JP7262912B2 - Precursor composition for forming a metal film, method for forming a metal film using the same, and semiconductor device including the metal film - Google Patents

Precursor composition for forming a metal film, method for forming a metal film using the same, and semiconductor device including the metal film Download PDF

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Description

本発明は、金属膜形成用前駆体組成物、これを用いた金属膜形成方法、及び前記金属膜を含む半導体素子に係り、さらに詳細には、原子層蒸着（ＡＬＤ）又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程で使用されるジルコニウム及びハフニウムを含有する金属膜形成用前駆体組成物、これを用いた金属膜形成方法、及び前記金属膜を含む半導体素子に関する。 The present invention relates to a precursor composition for forming a metal film, a method for forming a metal film using the same, and a semiconductor device including the metal film. The present invention relates to a precursor composition for forming a metal film containing zirconium and hafnium used in a chemical vapor deposition (CVD) process, a method for forming a metal film using the same, and a semiconductor device including the metal film.

原子層蒸着（ＡＬＤ）又は化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程のための前駆体として、様々な形態の有機金属化合物が開発されて使用されている。このような蒸着工程を適用してＤＲＡＭ、キャパシタなどの半導体素子を製造する際に主に使用された材料は酸化シリコンであったが、最近、ｈｉｇｈ－ｋの電気的特性が要求されることにより、従来の酸化シリコンの代わりにハフニウム又はジルコニウム酸化物を用いた薄膜が製造されている。 Various forms of organometallic compounds have been developed and used as precursors for atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) processes. Silicon oxide has been the main material used in fabricating semiconductor devices such as DRAMs and capacitors by applying this deposition process. , thin films have been fabricated using hafnium or zirconium oxide instead of conventional silicon oxide.

このような薄膜を製造するためには、工程に適した前駆体を選定して最適化する必要がある。例えば、韓国公開特許第１０－２０１２－００９３１６５号公報では、化学式ＭＬ（ＮＲ７Ｒ８）３のハフニウム又はジルコニウム化合物を前駆体として適用しているが、前記前駆体は、シクロペンタジエニルリガンドを含む化合物であって、薄膜形成工程に適した物質であることが確認されている。 In order to manufacture such a thin film, it is necessary to select and optimize a suitable precursor for the process. For example, Korean Patent Publication No. 10-2012-0093165 applies a hafnium or zirconium compound of the chemical formula ML(NR 7 R 8 ) 3 as a precursor, which precursor contains a cyclopentadienyl ligand. It has been confirmed to be a compound containing , and suitable for the thin film forming process.

上記の先行技術では、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物をそれぞれ適用してジルコニウム含有薄膜とハフニウム含有薄膜を製造しているが、前記ジルコニウム化合物とハフニウム化合物を併用してジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造することについては開示されていない。 In the prior art described above, a zirconium compound and a hafnium compound are applied to produce a zirconium-containing thin film and a hafnium-containing thin film, respectively. is not disclosed.

また、米国特許第８，９６２，０７８号明細書では、ハフニウム前駆体としてハフニウムシクロペンタジエニル化合物が開示されており、ジルコニウム前駆体としてジルコニウムシクロペンタジエニルが開示されているが、この先行技術でも、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物を併用してジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造することについては開示されていない。 Also, US Pat. No. 8,962,078 discloses a hafnium cyclopentadienyl compound as a hafnium precursor and zirconium cyclopentadienyl as a zirconium precursor, but this prior art However, there is no disclosure of the combined use of a zirconium compound and a hafnium compound to produce a zirconium-hafnium-containing thin film.

また、韓国公開特許第１０－２０１７－００１６７４８号明細書では、互いに異なる第１ソース物質及び第２ソース物質を用いて物質膜を形成する方法であって、前記ソース物質としてＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３、Ｈｆ（Ｏｔ－Ｂｕ）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、ＴＤＭＡＨなどが記載されてジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを併用することについての暗示はあるものの、具体的にジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造することについては開示されていない。 Also, Korean Patent Publication No. 10-2017-0016748 discloses a method of forming a material film using a first source material and a second source material different from each other, wherein the source material is CpZr(NMe 2 ) 3 . , Hf(Ot-Bu) 4 , Hf(NEt 2 ) 4 , Hf(NEtMe) 4 , Hf(NMe 2 ) 4 , TDMAH, etc., and there is an allusion to the combined use of zirconium compounds and hafnium compounds. However, it does not specifically disclose the production of zirconium-hafnium-containing thin films.

本発明は、かかる従来技術に鑑みてなされたもので、ｈｉｇｈ－ｋ特性を示すジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造するためのジルコニウム化合物及びハフニウム化合物を含有する前駆体組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such prior art, and an object thereof is to provide a precursor composition containing a zirconium compound and a hafnium compound for producing a zirconium-hafnium-containing thin film exhibiting high-k characteristics. do.

また、本発明は、前記化合物のうちの１種又はそれ以上を希釈又は溶解させることができる溶媒を含むことにより、気化によってチャンバ内へ移送することができるジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造するための前駆体組成物を提供することを目的とする。 The present invention also provides a method for producing a zirconium-hafnium-containing thin film that can be transported into a chamber by vaporization by including a solvent capable of diluting or dissolving one or more of the above compounds. It is an object to provide a precursor composition.

上記の目的を達成するために、本発明の金属膜形成用前駆体組成物は、下記化学式１乃至化学式３のいずれか一つで表示されるジルコニウム化合物、及び下記化学式４乃至化学式６のいずれか一つで表示されるハフニウム化合物を含むことを特徴とする。

Figure 0007262912000001
Figure 0007262912000002
Figure 0007262912000003
Figure 0007262912000004
Figure 0007262912000005
Figure 0007262912000006
 （前記化学式１乃至６中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｌは、Ｓｉ又はＣ１～Ｃ３の連結基であり、Ｘ１乃至Ｘ３は、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基又は－ＮＲ６Ｒ７又は－ＯＲ８であるか、又は置換基を含む又は含まないシクロペンタジエニル基であり、このとき、Ｒ６乃至Ｒ８は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ６のアルキル基である。） In order to achieve the above objects, the present invention provides a precursor composition for forming a metal film comprising a zirconium compound represented by any one of Chemical Formulas 1 to 3 below and a zirconium compound represented by any one of Chemical Formulas 4 to 6 below. It is characterized by containing a hafnium compound represented by one.
Figure 0007262912000001
Figure 0007262912000002
Figure 0007262912000003
Figure 0007262912000004
Figure 0007262912000005
Figure 0007262912000006
 (In chemical formulas 1 to 6, R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, L is Si or a C 1 to C 3 linking group, and X 1 to X 3 are C 1 to C 5 alkyl groups, —NR 6 R 7 or —OR 8 , or cyclopentadienyl groups with or without substituents, where R 6 to Each R 8 is independently a C 1 to C 6 alkyl group.)

この時、前記金属膜形成用前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができるが、前記溶媒としては、Ｃ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフラン、第３級アミンのいずれか一つ又はそれ以上を使用することができる。 At this time, the precursor composition for forming a metal film may further include a solvent, and the solvent may be a C 1 to C 16 saturated or unsaturated hydrocarbon, ketone, ether, glyme, ester, tetrahydrofuran. , tertiary amines can be used.

また、前記溶媒は、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％で含まれ得る。 Also, the solvent may be included in an amount of 0.1 to 99% by weight based on the total weight of the precursor composition for forming a metal film.

また、前記ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物は、０．１：９９．９乃至９９．９：０．１の重量比で混合できる。 Also, the zirconium compound and the hafnium compound may be mixed in a weight ratio of 0.1:99.9 to 99.9:0.1.

本発明による金属膜形成方法は、前記金属膜形成用前駆体組成物を用いて基板上に金属膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする。 A method of forming a metal film according to the present invention includes the step of depositing a metal film on a substrate using the precursor composition for forming a metal film.

この時、前記金属膜形成用前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができ、前記溶媒は、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％で含まれ得る。 At this time, the precursor composition for forming a metal film may further include a solvent, and the solvent is included in an amount of 0.1 to 99% by weight based on the total weight of the precursor composition for forming a metal film. can be

また、前記金属膜は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のうちのいずれか一つの方法によって蒸着できる。 Also, the metal layer may be deposited by any one of atomic layer deposition, chemical vapor deposition, and evaporation.

また、前記金属膜形成用前駆体組成物を前記基板に供給する前駆体組成物伝達ステップをさらに含むことができるが、この時、前記前駆体組成物伝達ステップは、蒸気圧を利用して、揮発移送方法、直接液体注入方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）及び液体移送方法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）のうちのいずれか一つで行われることができる。 The method may further include a precursor composition transferring step of supplying the precursor composition for forming the metal film to the substrate. At this time, the precursor composition transferring step uses vapor pressure to Any one of a volatile transfer method, a direct liquid injection method, and a liquid delivery system can be used.

また、前記蒸着は、チャンバ内に基板を位置させるステップと、前記金属膜形成用前駆体組成物を前記チャンバ内に供給するステップと、前記チャンバ内に反応性ガス又は反応性ガスのプラズマを供給するステップと、前記チャンバ内で熱処理、プラズマ処理及び光照射のうちのいずれか一つ又はそれ以上の手段によって処理するステップとを含むことができる。 Also, the deposition comprises the steps of positioning a substrate in a chamber, supplying the precursor composition for forming a metal film into the chamber, and supplying a reactive gas or a plasma of the reactive gas into the chamber. and treating in the chamber by any one or more of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation.

この時、前記反応性ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びシラン（ＳｉＨ４）のうちのいずれか一つ又はそれ以上であり、前記反応性ガスのプラズマは、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、及びリモート（Ｒｅｍｏｔｅ）プラズマのうちのいずれか一つであることができる。 At this time, the reactive gas includes water vapor ( H2O ), oxygen ( O2 ), ozone ( O3 ), hydrogen peroxide ( H2O2 ), hydrogen ( H2 ) , ammonia ( NH3 ), any one or more of nitric oxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ); The plasma of the reactive gas may be any one of RF plasma, DC plasma, and remote plasma.

また、前記チャンバ内の蒸着温度は２５０乃至４００℃であることができる。 Also, the deposition temperature in the chamber may range from 250 to 400 degrees Celsius.

また、前記ジルコニウム化合物とハフニウム化合物は、０．１：９９．９～９９．９：０．１の重量比で混合できる。 Also, the zirconium compound and the hafnium compound can be mixed in a weight ratio of 0.1:99.9 to 99.9:0.1.

本発明による半導体素子は、前記金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むことを特徴とし、トランジスタは、前記金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むトランジスタであって、前記金属膜は、前記トランジスタのゲート絶縁層を構成することを特徴とする。 A semiconductor device according to the present invention includes a metal film manufactured by the method for forming a metal film, and a transistor includes a metal film manufactured by the method for forming a metal film, wherein the metal film comprises: and forming a gate insulating layer of the transistor.

本発明による前駆体組成物は、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物を含有するため、ｈｉｇｈ－ｋ特性を示すジルコニウム－ハフニウム含有薄膜を製造するのに適した特性を示す。 Since the precursor composition according to the present invention contains a zirconium compound and a hafnium compound, it exhibits properties suitable for producing zirconium-hafnium-containing thin films exhibiting high-k properties.

また、前記化合物のうちの１種又はそれ以上を希釈又は溶解させることができる溶媒を含むことにより、高い粘度の液状組成物又は固体状態の化合物でも気化によってチャンバ内に移送することができるという効果を示す。 Also, by including a solvent capable of diluting or dissolving one or more of the compounds, the effect is that even a highly viscous liquid composition or solid state compound can be transported into the chamber by vaporization. indicates

また、前記前駆体組成物を適用することにより、ｈｉｇｈ－ｋ特性を示す様々な半導体素子用薄膜を製造することができるという効果を示す。 Also, by applying the precursor composition, it is possible to manufacture various thin films for semiconductor devices exhibiting high-k characteristics.

本発明の金属薄膜蒸着用前駆体組成物を誘電体薄膜に適用したキャパシタの断面を示す概念図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross section of a capacitor in which the precursor composition for metal thin film deposition of the present invention is applied to a dielectric thin film; 化合物１、化合物４、及び化合物１と化合物４からなる組成物のＮＭＲ分析結果である。1 shows NMR analysis results of compound 1, compound 4, and a composition comprising compound 1 and compound 4. FIG. 化合物２、化合物４、及び化合物２と化合物４からなる組成物のＮＭＲ分析結果である。1 shows NMR analysis results of compound 2, compound 4, and a composition comprising compound 2 and compound 4. FIG. 化合物３、化合物４、及び化合物３と化合物４からなる組成物のＮＭＲ分析結果である。1 shows NMR analysis results of compound 3, compound 4, and a composition comprising compound 3 and compound 4. FIG. 化合物１、化合物５、及び化合物１と化合物５からなる組成物のＮＭＲ分析結果である。1 shows NMR analysis results of compound 1, compound 5, and a composition comprising compound 1 and compound 5. FIG. 化合物２、化合物５、及び化合物２と化合物５からなる組成物のＮＭＲ分析結果である。1 shows NMR analysis results of compound 2, compound 5, and a composition comprising compound 2 and compound 5. FIG. 化合物３、化合物５、及び化合物３と化合物５からなる組成物のＮＭＲ分析結果である。1 shows NMR analysis results of compound 3, compound 5, and a composition comprising compound 3 and compound 5. FIG. 比較例及び実施例によるジルコニウム前駆体、ハフニウム前駆体、及びジルコニウム／ハフニウム前駆体組成物の熱重量分析の結果である。4 is the results of thermogravimetric analysis of zirconium precursors, hafnium precursors, and zirconium/hafnium precursor compositions according to comparative examples and examples. 比較例及び実施例によるジルコニウム前駆体、ハフニウム前駆体、及びジルコニウム／ハフニウム前駆体組成物で蒸着した薄膜のＸ線反射測定の結果である。4 is the results of X-ray reflectance measurements of thin films deposited with zirconium precursors, hafnium precursors, and zirconium/hafnium precursor compositions according to comparative examples and examples. 比較例及び実施例によるジルコニウム前駆体、ハフニウム前駆体、及びジルコニウム／ハフニウム前駆体組成物で蒸着した薄膜のＸ線光電子分光測定の結果である。FIG. 4 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy measurements of thin films deposited from zirconium precursors, hafnium precursors, and zirconium/hafnium precursor compositions according to comparative examples and examples. FIG. 比較例及び実施例によるジルコニウム前駆体、ハフニウム前駆体、及びジルコニウム／ハフニウム前駆体組成物で蒸着した薄膜の電気化学－サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）分析結果である。FIG. 2 shows electrochemical-cyclic voltammetry (CV) analysis results of thin films deposited with zirconium precursors, hafnium precursors, and zirconium/hafnium precursor compositions according to comparative examples and examples. FIG.

以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ事典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。 The present invention will now be described in more detail. The terms and words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary and lexical meaning, and the inventors have used the terms to best describe their invention. should be construed with meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention, based on the principle that the concept of can be properly defined.

本発明による金属膜形成用前駆体組成物は、下記化学式１乃至化学式３のうちのいずれか一つで表示されるジルコニウム化合物、及び下記化学式４乃至化学式６のうちのいずれか一つで表示されるハフニウム化合物を含むことを特徴とする。

Figure 0007262912000007
Figure 0007262912000008
Figure 0007262912000009
Figure 0007262912000010
Figure 0007262912000011
Figure 0007262912000012
 （前記化学式１乃至６中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｌは、Ｓｉ又はＣ１～Ｃ３の連結基であり、Ｘ１乃至Ｘ３は、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基又は－ＮＲ６Ｒ７又は－ＯＲ８であるか、又は置換基を含む又は含まないシクロペンタジエニル基であり、このとき、Ｒ６乃至Ｒ８は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ６のアルキル基である。） A precursor composition for forming a metal film according to the present invention is a zirconium compound represented by any one of Chemical Formulas 1 to 3 below, and any one of Chemical Formulas 4 to 6 below. characterized by containing a hafnium compound.
Figure 0007262912000007
Figure 0007262912000008
Figure 0007262912000009
Figure 0007262912000010
Figure 0007262912000011
Figure 0007262912000012
 (In chemical formulas 1 to 6, R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, L is Si or a C 1 to C 3 linking group, and X 1 to X 3 are C 1 to C 5 alkyl groups, —NR 6 R 7 or —OR 8 , or cyclopentadienyl groups with or without substituents, where R 6 to Each R 8 is independently a C 1 to C 6 alkyl group.)

前記化学式１で表示されるジルコニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を一つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。 The zirconium compound represented by Formula 1 is a compound containing one cyclopentadienyl group, and may be exemplified by the following, but not limited thereto.

ＣｐＺｒ（ＮＭｅ２）３、［ＭｅＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ＥｔＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｎＰｒＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｉＰｒＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｎＢｕＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［ｔＢｕＣｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｚｒ（ＮＭｅ２）３のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。 CpZr( NMe2 ) 3 , [MeCp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)3Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 4 Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 5Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [EtCp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Et)2Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Et ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Et) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Et) 5Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [ nPrCp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 5Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [ iPrCp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 5Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [ nBuCp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 2Cp ] Zr( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 5Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [ tBuCp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 5Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et)Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et) 2Cp ]Zr ( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 (Et)Cp] Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 (Et) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 (Et)Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 (Et) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( nPr )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [ (Me) 2 ( nPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( nPr )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( nPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( iPr )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( iPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( iPr )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( iPr ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu ) 3Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu ) 4Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( tBu )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( tBu )2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( tBu )Cp]Zr( NMe2 ) 3 , and [(Me) 3 ( tBu ) 2Cp ]Zr( NMe2 ) 3 One or more compounds can be mentioned.

また、前記化学式２で表示されるジルコニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を２つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。 In addition, the zirconium compound represented by Formula 2 is a compound containing two cyclopentadienyl groups, and can be exemplified by the following materials, but not limited thereto.

［Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ＭｅＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ＥｔＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｎＰｒＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｉＰｒＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｎＢｕＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［ｔＢｕＣｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｚｒ（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。 [Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [MeCp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 5Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [EtCp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Et) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Et) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Et) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Et) 5Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [ nPrCp ] 2 Zr(NMe 2 ) 2 , [( n Pr) 2 Cp] 2 Zr(NMe 2 ) 2 , [( n Pr) 3 Cp] 2 Zr(NMe 2 ) 2 , [( n Pr) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( nPr ) 5Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [ iPrCp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 2Cp ] 2 Zr( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 5Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [ nBuCp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( nBu ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( nBu ) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [ ( nBu ) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( nBu ) 5Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [ tBuCp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( tBu ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( tBu ) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( tBu ) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [( tBu ) 5Cp ] 2 Zr (NMe2)2, [(Me)(Et)Cp]2Zr(NMe2)2 , [ ( Me )(Et) 2Cp ]2Zr( NMe2 ) 2 , [(Me)(Et) 3 Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)(Et) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 (Et)Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 (Et) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 (Et)Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 (Et) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr ) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr ) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( nPr )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( nPr ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( nPr )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( nPr ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr ) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr ) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( iPr )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [ (Me) 2 ( iPr ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( iPr )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( iPr ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu ) 3Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu ) 4Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( tBu )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( tBu ) 2Cp ] 2Zr ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( tBu )Cp] 2Zr ( NMe2 ) 2 , and [(Me) 3 ( tBu ) 2 Cp] 2 Zr(NMe 2 ) 2 .

また、前記化学式３で表示されるジルコニウム化合物は、シクロペンタジエニル基と金属原子との間に連結基によって架橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成した構造の化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。 In addition, the zirconium compound represented by Formula 3 is a compound having a structure in which a bridge is formed between a cyclopentadienyl group and a metal atom through a linking group, and representative examples include the following materials: can be, but is not limited to.

Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐｉＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（Ｃｐｉ－ＰｒＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｚｒ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、及びＺｒ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を使用することができる。 Zr[ CpCH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[Cp( CH2 ) 2NMe ](NMe2) 2 , Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[Cp( CH2) ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[Cp( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[ CpCH2NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 2NMe ] (Cp)( NMe2 ), Zr[ Cp ( CH2 ) 3NMe ](Cp)(NMe2), Zr[Cp( CH2 ) 4NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[(CpMe) CH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMe)( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMe) ( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMe)( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMe)( CH2 ) 5NMe ](NMe2) 2 , Zr [(CpMe)CH2NMe](Cp)( NMe2 ), Zr[(CpMe)( CH2 ) 2NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[(CpMe)( CH2 ) 3NMe ](Cp )( NMe2 ), Zr[(CpMe)( CH2 ) 4NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[(CpMe)( CH2 ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[ CpCH2 NMe](CpMe)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 2NMe ](CpMe)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ](CpMe)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMe)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 5NMe ](CpMe)( NMe2 ), Zr[(CpMe2 ) CH2NMe]( NMe2 ) 2 , Zr[ ( CpMe2 )( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[( CpMe2 )( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Zr[( CpMe2 ) ( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[( CpMe2 )( CH2 ) 5NMe ](NMe2) 2 , Zr[( CpMe2 ) CH2NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[(CpMe2 ) (CH 2 ) 2NMe]( Cp )( NMe2 ), Zr[( CpMe2 )( CH2 ) 3NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[( CpMe2 )( CH2 ) 4NMe ](Cp) ( NMe2 ), Zr[( CpMe2 )( CH2 ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[ CpCH2NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 2NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMe2)( NMe2 ), Zr[ Cp( CH2 ) 5NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Zr[( CpMe3 ) CH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[( CpMe3 )( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[( CpMe3 )( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Zr[( CpMe3 )( CH2 ) 4NMe ] ( NMe2 ) 2 , Zr[( CpMe3 )( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[( CpMe3 ) CH2NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[( CpMe3 )( CH2 )2NMe]( Cp )( NMe2 ), Zr[ ( CpMe3 )( CH2 ) 3NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[( CpMe3 )( CH2 ) 4NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[( CpMe3 )( CH2 ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Zr[ CpCH2NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Zr[Cp(CH 2 ) 3NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 4NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Zr[ Cp ( CH2 ) 5NMe ](CpMe3)( NMe2 ) ), Zr[ CpCH2NMe ]( CpMe4 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe4 )( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe4 ) ( NMe2 ), Zr [Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMe4)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 5NMe ]( CpMe4 )( NMe2 )Zr[(CpEt) CH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpEt)( CH2 ) 2NMe ](NMe2 ) 2 , Zr[(CpEt)( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpEt)(CH 2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpEt)( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[ CpCH2NMe ](CpEt)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 2NMe ](CpEt)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ](CpEt)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpEt)( NMe2 ), Zr[Cp ( CH2 ) 5NMe ](CpEt)( NMe2 ), Zr[(CpMeEt)CH2NMe]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMeEt)( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[ (CpMeEt)( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMeEt)( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMeEt)( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[ CpCH2NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 2NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Zr[Cp( CH2 ) 3NMe ](CpMeEt)( NMe2 ) ), Zr[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Zr[ Cp ( CH2 ) 5NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Zr[(CpMePr)CH2NMe]( NMe2 ) 2 , Zr[(CpMePr)( CH2 ) 2NMe ](NMe2) 2 , Zr[(CpMePr)( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Zr[( CpMePr )( CH2 ) 4NMe ](NMe 2 ) 2 , Zr[(CpMePr)(CH 2 ) 5 NMe](NMe 2 ) 2 , Zr[(Cp i Pr)CH 2 NMe](NMe 2 ) 2 , Zr[(Cpi-PrEt)( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Zr[( CpiPrEt )( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Zr[( CpiPrEt )( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , and Zr[( CpiPrEt )( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 .

また、前記化学式４で表示されるハフニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を１つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。 In addition, the hafnium compound represented by Formula 4 is a compound containing one cyclopentadienyl group, and can be exemplified by the following materials, but not limited thereto.

ＣｐＨｆ（ＮＭｅ２）３、［ＭｅＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ＥｔＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｎＰｒＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｉＰｒＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｎＢｕＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［ｔＢｕＣｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］Ｈｆ（ＮＭｅ２）３のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。 CpHf( NMe2 ) 3 , [MeCp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 4 Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 5Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [EtCp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Et)2Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Et ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Et) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Et) 5Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [ nPrCp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nPr ) 5Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [ iPrCp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( iPr ) 5Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [ nBuCp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 2Cp ] Hf( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( nBu ) 5Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [ tBuCp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [( tBu ) 5Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et)Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et) 2Cp ]Hf ( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)(Et) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 (Et)Cp] Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 (Et) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 (Et)Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 (Et) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( nPr ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( nPr )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [ (Me) 2 ( nPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( nPr )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( nPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( iPr ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( iPr )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( iPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( iPr )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( iPr ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu ) 3Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me)( tBu ) 4Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( tBu )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 2 ( tBu ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 , [(Me) 3 ( tBu )Cp]Hf( NMe2 ) 3 , and [(Me) 3 ( tBu ) 2Cp ]Hf( NMe2 ) 3 One or more compounds can be mentioned.

また、前記化学式５で表示されるハフニウム化合物は、シクロペンタジエニル基を２つ含有する化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。 In addition, the hafnium compound represented by Chemical Formula 5 is a compound containing two cyclopentadienyl groups, and can be exemplified by the following materials, but is not limited thereto.

［Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ＭｅＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ＥｔＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｅｔ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｎＰｒＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＰｒ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｉＰｒＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｉＰｒ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｎＢｕＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｎＢｕ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［ｔＢｕＣｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（ｔＢｕ）５Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（Ｅｔ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（Ｅｔ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｎＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｎＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｉＰｒ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｉＰｒ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）３Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）（ｔＢｕ）４Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２、及び［（Ｍｅ）３（ｔＢｕ）２Ｃｐ］２Ｈｆ（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を挙げることができる。 [Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [MeCp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 5Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [EtCp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Et) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Et) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Et) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Et) 5Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [ nPrCp ] 2 Hf(NMe 2 ) 2 , [( n Pr) 2 Cp] 2 Hf(NMe 2 ) 2 , [( n Pr) 3 Cp] 2 Hf(NMe 2 ) 2 , [( n Pr) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( nPr ) 5Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [ iPrCp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 2Cp ] 2 Hf( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( iPr ) 5Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [ nBuCp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( nBu ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( nBu ) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [ ( nBu ) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( nBu ) 5Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [ tBuCp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [( tBu ) 2Cp ] 2 Hf(NMe 2 ) 2 , [( t Bu) 3 Cp] 2 Hf(NMe 2 ) 2 , [( t Bu) 4 Cp] 2 Hf(NMe 2 ) 2 , [( t Bu) 5 Cp] 2 Hf( NMe2 ) 2 , [(Me)(Et)Cp]2Hf(NMe2)2 , [ (Me)(Et) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)(Et) 3 Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)(Et) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 (Et)Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 (Et) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 (Et)Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 (Et) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr ) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( nPr ) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( nPr )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( nPr ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( nPr )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( nPr ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr ) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( iPr ) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( iPr )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [ (Me) 2 ( iPr ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( iPr )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( iPr ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu ) 3Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me)( tBu ) 4Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( tBu )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 2 ( tBu ) 2Cp ] 2Hf ( NMe2 ) 2 , [(Me) 3 ( tBu )Cp] 2Hf ( NMe2 ) 2 , and [(Me) 3 ( tBu ) 2 Cp] 2 Hf(NMe 2 ) 2 .

また、前記化学式６で表示されるハフニウム化合物は、シクロペンタジエニル基と金属原子との間に連結基によって架橋（ｂｒｉｄｇｅ）を形成した構造の化合物であって、代表的に次の物質を例示することができるが、これに限定されない。 In addition, the hafnium compound represented by Formula 6 is a compound having a structure in which a bridge is formed between a cyclopentadienyl group and a metal atom through a linking group, and representative examples include the following materials: can be, but is not limited to.

Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ２）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ２）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）ＣＨ２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅ３）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（Ｃｐ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ３）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅ４）（ＮＭｅ２）Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［ＣｐＣＨ２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［Ｃｐ（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＣｐＭｅＥｔ）（ＮＭｅ２）、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐＭｅＰｒ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐｉＰｒ）ＣＨ２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（Ｃｐｉ－ＰｒＥｔ）（ＣＨ２）２ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）３ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、Ｈｆ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）４ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２、及びＨｆ［（ＣｐｉＰｒＥｔ）（ＣＨ２）５ＮＭｅ］（ＮＭｅ２）２のうちのいずれか一つ又はそれ以上の化合物を使用することができる。 Hf[ CpCH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[Cp( CH2 ) 2NMe ](NMe2) 2 , Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[Cp( CH2) ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[Cp( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[ CpCH2NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 2NMe ] (Cp)( NMe2 ), Hf[ Cp ( CH2 ) 3NMe ](Cp)(NMe2), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[(CpMe) CH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMe)( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMe) ( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMe)( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMe)( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf [(CpMe)CH2NMe](Cp)( NMe2 ), Hf[(CpMe)( CH2 ) 2NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[(CpMe)( CH2 ) 3NMe ](Cp )( NMe2 ), Hf[(CpMe)( CH2 ) 4NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[(CpMe)( CH2 ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[ CpCH2 NMe](CpMe)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 2NMe ](CpMe)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ](CpMe)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMe)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 5NMe ](CpMe)( NMe2 ), Hf[(CpMe2 ) CH2NMe]( NMe2 ) 2 , Hf[ ( CpMe2 )( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[( CpMe2 )( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Hf[( CpMe2 ) ( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[( CpMe2 )( CH2 ) 5NMe ](NMe2) 2 , Hf[( CpMe2 ) CH2NMe](Cp)( NMe2 ), Hf[(CpMe2 ) (CH 2 ) 2NMe]( Cp )( NMe2 ), Hf[( CpMe2 )( CH2 ) 3NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[( CpMe2 )( CH2 ) 4NMe ](Cp) ( NMe2 ), Hf[( CpMe2 )(CH2) 5NMe ](Cp ) ( NMe2 ), Hf[ CpCH2NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 2NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMe2)( NMe2 ), Hf[ Cp( CH2 ) 5NMe ]( CpMe2 )( NMe2 ), Hf[( CpMe3 ) CH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[( CpMe3 )( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[( CpMe3 )( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Hf[( CpMe3 )( CH2 ) 4NMe ] ( NMe2 ) 2 , Hf[( CpMe3 )( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[( CpMe3 ) CH2NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[( CpMe3 )( CH2 )2NMe]( Cp )( NMe2 ), Hf[ ( CpMe3 )( CH2 ) 3NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[( CpMe3 )( CH2 ) 4NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[( CpMe3 )( CH2 ) 5NMe ](Cp)( NMe2 ), Hf[ CpCH2NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Hf[Cp(CH 2 ) 3NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 5NMe ]( CpMe3 )( NMe2 ) ), Hf[ CpCH2NMe ]( CpMe4 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe4 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ]( CpMe4 ) ( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ]( CpMe4 )( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 5NMe ]( CpMe4 )( NMe2 )Hf[(CpEt) CH2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpEt)( CH2 ) 2NMe ](NMe2 ) 2 , Hf[(CpEt)( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpEt)(CH 2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpEt)( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[ CpCH2NMe ](CpEt)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 2NMe ](CpEt)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ](CpEt)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpEt)( NMe2 ), Hf[Cp ( CH2 ) 5NMe ](CpEt)( NMe2 ), Hf[(CpMeEt)CH2NMe]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMeEt)( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[ (CpMeEt)( CH2 ) 3NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMeEt)( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMeEt)( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[ CpCH2NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 2NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Hf[Cp( CH2 ) 3NMe ](CpMeEt)( NMe2 ) ), Hf[Cp( CH2 ) 4NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Hf[ Cp ( CH2 ) 5NMe ](CpMeEt)( NMe2 ), Hf[(CpMePr)CH2NMe]( NMe2 ) 2 , Hf[(CpMePr)( CH2 ) 2NMe ](NMe2) 2 , Hf[(CpMePr)( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Hf[( CpMePr )( CH2 ) 4NMe ](NMe 2 ) 2 , Hf[(CpMePr)(CH 2 ) 5 NMe](NMe 2 ) 2 , Hf[(Cp i Pr)CH 2 NMe](NMe 2 ) 2 , Hf[(Cpi-PrEt)( CH2 ) 2NMe ]( NMe2 ) 2 , Hf[( CpiPrEt )( CH2 ) 3NMe ](NMe2) 2 , Hf[( CpiPrEt )( CH2 ) 4NMe ]( NMe2 ) 2 , and Hf[( CpiPrEt )( CH2 ) 5NMe ]( NMe2 ) 2 .

但し、上記の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｎＰｒはｎ－プロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ－ブチル基、ｔＢｕはｔ－ブチル基をそれぞれ示す。 provided that in the above compounds, Cp is a cyclopentadienyl group, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Pr is a propyl group, n Pr is an n-propyl group, i Pr is an isopropyl group, n Bu is n -butyl group and t Bu respectively represent a t-butyl group.

前記前駆体組成物は溶媒を含むことができるが、これは、前記化合物が室温で粘度の高い液体状態又は固体状態のままである場合、これを希釈して粘度を下げるか又は溶解するために添加されるものである。また、前記溶媒は、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％、好ましくは０．１～５０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％の範囲で含まれることができる。 The precursor composition may contain a solvent to dilute and reduce the viscosity or dissolve the compound if it remains in a viscous liquid or solid state at room temperature. It is added. In addition, the solvent is in the range of 0.1 to 99% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total weight of the precursor composition for forming a metal film. can be included.

一般的に、シクロペンタジエニル基を含む前記ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物は、粘度範囲が８．７～１０ｃｐｓ程度であって、これを混合する場合、粘度値が９～１０ｃｐｓであって、薄膜製造工程で要求される１０ｃｐｓ以下、好ましくは５～９ｃｐｓの粘度値を概ね満たすが、構造に応じて粘度値１０ｃｐｓ以上の化合物が存在し、これらを適用した組成物では、粘度値が過度に高い場合がある。したがって、このような組成物の粘度値を考慮して、前記溶媒は、上記の含有量の範囲内で適切な量を混合して使用する。 In general, the zirconium compound and hafnium compound containing a cyclopentadienyl group have a viscosity range of about 8.7 to 10 cps. Although the viscosity value of 10 cps or less, preferably 5 to 9 cps, required in the process is generally satisfied, there are compounds with a viscosity value of 10 cps or more depending on the structure, and the composition to which these are applied has an excessively high viscosity value. There is Therefore, considering the viscosity value of the composition, the solvent is used by mixing an appropriate amount within the above content range.

本発明の金属膜形成方法は、前記金属膜形成用前駆体組成物を用いて基板上に金属膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする。 A method of forming a metal film according to the present invention includes the step of depositing a metal film on a substrate using the precursor composition for forming a metal film.

この時、前記金属膜形成用前駆体組成物は、溶媒をさらに含むことができ、前述したように、前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１～９９重量％で含まれることができる。 At this time, the precursor composition for forming a metal film may further include a solvent, and as described above, 0.1 to 99% by weight based on the total weight of the precursor composition for forming a metal film. can be included.

これは、前記ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物のうちのいずれか一つ又はこれらの組み合わせが、室温で粘度の高い液体状態又は固体状態である場合があり、この場合、含有される粘度の高い液体状態の化合物の量又は固体状態の化合物の量に応じて前記溶媒の含有量が変わるからである。また、前記ジルコニウム化合物とハフニウム化合物は、０．１：９９．９～９９．９：０．１、好ましくは１：８０～８０：１、さらに好ましくは３０：７０～７０：３０の重量比で含まれることができるが、該比率は、目的する金属膜の電気的特性及び用途に応じて調節される。 This is because any one or a combination of the zirconium compound and the hafnium compound may be in a highly viscous liquid or solid state at room temperature, in which case the contained highly viscous liquid state This is because the content of the solvent varies depending on the amount of the compound or the amount of the compound in the solid state. Further, the zirconium compound and the hafnium compound are used in a weight ratio of 0.1:99.9 to 99.9:0.1, preferably 1:80 to 80:1, more preferably 30:70 to 70:30. Although it can be included, the ratio is adjusted according to the intended electrical properties of the metal film and the application.

これを具体的に説明すると、前記前駆体組成物を用いた金属膜の製造方法は、金属化合物として前記前駆体組成物を用いる以外は、通常の蒸着による金属膜の製造方法によって実施でき、具体的には、化学蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）又は蒸発法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）などの方法で実施できる。例えば、イットリウム酸化物又はイットリウム窒化物薄膜を蒸着する場合、ＡＬＤ法では、２５０～４００℃の蒸着温度で前駆体と反応ガスをチャンバに注入することができ、ＣＶＤ法又は蒸発法では、上記の温度で前駆体と反応ガスを同時に注入することができる。 Specifically, the method for producing a metal film using the precursor composition can be carried out by a general method for producing a metal film by vapor deposition, except that the precursor composition is used as the metal compound. Specifically, it can be carried out by a method such as chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or evaporation. For example, when depositing yttrium oxide or yttrium nitride thin films, the ALD method allows the precursors and reaction gases to be injected into the chamber at a deposition temperature of 250-400° C.; Precursor and reactant gases can be injected simultaneously at temperature.

すなわち、反応器（チャンバ）内に位置する金属膜形成用基板上に前記前駆体組成物を供給するステップ、及び前記反応器内に反応性ガスを供給し、熱処理、プラズマ処理及び光照射よりなる群から選択される１種の処理工程を行うステップを含む製造方法によって製造できる。前記プラズマ処理は、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、リモート（ｒｅｍｏｔｅ）プラズマなどを使用することができる。 That is, supplying the precursor composition onto a substrate for forming a metal film located in a reactor (chamber), supplying a reactive gas into the reactor, and performing heat treatment, plasma treatment, and light irradiation. It can be manufactured by a manufacturing method comprising performing one processing step selected from the group. The plasma treatment may use RF plasma, DC plasma, remote plasma, and the like.

まず、本発明による前駆体組成物を金属膜形成用基板上に供給する。この時、前記金属膜形成用基板としては、技術的作用により金属膜でコーティングされる必要のある、半導体製造に使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、ケイ素基板（Ｓｉ）、シリカ基板（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）、オキシ窒化ケイ素基板（ＳｉＯＮ）、窒化チタン基板（ＴｉＮ）、窒化タンタル基板（ＴａＮ）、タングステン基板（Ｗ）、又は貴金属基板（例えば白金基板（Ｐｔ）、パラジウム基板（Ｐｄ）、ロジウム基板（Ｒｈ）又は金基板（Ａｕ）など）が使用できる。 First, the precursor composition according to the present invention is supplied onto a substrate for forming a metal film. At this time, the substrate for forming the metal film can be used without any particular limitation as long as it is used for manufacturing semiconductors and needs to be coated with a metal film due to technical effects. Specifically, silicon substrate (Si), silica substrate (SiO 2 ), silicon nitride substrate (SiN), silicon oxynitride substrate (SiON), titanium nitride substrate (TiN), tantalum nitride substrate (TaN), tungsten substrate ( W), or noble metal substrates such as platinum substrates (Pt), palladium substrates (Pd), rhodium substrates (Rh) or gold substrates (Au) can be used.

前記金属膜形成用前駆体組成物を前記基板に供給する前駆体組成物伝達ステップにおける前記伝達方法は、蒸気圧を利用して前駆体組成物又は薄膜の特性を改善するための有機溶媒の揮発したガスをチャンバ内に移送させる揮発移送方法、液相の前駆体組成物を直接注入する直接液体注入方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、又は前駆体組成物を有機溶媒に溶解させて移送する液体移送方法（ＬＤＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）を適用することができる。前記前駆体組成物の液体移送方法は、液体輸送システム（ＬＤＳ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて液相の前駆体組成物を気化器を介して気相に変化させた後、金属薄膜形成用基板上に移送させることにより実施できる。 In the precursor composition transferring step of supplying the precursor composition for forming a metal film to the substrate, the transferring method uses vapor pressure to volatilize an organic solvent to improve properties of the precursor composition or the thin film. a volatile transfer method of transferring the gas into the chamber, a direct liquid injection method of directly injecting the liquid precursor composition, or a liquid transfer method of dissolving the precursor composition in an organic solvent and transferring it. (LDS: Liquid Delivery System) can be applied. The liquid delivery method of the precursor composition is to use a liquid delivery system (LDS) to change the liquid phase precursor composition to a gas phase through a vaporizer, and then transfer it to the substrate for forming a metal thin film. It can be carried out by transferring upwards.

前記前駆体組成物を有機溶媒に溶解させて移送する液体移送方法の場合は、溶媒をさらに含むことができるが、前記前駆体組成物として適用される化合物のうちの一部又は全部が高い粘度により液体移送方式の気化器で十分に気化され難い場合に活用できる。 In the case of a liquid transfer method in which the precursor composition is dissolved in an organic solvent and transferred, a solvent may be further included, but some or all of the compounds applied as the precursor composition may have high viscosity. It can be used when it is difficult to sufficiently vaporize with a liquid transfer type vaporizer.

例えば、沸点が１３０℃以下、又は３０～１３０℃であり、常温２５℃での密度が０．６ｇ／ｃｍ３であり、蒸気圧が７０ｍｍＨｇである第３級アミンやアルカンを挙げることができるが、沸点、密度及び蒸気圧の条件を同時に満たすときに膜形成組成物の粘度減少効果及び揮発性改善効果が向上するため、均一性及びステップカバレージ特性が改善された薄膜の形成が可能であることが明らかになった。 For example, tertiary amines and alkanes having a boiling point of 130° C. or lower or 30 to 130° C., a density of 0.6 g/cm 3 at room temperature of 25° C., and a vapor pressure of 70 mmHg can be mentioned. , boiling point, density and vapor pressure conditions are simultaneously satisfied, the viscosity reduction effect and the volatility improvement effect of the film-forming composition are improved, so that a thin film with improved uniformity and step coverage can be formed. became clear.

しかし、上述したような溶媒の他にも、ジルコニウム及びハフニウム化合物を溶解させ、液体移送方法に適した程度の粘度及び溶解度を持つことができれば、Ｃ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフラン、及び第３級アミンのうちのいずれか一つ又はそれ以上の混合溶媒を使用することにより、前記前駆体組成物を用いた工程に適用することができる。 However, in addition to solvents such as those mentioned above, C 1 to C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, which can dissolve zirconium and hafnium compounds and have suitable viscosity and solubility for liquid transfer methods, By using a mixed solvent of one or more of ketone, ether, glyme, ester, tetrahydrofuran, and tertiary amine, it can be applied to the process using the precursor composition.

一実施例では、ジメチルエチルアミンを前駆体組成物の全重量に対して１～９９重量％で含む場合、このような液体移送方法が適用できるが、第３級アミンの含有量が１重量％未満である場合には、薄膜の物性的特性改善効果が微々たるものであり、第３級アミンの含有量が９９重量％を超える場合には、前駆体の濃度が低くて蒸着速度が低減するため、生産性が低下するおそれがあるので、上記の範囲内で使用することが好ましい。より具体的には、前記前駆体組成物は、前記前駆体組成物と溶媒を９０：１０～１０：９０の重量比で含むことが好ましい。前駆体組成物に対する第３級アミンの含有量が上記の重量比の範囲から外れて極めて低い又は高い場合、薄膜の均一性及びステップカバレージ改善効果が低下するおそれがある。 In one example, such a liquid transfer method is applicable when dimethylethylamine is included in the total weight of the precursor composition from 1 to 99% by weight, but the tertiary amine content is less than 1% by weight. When , the effect of improving the physical properties of the thin film is insignificant, and when the content of the tertiary amine exceeds 99% by weight, the concentration of the precursor is low and the deposition rate is reduced. , it is preferable to use it within the above range, since there is a possibility that the productivity may be lowered. More specifically, the precursor composition preferably contains the precursor composition and the solvent in a weight ratio of 90:10 to 10:90. If the content of the tertiary amine relative to the precursor composition is outside the above weight ratio range and is extremely low or high, the uniformity of the thin film and the effect of improving the step coverage may deteriorate.

このように、溶媒中に低粘度及び高揮発性を示す溶媒を含むことにより、前駆体組成物は、改善された粘度及び揮発性を示すことができ、基板形成の際に前駆体の基板吸着効率及び安定性を増加させ、工程時間を短縮させることができる。また、前駆体物質が溶媒に希釈された状態で気化することにより、より均一な状態で蒸着チャンバ内に移送されるため、基板に均一に吸着でき、その結果として、蒸着された薄膜の均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及びステップカバレージ（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を向上させることができる。また、第３級アミンでの余剰非共有電子対は、前駆体物質の基板吸着過程での安定性を増加させてＡＬＤ工程での化学気相蒸着（ＣＶＤ）を最小限に抑えることができる。また、上述したような第３級アミンの他に、Ｃ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフランなどの溶媒及びこれらの組み合わせを適用すると、液体移送のための適切な粘度調整の他にも、分散性の向上及びこれによる電気的特性の向上を達成することができる。 Thus, by including a solvent exhibiting low viscosity and high volatility in the solvent, the precursor composition can exhibit improved viscosity and volatility, resulting in substrate adsorption of the precursor during substrate formation. Efficiency and stability can be increased and process time can be reduced. In addition, since the precursor material is vaporized in a solvent-diluted state, it is transported into the deposition chamber in a more uniform state, so that it can be uniformly adsorbed on the substrate, resulting in uniformity of the deposited thin film. (uniformity) and step coverage characteristics can be improved. Also, the surplus unshared electron pair in the tertiary amine can increase the stability of the precursor material during the substrate adsorption process to minimize chemical vapor deposition (CVD) in the ALD process. In addition to tertiary amines such as those described above, the application of solvents such as C 1 to C 16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glymes, esters, tetrahydrofuran, and combinations thereof, has also been shown to improve liquid transfer properties. In addition to proper viscosity adjustment for the purpose, improvement of dispersibility and thereby improvement of electrical properties can be achieved.

本発明による前駆体組成物は、ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物が含有されるものであり、これにより製造された金属膜は、通常の酸化ジルコニウム薄膜に比べてｈｉｇｈ－ｋ特性を大幅に向上させることができる。また、液体移送によって薄膜を形成するので、ジルコニウムとハフニウムの分散性が非常に高いため、蒸着された薄膜は、全体的に均一で優れた電気的特性を示し、漏れ電流値（ｌｅａｋａｇｅ ｃｕｒｒｅｎｔ）も下げる効果を達成することができる。 The precursor composition according to the present invention contains a zirconium compound and a hafnium compound, and a metal film produced using the precursor composition can have significantly improved high-k properties compared to ordinary zirconium oxide thin films. can. In addition, since the thin film is formed by liquid transfer, the dispersibility of zirconium and hafnium is very high, so that the deposited thin film exhibits uniform and excellent electrical properties as a whole, and the leakage current value is also low. A lowering effect can be achieved.

また、前記前駆体組成物の供給時に、最終的に形成される金属膜での電気的特性、すなわち、静電容量又は漏れ電流値をさらに改善するために、必要に応じて、第２金属前駆体としてケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びランタン族原子から選ばれた１種以上の金属（Ｍ”）を含む金属前駆体を選択的にさらに供給することもできる。前記第２金属前駆体は、前記金属を含むアルキルアミド系化合物又はアルコキシ系化合物であることができる。例えば、前記金属がＳｉである場合、第２金属前駆体としてＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３））４、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４などが使用できる。 In addition, when supplying the precursor composition, in order to further improve the electrical properties of the finally formed metal film, that is, the capacitance or leakage current value, a second metal precursor may be added as necessary. 1 selected from silicon (Si), titanium (Ti), germanium (Ge), strontium (Sr), niobium (Nb), barium (Ba), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and a lanthanum group atom as a body A metal precursor containing more than one metal (M″) can optionally be further provided. The second metal precursor can be an alkylamide-based compound or an alkoxy-based compound containing the metal. For example, when the metal is Si, SiH(N( CH3 ) 2 ) 3 , Si(N ( C2H5 ) 2 ) 4 , Si(N( C2H5 )( CH3 )) 4 , Si(N ( CH3 ) 2 ) 4 , Si( OC4H9 ) 4 , Si( OC2H5 )4 , Si( OCH3 ) 4 , Si(OC( CH3 ) 3 ) 4 etc. can be used.

前記第２金属前駆体の供給は、前記前駆体組成物の供給方法と同じ方法で実施でき、前記第２金属前駆体は、前記前駆体組成物と一緒に薄膜形成用基板上に供給されてもよく、前駆体組成物の供給完了後に順次供給されてもよい。 The supply of the second metal precursor can be performed by the same method as the supply method of the precursor composition, and the second metal precursor is supplied onto the thin film formation substrate together with the precursor composition. Alternatively, they may be supplied sequentially after the completion of the supply of the precursor composition.

上述したような前駆体組成物及び選択的に第２金属前駆体は、前記金属膜形成用基板と接触させるために、反応チャンバ内に供給される前まで５０～２５０℃の温度を維持することが好ましく、より好ましくは１００～２００℃の温度を維持することが良い。 The precursor composition as described above and optionally the second metal precursor are maintained at a temperature of 50-250° C. before being fed into the reaction chamber for contact with the metal film forming substrate. is preferred, and more preferably the temperature is maintained between 100 and 200°C.

また、前駆体組成物の供給ステップ後、反応性ガスの供給に先立ち、前記前駆体組成物及び選択的に第２金属前駆体の基板上への移動を助けるか、又は反応器内が蒸着に適切な圧力を持つようにし、また、チャンバ内に存在する不純物などを外部に放出させるために、反応器内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）又はヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスをパージする工程が行われ得る。この時、不活性ガスのパージは、反応器内の圧力が１～５Ｔｏｒｒとなるように行われることが好ましい。 Also, after the step of supplying the precursor composition and prior to supplying the reactive gas, the precursor composition and optionally the second metal precursor may be assisted in moving onto the substrate, or the reactor may be used for deposition. Inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ), or helium (He) is introduced into the reactor in order to maintain an appropriate pressure and to release impurities present in the chamber to the outside. A purging step may be performed. At this time, the inert gas purge is preferably performed so that the pressure in the reactor is 1 to 5 Torr.

前述した金属前駆体の供給完了後に反応性ガスを反応器内に供給し、反応性ガスの存在下で熱処理、プラズマ処理、及び光照射よりなる群から選択される１種の処理工程を行う。 After completing the supply of the metal precursor described above, a reactive gas is supplied into the reactor, and one treatment process selected from the group consisting of heat treatment, plasma treatment, and light irradiation is performed in the presence of the reactive gas.

前記反応性ガスとしては、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びシラン（ＳｉＨ４）のうちのいずれか一つ又はこれらの混合物を使用することができる。前記水蒸気、酸素、オゾンなどの酸化性ガスの存在下で行われる場合、金属酸化物薄膜が形成でき、水素、アンモニア、ヒドラジン、シランなどの還元性ガスの存在下で行われる場合、金属単体又は金属窒化物の薄膜が形成できる。 The reactive gas includes water vapor ( H2O ), oxygen ( O2 ), ozone ( O3 ), hydrogen peroxide ( H2O2 ), hydrogen ( H2 ) , ammonia ( NH3 ), monoxide using any one or a mixture of nitrogen (NO), nitrous oxide ( N2O ), nitrogen dioxide ( NO2 ), hydrazine ( N2H4 ), and silane ( SiH4 ) can be done. When performed in the presence of an oxidizing gas such as water vapor, oxygen, or ozone, a metal oxide thin film can be formed, and when performed in the presence of a reducing gas such as hydrogen, ammonia, hydrazine, or silane, a single metal A thin film of metal nitride can be formed.

また、前記熱処理、プラズマ処理又は光照射の処理工程は、金属前駆体の蒸着のための熱エネルギーを提供するためのものであり、通常の方法によって行われ得る。好ましくは、十分な成長速度で、目的とする物理的な状態と組成を有する金属薄膜を製造するためには、反応器内の基板の温度が１００～１，０００℃、好ましくは２５０～４００℃となるように前記処理工程を行うことが好ましい。 In addition, the heat treatment, plasma treatment, or light irradiation process is for providing thermal energy for vapor deposition of the metal precursor, and can be performed by a conventional method. Preferably, the temperature of the substrate in the reactor is 100-1,000° C., preferably 250-400° C., in order to produce a metal thin film having the desired physical state and composition at a sufficient growth rate. It is preferable to perform the treatment step so that

また、前記処理工程の際にも、前述したように反応性ガスの基板上への移動を助けるか、又は反応器内が蒸着に適切な圧力を持つようにし、また、反応器内に存在する不純物又は副産物などを外部に放出させるために、反応器内にアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、又はヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスをパージする工程が行われ得る。 Also, during the process steps, as described above, the reactive gas should be assisted in moving onto the substrate, or the pressure in the reactor should be appropriate for deposition. A process of purging an inert gas such as argon (Ar), nitrogen ( N2 ), or helium (He) into the reactor may be performed to release impurities or by-products to the outside.

上述したような、金属前駆体の投入、反応性ガスの投入、及び不活性ガスの投入処理工程を１サイクルにして、１サイクル以上繰り返し行うことにより、金属含有薄膜が形成できる。 A metal-containing thin film can be formed by repeating one or more cycles of the metal precursor injection, reactive gas injection, and inert gas injection treatment steps as described above.

具体的には、反応性ガスとして酸化性ガスを使用する場合、製造される金属含有薄膜は、下記化学式７の金属酸化物を含むことができる：
［化学式７］
（Ｍ１－ａＭ”ａ）Ｏｂ Specifically, when an oxidizing gas is used as the reactive gas, the produced metal-containing thin film may include a metal oxide represented by Formula 7 below:
[Chemical Formula 7]
(M 1-a M″ a )O b

前記化学式７中、ａは０≦ａ＜１であり、ｂは０＜ｂ≦２であり、ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉよりなる群から選択され、Ｍ”は第２金属前駆体から誘導されるものであって、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びランタン族原子から選ばれたものである。 In Formula 7, a is 0≦a<1, b is 0<b≦2, M is selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti, and M″ is derived from the second metal precursor. from silicon (Si), titanium (Ti), germanium (Ge), strontium (Sr), niobium (Nb), barium (Ba), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and lanthanum group atoms It is chosen.

このような金属膜の製造方法は、熱安定性に優れた金属前駆体を用いることにより、蒸着工程の際に従来に比べて高い温度で蒸着工程の実施が可能であり、前駆体の熱分解に起因したパーティクル汚染や炭素などの不純物汚染なしに高純度の金属、金属酸化物又は金属窒化物薄膜を形成することができる。これにより、本発明の製造方法によって形成された金属含有薄膜は、半導体素子における高誘電物質膜、特に半導体メモリ素子におけるＤＲＡＭ、ＣＭＯＳなどに有用である。 In such a method for producing a metal film, by using a metal precursor with excellent thermal stability, the vapor deposition process can be performed at a higher temperature than before, and the precursor is thermally decomposed. A high-purity metal, metal oxide, or metal nitride thin film can be formed without particle contamination or impurity contamination such as carbon caused by the above process. Accordingly, the metal-containing thin film formed by the manufacturing method of the present invention is useful for high dielectric material films in semiconductor devices, particularly for DRAMs and CMOSs in semiconductor memory devices.

また、別の実施形態として、前記金属膜の形成方法によって形成された金属膜、及び前記薄膜を含む半導体素子を提供する。具体的に、前記半導体素子は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）用金属絶縁体金属（ＭＩＭ）を含む半導体素子であることができる。 In another embodiment, a metal film formed by the method for forming a metal film and a semiconductor device including the thin film are provided. Specifically, the semiconductor device may be a semiconductor device including metal insulator metal (MIM) for random access memory (RAM).

また、前記半導体素子は、素子内ＤＲＡＭなど、高誘電特性が要求される物質膜に本発明による金属含有薄膜を含む以外は、通常の半導体素子の構成と同様である。 In addition, the semiconductor device has the same structure as a conventional semiconductor device except that the metal-containing thin film according to the present invention is included in a material film that requires high dielectric properties such as a DRAM in the device.

つまり、下部電極、誘電体薄膜、及び上部電極が順次積層されて構成されるキャパシタにおいて、前記下部電極と上部電極は、金属物質を含むことができ、前記下部電極の形状は、平板、シリンダー、ピラー形状などの様々な形状を持つことができるが、この時、前記誘電体薄膜として、本発明の前駆体組成物によって形成された薄膜を適用することができる。 That is, in a capacitor formed by sequentially stacking a lower electrode, a dielectric thin film, and an upper electrode, the lower electrode and the upper electrode may include a metal material, and the shape of the lower electrode may be a flat plate, a cylinder, or the like. It can have various shapes such as a pillar shape, and at this time, the thin film formed by the precursor composition of the present invention can be applied as the dielectric thin film.

例えば、前記誘電体薄膜は、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物を含むことができる。また、ジルコニウム酸化物及びハフニウム酸化物の中から選ばれた少なくとも２種の酸化物を含む薄膜を積層又は混合して形成することもできる。 For example, the dielectric thin film can include zirconium oxide and hafnium oxide. Alternatively, a thin film containing at least two kinds of oxides selected from zirconium oxide and hafnium oxide can be laminated or mixed to form a thin film.

シリンダー形状又はピラー形状である下部電極上に、前述した方法によって誘電体薄膜を蒸着することにより、前記誘電体薄膜の結晶性、誘電特性、及び漏れ電流特性を改善することもできる。 Crystallinity, dielectric properties, and leakage current properties of the dielectric thin film can also be improved by depositing the dielectric thin film on the cylindrical or pillar-shaped bottom electrode by the method described above.

例えば、図１（ａ）、（ｂ）に示すようにＡｌｘＯｙ薄膜又はＹｘＯｙ薄膜などを中心に両面にＺｒｘＨｆｙＯｚ薄膜が積層されるか、又は図１（ｂ）乃至（ｅ）に示すようにＡｌｘＯｙ、ＺｒＯｘ、ＨｆＯｘの積層薄膜上に前記ＺｒｘＨｆｙＯｚ薄膜を積層する形態の様々な誘電体薄膜を形成することができる。 For example, as shown in FIGS . 1(a) and 1 ( b ), ZrxHfyOz thin films are laminated on both sides of an AlxOy thin film or YxOy thin film, or ) to (e), various dielectric thin films can be formed by stacking the ZrxHfyOz thin film on a stacked thin film of AlxOy , ZrOx , and HfOx .

また、本発明の薄膜を適用してトランジスタを製造することもできる。前記トランジスタは、基板に形成され、ゲート絶縁層、ゲート電極、ソース領域及びドレイン領域を含む。ゲート電極は、金属物質を含むことができ、ゲート絶縁層は、薄膜形成用組成物によって蒸着された金属酸化物又は金属窒化物薄膜を含むことができる。例えば、ゲート絶縁層は、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物を含むことができる。また、前記ゲート絶縁層は、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物の中から選ばれた少なくとも２種の酸化物薄膜を積層又は混合して形成することができる。より具体的には、ＨｆｘＯｙ又はＺｒｘＨｆｙＯｚ薄膜を前記ゲート絶縁層として適用することができる。 Also, a transistor can be manufactured by applying the thin film of the present invention. The transistor is formed on a substrate and includes a gate insulating layer, a gate electrode, a source region and a drain region. The gate electrode may include a metal material, and the gate insulating layer may include a metal oxide or metal nitride thin film deposited by a thin film forming composition. For example, the gate insulating layer can include zirconium oxide, hafnium oxide. Also, the gate insulating layer can be formed by stacking or mixing at least two kinds of oxide thin films selected from zirconium oxide and hafnium oxide. More specifically, a HfxOy or ZrxHfyOz thin film can be applied as the gate insulating layer .

以下、実施例によって本発明の効果を説明する。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples.

組成物の製造のための化合物は、表１のとおりである。 The compounds for the preparation of the composition are shown in Table 1.

Figure 0007262912000013
Figure 0007262912000013

＜前駆体及びそれぞれの混合物に対する反応性の確認及び物性の確認＞
それぞれの化合物間の反応性を確認するために化合物を直接混合し、肉眼上の変化、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定上の変化及び反応性等を確認した。必要に応じて熱重量分析、粘度及び熱安定性の物性を確認した。 <Confirmation of reactivity and confirmation of physical properties for precursors and respective mixtures>
In order to confirm the reactivity between the respective compounds, the compounds were directly mixed, and changes in macroscopic observation, changes in nuclear magnetic resonance (NMR) measurement, reactivity and the like were confirmed. Physical properties such as thermogravimetric analysis, viscosity and thermal stability were confirmed as necessary.

化合物１、化合物４及びこれらの組成物に対する評価結果は、表２のとおりである。表２における組成比は、化合物１と化合物４の重量比である。 Table 2 shows the evaluation results for compound 1, compound 4 and their compositions. The composition ratio in Table 2 is the weight ratio of compound 1 and compound 4.

Figure 0007262912000014
Figure 0007262912000014

表２の結果を参照すると、化合物１と化合物４からなる組成物は、肉眼上の変色がなく、沈殿物が発生しないことが分かった。また、ＮＭＲ測定の結果からも、化学構造上の変化はないことが分かった（図２）。したがって、化合物１及び化合物４の組成物は、安定な状態で使用することができることが把握された。 Referring to the results in Table 2, it was found that the composition consisting of compound 1 and compound 4 caused no visible discoloration and no sedimentation. Further, the results of NMR measurement also revealed that there was no change in the chemical structure (Fig. 2). Therefore, it was understood that the composition of compound 1 and compound 4 can be used in a stable state.

また、化合物２及び４、化合物３及び４、化合物１及び５、化合物２及び５に対するＮＭＲ測定の結果からも、組成物の製造による化学構造上の変化はないことを確認することができた（図３乃至図６）。 Also, from the results of NMR measurement for compounds 2 and 4, compounds 3 and 4, compounds 1 and 5, and compounds 2 and 5, it was confirmed that there was no change in the chemical structure due to the production of the composition ( 3 to 6).

次に、化合物３、化合物５及びこれらの組成物に対して評価を行った。その結果は、表３のとおりである。表３における組成比は、化合物３と化合物５の重量比である。 Next, compound 3, compound 5 and compositions thereof were evaluated. The results are shown in Table 3. The composition ratio in Table 3 is the weight ratio of compound 3 and compound 5.

Figure 0007262912000015
Figure 0007262912000015

表３の結果を参照すると、化合物３及び化合物５からなる組成物は、肉眼上の変色がなく、沈殿物も生成されなかった。また、ＮＭＲ分析の結果、化学構造の変化はないことが分かった。よって、前記化合物３及び化合物５からなる組成物は、安定な状態で使用することができることが把握された（図７）。また、ＴＧＡ分析の結果から、組成物として使用しても揮発特性に影響を及ぼさないため、各化合物の揮発温度範囲内での揮発特性を維持することを確認した（図８）。 Referring to the results in Table 3, the compositions of compound 3 and compound 5 did not show any visible discoloration and did not produce any sediment. Further, as a result of NMR analysis, it was found that there was no change in the chemical structure. Therefore, it was understood that the composition comprising compound 3 and compound 5 can be used in a stable state (Fig. 7). In addition, from the results of TGA analysis, it was confirmed that the volatility properties of each compound were maintained within the volatilization temperature range because the volatility properties were not affected even when used as a composition (Fig. 8).

次に、溶媒の含有量による物性を評価するために、化合物１と化合物４を６０：４０の重量比で混合した組成物に対して、溶媒としてオクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ＤＭＥＡ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）を使用した。その結果は、表４のとおりである。 Next, octane and DMEA (dimethylamine) were used as solvents for a composition in which compound 1 and compound 4 were mixed at a weight ratio of 60:40 in order to evaluate physical properties according to the content of the solvent. . The results are shown in Table 4.

Figure 0007262912000016
Figure 0007262912000016

表４の結果を参照すると、前記組成物に溶媒を加えて希釈しても、ＮＭＲ分析の結果、化学的な変化が発生しないことが分かった。したがって、必要に応じて適切な溶媒を混合して使用することができ、溶媒の含有量を調節することにより、組成物を蒸着工程に適用するのに適した粘度に調節することができることを確認した。また、ＴＧＡ分析の結果から、組成物に溶媒を加えても、有意な揮発特性の変化は現れないことを確認した。 Referring to the results in Table 4, NMR analysis showed that no chemical change occurred even when the composition was diluted with a solvent. Therefore, it was confirmed that an appropriate solvent can be mixed and used as necessary, and that the composition can be adjusted to a viscosity suitable for applying to the deposition process by adjusting the content of the solvent. bottom. Also, the results of TGA analysis confirmed that the addition of solvent to the composition did not significantly change the volatility properties.

前記組成物及び化合物１、化合物４に対してＴＧＡ及び粘度を分析した結果は、表５のとおりである。 Table 5 shows the TGA and viscosity analysis results of the composition, compound 1 and compound 4.

Figure 0007262912000017
Figure 0007262912000017

表５の結果を参照すると、化合物１及び化合物４からなる組成物は、組成比によるＴＧＡ分析の結果、安定的特性を示すことを確認することができた。つまり、組成物の形で使用しても、揮発特性には影響がなく、各化合物の揮発温度範囲内での揮発特性を示すことが分かった。また、粘度測定の結果、組成比の調節によって粘度を調節することができることが分かった。また、混合による副作用により粘度が増加する現象は現れなかった。 Referring to the results of Table 5, it was confirmed that the composition composed of Compound 1 and Compound 4 exhibited stable characteristics as a result of TGA analysis based on the composition ratio. In other words, it was found that even when used in the form of a composition, the volatility characteristics were not affected, and the volatility characteristics were exhibited within the volatilization temperature range of each compound. Also, as a result of the viscosity measurement, it was found that the viscosity can be adjusted by adjusting the composition ratio. Moreover, the phenomenon of increased viscosity due to side effects due to mixing did not appear.

また、化合物１、化合物４及びその組成物に対する熱安定性を分析し、各試料の初期純度に対する純度減少率を計算した。その結果は、表６のとおりである。 In addition, thermal stability was analyzed for compound 1, compound 4 and their compositions, and the purity reduction rate relative to the initial purity of each sample was calculated. The results are shown in Table 6.

Figure 0007262912000018
Figure 0007262912000018

表６の結果を参照すると、化合物１は、化合物４に比べて熱安定性が悪いことが分かった。しかし、化合物１と化合物４からなる組成物では、組成比によって純度減少率の差はあるが、全体的に純度減少率が減少することが分かった。このような結果から、組成物の形で適用するときに熱安定性が改善される効果を確認することができた。つまり、熱安定性が相対的に低い化合物１の熱エネルギーに対する影響を、熱安定性が相対的に高い化合物４が一定部分補償するため、このような効果が現れることが把握された。 Referring to the results in Table 6, compound 1 was found to have poorer thermal stability than compound 4. However, it was found that the compositions composed of compound 1 and compound 4 showed a decrease in the purity reduction rate as a whole, although there was a difference in the purity reduction rate depending on the composition ratio. From these results, it was possible to confirm the effect of improving the thermal stability when applied in the form of a composition. That is, it was understood that such an effect appears because Compound 4, which has relatively high thermal stability, partially compensates for the influence of Compound 1, which has relatively low thermal stability, on thermal energy.

また、溶媒及び組成別熱安定性を確認するために、化合物１と化合物４を６０：４０の重量比で含有する組成物についての評価を行った。その結果は、表７のとおりである。 In addition, in order to confirm thermal stability according to solvent and composition, a composition containing compound 1 and compound 4 at a weight ratio of 60:40 was evaluated. The results are shown in Table 7.

Figure 0007262912000019
Figure 0007262912000019

表７の結果を参照すると、１４０℃及び１６０℃の条件で溶媒を投入する前と比較すると、溶媒の種類と割合による組成物の純度減少率を確認することができた。オクタンの場合、溶媒の含有量に応じて純度減少率の改善効果は明らかに現れていないが、安定性が劣化せず、粘度調節及びその他の目的のための溶媒の使用が可能であることが分かった。 Referring to the results of Table 7, it was possible to confirm the purity reduction rate of the composition according to the type and ratio of the solvent compared to before adding the solvent under the conditions of 140° C. and 160° C. In the case of octane, there is no obvious effect of improving the purity reduction rate depending on the content of the solvent, but it is possible to use the solvent for viscosity control and other purposes without deteriorating the stability. Do you get it.

また、ＤＥＭＡの場合は、溶媒の含有量に応じて純度減少率が改善されることが分かった。これは、アミン溶媒の場合、アミンの非共有電子対による前駆体の中心金属の安定化に伴うものと考えられる。このような試験結果から、組成物と、該組成物の蒸着工程に対する最適化のために様々な溶媒を付加することにより、組成物の物性を調節することができることが分かった。 Also, in the case of DEMA, it was found that the purity reduction rate was improved according to the content of the solvent. In the case of the amine solvent, this is considered to be accompanied by the stabilization of the central metal of the precursor by the lone pair of electrons of the amine. From these test results, it was found that the physical properties of the composition can be adjusted by adding various solvents to optimize the composition and the deposition process of the composition.

また、化合物１～化合物５に対する組成別反応性を評価した結果は、表８のとおりである。 In addition, Table 8 shows the results of evaluating reactivity by composition with respect to Compounds 1 to 5.

Figure 0007262912000020
Figure 0007262912000020

表８の結果を参照すると、各組成物に対して、肉眼上の変色がなく、沈殿物が生成されないことが分かった。また、ＮＭＲ分析の結果、化学構造上の変化がないことが分かった。したがって、化合物１～化合物５を組み合わせた組成物を安定な状態で使用することができることを確認することができた。また、ＴＧＡ分析の結果、組成物の形で使用しても、揮発特性に影響を及ぼさないことが分かった。各化合物の揮発温度範囲内で揮発特性を維持することが分かった。
Referring to the results in Table 8, it was found that there was no visible discoloration and no precipitate was formed for each composition. Further, as a result of NMR analysis, it was found that there was no change in chemical structure. Therefore, it could be confirmed that the composition in which Compounds 1 to 5 are combined can be used in a stable state. Further, TGA analysis showed that the volatile properties were not affected even when used in the form of a composition. It was found that each compound maintained its volatility properties within the volatilization temperature range.

＜ジルコニウム酸化物薄膜、ハフニウム酸化物薄膜、及びジルコニウム／ハフニウム酸化物薄膜の製造と薄膜特性の分析＞
原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）装置を用いて、化合物１及び化合物４からなる組成物を適用した酸化物薄膜蒸着工程を行った。実験に使用した基板は、ベアＳｉウェハである。化合物１を前駆体として使用した工程（比較例１）によってＺｒ酸化物薄膜を製造し、化合物２を前駆体として使用した工程（比較例２）によってＨｆ酸化物薄膜を製造した。 <Production of Zirconium Oxide Thin Film, Hafnium Oxide Thin Film, and Zirconium/Hafnium Oxide Thin Film and Analysis of Thin Film Properties>
An oxide thin film deposition process using a composition comprising compound 1 and compound 4 was performed using an atomic layer deposition (ALD) apparatus. The substrates used in the experiments are bare Si wafers. A Zr oxide thin film was manufactured by a process using Compound 1 as a precursor (Comparative Example 1), and a Hf oxide thin film was manufactured by a process using Compound 2 as a precursor (Comparative Example 2).

また、化合物１と化合物４の組成比を重量比で６０：４０にした組成物（実施例１）、５０：５０にした組成物（実施例２）、４０：６０にした組成物（実施例３）、及び５０：５０の重量比で混合された化合物１と化合物４の組成物に５重量％のオクタンを溶媒として混合した組成物（実施例４）に対して、蒸着工程を行った。 Further, a composition with a weight ratio of compound 1 and compound 4 of 60:40 (Example 1), a composition with a weight ratio of 50:50 (Example 2), and a composition with a weight ratio of 40:60 (Example 3), and a composition of compound 1 and compound 4 in a weight ratio of 50:50 mixed with 5% by weight of octane as a solvent (Example 4).

Ｚｒ及びＨｆ単一酸化物の薄膜形成のためのＡＬＤ工程で、ソースはバブラー型で投入し、蒸着温度は３００℃にした。 In the ALD process for forming the Zr and Hf single oxide thin films, the source was introduced in a bubbler type and the deposition temperature was 300°C.

また、Ｚｒ／Ｈｆ複合酸化物薄膜を蒸着する実験では、ＬＤＳ方式でＡＬＤ工程を行い、蒸着温度は３００℃にした。 Also, in the experiment of depositing the Zr/Hf composite oxide thin film, the ALD process was performed by the LDS method, and the deposition temperature was set to 300.degree.

上述したようにＡＬＤ工程で製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ複合酸化物薄膜に対する単位成長速度（ＧＰＣ）及び均一度（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を確認した。その結果は、表９のとおりである。 The unit growth rate (GPC) and uniformity of the Zr oxide thin film, the Hf oxide thin film, and the Zr/Hf composite oxide thin film manufactured by the ALD process as described above were measured. The results are shown in Table 9.

Figure 0007262912000021
Figure 0007262912000021

表９の結果を参照すると、組成物の場合、単一膜蒸着よりはＧＰＣがより高い傾向を示した。これは、蒸着工程で組成物を構成する２成分の相互補完的な効果により、シード（ｓｅｅｄ）形成が促進されるとともに蒸着ステップでの表面反応面積が促進されるためと考えられる。また、製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜に対するＸ線反射測定（Ｘ－Ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ、ＸＲＲ）を確認した結果、膜密度は表１０及び図９のとおりである。 Referring to the results in Table 9, the compositions tended to have higher GPC than single film deposition. It is believed that this is because the mutually complementary effects of the two components that make up the composition in the vapor deposition process promote the formation of seeds and the surface reaction area during the vapor deposition step. In addition, as a result of confirming X-ray reflectivity (XRR) for the manufactured Zr oxide thin film, Hf oxide thin film, and Zr/Hf oxide thin film, the film densities are as shown in Table 10 and FIG. be.

Figure 0007262912000022
Figure 0007262912000022

表１０の結果を参照すると、化合物１を使用した蒸着工程では、化合物４を使用した蒸着工程に比べて膜密度が著しく低いことが分かった。また、組成物を使用した蒸着工程では、組成物の組成比に対する平均値よりも膜密度が高いことが分かった。このような結果から、組成物を使用した蒸着工程で得られる薄膜が半導体素子を製造するのに十分な膜密度を示すことを確認した。 Referring to the results in Table 10, it was found that the vapor deposition process using compound 1 resulted in significantly lower film density than the vapor deposition process using compound 4. In addition, it was found that in the vapor deposition process using the composition, the film density was higher than the average value for the composition ratio of the composition. From these results, it was confirmed that the thin film obtained by the vapor deposition process using the composition has sufficient film density for manufacturing semiconductor devices.

また、薄膜形成工程によって製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜に対するＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）を測定した結果は、表１１及び図１０のとおりである。 In addition, the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement of the Zr oxide thin film, Hf oxide thin film, and Zr/Hf oxide thin film produced by the thin film forming process are shown in Table 11 and FIG. 10.

Figure 0007262912000023
Figure 0007262912000023

表１１の結果を参照すると、Ｚｒ／Ｈｆ前駆体組成物を使用した蒸着工程において、組成物のＺｒ及びＨｆの割合と製造された薄膜のＺｒ及びＨｆの組成が一致することが分かる。したがって、組成物のＺｒ／Ｈｆ比率を調節すると、薄膜内のＺｒ／Ｈｆ濃度を容易に調節することができることが分かった。また、薄膜内のＣ、Ｃｌなど、その他の不純物の含有量がすべて１ａｔ％以下のレベルであって、ＡＬＤ工程で不純物のない純粋な薄膜を製造することができることを確認した。 Referring to the results in Table 11, it can be seen that in the deposition process using the Zr/Hf precursor composition, the proportions of Zr and Hf in the composition are consistent with the composition of Zr and Hf in the manufactured thin film. Therefore, it was found that the Zr/Hf concentration in the thin film can be easily adjusted by adjusting the Zr/Hf ratio of the composition. In addition, it was confirmed that the contents of other impurities such as C and Cl in the thin film were all at a level of 1 at % or less, and it was confirmed that a pure thin film without impurities could be manufactured by the ALD process.

また、製造されたＺｒ酸化物薄膜、Ｈｆ酸化物薄膜、Ｚｒ／Ｈｆ酸化物薄膜に対する電気化学－サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＣＶ）による測定の結果は、表１２及び図１１のとおりである。 Also, the results of electrochemical-cyclic voltammetry (CV) measurement of the manufactured Zr oxide thin film, Hf oxide thin film, and Zr/Hf oxide thin film are shown in Table 12 and FIG.

Figure 0007262912000024
Figure 0007262912000024

表１２を参照すると、Ｚｒ酸化物薄膜は２６程度の誘電率値を示し、Ｈｆ酸化物薄膜は２５程度の誘電率値を示した。これに対し、組成物を用いて得られた薄膜の場合、組成比によって差があるものの、全般的に３０以上の高い誘電率を示した。特に、組成比が４０：６０である場合（実施例３）、誘電率が３５以上であることが分かった。したがって、組成物を用いて薄膜内のＺｒ及びＨｆの組成比を調節すると、薄膜の全体的な誘電率を効果的に改善することができることが分かった。 Referring to Table 12, the Zr oxide thin film exhibited a dielectric constant value of about 26, and the Hf oxide thin film exhibited a dielectric constant value of about 25. On the other hand, the thin films obtained using the composition generally showed a high dielectric constant of 30 or more, although there was a difference depending on the composition ratio. In particular, when the composition ratio was 40:60 (Example 3), it was found that the dielectric constant was 35 or more. Therefore, it was found that adjusting the composition ratio of Zr and Hf in the thin film using the composition can effectively improve the overall dielectric constant of the thin film.

本発明は、上述したように好適な実施形態によって説明したが、これらの実施形態に限定されず、本発明の精神から逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって様々な変形と変更が可能である。それらの変形例及び変更例は、本発明と添付された特許請求の範囲の範疇内に属するものと理解すべきである。 Although the present invention has been described in terms of the preferred embodiments as set forth above, it is not limited to these embodiments and may be modified by those of ordinary skill in the art to which the invention pertains without departing from the spirit of the invention. Various variations and modifications are possible. It is to be understood that these variations and modifications fall within the scope of the invention and the appended claims.

Claims (14)

下記化学式１又は下記化学式３で表示されるジルコニウム化合物、及び下記化学式４又は化学式６で表示されるハフニウム化合物を含み、
前記ジルコニウム化合物及び前記ハフニウム化合物は０．１：９９．９～６５：３５の重量比で混合されていることを特徴とする金属膜形成用前駆体組成物。
Figure 0007262912000025
Figure 0007262912000026
Figure 0007262912000027
Figure 0007262912000028
 （前記化学式１、３、４又は６中、Ｒ１乃至Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１～Ｃ６のアルキル基であり、Ｌは、Ｓｉ又はＣ１～Ｃ３の連結基であり、Ｘ１乃至Ｘ３は、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基又は－ＮＲ６Ｒ７又は－ＯＲ８であるか、又は置換基を含む又は含まないシクロペンタジエニル基であり、このとき、Ｒ６乃至Ｒ８は、それぞれ独立してＣ１～Ｃ６のアルキル基である。） A zirconium compound represented by the following chemical formula 1 or the following chemical formula 3, and a hafnium compound represented by the following chemical formula 4 or chemical formula 6,
A precursor composition for forming a metal film, wherein the zirconium compound and the hafnium compound are mixed in a weight ratio of 0.1:99.9 to 65:35.
Figure 0007262912000025
Figure 0007262912000026
Figure 0007262912000027
Figure 0007262912000028
 (In the chemical formulas 1, 3, 4 or 6, R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 6 alkyl group, and L is Si or a C 1 to C 3 linking group. and X 1 to X 3 are C 1 to C 5 alkyl groups or —NR 6 R 7 or —OR 8 , or cyclopentadienyl groups with or without substituents, wherein , R 6 to R 8 are each independently a C 1 to C 6 alkyl group.) 溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属膜形成用前駆体組成物。 The precursor composition for forming a metal film according to claim 1, further comprising a solvent. 前記溶媒はＣ１～Ｃ１６の飽和又は不飽和炭化水素、ケトン、エーテル、グライム、エステル、テトラヒドロフラン、及び第３級アミンのいずれか一つ又はそれ以上であることを特徴とする、請求項２に記載の金属膜形成用前駆体組成物。 Claim 2, wherein the solvent is any one or more of C1 - C16 saturated or unsaturated hydrocarbons, ketones, ethers, glymes, esters, tetrahydrofuran, and tertiary amines. The precursor composition for forming a metal film according to 1. 前記溶媒は前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１重量％～９９重量％含むことを特徴とする、請求項２に記載の金属膜形成用前駆体組成物。 3. The precursor composition for forming a metal film according to claim 2, wherein the solvent comprises 0.1 to 99% by weight with respect to the total weight of the precursor composition for forming a metal film. 請求項１に記載の金属膜形成用前駆体組成物を用いて基板上に金属膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする金属膜形成方法。 A method for forming a metal film, comprising depositing a metal film on a substrate using the precursor composition for forming a metal film according to claim 1 . 前記金属膜形成用前駆体組成物は溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の金属膜形成方法。 6. The method of claim 5, wherein the precursor composition for forming a metal film further contains a solvent. 前記溶媒は前記金属膜形成用前駆体組成物の全重量に対して０．１重量％～９９重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載の金属膜形成方法。 7. The method of forming a metal film according to claim 6, wherein the solvent comprises 0.1 wt % to 99 wt % with respect to the total weight of the precursor composition for forming a metal film. 前記金属膜を原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、及び蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のうちのいずれか一つの方法によって蒸着することを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属膜形成方法。 The metal film is deposited by any one of Atomic Layer Deposition, Chemical Vapor Deposition, and Evaporation. 7. The method for forming a metal film according to 5 or 6. 前記金属膜形成用前駆体組成物を前記基板に供給する前駆体組成物伝達ステップをさらに含み、
前記前駆体組成物伝達ステップは、蒸気圧を利用して揮発移送方法、直接液体注入方法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）、及び液体移送方法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ）のうちのいずれか一つで行われていることを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属膜形成方法。 further comprising a precursor composition delivery step of supplying the metal film forming precursor composition to the substrate;
The step of delivering the precursor composition is performed by any one of a volatile delivery method, a direct liquid injection method, and a liquid delivery system using vapor pressure. 7. The method of forming a metal film according to claim 5 or 6, characterized by: 前記蒸着は、
チャンバ内に基板を位置するステップと、
前記金属膜形成用前駆体組成物を前記チャンバ内に供給するステップと、
前記チャンバ内に反応性ガス又は反応性ガスのプラズマを供給するステップと、
前記チャンバ内で熱処理、プラズマ処理及び光照射のうちのいずれか一つ又はそれ以上の手段によって処理するステップと、を含むことを特徴とする、請求項５又は６に記載の金属膜形成方法。 The vapor deposition is
positioning the substrate in the chamber;
supplying the precursor composition for forming a metal film into the chamber;
supplying a reactive gas or plasma of a reactive gas into the chamber;
7. The method of forming a metal film according to claim 5 or 6, further comprising the step of treating in the chamber by any one or more of heat treatment, plasma treatment and light irradiation. 前記反応性ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、及びシラン（ＳｉＨ４）のうちのいずれか一つ又はそれ以上であり、前記反応性ガスのプラズマは、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、及びリモート（Ｒｅｍｏｔｅ）プラズマのうちのいずれか一つであることを特徴とする、請求項１０に記載の金属膜形成方法。 The reactive gas includes water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), nitric oxide. (NO), nitrous oxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and silane (SiH 4 ), and the reactive 11. The method of claim 10, wherein the gas plasma is any one of RF plasma, DC plasma, and remote plasma. 前記チャンバ内の蒸着温度は２５０℃～４００℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属膜形成方法。 11. The method of claim 10, wherein the deposition temperature in the chamber is 250.degree. C. to 400.degree. 請求項５又は６に記載の金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むことを特徴とする半導体素子。 A semiconductor device comprising a metal film manufactured by the method for forming a metal film according to claim 5 or 6. 請求項５又は６に記載の金属膜形成方法によって製造された金属膜を含むトランジスタであって、
前記金属膜は前記トランジスタのゲート絶縁層を構成することを特徴とするトランジスタ。 A transistor comprising a metal film manufactured by the method for forming a metal film according to claim 5 or 6,
A transistor according to claim 1, wherein said metal film constitutes a gate insulating layer of said transistor.
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