KR20230105701A - Method of manufacturing scratch-resistant coating agent for biaxially oriented polypropylene film - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법에 있어서, 폴리올, 글리콜 및 용제를 반응기에 넣은 후 교반하여 상기 용제에 폴리올과 글리콜을 용해시키는 폴리올 용해단계; 상기 폴리올과 상기 글리콜이 용해된 상기 용제에 디이소시아네이트를 첨가하여 이소시아네이트기(-NCO)의 분자량이 3.4 내지 4.6%를 차지하는 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 상기 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하여 상기 폴리올 및 상기 디이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 분자량이 0.4 내지 1.6%를 차지하는 이소시아네이트기(-NCO)가 말단에 형성된 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 1차 사슬연장단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 실리콘디올을 첨가하고, 사슬을 연장시켜 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지를 얻는 실리콘디올 첨가 및 2차 사슬연장단계; 및 상기 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지에 첨가제인 경화제, 증점제, 분산제, 레벨링제 및 소포제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄 코팅제를 형성하는 첨가제 첨가단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 내스크래치성을 증가시키기 위해 실리콘디올을 포함하는 수분산 폴리우레탄을 제조하여 이를 코팅제에 적용할 경우, 코팅제가 도포되는 이축연신 폴리프로필렌 필름의 내스크래치성이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a scratch-resistant coating for a biaxially stretched polypropylene film, comprising the steps of dissolving polyol, glycol, and solvent into a reactor and dissolving the polyol and glycol in the solvent by stirring; a prepolymer formation step of forming a prepolymer having an isocyanate group (-NCO) molecular weight of 3.4 to 4.6% by adding diisocyanate to the solvent in which the polyol and the glycol are dissolved; Primary chain extension to form a polyurethane prepolymer having an isocyanate group (-NCO) having a molecular weight of 0.4 to 1.6% at the end by adding a chain extender to the prepolymer to extend the chain including the polyol and the diisocyanate step; Adding silicone diol to the polyurethane prepolymer and extending the chain to obtain a water-dispersed polyurethane resin containing silicone diol and a secondary chain extension step; And an additive addition step of forming a water-dispersion polyurethane coating agent by adding additives such as a curing agent, a thickener, a dispersing agent, a leveling agent, and an antifoaming agent to the water-dispersion polyurethane resin containing the silicone. Accordingly, when water-dispersed polyurethane containing silicone diol is prepared and applied to a coating agent to increase scratch resistance, the effect of improving the scratch resistance of the biaxially stretched polypropylene film to which the coating agent is applied can be obtained.

Description

이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법{Method of manufacturing scratch-resistant coating agent for biaxially oriented polypropylene film}Method of manufacturing scratch-resistant coating agent for biaxially oriented polypropylene film}

본 발명은 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내스크래치성을 증가시키기 위해 실리콘디올을 포함하는 수분산 폴리우레탄을 제조하여 코팅제에 적용한 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film, and more particularly, to a biaxially stretched polypropylene film in which a water-dispersed polyurethane containing silicon diol is prepared and applied to the coating agent to increase scratch resistance. It relates to a method for producing a scratch-resistant coating agent for use.

이축연신 폴리프로필렌 필름(biaxially oriented polypropylene film, BOPP film)은 폴리프로필렌 자체의 우수한 물성에 이축연신 공정을 통해 한층 더 물성을 향상시킨 필름에 해당하며, 이러한 BOPP 필름은 우수한 물성에 의해 식품용 포장재, 산업용 테이프, 각종 인쇄물의 코팅재 등으로 널리 사용되는 플라스틱 필름에 해당한다. 이와 같은 BOPP 필름은 열접착성, 강성, 인쇄성, 내스크래치성 등을 부여하기 위해 BOPP 필름을 특수처리 하거나 폴리프로필렌 소재 이외의 다른 조성물을 첨가하여 특수한 기능을 부여하기도 한다.Biaxially oriented polypropylene film (BOPP film) corresponds to a film whose physical properties are further improved through the biaxially oriented process on the excellent physical properties of polypropylene itself. It corresponds to a plastic film widely used as industrial tapes and coating materials for various printed materials. Such a BOPP film may be specially treated to impart heat sealability, rigidity, printability, scratch resistance, etc., or a special function may be imparted by adding a composition other than polypropylene material.

BOPP 필름에 특수한 기능을 부여하기 위한 방법으로 보편화된 방법은 BOPP 필름에 코팅, 증착 등의 후가공을 통한 방법 또는 BOPP 필름을 제조할 때 기능성 조성물을 첨가하는 방법 등이 있다. 하지만 BOPP 필름을 제조할 때 기능성 조성물을 첨가하는 방법은 BOPP 필름의 이축연신 특성에 부정적인 영향을 끼치는 경우가 존재하기 때문에 적절하지 않다.Common methods for imparting special functions to the BOPP film include post-processing such as coating and deposition on the BOPP film or a method of adding a functional composition when manufacturing the BOPP film. However, the method of adding a functional composition when manufacturing a BOPP film is not appropriate because there are cases in which the biaxial stretching properties of the BOPP film are negatively affected.

특히 BOPP 필름 표면의 내스크래치성을 증가시키기 위해서는 BOPP 필름의 이축연신 특성을 보호하면서 표면의 내스크래치성을 부여할 수 있도록 BOPP 필름의 표면에 내스크래치성이 우수한 코팅제를 적층하는 것이 바람직하다. 따라서 이러한 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성이 우수한 코팅제를 개발할 필요가 있다.In particular, in order to increase the scratch resistance of the surface of the BOPP film, it is preferable to laminate a coating agent having excellent scratch resistance on the surface of the BOPP film so as to impart scratch resistance to the surface while protecting the biaxially stretched property of the BOPP film. Therefore, it is necessary to develop a coating agent having excellent scratch resistance for such a biaxially stretched polypropylene film.

대한민국특허청 등록실용신안 제20-0373774호Utility model registration at the Korean Intellectual Property Office No. 20-0373774

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 내스크래치성을 증가시키기 위해 실리콘디올을 포함하는 수분산 폴리우레탄을 제조하여 코팅제에 적용한 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, and a method for producing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film in which water-dispersed polyurethane containing silicon diol is prepared and applied to the coating agent to increase scratch resistance. is to provide

상기한 목적은, 폴리올, 글리콜 및 용제를 반응기에 넣은 후 교반하여 상기 용제에 폴리올과 글리콜을 용해시키는 폴리올 용해단계; 상기 폴리올과 상기 글리콜이 용해된 상기 용제에 디이소시아네이트를 첨가하여 이소시아네이트기(-NCO)의 분자량이 3.4 내지 4.6%를 차지하는 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계; 상기 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하여 상기 폴리올 및 상기 디이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 분자량이 0.4 내지 1.6%를 차지하는 이소시아네이트기(-NCO)가 말단에 형성된 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 1차 사슬연장단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 실리콘디올을 첨가하고, 사슬을 연장시켜 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지를 얻는 실리콘디올 첨가 및 2차 사슬연장단계; 및 상기 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지에 첨가제인 경화제, 증점제, 분산제, 레벨링제 및 소포제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄 코팅제를 형성하는 첨가제 첨가단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법에 의해서 달성된다.The above object is a polyol dissolving step of dissolving the polyol and glycol in the solvent by stirring after putting the polyol, glycol and solvent into the reactor; a prepolymer formation step of forming a prepolymer having an isocyanate group (-NCO) molecular weight of 3.4 to 4.6% by adding diisocyanate to the solvent in which the polyol and the glycol are dissolved; Primary chain extension to form a polyurethane prepolymer having an isocyanate group (-NCO) having a molecular weight of 0.4 to 1.6% at the end by adding a chain extender to the prepolymer to extend the chain including the polyol and the diisocyanate step; Adding silicone diol to the polyurethane prepolymer and extending the chain to obtain a water-dispersed polyurethane resin containing silicone diol and a secondary chain extension step; and an additive addition step of forming a water-dispersible polyurethane coating agent by adding a curing agent, a thickener, a dispersing agent, a leveling agent, and an antifoaming agent to the water-dispersible polyurethane resin containing silicone. It is achieved by a scratch-resistant coating agent manufacturing method for a film.

여기서, 상기 실리콘디올은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2 중 어느 하나인 것이 바람직하다.Here, the silicone diol is preferably one of the following formula (1) or formula (2).

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00002
Figure pat00002

또한, 상기 경화제는 3 내지 5중량부, 상기 증점제는 0.1 내지 1중량부, 상기 분산제는 1 내지 2중량부, 상기 레벨링제는 0.2 내지 0.5중량부 및 상기 소포제는 1 내지 5중량부 첨가되는 것이 바람직하다.In addition, 3 to 5 parts by weight of the curing agent, 0.1 to 1 part by weight of the thickener, 1 to 2 parts by weight of the dispersing agent, 0.2 to 0.5 parts by weight of the leveling agent, and 1 to 5 parts by weight of the antifoaming agent are added. desirable.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 내스크래치성을 증가시키기 위해 실리콘디올을 포함하는 수분산 폴리우레탄을 제조하여 이를 코팅제에 적용할 경우, 코팅제가 도포되는 이축연신 폴리프로필렌 필름의 내스크래치성이 우수해지는 효과를 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, when water-dispersed polyurethane containing silicone diol is prepared and applied to a coating agent to increase scratch resistance, the scratch resistance of the biaxially stretched polypropylene film to which the coating agent is applied is excellent. cancellation effect can be obtained.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법의 순서도이고,
도 2는 폴리우레탄의 입자 사이즈에 따른 무광 효과를 비교한 사진이고,
도 3은 실시예 1을 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 FT-IR 스펙트럼이며,
도 4는 수분산 폴리우레탄 수지의 기계적 물성을 나타낸 그래프이며,
도 5는 수분산 폴리우레탄 수지의 시차주사열량계 측정 그래프이며,
도 6은 수분산 폴리우레탄 수지의 열무게 측정분석 그래프이며,
도 7은 수분산 폴리우레탄 수지의 밀도측정 그래프이며,
도 8은 실시예 2를 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 광투과율 비교 사진이며,
도 9는 실시예 3을 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 연필 경도를 평가한 사진이다.
1 is a flow chart of a method for manufacturing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film according to an embodiment of the present invention;
Figure 2 is a photograph comparing the matte effect according to the particle size of polyurethane,
3 is an FT-IR spectrum of the water-dispersed polyurethane resin prepared in Example 1,
Figure 4 is a graph showing the mechanical properties of the water-dispersed polyurethane resin,
5 is a differential scanning calorimeter measurement graph of a water-dispersed polyurethane resin,
6 is a thermogravimetric analysis graph of a water-dispersed polyurethane resin,
7 is a density measurement graph of a water-dispersed polyurethane resin,
8 is a photograph of light transmittance comparison of the water-dispersed polyurethane resin prepared in Example 2,
9 is a photograph evaluating the pencil hardness of the water-dispersible polyurethane resin prepared in Example 3.

이하, 본 발명의 기술적 사상을 첨부된 도면을 사용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 도시한 일예에 불과하므로 본 발명의 기술적 사상이 첨부된 도면의 형태에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the technical idea of the present invention will be described in more detail using the accompanying drawings. Since the accompanying drawings are only examples shown to explain the technical idea of the present invention in more detail, the technical idea of the present invention is not limited to the form of the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법의 순서도이고, 도 2는 폴리우레탄의 입자 사이즈에 따른 무광 효과를 비교한 사진이고, 도 3은 실시예 1을 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 FT-IR 스펙트럼이며, 도 4는 수분산 폴리우레탄 수지의 기계적 물성을 나타낸 그래프이며, 도 5는 수분산 폴리우레탄 수지의 시차주사열량계 측정 그래프이며, 도 6은 수분산 폴리우레탄 수지의 열무게 측정분석 그래프이며, 도 7은 수분산 폴리우레탄 수지의 밀도측정 그래프이며, 도 8은 실시예 2를 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 광투과율 비교 사진이며, 도 9는 실시예 3을 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지의 연필 경도를 평가한 사진이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a photograph comparing matte effect according to the particle size of polyurethane, and FIG. 3 is Example 1 FT-IR spectrum of the water-dispersed polyurethane resin prepared through, Figure 4 is a graph showing the mechanical properties of the water-dispersed polyurethane resin, Figure 5 is a differential scanning calorimeter measurement graph of the water-dispersed polyurethane resin, Figure 6 is a thermogravimetric analysis graph of a water-dispersed polyurethane resin, FIG. 7 is a density measurement graph of a water-dispersed polyurethane resin, and FIG. 8 is a photograph of light transmittance comparison of the water-dispersed polyurethane resin prepared in Example 2, 9 is a photograph evaluating the pencil hardness of the water-dispersible polyurethane resin prepared in Example 3.

본 발명에 따른 이축연신 폴리프로필렌 필름(biaxially oriented polypropylene film, BOPP film)용 내스크래치성 코팅제 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이 폴리올 용해단계(S100), 프리폴리머 형성단계(S200), 1차 사슬연장단계(S300), 실리콘디올 첨가 및 2차 사슬연장단계(S400), 첨가제 첨가단계(S500)를 포함한다.The method for manufacturing a scratch-resistant coating for a biaxially oriented polypropylene film (BOPP film) according to the present invention, as shown in FIG. 1, includes a polyol dissolution step (S100), a prepolymer formation step (S200), and It includes a chain extension step (S300), silicon diol addition and secondary chain extension step (S400), and an additive addition step (S500).

먼저 폴리올 용해단계(S100)는, 폴리올, 글리콜 및 용제를 반응기에 넣은 후 교반하여 용제에 폴리올을 용해시키는 단계를 의미한다.First, the polyol dissolving step (S100) means a step of dissolving the polyol in the solvent by stirring after putting the polyol, glycol, and solvent into a reactor.

수분산 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 폴리올(polyol)은 폴리에테르 폴리올(polyether polyol), 폴리에스터 폴리올(polyester polyol), 폴리카보네이트 폴리올(polycarbonate polyol), 폴리아크릴 폴리올(polyacryl polyol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 폴리올은 분자량이 2,000Mw인 것을 사용하는데, 분자량이 2,000Mw 미만일 경우 최종적으로 제조되는 코팅제가 유연하지 못하여 BOPP 필름에 적용하기 적합하지 못하며, 2,000Mw를 초과할 경우 우수한 내스크래치성을 얻지 못하게 된다.Polyols used in the production of water-dispersed polyurethane resins are polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyacryl polyols, and mixtures thereof. It is preferably selected from the group consisting of This polyol uses a molecular weight of 2,000Mw. If the molecular weight is less than 2,000Mw, the final coating agent is not flexible and is not suitable for application to the BOPP film. If it exceeds 2,000Mw, excellent scratch resistance cannot be obtained. .

폴리올과 함께 첨가되는 글리콜(glycol)은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 3-메틸-1,5-펜탄디올(3-methyl-1,5-pentanediol), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene etherglycol, PTMG) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Glycol added with polyol is ethylene glycol, 1,4-butandiol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol ), diethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polytetramethylene etherglycol (PTMG), and mixtures thereof It is preferably selected, but is not limited thereto.

용제는 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 물과 아세톤이 혼합된 용제를 사용하는데, 이러한 물과 아세톤의 혼합용제는 종래의 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 사용되는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK), 톨루엔(toluene) 등 발암물질로 규정된 용제와 달리 무독성 용제이기 때문에 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 작업자의 안전이 보장될 수 있다. 경우에 따라서 폴리올 및 글리콜의 용해성을 증가시키기 위해 친수성기를 가지는 디메틸올프로피오닉산(dimethylol propionic acid, DMPA)을 첨가시킬 수 있다.The solvent uses a mixed solvent of water and acetone to prepare a water-dispersible polyurethane resin. The mixed solvent of water and acetone is dimethylformamide (DMF), which is used to prepare a conventional polyurethane resin. Unlike solvents regulated as carcinogens such as methyl ethyl ketone (MEK) and toluene, it is a non-toxic solvent, so the safety of workers manufacturing water-dispersed polyurethane resin can be guaranteed. In some cases, dimethylol propionic acid (DMPA) having a hydrophilic group may be added to increase the solubility of polyols and glycols.

이와 같이 폴리올, 글리콜, DMPA 및 용제가 혼합된 상태에서 교반기의 온도를 70 내지 80℃로 증가시킨 후 30분 동안 교반을 통해 서로 균일하게 혼합되도록 한다.In such a state in which the polyol, glycol, DMPA, and solvent are mixed, the temperature of the stirrer is increased to 70 to 80 ° C., and then stirred for 30 minutes so that they are uniformly mixed with each other.

프리폴리머 형성단계(S200)는, 용제에 디이소시아네이트를 첨가하여 이소시아네이트기(-NCO)의 분자량이 3.4 내지 4.6%를 차지하는 프리폴리머를 형성하는 단계를 의미한다.The prepolymer forming step (S200) means a step of adding diisocyanate to a solvent to form a prepolymer having an isocyanate group (-NCO) molecular weight of 3.4 to 4.6%.

폴리올 용해단계(S100)를 통해 폴리올이 용제에 용해되어 있는 상태에서 용제에 디이소시아네이트(diisocyanate)를 지속적으로 첨가하여 말단에 이소시아네이트기(-NCO)가 형성된 프리폴리머를 형성한다. 여기서 디이소시아네이트(OCN-R-NCO)는 두 개의 이소시아네이트기가 양단부에 포함된 조성물을 의미한다.In the polyol dissolving step (S100), diisocyanate is continuously added to the solvent in a state where the polyol is dissolved in the solvent to form a prepolymer having an isocyanate group (-NCO) at the end. Here, diisocyanate (OCN-R-NCO) means a composition containing two isocyanate groups at both ends.

말단에 이소시아네이트기(-NCO)가 형성된 프리폴리머의 경우 프리폴리머의 전체 분자량 100%에 대해 이소시아네이트기가 3.4 내지 4.6%를 차지하도록 프리폴리머를 형성하게 된다. 즉, 프리폴리머 중 이소시아네이트기를 제외한 폴리올과 디이소시아네이트가 반응하여 프리폴리머를 형성한 부분이 분자량의 95.4 내지 96.6%가 되도록 하고, 남은 3.4 내지 4.6%는 프리폴리머의 단부에 이소시아네이트기로 남아있는 것을 의미한다.In the case of the prepolymer having an isocyanate group (-NCO) at the terminal, the prepolymer is formed such that the isocyanate group accounts for 3.4 to 4.6% of the total molecular weight of the prepolymer. That is, in the prepolymer, the polyol excluding the isocyanate group and the diisocyanate react to form the prepolymer so that the molecular weight is 95.4 to 96.6%, and the remaining 3.4 to 4.6% is isocyanate group at the end of the prepolymer. It means that it remains.

만약 이소시아네이트기의 분자량이 3.4% 미만일 경우 후술할 실리콘디올이 충분하게 결합되지 않을 수 있으며, 이소시아네이트기의 분자량이 4.6%를 초과할 경우 큰 분자량의 수분산 폴리우레탄 수지를 얻을 수 없게 된다. 따라서 이러한 분자량 범위 내로 이소시아네이트기가 존재하도록 FT-IR을 이용하여 지속적인 체크를 통해 해당 범위를 맞추도록 한다.If the molecular weight of the isocyanate group is less than 3.4%, silicone diol to be described below may not be sufficiently bound, and if the molecular weight of the isocyanate group exceeds 4.6%, it is not possible to obtain a high molecular weight water-dispersible polyurethane resin. Therefore, to ensure that the isocyanate group exists within this molecular weight range, FT-IR is used to continuously check to match the corresponding range.

여기서 디이소시아네이트는 1,4-사이클로헥실디이소시아네이트(1,4-cyclohexyl diisocyanate, CHDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 이소포론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate, IPDI), 디사이클로헥실메테인-4,4디이소시아네이트(dicyclohexylmethane-4,4diisocyanate, H12MDI, 수소화 MDI, HMDI), 1,3-비스이소시아네이토메틸사이클로헥산(1,3-Bis(Isocyanatomethyl)Cyclohexane, H6XDI, 수소화 XDI, HXDI) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 그 중 이소포론디이소시아네이트가 가장 바람직하다.Here, the diisocyanate is 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane -4,4-diisocyanate (dicyclohexylmethane-4,4diisocyanate, H12MDI, hydrogenated MDI, HMDI), 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane (1,3-Bis(Isocyanatomethyl)Cyclohexane, H6XDI, hydrogenated XDI, HXDI) and mixtures thereof, among which isophorone diisocyanate is most preferred.

이와 같이 용제 내에 디이소시아네이트를 첨가한 후 폴리올 용해단계(S100)와 마찬가지로 교반기의 온도를 70 내지 80℃로 유지한 상태에서 2 내지 3시간 동안 교반을 통해 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 프리폴리머를 형성하게 된다.In this way, after adding diisocyanate to the solvent, the polyol and diisocyanate are reacted through stirring for 2 to 3 hours while maintaining the temperature of the stirrer at 70 to 80 ° C. as in the polyol dissolution step (S100) to form a prepolymer. do.

그 다음으로 프리폴리머에 중화제를 첨가하여 교반기의 온도를 30 내지 40℃로 낮춘 상태에서 30분 동안 중화반응시켜 이온화된 프리폴리머를 얻게 된다. 여기서 중화제는 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA) 또는 디에탄올아민(Diethanolamine, DEA)을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Next, a neutralizing agent is added to the prepolymer, and the neutralization reaction is performed for 30 minutes in a state where the temperature of the stirrer is lowered to 30 to 40° C. to obtain an ionized prepolymer. Here, as the neutralizer, triethanolamine (TEA) or diethanolamine (DEA) is preferably used, but is not limited thereto.

1차 사슬연장단계(S300)는, 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하여 폴리올 및 디이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 분자량이 0.4 내지 1.6%를 차지하는 이소시아네이트기(-NCO)가 말단에 형성된 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계를 의미한다.In the first chain extension step (S300), a polyurethane prepolymer in which an isocyanate group (-NCO) having a molecular weight of 0.4 to 1.6% is formed at the end by adding a chain extender to the prepolymer to extend the chain including polyol and diisocyanate. means the step of forming

폴리올과 디이소시아네이트를 포함하는 프리폴리머에 쇄연장제(chain extender)를 간헐적으로 수차례로 나누어 첨가하여 쇄연장제를 통해 폴리올과 이소시아네이트가 사슬을 형성하며, 쇄연장제가 수차례 첨가됨에 의해 사슬이 연장되어 폴리우레탄 프리폴리머가 제조된다. A chain extender is intermittently added several times to a prepolymer containing polyol and diisocyanate, so that the polyol and isocyanate form a chain through the chain extender, and the chain is extended by adding the chain extender several times. A polyurethane prepolymer is prepared.

이때 쇄연장제의 간헐적 첨가는 폴리우레탄 프리폴리머의 말단에 형성된 이소시아네이트기(-NCO)의 분자량이 0.4 내지 1.6%가 되도록 하기 위함이다. 만약 폴리우레탄 프리폴리머의 말단에 형성된 이소시아네이트기의 분자량이 0.4% 미만일 경우 이후에 실리콘디올이 충분한 양으로 결합하지 못하여 최종으로 제조되는 코팅제의 내스크래치성이 우수하지 못하게 되며, 이소시아네이트기의 분자량이 1.6%를 초과할 경우 폴리우레탄 프리폴리머가 충분한 사슬연장이 되지 않으며 실리콘디올의 함량이 과해진다 문제가 있다.At this time, the intermittent addition of the chain extender is to make the molecular weight of the isocyanate group (-NCO) formed at the end of the polyurethane prepolymer to be 0.4 to 1.6%. If the molecular weight of the isocyanate group formed at the end of the polyurethane prepolymer is less than 0.4%, silicone diol cannot be bonded in a sufficient amount afterwards, resulting in poor scratch resistance of the final coating product, and the molecular weight of the isocyanate group is 1.6%. If it exceeds, there is a problem that the polyurethane prepolymer does not have sufficient chain extension and the content of silicon diol becomes excessive.

이와 같이 1차 사슬연장단계(S300)는 교반기의 온도를 30℃ 이하로 유지한 상태에서 2 내지 3시간 동안 교반을 통해 반응이 이루어지며, 교반이 이루어지는 동안 간헐적으로 쇄연장제를 첨가하게 되는데 본 발명에서는 쇄연장제로 피페라진(piperazine)이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.In this way, in the first chain extension step (S300), the reaction is carried out by stirring for 2 to 3 hours while maintaining the temperature of the stirrer at 30 ° C or less, and the chain extender is intermittently added during stirring. In the present invention, piperazine is most preferred as a chain extender, but is not limited thereto.

실리콘디올 첨가 및 2차 사슬연장단계(S400)는, 폴리우레탄 프리폴리머에 실리콘디올을 첨가하고, 사슬을 연장시켜 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지를 얻는 단계를 의미한다.The silicone diol addition and secondary chain extension step (S400) means a step of obtaining a water-dispersed polyurethane resin containing silicone by adding silicone diol to the polyurethane prepolymer and extending the chain.

1차 사슬연장단계(S300)를 통해 분자량이 0.4 내지 1.6%인 이소시아네이트기(-NCO)가 말단에 형성된 폴리우레탄 프리폴리머에 실리콘디올(silicon diol)을 첨가하고, 실리콘디올과 이소시아네이트의 반응을 통해 사슬을 연장시켜 말단에 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지를 형성하게 된다. 수분산 폴리우레탄 수지에 실리콘을 포함할 경우 표면의 마찰저항을 감소시키고 표면에 유연성을 부여할 수 있기 때문에 이를 코팅제로 제조하게 되면 내스크래치성이 향상될 수 있다. 상세하게는 실리콘디올을 포함함에 의해 코팅제의 표면장력을 조절하여 코팅시 BOPP 필름과의 젖음성을 증가시키고, 코팅된 표면의 표면에너지를 조절하여 적절한 슬립성과 내스크래치성을 가질 수 있게 된다.Through the first chain extension step (S300), silicon diol is added to the polyurethane prepolymer having an isocyanate group (-NCO) having a molecular weight of 0.4 to 1.6% at the end, and the reaction between the silicon diol and isocyanate causes chain is extended to form a water-dispersed polyurethane resin containing silicone at the end. When silicone is included in the water-dispersed polyurethane resin, frictional resistance of the surface can be reduced and flexibility can be imparted to the surface, so scratch resistance can be improved when it is prepared as a coating agent. Specifically, by including silicon diol, the surface tension of the coating agent is adjusted to increase wettability with the BOPP film during coating, and the surface energy of the coated surface is adjusted to provide appropriate slip and scratch resistance.

여기서 실리콘디올(silicon diol)은 실리콘을 다수 개 포함하며 단부에 두 개의 하이드록시기(-OH)를 가지고 있는 구조로 하기의 화학식 1 또는 화학식 2의 실리콘디올을 첨가하게 된다. 화학식 1의 경우 디올 구조 사이에 폴리실록산(polysiloxane)이 그래프팅(grafting)된 구조로 이루어지며, 화학식 2의 경우 폴리실리콘(polysilicon) 구조의 말단에 각각 하이드록시기가 존재하는 구조에 해당한다.Here, silicon diol has a structure that includes a plurality of silicon and has two hydroxyl groups (-OH) at the ends, and silicon diol of Formula 1 or Formula 2 below is added. In the case of Chemical Formula 1, a structure in which polysiloxane is grafted between diol structures, and in the case of Chemical Formula 2, a structure in which a hydroxyl group exists at each end of a polysilicon structure corresponds to a structure.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pat00003
Figure pat00003

<화학식 2><Formula 2>

Figure pat00004
Figure pat00004

이러한 실리콘디올의 첨가는 폴리올 용해단계(S100)와 마찬가지로 교반기의 온도를 70 내지 80℃로 증가시킨 후, 폴리우레탄 프리폴리머가 70 내지 80℃로 유지된 상태에서 실리콘디올을 첨가하게 되며, 그 다음으로 교반기의 온도를 30℃ 이하로 낮춘 후 간헐적으로 쇄연장제를 첨가하여 실리콘을 포함하는 폴리우레탄 코팅제를 제조하게 된다. 여기서 쇄연장제는 1차 사슬연장단계(S300)와 마찬가지로 피페라진(piperazine)이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.As in the polyol dissolution step (S100), the silicone diol is added after the temperature of the stirrer is increased to 70 to 80 ° C, and the polyurethane prepolymer is maintained at 70 to 80 ° C. Then, the silicone diol is added. After lowering the temperature of the stirrer to 30 ° C. or less, a chain extender is intermittently added to prepare a polyurethane coating agent containing silicone. Here, the chain extender is most preferably piperazine as in the first chain extension step (S300), but is not limited thereto.

이와 같이 실리콘을 포함하는 폴리우레탄 코팅제의 폴리우레탄 입자는 도 2에 도시된 바와 같이 일반적으로 판매되고 있는 폴리우레탄에 비해 입자 사이즈가 큰 1,000 내지 3,000nm의 입자 사이즈를 가지며, 이를 통해 별도의 소광제를 첨가하지 않아도 무광을 나타낼 수 있게 된다. 만약 폴리우레탄의 입자 사이즈가 1,000nm 미만일 경우 무광 효과를 제대로 나타낼 수 없게 되며, 3,000nm을 초과할 경우 입자 사이즈가 너무 커서 균일한 표면으로 코팅되기가 어렵다.As such, the polyurethane particles of the polyurethane coating agent containing silicone have a particle size of 1,000 to 3,000 nm, which is larger than that of polyurethane generally sold, as shown in FIG. 2, through which a separate matting agent It is possible to show matte without adding. If the particle size of polyurethane is less than 1,000 nm, the matte effect cannot be properly displayed, and if it exceeds 3,000 nm, the particle size is too large, making it difficult to coat with a uniform surface.

첨가제 첨가단계(S500)는, 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지에 첨가제인 경화제, 증점제, 분산제, 레벨링제 및 소포제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄 코팅제를 형성하는 단계를 의미한다.The additive adding step (S500) means a step of forming a water-dispersed polyurethane coating agent by adding additives such as a curing agent, a thickener, a dispersing agent, a leveling agent, and an antifoaming agent to a water-dispersed polyurethane resin containing silicone.

경화제(hardener)는 코팅제를 BOPP 필름에 코팅한 후 경화시킬 뿐 아니라 내스크래치성을 증가시키기 위해 첨가되는 구성으로, 본 발명에서는 경화제로 HDI-trimer(aliphatic hexamethylene-1,6-diisocyanater)를 사용한다. 이러한 경화제는 3 내지 5중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 경화제가 3중량부 미만으로 첨가될 경우 원하는 정도의 내스크래치성 및 내마모성을 얻을 수 없으며, 5중량부를 초과할 경우 경화제의 양이 많아 코팅제를 코팅 중 단시간 내에 경화되어 균일한 코팅이 이루어지지 않을 수 있다는 단점이 있다. The hardener is a component added to not only harden the coating agent after coating it on the BOPP film but also to increase scratch resistance. In the present invention, HDI-trimer (aliphatic hexamethylene-1,6-diisocyanater) is used as the hardener. . It is preferable to add 3 to 5 parts by weight of the curing agent. If the curing agent is added in an amount less than 3 parts by weight, the desired level of scratch resistance and abrasion resistance cannot be obtained. There is a disadvantage in that it hardens within a short time during coating, and thus uniform coating may not be achieved.

증점제(thickener)는 폴리우레탄 코팅제의 점도를 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 본 발명에서는 우레아(urea) 유도체를 포함하는 증점제를 사용하여 코팅제의 점도를 증가시킬 뿐 아니라 코팅제 내의 폴리우레탄 입자가 가라앉지 않도록 침강 방지도 가능하게 첨가된다. 이러한 증점제는 0.1 내지 1중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 증점제가 0.1중량부 미만일 경우 폴리우레탄 코팅제의 점도가 낮아 코팅이 원활하게 이루어지지 않을 수 있으며, 1중량부를 초과할 경우 내마모성에 좋지 못한 영향을 끼치게 된다.A thickener is added to increase the viscosity of the polyurethane coating. In the present invention, a thickener containing a urea derivative is used to increase the viscosity of the coating and to prevent the polyurethane particles in the coating from sinking. Anti-settling is also possibly added. It is preferable to add 0.1 to 1 part by weight of the thickener. If the thickener is less than 0.1 part by weight, the viscosity of the polyurethane coating agent is low, and the coating may not be smoothly performed. will harm

분산제(dispersing agent)는 입체 안정화를 통해 폴리우레탄의 응집을 방지하고 폴리우레탄을 균일하게 분산시키기 위해 포함되는 성분으로, 티타늄다이옥사이드(titanium dioxide)를 포함하는 혼합물에 해당한다. 이러한 분산제는 1 내지 2중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 분산제가 1중량부 미만일 경우 폴리우레탄 입자의 응집을 방지할 수 없으며, 2중량부를 첨가할 경우 내마모성이 떨어진다는 단점이 있다.A dispersing agent is a component included to prevent aggregation of polyurethane through steric stabilization and uniformly disperse polyurethane, and corresponds to a mixture containing titanium dioxide. It is preferable to add 1 to 2 parts by weight of the dispersant. When the dispersant is less than 1 part by weight, aggregation of polyurethane particles cannot be prevented, and when 2 parts by weight is added, wear resistance is deteriorated.

레벨링제(levelling agent)는 표면장력 저하를 제공하고 습윤과 레벨링을 증가시키기 위해 첨가되는 구성으로, 폴리에테르 변성 실록산 용액에 해당한다. 이러한 레벨링제는 0.2 내지 0.5중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 0.2중량부 미만으로 첨가할 경우 레벨링 효과를 제대로 볼 수 없으며 0.5중량부를 첨가하게 되면 내마모성에 좋지 못한 영향을 끼치게 된다.A leveling agent is a component added to reduce surface tension and increase wetting and leveling, and corresponds to a polyether-modified siloxane solution. It is preferable to add 0.2 to 0.5 parts by weight of such a leveling agent. When added in less than 0.2 parts by weight, the leveling effect cannot be properly observed, and when 0.5 parts by weight is added, wear resistance is adversely affected.

소포제(antifoaming agent)는 폴리우레탄 코팅제를 제조 및 사용하는 중 발생하는 기포를 파괴하기 위해 첨가되는 것으로, 폴리실록산 및 폴리글리콜을 베이스로 한 소수성 성분에 해당한다. 이러한 소포제는 다른 첨가제들이 투입된 이후 발생하는 기포까지 모두 제거해야 하기 때문에 첨가제들과의 호환성이 중요하며, 코팅제를 혼합시 고속 교반에 따라 발생하는 기포도 모두 제거해야 하기 때문에 제일 마지막에 투입하는 것이 바람직하다. 여기서 소포제는 1 내지 5중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 1중량부 미만일 경우 기포를 제거하는 데 많은 시간이 소요될 뿐 아니라 기포를 완전히 제거할 수 없으며 5중량부를 초과할 경우 다른 첨가제들의 변성을 일으킬 수 있다. 이 중 가장 바람직한 소포제의 함량은 5중량부에 해당한다.An antifoaming agent is added to destroy bubbles generated during the manufacture and use of a polyurethane coating agent, and corresponds to a hydrophobic component based on polysiloxane and polyglycol. Compatibility with additives is important because these antifoaming agents must remove all bubbles generated after the addition of other additives, and it is preferable to add them last because all bubbles generated by high-speed stirring when mixing the coating agent must be removed. do. Here, it is preferable to add 1 to 5 parts by weight of the antifoamer. If it is less than 1 part by weight, it takes a lot of time to remove bubbles and bubbles cannot be completely removed, and if it exceeds 5 parts by weight, it may cause denaturation of other additives. there is. Among them, the most preferred content of the antifoaming agent corresponds to 5 parts by weight.

이하에서는 본 발명의 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법을 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for preparing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1><Example 1>

1,000ml 반응기에 폴리올, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(polytetramethylene etherglycol, PTMG), 디메틸올프로피오닉산(dimethylol propionic acid, DMPA) 및 촉매를 투입한 후 80℃에서 30분 동안 반응을 시키고, 이소포론디이소시아네이트(isophoron diisocyanate, IPDI)를 추가로 부가하여 2시간 정도 중합반응을 실시하였다. 이때 FT-IR 분석을 통해 잔류 이소시아네이트기가 목표치인 3.4 내지 4.6%에 도달하였는지 확인하여 프리폴리머를 형성하게 되며, 그 후 반응기의 온도를 30℃ 이하로 낮춘다. After adding polyol, polytetramethylene etherglycol (PTMG), dimethylol propionic acid (DMPA), and a catalyst to a 1,000ml reactor, the reaction was performed at 80°C for 30 minutes, and isophorone diisocyanate (isophoron diisocyanate, IPDI) was additionally added to carry out polymerization for about 2 hours. At this time, through FT-IR analysis, it is confirmed whether the residual isocyanate group has reached the target value of 3.4 to 4.6% to form a prepolymer, and then the temperature of the reactor is lowered to 30 ° C or less.

그 다음 중화제인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA)을 첨가하여 30분 동안 중화반응시켜 이온화된 프리폴리머를 얻는다. 여기에 반응온도를 25℃로 내린 후 빠르게 교반시키면서 탈이온화된 증류수를 일정한 속도로 분산시킨 후 사슬연장제인 피페라진(piperazine)을 2시간 동안 투입하여 폴리우레탄 프리폴리머를 형성한다. 그 후 반응기의 온도를 다시 80℃로 올린 후 실리콘디올을 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머와 혼합되도록 하며, 반응온도를 30℃ 이하로 낮춘 후 사슬연장제인 피페라진(piperazine)을 2시간 동안 투입하여 실리콘을 포함하는 폴리우레탄 수지를 합성하였다.Then, triethanolamine (TEA), a neutralizing agent, is added to neutralize the mixture for 30 minutes to obtain an ionized prepolymer. After lowering the reaction temperature to 25° C., deionized distilled water was dispersed at a constant rate while rapidly stirring, and then a chain extender, piperazine, was added for 2 hours to form a polyurethane prepolymer. Then, after raising the temperature of the reactor to 80℃ again, silicone diol is added to mix with the polyurethane prepolymer. Polyurethane resin containing was synthesized.

다음 표 1은 폴리올의 종류를 각각 다르게 준비하여 폴리우레탄 수지를 합성한 합성 배합표를 나타낸 것으로, 폴리올을 제외한 성분은 동일하게 배합하였다.Table 1 below shows a synthesis formulation table in which polyurethane resins were synthesized by preparing different types of polyols, and components except for polyols were identically formulated.

M.wM.w. 실시예 1-1
(중량부)
Example 1-1
(parts by weight)
실시예 1-2
(중량부)
Example 1-2
(parts by weight)
실시예 1-3
(중량부)
Example 1-3
(parts by weight)
실시예 1-4
(중량부)
Example 1-4
(parts by weight)
플리에테르 폴리올polyether polyol 2,0002,000 6060 -- -- -- 폴리에스터 폴리올polyester polyol 2,0002,000 -- 6060 -- -- 폴리카보네이트 폴리올polycarbonate polyol 2,0002,000 -- -- 6060 -- 폴리아크릴 폴리올polyacrylic polyol 2,0002,000 -- -- -- 6060 실리콘디올silicon diol 1,0001,000 0.80.8 0.80.8 0.80.8 0.80.8 1,4-부탄디올1,4-butanediol 90.1290.12 66 66 66 66 DMPADMPA 134.13134.13 2.62.6 2.62.6 2.62.6 2.62.6 IPDIIPDI 222.28222.28 3333 3333 3333 3333 TEATEA 101.19101.19 22 22 22 22 피페라진piperazine 60.160.1 55 55 55 55 용매, 촉매solvent, catalyst 아세톤, 증류수, DBTDLAcetone, distilled water, DBTDL

합성된 실시예 1-1 내지 1-4의 수분산 폴리우레탄 수지를 FT-IR을 사용해 분석한 결과는 도 3을 통해 확인할 수 있다. 수분산 폴리우레탄 수지의 FT-IR spectra 에서는 폴리올에 기인하는 3400cm-1 부근에서의 -OH의 특성 피크가 사라진 반면, 3300cm-1 부근에서 우레탄의 -NH- 특성 피크가 관찰되고 있으며, 1728cm-1 부근에서 우레탄의 카르보닐기에 의한 특성 피크가 관찰되며, 1640cm-1 부근에서 -NH- bending 피크가 관찰되었다. 결국, 사슬연장으로 반응이 완결된 상태의 수분산 폴리우레탄 수지를 FT-IR spectra에서 보면 3300cm-1 부근의 -NH- 특성 피크와 1728cm-1 부근의 카르보닐기에 의한 피크가 성장해있고, 2270cm-1 부근의 이소시아네이트에 기인한 특성 피크는 거의 사라진 것으로 분석된다. 또한 카보네이트 기반 폴리올을 사용한 실시예 1-2 및 1-3의 FT-IR 분석 결과, 1250cm-1 부근의 카보네이트(-O-COO-C) 그룹에 내재된 특성을 나타내는 지문영역의 흡수 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. The results of analyzing the water-dispersed polyurethane resins of synthesized Examples 1-1 to 1-4 using FT-IR can be confirmed through FIG. 3 . In the FT-IR spectra of the water-dispersed polyurethane resin, the -OH characteristic peak around 3400 cm -1 caused by polyol disappeared, while the -NH- characteristic peak of urethane was observed around 3300 cm -1 , and 1728 cm -1 A characteristic peak due to the carbonyl group of urethane was observed in the vicinity, and a -NH- bending peak was observed around 1640 cm -1 . In the end, when looking at the water-dispersed polyurethane resin in which the reaction is completed by chain extension in the FT-IR spectra, -NH- characteristic peaks around 3300 cm -1 and peaks due to carbonyl groups around 1728 cm -1 are grown, and 2270 cm -1 It is analyzed that the characteristic peak attributable to nearby isocyanates has almost disappeared. In addition, as a result of FT-IR analysis of Examples 1-2 and 1-3 using a carbonate-based polyol, an absorption peak in the fingerprint region showing characteristics inherent in a carbonate (-O-COO-C) group near 1250 cm -1 appears can confirm that

그 다음으로 합성된 수분산 폴리우레탄의 물리적 특성 분석을 위하여 캐스팅(casting) 방법에 의한 상온에서 5일 동안 방치 후 50℃에서 5시간 건조하여 필름으로 제조하였다. 제조된 필름의 기계적 물성은 도 4 및 표 2를 통해 확인할 수 있다. 도 5는 시차주사열량계(DSC) 측정 그래프이고, 도 6은 열무게 측정분석(TGA) 그래프이며, 도 7은 밀도측정(DMA) 그래프이다.Next, in order to analyze the physical properties of the synthesized water-dispersed polyurethane, it was left at room temperature for 5 days by a casting method and dried at 50 ° C. for 5 hours to prepare a film. Mechanical properties of the prepared film can be confirmed through FIG. 4 and Table 2. 5 is a differential scanning calorimetry (DSC) measurement graph, FIG. 6 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph, and FIG. 7 is a densitometric (DMA) graph.

인장강도
(kgf/㎠)
tensile strength
(kgf/cm²)
신율(%)Elongation (%) 100% 모듈러스
(kgf/㎠)
100% modulus
(kgf/cm²)
실시예 1-1Example 1-1 289.6289.6 611.2611.2 63.6963.69 실시예 1-2Example 1-2 222.6222.6 478.2478.2 119.9119.9 실시예 1-3Examples 1-3 353.4353.4 282.2282.2 181.2181.2 실시예 1-4Example 1-4 303.9303.9 293.1293.1 204.5204.5

<실시예 2><Example 2>

상기의 화학식 1의 실리콘디올과 화학식 2의 실리콘디올의 함량을 각각 조절한 상태에서 수분산 폴리우레탄 수지의 표면슬립성, 부착성, 경도 및 내마모성을 확인한 결과를 표 3에 나타내었다. 여기서 실리콘디올의 종류 및 함량을 제외한 다른 조성물들의 경우 폴리올 60중량부, 1,4-부탄디올 6중량부, DMPA 2.6중량부, IPDI 33중량부, TEA 2중량부, 피페라진 5중량부로 일정하게 혼합하였다. 그 결과 중 화학식 1이 0.8중량부 함유된 폴리우레탄 코팅제가 표면슬립성, 부착성, 경도 및 내마모성이 가장 적합하게 나온 것을 확인할 수 있다.Table 3 shows the results of confirming the surface slipperiness, adhesion, hardness and abrasion resistance of the water-dispersed polyurethane resin in the state where the content of the silicone diol of Formula 1 and the silicone diol of Formula 2 were respectively adjusted. In the case of other compositions except for the type and content of silicon diol, 60 parts by weight of polyol, 6 parts by weight of 1,4-butanediol, 2.6 parts by weight of DMPA, 33 parts by weight of IPDI, 2 parts by weight of TEA, and 5 parts by weight of piperazine were uniformly mixed. did Among the results, it can be confirmed that the polyurethane coating agent containing 0.8 parts by weight of Chemical Formula 1 has the most suitable surface slip properties, adhesion, hardness and abrasion resistance.

M.wM.w. 함량
(중량부)
content
(parts by weight)
표면슬립성surface slipperiness 부착성adhesiveness 경도Hardness 내마모성wear resistance
화학식 1

Figure pat00005
Formula 1
Figure pat00005
1,0001,000 0.40.4 33 ×× 3030 0.80.8 44 6060 1.61.6 55 8080 화학식 2
Figure pat00006
Formula 2
Figure pat00006
1,0001,000 0.40.4 22 ×× 3030
0.80.8 2.52.5 4040 1.61.6 44 6060

○: 좋음, △: 보통, ×: 나쁨○: Good, △: Normal, ×: Bad

또한 도 8은 화학식 1을 0.8중량부 첨가한 실시예 2-1, 실리콘디올을 포함하지 않는 비교예, 화학식 2를 0.8중량부 첨가한 실시예 2-2를 각각 BOPP 필름에 코팅한 후 광투과율을 비교한 사진이다. 시험 시편은 모두 건조 후 광택 14GU로 고정하여 시험을 실시하였으며, 비교예의 경우 표면 광택 감소 효과는 뚜렸하였으나 실리콘디올을 포함한 코팅제에 비해 표면의 헤이즈(haze)가 크고 코팅면이 상대적으로 고르지 못한 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 실시예 2-1 및 실시예 2-2의 경우 광투과율이 우수하였으며 표면의 헤이즈도 작은 것을 확인할 수 있다.8 shows the light transmittance after coating Example 2-1 in which 0.8 parts by weight of Chemical Formula 1, Comparative Example not containing silicon diol, and Example 2-2 in which 0.8 parts by weight of Chemical Formula 2 were added were coated on a BOPP film, respectively. This is a comparison picture. All test specimens were tested by fixing them with gloss 14GU after drying. In the case of the comparative example, the effect of reducing surface gloss was obvious, but it was confirmed that the surface haze was large and the coating surface was relatively uneven compared to the coating agent containing silicon diol. can In contrast, in the case of Example 2-1 and Example 2-2, it can be confirmed that the light transmittance was excellent and the haze of the surface was also small.

<실시예 3><Example 3>

폴리올 60중량부, 실리콘디올 0.8중량부, 1,4-부탄디올 6중량부, DMPA 2.6중량부, IPDI 33중량부, TEA 2중량부, 피페라진 5중량부로 일정하게 혼합하여 형성된 수분산 폴리우레탄 수지에 경화제로 HDI-trimer(aliphatic hexamethylene-1,6-diisocyanater)를 첨가하여 첨가량에 따른 코팅제의 내마모성을 확인하였다. 내마모성 시험 조건은 추무게 500g에서 회전수에 따라서 내마모성을 평가하였고, 연필 경도의 경우 H ~ 2H에서 경도를 확인하였다.Polyol 60 parts by weight, silicon diol 0.8 parts by weight, 1,4-butanediol 6 parts by weight, DMPA 2.6 parts by weight, IPDI 33 parts by weight, TEA 2 parts by weight, piperazine 5 parts by weight. HDI-trimer (aliphatic hexamethylene-1,6-diisocyanate) was added as a curing agent to confirm the abrasion resistance of the coating agent according to the amount added. The abrasion resistance test conditions were evaluated for abrasion resistance according to the number of revolutions at a weight of 500 g, and in the case of pencil hardness, the hardness was confirmed at H ~ 2H.

표 4에 나타난 바와 같이 경화제를 0 내지 5중량부 첨가한 코팅제를 BOPP 필름에 코팅한 후 추 500g을 이용하여 50rpm으로 50회 회전한 결과, 경화제가 3중량부 이상일 때부터 내마모성이 우수해지는 것을 확인할 수 있으며 5중량부 첨가된 코팅제가 내마모성이 가장 우수한 것을 알 수 있었다.As shown in Table 4, as a result of coating the BOPP film with 0 to 5 parts by weight of the curing agent and then rotating it 50 times at 50 rpm using a weight of 500 g, it can be confirmed that the abrasion resistance becomes excellent when the curing agent is 3 parts by weight or more. It was found that the coating agent added in 5 parts by weight had the best wear resistance.

0중량부0 parts by weight 1중량부1 part by weight 3중량부3 parts by weight 5중량부5 parts by weight

Figure pat00007
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00010

또한 도 9는 경화제가 5중량부 첨가된 수분산 폴리우레탄 코팅제의 연필 경도 평가를 한 사진으로, 1H 및 2H에서 우수한 내스크래치 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. In addition, Figure 9 is a photograph of the pencil hardness evaluation of the water-dispersed polyurethane coating agent to which 5 parts by weight of the curing agent was added, and it was confirmed that excellent scratch resistance appeared in 1H and 2H.

<실시예 4><Example 4>

폴리올 60중량부, 실리콘디올 0.8중량부, 1,4-부탄디올 6중량부, DMPA 2.6중량부, IPDI 33중량부, TEA 2중량부, 피페라진 5중량부로 일정하게 혼합하여 형성된 수분산 폴리우레탄 수지에 증점제를 첨가하여 첨가량에 따른 코팅제의 내마모성을 확인하였다. Polyol 60 parts by weight, silicon diol 0.8 parts by weight, 1,4-butanediol 6 parts by weight, DMPA 2.6 parts by weight, IPDI 33 parts by weight, TEA 2 parts by weight, piperazine 5 parts by weight. A thickener was added to confirm the abrasion resistance of the coating agent according to the amount added.

표 5에 나타난 바와 같이 증점제를 0.5 내지 3중량부 첨가한 코팅제를 BOPP 필름에 코팅한 후 추 500g을 이용하여 50rpm으로 50회 회전한 결과, 증점제가 0.5중량부 첨가되었을 때 가장 좋은 내마모성을 확인할 수 있었다.As shown in Table 5, as a result of coating the BOPP film with 0.5 to 3 parts by weight of the thickener and then rotating it 50 times at 50 rpm using a weight of 500 g, the best wear resistance was confirmed when 0.5 part by weight of the thickener was added. there was.

0.5중량부0.5 parts by weight 1중량부1 part by weight 3중량부3 parts by weight

Figure pat00011
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00013

<실시예 5><Example 5>

폴리올 60중량부, 실리콘디올 0.8중량부, 1,4-부탄디올 6중량부, DMPA 2.6중량부, IPDI 33중량부, TEA 2중량부, 피페라진 5중량부로 일정하게 혼합하여 형성된 수분산 폴리우레탄 수지에 분산제를 첨가하여 첨가량에 따른 코팅제의 내마모성을 확인하였다. Polyol 60 parts by weight, silicon diol 0.8 parts by weight, 1,4-butanediol 6 parts by weight, DMPA 2.6 parts by weight, IPDI 33 parts by weight, TEA 2 parts by weight, piperazine 5 parts by weight. A dispersant was added to confirm the abrasion resistance of the coating agent according to the amount added.

표 6에 나타난 바와 같이 분산제를 1 내지 5중량부 첨가한 코팅제를 BOPP 필름에 코팅한 후 추 500g을 이용하여 50rpm으로 50회 회전한 결과, 분산제가 1 내지 2중량부 첨가되었을 때 가장 좋은 내마모성을 확인할 수 있었으며, 3중량부 이상에서는 내마모성이 1 내지 2중량부에 비해 떨어지기는 하지만 다른 코팅제들에 비해서는 상대적으로 내마모성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 6, as a result of coating the BOPP film with 1 to 5 parts by weight of the dispersant and then rotating it 50 times at 50 rpm using a weight of 500 g, the best wear resistance was obtained when 1 to 2 parts by weight of the dispersant was added. It was confirmed, and at 3 parts by weight or more, the wear resistance was lower than that of 1 to 2 parts by weight, but it was confirmed that the wear resistance was relatively excellent compared to other coating agents.

1중량부1 part by weight 2중량부2 parts by weight 3중량부3 parts by weight 5중량부5 parts by weight

Figure pat00014
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00017

이와 같이 본 발명에 따른 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법을 이용하여 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 코팅제를 제조한 후 이를 BOPP 필름에 코팅하게 되면, 실리콘에 의해 내마모성 및 내스크래치성이 증가할 뿐 아니라 종래에 비해 큰 사이즈를 가지는 폴리우레탄 입자에 의해 별도의 소광제를 적용하지 않아도 무광 코팅이 이루어질 수 있게 된다.As described above, when a water-dispersible polyurethane coating agent containing silicone is prepared using the method for manufacturing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film according to the present invention and then coated on a BOPP film, wear resistance and scratch resistance are obtained by silicone In addition to this increase, matte coating can be achieved without applying a separate matting agent due to polyurethane particles having a larger size than before.

본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 적용범위가 다양함은 물론이고, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이다.The present invention is not limited to the above embodiments, and the scope of application is diverse, and various modifications and implementations are possible without departing from the gist of the present invention claimed in the claims.

S100: 폴리올 용해단계
S200: 프리폴리머 형성단계
S300: 1차 사슬연장단계
S400: 실리콘디올 첨가 및 2차 사슬연장단계
S500: 첨가제 첨가단계
S100: polyol dissolution step
S200: prepolymer formation step
S300: 1st chain extension step
S400: Silicon diol addition and secondary chain extension step
S500: additive addition step

Claims (3)

폴리올, 글리콜 및 용제를 반응기에 넣은 후 교반하여 상기 용제에 폴리올과 글리콜을 용해시키는 폴리올 용해단계;
상기 폴리올과 상기 글리콜이 용해된 상기 용제에 디이소시아네이트를 첨가하여 이소시아네이트기(-NCO)의 분자량이 3.4 내지 4.6%를 차지하는 프리폴리머를 형성하는 프리폴리머 형성단계;
상기 프리폴리머에 쇄연장제를 첨가하여 상기 폴리올 및 상기 디이소시아네이트를 포함하는 사슬을 연장시켜 분자량이 0.4 내지 1.6%를 차지하는 이소시아네이트기(-NCO)가 말단에 형성된 폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는 1차 사슬연장단계;
상기 폴리우레탄 프리폴리머에 실리콘디올을 첨가하고, 사슬을 연장시켜 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지를 얻는 실리콘디올 첨가 및 2차 사슬연장단계; 및
상기 실리콘을 포함하는 수분산 폴리우레탄 수지에 첨가제인 경화제, 증점제, 분산제, 레벨링제 및 소포제를 첨가하여 수분산 폴리우레탄 코팅제를 형성하는 첨가제 첨가단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법.
A polyol dissolution step of dissolving the polyol and glycol in the solvent by stirring after putting the polyol, glycol, and solvent into a reactor;
a prepolymer formation step of forming a prepolymer having an isocyanate group (-NCO) molecular weight of 3.4 to 4.6% by adding diisocyanate to the solvent in which the polyol and the glycol are dissolved;
Primary chain extension to form a polyurethane prepolymer having an isocyanate group (-NCO) having a molecular weight of 0.4 to 1.6% at the end by adding a chain extender to the prepolymer to extend the chain including the polyol and the diisocyanate step;
Adding silicone diol to the polyurethane prepolymer and extending the chain to obtain a water-dispersed polyurethane resin containing silicone diol and a secondary chain extension step; and
Biaxially stretched polypropylene film comprising a; additive addition step of forming a water-dispersed polyurethane coating agent by adding additives such as a curing agent, a thickener, a dispersing agent, a leveling agent, and an antifoaming agent to the water-dispersible polyurethane resin containing silicone. A method for producing a scratch-resistant coating agent for use.
제 1항에 있어서,
상기 실리콘디올은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법.
<화학식 1>
Figure pat00018


<화학식 2>
Figure pat00019
According to claim 1,
The silicone diol is a scratch-resistant coating agent manufacturing method for a biaxially stretched polypropylene film, characterized in that any one of the following formula (1) or formula (2).
<Formula 1>
Figure pat00018


<Formula 2>
Figure pat00019
제 1항에 있어서,
상기 경화제는 3 내지 5중량부, 상기 증점제는 0.1 내지 1중량부, 상기 분산제는 1 내지 2중량부, 상기 레벨링제는 0.2 내지 0.5중량부 및 상기 소포제는 1 내지 5중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 이축연신 폴리프로필렌 필름용 내스크래치성 코팅제 제조방법.
According to claim 1,
3 to 5 parts by weight of the curing agent, 0.1 to 1 part by weight of the thickener, 1 to 2 parts by weight of the dispersing agent, 0.2 to 0.5 parts by weight of the leveling agent, and 1 to 5 parts by weight of the antifoaming agent. A method for producing a scratch-resistant coating agent for a biaxially stretched polypropylene film.
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