KR20230108290A - 실리콘 에멀젼 및 이의 용도 - Google Patents

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프레드릭 구벨스
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

촉매로서 티타늄계 반응 생성물을 사용하여 경화시키는 수성 실리콘 에멀젼 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도. 조성물은
(a) 티타늄계 반응 생성물;
(b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물;
(c) 하나 이상의 계면활성제; 및
(d) 물을 포함한다.
티타늄계 반응 생성물 (a)는 하기 단계:
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 상기 제1 및 제2 성분을 진공 하에 함께 교반함으로써 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로부터 수득되거나 또는 수득될 수 있다.

Description

실리콘 에멀젼 및 이의 용도
본 개시내용은 촉매로서 티타늄계 반응 생성물을 사용하여 경화시키는 수성 실리콘 에멀젼 조성물, 이를 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
예를 들어, 코팅 용도, 제약 용도, 헤어 케어 및 스킨 케어와 같은 뷰티 케어 용도, 및 패브릭(fabric) 케어 및 거품 조절(foam control)과 같은 가사 용도(household care application)를 포함하는 많은 용도에서, 이는 종종 바람직하고 때로는 에멀젼 형태의 실리콘 제품을 제공하고/하거나 전달하는 데에도 필요하다. 수성 실리콘 에멀젼은 경화성/반응성 조성물로서 또는 대안적으로는 상기 수성 반응성 실리콘 에멀젼에서 성분의 경화로 인하여 생성되는 미리 형성된 엘라스토머로서 제조될 수 있다.
에멀젼은 균질해 보이는 비혼화성(immiscible) 액체의 혼합물이다. 액체 중 하나는 액적의 형태로 다른 액체 중에 분산되고, 이는 에멀젼의 저장 기간(shelf life) 동안 그들의 무결성(integrity)을 유지한다. 유화제는 에멀젼 내에서 액적을 코팅하여 그들이 함께 융합되거나 유착되는 것을 방지한다. 유착(Coalescence)은 비혼화성 액체의 분리를 유도하는 에멀젼 안정성에 치명적인 사건이다.
반응성 수성 축합 경화 실리콘 에멀젼 조성물의 경우, 하나 이상의 티타네이트를 경화제 중의 촉매로서 또는 경화제로서 사용하는 것은, 티타네이트가 물과 직접 접촉할 필요가 있고, 이는 생산 도중에 또는 이후의 저장 도중에 촉매의 전체적인 불활성화를 초래할 수 있기 때문에 도전적인 문제이다.
달리는 알킬 티타네이트로 지칭되는 알콕시 티타늄 화합물이 수분 경화성 실리콘 조성물에 적합한 촉매라는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다(참조: 문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 399, and Michael A. Brook, silicon in organic, organometallic and polymer chemistry, John Wiley & sons, Inc. (2000), p. 285]). 티타네이트 촉매는 실리콘 엘라스토머를 경화시키는 그들의 용도에 대해 광범위하게 기술되어 있다.
최근까지, 수성 반응성 에멀젼 조성물은 일반적으로 경화제 중에 또는 경화제로서 티타늄계 촉매, 즉 테트라 알킬 티타네이트(예를 들어, Ti(OR)4, 여기서 R은 적어도 하나의 탄소를 갖는 알킬기임) 또는 킬레이트화 티타네이트를 사용하여 왔는데, 이는 그들이 각각 물 또는 알코올의 존재 하에 가수분해(예를 들어, 물과의 반응에 의한 작용기의 결합의 분열) 또는 알코올 분해에 민감한 것으로 잘 알려져 있었기 때문이다. 물 중에서, 테트라 알킬 티타네이트는 신속하게 반응하여 티타늄에 결합된 알콕시기에 상응하는 알코올을 방출한다. 예를 들어, 수분의 존재 하에, 테트라 알킬 티타네이트는 완전히 가수분해되어 수산화티타늄(IV)(Ti(OH)4)을 형성할 수 있으며, 이는 단지 실리콘계 조성물에서 용해도만이 제한적이다. 결정적으로, 수산화티타늄, 예를 들어 수산화티타늄(IV)의 형성은 경화성 축합 경화성 실리콘 조성물에 대한 그들의 촉매 효율에 극단적으로 부정적인 영향을 미쳐 미경화되거나 또는 기껏해야 단지 부분적으로만 경화된 시스템으로 이어질 수 있다.
이러한 문제는 주석(IV) 촉매에서는 나타나지 않는데, 그 이유는 그들이, 예를 들어, 물에 의해 유사하게 영향을 받지 않기 때문이다. 따라서, 일반적으로는 주석계 또는 아연계 촉매, 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트, 주석 옥토에이트 및/또는 아연 옥토에이트와 같은 다른 경화제가 사용된다(참조: 문헌[Noll, W.; Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press Inc., New York, 1968, p. 397]). 전형적으로, 티타나이트 촉매를 경화제에 사용하거나 경화제로 사용하는 경우, 축합 경화 실리콘은 다소 신속하게 망상 조직화(네트 또는 네트워크와 유사한 방식으로 분할)되어 효율적인 에멀젼화를 방지하며 티타네이트 촉매는 그들의 가수분해로 인하여 물의 존재 하에 비활성화된다.
최근, 과거의 예상과는 달리, 일부 경우에 티타늄계 촉매가 실리콘계 조성물의 축합 "벌크 경화(bulk cure)"를 위해 설계된 다중-파트(multi-part), 예를 들어, 수성 반응성 에멀젼 및/또는 2-파트(two-part) 조성물에 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다(예를 들어, WO2018024861호 및 WO2016120270호). 이는 주석 경화된 축합 시스템이 80℃ 초과의 온도에서 역반응(reversion)(즉, 해중합 반응)을 일으키기 때문에 많은 사용자에게 도움이 되며, 따라서 특히 경화된 엘라스토머가 열에 노출되는 여러 응용 분야, 예를 들어, 전자 응용 분야에서 주석(IV) 촉매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그러나, 이러한 사실은 상당한 이점이 있지만, 상기 2-파트 조성물에 사용되었을 때의 티타늄계 촉매는 주석(IV) 촉매를 사용하였을 때 얻어지는 경화 속도와 일치할 수 없다.
(사전)경화된 엘라스토머의 에멀젼화는 매우 어려우며 매우 높은 전단력의 적용을 수반할 수 있다. 경질 탄성 엘라스토머의 개질 공정은 물질에 대한 탄성이 에멀젼화를 위해 공급되는 에너지의 흡수를 유발하여 결과적으로 엘라스토머 물질이 액적으로 파열되는 것을 방지하기 때문에 매우 비효율적이다. 따라서, 엘라스토머성 물질로 제조된 에멀젼 액적 또는 유착 시에 엘라스토머를 생성하는 에멀젼 액적을 제공하는 에너지 효율적이고 강력한 산업 공정을 찾는 것이 바람직하다.
따라서, 반응성 실리콘 에멀젼용 경화제 제형에 사용될 수 있고/있거나 (에멀젼화 후의) 액적에 또는 유착 후에 엘라스토머를 망상화/가교결합하는 데 사용되어 수계 매트릭스(water-based matrix)로부터 경화된 엘라스토머성 실리콘 필름을 제공할 수 있는 가수분해적으로 안정한 티타네이트를 확인함으로써 티타네이트 촉매를 함유하는 표준 축합 경화 실리콘 조성물을 사용하여 유착 시에 탄성 필름을 생성하는 "연질" 수중 엘라스토머(elastomers-in-water) 에멀젼 액적을 생성할 필요가 있다.
하기 성분을 포함하는 수성 실리콘 에멀젼 조성물이 본원에서 제공된다:
(a) 티타늄계 반응 생성물로서:
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 상기 제1 및 제2 성분을 진공 하에 함께 교반함으로써 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로부터 수득하거나 수득할 수 있는 티타늄계 반응 생성물;
(b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물;
(c) 하나 이상의 계면활성제; 및
(d) 물.
수성 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하는 방법이 또한 본원에서 제공되며, 상기 방법은:
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 상기 제1 및 제2 성분을 진공 하에 함께 교반함으로써 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로부터 티타늄계 반응 생성물 (a)를 제조하는 단계; 및
하기 성분:
(b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물;
(c) 하나 이상의 계면활성제; 및
(d) 물을 반응 생성물 (a)와 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 조성물의 경화된 생성물인 엘라스토머가 또한 제공된다. 바람직하게는, 전술한 수성 실리콘 에멀젼 조성물은 물의 제거(예를 들어, 증발) 시에 엘라스토머를 생성한다.
본원의 에멀젼은 수중유 에멀젼(oil-in-water emulsion)이다. 용어 "수중유(oil-in-water)"는 수불용성 액체(오일)가 연속적인 수상 중에 액적의 형태로 분산되는 상황을 지칭한다.
성분 (a) 반응 생성물은 티타늄 분자의 촉매 특성을 보다 가수분해적으로 안정하게(물에 안정하게) 만드는 것으로 보일 뿐만 아니라, 제2 성분은 일반적으로 분자당 적어도 2개의 Si-OH 기를 갖기 때문에, 반응 생성물은 반응에 이용할 수 있는 Si-O-Ti 또는 Si-OH 기를 가지며, 따라서 성분 (a)는 경화 공정에 참여한다는 점을 인식해야 한다. 따라서, 축합 경화성 실리콘 에멀젼 조성물에 사용되는 경우, 성분 (a) 반응 생성물은 촉매 및 가교결합성 올리고머/중합체 모두로서 작용한다.
본원에서 기술되는 바와 같이, 성분 (a)는 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분과 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분 사이의 반응으로부터 생성되는 반응 생성물이다. 본원에서 기술되는 방법의 제1 성분은 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물, 예를 들어 Ti(OR)4, Ti(OR)3R1, Ti(OR)2R1 2 또는 2개의 알콕시(OR) 기가 존재하고 킬레이트가 티타늄 원자에 2회 결합된 킬레이트화된 알콕시 티타늄 분자이며; 상기 식들에서, R은 1 내지 20개의 탄소, 대안적으로 1 내지 15개의 탄소, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 존재하는 경우 R1은 유기 기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐기 또는 이들의 혼합물이다.
각각의 R1은, 예를 들어, 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 기를 함유할 수 있다. R1의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴기, 염소 또는 불소로 치환된 프로필기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로헥실기를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 전형적으로 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 경우에 기당 10개 이하의 탄소, 대안적으로, 6개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 대안적으로 알킬기, 알케닐기, 대안적으로 알킬기로부터 선택될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬기, 예를 들어 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. Ti(OR)4인 경우 제1 성분의 적합한 예는, 예를 들어, 테트라 메틸 티타네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 t-부틸 티타네이트 및 테트라이소프로필 티타네이트를 포함한다. 제1 성분이 Ti(OR)3R1인 경우, R1은 전형적으로 알킬기이며, 그의 예로는 트리메톡시 알킬 티타늄, 트리에톡시 알킬 티타늄, 트리 n-프로폭시 알킬 티타늄, 트리 n-부톡시 알킬 티타늄, 트리 t-부톡시 알킬 티타늄 및 트리 이소프로폭시 알킬 티타네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
제1 성분, 즉 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물은 [제1 성분 + 제2 성분]의 총 중량의 0.01 중량%(wt.%) 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
제2 성분은 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산이다. 제2 성분은 하기 화학식 (1)의 다중 실록산 단위를 포함하는 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있다:
[화학식 (1)]
-(R2 sSiO(4-s)/2)-
상기 식에서, 각각의 R2는 독립적으로 염소 또는 불소와 같은 하나 이상의 할로겐 기로 선택적으로 치환된 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기와 같은 유기 기이고, s는 0, 1 또는 2이다. 하나의 대안에서, s는 2이며, 따라서 선형 또는 분지형 폴리다이오가노실록산 골격은 선형이지만 작은 비율의 s가 1인 기가 분지화를 가능하게 하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸과 같은 알킬기, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐기와 같은 알케닐기, 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기, 및 페닐, 톨릴기와 같은 방향족 기를 포함할 수 있다. 하나의 대안에서, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸과 같은 알킬기, 알케닐기 및/또는 페닐기, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐기와 같은 알케닐기, 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기, 및 페닐, 톨릴기와 같은 방향족 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리디오가노실록산 사슬은 폴리디알킬실록산 사슬, 폴리알킬알케닐실록산 사슬 또는 폴리알킬페닐실록산 사슬이지만, 이들 중 임의의 2개 이상의 공중합체도 또한 유용할 수 있다. 제2 성분이 폴리디알킬실록산 사슬, 폴리알킬알케닐실록산 사슬 및/또는 폴리알킬페닐실록산 사슬을 포함하는 경우, 알킬기는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소를 포함하고; 대안적으로 알킬기는 메틸 및/또는 에틸기이고, 대안적으로 알킬기는 메틸기이고; 알케닐기는 일반적으로 2 내지 6개의 탄소를 포함하고; 대안적으로 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및/또는 헥세닐기, 대안적으로 비닐, 프로페닐, 및/또는 헥세닐기일 수 있다. 하나의 대안에서, 폴리디오가노실록산은 폴리디메틸실록산 사슬, 폴리메틸비닐실록산 사슬 또는 폴리메틸페닐실록산 사슬, 또는 이들 중 둘 또는 모두의 공중합체이다.
의심의 여지를 없애기 위해, 폴리디오가노실록산 중합체는 중합체-유사 특성을 나타내고 단위 중 하나 또는 몇 개를 추가하거나 제거해도 특성에 미치는 영향이 미미한 다수의 -(R2 sSiO(4-s)/2)- 단위를 포함하는 (일반적으로는, 10,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는) 고분자량의 분자로 구성된 물질을 의미한다. 이와 대조적으로, 폴리디오가노실록산 올리고머는 매우 낮은 평균 분자량을 갖는 규칙적인 반복 구조 -(R2 sSiO(4-s)/2)- 단위를 갖는 화합물, 예를 들어, 몇 개의 단량체 단위로 이루어진 분자로서, 예를 들어, 이량체, 삼량체, 및 사량체는, 예를 들어, 각각 2개, 3개, 및 4개의 단량체로 구성된 올리고머이다.
선형인 경우, 제2 성분의 각각의 말단기는 하나의 실란올기를 함유해야 한다. 예를 들어, 폴리디오가노실록산은 디알킬실란올 말단화, 알킬 디실란올 말단화 또는 트리실란올 말단화될 수 있지만, 바람직하게는 디알킬실란올 말단화된다. 분지형인 경우, 제2 성분은 분자당 적어도 2개의 말단 Si-OH 결합을 가져야 하며, 따라서 디알킬실란올기, 알킬 디실란올기 및/또는 트리실란올기이지만 전형적으로는 디알킬실란올기인 적어도 2개의 말단기를 포함한다.
전형적으로, 제2 성분은 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s, 대안적으로 70 내지 100,000 mPa.s 정도의 점도를 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 관심있는 점도에 가장 적합한 설정값 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정할 수 있다.
실리콘의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 또한 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel permeation chromatography)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기술은 표준 기술이며, Mw(중량 평균), Mn(수 평균) 및 다분산도 지수(PI: polydispersity index)(여기서, PI = Mw/Mn)에 대한 값들을 산출한다.
본 출원에서 제공되는 임의의 Mn 값은 GPC에 의해 결정되었으며, 사용되는 폴리디오가노실록산의 전형적인 값을 나타낸다. GPC에 의해 제공되지 않는 경우, Mn은 또한 상기 폴리디오가노실록산의 동적 점도에 기초한 계산으로부터 얻어질 수 있다.
전술한 바와 같은 반응은 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있지만, 전형적으로는 실온에서 시작하지만 반응 공정 동안 교반으로 인해 증가하는 임의의 적합한 온도에서 수행될 수 있다.
반응은 진공 상태에서 진행되며, 반응 중에 생성되는 알코올 부산물 총량의 적어도 50 중량%, 대안적으로는 적어도 75 중량%, 대안적으로는 적어도 90 중량%를 제거하도록 진행된다. 위의 내용은 여러 가지 분석 기법을 통해 결정될 수 있으며, 그 중에서 가장 간단한 방법은 반응 생성물로부터 중량 손실을 측정하는 방법이다.
현재 알려진 지식에 얽매이려는 것은 아니지만, 제1 성분이 Ti(OR)4일 경우의 상기 반응의 주요 반응 생성물은 하기의 혼합물인 것으로 믿어진다:
(RO)nTi((OSiR2 2)m-OH)4-n (2)
상기 식에서, n은 0, 1 또는 2, 대안적으로는 0 또는 1이지만, 바람직하게는 주요 생성물은 n이 0인 경우, 즉 하기 화합물이다:
Ti((OSiR2 2)m-OH)4 (3)
상기 식에서, m은 제2 성분의 중합도이며, 제2 성분의 점도를 나타내는(상응하는) 정수이다.
유사하게, 제1 성분이 실질적으로 Ti(OR)3R1인 경우, a가 0 또는 1인 상기 반응의 주요 반응 생성물은 하기의 화합물인 것으로 믿어지지만,
R1(RO)aTi((OSiR2 2)m-OH)3-a (4)
바람직하게는 주요 생성물은 a가 0인 경우, 즉 하기 화합물이다:
R1Ti((OSiR2 2)m-OH)3 (5)
상기 식에서, m은 제2 성분의 점도를 나타내는(상응하는) 정수이다.
선택적으로, 제3 성분이 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 제3 성분은 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산이며, 제2 성분에 대해 기술된 바와 같이 올리고머 또는 중합체이지만, 제1 성분과 Si-O-Ti 결합을 형성하기 위해 전술된 반응에서 사용되는 분자당 하나의 말단 실란올기를 갖지만 실란올기를 함유하지 않는 적어도 하나의 말단기를 또한 포함하는 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 실란올기를 함유하지 않는 말단기는 상기에서 정의된 바와 같은 3개의 R2 기, 대안적으로 알킬 및 알케닐 R2 기의 혼합물, 대안적으로 알킬 R2 기를 포함할 수 있다. 예로는 트리알킬 말단, 예를 들어, 트리메틸 또는 트리에틸 말단 또는 디알킬알케닐 말단, 예를 들어, 디메틸비닐 또는 디에틸비닐 또는 메틸에틸비닐 말단 등을 포함한다.
전형적으로, 제3 성분도 또한 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s, 대안적으로 70 내지 100,000 mPa.s 정도의 점도를 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 관심있는 점도에 가장 적합한 설정값 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정할 수 있다.
제3 성분은 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분의 중량의 합한 중량의 75 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 제3 성분은 동등한 비율의 제2 성분을 대체할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 제3 성분은, 존재하는 경우, 제1 성분, 제2 성분 및 제3 성분의 중량의 50 중량% 이하, 대안적으로는 25 중량% 이하의 양으로 존재한다. 제3 성분이 존재하는 경우, 구조 (2), (3), (4) 또는 (5)에서 하나 이상의 -OH 기는 R2 기, 대안적으로 알킬기 또는 알케닐기, 대안적으로 알킬기로 대체될 수 있다. 예를 들어, 구조 (2)의 경우, 반응 생성물은 하기 구조 (2a)로 표시되는 것일 수 있다:
(RO)nTi ((OSiR2 2)m- R2)p((OSiR2 2)m-OH)4-n-p (2a)
상기 식에서, n은 0, 1 또는 2, 대안적으로 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2, 대안적으로 0 또는 1이고, n+p는 4 이하이며, m은 상기에서 정의된 바와 같다.
구조 (2), (3), (4) 또는 (5)에 나타낸 유형의 티타늄계 반응 생성물이 존재할 경우, 말단 실란올기가 경화된 실리콘 네트워크의 형성에 잠재적으로 참여하여 완전하게 배합된 엘라스토머에 유용하기 때문에 공정에서 반응물로서 제3 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이는 본원에서 성분 (a)로 제공되는 티타늄계 반응 생성물을 제조하는 공정에서 더 많은 양의 제3 성분이 출발 성분으로 사용되는 경우에는 분명히 그럴 가능성이 더 적다. 그러나, 본원에서 기술되는 공정의 생성물을 사용하여 경화된 엘라스토머의 요구되는 모듈러스를 얻는 데 도움을 주기 위해서는 일부 제3 성분 출발 물질의 존재가 유용할 수 있다.
본원의 조성물의 성분 (a)를 제조하는 데 사용되는 공정의 출발 성분이 제1 성분 및 제2 성분인 경우, 실란올기:티타늄의 몰비는 2:1 이상의 임의의 적합한 비율일 수 있다. 그러나, 비율은 5:1 내지 15:1, 대안적으로 7:1 내지 15:1, 대안적으로 적어도 8:1 내지 11:1의 범위내인 것이 바람직하다. 비율이 낮을수록 점성이 높은 반응 생성물이 더 많이 존재하고, 존재하는 제1 성분이 적을수록 겔화 시간이 느려지는 것으로 보인다. 임의의 출발 성분의 몰량은 하기 계산을 사용하여 결정하였다:
Figure pct00001
따라서, 단지 예를 들어, 성분 1이 테트라 n-부틸 티타네이트(TnBT)일 때, 성분 1 및 성분 2를 10:1의 중량비, 즉, 1 중량부의 성분 1에 대해 10 중량부의 성분 2의 중량비로 혼합하고, TnBT의 분자량이 340이었을 경우, 다음과 같이 계산할 수 있다:
Figure pct00002
대안적인 실시형태에서, 제2 성분은 제1 성분에 도입될 수 있다. 이러한 실시형태는 하기 화학 반응 (6)에 따라 휘발성 알코올(R-OH)이 생성되는 제1 성분으로 사용되는 유형의 티타네이트가 실질적으로 항상 약간의 알코올 잔류물을 포함할 것이기 때문에 환경으로부터의 수분으로 인해 일반적으로 가연성이 있기 때문에 상기 실시형태보다 덜 편리하다. 티타늄 촉매의 인화점은 알코올 가연성에 의존한다.
Ti-OR + H2O (공기 중 수분) -> Ti-OH + R-OH
Ti-OR + Si-OH -> Ti-O-Si + R-OH(6)
따라서, 이러한 방법은 방폭 제조 공정(explosion proof manufacturing process)이 필요하며, 제2 성분은 점진적 측정 방식(gradual measured manner)으로 제1 성분에 도입되어야 한다. 이러한 경로는 적어도 초기에는 제2 성분의 함량이 점진적으로 증가할 때까지 더 농축된 촉매로 이어질 가능성이 높다. 이러한 실시형태는 또한 알코올성 부산물을 성공적으로 제거하는 것이 더 어렵고 제2 성분의 함량이 일반적으로 중량 및 부피에 있어서 제1 성분보다 훨씬 더 크기 때문에 덜 선호된다.
그러나, 반응 생성물은 축합 경화성 2-파트 실리콘 엘라스토머 조성물을 위한 촉매 또는 경화제로서 분리하지 않고도 매우 잘 작동하기 때문에 특정 티타늄 종을 분리하기 위해 복잡한 분리 기술을 사용할 필요가 없는 것으로 밝혀졌다.
성분 (a)는 전형적으로 에멀젼 조성물의 오일상의 5 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 10 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 80 중량%, 대안적으로 20 중량% 내지 70 중량%의 양으로 최종 에멀젼 조성물의 오일상 중에 존재한다.
수성 실리콘 에멀젼 조성물의 성분 (b)는 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물이다. 성분 (b)는 가교결합제로서 효과적으로 작용하며, 따라서 분자당 최소 2개, 바람직하게는 3개 이상의 가수분해성 기를 필요로 한다. 일부 경우, 즉, 반응 생성물 (a)가 단지 하나 또는 2개의 반응기를 갖는 경우, 성분 (b)는 사슬 연장제로 간주될 수 있지만, 반응 생성물 (a)가 이러한 경우에 일반적으로 예상되는 분자당 3개 이상의 반응기를 갖는 경우에는 가교결합제로서 사용될 수 있다. 따라서, 성분 (b)는 성분 (a) 반응 생성물 내의 실란올기와 반응성인 분자당 2개의 실리콘-결합된 축합성(바람직하게는, 하이드록실 및/또는 가수분해성) 기를 가질 수 있지만, 대안적으로는 3개 이상을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 본원의 조성물의 성분 (b)는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는, 예를 들어, 하기 화학식의 폴리오가노실록산 중합체이다:
X3-n'R3 n'Si-(Z)d -(O)q- (R4 ySiO(4-y)/2)z -(SiR4 2- Z)d-Si-R3 n'X3-n' (7)
상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 하이드록실기 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R3은 알킬, 알케닐 또는 아릴기이고, 각각의 R4는 X기, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, Z는 2가 유기 기이고;
d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, d+q = 1이고; n'은 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2, 우선적으로는 2이며, z는 상기 폴리오가노실록산 중합체의 점도에 상응하는 정수이다.
성분 (b)는, 폴리오가노실록산 중합체의 경우, 25℃에서 50 내지 150,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 10,000 내지 80,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 40,000 내지 75,000 mPa.s의 점도를 갖는다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 관심있는 점도에 가장 적합한 설정값 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정할 수 있다. 따라서, z의 값은 이러한 점도를 가능하게 하는(이에 상응하는) 정수이고, 대안적으로 z는 100 내지 5000, 대안적으로 300 내지 2000, 대안적으로 500 내지 1500의 정수이다. y는 0, 1 또는 2이지만, 실질적으로 y = 2, 예를 들어 (R4 ySiO(4-y)/2)z 기의 적어도 90%, 대안적으로 95%는 y = 2를 특징으로 한다. 성분 (b)는 최종 에멀젼 조성물의 오일상의 10 중량% 내지 90 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 85 중량%, 대안적으로 10 중량% 내지 80 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 65 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 65 중량%의 양으로 최종 에멀젼 조성물의 오일상 중에 존재한다. 에멀젼이 2개의 파트로 저장되는 경우, 성분 (b)를 함유하는 파트는 전형적으로는 성분 (b)를 포함하는 에멀젼의 40 내지 90 중량%를 포함할 것이다.
성분 (b)의 각각의 X기는, 폴리오가노실록산 중합체인 경우, 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록실기 또는 축합성 또는 가수분해성 기일 수 있다. 용어 "가수분해성 기"는 실온에서 물에 의해 가수분해되는 실리콘에 부착된 임의의 기를 의미한다. 가수분해성 기 X는 화학식 -OT를 갖는 기를 포함하며, 여기서 T는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥타데실, 알케닐기, 예를 들어 알릴, 헥세닐, 사이클릭 기, 예를 들어 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 베타-페닐에틸; 탄화수소 에테르기, 예를 들어 2-메톡시에틸, 2-에톡시이소프로필, 2-부톡시이소부틸, p-메톡시페닐 또는 -(CH2CH2O)2CH3이다.
가장 바람직한 X기는 하이드록실기 또는 알콕시기이다. 예시적인 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 헥속시, 옥타데실옥시 및 2-에틸헥속시; 디알콕시기, 예를 들어 메톡시메톡시 또는 에톡시메톡시 및 알콕시아릴옥시, 예를 들어 에톡시페녹시이다. 가장 바람직한 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시이다. d=1인 경우, n'은 전형적으로는 0 또는 1이며, 각각의 X는 알콕시기, 대안적으로 1 내지 3개의 탄소를 갖는 알콕시기, 대안적으로 메톡시 또는 에톡시기이다. 이러한 경우, 성분 (b)는, 폴리오가노실록산 중합체의 경우, 하기 구조를 갖는다:
X3-n'R3 n'Si-(Z)- (R4 ySiO(4-y)/2)z -(SiR4 2- Z)-Si-R3 n'X3-n'
상기 식에서, R3, R4, Z, y 및 z는 상기에서 확인된 것과 동일하고, n'은 0 또는 1이며, 각각의 X는 알콕시기이다.
각각의 R3은 개별적으로 알킬기, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 6개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 대안적으로 메틸 또는 에틸기; 알케닐기, 대안적으로 2 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴 및 헥세닐기; 방향족 기, 대안적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기, 치환된 지방족 유기 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기, 아미노알킬기, 폴리아미노알킬기, 및/또는 에폭시알킬기로부터 선택된다.
각각의 R4는 X 또는 R3으로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택되나, 단, 누적하여 분자당 적어도 2개의 X기 및/또는 R4 기는 하이드록실 또는 가수분해성 기이다. 일부 R4 기는 중합체 골격의 실록산 분지일 수 있으며, 이러한 분지는 전술된 바와 같은 말단 기를 가질 수 있다. 가장 바람직한 R4는 메틸이다.
각각의 Z는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택된다. 하나의 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택되고; 추가의 대안에서, 각각의 Z는 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기로부터 선택된다. 각각의 알킬렌기는 예를 들어 개별적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및/또는 헥실렌기로부터 선택될 수 있다.
또한, n'은 0, 1, 2 또는 3이고, d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, d+q = 1이다. 하나의 대안에서, q가 1인 경우, n'은 1 또는 2이며, 각각의 X는 OH 기 또는 알콕시기이다. 다른 대안에서, d가 1인 경우, n'은 0 또는 1이며, 각각의 X는 알콕시기이다.
성분 (b)는, 폴리오가노실록산 중합체인 경우, 화학식 (7)로 표시되는 단일 실록산일 수 있거나 또는 상기 화학식으로 표시되는 폴리오가노실록산 중합체의 혼합물일 수 있다. 따라서, 성분 (b)와 관련하여 용어 "실록산 중합체 혼합물"은 임의의 개별 성분 (b) 또는 폴리오가노실록산 중합체의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다.
중합도(DP)(즉, 상기 화학식에서, 실질적으로 z임)는 일반적으로는 실리콘의 거대분자 또는 중합체 또는 올리고머 분자 내의 단량체 단위의 수로서 정의된다. 합성 중합체는 항상 상이한 중합도를 갖고 따라서 상이한 분자량을 갖는 거대분자 종의 혼합물로 이루어진다. 다른 실험에서 측정할 수 있는 상이한 유형의 평균 중합체 분자량이 있다. 가장 중요한 두 가지는 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)이다. 실리콘 중합체의 Mn 및 Mw는 약 10 내지 15%의 정밀도로 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기법은 표준 기법이며, Mw, Mn 및 다분산도 지수(PI)를 산출한다. 중합도(DP) = Mn/Mu, 여기서, Mn은 GPC 측정으로부터 얻어진 수 평균 분자량이고, Mu는 단량체 단위의 분자량이다. PI=Mw/Mn. DP는 Mw를 통해 중합체의 점도와 연결되며, DP가 더 높을수록 점도는 더 높다.
대안적인 실시형태에서, 성분 (b)는 다음일 수 있다:
- 분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 대안적으로 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란; 및/또는
- 각각 적어도 하나의 가수분해성 기를 함유하는 적어도 2개의 실릴기를 갖는 실릴 작용성 분자.
본원의 개시내용을 위해, 실릴 작용성 분자는 2개 이상의 실릴기를 함유하는 실릴 작용성 분자이며, 각각의 실릴기는 적어도 하나의 가수분해성 기를 함유한다. 따라서, 디실릴 작용성 분자는 적어도 하나의 가수분해성 기를 각각 갖는 2개의 실리콘 원자를 포함하며, 여기서 실리콘 원자는 전술되지 않은 유기 사슬 또는 실록산 사슬에 의해 분리된다. 전형적으로, 디실릴 작용성 분자 상의 실릴기는 말단기일 수 있다. 스페이서(spacer)는 중합체 사슬일 수 있다.
실릴기 상의 가수분해성 기는 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시, 옥타노일옥시, 및 벤조일옥시기); 케톡스이미노기(예를 들어, 디메틸 케톡시모, 및 이소부틸케톡스이미노); 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시) 및 알케닐옥시기(예를 들어, 이소프로페닐옥시 및 1-에틸-2-메틸비닐옥시)를 포함한다. 일부 경우에, 가수분해성 기는 하이드록실기를 포함할 수 있다.
실란 성분 (b)는 알콕시 작용성 실란, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란 및/또는 에녹시 실란을 포함할 수 있다.
가교결합제가 실란인 경우 및 실란이 분자당 단지 3개의 실리콘-결합된 가수분해성 기를 갖는 경우, 제4 기는 적합하게는 비-가수분해성 실리콘-결합된 유기 기이다. 이러한 실리콘-결합된 유기 기는 적합하게는 불소 및 염소와 같은 할로겐으로 선택적으로 치환된 하이드로카빌기이다. 이러한 제4 기의 예로는 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸); 사이클로알킬기(예를 들어, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 알케닐기(예를 들어, 비닐 및 알릴); 아릴기(예를 들어, 페닐, 및 톨릴); 아르알킬기(예를 들어, 2-페닐에틸) 및 선행 유기 기에서 수소의 전부 또는 일부를 할로겐으로 대체하여 얻은 기를 포함한다. 제4 실리콘-결합된 유기 기는 메틸일 수 있다.
전형적인 실란은 하기 화학식 (8)로 기술될 수 있다:
[화학식 (8)]
R"4-rSi(OR5)r
상기 식에서, R5는 전술되어 있으며, r은 2, 3 또는 4의 값을 갖는다. 전형적인 실란은 R"가 메틸, 에틸 또는 비닐 또는 이소부틸을 나타내는 것들이다. R"은 선형 및 분지형 알킬, 알릴, 페닐 및 치환된 페닐, 아세톡시, 옥심으로부터 선택되는 유기 라디칼이다. 일부 경우에, R5는 메틸 또는 에틸을 나타내며, r은 3이다.
다른 유형의 적합한 성분 (b)는 유형 Si(OR5)4의 분자이며, 여기서 R5는 전술된 바와 같고, 대안적으로 프로필, 에틸 또는 메틸이다. Si(OR5)4의 부분 축합물이 또한 고려될 수 있다.
일 실시형태에서, 성분 (b)는 1개 이상 3개 이하의 가수분해성 기를 각각 갖는 적어도 2개의 실릴기를 갖는 실릴 작용성 분자이며, 대안적으로 각각의 실릴기는 적어도 2개의 가수분해성 기를 갖는다.
성분 (b)는 디실릴 작용성 중합체, 즉, 하기 화학식 (4)에 의해 기술되는 바와 같은 적어도 하나의 가수분해성 기를 각각 함유하는 2개의 실릴기를 함유하는 중합체일 수 있다:
[화학식 (4)]
(R6O)m'(Y1)3-m' - Si (CH2)x - ((NHCH2CH2)t - Q(CH2)x)n'' - Si(OR6)m'(Y1)3-m'
상기 식에서, R6은 C1-10 알킬기이고, Y1은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 알킬기이고,
Q는 고립 전자쌍을 갖는 헤테로원자를 함유하는 화학 기, 예를 들어, 아민, N-알킬아민 또는 우레아이고; 각각의 x는 1 내지 6의 정수이고, t는 0 또는 1이고; 각각의 m'은 독립적으로 1, 2 또는 3이며, n"는 0 또는 1이다.
실릴(예를 들어, 디실릴) 작용성 성분 (b)는 실록산 또는 유기 중합체 골격을 가질 수 있다. 적합한 중합체 성분 (b)는 성분 (a) 및/또는 성분 (b)의 성분 (ii)으로 확인된 실록산과 유사한 중합체 골격 화학 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 실릴(예를 들어, 디실릴) 작용성 성분 (b)의 중합체 골격은 유기성일 수 있으며, 즉, 성분 (b)는 대안적으로 실릴 말단기를 갖는 유기계 중합체, 예를 들어, 실릴 폴리에테르, 실릴 아크릴레이트 및 실릴 말단화 폴리이소부틸렌일 수 있다. 실릴 폴리에테르의 경우, 중합체 사슬은 폴리옥시알킬렌계 단위를 기반으로 한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 단위는 바람직하게는 평균 화학식 (-Cn'''H2n'''-O-)y에 의해 예시되는 반복 옥시알킬렌 단위, (-Cn'''H2n'''-O-), 로 구성된 주로 선형인 옥시알킬렌 중합체를 포함하며, 상기 식에서, n'''은 2 이상 4 이하의 정수이고 y는 4 이상의 정수이다. 마찬가지로, 점도는 25℃에서 ≤ 1000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 250 내지 1000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 250 내지 750 mPa.s일 것이며, 존재하는 각각의 폴리옥시알킬렌 중합체 블록의 적합한 수 평균 분자량을 가질 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 관심있는 점도에 가장 적합한 설정값 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정할 수 있다. 더욱이, 옥시알킬렌 단위는 폴리옥시알킬렌 단량체 전체에 걸쳐 반드시 동일하지는 않지만, 단위마다 상이할 수 있다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 블록 또는 중합체는 옥시에틸렌 단위, (-C2H4-O-); 옥시프로필렌 단위, (-C3H6-O-); 또는 옥시부틸렌 단위, (-C4H8-O-); 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다.
다른 폴리옥시알킬렌 단위는 예를 들어 하기 구조의 단위를 포함할 수 있다:
-[-Re-O-(-Rf-O-)w-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
상기 식에서, Pn은 1,4-페닐렌기이고, 각각의 Re는 동일하거나 상이하며 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고, 각각의 Rf는 동일하거나 상이하며, 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, 각각의 Rg는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기이고, 아래첨자 w 및 q는 각각 3 내지 30 범위의 양의 정수이다.
본 출원의 목적을 위해, "치환된"은 탄화수소기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 이러한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 예를 들어 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어 (메트)아크릴 및 카복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어 아미노 작용기, 아미도 작용기, 및 시아노 작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어 메르캅토기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
이러한 실록산 또는 유기계 가교결합제의 경우, 분자 구조는 직쇄형, 분지형, 환형 또는 거대분자일 수 있으며, 즉 알콕시 작용성 말단 기를 갖는 실리콘 또는 유기 중합체 사슬은 적어도 하나의 트리알콕시 말단을 갖는 폴리디메틸실록산을 포함하며, 여기서, 알콕시기는 메톡시 또는 에톡시기일 수 있다.
실록산계 중합체의 경우, 가교결합제의 점도는 25℃에서 약 10 mPa.s 내지 80,000 mPa.s의 범위 이내일 것이다. 점도는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 관심있는 점도에 가장 적합한 설정값 및 플레이트를 사용하여, 예를 들어 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 측정할 수 있다.
전술된 임의의 가수분해성 기가 적합하지만, 가수분해성 기가 알콕시기이고, 따라서 말단 실릴기가 -RaSi(ORb)2, -Si(ORb)3, -Ra 2SiORb 또는 -(Ra)2 Si -Rc- SiRd p(ORb)3-p와 같은 화학식을 가질 수 있는 것이 바람직하며, 여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 1가 하이드로카빌기, 예를 들어, 알킬기, 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고(바람직하게는 메틸이고); 각각의 Rb 및 Rd 기는 독립적으로 6개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고; Rc는 6개 이하의 실리콘 원자를 갖는 하나 이상의 실록산 스페이서에 의해 차단될 수 있는 2가 탄화수소 기이며; p는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다. 전형적으로, 각각의 말단 실릴기는 2개 또는 3개의 알콕시기를 가질 것이다.
따라서, 성분 (b)는 알킬트리알콕시실란, 예를 들어 메틸트리메톡시실란(MTM) 및 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분적으로 축합된 테트라에톡시실란, 알케닐트리알콕시 실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란(iBTM)을 포함한다. 다른 적합한 실란은 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 알콕시트리옥시모실란, 알케닐트리옥시모실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸 트리아세톡시실란, 디-부톡시 디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 비닐-트리스(메틸에틸케톡시모)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸트리스(이소프로페녹시)실란, 비닐트리스(이소프로페녹시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산, 옥시모실란, 아세톡시 실란, 아세톤옥심 실란, 에녹시 실란 및 다른 이러한 삼작용성 알콕시실란뿐만 아니라 이들의 부분 가수분해성 축합 생성물; 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산(대안적으로 헥사메톡시디실릴헥산으로 알려짐), 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스(트리알콕시실릴알킬) N-알킬아민, 비스(디알콕시알킬실릴알킬) N-알킬아민, 비스(트리알콕시실릴알킬)우레아, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)우레아, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)아민, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-트리메톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-트리에톡시실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)우레아, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)우레아, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(3-디에톡시메틸 실릴프로필)아민, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(4-디에톡시메틸 실릴부틸)아민, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-디에톡시메틸 실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-디에톡시메틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, 비스(3-디에톡시메틸 실릴프로필)우레아, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)우레아, 비스(4-디에톡시메틸 실릴부틸)우레아, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(3-디에톡시에틸 실릴프로필)아민, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)아민, 비스(4-디에톡시에틸 실릴부틸)아민, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필) N-메틸아민, 비스(3-디에톡시에틸 실릴프로필) N-메틸아민, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸) N-메틸아민, 비스(4-디에톡시에틸 실릴부틸) N-메틸아민, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, 비스(3-디에톡시에틸 실릴프로필)우레아, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)우레아 및/또는 비스(4-디에톡시에틸 실릴부틸)우레아; 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, 비스(트리에톡시실릴프로필)우레아, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민; 디 또는 트리알콕시 실릴 말단화 폴리디알킬 실록산, 디 또는 트리알콕시 실릴 말단화 폴리아릴알킬 실록산, 디 또는 트리알콕시 실릴 말단화 폴리프로필렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트; 폴리이소부틸렌; 디 또는 트리아세톡시 실릴 말단화 폴리디알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 디 또는 트리옥시미노 실릴 말단화 폴리디알킬; 폴리아릴알킬 실록산; 디 또는 트리아세톤옥시 말단화 폴리디알킬 또는 폴리아릴알킬을 포함한다.
사용되는 성분 (b)는 또한 상기한 것들 중 둘 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (b)는 티타늄이 없다. 바람직하게는, 본원의 조성물의 성분 (b)는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는, 특히 상기 화학식 (7)에 나타낸 유형의 폴리오가노실록산 중합체이다.
본원에서 수성 실리콘 에멀젼 조성물의 성분 (c)는 하나 이상의 계면활성제이다. 계면활성제는 물에 녹지 않는 경향이 있는 소수성 기(테일이라 지칭됨) 및 물에 녹는 경향이 있는 친수성 기(헤드라 지칭됨)를 모두 함유하는 양친매성 유기 화합물이다. 이들은 비혼화성 액체의 경우에 액체/기체 계면 또는 액체/액체 계면에서 흡착하여 액체의 표면 장력을 감소시키고, 대안적으로는 유화제, 유제, 또는 텐사이드(tenside)로 지칭될 수 있으며, 예를 들어, 계면활성제는 종종 에멀젼을 안정화시키기 위해 사용되는 경우에 유화제라 지칭된다. 계면활성제는 헤드의 특성(예를 들어, 캡션(captioning), 비이온성, 음이온성 및 양쪽성)에 따라 분류되며, 본원에서 성분 (c)는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예는 고급 지방산의 알칼리 금속, 아민 또는 암모늄 염, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트와 같은 알킬아릴 설포네이트, 지방 알코올 설페이트, 에톡실화된 지방 알코올의 설페이트, 올레핀 설페이트, 올레핀 설포네이트, 황산화 모노글리세리드, 황산화 에스테르, 설폰화된 에톡실화 알코올, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르, 알킬 사르코시네이트, 예를 들어 디옥틸 나트륨 설포숙시네이트와 같은 알칼리 금속의 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 글리세릴 설포네이트, 지방산 글리세롤 에스테르 설포네이트, 아실 메틸 타우레이트, 알킬숙신산, 알케닐숙신산 산 및 상응하는 에스테르, 알킬설포숙신산 및 상응하는 아미드, 설포숙신산의 모노- 및 디-에스테르, 아실 사르코시네이트, 황산화 알킬 폴리글루코시드, 알킬 폴리글리콜 카복실레이트, 하이드록시알킬 사르코시네이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
양이온성 계면활성제의 예는 알킬아민 염, 헥사데실-트리메틸-암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄 염; 설포늄 염, 및 트리부틸테트라데실-포스포늄 클로라이드와 같은 포스포늄 염을 포함한다.
양쪽성 계면활성제의 예는 이미다졸린 화합물, 알킬아미노산 염, 베타인, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 지방 알코올, 예를 들어 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌(4) 라우릴 에테르; 에톡실화 알코올, 예를 들어 에톡실화 트리메틸노난올, C12-C14 2차 알코올 에톡실레이트, 에톡실화 C10-Guerbet 알코올, 에톡실화 이소-C13 알코올; 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌)-폴리(옥시에틸렌) 트리-블록 공중합체(폴록사머로도 지칭됨); 에틸렌 디아민(폴록사민으로도 지칭됨)에 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가하여 유도된 사작용성 폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시프로필렌) 블록 공중합체, 실리콘 폴리에테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
전형적으로, 계면활성제는 에멀젼 조성물의 오일상의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 중량% 내지 8 중량%, 대안적으로 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 에멀젼 조성물의 오일상 중에 존재한다.
성분 (d)는 물이다. 물은 수돗물, 우물물, 정제수, 탈이온수, 및 이들의 조합과 같은 분자수(H2O)를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 에멀젼의 물은 본질적으로 분자수로 구성되며, 유기 화합물, 산 등과 같은 임의의 다른 희석제를 포함하지 않는다. 다른 실시형태에서, 에멀젼 조성물의 물은 정제수와 같은 분자수로 구성된다. 물론, 정제수는 여전히 미량의 불순물을 함유할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본원에서 에멀젼화 단계에서 사용되는 물은 연화되고 탈염되었다.
전형적으로, 물은 에멀젼의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%, 대안적으로 20 중량% 내지 80 중량%, 대안적으로 10 중량% 내지 45 중량%의 양으로 에멀젼에 존재한다.
전술된 바와 같은 수성 실리콘 에멀젼 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 에멀젼 조성물의 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이지만, 충전제, 증점제, 방부제 및 살생물제, pH 조절제, 접착 촉진제, (무기) 염, 염료, 향료, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
첨가제는 당업자에 의해 선택된 임의의 양으로 에멀젼 조성물의 연속적인 수상 또는 분산상에 존재할 수 있다. 다양한 실시형태에서, 첨가제는 전형적으로는 에멀젼의 총 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 25 중량%, 대안적으로 약 0.001 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 0.01 내지 약 3 중량%의 양으로 존재한다.
수성 실리콘 에멀젼 조성물은 더 높은 전단 속도에서 에멀젼 조성물의 흐름 특성을 유지하면서 낮은 전단 속도에서 에멀젼 조성물의 점도를 증가시키기 위해 증점제를 포함할 수 있다. 적합한 증점제는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리부틸렌 옥사이드 및 이들의 조합과 같은 폴리알킬렌 옥사이드, 아크릴아미드 중합체 및 공중합체, 아크릴레이트 공중합체 및 이의 염, 예를 들어 나트륨 폴리아크릴레이트; 천연 및 합성 다당류 셀룰로오스, 알긴산염, 전분, 검 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 비제한적인 예로는 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리프로필하이드록시에틸셀룰로오스 알긴산나트륨, 아라비아검, 크산탄검, 카시아검, 구아검 및 이들의 유도체, 점토, 예를 들어 Eckhart로부터 상업적으로 입수 가능한 헥토라이트 또는 Laponite™ 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 존재하는 경우, 증점제는 에멀젼이 형성되기 전에 물 또는 "오일"과 조합될 수 있다. 전형적으로, 증점제는 에멀젼이 형성되기 전에 물과 조합된다. 존재하는 경우, 증점제는 전형적으로 에멀젼의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 6 중량%, 대안적으로 0.05 내지 3 중량%, 대안적으로 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.
수성 실리콘 에멀젼 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 충전제는 하나 이상의 강화 충전제 또는 비-강화 충전제일 수 있다. 강화 충전제의 경우, 이들은 예를 들어 침전 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate), 훈증 실리카, 콜로이드 실리카 및/또는 침전 실리카일 수 있다. 전형적으로, 강화 충전제의 표면적은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정하였을 때 침전 탄산칼슘의 경우 적어도 15 m²/g, 대안적으로 15 내지 50 m²/g, 대안적으로 15 내지 25 m²/g이다. 실리카 강화 충전제는 적어도 50 m²/g의 전형적인 표면적을 갖는다. 실리카 충전제는 침전 실리카 및/또는 훈증 실리카일 수 있다. 고표면적 훈증 실리카 및/또는 고표면적 침전 실리카의 경우, 이들은 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법에 따라 측정하였을 때 75 내지 450 m²/g, 대안적으로 ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법을 사용하여 측정하였을 때 100 내지 400 m²/g의 표면적을 가질 수 있다.
전형적으로, 충전제는 선택된 충전제에 따라 조성물의 약 5 내지 45 중량%, 대안적으로 조성물의 약 5 내지 30 중량%, 대안적으로 조성물의 약 5 내지 25 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
강화 충전제는, 예를 들어, 하나 이상의 지방족 산, 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산, 또는 스테아레이트와 같은 지방산 에스테르로, 또는 오가노실란, 오가노실록산, 또는 오가노실라잔 헥사알킬 디실라잔 또는 단쇄 실록산 디올로 소수성 처리되어 강화 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 따라서 취급이 용이해지고 다른 접착제 성분과 균질한 혼합물을 획득하기가 더 용이해질 수 있다. 충전제를 표면 처리하여 이들이 성분 (a) 및 (b)로 용이하게 습윤되도록 만든다. 이러한 표면 개질된 충전제는 덩어리지지(clump) 않으며, 성분 (a) 내에 균질하게 혼입될 수 있다. 이는 미경화 조성물의 실온 기계적 특성을 개선시킨다. 충전제는 전처리될 수 있거나, 또는 성분 (a) 및/또는 (b)와 혼합될 때 인 시츄(in situ)로 처리될 수 있다.
pH 조절제의 예는 임의의 수용성 산 또는 염기 또는 가용성 염을 포함한다. 산의 예는 카복실산, 염산, 황산, 및 인산, 아세트산 및 락트산과 같은 모노카복실산, 및 숙신산, 아디프산, 시트르산 및 이들의 혼합물과 같은 폴리카복실산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예는 수산화나트륨, 암모니아 등과 같은 염기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예는 알칼리 탄산염, 알칼리 수소 탄산염, 알칼리 인산염, 알칼리 수소 인산염 및 이들의 혼합물과 같은 염을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 목적을 위해, "방부제 및 살생물제"는 그의 유형(예를 들어, 진균, 박테리아, 흰곰팡이 등)에 관계없이 미생물 성장을 방지 및/또는 억제하는 물질이다. 방부제 및 살생물제의 예는 파라벤 유도체, 하이단토인 유도체, 클로르헥시딘 및 그의 유도체, 이미다졸리디닐 우레아, 페녹시에탄올, 은 유도체, 살리실레이트 유도체, 트리클로산, 사이클로피록스 올아민, 헥사미딘, 옥시퀴놀린, 및 그의 유도체, PVP-요오드, 아연 염 및 유도체, 예를 들어 아연 피리티온, 글루타알데히드, 포름알데히드, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 페녹시에탄올, 벤즈알코늄 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
선택적으로, 성분 (a) 및/또는 성분 (b)는, 폴리오가노실록산 중합체인 경우, 희석제의 존재 하에 제조될 수 있다. 희석제의 예는 실리콘 함유 희석제, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 및 다른 단쇄 선형 실록산, 예를 들어 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데카메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시)}트리실록산, 사이클릭 실록산, 예를 들어 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산; 유기 희석제, 예를 들어 부틸 아세테이트, 알칸, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 탄화수소, 하이드로플루오로카본 또는 성분 물질 중 임의의 물질에 악영향을 미치지 않으면서 조성물을 희석할 수 있는 임의의 다른 물질을 포함한다. 희석제는 2개 이상의 희석제의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 이소도데칸, 이소헥사데칸, Isopar L(C1 1 -C 13), Isopar H(C1 1 - C12), 수소화 폴리데센, 광유, 특히 수소화된 광유 또는 화이트 오일, 액체 폴리이소부텐, 이소파라핀계 오일 또는 바셀린을 포함한다. 에테르 및 에스테르는 이소데실 네오펜타노에이트, 네오펜틸글리콜 헵타노에이트, 글리콜 디스테아레이트, 디카프릴릴 카보네이트, 디에틸헥실 카보네이트, 프로필렌 글리콜 n 부틸 에테르, 에틸-3 에톡시프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리데실 네오펜타노에이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸에테르(PGME), 옥틸도데실 네오펜타노에이트, 디이소부틸 아디페이트, 디이소프로필 아디페이트, 프로필렌 글리콜 디카프릴레이트/디카프레이트, 및 옥틸 팔미테이트를 포함한다. 추가의 유기 희석제는 지방, 오일, 지방산, 및 지방 알코올을 포함한다. 희석제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
에멀젼 조성물이 화장품 조성물 또는 헤어 케어 조성물과 같은 뷰티 케어 조성물로 사용하기에 적합한 경우, 에멀젼 조성물은 적어도 하나의 적절한 화장품 성분을 포함할 것이다.
에멀젼 조성물이 헬스 케어 조성물에 사용하기에 적합한 경우, 에멀젼 조성물은 적어도 하나의 적절한 헬스 케어 성분을 포함할 것이다. 헬스 케어 성분의 예는 항여드름제, 치료 활성제, 외부 진통제, 항생제, 방부제, 항염증제, 수렴제(astringents), 호르몬, 금연 조성물, 심혈관제, 항부정맥제, 항소양제 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 에멀젼 조성물의 오일상은 다음을 포함할 수 있다:
성분 (a)는 조성물의 20 내지 90 중량%, 대안적으로 조성물의 20 내지 70 중량%, 대안적으로 조성물의 30 내지 65 중량%, 대안적으로 조성물의 35 내지 55 중량%의 양으로 존재한다;
성분 (b)는 조성물의 15 내지 70 중량%, 대안적으로 에멀젼 조성물의 오일상의 30 내지 65 중량%, 대안적으로 35 내지 55 중량%의 양으로 존재한다;
성분 (c)는 에멀젼 조성물의 오일 상의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 대안적으로 0.5 내지 8 중량%, 대안적으로 1 내지 5 중량%의 양으로 존재하며; 에멀젼 조성물의 오일상은 에멀젼 조성물의 98 내지 5 중량%, 대안적으로 에멀젼 조성물의 98 내지 20 중량%, 대안적으로 에멀젼 조성물의 98 내지 55 중량%, 대안적으로 에멀젼 조성물의 98 내지 70 중량%이다; 그리고
성분 (d)는 에멀젼의 총 중량을 기준으로 2 내지 95 중량%, 대안적으로 2 내지 80 중량%, 대안적으로 2 내지 45 중량%, 대안적으로 2 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
전형적으로, 첨가제는 에멀젼 조성물의 약 10 중량%의 누적 총량으로 존재하지만, 이 값은 에멀젼 조성물의 최종 용도에 따라 달라질 수 있다. 상기의 임의의 조합이 사용될 수 있지만, 단 조성물의 총 중량%는 항상 100 중량%이다.
전술한 바와 같이, 수성 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하는 방법이 또한 본원에서 제공되며, 상기 방법은:
(i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
(ii) 상기 제1 및 제2 성분을 진공 하에 함께 교반함으로써 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
(iii) 상기 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로부터 티타늄계 반응 생성물 (a)를 제조하는 단계; 및
하기 성분:
(b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물;
(c) 하나 이상의 계면활성제; 및
(d) 물을 반응 생성물 (a)와 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물은 물의 제거 후 유착 시에 엘라스토머를 생성한다.
에멀젼은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 에멀젼은 성분 (a) 내지 (d)를 함유하는 1-파트 에멀젼일 수 있으며, 대안적으로 에멀젼은 하기의 2개의 파트로 제공될 수 있다:
(i) 성분 (a), (c) 및 (d)는 함유하지만 성분 (b)는 함유하지 않는 에멀젼 J 및
성분 (b), (c) 및 (d)는 함유하지만 성분 (a)는 함유하지 않는 에멀젼 K; 또는 대안적으로
(ii) 에멀젼 J는 성분 (a), (c), (d) 및 성분 (b)의 일부를 함유하고; 에멀젼 K는 성분 (b)의 나머지, 성분 (c) 및 (d)를 함유한다.
2개의 파트로 존재하는 경우, 2개의 파트는 사용 전에 적절한 중량비로 혼합할 수 있다.
1-파트 에멀젼의 경우, 성분 (b)를 성분 (a) 및 동시에 또는 후속하여 성분 (c)와 혼합한 다음, 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 적절하다고 판단되는 경우, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석할 수 있다. 입자 크기를 감소시키고/시키거나 장기 저장 안정성을 개선하기 위해 임의의 추가적인 전단 혼합을 수행한다. 이러한 실시형태에서, 일단 성분들을 함께 혼합하면 경화가 시작될 것이지만, 표준 티타늄계 촉매를 사용하는 경화보다 더 신속하게 진행될 것이다.
실시형태 (i)의 경우, 에멀젼 조성물을 2개의 파트로 제조하는 경우, 에멀젼 J에서 성분 (a)를 성분 (c)와 혼합한 다음, 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 다시, 적절하다고 판단되는 경우, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석할 수 있다. 성분 (b)를 성분 (c) 및 (d)와 유사한 방식으로 별도로 혼합한 다음 에멀젼화하여 에멀젼 K를 형성한다.
실시형태 (ii)의 경우, 에멀젼 조성물을 2개의 파트로 제조하는 경우, 일정 비율의 성분 (b)를 성분 (a)와 혼합하고 동시에 또는 후속하여 성분 (c)와 혼합한 다음, 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼 J를 형성한다. 다시, 적절하다고 판단되는 경우, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석하여 에멀젼 J를 형성할 수 있다. 성분 (b)의 나머지를 성분 (c)와 별도로 혼합한 다음 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼 K를 형성한다. 다시, 적절하다고 판단되는 경우, 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석할 수 있다.
두 실시형태 (i) 및 (ii)에서, 이어서 2개의 에멀젼 J 및 K를 임의의 적합한 중량:중량비로 함께 혼합하여 전술된 바와 같은 에멀젼 조성물을 형성한다. 이와 마찬가지로, 이어서 에멀젼 J 및 K를 임의의 적합한 중량:중량비로 함께 혼합하여 전술된 바와 같은 에멀젼 조성물을 형성한다.
2개의 에멀젼이 서로 독립적으로 제조되고 저장되는 실시형태 (i) 및 (ii)에서, 경화는 단지 2개의 에멀젼이 혼합되고 물이 증발되거나 증발이 허용되는 경우에만 일어날 것이다. 선택적으로, 2개의 에멀젼은 예를 들어 적하 유착(drop coalescence)과 같은 임의의 적합한 공정에 의해 혼합될 수 있다.
상기 중 임의의 것에서의 혼합은 당업계에 공지된 임의의 적합한 공정, 예를 들어 배치식, 반연속식 또는 연속식 공정에 의해 달성될 수 있다. 혼합은 예를 들어 체인지-캔 믹서(change-can mixer), 이중 플래너터리 믹서(double-planetary mixer), 원추형 스크류 믹서, 리본 블렌더, 이중 아암 또는 시그마 블레이드 믹서를 포함하는 중/저전단 배치식 혼합 장비; Charles Ross & Sons(NY), Hockmeyer Equipment Corp.(뉴저지)에서 만든 장비를 포함하는 고전단 및 고속 분산기를 구비한 배치식 장비; 밴버리형(CW Brabender Instruments Inc., 뉴저지) 및 헨첼형(Henschel mixers America, 텍사스)을 포함하는 고전단 작용을 하는 배치식 장비; 예를 들어 Speed Mixer®(Hauschild & Co KG, 독일)와 같은 원심력 기반 고전단 혼합 장치를 사용하여 일어날 수 있다. 연속식 믹서/배합기의 예시적인 예로는 단축 압출기, 이축 압출기, 및 다축 압출기, 동방향 회전식 압출기, 예를 들어 Krupp Werner & Pfleiderer Corp(뉴저지주 램지 소재), 및 Leistritz(뉴저지주 소재)에 의해 제조된 것들; 트윈 스크류 역회전식 압출기, 2-단계 압출기, 트윈 로터 연속식 믹서, 동적 또는 정적 믹서 또는 이러한 장비의 조합을 포함한다.
필요한 경우, 예를 들어 고전단 혼합을 제공하여 에멀젼을 형성하는 당업계에 알려진 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다. 이러한 고전단 혼합 기술 중 대표적인 것은 균질화기, 고압분산기(sonolator), 및 기타 유사한 전단 장치를 포함한다.
혼합이 일어나는 온도 및 압력은 중요하지 않지만, 일반적으로는 주위 온도(20-25℃) 및 압력에서 수행된다. 전형적으로, 혼합물의 온도는 이러한 고점도 물질을 전단할 때 관련된 기계적 에너지로 인하여 혼합 공정 중에 증가할 것이다.
본 개시내용의 에멀젼은 수중유 에멀젼이다. 본 발명의 수중유 에멀젼은 연속 수성 상 중 분산(오일) 상의 평균 부피 입자를 특징으로 할 수 있다. 입자 크기는 예를 들어 ISO 13320:2009에 따라 에멀젼의 레이저 회절에 의해 결정될 수 있다. 적합한 레이저 회절 기법은 당업계에 잘 알려져 있다. 입자 크기는 입자 크기 분포(PSD: particle size distribution)로부터 얻어진다. PSD는 부피, 표면, 길이 기준으로 결정될 수 있다. 부피 입자 크기는 주어진 입자와 동일한 부피를 갖는 구체의 직경과 동일하다. 용어 "Dv"는 분산된 입자의 평균 부피 입자 크기를 나타낸다. Dv 0.5는 누적 입자 집단의 50%에 상당하는 부피에서 측정되는 입자 크기이다. 다시 말해, Dv 0.5 = 10 μm일 경우, 입자의 50%는 10 μm 미만의 평균 부피 입자 크기를 가지며 입자의 50%는 10 μm 초과의 부피 평균 입자 크기를 갖는다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 평균 부피 입자 크기는 Dv 0.5를 사용하여 계산된다.
에멀젼의 연속 수성 상 중의 분산(오일) 상의 평균 부피 입자 크기는 0.1 μm 내지 150 μm; 또는 0.1 μm 내지 30 μm; 또는 0.2 μm 내지 5.0 μm에서 변할 수 있다.
전술된 바와 같은 조성물의 생성물은 실란트, 접착제, 예를 들어 구조용 접착제 및 감압성 접착제, 코팅, 화장품, 패브릭 케어, 개인 관리, 뷰티 케어, 가사 용도 및/또는 헬스 케어, 건설 및 자동차 용도에 사용하기 위한 경화 물품을 제형화하는 데 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 본원의 에멀젼 조성물은 물의 제거 시에 엘라스토머를 생성한다. 본 발명의 목적을 위해, 물의 제거 시에 실리콘 엘라스토머를 제공하는 수계 실리콘 조성물은 50℃에서 적어도 4주 동안 저장할 경우 물의 제거 시에 엘라스토머 형태의 외관이나 특성이 변경되지 않을 때 안정한 것으로 간주된다.
실리콘계 물질을 포함하는 패브릭 케어 조성물을 사용함으로써 얻어지는 이점은 하기 이점 중 하나 이상을 포함한다: 직물 유연화 및/또는 감촉 향상(또는 컨디셔닝), 의복 형태 유지 및/또는 복원 및/또는 탄성, 다림질 용이성, 색상 관리, 마모 방지, 필링 방지, 또는 이들의 임의의 조합.
본원에서 기술되는 생성물은 화장품 조성물에 사용하기 위해 제공될 수 있다. 화장품 조성물은 크림, 젤, 분말(자유 유동성 분말 또는 압착형), 페이스트, 고체, 자유롭게 부어질 수 있는 액체, 에어로졸 형태로 존재할 수 있다. 화장품 조성물은 단상 시스템, 이상 또는 대안적인 다중상 시스템의 형태일 수 있고; 에멀젼인 스킨 케어 조성물은 샤워 젤, 비누, 하이드로겔, 크림, 로션 및 발삼; 발한 억제제; 탈취제 스킨 크림; 스킨 케어 로션; 바디 및 페이셜 클렌저; 면도 전 및 면도 후 로션; 면도 비누를 포함하며; 스킨 케어 조성물은 패치를 제외한다. 헤어 케어 조성물은 샴푸, 컨디셔너를 포함하고, 네일 케어 조성물은 컬러 코트, 베이스 코트, 네일 경화제 및 이들의 키트를 포함한다.
본원에서 기술되는 생성물은 헬스 케어 조성물 또는 약제에 사용하기 위해 제공될 수 있다. 헬스 케어 조성물은 예방적 및/또는 치료적 약제일 수 있는 연고, 크림, 젤, 무스, 페이스트, 붕대 위 스프레이, 폼 및/또는 에어로졸 또는 유사한 것, 항-여드름제, 치위생제, 항생제, 치유 촉진제를 포함한 약제 크림, 페이스트 또는 스프레이 및 이의 키트의 형태로 존재할 수 있다. 헬스 케어 조성물은 패치를 제외한다.
대안적으로, 전술된 바와 같은 조성물로부터 제조되는 경화된 실리콘은 증기 투과성이고 피부에 대해 불활성이며 피부에 대한 접착력을 제공하도록 제제화될 수 있으며, 따라서 화장품 패치, 약물 방출 패치(인간 및 동물용), 상처 드레싱(인간 및 동물용) 등을 위한 접착제로서 후보 물질이 될 수 있다. 이러한 조성물은 땀 또는 기타 체액을 흡수하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예
모든 점도 측정은 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 수행하였다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 점도는 25℃에서 측정하였다. 본원에서 에멀젼화 단계에서 사용되는 물은 연화되고 탈염되었다.
하기 성분들이 실시예에서 사용되었으며, 하기 표에서 단축 용어를 사용하여 나타낸다:
중합체 1: 약 803 mPa.s의 점도를 갖는 실질적으로 선형인 디메틸실란올 말단화 폴리디메틸실록산;
중합체 4: 약 63,000 mPa.s의 점도를 갖는 트리메톡시실릴 말단화 폴리디메틸실록산;
중합체 3: 약 60,000 mPa.s의 점도를 갖는 트리에톡시실릴 말단화 폴리디메틸실록산;
TiPT: 테트라 이소프로폭시 티타늄;
TtBT: 테트라 t-부톡시 티타늄;
Lutensol™ XP 79: C10-Guerbet 알코올 및 분자당 평균 7개의 에틸렌-옥사이드(EO) 기를 함유하는 비이온성 계면활성제이며 BASF로부터 상업적으로 입수 가능하다; 및
Brij™ L3 및 Brij™ L23은 각각 평균 3개 및 23개의 에틸렌-옥사이드 기를 갖는 라우릴 알코올 기반의 에톡실화된 천연 지방 알코올을 함유하는 비이온성 계면활성제이며 CRODA로부터 상업적으로 입수 가능하다.
티타늄계 반응 생성물의 제조
3개의 성분 (a) 반응 생성물 RP1, RP2 및 RP3을 실시예에서 사용하기 위해 제조하였다. 이들의 제조에 사용된 성분은 하기 표 1에 나타나 있으며, 각각의 경우에 따른 공정은 성분 외에는 동일하였으므로, 따라서 아래에서 RP1의 제조에 대해 예시한다.
[표 1]
Figure pct00003
RP1의 제조
199.997 g의 중합체 1 - 독일 Hauschild & Co. KG로부터 입수한 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixer™의 플라스틱 용기에 도입하였다. 이어서, 0.801 g의 TiPT를 중합체 1에 첨가하였다. 용기 위에 뚜껑을 놓고 성분, 용기 및 뚜껑의 초기 중량을 함께 칭량하였다. 혼합하는 동안 약 160 mbar(16 ㎪)의 진공을 적용하였다. 용기의 뚜껑에 5개의 작은 구멍을 뚫어 휘발성 화합물이 빠져나갈 수 있도록 하였다.
그런 다음, 성분들을 독일 Hauschild & Co. KG로부터 입수한 DAC 600 FVZ/VAC-P 유형 SpeedMixer™에서 진공 하에 2350 rpm에서 4분씩 6회에 걸쳐 혼합하였다.
상기 혼합 단계의 완결 후, 용기, 뚜껑 및 생성된 반응 생성물을 다시 칭량하여 휘발성 알코올 추출로 인한 중량 손실을 측정하였다. 중량 손실 = 0.662 g인 것으로 측정되었다. 결과적으로, 0.662 g의 중량 손실은 제1 성분과 제2 성분 사이의 반응 부산물로서 추출 가능한 알코올 함량의 대략 97.9%를 차지하였다. 계산된 Si-OH/Ti 몰비는 약 14,800의 중합체의 수 평균 분자량을 가정하였을 때 약 9.6:1이었다.
이어서, 오스트리아 그라츠(Graz, Austria) 소재의 Anton Paar GmbH의 Modular Compact Rheometer(MCR) 302를 사용하여 1 s-1의 전단 속도에서 0.3 mm의 갭을 가진 25 mm 직경의 회전 플레이트를 사용하여 상기 공정을 통해 생성된 RP1의 점도를 측정한 결과 18,000 mPa.s인 것으로 측정되었다. 이어서, RP1을 28일의 기간 동안 실온에서 유리병 내에 저장한 다음 동일한 테스트 프로토콜을 사용하여 점도를 다시 측정하였으며, 점도는 상당히 일정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다.
2개의 일련의 실시예를 준비하였으며, 첫 번째는 2-파트 에멀젼 조성물을 사용하고 두 번째는 1-파트 에멀젼 조성물을 사용하였다.
2-파트 에멀젼 조성물
일련의 2-파트(K 및 J) 에멀젼을 제조하였다. 유형 K 에멀젼은 성분 (b), (c) 및 (d)는 함유하지만 성분 (a)는 함유하지 않는다. 제조된 유형 K 에멀젼의 조성은 표 2a에 실시예 1 내지 6(E1 내지 E6)으로 나타나 있다. 유형 J 에멀젼은 성분 (a), (c) 및 (d)는 함유하지만 성분 (b)는 함유하지 않는다. 제조된 유형 J 에멀젼의 조성은 표 2b에 실시예 7 내지 10(E7 내지 E10)으로 나타나 있다.
유형 K 에멀젼 및 유형 J 에멀젼은 Hauschild & Co. KG Germany의 SpeedMixerTM DAC 150.1 FV를 사용하는 두 가지 교대 공정, 즉 공정 1 또는 공정 2 중 하나를 사용하여 제조하였다.
공정 1
단계 1: 각각의 성분 (a) 또는 성분 (b)를 믹서에 도입한 다음 계면활성제(들)를 첨가하고, 조합물을 3500 rpm에서 35초 동안 혼합하여 오일 상을 생성하였다.
단계 2. 단계 1의 오일상 생성물에 물을 3 중량%(에멀젼의 전체 중량에 대해 계산) 이하의 분획을 사용하여 단계적으로 도입하였다. 각각의 첨가에 이어, 3500 rpm에서 35초 동안 혼합한 다음, 물 중에서 용이하고 완전하게 분산될 수 있는 수중실리콘 에멀젼이 얻어질 때까지 이를 반복하였다.
단계 3. 이어서, 상기 단계 2에서 생성된 에멀젼에 희석수를 5 내지 15 중량%(에멀젼의 전체 중량에 대해 계산)의 분획으로 단계적으로 첨가하였다. 에멀젼의 70 내지 80 중량%(에멀젼의 전체 중량에 대해 계산)인 오일 상으로 이루어진 수중실리콘 에멀젼이 얻어질 때까지 이 과정을 계속하였다.
공정 2
단계 1: 각각의 성분 (a) 또는 성분 (b)를 믹서에 도입한 다음 계면활성제(들)를 첨가하고, 조합물을 3500 rpm에서 35초 동안 혼합하여 오일 상을 생성하였다.
단계 2. 수중실리콘 에멀젼을 얻기에 충분한 물을 하나의 단계로 첨가한 다음, 3500 rpm에서 35초 동안 혼합하였다.
단계 3. 이어서, 상기 단계 2에서 생성된 에멀젼에 희석수를 5 내지 15 중량%(에멀젼의 전체 중량에 대해 계산)의 분획으로 단계적으로 첨가하였다. 에멀젼의 70 내지 80 중량%(에멀젼의 전체 중량에 대해 계산)인 오일 상으로 이루어진 수중실리콘 에멀젼이 얻어질 때까지 이 과정을 계속하였다.
표 2a 및 2b 모두에서, 하기 실시예에서 강조 표시된 "물" 값은 공정에 관계없이 단계 2에서 첨가된 마지막 물의 양을 나타낸다.
[표 2a]
Figure pct00004
[표 2b]
Figure pct00005
2-파트 에멀젼의 입자 크기
표 2a로부터의 2개의 K 유형 에멀젼, 즉 E5 및 E6 및 표 2b로부터의 2개의 J 유형 에멀젼, 즉 E8 및 E10에 대한 전형적인 에멀젼 입자 크기는 영국 멜버른 소재의 Malvern Pananalytical Ltd로부터 입수한 Masterziser 3000을 사용하여 측정하였다. D10(μm) 및 D50(μm)을 측정하기 위한 테스트를 수행하였다. 의심의 여지를 없애기 위해, D10(μm)은 샘플 내 입자의 10%가 μm로 주어진 값보다 작다는 것을 의미하고, 마찬가지로 D50(μm)(또는 위에서 확인된 D0.5)은 샘플 내 입자의 50%가 주어진 값보다 작다는 것을 의미한다. 또한, 조성물 E6 및 E8을 혼합하여 최종 조성물을 수득하고, 혼합물에 대한 입자 크기도 또한 평가하였다. 결과는 하기 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
Figure pct00006
본 실시예는 얻어진 에멀젼이 0.3 내지 5 μm 범위 내의 평균 입자 크기(D50)를 가짐을 보여준다.
혼합된 2-파트 에멀젼의 필름 형성
하기 표 4에 나타낸 바와 같이 4개의 혼합 에멀젼 MIX 1 내지 MIX 4를 제조하였다. 각각의 MIX에서, 유형 K 및 유형 J 에멀젼을 함께 혼합하였다. 폴리에틸렌 기재 위에 수백 미크론 두께의 필름을 도포한 다음 방치하여 건조(즉, 4시간 동안 방치하여 수분을 증발시키고, 이어서 1주일 동안 방치하여 수분을 증발시킴)시키고, 필름의 촉각 특성을 평가하여 점착성을 확인하였다. 점착성은 코팅을 손가락으로 부드럽게 터치하고 코팅을 서로에 대해 비교함으로써 평가하였다. 경화되지 않은 필름은 손가락이나 주걱으로 터치하였을 때 긴 줄을 생성한다. 경화된 필름은 점착성 수준에 관계없이 스스로 서 있었다. 필름이 경화된 경우, 필름의 점착성은 필름이 사용하려는 용도의 원하는 효과를 충족하도록 변경될 수 있다.
[표 4]
Figure pct00007
혼합물 1 내지 4의 2-파트 특성을 감안할 때, 에멀젼 K 대 에멀젼 J의 비율을 변경하여 엘라스토머의 경화 시간뿐만 아니라 얻어진 필름의 특성을 조정할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
2-파트 에멀젼의 안정성
실시예 E3, E6, E8의 에멀젼을 4주 동안 50℃ 오븐에 저장하여 가속 노화 처리하였다. 모든 샘플은 쉽게 분산 가능하며, 유착이나 크리밍이 관찰되지 않았으며, 따라서 K 유형 및 J 유형 에멀젼 모두 시간이 지나도 안정적으로 유지되므로 혼합하여 조합된 에멀젼을 형성하기 전에 저장할 수 있다.
1-파트 에멀젼 조성물
또한, Hauschild & Co. KG Germany의 SpeedMixerTM DAC 150.1 FV를 사용하는 두 가지 교대 공정, 즉 공정 1 또는 공정 2 중 하나를 사용하여 일련의 1-파트 에멀젼을 제조하였다. 단계 1에서 약간의 차이만 있을 뿐 동일한 공정 1 및 2를 사용하였다. 두 공정의 단계 1에서, 각각의 성분 (a) 및 성분 (b)를 먼저 믹서에 도입한 다음, 계면활성제(들)를 도입하기 전에 3500 rpm에서 35초 동안 혼합하였다. 그렇지 않으면, 동일한 공정을 사용하였다.
표 5a 및 5b 모두에서, 하기 실시예에서 강조 표시된 "물" 값은 공정에 관계없이 단계 2에서 첨가된 마지막 물의 양을 나타낸다.
[표 5a]
Figure pct00008
[표 5b]
Figure pct00009
1-파트 에멀젼의 필름 형성
여러 가지 1-파트 에멀젼 E11, E12, E13, E18 및 E19 각각의 수백 미크론 두께의 필름을 폴리에틸렌 기재 상에 도포한 다음, 4시간 동안 물이 증발하도록 방치하였다. 4시간(h) 후 각각의 경우에서, 상이한 점착성을 갖는 자립 탄성 필름이 형성되었다. 작업자는 4시간 후 및 일부 경우에는 또한 1주일 후에 점착성을 평가하여 각각의 생성된 필름에 대한 촉각 특성을 기록하였다. 점착성은 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
[표 6]
Figure pct00010
상기 결과는 실시형태 (1)에서 1-파트 에멀젼에 포함된 상이한 성분의 양을 비율에 따라 변경함으로써 엘라스토머의 경화 시간뿐만 아니라 얻어진 필름의 특성을 조정할 수 있음을 나타낸다.
1-파트 에멀젼의 안정성
2개의 1-파트 에멀젼 E18 및 E19의 샘플을 4주 동안 50℃ 오븐에 저장하여 가속 노화 처리하였다. 모든 샘플은 쉽게 분산 가능하며, 유착이나 크리밍이 관찰되지 않았으며, 따라서 본원의 1-파트 에멀젼도 또한 시간이 지나도 안정적으로 유지되므로 적용 전에 저장할 수 있음을 알 수 있다.
비교예
2개의 비교 에멀젼을 제조하였다.
에멀젼 CE1은 2-파트 에멀젼 조성물, 즉 성분 (a)가 미리 제조되지 않고 성분 1(티타네이트) 및 성분 2(분자당 적어도 2개의 말단 실란올기를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산)가 별도로 도입된 에멀젼에 대한 비교 J 유형 에멀젼이다. 이 경우, 에멀젼 공정 1과 유사한 공정이 사용되었지만 다음과 같은 차이점이 있었다:
(i) 미반응 중합체 1을 성분 (a) 대신에 공정의 단계 1에서 도입하고;
(ii) 단계 3의 완결 후에 TiPT를 첨가한 다음, 3500 RPM에서 35초 동안 혼합하였다.
에멀젼 CE1은 위의 E8과 비교하기 위한 것이다.
에멀젼 CE2는 에멀젼 공정 2에 따라 제조된 1-파트 에멀젼이며, E19와 비교하기 위한 것이다. 공정 1에 대해 전술된 것과 동일한 변화를 공정 2에 적용하여 1-파트 에멀젼 CE2를 제조하였다.
비교예를 제조하는 데 사용된 조성물은 하기 표 7에 제공되어 있다:
[표 7]
Figure pct00011
이어서, 상기에서 제조된 2개의 비교 에멀젼을 테스트하여 그들이 필름을 제공하는지를 확인하고 그들의 점착성을 평가하였다. 각각의 경우에, 2-파트 에멀젼(E3 및 CE1) 및 CE2 각각의 수백 미크론 두께의 필름을 폴리에틸렌 기재 상에 도포한 다음, 4시간 동안 물이 증발하도록 방치하였다. 4시간 후 각각의 경우에서, 4시간 후 상이한 점착성을 갖는 자립 탄성 필름을 제공하는 본 개시내용에서 기술되는 바와 같은 에멀젼과는 달리 비교 에멀젼은 경화되지 않았다. 2-파트 에멀젼에 대한 결과는 표 8에 나타나 있으며, 1-파트 에멀젼에 대한 결과는 표 9에 나타나 있다.
[표 8]
Figure pct00012
[표 9]
Figure pct00013
두 경우 모두 비교 에멀젼은 4시간 후에 경화되지 않았음을 표 8 및 표 9로부터 알 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 수성 실리콘 에멀젼 조성물로서:
    (a) 티타늄계 반응 생성물로서:
    (i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 제1 및 제2 성분을 진공 하에 함께 교반함으로써 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로부터 수득하거나 수득할 수 있는 티타늄계 반응 생성물;
    (b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물;
    (c) 하나 이상의 계면활성제; 및
    (d) 물을 포함하는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a)를 제조하는 방법의 상기 제1 성분은 Ti(OR)4, Ti(OR)3R1, Ti(OR)2R1 2 또는 2개의 알콕시(OR) 기가 존재하고 킬레이트가 티타늄 원자에 2회 결합된 킬레이트화된 알콕시 티타늄 분자이며; 상기 식들에서, R은 1 내지 20개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이고, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각의 경우에 10개 이하의 탄소를 갖는 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기로부터 선택되는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a)를 제조하는 방법의 상기 제2 성분은 디알킬실란올 말단화된 폴리디메틸실록산인, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분은 25℃에서 70 내지 20,000 mPa.s의 점도를 갖는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)를 제조하는 방법은 단계 (i)에서 도입되는 분자당 하나의 말단 실란올기를 갖는 폴리디알킬실록산인 제3 성분을 사용하는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)는 분자 기당 적어도 2개의 가수분해성 기, 대안적으로 분자 기당 적어도 3개의 가수분해성 기를 갖는 실란 또는 분자당 적어도 2개의 하이드록실 또는 가수분해성 기를 갖는 하기 화학식 (7)의 오가노폴리실록산 중합체로부터 선택되는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물:
    [화학식 (7)]
    X3-n'R3 n'Si-(Z)d -(O)q- (R4 ySiO(4-y)/2)z -(SiR4 2- Z)d-Si-R3 n'X3-n'
    상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 하이드록실기 또는 가수분해성 기이고, 각각의 R3은 알킬, 알케닐 또는 아릴기이고, 각각의 R4는 X기, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, Z는 2가 유기 기이고;
    d는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이며, d+q = 1이고; n'은 0, 1, 2 또는 3이고, y는 0, 1 또는 2, 우선적으로는 2이며, z는, 상기 오가노폴리실록산 중합체가 25℃에서 50 내지 150,000 mPa.s의 점도를 갖도록 하는 정수임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 충전제, 증점제, 방부제 및 살생물제, pH 조절제, 접착 촉진제, 무기 염, 염료, 향료, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 또한 포함하는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에멀젼의 연속 수성 상 중의 분산 오일 상의 평균 부피 입자 크기는 0.1 μm 내지 150 μm인, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 티타늄이 없는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 내지 (d)를 함유하는 1-파트(one-part) 에멀젼이거나, 또는 2-파트(two-part) 에멀젼으로서:
    (i) 성분 (a), (c) 및 (d)는 함유하지만 성분 (b)는 함유하지 않는 에멀젼 J 및
    성분 (b), (c) 및 (d)는 함유하지만 성분 (a)는 함유하지 않는 에멀젼 K; 또는
    (ii) 에멀젼 J는 성분 (a), (c), (d) 및 성분 (b)의 일부를 함유하고; 에멀젼 K는 성분 (b)의 나머지, 성분 (c) 및 (d)를 함유하는, 2-파트 에멀젼인, 수성 실리콘 에멀젼 조성물.
  11. 수성 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하는 방법으로서:
    (i) 2 내지 4개의 알콕시기를 갖는 알콕시 티타늄 화합물인 제1 성분을, 분자당 적어도 2개의 말단 실란올기 및 25℃에서 30 내지 300,000 mPa.s의 점도를 갖는 선형 또는 분지형 폴리디오가노실록산인 제2 성분과 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 제1 및 제2 성분을 진공 하에 함께 교반함으로써 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (ii)의 반응 생성물을 수집하는 단계를 포함하는 공정으로부터 티타늄계 반응 생성물 (a)를 제조하는 단계; 및
    하기 성분:
    (b) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 하이드록실기 및/또는 가수분해성 기를 갖는 하나 이상의 실리콘 함유 화합물;
    (c) 하나 이상의 계면활성제; 및
    (d) 물을 상기 반응 생성물 (a)와 혼합하여 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에멀젼 조성물은 2개의 파트로 제조되고,
    에멀젼 J에서 성분 (a)를 성분 (c)와 혼합한 다음, 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼을 형성하고; 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석할 수 있고;
    성분 (b)를 성분 (c) 및 (d)와 유사한 방식으로 별도로 혼합한 다음 에멀젼화하여 에멀젼 K를 형성하거나; 또는
    성분 (b)의 일부를 성분 (a)와 혼합하고 동시에 또는 후속하여 성분 (c)와 혼합한 다음, 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼 J를 형성하고; 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석하여 에멀젼 J를 형성할 수 있으며;
    성분 (b)의 나머지를 성분 (c)와 별도로 혼합한 다음 충분한 양의 물(성분 (d))과 혼합하여 에멀젼 K를 형성하고; 에멀젼을 추가로 전단 혼합하고/하거나 에멀젼을 성분 (d)로 희석할 수 있는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 이어서 2개의 에멀젼 J 및 K를 임의의 적합한 중량:중량비로 함께 혼합하여 에멀젼 조성물을 형성하는, 수성 실리콘 에멀젼 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 물을 제거하여 얻은 생성물인 엘라스토머.
  15. 실란트, 접착제, 감압성 접착제, 코팅, 화장품, 패브릭 케어, 개인 관리, 뷰티 케어, 가사 용도 및/또는 헬스 케어, 건설 및 자동차 용도에 사용하기 위한 경화 물품을 제형화하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 에멀젼의 용도.
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