KR20230114744A - 적층체 및 적층 구조체 - Google Patents

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KR20230114744A
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Abstract

가시광에 의해서 광 경화될 수 있고, 또한, 가혹한 고온 고습 환경 하에 있어서도 편광판의 변색이나, 발포, 벗겨짐 등의 외관 불량이 보이지 않는 적층체로서, [I] 편광판/광경화성 점착 시트의 층 구성으로 적층된 적층체로서, [II] 편광판이, 편광자의 양면이 보호 필름으로 적층된 층 구성을 갖고, [III] 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)가, 80 ㎛ 이하이고, [IV-1] 광경화성 점착 시트가, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 및 광중합개시제 (A)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되고, 또한, [IV-2] 파장 390 ㎚에서의 광선투과율이 90% 미만, 파장 410 ㎚에서의 광선투과율이 80% 이상이고, [IV-3] 상기 광중합개시제 (A)로서 상기 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제의 합계의 농도가 0.5 질량% 이하인, 적층체로 한다.

Description

적층체 및 적층 구조체
본 발명은, 자외선을 투과하지 않는 자외선 커트성을 갖는 수지 부재를 첩합(貼合)하기 위하여 이용하는 점착 시트를 구비하는 적층체로서, 광을 조사함으로써 경화되는 성능(이하, 「광경화성」이라고 칭함)을 구비하고 있는 광경화성 점착 시트를 갖는 적층체에 관한 것이다.
최근, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위하여, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD) 등의 화상 표시 패널과, 그 전면(前面)측(시인측)에 배치하는 보호 패널이나 터치 패널 부재와의 사이의 공극을 접착제로 충전함으로써, 입사광이나 표시 화상으로부터의 출사광의 공기층 계면에서의 반사를 억제하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치 구성 부재간의 공극을 점착제로 충전하는 방법으로서, 화상 표시 장치 구성 부재간의 공극을, 점착 시트를 이용하여 충전하는 방법이 알려져 있다.
또, 차재용의 화상 표시 장치에 있어서는, 자외선에 폭로되기 쉬운 것으로부터, 화상 표시 장치 내부의 도전 부재나 편광판 등의 수지 부재가 자외선 폭로에 의해 황변 열화되는 것을 방지하기 위하여, 창문 부재나 프론트 패널 부재로서, 자외선 차폐성의 유리 커버 부재나 수지 커버 부재 등의 구성 부재가 사용되는 일이 있다.
이 경우에는, 자외선 차폐성의 구성 부재의 외측으로부터 자외선을 조사하였을 때에, 자외선 차폐성의 구성 부재를 투과할 수 있는 파장 영역의 광에 의해서 광 경화할 수 있는 광경화성 점착 시트가 사용되는 일이 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 활성 에너지선 경화성 성분과, 농도 0.1 질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 390 ㎚, 광로장(光路長) 10 ㎜의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유하는 무용제형 점착성 조성물로부터 점착 시트를 제조하여, 이 점착 시트와 자외선 차폐성 부재와 첩합하여 적층체를 제작하고, 그 후, 자외선 차폐성 부재를 통과시켜 활성 에너지선을 조사하고, 점착 시트를 경화시키는, 표시체의 제조 방법이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 농도 0.1 질량%의 아세토니트릴 용액에 있어서의 파장 380 ㎚의 흡광도가 0.3 이상인 광중합개시제를 함유하는 자외선 경화성의 점착 시트를 개재하여, 자외선흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재를 첩합하여 이루어지는 적층체를 제작하고, 상기 자외선흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재 너머로 자외선을 조사하고, 점착 시트를 경화시키는 표시체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 자외선 차폐성을 갖는 자외선 차폐 부재를 첩합하기 위한 점착 시트로서, 상기 점착 시트가 활성 에너지선 경화성 성분과, 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (A)의 경화물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제로 이루어지며, 상기 자외선 차폐성 부재 너머로, 380∼450 ㎚의 파장 영역에 실질적인 강도의 발행을 갖는 활성 에너지선을, 상기 점착 시트에 대하여 1000 mJ/㎠의 광량으로 조사하여 경화시켰을 때의 점착 시트의 겔 분율이 70% 이상, 100% 미만이 되는 점착 시트가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 자외선흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재와, 상기 자외선흡수제를 함유하는 표시체 구성 부재를 첩합하는 경화 후 점착제층을 구비한 표시체의 제조 방법으로서, 상기 표시체 구성 부재 너머로 자외선을 조사함으로써, 점착제층을 경화시켜 경화 후 점착제층으로 하고, 경화 후 점착제층의 겔 분율을 40% 이상으로 하는 표시체의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 제6360605호 공보 일본 특허 제6420519호 공보 일본 특허 제6438165호 공보 일본 특허 제6676720호 공보
화상 표시 장치 부재로서 사용되는 편광판은 습열(濕熱) 환경 하에 있어서, 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 폴리염화에 의한 변색이나 요오드의 색 빠짐 등의 변색이 발생하는 것이 알려져 있다. 또, 편광판과 기타의 구성 부재가 광경화성 점착 시트를 개재하여 적층된 적층체에 있어서는, 편광판과 광경화성 점착 시트와의 상호작용에 의해, 습열 환경 하에서의 편광판의 변색이 촉진되는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 차재(車載)용의 화상 표시 장치 등에 있어서도, 고온 고습 환경 하에서의 우수한 내구성이 요구된다.
상기 특허문헌 1∼4에는, 자외선 차폐성의 구성 부재의 외측으로부터 자외선을 조사하였을 때에, 자외선 차폐성의 구성 부재를 투과할 수 있는 파장 영역의 광에 의해서 광 경화할 수 있고, 또한, 가혹한 고온 고습 환경 하에 있어서도 발포, 벗겨짐 등의 외관 불량이 보이지 않는 점착 시트가 개시되어 있고, 이용하는 광중합개시제로서는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제만이 예시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1∼4에서 개시되어 있는 점착 시트는, 가혹한 고온 고습 환경 하에 있어서의 편광판의 변색의 과제에 대하여 언급되어 있지 않다.
그 때문에, 가시광에 의해 경화할 수 있고, 또한, 습열 환경 하에서의 편광판의 변색을 억제할 수 있는 광경화성 점착 시트로서는, 만족할 수 있는 것이 없어, 개선의 여지가 있는 것이다.
본 발명은, 자외선 차폐성의 구성 부재의 외측으로부터 자외선을 조사하였을 때에, 자외선 차폐성의 구성 부재를 투과할 수 있는 파장 영역의 광에 의해서 광 경화할 수 있고, 또한, 가혹한 고온 고습 환경 하에 있어서도 편광판의 변색이나, 발포, 벗겨짐 등의 외관 불량이 보이지 않는 광경화성 점착 시트와, 편광판을 구비하는 적층체를 제공한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 광경화성 점착 시트로서, 가시광에 의해 라디칼을 발생할 수 있는 광중합개시제를 이용하고, 또한, 점착제층에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제를 극력(極力) 적게 한 것을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하의 〔1〕∼〔14〕를 그 요지로 한다.
〔1〕 [I] 편광판/광경화성 점착 시트의 층 구성으로 적층된 적층체로서,
[II] 편광판이, 편광자의 양면이 보호 필름으로 적층된 층 구성을 갖고,
[III] 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)가, 80 ㎛ 이하이고,
[IV-1] 광경화성 점착 시트가, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 및 광중합개시제 (A)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되고, 또한,
[IV-2] 파장 390 ㎚에서의 광선투과율이 90% 미만, 파장 410 ㎚에서의 광선투과율이 80% 이상이고,
[IV-3] 상기 광중합개시제 (A)로서 상기 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제의 합계의 농도가 0.5 질량% 이하인,
적층체.
〔2〕 [IV-4] 상기 광경화성 점착 시트가, 파장 390∼410 ㎚의 광 조사에 있어서도 경화될 수 있는 광경화성 점착 시트인, 〔1〕에 기재된 적층체.
〔3〕 상기 광경화성 점착 시트를 개재하여, 기타의 구성 부재 (X)가 적층되고, 상기 기타의 구성 부재 (X)가, 파장 365 ㎚에서의 광선투과율이 10% 이하, 또한, 파장 405 ㎚에서의 광선투과율이 60% 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층체.
〔4〕 상기 기타의 구성 부재 (X)가, 자외선 차광성 커버재인 〔3〕에 기재된 적층체.
〔5〕 상기 편광판에 있어서의 보호 필름이, 트리아세틸셀룰로오스 수지 필름인, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔6〕 상기 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)와, 상기 광경화성 점착 시트의 두께(β)와의 비(α/β)가 0.1∼0.5인, 〔1〕∼〔5〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔7〕 상기 광경화성 점착 시트의 두께(β)가 50∼500 ㎛인, 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔8〕 상기 광중합개시제 (A)가, α-아미노아세토페논계 광중합개시제 및, 케토쿠마린계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제를 함유하는, 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔9〕 상기 광경화성 점착 시트의 옐로 인덱스 값(YI값)이, 2.0 이하인, 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔10〕 상기 광경화성 점착제 조성물이, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 및/또는 실란 커플링제를 함유하는, 〔1〕∼〔9〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔11〕 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체가, 가지 성분으로서 마크로모노머를 구비한 그라프트 공중합체인, 〔1〕∼〔10〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔12〕 상기 광경화성 점착 시트에 있어서, 당해 점착 시트에 자외선 차폐성을 갖는 자외선 차폐성 부재를 개재하여 파장 405 ㎚에서의 적산 광량이 3000(mJ/ ㎠)인 광을 조사하였을 때에, 광 조사 전의 겔 분율(G1)과 광 조사 후의 겔 분율(G2)과의 차(광 조사 후의 겔 분율(G2)－광 조사 전의 겔 분율(G1))가 10% 이상인, 〔1〕∼〔11〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔13〕 상기 광경화성 점착 시트가, 2층 이상의 복층 구성인, 〔1〕∼〔12〕 중 어느 것에 기재된 적층체.
〔14〕 〔1〕∼〔13〕 중 어느 것에 기재된 적층체가, 가시광에 의해 경화된 적층 구조체.
본 발명의 적층체는, 가시광에 의해서 경화시킬 수 있고, 가혹한 고온 고습 환경 하에 있어서도 편광판이 변색되지 않고, 또한, 발포나 벗겨짐 등의 외관 불량을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 혹은 메타크릴을, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 혹은 메타크릴로일을, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
또, 「(메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체」란, 적어도 1종의 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 중합 성분을 중합하여 얻어지는 수지이며, 「(공)중합체」란, 중합체 및 공중합체를 포괄하는 의미이다.
본 발명에 있어서, 「시트」란, 특히 「필름」, 「테이프」와 구별하는 것 이 아니라, 이들도 포함시킨 의미로서 기재하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 표현하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」라는 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 크다」 또는 「바람직하게는 Y보다 작다」는 뜻도 포함한다.
또, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직하다」 또는 「Y 미만인 것이 바람직하다」는 취지의 의도도 포함한다.
또한, 「X 및/또는 Y(X, Y는 임의의 구성)」란, X 및 Y의 적어도 일방(一方)을 의미하는 것으로서, X만, Y만, X 및 Y, 의 3가지를 의미하는 것이다.
본 발명의 적층체(이하, 「본 적층체」라고 칭하는 경우가 있음)는, 광경화성 점착 시트/편광판의 층 구성으로 적층된 적층체이다. 그리고, 상기 광경화성 점착 시트를 개재하여, 기타의 구성 부재 (X)가 적층된 적층체는, 주로 차재용의 화상 표시 장치에 이용된다.
통상, 광경화성 점착 시트는, 피착체에 첩합한 후, 자외선 조사에 의해 경화를 행하고, 피착체와 맞붙인다. 그러나, 상술한 대로, 차재용의 화상 표시 장치에 있어서는, 편광판 등이 자외선에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 자외선을 차폐하는 유리 커버 부재나 수지 커버 부재가 이용되는 일이 있다. 따라서, 주로 차재용의 화상 표시 장치에 이용되는, 본 적층체를 구성하는 광경화성 점착 시트는, 자외선이 아니라 가시광에 의해 경화할 수 있는 가시광경화성을 갖는 것이다.
상기 광경화성 점착 시트는, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 및 가시광에 의해 라디칼을 발생하는 광중합개시제 (A)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되는 것이며, 광중합개시제 (A)로서 상기 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제가 적은 것을 특징으로 한다. 이하, 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
〔(메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체〕
상기 광경화성 점착제 조성물에 이용하는 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체로서는, 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트의 단독 중합체 외에, 이것과 공중합 가능한 모노머 성분을 공중합함으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체로서는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트와, 이것과 공중합 가능한 모노머 성분, 예를 들면, (a) 카르복시기 함유 모노머, (b) 수산기 함유 모노머, (c) 아미노기 함유 모노머, (d) 에폭시기 함유 모노머, (e) 아미드기 함유 모노머, (f) 비닐 모노머, 및 (g) 마크로모노머로부터 선택되는 어느 하나 이상의 모노머를 포함하는 모노머 성분과의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트와, (e) 아미드기 함유 모노머, (g) 마크로모노머를 포함하는 공중합 성분으로부터 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 바람직하다.
[알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트]
상기 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크리트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 직쇄 알킬(메타)아크릴레이트; 이소프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 분기 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥산(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소수가 6∼14인 직쇄, 분기 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 보다 바람직하게는 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트이다.
상기 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에, 통상 30∼90 질량%이고, 바람직하게는 35∼88 질량%, 보다 바람직하게는 40∼85 질량%, 특히 바람직하게는 55∼85 질량%이다. 이러한 함유량이 너무 적으면 소수성이 떨어져 흡수(吸水)를 억제하기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 극성이 떨어져 점착력이 저하되는 경향이 있다.
[(a) 카르복시기 함유 모노머]
상기 (a) 카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
상기 (a) 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에 통상 10 질량% 이하, 바람직하게는 8 질량% 이하, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
[(b) 수산기 함유 모노머]
상기 (b) 수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
상기 (b) 수산기 함유 모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에, 통상 30 질량% 이하, 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
[(c) 아미노기 함유 모노머]
상기 (c) 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아미노메틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노이소프로필(메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬(메타)아크릴레이트, N-알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
상기 (c) 아미노기 함유 모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[(d) 에폭시기 함유 모노머]
상기 (d) 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
상기 (d) 에폭시기 함유 모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[(e) 아미드기 함유 모노머]
상기 (e) 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, 말레산 아미드, 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다. 그 중에서도 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
상기 (e) 아미드기 함유 모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에, 통상 1∼20 질량%, 그 중에서도 우수한 점착 물성을 얻는 관점에서 바람직하게는 1.5∼15 질량%, 특히 바람직하게는 2∼10 질량%이다.
[(f) 비닐 모노머]
상기 (f) 비닐 모노머로서는, 비닐기를 분자 내에 갖는 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르 모노머, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌이나, 그 외의 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 모노머, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해도 된다.
상기 (f) 비닐 모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중에, 통상 40 질량% 이하, 바람직하게는 35 질량% 이하, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
[(g) 마크로모노머]
상기 (g) 마크로모노머란, 말단의 관능기와 고분자량 골격 성분을 갖는 고분자 단량체이다. 그 중에서도, 상기 (g) 마크로모노머로서는, 공중합에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체가 되었을 때에, 측쇄의 탄소수가 20 이상이 되는 모노머인 것이 바람직하다.
상기 (g) 마크로모노머를 이용함으로써, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 가지 성분으로서 마크로모노머가 도입되고, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 그라프트 공중합체로 할 수 있다. 또, (g) 마크로모노머와, 그 이외의 모노머의 선택이나 배합 비율에 의해서, 그라프트 공중합체의 주쇄와 측쇄의 특성을 변화시킬 수 있다.
(g) 마크로모노머가 갖는 말단 관능기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일 기, 비닐기 등의 라디칼성 중합기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 티올기 등의 관능기를 들 수 있다. 그 중에서도, 기타의 모노머와 공중합 가능한 라디칼 중합성기를 갖는 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 상기 말단 관능기는 하나 혹은 두 개 이상 함유하고 있어도 되고, 그 중에서도 하나인 것이 특히 바람직하다.
또, (g) 마크로모노머는, 말단 관능기 이외에도 상기에서 든 관능기를 갖고 있어도 된다.
상기 (g) 마크로모노머의 골격 성분은, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 또는 비닐계 중합체로 구성되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 상기 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트, 상기 (a) 카르복시기 함유 모노머, 상기 (b) 수산기 함유 모노머, 상기 (d) 에폭시기 함유 모노머, 상기 (e) 아미드기 함유 모노머에서 예시한 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다. 그 중에서도, (g) 마크로모노머의 골격 성분은, 소수성의 모노머와, 친수성의 모노머를 구성 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
상기의 소수성의 모노머로서는, 극성기를 갖지 않는 알킬에스테르(단, 메틸(메타)아크릴레이트를 제외함)가 바람직하며, 예를 들면, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크리트, 이소옥틸아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
또, 상기 알킬에스테르 이외의 소수성의 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산 비닐, 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 알킬비닐 모노머 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
상기의 친수성의 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트나 극성기를 갖는 에스테르가 바람직하며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트나, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 모노메틸, 이타콘산 모노메틸 등의 카르복시기 함유 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 모노머, (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 모노머, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
상기 (g) 마크로모노머에 있어서는, 그 중에서도, 그라프트 공중합체의 주쇄와 측쇄의 마크로모노머가 적당한 정도의 상 분리 구조가 되는 관점에서, 소수성의 모노머로서 이소보닐(메타)아크릴레이트, 친수성의 모노머로서 메틸(메타)아크릴레이트를 1:1로 반응시킨 마크로모노머가 바람직하다.
또, 상기 (g) 마크로모노머의 유리 전이 온도(Tg)는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체를 구성하는 공중합 성분의 유리 전이 온도보다 높은 것이 바람직하다.
구체적으로는, (g) 마크로모노머의 유리 전이 온도(Tg)는, 광경화성 점착제 조성물의 가열 용융 온도(핫멜트 온도)에 영향을 주기 때문에, 30∼120℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼110℃, 특히 바람직하게는 50∼100℃이다. (g) 마크로모노머의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내이면, 분자량을 조정함으로써, 우수한 가공성이나 보관안정성을 보지(保持)할 수 있음과 함께, 50∼80℃ 부근에서 핫멜트성을 갖도록 할 수 있는 경향이 있다.
상기 (g) 마크로모노머의 유리 전이 온도란, 당해 마크로모노머 자체의 유리 전이 온도를 의미하며, 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 공중합 성분으로서 (g) 마크로모노머를 이용하면, 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체는, 실온(25℃) 상태에서는, 가지 성분끼리가 서로 끌어당겨 물리적 가교를 한 것과 같은 상태를 유지할 수 있다. 게다가, 적당한 정도의 온도로 가열함으로써 상기 물리적 가교가 풀려 유동성을 얻을 수 있다. 따라서, 후술하는 점착 시트를 형성할 때에, 미경화인 채로, 시트 형상을 보지시킬 수 있다. 이와 같은 물성을 얻기 위해서는, 마크로모노머의 분자량이나 함유량을 조정하는 것도 바람직하다.
상기 (g) 마크로모노머의 수평균 분자량은 500∼20000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600∼10000이고, 더 바람직하게는 800∼8000, 특히 바람직하게는 1000∼7000, 특별히 바람직하게는 1500∼6000이다.
또, (g) 마크로모노머의 함유량은, 공중합체의 전체 모노머 성분 중, 5∼30 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼25 질량%, 특히 바람직하게는 8∼20 질량%이다. 이러한 함유량이 너무 적으면 가지 성분끼리의 물리적 가교가 너무 약해 실온(25℃) 상태에 있어서 보관안정성이 나빠지는 경향이 있고, 너무 많으면 가지 성분끼리의 물리적 가교가 너무 강해 가열하였을 때의 유동성이 나빠지는 경향이 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체는, 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알킬기의 탄소수가 1∼18인 알킬(메타)아크릴레이트와, 이것과 공중합 가능한 모노머 성분을, 예를 들면, 용액 라디칼 중합, 현탁 중합, 괴상(塊狀) 중합, 유화 중합 등의 종래 공지의 방법에 따라서 중합함으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체의 중량평균 분자량은 통상 5만∼150만, 바람직하게는 7만∼130만, 특히 바람직하게는 10만∼120만, 더 바람직하게는 15만∼100만이다.
여기에서, 중량평균 분자량은 이하의 방법에 의해서 측정된다.
(메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체를 테트라히드로푸란(THF)에 용해시킨 것을 측정 시료로 하고, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC) 분석 장치(장치명: 도소사 제 HLC-8320GPC)를 이용하여, 하기의 조건으로 분자량 분포 곡선을 측정하여, 중량평균 분자량(Mw)을 구한다.
·가드 컬럼: TSKguardcolumnHXL
·분리 컬럼: TSKgelGMHXL(4개)
·온도: 40℃
·주입량: 100 μL
·폴리스티렌 환산
·용매: THF
·유속: 1.0 mL/min
또, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체는, 활성 에너지선 가교성 구조 부위를 갖는 것도 바람직하다.
상기 활성 에너지선 가교성 구조란, 예를 들면, 후술하는 광중합개시제 (A)의 존재 하에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 일부분, 또는, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 이외의 경화 성분과 반응하여, 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 부위이다.
상기 활성 에너지선 가교성 구조 부위로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일 기, 비닐기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 관능기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 폴리머쇄가 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것에 의해, 가교제를 함유하지 않는 경우이더라도, 폴리머쇄끼리가 직접 중합할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 구조를 도입하기 위해서는, 예를 들면, 공중합 성분으로서, 수산기나 카르복시기 등의 관능기를 갖는 모노머를 이용하여, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 제조한 후, 이 관능기와 반응할 수 있는 관능기 및 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트 등)을, 불포화 이중 결합의 중합성을 유지한 채로 반응시키면 된다.
[광중합개시제 (A)]
상기 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 광중합개시제 (A)는, 가시광선, 적어도 390 ㎚, 405 ㎚ 및 410 ㎚의 파장을 갖는 광선, 예를 들면 380∼700 ㎚의 파장 영역의 광선의 조사에 의해서, 라디칼을 발생시켜, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 반응의 기점이 되는 가시광개시제이다. 상기 광중합개시제 (A)가 광경화성 점착제 조성물에 포함됨으로써, 광경화성 점착제 조성물은, 가시광에 의해 경화할 수 있다. 또한, 상기 광중합개시제 (A)는, 가시광선의 조사에 의해서만 라디칼을 발생시키는 것이어도 되고, 가시광 영역 이외의 파장 영역의 광선의 조사에 의해서도 라디칼을 발생시키는 것이어도 된다.
상기 광중합개시제 (A)는, 파장 405 ㎚에서의 흡광계수가 10 mL/(g·cm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 mL/(g·cm) 이상, 특히 바람직하게는 25 mL/(g·cm) 이상이다. 파장 405 ㎚에서의 흡광계수가 상기 수치 이상인 것에 의해서, 가시광선의 조사에 의해서 경화(가교)를 충분히 진행할 수 있다.
한편, 파장 405 ㎚에서의 흡광계수의 상한은 1×104 mL/(g·cm) 이하가 바람직하고, 1×103 mL/(g·cm) 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 파장 405 ㎚에서의 흡광계수가 10 mL/(g·cm) 미만의 광중합개시제와 병용해도 된다.
상기 광중합개시제 (A)는, 라디칼 발생 기구에 의해서 크게 2개로 분류되고, 광중합개시제 자신의 단결합을 개열 분해하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 개열형 광중합개시제와, 광여기한 개시제와 계 중의 수소 공여체가 여기 착체를 형성하고, 수소 공여체의 수소를 전이시킬 수 있는 수소인발형 광중합개시제로 대별된다.
상기 개열형 광중합개시제는, 광 조사에 의해서 라디칼을 발생할 때에 분해되어 다른 화합물이 되고, 한번 여기되면 반응개시제로서의 기능을 갖지 않게 된다. 이 때문에, 가교 반응이 종료된 후의 점착제 중에 활성종으로서 잔존하는 일이 없어, 점착제에 예기치 못한 광 열화 등을 초래할 가능성이 없기 때문에 바람직하다.
상기 개열형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리-4-일-페닐)-부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논계 광중합개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질케탈계 광중합개시제; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히로독시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질}페닐]-2-메틸-프로판-1-온, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온) 등의 α-히드록시아세토페논계 광중합개시제; 페닐글리옥실릭산 메틸 등의 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제나, 이들 개열형 가시광 중합개시제의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 개열형 광중합개시제로서는 α-아미노페논계 광중합개시제가 바람직하다. α-아미노페논계 광중합개시제는, 광 조사에 의해서 분해될 때에 산이 발생하지 않기 때문에, 편광판의 변색을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, α-아미노페논계 광중합개시제는 광 흡수 피크의 중심 파장이 가시광 영역으로부터 벗어나 있어 경화 불량의 문제점이 추측되기 때문에, 사용을 피하고 싶은 바이지만, 굳이 이용한 바, 이러한 문제점도 없어, 편광판의 변색을 유효하게 억제할 수 있었던 것이다.
한편, 동일한 개열형 광개시제이더라도, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제나 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제는 통상, 광 흡수 피크의 중심 파장이 가시광 흡수 피크에 있어 경화 불량의 우려가 작은 관점에서 광중합개시제로서 이용하고 있던 것인 바, 본 발명에 있어서는, 점착 시트에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제를 적게 함으로써 편광판의 변색을 억제할 수 있었던 것이다. 즉, 상기 개열형 광중합개시제 중에서도 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제나 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제 등은, 광 조사에 의해서 라디칼을 발생할 때에 분해되어 산이 발생한다. 이 산이, 편광판과 맞붙인 후의 점착 시트에 잔존하면, 촉매로서 작용하여, 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지의 폴리염화에 의한 변색을 일으키는 일이 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제, 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제를 이용하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과에 영향이 없는 범위(광경화성 점착제 조성물의 0.5 질량% 이하)에서 이용해도 된다.
상기 수소인발형 광중합개시제로서는, 예를 들면, 비스(2-페닐-2-옥소아세트산)옥시비스에틸렌, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱애시드 2-[2-히드록시-에톡시]에틸에스테르의 혼합물, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 3-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 캄퍼퀴논이나 그 유도체, 케토쿠마린이나 그 유도체 등의 케토쿠마린계 광중합개시제 등을 들 수 있다.
상기 수소인발형 광중합개시제로서는 케토쿠마린계 광중합개시제가 바람직하다. 케토쿠마린계 광중합개시제는, 충분한 가시광 반응성을 갖고, 첨가량을 조정함으로써 황변을 실용상 문제가 없는 수준으로 조정할 수 있어, 편광판의 변색을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 황변의 문제점이 추측되기 때문에 케토쿠마린계 광중합개시제를 이용하는 것은 피하고 싶은 바이지만, 굳이 이용한 바, 이러한 문제점도 없어, 편광판의 변색을 유효하게 억제할 수 있었던 것이다.
그 중에서도, 광중합개시제 (A)로서는, α-아미노아세토페논계 광중합개시제 및, 케토쿠마린계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 광중합개시제 (A)는, 상기에 든 물질에 한정하는 것은 아니다. 상기 에 든 광중합개시제 (A) 중의 어느 1종 또는 그 유도체를 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합개시제 (A) 외에, 자외선 등의 기타의 광선의 조사에 의해서만 라디칼을 발생시키는 것을 혼합해도 된다.
광경화성 점착제 조성물에 있어서의 광중합개시제 (A)의 함유량은 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼10 질량부이고, 바람직하게는 0.2∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼3 질량부이다.
광중합개시제 (A)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가시광선에 대한 적당한 정도의 반응 감도를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 광경화성 점착제 조성물은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체, 광중합개시제 (A) 외에, 가교제 및/또는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
[가교제]
상기 가교제로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기, 히드록시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 아지리딘기, 비닐기, 아미노기, 이미노기, 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종의 가교성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다. 또, 상기 가교제로서는, 가교성 관능기가, 탈보호 가능한 보호기로 보호되어 있어도 되고, 가교제가 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체와 화학 결합한 태양이어도 된다.
그 중에서도 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 광중합성 화합물, 특히 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 여기에서, 다관능이란 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것을 말한다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트히드록시비발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시비발산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외에도 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴계 올리고머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
그 중에서도, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 3관능 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 프로폭시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
가교제의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부, 그 중에서도 1∼40 질량부, 그 중에서도 5∼30 질량부의 비율인 것이 바람직하다. 이러한 함유량을 상기 범위로 함으로써, 점착력과 응집력을 높일 수 있어 바람직하다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제는, 접착성의 향상, 그 중에서도 유리재에 대한 접착력을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기와 같은 불포화기, 아미노기, 에폭시기 등과 함께, 알콕시기와 같은 가수 분해 가능한 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다. 그 중에서도, 접착성이 양호하고, 황변 등의 변색이 적은 등의 관점에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 100 질량부에 대하여, 통상 0.05∼5 질량부이고, 바람직하게는 0.1∼3 질량부이다. 이러한 함유량을 상기 범위로 함으로써, 백화의 문제점을 피하고, 접착력을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 광경화성 점착제 조성물에 있어서는, 실란 커플링제 외에, 유기 티타네이트 화합물 등의 커플링제도 유효하게 활용할 수 있다.
[기타의 재료]
상기 광경화성 점착제 조성물에는, 기타의 성분으로서, 예를 들면, 광안정화제, 자외선흡수제, 금속 불활성화제, 금속 부식방지제, 노화방지제, 대전방지제, 흡습제, 발포제, 소포제, 무기 입자, 점도조정제, 점착 부여 수지, 광증감제, 형광제 등의 각종의 첨가제, 반응 촉매(3급 아민계 화합물, 4급 암모늄계 화합물, 라우릴산 주석 화합물 등) 등이 포함되어 있어도 된다. 또, 그 외에, 통상의 점착제 조성물에 배합되는 공지의 성분이 적절히 함유되어 있어도 된다. 이들 기타의 성분은, 단독으로 혹은 2종 이상을 함께 이용해도 된다.
(광경화성 점착제 조성물의 조제)
상기 광경화성 점착제 조성물은, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체, 광중합개시제 (A) 바람직하게는 가교제, 실란 커플링제, 필요에 따라서, 기타의 재료를 각각 소정량 혼합함으로써 얻어진다.
또, 광경화성 점착제 조성물 제조시에 열처리 공정을 넣어도 되며, 이 경우는, 미리, 상기 광경화성 점착제 조성물의 각 성분을 혼합하고 나서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 상기의 혼합에 있어서는, 각종의 혼합 성분을 농축하여 마스터 배치화한 것을 사용해도 된다.
상기 혼합 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 만능 혼련기, 플래니터리 믹서, 밴버리 믹서, 니더, 게이트 믹서, 가압 니더, 3본롤, 2본롤 등을 이용할 수 있다. 광경화성 점착제 조성물의 각 성분을 혼합할 때는, 필요에 따라서 용제를 이용하여 혼합해도 되고, 용제를 포함하지 않는 무용제계로서 혼합해도 된다. 광경화성 점착제 조성물을 무용제계로 함으로써 용제가 잔존하지 않고, 내열성 및 내광성이 높아진다는 이점을 구비할 수 있다.
< 광경화성 점착 시트 >
광경화성 점착 시트는, 상기 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되는 것이며, 예를 들면, 점착 시트가 1층만의 단층 구성이어도 되고, 2층 이상의 복층 구성이어도 되지만, 2층 이상의 복층 구성이 바람직하다. 또, 복층 구성의 경우에는, 적어도 최표층이 상기 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되어 있으면 되지만, 모든 층이 상기 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되어 있어도 된다.
상기 광경화성 점착제 조성물로부터 광경화성 점착 시트를 형성하기 위해서는, 광경화성 점착제 조성물을 도공하면 된다. 상기 광경화성 점착제 조성물을 도공하는 방법으로서는, 일반적인 도공 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 롤 코팅, 다이 코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
상기 광경화성 점착 시트의 두께(β)는 50∼500 ㎛인 것이 실용성으로부터 바람직하고, 그 중에서도 70∼400 ㎛, 특히는 100∼300 ㎛인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 광경화성 점착 시트는, 광을 조사함으로써 경화되는 광경화성을 구비하는 것이다. 이 때, 광경화성 점착 시트는, 광 경화될 여지가 남겨진 상태로 경화(「가경화」라고도 칭함)된 것이어도 되고, 아직 경화되어 있지 않고, 또한, 광경화성을 갖는 미경화(「미경화」라고 칭함)의 것이어도 된다.
형성되는 광경화성 점착 시트가, 가경화된 것, 또는 미경화의 것이라면, 당해 광경화성 점착 시트를 피착체에 첩합한 후, 광경화성 점착 시트를 광 경화(「본 경화」라고도 칭함)할 수 있으며, 그 결과, 응집력을 높여 접착성을 높일 수 있다.
상기 가경화시키는 경우는, 광을 조사하고, 본 점착 시트의 겔 분율을 60% 이하로 하면 된다. 단, 반드시, 광을 조사하여 광경화성 점착 시트를 가경화시키지 않아도 되며, 예를 들면, 열 또는 양생에 의해 본 점착 시트를 가경화시켜도 된다.
또, 상기 광경화성 점착 시트는, 피착체에 첩합하기 전의 미사용의 상태에서는, 이형 시트와 적층한 이형 시트 구비 점착 시트로 해 두고, 사용할 때에 이형 시트를 벗겨 이용해도 된다. 상기 이형 시트는, 통상, 광경화성 점착 시트의 양면에 적층된다. 상기 이형 시트 구비 점착 시트는, 예를 들면, 상기 광경화성 점착제 조성물을, 이형 시트 상에 도공하고, 점착제층을 형성한 후, 다른 이형 시트를 적층함으로써 제조할 수 있다.
상기 이형 시트로서는 공지의 이형 시트를 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스계 수지, 불소계 수지 등으로 이루어지는 시트에, 실리콘 수지를 도포하여 이형 처리한 것이나, 이형지 등을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 적층되어 있어도 된다.
상기 이형 시트는, 파장 410 ㎚ 이하에서의 광선투과율이 40% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하이고, 특히 바람직하게는 20%이다. 이형 시트의 파장 410 ㎚ 이하에서의 광선투과율이 상기 수치 이하이면, 본 점착 시트의 보관시 등에 가시광에 의해서 광중합이 진행되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
여기에서, 파장 410 ㎚ 이하에서의 광선투과율이 40% 이하인 이형 시트, 즉 가시광 및 자외광의 투과를 일부 차단하는 작용을 갖는 시트로서는, 예를 들면, 하기의 (1)∼(7)을 들 수 있다.
(1) 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 캐스트 필름이나 연신 필름의 일방의 면에, 재박리성을 갖는 미점착 수지를 도포하고, 타방(他方)의 면에 자외선흡수제를 포함하는 도료를 도포하여 이루어지는 자외선흡수층을 구비한 적층 시트.
(2) 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 캐스트 필름이나 연신 필름의 일방의 면에, 자외선흡수제를 배합한 재박리성을 갖는 미점착 수지를 도포한 적층 시트.
(3) 자외선흡수제를 배합한 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 캐스트 필름이나 연신 필름에, 재박리성을 갖는 미점착 수지를 도포한 적층 시트.
(4) 자외선흡수제를 배합한 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 층의 편면(片面) 혹은 양면에, 자외선흡수제를 포함하지 않는 수지로 이루어지는 층을 성형하여 이루어지는 다층의 캐스트 필름이나 연신 필름의 일방의 면에, 재박리성을 갖는 미점착 수지를 도포한 적층 시트.
(5) 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 캐스트 필름이나 연신 필름의 일방의 면에 자외선흡수제를 포함하는 도료를 도포하여 자외선흡수층을 마련하고, 또한 그 자외선흡수층의 위에 재박리성을 갖는 미(微)점착 수지를 도포한 적층 시트.
(6) 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 캐스트 필름이나 연신 필름의 일방의 면에 자외선흡수제를 포함하는 도료를 도포하여 자외선흡수층을 마련하고, 타방의 면에 재박리성을 갖는 미점착 수지를 도포한 적층 시트.
(7) 일방의 면에 재박리성을 갖는 미점착 수지를 도포한 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지 등의 수지로 이루어지는 수지 필름의 타방 면과, 별도 준비한 수지 필름을, 자외선흡수제를 포함하는 접착층 내지 점착층을 개재하여 적층한 적층 시트.
상기 이형 시트의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 가공성 및 핸들링성의 관점에서는, 25∼500 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 38∼250 ㎛이고, 특히 바람직하게는 50∼200 ㎛이다.
상기 광경화성 점착 시트의 점착제층의 양면에 이형 시트가 적층되는 경우, 일방의 이형 시트는, 타방의 이형 시트와 동일한 적층 구성, 재료, 두께의 것이어도 되고, 다른 적층 구성, 재료, 두께의 것이어도 된다. 또, 일방의 이형 시트와 타방의 이형 시트의 박리력이 다른 이형 시트를 이용해도 된다.
또, 상기 이형 시트에는, 대전방지층이나 하드 코팅층, 앵커층 등, 필요에 따라서 기타의 층을 갖고 있어도 된다.
형성한 점착제층에 다른 이형 시트를 적층함으로써, 이형 시트 구비 점착 시트가 얻어진다.
또, 광경화성 점착 시트가 복층 구성인 경우는, 상기 광경화성 점착제 조성물을, 기재 시트 또는 이형 시트 상에 도공하여, 제 1 번째의 점착 시트를 형성하고, 형성한 제 1 번째의 점착 시트 상에, 추가로 광경화성 점착제 조성물을 도공하여, 제 2 번째의 점착 시트를 형성하는 것을 반복하는 방법이나, 따로따로 제 1 번째의 점착 시트와 제 2 번째의 점착 시트를 형성한 후, 그 후, 각각의 도공면끼리를 맞붙이는 방법, 상기 광경화성 점착제 조성물을 다층 코팅이나 공압출 성형에 의해 제 1 번째의 점착 시트와 제 2 번째의 점착 시트를 동시에 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 광경화성 점착 시트는, 상기와 같이 이형 시트를 사용하지 않고, 예를 들면, 직접 편광판이나 피착체(기타의 구성 부재 (X))에 광경화성 점착제 조성물을 도포하여 시트상으로 형성해도 되고, 또, 광경화성 점착제 조성물을 직접, 압출 성형하여 광경화성 점착 시트로 해도 된다. 나아가서는, 광경화성 점착제 조성물을 형(型)에 주입함으로써 본 점착 시트를 성형하거나, 편광판과 피착체인 기타의 구성 부재 (X)의 사이에 광경화성 점착제 조성물을 직접 충전함으로써, 광경화성 점착 시트의 태양으로 해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 광경화성 점착 시트는, 광경화성 점착제 조성물에 광중합개시제 (A)로서 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제가 포함되는 경우, 그 합계의 농도는 0.5 질량% 이하이고, 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량% 이하이다. 또한, 하한은 당연하지만 0 질량%이다. 즉, 상기 광경화성 점착 시트는, 광 조사에 의해서 분해되고, 산이 발생하는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제의 함유량을 적게 함으로써, 산에 의한 편광판의 변색을 억제할 수 있다.
또, 광경화성 점착 시트가 2층 이상의 복층 구성인 경우는, 편광판에 접하는 층을 형성하는 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제의 농도가, 상기 범위 내이면 된다.
(광선투과율)
상기 광경화성 점착 시트는, 파장 390 ㎚에서의 광선투과율이 90% 미만이고, 또한, 파장 410 ㎚에서의 광선투과율이 80% 이상이다.
파장 400 ㎚ 전후의 자외∼가시광 영역에 흡수를 갖는 광중합개시제를 배합한 광경화성 점착제 조성물에 대해서는, 광중합개시제의 광 흡수가 크고, 그 흡수에 유래하는 파장 390 ㎚에서의 광선투과율이 낮을수록 감광성이 좋고 경화는 진행되기 쉬워진다.
한편으로 파장 410 ㎚에서의 광선투과율이 일정 이상으로 높지 않으면, 광경화성 점착 시트로 하였을 때에 황 착색되어 화상 표시 장치에 사용하기가 곤란해진다.
파장 390 ㎚에서의 광선투과율이 90% 미만이면, 충분한 가시광경화성을 담보할 수 있기 때문에 바람직하고, 파장 410 ㎚에서의 광선투과율이 80% 이상이면, 투명성이 요구되는 광학부재의 첩합에 필요한 충분히 낮은 옐로 인덱스 값(YI값)을 달성할 수 있다.
상기 광경화성 점착 시트의 파장 390 ㎚에서의 광선투과율은 90% 미만이고, 바람직하게는 88% 이하이다.
또, 상기 광경화성 점착 시트의 파장 410 ㎚에서의 광선투과율은 80% 이상이고, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
광경화성 점착 시트의 광선투과율을 상기와 같이 하기 위해서는, 가시광에 흡수가 있는 광중합개시제 (A) 중, 흡수 피크의 대역이 390 ㎚까지는 충분히 도달해 있는 것에 대하여, 410 ㎚에서는 흡수 피크가 작아지는 흡광 피크 특성을 갖는 것, 특히는 α-아미노아세토페논계 광중합개시제 및, 케토쿠마린계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하면 된다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
그리고, 상기 광경화성 점착 시트는, 파장 390∼410 ㎚의 광 조사에 있어서도 경화할 수 있는 것이다.
(옐로 인덱스 값)
상기 광경화성 점착 시트는, 투명성의 점에서, 적산 광량이 3000(mJ/㎠)이 되도록 고압 수은 램프 UV광을 조사한 후, JIS K7103에 기초하여 측정되는 옐로 인덱스 값이, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.9 이하인 것이 보다 바람직하다.
(겔 분율)
상기 광경화성 점착 시트에 있어서의 광 조사 전의 겔 분율(G1)은, 통상, 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다. 또한, 하한은 0%이다. 겔 분율이 상기 수치 이하이면, 광 조사에 의해서 경화될 여지가 있는 미가교 성분이 충분히 많이 있고(가경화 상태 또는 미경화 상태에 있고), 유연성이 높아지는 경향이 있다.
상기 겔 분율은, 이하의 방법에 의해 구해진다.
상기 광경화성 점착 시트의 질량(침지 전 질량)을 측정하고, 이것을 SUS 메시(#200)로 주머니 형상으로 싸고, 아세트산 에틸에 침지시켜 23℃에서 24시간 암소(暗所) 보관한다. 그 후, 주머니를 취출하여, 70℃에서 4.5시간 가열하여 부착되어 있는 아세트산 에틸을 증발시키고, 남은 광경화성 점착 시트의 질량(침지 후 질량)을 측정하고, 하기의 식으로부터 겔 분율을 구한다.
겔 분율(%)＝[(침지 후 질량)/(침지 전 질량)]×100
상기 광 조사 전의 겔 분율(G1)을 상기 범위로 조정하기 위해서는, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체의 중합시, 및 광경화성 점착 시트의 가공시에 잔존 촉매를 충분히 제거하는, 혹은 중합금지제, 산화방지제를 사용하는 등에 의해, 본 경화 전에 열, 광 등에 의한 의도치 않은 경화(가교) 반응이 진행되지 않도록 하면 된다. 또, 광 조사에 의해서 가경화를 실시하는 경우에는, 가경화시키기 위하여 조사하는 광의 적산 광량을 충분히 작게 하고, 미가교 성분이 충분히 많아지도록 하면 된다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
또, 광경화성 점착 시트에 자외선 차폐성을 갖는 자외선 차폐성 부재를 개재하여 파장 405 ㎚에서의 적산 광량이 3000(mJ/㎠)인 광을 조사하였을 때, 광 조사 후의 겔 분율(G2)은, 통상, 40∼100%, 바람직하게는 50∼100%, 특히 바람직하게는 60∼100%이다. 광경화성 점착 시트의 광 조사 후의 겔 분율(G2)이 상기 범위 내이면, 가혹한 고온 고습 환경 하에 있어서도 발포, 벗겨짐 등의 외관 불량이 보이지 않는 경향이 있다.
또, 광 조사 전의 겔 분율(G1)과 광 조사 후의 겔 분율(G2)과의 차(광 조사 후의 겔 분율(G2)－광 조사 전의 겔 분율(G1))가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이고, 특히 바람직하게는 60% 이상이다. 광 경화 전후의 광경화성 점착 시트의 겔 분율 차가 상기 수치 이상이면, 가혹한 고온 고습 환경 등에 있어서도 고응집력이 되고, 내발포 신뢰가 높아지는 경향이 있다. 또한, 상한은 통상 100%이다.
상기 광 조사 전후의 광경화성 점착 시트의 겔 분율 차를 상기 수치 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면, 파장 405 ㎚에 흡수가 있는 광중합개시제 (A)를 이용하면 된다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 「자외선 차폐성을 갖는다」는 것은, 파장 365 ㎚에서의 광선투과율이 10% 이하, 또한, 파장 405 ㎚에서의 광선투과율이 60% 이상인 것을 말한다. 이와 같은 자외선 차폐성 부재로서는, 예를 들면, 미쓰비시가스화학사 제 「유피론 시트 MR58, 두께 1.0 ㎜」를 이용하면 된다.
또, 「파장 405 ㎚에서의 적산 광량」이란, 단위면적당 받는 조사 에너지의 총량이며, 고압 수은 램프 등에 의해 조사된 광 중, 자외선적산광량계 「UIT-250」(우시오덴키사 제) 및 수광기 「UVD-C405」(우시오덴키사 제)를 이용하여 측정된 광 조사 에너지의 총량을 가리키고, 수광기의 감광 특성(405 ㎚을 감광 피크로 하여, 320∼470 ㎚의 파장 범위까지 대역이 넓어지는 광 감도를 가짐)에 따른 파장 영역에서의 적산 광량을 가리킨다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 준거하여 구해지는 적산 광량을 말한다.
상기 광경화성 점착 시트는, 상술한 것과 같이, 편광판/광경화성 점착 시트의 층 구성으로 적층되고, 그 적층 구조를 갖는 것이, 본 적층체가 된다.
(편광판)
상기 편광판으로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드 화합물 분자를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올계 수지층(편광자)의 양면을 트리아세틸셀룰로오스계 수지 필름이나 아크릴계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름, 시클로올레핀 폴리머계 수지 필름 등의 보호 필름으로 적층한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 무연신이기 때문에 광학등방성이 우수한 점에서, 편광자의 양면을 트리아세틸셀룰로오스계 수지 필름으로 적층한 것이 바람직하다.
또, 상기 보호 필름으로서는, 수분의 침입에 의한 편광자의 변색을 방지하는 점에서, 투습도가 1∼1000(g/㎡/day)인 것이 바람직하고, 특히는 5∼800(g/㎡/day), 나아가서는 10∼600(g/㎡/day)인 것이 바람직하다.
또, 본 적층체에 있어서는, 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)가 80 ㎛ 이하인 것이 중요하고, 바람직하게는 10∼80 ㎛, 보다 바람직하게는, 10∼50 ㎛이다.
또한, 상기 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)란, 편광판의 광경화성 점착 시트를 첩합하는 면의 편광자(폴리비닐알코올계 수지 필름층)의 표면으로부터, 광경화성 점착 시트가 편광판과 접하는 면까지의 거리이다.
또한, 점착 시트와 편광자와의 거리(α)와, 상기 광경화성 점착 시트의 두께(β)와의 비(α/β)는, 편광판의 변색 억제의 점에서 0.1∼0.5가 바람직하고, 보다 바람직하게 0.1∼0.4, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3이다.
최근에는, 경량화를 위하여 디스플레이의 박육화(薄肉化)가 지향되고 있고, 편광판에 대해서도 박육화가 지향되고 있는 바, 편광판을 박육화하였을 때에, 본 적층체에 있어서는, 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)가 가까워진 구성에서도, 편광판의 변색을 억제할 수 있는 점에서 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 적층체는, 상기 광경화성 점착 시트를 개재하여, 추가로 기타의 구성 부재 (X)가 적층되는 것이 바람직하다.
(기타의 구성 부재 (X))
기타의 구성 부재 (X)로서는, 파장 365 ㎚에서의 광선투과율이 10% 이하이고, 또한, 파장 405 ㎚에서의 광선투과율이 60% 이상인 것, 즉, 자외선 차광성을 구비하는 부재(자외선 차광성 커버재)인 것이 바람직하다.
기타의 구성 부재 (X)가, 파장 365 ㎚에서의 광선투과율이 10% 이하이고, 또한, 파장 405 ㎚에서의 광선투과율이 60% 이상이면, 자외선의 투과를 충분히 차단(커트)하고, 기타의 구성 부재 (X) 자신, 및, 광경화성 점착 시트를 개재하여 위치하는 편광판의 광 열화를 억제하고, 또한, 적층체에 요구되는 레벨로 옐로 인덱스 값(YI값)을 저감할 수 있다.
이와 같은 기타의 구성 부재 (X)로서는, 예를 들면, 수지 재료를 주성분으로 하고, 자외선흡수제를 이용하여 상기 광선투과율을 갖도록 조정된 것을 들 수 있다.
상기 수지 재료로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트계 수지 또는 아크릴계 수지를 주성분 수지로서 함유하는 재료를 들 수 있다. 여기에서, 「주성분 수지」란, 기타의 구성 부재 (X)를 구성하는 수지 중에서 가장 함유 질량이 많은 수지를 의미한다.
광경화성 점착 시트를 개재하여, 기타의 구성 부재 (X)를 적층하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 편광판 또는 기타의 구성 부재 (X) 중 어느 일방을 광경화성 점착 시트와 적층시킨 후에, 타방을 광경화성 점착 시트와 적층시켜도 되고, 또, 편광판 및 기타의 구성 부재 (X)를 동시에, 광경화성 점착 시트와 적층시켜도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 적층체는, 그 후, 가시광을 조사함으로써, 광경화성 점착 시트가 경화된 적층 구조체가 된다. 그리고, 이 적층 구조체는, 주로 차재용의 화상 표시 장치 구성 부재로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이, 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(광경화성 점착 시트의 제조)
이소보르닐메타크릴레이트:메타크릴산 메틸＝1:1(질량비)로 이루어지는, 말단 관능기가 메타크릴로일기의 마크로모노머(수평균 분자량: 3000)를 13.5 질량부, 라우릴아크릴레이트를 43.7 질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트를 40 질량부, 및 아크릴아미드 2.8 질량부를 랜덤 공중합하여 이루어지는 아크릴계 그라프트 공중합체( 질량평균 분자량: 16만) 1 kg에 대하여, 광중합개시제로서 α-아미노아세토페논계의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논(IGM사 제: Omnirad 369) 15 g, 가교제로서 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학사 제, NK 에스테르 ATM-4PL) 50g, 실란 커플링제로서 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학사 제: KBM403) 1.5 g을 첨가하고, 균일 혼합하여, 광경화성 점착제 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기 광경화성 점착제 조성물을, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사 제, 다이아 포일 MRV, 두께 100 ㎛) 상에, 두께 150 ㎛가 되도록 시트상으로 성형한 후, 표면이 박리 처리되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시케미컬사 제, 다이아 포일 MRQ, 두께 75 ㎛)을 피복하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트를 제조하였다.
(편광판)
편광판으로서, 요오드가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지 필름(12 ㎛)의 양면에 접착층, 트리아세틸셀룰로오스계 수지 필름, 코팅층이 순서대로 적층되어 있고, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름층의 표면이, 점착 시트를 첩합하는 편광판의 최표면으로부터 35 ㎛의 깊이 위치에 있는 것을 이용하였다.
(기타의 구성 부재 (X))
기타의 구성 부재 (X)로서, 자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판(두께 1.0 ㎜, 365 ㎚에서의 광선투과율 0%, 405 ㎚에서의 광선투과율 83%, 미쓰비시가스화학사 제, 유피론 시트 MR58)을 이용하였다.
(적층체의 제조)
이형 시트 구비 광경화성 점착 시트의 일방의 면의 이형 시트를 벗기고, 상기 편광판의 일방의 면에 롤 첩합한 후, 광경화성 점착 시트의 다른 일방의 면의 이형 시트를 벗기고, 상기 기타의 구성 부재 (X)로서 자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판을 롤 첩합하고, 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(편광판의 광경화성 점착 시트를 첩합하는 면의 폴리비닐알코올계 수지 필름층의 표면으로부터, 광경화성 점착 시트가 편광판과 접하는 면까지의 거리)는, 35 ㎛였다. 또, 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리와, 광경화성 점착 시트의 두께와의 비는, 0.2였다.
[실시예 2]
광중합개시제로서, α-아미노아세토페논계의 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(IGM사 제: Omnirad 379) 15 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
광중합개시제로서, α-아미노아세토페논계의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(IGM사 제: Omnirad 907) 15 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[실시예 4]
광중합개시제로서, 케토쿠마린계의 케토쿠마린 유도체(IGM사 제: Esacure 3644) 5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[실시예 5]
광중합개시제로서, 아실포스핀옥사이드계의 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 에틸(IGM사 제: Omnirad TPO-L) 3 g, 가교제로서 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학사 제, NK 에스테르 ATMM-3L) 50 g, 을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 광경화성 점착제 조성물을, 중간층용 점착 시트 (1)(두께: 200 ㎛)로 하였다.
광중합개시제로서, 아실포스핀옥사이드계의 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 에틸(IGM사 제: Omnirad TPO-L) 3 g, 가교제로서 프로폭시화 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(신나카무라화학사 제, NK 에스테르 ATM-4PL) 80 g, 을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 광경화성 점착제 조성물을, 표리층용 점착 시트 (2)(두께: 25 ㎛), ('2')(두께: 25 ㎛)로 하였다.
중간층용 점착 시트의 양측의 PET 필름을 순차 박리 제거함과 함께, 표층용 점착 시트 (2) 및 ('2')의 점착면을 양 표면에 순차 첩합하고, (2)/(1)/('2')로 이루어지는 두께 250 ㎛의 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트를 제작하였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
광중합개시제로서, 아실포스핀옥사이드계의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(IGM사 제: Omnirad TPO) 15 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[비교예 2]
광중합개시제로서, 아실포스핀옥사이드계의 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산 에틸(IGM사 제: Omnirad TPO-L) 15 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[비교예 3]
광중합개시제로서, 아실포스핀옥사이드계의 혼합물 〔2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(농도비: 약 46%), 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온)(농도비: 약 50%), 2,4,6-트리메틸벤조페논(농도비: 약 3.2%), 4-메틸벤조페논(농도비: 약 0.8%)〕(IGM사 제: Esacure KTO46) 15 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[비교예 4]
광중합개시제로서, 페닐글리옥실레이트계의 벤조일 개미산 메틸(IGM사 제: Omnirad MBF) 15 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트, 및 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
[참고예]
편광판으로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름층의 표면이, 점착 시트를 첩합하는 편광판의 최표면으로부터 90 ㎛의 깊이 위치에 있는 것을 이용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여, 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체를 얻었다.
얻어진 실시예 1∼5, 비교예 1∼4, 참고예의 이형 시트 구비 광경화성 점착 시트 및 적층체를 이용하여, 하기의 평가를 행하였다. 결과를 후기의 표 1에 나타낸다.
(1) 광선투과율
이형 시트 구비 광경화성 점착 시트로부터, 이형 시트를 벗기고, 분광광도계(시마즈제작소사 제 UV2000)를 이용하여, 광경화성 점착 시트의 파장 300∼800 ㎚의 분광 투과율(%T)을 측정하였다.
(2) 옐로 인덱스 값(YI값)
이형 시트 구비 광경화성 점착 시트로부터, 이형 시트를 벗기고, 적산 광량이 3000(mJ/㎠)이 되도록 고압 수은 램프 UV광을 조사한 후, 분광측색계(스가시험기사 제) 「SC-T」를 이용하여, JIS K7103에 기초하여 옐로 인덱스 값(YI값)을 측정하였다.
(3) 겔 분율
이형 시트 구비 광경화성 점착 시트로부터, 이형 시트를 벗기고, 미리 질량(M)을 측정한 SUS 메시(#200)로 주머니 형상으로 싸고, 주머니의 입을 접어 닫아, 이 주머니의 질량(M1)을 측정한 후, 100 mL의 아세트산 에틸에 침지시켜 23℃, 24시간 암소 보관한 후, 주머니를 취출하여 70℃에서 4.5시간 가열하여 부착되어 있는 아세트산 에틸을 증발시키고, 건조한 주머니의 질량(M2)을 측정하고, 구한 질량을 하기 식에 대입하여 광 조사 전의 겔 분율(G1)을 구하였다.
겔 분율(G1)(%)＝[(M2－M)/(M1－M)]×100
또, 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체에 대하여, 자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판측으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여, 405 ㎚에서의 적산 광량이 3000(mJ/㎠)이 되도록 광을 조사한 후, 경화된 광경화성 점착 시트부를 스패출러로 깎아 취하고, 마찬가지의 방법으로 광 조사 후의 겔 분율(G2)을 구하였다.
(4) 내고온 고습 신뢰성
편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판 적층체에 대하여, 자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판측으로부터, 고압 수은 램프를 이용하여, 405 ㎚에서의 적산 광량이 3000(mJ/㎠)이 되도록 광을 조사하여, 내고온 고습 신뢰성 평가 샘플을 제작하였다.
상기 평가 샘플을, 85℃, 85% RH 환경 하에 1000시간 폭로한 후, 하기 평가를 실시하였다.
[외관 평가]
발포나 박리 등 외관 불량이 확인되지 않은 것을 「○(good)」, 발포나 박리가 확인된 것을 「×(poor)」라고 판정하였다.
[편광판의 탈색 평가]
육안 관찰에 의해, 편광판의 탈색이 확인되지 않는 것을 「○(good)」, 분명히 색이 연해져 있는 것이 확인된 것을 「×(poor)」라고 판정하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1∼5의 적층체는, 편광판과 접하는 층을 형성하는 광경화성 점착제 조성물에 광중합개시제로서 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제를 이용하고 있지 않고, 자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체측으로부터의 광 조사에 의해 광경화성 점착 시트가 충분히 경화되는 것이었다. 또, 상기 광 조사 후의 적층체는, 85℃, 85% RH, 1000시간 폭로 후에도 편광판의 탈색도 발생하지 않고, 또, 발포나 벗겨짐 등의 외관 불량이 없는 양호한 내습열 신뢰성이 얻어졌다.
비교예 1∼4의, 편광판/광경화성 점착 시트/자외선 차폐성을 갖는 폴리카보네이트계 수지판의 적층체는, 점착제층에 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 또는 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제를 특정량 이상 포함하기 때문에, 광 조사 후의 적층체가 85℃, 85% RH, 1000시간 폭로 후에 발포나 벗겨짐 등의 외관 문제점은 없기는 하지만, 편광판에 현저한 변색이 발생하였다.
또, 폴리비닐알코올계 수지 필름층의 표면이, 점착 시트를 첩합하는 편광판의 최표면으로부터 90 ㎛의 깊이 위치에 있는 참고예에서는, 광경화성 점착제 조성물에 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제를 특정량 이상 포함하는 비교예 1의 광경화성 점착 시트를 이용하더라도, 편광판에 변색이 발생하지 않고 양호한 결과였다.
이것으로부터, 본 발명은, 특히 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리가 가까운 구성에 있어서 적절하게 이용할 수 있는 것을 나타낸다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대하여 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도(企圖)되어 있다.
본 발명의 적층체는, 가시광에 의해 경화되고, 고온 고습 하에 있어서도 편광판의 변색, 발포나 벗겨짐 등의 외관 불량을 억제할 수 있기 때문에, 차재용의 화상 표시 장치 구성 부재에 적절하게 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. [I] 편광판/광경화성 점착 시트의 층 구성으로 적층된 적층체로서,
    [II] 편광판이, 편광자의 양면이 보호 필름으로 적층된 층 구성을 갖고,
    [III] 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)가, 80 ㎛ 이하이고,
    [IV-1] 광경화성 점착 시트가, (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체 및 광중합개시제 (A)를 포함하는 광경화성 점착제 조성물로부터 형성되고, 또한,
    [IV-2] 파장 390 ㎚에서의 광선투과율이 90% 미만, 파장 410 ㎚에서의 광선투과율이 80% 이상이고,
    [IV-3] 상기 광중합개시제 (A)로서 상기 광경화성 점착제 조성물에 포함되는 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제 및 페닐글리옥실레이트계 광중합개시제의 합계의 농도가 0.5 질량% 이하인,
    적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    [IV-4] 상기 광경화성 점착 시트가, 파장 390∼410 ㎚의 광 조사에 있어서도 경화될 수 있는 광경화성 점착 시트인, 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착 시트를 개재하여, 기타의 구성 부재 (X)가 적층되고, 상기 기타의 구성 부재 (X)가, 파장 365 ㎚에서의 광선투과율이 10% 이하, 또한, 파장 405 ㎚에서의 광선투과율이 60% 이상인, 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 기타의 구성 부재 (X)가, 자외선 차광성 커버재인 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광판에 있어서의 보호 필름이, 트리아세틸셀룰로오스계 수지 필름인, 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착 시트와 편광자와의 거리(α)와, 상기 광경화성 점착 시트의 두께(β)와의 비(α/β)가 0.1∼0.5인, 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착 시트의 두께(β)가 50∼500 ㎛인, 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합개시제 (A)가, α-아미노아세토페논계 광중합개시제 및, 케토쿠마린계 광중합개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광중합개시제를 함유하는, 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착 시트의 옐로 인덱스 값(YI값)이, 2.0 이하인, 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착제 조성물이, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 및/또는 실란 커플링제를 함유하는, 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 (공)중합체가, 가지 성분으로서 마크로모노머를 구비한 그라프트 공중합체인, 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착 시트에 있어서, 당해 점착 시트에 자외선 차폐성을 갖는 자외선 차폐성 부재를 개재하여 파장 405 ㎚에서의 적산 광량이 3000(mJ/㎠)인 광을 조사하였을 때에, 광 조사 전의 겔 분율(G1)과 광 조사 후의 겔 분율(G2)과의 차(광 조사 후의 겔 분율(G2)－광 조사 전의 겔 분율(G1))가 10% 이상인, 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광경화성 점착 시트가, 2층 이상의 복층 구성인, 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체가, 가시광에 의해 경화된 적층 구조체.
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