KR20230112059A - 초나노 두께를 갖는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바나듐 산화물 나노구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 5 nm 미만의 초나노 두께를 갖는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 층 사이에 알칼리 이온이 삽입된 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 제조하여 산처리를 하여 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체를 형성한 후, 유기물 용액으로 팽윤시켜 박리함으로써 5 nm 미만의 초나노 두께의 나노벨트 형상을 가진 2차원의 바나듐 산화물 나노구조체를 제조할 수 있으며, 제조된 2차원의 바나듐 산화물 나노구조체는 반도성 에너지 밴드갭(energy band-gap)이 매우 작아 전하 운반자 농도가 크며 이에 따라 상당한 전도성을 지니며, 필름으로 형성시 구부림(bending)에도 면저항 변화가 거의 없으므로, 유연(flexible) 투명전극으로 이용되거나 이차전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

초나노 두께를 갖는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극 및 이의 제조방법{Flexible transparent electrode comprising 2-dimensional vanadium-oxide nanostructure with ultra-nano thickness and preparation method therof}
본 발명은 바나듐 산화물 나노구조체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 5 nm 미만의 초나노 두께를 갖는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 저차원 소재(0차원, 1차원, 2차원)에서 독특한 재료 물성이 발현되어 큰 관심을 받고 있다. 상기 저차원 소재는 종종 3차원 소재에서 보이지 않는 물성이 발현되기도 하는 것으로 나타났다. 이 중, 2차원(2D) 소재는 얇은 두께로 빛의 투과에 유리함이 있어 광학 물성 응용의 후보 소재가 될 수 있으며, 소재 간 슬라이딩(sliding)이 일어날 수 있어 필름 제조 시 높은 유연성을 지닐 수 있다. 또한, 상기 2차원 소재는 광학 물성 응용 외에도 층간에 이온 이온 삽입/탈리가 용이하기 때문에 전기화학적 응용 소재로도 활용될 수 있다.
그래핀(graphene)으로 대표되는 2차원 소재는 합성이나 제조 측면에서 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition, CVD)이나 화학적 습식법이 이용되고 있다. 상기 화학 기상 증착법으로 제조된 2차원 소재는 재료 물성(전기전도 물성, 열전도 물성, 광학적 물성 등) 측면에서 우수한 것으로 알려져 있으나, 대면적화 및 양산성 등의 공정을 위한 비용이 많이 드는 문제가 있다.
한편, 그래핀 연구 이후, 2차원 금속산화물(metal oxide) 연구가 이어지고 있다. 이러한 금속산화물은 칼코겐 소재나 카바이드 소재 대비 대기 중 안정성이 우수한 특징이 있다.
최근, 금속산화물 중에서 바나듐 산화물(vanadium oxide) 나노구초제에 대한 관심이 증가하고 있다. 상기 바나듐 산화물은 온도에 따라 상전이(phase transition)가 발생하고, 이 때문에 전도 물성 측면에서 금속성(metallic)에서 부도성(insulating, 실질적으로 반도성 semiconducting)으로 변하는 MIT(metallic-insulating transition) 특성을 가지기 때문에, 이러한 상전이로 바나듐 산화물은 반도체 메모리, 스위칭 부품, 메모리 및 센서 소재 부품으로 널리 응용되고 있으며, 최근에는 바나듐 산화물에 리튬이온의 주입 및 탈리가 가능하여 2차전지 전극(음극) 소재로도 사용되고 있다.
이에, 상기 바나듐 산화물 나노구조체를 제조하기 위하여 종래에는 수열합성 방법을 사용하였다. 상기 수열합성은 바나듐 산화물의 3차원 나노시드(결정핵)을 형성하여 성장시키는 방법으로, 2차원 나노구조체와는 전혀 다르다. 상기 나노시트는 적어도 5nm 이상의 크기를 갖기 때문에 이를 통해 형성되는 나노구조체는 적어도 10 nm 이상의 두께를 가지며, 따라서 종래 수열합성법으로는 2차원의 바나듐 산화물 나노구조체를 제조하기에 어려움이 있었다.
이에 본 발명자들은 상기 바나듐 산화물을 초나노 두께의 2차원 나노구조체로 제조하고자 예의 연구한 결과, 종래 수열합성 방법이 아닌 새로운 방법으로 5 nm 미만의 초나노 두께의 2차원 나노구조체를 제조하고, 본 발명을 완성하였다.
1. Rahman, M. M et al., Electrochimica Acta. 56, 2, 693-699. 2010
본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 초나노 두께를 갖는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 유연 투명전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 초나노 두께를 갖는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 이차전극용 음극활물질을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연(flexible) 투명전극을 제공한다.
상기 유연 투명전극은 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 불규칙하게 분산되어 형성된, 필름 형태의 전극일 수 있다.
상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체는 5 nm 미만의 두께를 갖는 나노벨트 형상인 것을 특징으로 한다.
상기 유연 투명전극의 두께는 0.27 μm 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법을 제공한다. 상기 유연 투명전극의 제조방법은 층 사이에 알칼리 이온이 삽입된, MyVOx (여기서 M은 알칼리금속, x=1.5~2.5, 0<y<1)의 화학식을 갖는 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 제조하는 단계(S10); 상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 산처리하여 VOx·n(H3O+)(여기서 x=1.5~2.5, n=0~9)의 화학식을 갖는 층상 바나듐 산화물 중간체를 형성하는 단계(S20); 상기 층상 바나듐 산화물 중간체를 유기물 용액으로 팽윤시켜 5 nm 미만의 두께를 가지며 나노벨트 형상을 가지는 바나듐 산화물 나노구조체가 박리되어 용액 내 분산된 현탁액을 제조하는 단계(S30); 및 상기 바나듐 산화물 나노구조체 현탁액을 기판 상에 도포한 후 건조시켜 필름을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
상기 알칼리금속은 Na, Li 및 K로부터 선택될 수 있다.
상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체는 Na0.5VO2인 것일 수 있다.
상기 유기물 용액은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 바나듐 산화물 나노구조체 현탁액을 기판 상에 0.27 μm 이하의 두께로 도포할 수 있다.
상기 도포는 딥코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating) 및 바코팅 (bar coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면은 상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 이차전극용 음극활물질을 제공한다.
상기 이차전극용 음극활물질은 5 nm 미만의 두께를 갖는 나노벨트 형상의 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 불규칙하게 분산되어 형성된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 층 사이에 알칼리 이온이 삽입된 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 제조하여 산처리를 하여 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체를 형성한 후, 유기물 용액으로 팽윤시켜 박리함으로써 5 nm 미만의 초나노 두께의 나노벨트 형상을 가진 2차원의 바나듐 산화물 나노구조체를 제조할 수 있으며, 제조된 2차원의 바나듐 산화물 나노구조체는 반도성 에너지 밴드갭(energy band-gap)이 매우 작아 전하 운반자 농도가 크며 이에 따라 상당한 전도성을 지니며, 필름으로 형성시 구부림(bending)에도 면저항 변화가 거의 없으므로, 유연(flexible) 투명전극으로 이용되거나 이차전지용 음극활물질로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 XPS 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 제조시 사용된 출발물질(바나듐 산화물 모상 구조체)(하단), 중간체(중간) 및 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체(상단)의 (a) XRD 분석 그래프, (b) 종래 나노화된 V2O5의 XRD 분석 그래프, 및 (c) 본 발명에서 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 적층 형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 사용된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 원자힘 현미경(AFM) 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 사용된 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 두께를 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 6은 일반적인 바나듐 산화물(V2O5) 층상구조체의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법에 있어서, 출발물질로 사용된, 층 사이에 알칼리 이온이 삽입된 층상 바나듐 산화물 모상 구조체(Na0.5VO2)의 (a) 모식도 및 (b) 광학현미경 사진과 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법에 있어서, 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체(VOx·n(H3O+))의 (a) 모식도 및 (b) 광학현미경 사진과 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법에 있어서, 박리를 마친, 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 (a) 모식도 및 (b) 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 분산된 현탁액 사진과 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 상온, 100℃, 및 200℃에서 열처리하여 분석한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름이 기판 상에 형성된 투명 전극의 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름 제조시, 기판 상에 떨어뜨린 2차원 바나듐 산화물 나노구조체 용액의 양이 필름 두께에 미치는 영향을 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 필름의 두께에 따른 흡광도 및 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 구부림 시험시 구부림 반경의 변화에 따른 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 구부림 반경을 5 mm로 하여 구부림을 반복 수행시 구부림 횟수에 따른 면저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 필름의 면저항(sheet resistance, Rs)의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 필름의 전도도(conductivity, σ)의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 온도에 따른 (a) 전하 운반자 농도 및 (b) 이동도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극
본 발명의 일 측면은 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극을 제공한다.
본 발명에 따른 유연 투명전극은 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 XPS 분석 그래프이다.
도 1(a)를 참조하면, 결합 에너지가 높은 피크값을 보이는 원소는 산소(O) 및 바나듐(V)으로 관찰된다. 또한, 도 1(b)에서는 바나듐의 +5가 양이온의 피크값이 관찰된다. 이를 통해 바나듐 산화물은 V2O5의 조성식이 주도적임을 알 수 있다. 또한, 도 1(c)에서는 격자 구조의 산소 원소(lattice oxide로 표시됨)가 주로 나타남이 확인된다. 이를 통해 바나듐 산화물의 나노구조체는 격자 구조의 산소 원소를 가지고, V2O5에 가까운 조성을 가지는 것으로 확인된다.
이에, 상기 바나듐 산화물 나노구조체와 종래 나노화된 V2O5의 XRD를 비교하여 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 제조시 사용된 출발물질(바나듐 산화물 모상 구조체)(하단), 중간체(중간) 및 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체(상단)의 (a) XRD 분석 그래프, (b) 종래 나노화된 V2O5의 XRD 분석 그래프, 및 (c) 본 발명에서 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 적층 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 도 2(a)의 본 발명에서 제조된 바나듐 산화물 나노구조체의 XRD는 도 2(b)의 종래 수열합성법을 이용하여 제조된 3차원 바나듐 산화물이 나노화된 V2O5의 XRD와 비교시, 2θ가 20도인 위치에서 특정 피크가 발생하지 않는 등, 종래 3차원 바나듐 산화물(V2O5) 나노구조체의 경우와 XRD 피크의 위치 및 강도가 서로 일치하지 않는 것으로 나타났다. 이에, 본 발명에서 제조된 바나듐 산화물 나노구조체는 종래 3차원 바나듐 산화물이 나노화된 V2O5와는 상이한 결정구조를 갖는 것을 확인하였다.
도 2(a)를 다시 참조하면, 본 발명에서 제조된 바나듐 산화물 나노구조체의 XRD에는 (001)의 out-of-plane의 피크가 관찰되는데, 이는 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 바나듐 산화물 나노벨트가 일정한 간격으로 적층되면서 발생한 일정한 주기성이 분석된 것으로 보이며, 이에, 상기 바나듐 산화물 나노구조체는 2차원 평면을 갖는 나노벨트 형태인 것을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 사용된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 원자힘 현미경(AFM) 사진을 나타낸다.
도 3의 원자힘 현미경을 통해서도, 본 발명에서 제조된 바나듐 산화물 나노구조체는 나노벨트 형태를 가짐을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 사용된 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 두께를 측정한 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제조된 바나듐 산화물 나노구조체는 5 nm 미만, 바람직하게는 3 nm 이하의 초나노 두께를 가지는 것을 알 수 있다.
2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법을 제공한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법은
층 사이에 알칼리 이온이 삽입된 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 제조하는 단계(S10);
상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 산처리하여 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체를 형성하는 단계(S20);
상기 층상 바나듐 산화물 중간체를 유기물 용액으로 팽윤시켜 5 nm 미만의 초나노 두께의 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 박리되어 분산된 용액을 제조하는 단계(S30); 및
상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 분산 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 형성함으로써 유연 투명전극을 제조하는 단계(S40)를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
먼저, S10 단계는 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 제조하는 단계이다.
도 6은 일반적인 바나듐 산화물 층상구조체의 모식도이고, 도 7은 본 발명에 따른 층상 바나듐 산화물 모상 구조체의 모식도이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 일반적인 바나듐 산화물 층상구조체는 바나듐 산화물 층이 복수개의 층으로 적층된 형태를 가진다.
그러나, 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 층상 바나듐 산화물 모상 구조체는 도 6의 일반적인 바나듐 산화물 층상구조체와는 달리, 바나듐 산화물 층 사이에 알칼리 이온이 삽입된 형태인 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리 이온으로는 Na+, Li+, K+ 등을 들 수 있다. 이에, 후속 단계에서 알칼리 이온을 다른 이온으로 치환함으로써 층 간 결합을 약화시켜 층 분리를 가능하게 한다.
상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체는 MyVOx (여기서 M은 알칼리금속, x=1.5~2.5, 0<y<1)의 화학식을 가지며, 상기 알칼리금속은 Na, Li 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일례로서, 상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체는 Na0.5VO2일 수 있으며, 원료분말로 V2O3(99.9 %), Na2CO3(99.8 %)를 사용하여 환원 분위기에서 고온(800 ℃, 12시간) 열처리함으로써 수득할 수 있다. 상기 방법으로 제조된 바나듐 모상 구조체는 도 7(b)의 광학 이미지 상으로는 불규칙한 형상을 가지는 것으로 확인된다. 다만, 불규칙한 형상 내에서 모상 구조체는 산화물로 이루어진 층과 산화물로 구성된 층들 사이에 알칼리 금속이 배치된 구조가 예측된다. 즉, 넓은 면적을 차지하는 단일층들이 복수개 규칙적으로 배열된 형상은 아니나, 침상 구조 또는 침상에 가까운 표면 구조를 가지는 층들 사이에 알칼리금속이 배치된 것으로 해석될 수 있다. 즉, 원료분말에 대한 환원분위기에서의 열처리라 하더라도, 바나듐의 모상 구조체 내에는 MyVOx로 형성되지 못한 미반응물들이 잔류할 수 있으며, 다양한 원인으로 인해 미반응물들 또는 목적물인 MyVOx 이외의 불순물들 사이에 MyVOx가 형성된 구조이다. 이는 후술하는 도 8의 (b)에서 보충설명된다.
다음으로, S20 단계는 상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 산처리하여 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체를 형성하는 단계이다.
상기 단계에서는 상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 염산과 같은 산(acid)을 이용하여 처리함으로써, 층간에 삽입된 알칼리 이온이 H3O+로 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체가 형성된다.
구체적으로, Na0.5VO2 분말을 1M HCl 용액에 넣고 교반하여 알칼리 이온(Na+)과 하이드로늄 이온(H3O+)이 교환된 VOx·n(H3O+)(x=1.5~2.5, n=0~9)를 제조할 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 유연 투명전극의 제조방법에 있어서, 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체(VOx·n(H3O+), 여기서 x=1.5~2.5, n=0~9)의 (a) 모식도 및 (b) 광학현미경 사진과 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 상기 양성자화된 층상 바나듐 산화물 중간체는 침상형태로 제조됨을 확인하였다. 특히, 상기 (b)의 이미지에서 침상 또는 리본 타입의 층상 바나듐 중간체가 나타난다. 이는 산처리에 의해 미반응물들 또는 불순물들이 제거된 것으로 추측되며, 단계 S10에서 MyVOx가 양성자화된 현상에 기인한다.
다음으로, S30 단계는 상기 층상 바나듐 산화물 중간체를 유기물 용액으로 팽윤시켜 5 nm 미만의 초나노 두께의 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 박리되어 분산된 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계에서 상기 층상 바나듐 산화물 중간체를 유기물 용액에 넣고 교반시킴으로써 유기물이 바나듐 산화물 층 내로 삽입되어 층간 결합을 약화시킴으로써 각 바나듐 산화물 층이 박리되어 용액 내에 분산됨으로서 현탁액을 형성한다. 이때, 상기 유기물로는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 제조방법에 있어서, 박리를 마친, 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 (a) 모식도 및 (b) 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 분산된 현탁액 사진과 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 전자현미경 사진을 나타낸다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 박리된 바나듐 산화물 나노구조체는 용액에 분산된 현탁액의 형태로 형성되며, 전자현미경 분석 결과 나노벨트의 형태를 가짐을 확인하였다.
박리된 바나듐 산화물 나노구조체의 조성 및 미세구조를 알아보기 위해 X선 광전자 분광법(XPS), X선 회절 분석(XRD) 및 원자힘 현미경(AFM) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 각각 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 박리된 바나듐 산화물 나노구조체는 도 1에 나타낸 바와 같이, V2O5에 가까운 조성을 나타내었으며, 도 2에 나타낸 바와 같이, 나노벨트가 적층되면서 발생한 일정한 주기에 의한 (001)의 out-of-plane의 피크가 관찰되었다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 5 nm 미만의 초나노 두께를 가지는 나노 벨트 형태인 것을 확인하였다. 이로부터, 박리된 바나듐 산화물 나노구조체는 나노 벨트 형태의 2차원 바나듐 산화물 나노구조체임을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 상온, 100℃, 및 200℃에서 열처리하여 분석한 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 2차원 바나듐 산화물 나노구조체는 결정성을 가지고 있으며, 상온과 100℃ 이상의 고온에서 구조의 변화가 일어나지 않음을 확인하였다.
다음으로, S40 단계는 상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 분산 용액을 기판 상에 도포하여 필름을 형성함으로써 유연 투명전극을 제조하는 단계이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 필름 형태로 기판 상에 형성된 유연 투명전극의 모식도이다.
이때, 기판으로는 PI (polyimide, 폴리이미드), AAO (anodic aluminium oxide) 막 필터를 이용할 수 있으며, 상기 도포는 딥코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating) 및 바코팅 (bar coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 공지된 용액 공정을 통하여 상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 분산 용액을 기판 상에 도포함으로써 필름을 형성할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름 제조시, 기판 상에 떨어뜨린 2차원 바나듐 산화물 나노구조체 용액의 양이 필름 두께에 미치는 영향을 나타낸다.
도 12에서 형성된 필름의 두께는 (d)가 0.27 μm, (e)가 0.35 μm, (f)가 0.60 μm로 나타남으로써 1 μm 이하의 두께로 필름을 형성시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 같은 면적의 필름을 형성할 때 2차원 바나듐 산화물 나노구조체의 양이 많을수록 필름의 두께가 증가하고 불투명해지는 것을 볼 수 있다.
도 13 및 하기 표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 필름의 두께에 따른 흡광도 및 투과도를 나타낸다.
두께(μm) ~0.27 ~0.35 ~0.60
550 nm에서 투과도(%) 69.18 56.10 53.46
면 저항(Ω/□) 5.4×107 2.6×107 1.6×107
도 13 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름은 광투과성을 가지며, 필름의 두께가 증가함에 따라 투과도가 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 필름의 두께가 증가하면서 면저항도 감소하는 것으로 나타났다. 즉, 떨어뜨리는 2차원 바나듐 산화물 나노구조체 용액의 양이 많을수록 필름의 두께가 두꺼워지며 투과도 및 면저항이 감소함을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 구부림 시험시 구부림 반경의 변화에 따른 면저항 변화를 나타내는 그래프이고, 도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 구부림 반경을 5 mm로 하여 구부림을 반복 수행시 구부림 횟수에 따른 면저항 변화를 나타내는 그래프이다. 이때, R0는 초기 면저항 값이며, ㅿR은 구부림 후 측정된 면저항 값에서 초기 면저항 값을 뺀 차이를 나타낸다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름은, 구부림 반경을 3 mm 내지 20 mm로 변화시키면서 면저항 변화 측정시, ㅿR/R0 값이 거의 0을 나타냄으로써 구부림 후에도 면저항 변화가 거의 없음을 확인하였다. 또한, 도 15에 나타낸 바와 같이, 필름을 1000번 구부리더라도 면저항 변화에 영향을 미치지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름은 유연성이 있어 잘 구부러지며, 구부리더라도 저항에 영향을 미치지 않으므로 유연(flexible) 투명전극으로 유용하게 사용될 수 있다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 필름의 면저항(sheet resistance, Rs)의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 필름의 전도도(conductivity, σ)의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 16 및 도 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체는 일반적인 바나듐 산화물과는 달리 온도에 따라 상변화에 의한 급격한 저항 변화는 보이지 않으며 온도가 감소함에 따라 저항이 일정하게 증가하는 것으로 나타났다.
2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 이차전지용 음극활물질
본 발명의 또다른 측면은 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
상기 이차전지용 음극활물질은 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 것에 특징이 있으며, 음극활물질의 형태는 필름 또는 분말일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체는 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름에 있어서, 온도에 따른 (a) 전하 운반자 농도 및 (b) 이동도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 18에 나타낸 바와 같이, Hall measurement 측정 결과에서 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름의 전기적 성질은 반도체성에 가깝고, 열적활성화 과정(thermal activated process)에서의 전도도 활성화 에너지(activation energy)는 매우 작은 것으로 나타났다(약 0.1 eV). 따라서 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름은 전하 운반자의 농도가 크고, 전도도 활성화 에너지가 매우 작아 전자 전도가 용이하게 일어나므로 투명전극 및 이차전지용 음극활물질에 유용하게 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 기판
20: 본 발명에 따른 2차원 바나듐 산화물 나노구조체를 포함하는 필름

Claims (11)

  1. 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 불규칙하게 분산되어 형성된, 필름 형태의 유연(flexible) 투명전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체는 5 nm 미만의 두께를 갖는 나노벨트 형상인 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유연 투명전극의 두께는 0.27 μm 이하인 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극.
  4. 층 사이에 알칼리 이온이 삽입된, MyVOx (여기서 M은 알칼리금속, x=1.5~2.5, 0<y<1)의 화학식을 갖는 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 제조하는 단계(S10);
    상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체를 산처리하여 VOx·n(H3O+)(여기서 x=1.5~2.5, n=0~9)의 화학식을 갖는 층상 바나듐 산화물 중간체를 형성하는 단계(S20);
    상기 층상 바나듐 산화물 중간체를 유기물 용액으로 팽윤시켜 5 nm 미만의 두께를 가지며 나노벨트 형상을 가지는 바나듐 산화물 나노구조체가 박리되어 용액 내 분산된 현탁액을 제조하는 단계(S30); 및
    상기 바나듐 산화물 나노구조체 현탁액을 기판 상에 도포한 후 건조시켜 필름을 제조하는 단계(S40)를 포함하는,
    유연 투명전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리금속은 Na, Li 및 K로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 층상 바나듐 산화물 모상 구조체는 Na0.5VO2인 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 유기물 용액은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 바나듐 산화물 나노구조체 현탁액을 기판 상에 0.27 μm 이하의 두께로 도포하는 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 도포는 딥코팅 (dip coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating) 및 바코팅 (bar coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 유연 투명전극의 제조방법.
  10. 2차원 바나듐 산화물 나노구조체가 불규칙하게 분산되어 형성된, 필름 형태의 이차전극용 음극활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 2차원 바나듐 산화물 나노구조체는 5 nm 미만의 두께를 갖는 나노벨트 형상인 것을 특징으로 하는, 이차전극용 음극활물질.
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1. Rahman, M. M et al., Electrochimica Acta. 56, 2, 693-699. 2010

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