. 예를 들어, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4BDAF), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(6FAP), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아닐린(pMDA), m-메틸렌디아닐린(mMDA), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(134APB), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(144APB), 비스(4-아미노페닐)술폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)술폰(3DDS), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(6HMDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 산무수물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산 무수물은 방향족 고리를 포함하는 산무수물, 지방족 고리를 포함하는 산무수물, 테트라카복실산 이무수물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 산무수물은 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 무수물)(TMEG), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(ODPA), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 4,4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(BTDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필바이페녹시)바이프탈릭안하이드라이드(BPADA), 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드(DSDA), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), p-페닐렌비스트리멜릭틱모노에스터안하이드라이드(TMHQ), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드(ESDA), 나프탈렌테트라카복실릭디안하이드라이드(NTDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물일 수 있다.
예를 들어, 상기 산무수물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X1는 각각 독립적으로 C3- 10지방족 고리 또는 C4- 10방향족 고리이며, Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1- 20지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3- 10지방족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C4- 10방향족 고리를 포함하는 링커일 수 있다. 구체적으로 Y1은 C1- 20알킬렌, C1- 10알킬렌, C1- 5알킬렌, C3- 10사이클로알킬렌, C4- 10아릴렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C3- 10사이클로알킬렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C4-10아릴렌을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
X2는 각각 독립적으로 C3- 10지방족 고리 또는 C4- 10방향족 고리이며, Y2은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1- 20지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3- 10지방족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C4- 10방향족 고리를 포함하는 링커일 수 있다. 구체적으로 Y2는 C1- 20알킬렌, C1- 10알킬렌, C1- 5알킬렌, C3- 10사이클로알킬렌, C4- 10아릴렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C3- 10사이클로알킬렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C4-10아릴렌을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산무수물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군들 중 어느 하나 이상일 수 있다:
, ,
, .
일 실시예에서, 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량은, 폴리이미드 전구제 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 10 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 여기서 고형분은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량은 500 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 난연제, 접착력 향상제, 산화방지제, 자외선방지제 또는 가소제를 더 포함할 수도 있다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민을, 분배계수(log P)가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 10아릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
상기 R1, R2, R3, R4, L1, L2, x 및 y에 대해서는 폴리이미드 전구체 조성물에 관해 상술한 상술한 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은 두 가지 반응 조건을 통해 실시될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 일 실시예에 따른 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은 분배계수가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매의 혼합용매 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민을 포함하는 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다 (1 step).
또는, 일 실시예 따른 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은 분배계수가 음수인 용매 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민을 포함하는 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 분배계수가 양수인 용매를 첨가하는 단계(예를 들면, 희석 단계); 를 포함할 수 있다 (2 step).
따라서, 상기 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매는 혼합용매로서 채용될 수도 있고, 또는 분배계수가 음수인 용매 하에서 먼저 반응한 후 분배계수가 양수인 용매는 희석용매로 이용하거나, 또는 분배계수가 양수인 용매 하에서 먼저 반응한 후 분배계수가 음수인 용매는 희석용매로 이용할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은 용매 하에서, 디아민 단량체를 용해시키는 단계; 및 산무수물을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예는 상기 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조됨으로써, 무색 투명하고 이종 필름 간의 열적 특성 차이로 인한 컬 현상을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
일 실시예에서 상기 폴리이미드 필름은 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화 하여 제조될 수 있다. 상기 이미드화는 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면 폴리이미드 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화 촉매를 첨가한 후 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 용액을 환류시키면서 이미드화시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
일 실시예에서, 폴리이미드 필름은 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포한 후, 열처리하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 열처리는 50 ℃ 내지 200 ℃, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 100 ℃에서 5분 내지 60분 또는 5분 내지 30분 건조한 후, 150 ℃ 내지 300 ℃, 180 ℃ 내지 180 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃에서 10분 내지 60분 또는 20분 내지 40분 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 폴리이미드 필름의 두께는 1 μm 내지 100 μm, 1 μm 내지 50 μm, 또는 1 μm 내지 30 μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 커버 윈도우 및/또는 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다. 일 실시예에서 상기 커버 윈도우는 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 기판으로 사용될 수 있고, 플렉서블 디스플레이 장치의 예로는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 유리 기판의 코팅용 조성물을 제공하며, 상기 유리 기판의 일 예로는 초박형 강화유리(Ultra thin glass, UTG)을 들 수 있다.
일 구현예는 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에 상기 초박형 강화유리 코팅용 조성물이 코팅된 초박형 강화유리 다층 구조체를 제공한다. 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 초박형 강화유리 상에 코팅되더라도 컬 발생이 최소화되므로 초박형 강화유리 다층 구조체를 포함하는 디스플레이 장치 등에 유용하게 적용할 수 있다.
일 구현예는 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에, 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 초박형 강화유리 다층 구조체를 제공한다.
일 실시예에서, 상기 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름이 코팅된 다층 구조체 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 초박형 강화유리 다층 구조체의 양쪽 끝 부분을 자를 이용하여 지면으로부터 높이를 측정하여 컬량을 계산한 경우 (또는 양쪽에 각각 측정한 값의 평균을 계산한 경우), 그 값이 0.1 mm 내지 1.0 mm, 0.1 mm 내지 0.9 mm, 0.1 내지 0.8 mm, 0.1 내지 0.6 mm, 또는 0.1 mm 내지 0.5 mm일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 프로필렌글리콜 메틸에테르(Propyleneglycol methylether, PGME)/사이클로헥산온(Cyclohexanone, CHN)의 질량 비율을 8:2로 혼합한 용매를 230 g 채웠다. 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 29.0 g와 디메틸실록산-디페닐실록산(Dimethylsiloxane-diphenylsiloxane, DMS-DPS) 올리고머 다아민 화합물(Shin-etsu社, X-22-1660B-3, 분자량 4,400 g/mol) 29.6을 넣고 용해시켰다. 여기에 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리릭 무수물)(Ethylene glycol bis(4-trimellitic anhydride, TMEG-100) 40 g을 첨가하여 50 ℃에서 8시간, 상온에서 24시간 동안 용해시키면서 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 이때, 각 단량체는 TFMB/X-22-1660B-3 : TMEG-100 = 0.99:1.0의 몰비가 되도록 하였다. PGME/CHN의 질량 비율을 8:2로 혼합한 용매를 추가 투입하여 고형분의 함량이 25 중량%가 되도록 조절하여 실시예 1의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
그 다음, 초박형 강화유리(UTG) (두께: 30 μm)에 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 메이어바로 도포한 후, 질소 기류 하에서 80 ℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 230 ℃에서 15분 동안 가열한 후 경화하여, 폴리이미드 필름(두께: 10 μm)이 코팅된 UTG 다층구조체를 제조하였다.
< 실시예 2 및 실시예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하되, 용매의 질량비를 하기 표 3과 같이 조정하여 실시예 2 및 실시예 3의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 코팅된 UTG 다층구조체 (두께: 10 μm)를 제조하였다.
< 실시예 4>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 PGME 230 g을 채웠다. 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 TFMB 29.0 g와 DMS-DPS 올리고머 디아민 29.6 g을 넣고 용해시켰다. 여기에 TMEG-100 40 g을 첨가하여 50 ℃에서 8시간, 상온에서 24시간 동안 용해시키면서 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 이때, 각 단량체는 TFMB/X-22-1660B-3 : TMEG-100 = 0.99:1.0의 몰비가 되도록 하였다. CHN을 전체 용매 비율 대비 20 중량%이 되도록 투입하여 고형분 함량이 25 중량%가 되도록 조절하여 실시예 2의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
그 다음, 초박형 강화유리(UTG) (두께: 30 μm)에 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 메이어바로 도포한 후, 질소 기류 하에서 80 ℃에서 10분 동안 건조시킨 다음, 230 ℃에서 15분 동안 가열한 후 경화하여, 폴리이미드 필름(두께: 10 μm)이 코팅된 UTG 다층구조체를 제조하였다.
< 실시예 5 및 실시예 6>
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하되, 용매의 질량비를 하기 표 3과 같이 조정하여 실시예 5 및 실시예 6의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 코팅된 UTG 다층구조체 (두께: 10 μm)를 제조하였다.
< 실시예 7 및 실시예 8>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하되, DMS-DPS 올리고머 디아민을 전체 단량체를 기준으로 각각 40 중량%, 50 중량%으로 투입하여 실시예 7 및 실시예 8의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 코팅된 UTG 다층구조체 (두께: 10 μm)를 제조하였다.
< 비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하되, 용매로서 PGME/CHN 대신 다이에틸아세트아마이드(Diethylacetamide, DEAc)를 사용하여 비교예 1의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 코팅된 UTG 다층구조체 (두께: 10 μm)를 제조하였다.
< 비교예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하되, 용매로서 PGME/CHN 대신 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)을 사용하여 비교예 2의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름이 코팅된 UTG 다층구조체 (두께: 10 μm)를 제조하였다.
< 실험예 1>
1-1. 용액의 투명성 분석
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 전구체 조성물을 육안으로 관찰하여 백탁이 관찰되지 않고 균일한 용액 상태인 경우 "×"로 평가하고, 약한 백탁이 관찰되는 경우 "○"으로 평가하고, 강한 백탁이 관찰되는 경우 "◎"으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1-2. 컬(Curl) 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 UTG 다층구조체의 양쪽 끝 부분이 지면에서부터 컬이 발생한 정도를 자를 이용하여 측정하였으며, 컬 량(mm)은 양쪽에서 측정되 값의 평균값으로 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
용매(질량비)
(반응조건)		 DMP-DPS 올리고머 디아민 함량 투명성 컬
(mm)
실시예 1 PGME/CHN (8:2)
(1 step)		 30 중량% × 0.8
실시예 2 PGME/CHN (7:3)
(1 step)		 30 중량% × 0.8
실시예 3 PGME/CHN (9:1)
(1 step)		 30 중량% × 0.7
실시예 4 PGME/CHN (8:2)
(2 step)		 30 중량% × 0.5
실시예 5 PGME/CHN (7:3)
(2 step)		 30 중량% × 0.7
실시예 6 PGME/CHN (9:1)
(2 step)		 30 중량% × 0.6
실시예 7 PGME/CHN (8:2)
(1 step)		 40 중량% × 0.2
실시예 8 PGME/CHN (8:2)
(1 step)		 50 중량% × 0.1
비교예 1 DEAc 30 중량% ◎ 1.3
비교예 2 NMP 30 중량% ○ 1.3
상기 표 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 백탁이 관찰되지 않고 균일한 용액상태였으며, 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름은 초박형 강화유리에 코팅될 경우 컬 발생이 현저히 감소될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체,
    분배계수(log P)가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 10아릴이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1-3알킬이고;
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4-8아릴이고; 및
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 5알킬렌인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조가 하기 화학식 2의 구조인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수가 음수인 용매는, 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸프로판아마이드(DMPA), N-에틸피롤리돈(NEP) 및 메틸피롤리돈(NMP) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분배계수가 양수인 용매는, 사이클로헥산온(CHN), N,N-디에틸프로판아마이드(DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc) 및 N,N-디에틸포름아마이드(DEF) 중에서 선택되는 1종 이상의 용매인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물은 분배계수가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매의 혼합용매를 포함하고, 상기 혼합용매의 분배계수는 음수인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 혼합용매는 분배계수가 음수인 용매와 분배계수가 양수인 용매가 5:5 내지 9.5:0.5의 질량 비율로 혼합된 것인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위는 상기 폴리이미드 전구체 총 중량에 대해 20 중량% 이상으로 포함되는 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위는 상기 폴리이미드 전구체에 포함되는 디아민으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대해 30 중량% 이상으로 포함되는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민은 분자량이 3000 g/mol 이상인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민을, 분배계수(log P)가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 10아릴이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은,
    분배계수가 음수인 용매 및 분배계수가 양수인 용매의 혼합용매 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민을 포함하는 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법은,
    분배계수가 음수인 용매 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민을 포함하는 단량체를 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    분배계수가 양수인 용매를 첨가하는 단계; 를 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
  15. 제14항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 커버 윈도우.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 초박형 강화유리(Ultra thin glass, UTG) 코팅용 조성물.
  17. 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에, 제16항에 따른 초박형 강화유리 코팅용 조성물이 코팅된 초박형 강화유리 다층 구조체.
  18. 초박형 강화유리의 일면 또는 양면에, 제14항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 초박형 강화유리 다층 구조체.
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