KR20230113111A - Metal precursor compound including cyclopentadienyl ligand and deposition method for preparing film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).The metal precursor compound of the present invention is represented by Formula 1 below.
[Formula 1]
(Above, in Formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 are each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group And, n is an integer from 0 to 3, m is an integer from 0 to 3).
Description
본 발명은 Cp를 포함하는 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a metal precursor compound containing Cp and a method of forming a thin film using the same.
원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 위한 전구체로 다양한 형태의 유기금속 화합물이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 증착 공정을 적용하여 DRAM, 캐패시터 등의 반도체 소자를 제조할 때 주로 사용되던 재료는 산화 실리콘이었으나, 최근 high-k의 전기적 특성이 요구됨에 따라 기존의 산화 실리콘 대신 하프늄 또는 지르코늄 산화물을 이용한 박막이 제조되고 있다.Various types of organometallic compounds have been developed and used as precursors for atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) processes. Silicon oxide was the main material used when manufacturing semiconductor devices such as DRAM and capacitors by applying this deposition process. are being manufactured
특히, 최근 소자가 소형화 및 고집적화됨에 따라 얇은 산화막으로 인한 터널링 현상이 발생하여 누설 전류의 증가한다는 단점이 있다. 또한, 커패시터의 정전용량이 감소하여 소자로 한계점이 드러나고 있다.In particular, as devices are miniaturized and highly integrated, a tunneling phenomenon occurs due to a thin oxide film, resulting in an increase in leakage current. In addition, the capacitance of the capacitor decreases, revealing a limit to the device.
따라서, 반도체 소자의 소형화 및 낮은 열 소모 비용(thermal budget)의 경향은 보다 낮은 공정 온도 및 보다 높은 증착률을 필요로 한다. Accordingly, the trend toward miniaturization and low thermal budget of semiconductor devices requires lower process temperatures and higher deposition rates.
이에, 보다 넓은 공정 온도를 가지고 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물에 대한 개발이 필요하다. Accordingly, it is necessary to develop a metal precursor compound having a wider process temperature and excellent thermal stability.
본 발명의 목적은 보다 넓은 공정 온도를 가지고 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a metal precursor compound having a wider process temperature and excellent thermal stability and a method of forming a thin film using the same.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
본 발명의 하나의 관점은 Cp를 포함하는 금속 전구체 화합물에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a metal precursor compound comprising Cp.
일 구체예에 따르면, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.According to one embodiment, the metal precursor compound is represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).(Above, in Formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 are each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group And, n is an integer from 0 to 3, m is an integer from 0 to 3).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다.The M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.The R 1 to R 8 may each independently be a C1 to C5 linear or branched alkyl group.
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The R 1 to R 8 may each independently include one or more of CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 .
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.The R 1 to R 8 may be the same alkyl group as each other.
상기 n은 0이고, m은 1일 수 있다.The n may be 0 and m may be 1.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The metal precursor compound may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기임).(Above, in Formula 2, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group).
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.The R 1 to R 8 may be the same alkyl group as each other.
상기 R1 내지 R8은 메틸기일 수 있다.The R 1 to R 8 may be a methyl group.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.The metal precursor compound may be represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, M은 중심금속임).(In Formula 3, M is a central metal).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다.The M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf).
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for forming a thin film.
일 구체예에 따르면 상기 박막 형성방법은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the thin film forming method includes positioning a substrate in a chamber, supplying a metal precursor compound into the chamber, supplying a reactive gas or plasma of a reactive gas into the chamber, heat treatment in the chamber, It may include a step of treating by any one or more means of plasma treatment and light irradiation.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The metal precursor compound may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).(Above, in Formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 are each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group And, n is an integer from 0 to 3, m is an integer from 0 to 3).
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나일 수 있다. The reactive gas is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen monoxide (NO), suboxides Any one or more of nitrogen (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ), and the plasma of the reactive gas is RF plasma, DC plasma, or remote ( Remote) plasma.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것일 수 있다.The method of forming the thin film may include depositing a thin film including metal oxide or metal nitride on the substrate.
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 박막을 증착하는 것일 수 있다.The thin film formation method may be depositing a thin film by one of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), and evaporation.
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며, 상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나일 수 있다.A metal precursor compound delivery step of supplying the metal precursor compound to the substrate may be further included, and the metal precursor compound delivery step may be any one of a volatilization transfer method, a direct liquid injection method, and a liquid transfer method using vapor pressure. .
본 발명은 보다 넓은 공정 온도를 가지고 열적 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a metal precursor compound having a wider process temperature and excellent thermal stability and a thin film forming method using the same.
또한, 본 발명은 치환기의 세부적인 구조를 통해 공정 온도를 제어할 수 있는 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법을 제공하는 효과를 갖는다.In addition, the present invention has an effect of providing a metal precursor compound capable of controlling process temperature through a detailed structure of a substituent and a method of forming a thin film using the same.
도 1 내지 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 열중량 분석(TGA) 그래프를 도시한 것이다.
도 6 내지 도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 시차주사 열량 분석(DSC) 그래프를 도시한 것이다.1 to 5 show thermogravimetric analysis (TGA) graphs of Examples and Comparative Examples of the present invention.
6 to 10 show differential scanning calorimetry (DSC) graphs of Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When 'includes', 'has', 'consists of', etc. mentioned in this specification is used, other parts may be added unless 'only' is used. In the case where a component is expressed in the singular, the case including the plural is included unless otherwise explicitly stated.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In addition, in interpreting the components, even if there is no separate explicit description, it is interpreted as including the error range.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다. In addition, in the present specification, 'X to Y' representing a range means 'X or more and Y or less'.
또한, 본 명세서에서 있어서, '독립적인' 혹은 '독립적으로'라는 용어는 화학식에 표기된 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때, 해당 R기가 동일하거나, 상이한 아래 첨자 또는 위 첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택될 수 있다.In addition, in this specification, when the term 'independent' or 'independently' is used in the context of describing the R group represented in the formula, the corresponding R group is independent of other R groups having the same or different subscripts or superscripts. , as well as independently for any additional species of the same R group.
또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다Also, unless specifically stated otherwise, it is to be understood that the values of the R groups are independent of each other when used in different formulas.
또한, 본 명세서에 있어, '알킬기'라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타낸다.Also, in this specification, the term 'alkyl group' denotes a saturated functional group containing exclusively carbon and hydrogen atoms.
금속 전구체 화합물metal precursor compounds
본 발명의 하나의 관점인 금속 전구체 화합물은 일 구체예에 따르면 하기 화학식 1로 표시된다.A metal precursor compound according to one aspect of the present invention is represented by Formula 1 below according to one embodiment.
[화학식 1][Formula 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).(Above, in Formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 are each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group And, n is an integer from 0 to 3, m is an integer from 0 to 3).
상기 금속 전구체 화합물은 기존 전구체 화합물에 비해 높은 열 안정성으로 증착 공정 유동성이 높아 다양한 공정에 활용될 수 있고, 이에 따라 박막의 증착률 및 성장률을 개선할 수 있는 장점이 있다.The metal precursor compound has a high thermal stability and high deposition process fluidity compared to conventional precursor compounds, so it can be used in various processes, and thus has the advantage of improving the deposition rate and growth rate of thin films.
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, high-k 특성이 우수한 박막 제조가 가능한 장점이 있다.The M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). In this case, there is an advantage in that thin films with excellent high-k characteristics can be manufactured.
상기 금속 전구체 화합물은 용매를 더 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있는데, 상기 용매는 상기 금속 전구체 화합물이 실온에서 점도가 높은 액체 상태이거나 고체 상태인 상태로 있는 경우, 이를 희석하여 점도를 낮추거나 용해하기 위하여 첨가되는 것이다. 또한, 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.The metal precursor compound may be applied as a precursor composition by further including a solvent. When the metal precursor compound is in a high-viscosity liquid state or solid state at room temperature, the solvent is used to dilute it to lower the viscosity or dissolve it. is added for In addition, the solvent may be included in an amount of 0.1 wt % to 99 wt %, specifically 0.1 wt % to 50 wt %, and more specifically 1 wt % to 20 wt %, in the precursor composition.
상기 금속 전구체 화합물은 중심금속(M)으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있으며, 상기 중심금속은 예를 들어, 배위 결합된 리간드를 포함할 수 있다. The metal precursor compound may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf) as the central metal (M), and the central metal may include, for example, a coordinated ligand. .
상기 리간드 중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl, Cp) 리간드를 포함할 수 있으며, 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 공명 구조에 의해 상기 중심금속에 안정적으로 결합되어, 향상된 열적 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 상기 중심금속을 포함하는 박막을 높은 신뢰도로 형성할 수 있다.At least one of the ligands may include a cyclopentadienyl (Cp) ligand, and the cyclopentadienyl ligand may be stably bonded to the central metal through a resonance structure and thus have improved thermal stability. Accordingly, when a thin film is deposited using the metal precursor compound, the thin film including the central metal can be formed with high reliability.
또한, 본 발명의 금속 전구체 화합물은 시클로펜타디에닐 리간드 자체가 안정화되며, 적절한 치환기 조절로 열분해 온도를 제어할 수 있으며, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있는 장점이 있다.In addition, the metal precursor compound of the present invention has the advantage that the cyclopentadienyl ligand itself is stabilized, and the thermal decomposition temperature can be controlled by appropriate substituent control, thereby optimizing the process temperature.
구체적으로, 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 금속 전구체 화합물은 점도 범위가 8.7 내지 10cps 정도로서 용매를 혼합할 경우 점도값이 9 내지 10cps로서 박막 제조 공정에서 요구되는 10cps 이하, 구체적으로 5 내지 9cps의 점도값을 대체로 충족하지만, 구조에 따라서 점도값이 10cps 이상인 화합물이 존재하며, 이러한 금속 전구체 화합물의 점도값을 고려하여 상기 용매는 구조에 따라 상기 함량 범위 내에서 적절한 양을 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the metal precursor compound containing a cyclopentadienyl group has a viscosity range of about 8.7 to 10 cps, and when a solvent is mixed, the viscosity value is 9 to 10 cps, which is less than 10 cps required in the thin film manufacturing process, specifically, a viscosity value of 5 to 9 cps. However, depending on the structure, there is a compound having a viscosity value of 10cps or more, and considering the viscosity value of the metal precursor compound, the solvent may be mixed and used in an appropriate amount within the above content range according to the structure.
상기 금속 전구체 화합물은 열 안정성 개선 및 넓은 공정 온도 구현을 위해, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.In order to improve thermal stability and implement a wide process temperature of the metal precursor compound, R 1 to R 8 may each independently be a C1 to C5 linear or branched alkyl group.
구체적으로, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, R 1 to R 8 may each independently include one or more of CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 .
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있다.The R 1 to R 8 may be the same alkyl group as each other.
예를 들어, 상기 R1 내지 R8은 메틸기, 에틸기, n-프로필기(nPr) 및 iso-프로필기(iPr) 중 하나 일 수 있다.For example, R 1 to R 8 may be one of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group ( n Pr), and an iso-propyl group ( i Pr).
상기 n은 0이고, m은 1일 수 있다.The n may be 0 and m may be 1.
상기 n이 0일 경우, 상기 금속 전구체 화합물은 우수한 열적 안정성을 가질 수 있어 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 상기 금속 전구체 화합물의 열분해로 인한 파티클 오염이나, 탄소 등의 불순물 오염 없이 상기 중심금속을 포함하는 박막을 높은 신뢰도로 형성할 수 있다.When n is 0, the metal precursor compound may have excellent thermal stability, so that when a thin film is deposited using the metal precursor compound, there is no particle contamination due to thermal decomposition of the metal precursor compound or contamination with impurities such as carbon. A thin film including the central metal can be formed with high reliability.
상기 m은 1일 수 있다. The m may be 1.
상기 m이 1일 경우, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 증착하는 경우, 탄소 불순물이 낮은 순도 높은 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있다.When m is 1, when a thin film is deposited using the metal precursor compound, there is an advantage in that a high purity thin film having low carbon impurities can be formed.
본 발명의 금속 전구체 화합물은 치환기를 적절하게 조절함으로써, 상기 금속 전구체 화합물이 보다 넓은 공정 온도를 구현할 수 있다는 장점이 있다.The metal precursor compound of the present invention has an advantage in that the metal precursor compound can implement a wider process temperature by appropriately adjusting the substituent.
특히, 사이클로펜타디에닐기에 치환되는 치환기를 조절하여, 열분해 온도를 제어할 수 있고, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있다.In particular, by controlling the substituent substituted for the cyclopentadienyl group, the thermal decomposition temperature can be controlled, thereby optimizing the process temperature.
다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. In another embodiment, the metal precursor compound may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기임).(Above, in Formula 2, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group).
상기 금속 전구체 화합물은 열 안정성 개선 및 넓은 공정 온도 구현을 위해 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기일 수 있으며, 또한 상기 R1 내지 R8은 메틸기일 수 있다.In the metal precursor compound, in order to improve thermal stability and realize a wide process temperature, R 1 to R 8 may be the same alkyl group, and R 1 to R 8 may be a methyl group.
또 다른 구체예에서, 상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In another embodiment, the metal precursor compound may be represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 3에서, M은 중심금속임).(In Formula 3, M is a central metal).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, high-k 특성이 우수한 박막 제조가 가능한 장점이 있다.The M may include one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). In this case, there is an advantage in that thin films with excellent high-k characteristics can be manufactured.
상기 금속 전구체 화합물은 용매에 대한 용해도가 높고 휘발성이 뛰어나며 상온에서 안정하여 보관에 용이하다 따라서, 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 박막을 형성하는 경우, 박막의 품질이 우수하다는 장점이 있다. The metal precursor compound has high solvent solubility, excellent volatility, and is stable at room temperature, so it is easy to store. Therefore, when a thin film is formed using the metal precursor compound, the quality of the thin film is excellent.
상기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체 화합물은 (Cp(CH-2)2NMe2)Ti(NMe2), (Cp(CH-2)2NEt2)Ti(NEt2)3, (Cp(CH-2)2N(nPr)2)Ti(N(nPr)2)3, (Cp(CH-2)2N(iPr)2]CpTi(N(iPr)2)3, (Cp(CH-2)2NMe2)Zr(NMe2), (Cp(CH-2)2NEt2)Zr(NEt2)3, (Cp(CH-2)2N(nPr)2)Zr(N(nPr)2)3, (Cp(CH-2)2N(iPr)2]CpZr(N(iPr)2)3, (Cp(CH-2)2NMe2)Hf(NMe2), (Cp(CH-2)2NEt2)Hf(NEt2)3, (Cp(CH-2)2N(nPr)2)Hf(N(nPr)2)3 및 (Cp(CH-2)2N(iPr)2]CpHf(N(iPr)2)3 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 여기서, Cp는 사이클로펜다디에닐(cyclopentadienyl)기이다.The metal precursor compound represented by Formula 3 is (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Ti(NMe 2 ), (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Ti(NEt 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( n Pr) 2 )Ti(N( n Pr) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( i Pr) 2 ]CpTi(N( i Pr) 2 ) 3 , (Cp( CH- 2 ) 2 NMe 2 )Zr(NMe 2 ), (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Zr(NEt 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( n Pr) 2 )Zr(N ( n Pr ) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( i Pr) 2 ]CpZr(N( i Pr) 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Hf(NMe 2 ) , (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Hf(NEt 2 ) 3 , (Cp(CH- 2 ) 2 N( n Pr) 2 )Hf(N( n Pr) 2 ) 3 and (Cp(CH- 2 ) 2 N( i Pr ) 2 ]CpHf(N( i Pr) 2 ) 3 , but is not limited thereto, where Cp is a cyclopentadienyl group.
본 발명의 금속 전구체 화합물은 시클로펜타디에닐 리간드 자체가 안정화되어 중심금속과 결합하지 않음으로써, 열분해온도 제어가 가능하고, 보다 낮은 공정온도를 구현할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 상기 금속 전구체 화합물이 보다 넓은 공정 온도를 구현할 수 있어 다양한 공정에 활용될 수 있고, 이에 따라 박막의 증착률 및 성장률을 개선할 수 있는 장점이 있다.The metal precursor compound of the present invention has an advantage in that the cyclopentadienyl ligand itself is stabilized and does not bind to the central metal, so that the thermal decomposition temperature can be controlled and a lower process temperature can be realized. Therefore, the metal precursor compound can implement a wider process temperature and can be used in various processes, thereby improving the deposition rate and growth rate of the thin film.
박막 형성방법Thin film formation method
본 발명의 다른 관점은 박막 형성방법이다. 일 구체예에 따르면, 상기 박막 형성방법은 상기 금속 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함할 수 있다.Another aspect of the present invention is a method for forming a thin film. According to one embodiment, the method of forming a thin film may include depositing a thin film on a substrate using the metal precursor compound.
이 경우, 상기와 같이 금속 전구체 화합물의 구조에 따라 용매를 포함하여 전구체 조성물로 적용될 수 있다. 상기 용매는 상기 전구체 조성물 중 0.1 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.In this case, it may be applied as a precursor composition including a solvent according to the structure of the metal precursor compound as described above. The solvent may be included in an amount of 0.1 wt % to 99 wt %, specifically 0.1 wt % to 50 wt %, and more specifically 1 wt % to 20 wt %, in the precursor composition.
구체적으로, 상기 박막은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 증착되는 것일 수 있다.Specifically, the thin film may be deposited by one of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), and evaporation.
예를 들어, 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 경우 ALD 법에서는 250℃ 내지 400℃의 증착 온도에서 전구체와 반응성 기체를 챔버로 주입할 수 있고, CVD 법이나 증발법에서는 상기 온도에서 전구체와 반응성 기체를 동시에 주입할 수 있다.For example, in the case of depositing a thin film including metal oxide or metal nitride, in the ALD method, a precursor and a reactive gas may be injected into a chamber at a deposition temperature of 250° C. to 400° C., and CVD In the method or evaporation method, the precursor and the reactive gas may be simultaneously injected at the above temperature.
상기 증착은 챔버 내에 기판을 위치하는 단계, 상기 금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계, 상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계 및 상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계를 포함할 수 있다.The deposition is performed by placing a substrate in a chamber, supplying the metal precursor compound into the chamber, supplying a reactive gas or plasma of the reactive gas into the chamber, and heat treatment, plasma treatment, and light irradiation in the chamber. processing by any one or more means.
상기 반응성 기체의 플라즈마 처리는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 리모트(remote) 플라즈마 등을 사용할 수 있다.Plasma treatment of the reactive gas may use RF plasma, DC plasma, remote plasma, or the like.
먼저, 본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 박막 형성용 기판 위로 공급한다. 이때 상기 박막 형성용 기판으로는 기술적 작용으로 인하여 박막에 의해 코팅될 필요가 있는, 반도체 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 규소 기판(Si), 실리카 기판(SiO2), 질화 규소 기판(SiN), 규소 옥시 나이트라이드 기판 (SiON), 티타늄 나이트라이드 기판(TiN), 탄탈륨 나이트라이드 기판(TaN), 텅스텐 기판(W) 또는 귀금속 기판, 예를 들어 백금 기판(Pt), 팔라듐 기판(Pd), 로듐 기판(Rh) 또는 금 기판(Au) 등이 사용될 수 있다.First, the metal precursor compound or precursor composition according to the present invention is supplied onto a substrate for thin film formation. At this time, as the substrate for forming the thin film, any substrate used for manufacturing a semiconductor, which needs to be coated with a thin film due to a technical operation, may be used without particular limitation. Specifically, silicon substrate (Si), silica substrate (SiO 2 ), silicon nitride substrate (SiN), silicon oxy nitride substrate (SiON), titanium nitride substrate (TiN), tantalum nitride substrate (TaN), tungsten substrate (W) or a noble metal substrate, for example, a platinum substrate (Pt), a palladium substrate (Pd), a rhodium substrate (Rh), or a gold substrate (Au) may be used.
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물 전달 단계에서 상기 전달 방법은 증기압을 이용하여 금속 전구체 화합물(또는 전구체 조성물) 또는 박막 특성을 개선하기 위한 유기 용매의 휘발된 기체를 챔버 내로 이송시키는 휘발 이송 방법, 액상의 전구체 조성물을 직접 주입하는 직접 액체 주입 방법(Direct Liquid Injection) 또는 전구체 조성물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법(LDS: Liquid Delivery System)을 적용할 수 있다. In the metal precursor compound or precursor composition delivery step of supplying the metal precursor compound or precursor composition to the substrate, the delivery method is to volatilize the metal precursor compound (or precursor composition) or organic solvent for improving thin film properties using vapor pressure. A volatilization transfer method for transferring gas into the chamber, a direct liquid injection method for directly injecting a liquid precursor composition, or a liquid transfer method for dissolving the precursor composition in an organic solvent and transferring the precursor composition (LDS: Liquid Delivery System) are applied. can do.
상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 액체 이송 방법은 액체운반시스템(LDS: Liquid Delivery System)을 사용하여 액상의 전구체 조성물을 기화기를 통해 기상으로 변화시킨 후 금속 박막 형성용 기판 위로 이송시킴으로써 실시될 수 있다.The liquid transfer method of the metal precursor compound or precursor composition may be performed by using a liquid delivery system (LDS: Liquid Delivery System) to change the liquid precursor composition into a gas phase through a vaporizer and then transferring it onto a substrate for forming a metal thin film. .
상기 금속 전구체 화합물을 유기 용매에 용해시켜 이송하는 액체 이송 방법의 경우, 용매를 추가적으로 포함할 수 있는데, 상기 전구체 조성물로 적용되는 화합물 중 일부 또는 전부가 높은 점도로 인하여 액체 이송 방식의 기화기에서 충분히 기화되기 어려울 경우 활용될 수 있다.In the case of a liquid transfer method in which the metal precursor compound is dissolved in an organic solvent and transferred, a solvent may be additionally included, and some or all of the compounds applied as the precursor composition are sufficiently vaporized in a liquid transfer type vaporizer due to high viscosity. It can be used when difficult.
예를 들어, 비점이 130℃ 이하, 또는 30℃ 내지 130℃이고, 상온 25℃에서 밀도가 0.6g/㎤이며, 증기압이 70㎜Hg인 3차 아민이나 알칸을 들 수 있는데, 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 막 전구체 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 향상되어, 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능한 것으로 나타났다.For example, tertiary amines or alkanes having a boiling point of 130° C. or less, or 30° C. to 130° C., a density of 0.6 g/cm 3 at room temperature of 25° C., and a vapor pressure of 70 mmHg may be mentioned. When the vapor pressure condition is simultaneously satisfied, the viscosity reduction effect and the volatility improvement effect of the film precursor composition are improved, and thus it is possible to form a thin film with improved uniformity and stepped film properties.
그러나 상기와 같은 용매 외에도 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물을 용해시키며 액체 이송 방법에 적합한 정도의 점도 및 용해도를 가질 수 있다면 C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란, 3차 아민 중 어느 하나 또는 그 이상의 혼합 용매를 사용함으로써 상기 전구체 조성물을 사용한 공정에 적용할 수 있다.However, in addition to the solvent as described above, if it dissolves the metal precursor compound or precursor composition and can have a viscosity and solubility suitable for the liquid transfer method, C 1 to C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glymes, esters, tetras By using any one of hydrofuran and tertiary amine, or a mixed solvent of more than one, it can be applied to a process using the precursor composition.
일 실시예에서는 디메틸에틸아민을 전구체 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 경우 이러한 액체 이송 방법이 적용될 수 있는데, 3차 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99 중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 증착 속도가 저감되므로 생산성이 감소할 우려가 있으므로 상기 범위 내에서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체 조성물과 용매를 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있다. 전구체 조성물에 대한 3차 아민의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피복 개선 효과가 저하될 우려가 있다.In one embodiment, this liquid transfer method can be applied when dimethylethylamine is included in an amount of 1 to 99% by weight based on the total weight of the precursor composition. If the content of tertiary amine is less than 1% by weight, the physical properties of the thin film are improved. When is insignificant and exceeds 99% by weight, the concentration of the precursor is low, so the deposition rate is reduced, so productivity may be reduced, so it can be used within the above range. More specifically, the precursor composition may include the precursor composition and the solvent in a weight ratio of 90:10 to 10:90. If the content of the tertiary amine with respect to the precursor composition is too low or too high beyond the above weight ratio range, there is a concern that the effect of improving the uniformity and step coverage of the thin film may be deteriorated.
이와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 전구체 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있고, 기판 형성 시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 전구체 물질이 용매에 희석된 상태로 기화됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 3차 아민 외에 C1 내지 C16의 포화 또는 불포화 탄화수소, 케톤, 에테르, 글라임, 에스테르, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 및 이들의 조합을 적용하면 액체 이송을 위한 적절한 점도 조정 외에도 분산성 향상과 이에 따른 전기적 특성의 향상을 달성할 수 있다.As such, by including a solvent exhibiting low viscosity and high volatility in the solvent, the precursor composition may exhibit improved viscosity and volatility, increase substrate adsorption efficiency and stability of the precursor during substrate formation, and shorten process time. In addition, since the precursor material is vaporized in a diluted state in a solvent and transferred into the deposition chamber in a more uniform state, it can be evenly adsorbed to the substrate, and as a result, the uniformity and step coverage of the deposited thin film can be improved. ) characteristics can be improved. In addition, the surplus unshared electron pairs in the tertiary amine can increase the stability of the precursor material in the substrate adsorption process, thereby minimizing chemical vapor deposition (CVD) in the ALD process. In addition, in addition to the above tertiary amines, when solvents such as C 1 to C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glymes, esters, tetrahydrofuran, and combinations thereof are applied, in addition to appropriate viscosity adjustment for liquid transfer, It is possible to achieve improved dispersibility and thus improved electrical properties.
본 발명에 따른 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물이 중심금속으로 Ti, Zr, 또는 Hf를 포함하는 경우, 본 발명 금속 전구체 화합물의 특정 구조로 인해 제조된 박막은 통상의 금속 박막에 비해 high K 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 액체 이송에 의해 박막을 형성하는 경우 금속의 분산성이 대단히 높아 증착된 박막은 전체적으로 균일하고 우수한 전기적 특성을 나타내며 누설 전류값(leakage current)도 낮추는 효과를 달성할 수 있다.When the metal precursor compound or precursor composition according to the present invention includes Ti, Zr, or Hf as a central metal, the thin film produced due to the specific structure of the metal precursor compound of the present invention has high K characteristics compared to conventional metal thin films. can improve In addition, when the thin film is formed by liquid transfer, the dispersibility of the metal is very high, so that the deposited thin film exhibits uniform and excellent electrical characteristics as a whole, and an effect of lowering the leakage current value can be achieved.
또한, 본 발명의 금속 전구체 화합물은 치환기를 적절하게 조절함으로써, 상기 금속 전구체 화합물이 보다 넓은 공정 온도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 시클로펜다디에닐의 치환기를 조절함으로써, 열분해 온도의 제어가 가능하고, 리간드 자체의 안정화를 높일 수 있고, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있다.In addition, the metal precursor compound of the present invention has an advantage in that the metal precursor compound can implement a wider process temperature by appropriately adjusting the substituent. Specifically, by controlling the substituent of cyclopentadienyl, it is possible to control the thermal decomposition temperature and to increase the stabilization of the ligand itself, thereby optimizing the process temperature.
다른 구체예에서, 상기 전구체 조성물의 공급 시, 최종 형성되는 금속막에서의 전기적 특성, 즉 정전용량 또는 누설 전류값을 더욱 개선시키기 위하여 필요에 따라 제2 금속 전구체로서 규소(Si), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 스트론튬(Sr), 니오브(Nb), 바륨(Ba), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 란탄족 원자로부터 선택된 1종 이상의 금속(M")을 포함하는 금속 전구체 화합물을 선택적으로 더 공급할 수도 있다. 상기 제2 금속 전구체 화합물은 상기 금속을 포함하는 알킬아미드계 화합물 또는 알콕시계 화합물 일 수 있다. 일례로 상기 금속이 Si인 경우 제2금속 전구체로 SiH(N(CH3)2)3, Si(N(C2H5)2)4, Si(N(C2H5)(CH3))4, Si(N(CH3)2)4, Si(OC4H9)4, Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, Si(OC(CH3)3)4 등이 사용될 수 있다.In another embodiment, when the precursor composition is supplied, silicon (Si) or titanium (Ti) is used as a second metal precursor as needed to further improve electrical properties, that is, capacitance or leakage current value, in the finally formed metal film. ), germanium (Ge), strontium (Sr), niobium (Nb), barium (Ba), hafnium (Hf), tantalum (Ta), and a metal precursor containing at least one metal (M") selected from lanthanide atoms. The compound may be further supplied selectively. The second metal precursor compound may be an alkylamide-based compound or an alkoxy-based compound containing the metal. For example, when the metal is Si, the second metal precursor is SiH (N( CH 3 ) 2 ) 3 , Si(N(C 2 H 5 ) 2 ) 4 , Si(N(C 2 H 5 )(CH 3 )) 4 , Si(N(CH 3 ) 2 ) 4 , Si(OC 4 H 9 ) 4 , Si(OC 2 H 5 ) 4 , Si(OCH 3 ) 4 , Si(OC(CH 3 ) 3 ) 4 and the like may be used.
상기 제2 금속 전구체 화합물의 공급은 상기 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 방법과 동일한 방법으로 실시될 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 상기 전구체 조성물과 함께 박막 형성용 기판 위로 공급될 수도 있고, 또는 전구체 조성물의 공급 완료 이후 순차적으로 공급될 수도 있다.The supply of the second metal precursor compound may be performed in the same manner as the supply method of the metal precursor compound or precursor composition, and the second metal precursor may be supplied together with the precursor composition onto a substrate for forming a thin film, or It may be supplied sequentially after completion of supply of the precursor composition.
상기와 같은 금속 전구체 화합물, 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체는 상기 금속막 형성용 기판과 접촉시키기 위해 반응 챔버 내로 공급되기 전까지 50℃ 내지 250℃의 온도를 유지할 수 있고, 구체적으로 100℃ 내지 200℃의 온도를 유지할 수 있다.The metal precursor compound, the precursor composition, and optionally the second metal precursor as described above may maintain a temperature of 50° C. to 250° C. until supplied into the reaction chamber to contact the substrate for forming the metal film, and specifically, 100° C. to 250° C. A temperature of 200°C can be maintained.
또한, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 공급 단계 후 반응성 기체의 공급에 앞서, 상기 전구체 조성물 및 선택적으로 제2 금속 전구체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한, 챔버 내에 존재하는 불순물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다. 이때 불활성 기체의 퍼지는 반응기내 압력이 1 내지 5Torr가 되도록 실시될 수 있다.In addition, after the step of supplying the metal precursor compound or precursor composition and prior to the supply of the reactive gas, the precursor composition and optionally the second metal precursor are assisted in moving onto the substrate or in the reactor to have an appropriate pressure for deposition, and In order to discharge impurities present in the chamber to the outside, a process of purging an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) in the reactor may be performed. At this time, the inert gas may be purged so that the pressure in the reactor is 1 to 5 Torr.
상기한 금속 전구체들의 공급 완료 후 반응성 기체를 반응기 내로 공급하고, 반응성 기체의 존재 하에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 처리 공정을 실시한다.After completion of the supply of the metal precursors, a reactive gas is supplied into the reactor, and one treatment process selected from the group consisting of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation is performed in the presence of the reactive gas.
상기 반응성 기체로는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. Examples of the reactive gas include steam (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen monoxide (NO), Any one of nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ) or a mixture thereof may be used.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것일 수 있다.The method of forming the thin film may include depositing a thin film including metal oxide or metal nitride on the substrate.
상기 수증기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 기체 존재 하에서 실시될 경우 금속 산화물 박막이 형성될 수 있고, 수소, 암모니아, 히드라진, 실란 등의 환원성 기체 존재 하에서 실시되는 경우 복합금속 또는 금속 질화물의 박막이 형성될 수 있다.When carried out in the presence of an oxidizing gas such as water vapor, oxygen, or ozone, a metal oxide thin film may be formed, and when carried out in the presence of a reducing gas such as hydrogen, ammonia, hydrazine, or silane, a thin film of a composite metal or metal nitride may be formed. can
또한, 상기 열처리, 플라즈마 처리 또는 광조사의 처리 공정은 금속 전구체의 증착을 위한 열에너지를 제공하기 위한 것으로, 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. In addition, the heat treatment, plasma treatment, or light irradiation treatment process is to provide thermal energy for deposition of the metal precursor, and may be performed according to a conventional method.
구체예에서, 충분한 성장 속도로, 목적하는 물리적 상태와 조성을 갖는 금속 박막을 제조하기 위해서는 반응기내 기판의 온도가 100℃ 내지 1,000℃, 구체적으로 250 내지 400℃가 되도록 상기 처리 공정을 실시할 수 있다.In a specific embodiment, in order to produce a metal thin film having a desired physical state and composition at a sufficient growth rate, the treatment process may be performed such that the temperature of the substrate in the reactor is 100 ° C to 1,000 ° C, specifically 250 to 400 ° C. .
또한, 상기 처리 공정 시에도 전술한 바와 같이 반응성 기체의 기판 위로의 이동을 돕거나, 반응기 내가 증착에 적절한 압력을 갖도록 하며, 또한 반응기내 존재하는 불순물 또는 부산물 등을 외부로 방출시키기 위하여, 반응기 내에 아르곤(Ar), 질소(N2), 또는 헬륨(He) 등의 불활성 기체를 퍼지하는 공정이 실시될 수 있다.In addition, in the treatment process, as described above, to help the movement of the reactive gas onto the substrate, to have an appropriate pressure for deposition in the reactor, and to discharge impurities or by-products present in the reactor to the outside, A process of purging an inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) may be performed.
상기와 같은, 금속 전구체 화합물 또는 전구체 조성물의 투입, 반응성 기체의 투입, 그리고 불활성 기체의 투입 처리 공정은 1 사이클로 하여. 1 사이클 이상 반복 실시함으로써 금속 함유 박막이 형성될 수 있다.As described above, the input of the metal precursor compound or precursor composition, the input of the reactive gas, and the input of the inert gas are treated as one cycle. A metal-containing thin film can be formed by repeating one cycle or more.
이러한 박막의 제조방법은, 열 안정성이 우수한 금속 전구체 화합물을 이용함으로써 증착 공정 시 종래에 비해 높은 온도에서 증착 공정 실시가 가능하고, 전구체의 열분해에 기인한 파티클 오염이나 탄소 등의 불순물 오염없이 고순도의 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다.In the method for manufacturing such a thin film, by using a metal precursor compound having excellent thermal stability, the deposition process can be performed at a higher temperature than in the prior art during the deposition process, and it is possible to obtain a high-purity film without contamination of impurities such as carbon or particle contamination due to thermal decomposition of the precursor. A metal, metal oxide or metal nitride thin film may be formed.
이에 따라 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 금속 함유 박막은 반도체 소자에서의 고유전 물질막, 특히 반도체 메모리 소자에서의 DRAM, CMOS 등에 유용하다.Accordingly, the metal-containing thin film formed according to the manufacturing method of the present invention is useful for high dielectric material films in semiconductor devices, particularly DRAM and CMOS devices in semiconductor memory devices.
또 다른 실시형태로서, 상기 박막의 형성 방법에 의해 형성된 금속막, 및 상기 박막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다. 구체적으로 상기 반도체 소자는 임의 접근 메모리(RAM)용 금속 절연체 금속(MIM)을 포함하는 반도체 소자일 수 있다.As another embodiment, a metal film formed by the thin film forming method and a semiconductor device including the thin film are provided. Specifically, the semiconductor device may be a semiconductor device including a metal insulator metal (MIM) for a random access memory (RAM).
또한, 상기 반도체 소자는 소자내 DRAM 등 고유전특성이 요구되는 물질막에 본 발명에 따른 금속 함유 박막을 포함하는 것을 제외하고는 통상의 반도체 소자의 구성과 동일하다.In addition, the structure of the semiconductor device is the same as that of a conventional semiconductor device, except that the metal-containing thin film according to the present invention is included in a material layer requiring high dielectric properties, such as DRAM.
즉, 하부 전극, 유전체 박막, 및 상부 전극이 순차적으로 적층되어 구성되는 커패시터에 있어서, 상기 하부 전극과 상부 전극은 금속 물질을 포함할 수 있고, 상기 하부 전극의 형상은 평판, 실린더, 필라 형상 등의 다양한 형상을 가질 수 있는데, 이때, 상기 유전체 박막으로서 본 발명의 전구체 조성물에 의해 형성된 박막을 적용할 수 있다.That is, in a capacitor configured by sequentially stacking a lower electrode, a dielectric thin film, and an upper electrode, the lower electrode and the upper electrode may include a metal material, and the shape of the lower electrode may be a flat plate, a cylinder, a pillar shape, etc. It may have various shapes of, and at this time, a thin film formed by the precursor composition of the present invention may be applied as the dielectric thin film.
예를 들어, 상기 유전체 박막은 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 지르코늄 산화물 및 하프늄 산화물 중에서 선택된 적어도 2종의 산화물을 포함하는 박막을 적층 또는 혼합하여 형성할 수도 있다.For example, the dielectric thin film may include zirconium oxide and hafnium oxide. In addition, thin films containing at least two oxides selected from zirconium oxide and hafnium oxide may be laminated or mixed to form.
실린더 형상 또는 필라 형상인 하부 전극 상에 전술한 방법에 의해 유전체 박막을 증착함으로써 상기 유전체 박막의 결정성, 유전 특성, 및 누설 전류 특성을 개선할 수도 있다.Crystallinity, dielectric properties, and leakage current characteristics of the dielectric thin film may be improved by depositing the dielectric thin film on the cylindrical or pillar-shaped lower electrode by the above-described method.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention by this in any sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Contents not described herein can be technically inferred by those skilled in the art, so descriptions thereof will be omitted.
실시예Example
실시예 1: (Cp(CH-Example 1: (Cp(CH- 22 )) 22 NMeNMe 22 )Ti(NMe)Ti(NMe 22 )) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Ti(NMe)4(52 g, 0.23몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NMe2 (35.02g. 0.25몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NMe2)Ti(NMe2)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 1 및 도 6에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Ti(NMe) 4 (52 g, 0.23 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 (35.02 g. 0.25 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was stirred at room temperature for one day. The reaction solution was distilled under reduced pressure after removing the solvent under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Ti(NMe 2 ) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this, and are shown in FIGS. 1 and 6, respectively.
실시예 2: (Cp(CH-Example 2: (Cp(CH- 22 )) 22 NMeNMe 22 )Zr(NMe)Zr(NMe 22 )) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Zr(NMe)4(50 g, 0.18몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NMe2 (28g. 0.20몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 하루동안 교반 시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NMe2)Zr(NMe2)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 2 및 도 7에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Zr(NMe) 4 (50 g, 0.18 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. After adding Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 (28 g. 0.20 mol) dropwise to the flask at room temperature, the reaction solution was stirred at room temperature for one day. The reaction solution was distilled under reduced pressure after removing the solvent under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Zr(NMe 2 ) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this, and are shown in FIGS. 2 and 7, respectively.
실시예 3: (Cp(CH-Example 3: (Cp(CH- 22 )) 22 NMeNMe 22 )Hf(NMe)Hf(NMe 22 )) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Hf(NMe)4(50g, 0.14몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NMe2 (21 g. 0.15몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 상온에서 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NMe2)Hf(NMe2)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 3 및 도 8에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Hf(NMe) 4 (50 g, 0.14 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. After adding Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 (21 g. 0.15 mol) dropwise to the flask at room temperature, the reaction solution was stirred at room temperature for one day. The reaction solution was distilled under reduced pressure after removing the solvent under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NMe 2 )Hf(NMe 2 ) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this, and are shown in FIGS. 3 and 8, respectively.
실시예 4: (Cp(CH-Example 4: (Cp(CH- 22 )) 22 NEtNEt 22 )Zr(NEtMe))Zr(NEtMe) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Zr(NEtMe)4(35 g, 0.1몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NEt2 (16g. 0.12몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 40℃까지 승온시켜 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NEt2)Zr(NEtMe)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 4 및 도 9에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Zr(NEtMe) 4 (35 g, 0.1 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. After adding Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 (16 g. 0.12 mol) dropwise to the flask at room temperature, the reaction solution was heated to 40°C and stirred for one day. The solvent was removed from the reaction solution and distilled under reduced pressure to obtain (Cp(CH -2 ) 2 NEt 2 )Zr(NEtMe) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this, and are shown in FIGS. 4 and 9, respectively.
실시예 5: (Cp(CH-Example 5: (Cp(CH- 22 )) 22 NEtNEt 22 )Hf(NEtMe))Hf(NEtMe) 33
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서, Hf(NEtMe)4(35g, 0.12몰)과 무수 헥산(heaxane) 200 mL을 넣은 후 실온에서 교반시켰다. 상기 플라스크에 Cp(CH-2)2NEt2 (18g. 0.13몰)을 실온에서 적가한 후, 반응용액을 40℃까지 승온시켜 하루동안 교반시켰다. 반응용액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 (Cp(CH-2)2NEt2)Hf(NEtMe)3를 95%의 수율로 수득하였다. 이에 대해 열중량 분석(TGA) 및 시차주사 열량 분석(DSC)을 수행하고, 도 5 및 도 10에 각각 도시하였다.In a flame-dried 500 mL Schlenk flask, Hf(NEtMe) 4 (35 g, 0.12 mol) and 200 mL of anhydrous hexane were added and stirred at room temperature. Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 (18 g. 0.13 mol) was added dropwise to the flask at room temperature, and the reaction solution was heated to 40° C. and stirred for one day. The reaction solution was distilled under reduced pressure after removing the solvent under reduced pressure to obtain (Cp(CH- 2 ) 2 NEt 2 )Hf(NEtMe) 3 in a yield of 95%. Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) were performed on this, and are shown in FIGS. 5 and 10, respectively.
평가 방법Assessment Methods
(1) 열중량 분석(TGA): 실시예 1 내지 5 각각을 30℃에서 시작하여 10℃/분의 승온 속도로 500℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하였다. 최초 질량에 대하여 열중량 분석 수행 후 실시예 1 내지 실시예 5의 TGA 그래프는 각각 도 1 내지 도 5에 도시하였다.(1) Thermogravimetric analysis (TGA): Argon gas was injected at a pressure of 1.5 bar/min while each of Examples 1 to 5 was started at 30° C. and the temperature was raised to 500° C. at a heating rate of 10° C./min. . TGA graphs of Examples 1 to 5 after performing thermogravimetric analysis on the initial mass are shown in FIGS. 1 to 5, respectively.
(2) 시차주사 열량 분석(DSC): 실시예 1 내지 5 각각을 30℃에서 시작하여 10℃/분의 승온 속도로 450℃까지 온도를 상승시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 기체를 주입하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 실시예 1 내지 실시예 5의 DSC 그래프를 각각 도 6 내지 도 10에 도시하였다.(2) Differential Scanning Calorimetry (DSC): Each of Examples 1 to 5 was started at 30° C. and the temperature was raised to 450° C. at a heating rate of 10° C./min while injecting argon gas at a pressure of 1.5 bar/min. And, differential scanning calorimetry was performed, and DSC graphs of Examples 1 to 5 were shown in FIGS. 6 to 10, respectively.
도 1 내지 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명 금속 전구체 화합물은 적절한 치환기 조절로 열분해 온도를 제어할 수 있고, 이로써 공정온도를 최적화할 수 있는 장점이 있다.As shown in FIGS. 1 to 10, the metal precursor compound of the present invention can control the thermal decomposition temperature by appropriately adjusting the substituent, thereby optimizing the process temperature.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above embodiments and can be manufactured in various different forms, and those skilled in the art to which the present invention belongs can understand the technical spirit of the present invention. However, it will be understood that it may be embodied in other specific forms without changing its essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (17)
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).
A metal precursor compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(Above, in Formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 are each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group And, n is an integer from 0 to 3, m is an integer from 0 to 3).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속 전구체 화합물.
According to claim 1,
The M is a metal precursor compound containing one of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기인 금속 전구체 화합물.
According to claim 1,
The R 1 to R 8 are each independently a C1 to C5 linear or branched alkyl group metal precursor compound.
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 CH3, C2H5 및 C3H7 중 하나 이상을 포함하는 금속 전구체 화합물.
According to claim 3,
The R 1 to R 8 are each independently CH 3 , C 2 H 5 and C 3 H 7 A metal precursor compound including one or more.
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기인 금속 전구체 화합물.
According to claim 3,
Wherein R 1 to R 8 are the same alkyl group as the metal precursor compound.
상기 n은 0이고, m은 1인 금속 전구체 화합물.
According to claim 1,
Wherein n is 0 and m is 1 metal precursor compound.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 2]
(상기, 화학식 2에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기임).
According to claim 1,
The metal precursor compound is a metal precursor compound represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
(Above, in Formula 2, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group).
상기 R1 내지 R8은 서로 동일한 알킬기인 금속 전구체 화합물.
According to claim 7,
Wherein R 1 to R 8 are the same alkyl group as the metal precursor compound.
상기 R1 내지 R8은 메틸기인 금속 전구체 화합물.
According to claim 7,
The R 1 to R 8 are methyl group metal precursor compounds.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 전구체 화합물:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, M은 중심금속임).
According to claim 1,
The metal precursor compound is a metal precursor compound represented by Formula 3 below:
[Formula 3]
(In Formula 3, M is a central metal).
상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 하나를 포함하는 금속 전구체 화합물.
According to claim 10,
The M is a metal precursor compound containing one of titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf).
금속 전구체 화합물을 상기 챔버 내에 공급하는 단계;
상기 챔버 내에 반응성 기체 또는 반응성 기체의 플라즈마를 공급하는 단계; 및
상기 챔버 내에서 열처리, 플라즈마 처리 및 광 조사 중 어느 하나 또는 그 이상의 수단에 의해 처리하는 단계;
를 포함하는 박막 형성방법.
positioning a substrate within the chamber;
supplying a metal precursor compound into the chamber;
supplying a reactive gas or plasma of a reactive gas into the chamber; and
processing in the chamber by any one or more means of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation;
A thin film forming method comprising a.
상기 금속 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 박막 형성방법:
[화학식 1]
(상기, 화학식 1에서, M은 중심금속이고, R1 내지 R8는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C5의 선형 또는 분지형 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수임).
According to claim 12,
The metal precursor compound is a thin film formation method represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(Above, in Formula 1, M is a central metal, R 1 to R 8 are each independently a C1 to C10 linear or branched alkyl group, R 9 are each independently hydrogen or a C1 to C5 linear or branched alkyl group And, n is an integer from 0 to 3, m is an integer from 0 to 3).
상기 반응성 기체는 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 과산화수소(H2O2), 수소(H2), 암모니아(NH3), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 히드라진(N2H4), 및 실란(SiH4) 중 어느 하나 또는 그 이상이며, 상기 반응성 기체의 플라즈마는 RF 플라즈마, DC 플라즈마, 또는 리모트(Remote) 플라즈마 중 어느 하나인 박막 형성방법.
According to claim 12,
The reactive gas is water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitrogen monoxide (NO), suboxides Any one or more of nitrogen (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ), and the plasma of the reactive gas is RF plasma, DC plasma, or remote ( Remote) plasma thin film formation method.
상기 박막 형성방법은 상기 기판 상에 금속 산화물(Metal oxide) 또는 금속 질화물(Metal nitride)을 포함하는 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
According to claim 12,
The thin film forming method is to deposit a thin film including a metal oxide or a metal nitride on the substrate.
상기 박막 형성방법은 원자층 증착법(ALD), 화학 기상 증착법(CVD), 또는 증발법(Evaporation) 중 하나의 방법에 의해 박막을 증착하는 것인 박막 형성방법.
According to claim 12,
The method of forming a thin film is to deposit a thin film by one of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), or evaporation.
상기 금속 전구체 화합물을 상기 기판에 공급하는 금속 전구체 화합물 전달 단계를 추가적으로 포함하며,
상기 금속 전구체 화합물 전달 단계는 증기압을 이용하여 휘발 이송 방법, 직접 액체 주입 방법, 또는 액체 이송 방법 중 어느 하나인 박막 형성방법.
According to claim 12,
Further comprising a metal precursor compound delivery step of supplying the metal precursor compound to the substrate,
Wherein the metal precursor compound delivery step is any one of a volatilization transfer method, a direct liquid injection method, and a liquid transfer method using vapor pressure.
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