JP4449038B2 - Method for producing aqueous polyurethane composition - Google Patents
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Description
本発明は、水性ポリウレタン組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of aqueous polyurethane compositions.
従来より、ポリウレタン樹脂は、溶媒として有機溶剤が用いられる有機溶剤系のものが主流であったが、近年、公害防止および省資源の観点より、水系のものへ転換されつつある。しかし、水系のポリウレタン樹脂では、その塗膜強度、耐水性、耐溶剤性などが、有機溶剤系のポリウレタン樹脂よりも低下するため、水系のポリウレタン樹脂において、架橋を形成させて、上記物性の改善を図ることが検討されている。例えば、ガラス保護塗料組成物において、ポリオール化合物、有機ポリイソシアネート、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を含有するその他のポリオールまたは分子中に塩基性基を含有するその他のポリオールおよび鎖延長剤から製造される水系ポリウレタンに、ブロックイソシアネート等を併用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、特許文献１に記載されるように、ブロックイソシアネートを併用するには、多量の界面活性剤が必要となり、却って、上記物性が低下するという不具合がある。また、単に、ブロックイソシアネートを併用しても、水系ポリウレタンにおいて形成できる架橋密度には限界があるため、必ずしも所望する物性が得られないという不具合がある。
そこで、本発明の目的は、貯蔵安定性が良好で、加熱硬化により、塗膜強度、耐水性、耐溶剤性に優れた硬化被膜を形成することができる、水性ポリウレタン組成物の製造方法を提供することにある。
However, as described in Patent Document 1, in order to use a blocked isocyanate together, a large amount of a surfactant is required, and on the contrary, there is a problem that the physical properties are lowered. In addition, there is a problem that even if a blocked isocyanate is used in combination, there is a limit to the crosslink density that can be formed in an aqueous polyurethane, so that desired physical properties cannot be obtained.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous polyurethane composition, which has a good storage stability and can form a cured film having excellent coating strength, water resistance and solvent resistance by heat curing. There is to do.
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン組成物の製造方法は、ウレタンプレポリマーとブロックポリイソシアネートとを混合し、水に分散させた後、鎖伸長剤により前記ウレタンプレポリマーを鎖伸長し、前記鎖伸長剤として加水分解性ケイ素基含有化合物を含有させていることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the method for producing an aqueous polyurethane composition of the present invention comprises mixing a urethane prepolymer and a block polyisocyanate and dispersing in water, and then chain-extending the urethane prepolymer with a chain extender. and it is characterized in that it is containing hydrolyzable silicon group-containing compound and the chain extender.
本発明の水性ポリウレタン組成物の製造方法により製造された、水性ポリウレタン組成物によれば、貯蔵安定性が良好で、加熱硬化により、塗膜強度、耐水性、耐溶剤性、さらには、透明性、平滑性、伸び率、破断強度などの物性に優れた硬化被膜を形成することができる。 Produced by the production method of the aqueous polyurethane composition of the present invention, according to the water-soluble polyurethane composition, a storage stability better, by heat curing, the coating film strength, water resistance, solvent resistance, and further, transparent A cured film having excellent physical properties such as property, smoothness, elongation, and breaking strength can be formed.
本発明の水性ポリウレタン組成物の製造方法により製造された、水性ポリウレタン組成物は、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、ブロックポリイソシアネートとを含有している。
本発明において、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂は、特に制限されないが、アニオン性基を有する自己乳化型であることが好ましく、そのような自己乳化型ポリウレタン樹脂は、例えば、原料成分として、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物（以下、イソシアネート基含有化合物と記す。）と、１分子中に少なくとも２個の活性水素基を含有する化合物（以下、活性水素基含有化合物と記す。）と、１分子中に少なくとも１個の活性水素基および親水性基（すなわち、アニオン性基）を含有する化合物（以下、親水性基含有化合物と記す。）と、１分子中に少なくとも２個の活性水素基および少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含有する化合物（以下、加水分解性ケイ素基含有化合物と記す。）とを含んでいる。
The aqueous polyurethane composition produced by the method for producing an aqueous polyurethane composition of the present invention contains a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and a block polyisocyanate.
In the present invention, the polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule is not particularly limited, but is preferably a self-emulsifying type having an anionic group. As a raw material component, a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as an isocyanate group-containing compound) and a compound containing at least two active hydrogen groups in one molecule (hereinafter, referred to as “isocyanate group-containing compound”). And a compound containing at least one active hydrogen group and a hydrophilic group (that is, an anionic group) in one molecule (hereinafter referred to as a hydrophilic group-containing compound). , compounds containing at least two active hydrogen group and at least one hydrolyzable silicon group in a molecule (hereinafter, a hydrolyzable silicon Described as containing compound.) And contain.
イソシアネート基含有化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物であれば、特に制限されない。イソシアネート基含有化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω、ω'−ジイソシアネート−１、４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば、４，４'−ジフェニルジメチルメタン−２，２'−５，５'−テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量（数平均分子量）２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体、例えば、後述する分子量（数平均分子量）が２００〜２０００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。これらのイソシアネート基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 The isocyanate group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule. Examples of the isocyanate group-containing compound include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3- Aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, such as 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4- Cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-me Alicyclics such as tylene bis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane Diisocyanates such as m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or Mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4′-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, for example 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) Araliphatic diisocyanates such as benzene or mixtures thereof, such as triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1, From a triisocyanate such as 3,5-triisocyanate hexane, for example, a polyisocyanate monomer such as 4,4′-diphenyldimethylmethane-2,2′-5,5′-tetraisocyanate, and the above polyisocyanate monomer Induced dimer, trimer, biuret, allophanate, carbon dioxide and the above poly Polyisocyanate having a 2,4,6-oxadiazine trione ring obtained from an isocyanate monomer, such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl- Molecular weight (number average molecular weight) of less than 200 such as 1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylolheptane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol Adducts of the low molecular weight polyol to the polyisocyanate monomer, for example, a polyester polyol having a molecular weight (number average molecular weight) of 200 to 200,000, polyether polyol, Examples include polyether ester polyols, polyester amide polyols, polycaprolactone polyols, polyvalerolactone polyols, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polyhydroxyalkanes, castor oil, and adducts to the above polyisocyanate monomers such as polyurethane polyols. These isocyanate group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
活性水素基含有化合物は、１分子中に少なくとも２個の活性水素基を含有する化合物であれば、特に制限されない。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基等が挙げられる。この中では、水酸基が好ましい。水酸基を含有する化合物を用いると、イソシアネート基との反応速度、および塗膜の機械的物性に優れる。また、水酸基を含有する化合物の官能基数は、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。官能基数が前記範囲内であれば、塗膜の機械的物性を良好に保つことができる。また、水酸基を含有する化合物の分子量（数平均分子量）は、６０〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。分子量が前記範囲内であれば、最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、および製造上の作業性に優れる。 The active hydrogen group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two active hydrogen groups in one molecule. The active hydrogen group is an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group. In this, a hydroxyl group is preferable. When a compound containing a hydroxyl group is used, the reaction rate with the isocyanate group and the mechanical properties of the coating film are excellent. Moreover, 2-6 are preferable and, as for the functional group number of the compound containing a hydroxyl group, 2-4 are especially preferable. If the number of functional groups is within the above range, the mechanical properties of the coating film can be kept good. Further, the molecular weight (number average molecular weight) of the compound containing a hydroxyl group is preferably 60 to 10,000, and particularly preferably 300 to 5,000. When the molecular weight is within the above range, the concentration of urethane bonds given to the final coating film performance and the workability in production are excellent.
水酸基を含有する化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。これらの水酸基を含有する化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound containing a hydroxyl group include polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, and polyurethane polyol. These compounds containing a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えば、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or a dialkyl ester thereof, or a mixture thereof, Glycols such as neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol Alternatively, polyester polyols obtained by reacting with a mixture thereof, for example, lactones such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization may be mentioned a. These polyester polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 As the polyether polyol, for example, a low molecular weight polyol such as water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane or glycerin is used as an initiator, and for example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran is polymerized. The polyether polyol obtained by making it to be mentioned. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。これらポリエーテルエステルポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 As the polyether ester polyol, for example, it is obtained by reacting a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or the like or a mixture thereof with the above polyether polyol. Examples include polyether ester polyols. These polyetherester polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記ポリエステルポリオールのポリエステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を含有する脂肪族ジアミンを原料として、上記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。これらポリエステルアミドポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 As the polyesteramide polyol, in the polyesterification reaction of the polyester polyol, for example, an aliphatic diamine containing an amino group such as ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine or the like is used as a raw material and added to the raw material of the polyester reaction product. What is obtained by making it react is mentioned. These polyesteramide polyols may be used alone or in combination of two or more.
アクリルポリオールとしては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を含有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。これらアクリルポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 As the acrylic polyol, a polymerizable monomer containing one or more hydroxyl groups in one molecule, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives, For example, what is obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid, or its ester is mentioned. These acrylic polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａおよび水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種または２種以上のグリコールと、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5-pentane. Diol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A and hydrogenated bisphenol-A Examples thereof include those obtained by reacting one or more glycols selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like. These polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
ポリヒドロキシアルカンとしては、イソプレン、ブタジエン、またはブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。これらポリヒドロキシアルカンは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、分子量（数平均分子量）２００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と、上記したイソシアネート基含有化合物とを（イソシアネート基／水酸基）の比が１未満、好ましくは０．９以下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。これらポリウレタンポリオールは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyhydroxyalkane include isoprene, butadiene, or liquid rubber obtained by copolymerizing butadiene and acrylamide. These polyhydroxyalkanes may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polyurethane polyol include a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, and the like having a molecular weight (number average molecular weight) of 200 to 5000, and the above-described isocyanate group-containing compound (isocyanate group / hydroxyl group) ratio of less than 1. Preferably, those obtained by reacting at 0.9 or less can be used. These polyurethane polyols may be used alone or in combination of two or more.
さらに上記水酸基を含有する化合物として、平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールが挙げられる。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３個以上含有するポリオール類が挙げられる。 Furthermore, as the compound containing a hydroxyl group, a low molecular weight polyol having a molecular weight of 62 to 200 is exemplified for the purpose of adjusting the average molecular weight. Specific examples of these low molecular weight polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9- Nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, glycols used for the production of polyester polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, Examples include polyols containing 3 or more hydroxyl groups such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオールも併用することができる。
親水性基含有化合物は、１分子中に少なくとも１個の活性水素基および親水性基を含有する化合物であれば、特に制限されない。親水性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホネート基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基等のアニオン性基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。
Furthermore, monools such as methanol, ethanol, propanols, butanols, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol can be used in combination.
The hydrophilic group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one active hydrogen group and hydrophilic group in one molecule. Examples of the hydrophilic group include anionic groups such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, an epoxy group, and a polyoxyalkylene group. Preferably, a carboxyl group is mentioned.
親水性基含有化合物としては、例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸、スルファニル酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物もしくはこれらの誘導体、またはこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物と上記した活性水素基含有化合物とを反応して得られるカルボシキル基含有化合物もしくはそれらの誘導体、またはこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する分子量３００〜１００００のポリオキシアルキレン化合物等のノニオン基含有化合物またはこれらを共重合して得られるポリエステルエーテルポリオール等が挙げられる。これら親水性基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrophilic group-containing compound include 2-oxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfobenzoic acid, sulfosuccinic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sulfanilic acid, 1,3-phenylenediamine-4,6-disulfonic acid. , Sulfonic acid-containing compounds such as 2,4-diaminotoluene-5-sulfonic acid or derivatives thereof, or polyester polyols obtained by copolymerization thereof, such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2- Carboxyl group-containing compounds such as dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid or derivatives thereof, maleic anhydride, phthalic anhydride, Acid anhydrides such as succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and A carboxyl group-containing compound or a derivative thereof obtained by reacting with the active hydrogen group-containing compound described above, or a polyester polyol obtained by copolymerization thereof, containing at least 30% by weight or more of repeating units of ethylene oxide, and a polymer Nonionic group-containing compounds such as polyoxyalkylene compounds having a molecular weight of 300 to 10000 containing at least one or more active hydrogen groups therein, or polyester ether polyols obtained by copolymerizing these compounds. These hydrophilic group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
加水分解性ケイ素基含有化合物は、１分子中に少なくとも２個の活性水素基および少なくとも１個の加水分解性ケイ素基を含有する化合物であれば、特に制限されない。
加水分解性ケイ素基としては、シラノール縮合触媒の存在下、または、非存在下で、加水分解を受けたときに生じる加水分解性基がケイ素基原子に結合している基が挙げられる。加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。この中では、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点から、アルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、通常、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性ケイ素基の反応性、耐水性、耐溶剤性の点から、２〜３個結合しているものが好ましい。
The hydrolyzable silicon group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two active hydrogen groups and at least one hydrolyzable silicon group in one molecule.
Examples of the hydrolyzable silicon group include a group in which a hydrolyzable group generated upon hydrolysis in the presence or absence of a silanol condensation catalyst is bonded to a silicon group atom. Examples of the hydrolyzable group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is preferable because hydrolyzability is relatively small and handling is easy. The hydrolyzable group is usually bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, but in terms of reactivity, water resistance and solvent resistance of the hydrolyzable silicon group after coating, 2 Those having ~ 3 bonds are preferred.
また、活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、メルカプト基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。また、耐候性、耐溶剤性の点から、ポリウレタン樹脂の分子中間部分にシラノール基を導入することが好ましい。
活性水素基としてアミノ基を有し、加水分解性基としてアルコキシ基を含有する加水分解性ケイ素基含有化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔a-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等が挙げられる。これら加水分解性ケイ素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
The active hydrogen group is an active hydrogen group that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include a mercapto group, a hydroxyl group, and an amino group. Moreover, weather resistance, from the viewpoint of solvent resistance, it is favorable preferable to introduce silanol group at a molecular middle portion of the polyurethane resin.
Have an amino group as the active hydrogen group, examples of the hydrolyzable silicon group-containing compound containing an alkoxy group as a hydrolyzable group, e.g., .gamma. (2-aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane, .gamma. ( 2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldiethoxysilane , N 2 , N′-bis [a- (trimethoxy Silyl) propyl] ethylenediamine and the like. These hydrolyzable silicon group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、水性ポリウレタン組成物の製造方法は、まず、ウレタンプレポリマーと、ブロックポリイソシアネートとを混合した後、水中に分散させてエマルションとし、次いで、このエマルションに、加水分解性ケイ素基含有化合物を含む鎖伸長剤を配合して、ウレタンプレポリマーと、加水分解性ケイ素基含有化合物を含む鎖伸長剤とを反応させる。
このような方法によって、本発明の水性ウレタン組成物を調製すれば、得られた水性ウレタン組成物から調製される硬化塗膜の、耐アルカリ性などの物性を向上させることができる。
In the present invention, a method for producing an aqueous polyurethane composition is as follows. First, a urethane prepolymer and a block polyisocyanate are mixed, then dispersed in water to form an emulsion, and then the hydrolyzable silicon group-containing compound is added to the emulsion. The urethane prepolymer is reacted with a chain extender containing a hydrolyzable silicon group-containing compound.
If the aqueous urethane composition of this invention is prepared by such a method, physical properties, such as alkali resistance, of the cured coating film prepared from the obtained aqueous urethane composition can be improved.
ウレタンプレポリマーを調製するには、イソシアネート基含有化合物、活性水素基含有化合物および親水性基含有化合物を、活性水素基含有化合物中および親水性基含有化合物中の活性水素基の合計に対する、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．０以上、好ましくは、１．２以上の配合割合において、反応させる。これによって、分子末端部分にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製することができる。 To prepare a urethane prepolymer, an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound and a hydrophilic group-containing compound are mixed with an isocyanate group based on the total of active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing compound and the hydrophilic group-containing compound. The reaction is carried out at a compounding ratio of an isocyanate group in the containing compound (isocyanate group / active hydrogen group) of 1.0 or more, preferably 1.2 or more. As a result, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end portion can be prepared.
また、親水性基含有化合物は、ウレタン樹脂の酸価が、例えば、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。
また、ウレタンプレポリマーの調製では、反応溶媒や触媒を用いることができる。
反応溶媒としては、水に対する溶解度が比較的高いものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応溶媒は、反応溶媒中において、原料成分が１０〜５０重量％程度となるように、用いることが好ましい。
Moreover, a hydrophilic group containing compound is mix | blended so that the acid value of a urethane resin may be 5-100 mgKOH / g, for example, Preferably, it is 10-60 mgKOH / g.
In the preparation of the urethane prepolymer, a reaction solvent or a catalyst can be used.
As the reaction solvent, those having a relatively high solubility in water are preferable, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone and the like. The reaction solvent is preferably used so that the raw material component is about 10 to 50% by weight in the reaction solvent.
また、触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル酸錫などの有機金属触媒が挙げられる。触媒は、反応条件に応じて適宜の割合で用いられる。
そして、ウレタンプレポリマーは、上記した原料成分を、必要により上記した反応溶媒中に配合し、さらに、必要により上記した触媒を添加して、例えば、反応温度３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃で、反応時間１〜１２時間、好ましくは、３〜８時間反応させることにより、得ることができる。
Examples of the catalyst include organometallic catalysts such as tin octylate and tin dibutylate. The catalyst is used in an appropriate ratio depending on the reaction conditions.
And a urethane prepolymer mix | blends the above-mentioned raw material component in the above-mentioned reaction solvent as needed, and also adds the above-mentioned catalyst as needed, for example, reaction temperature 30-100 degreeC, Preferably, 40- It can be obtained by reacting at 80 ° C. for a reaction time of 1 to 12 hours, preferably 3 to 8 hours.
反応後には、必要に応じて、中和剤を配合する。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。これら中和剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 After the reaction, a neutralizing agent is blended as necessary. Examples of the neutralizing agent include ammonia, for example, tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine, triisopropanolamine, trimethylamine, and dimethylethanolamine, for example, alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. Examples thereof include hydroxides of metals or alkaline earth metals. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
中和剤の配合割合は、特に制限されないが、親水性基含有化合物中の親水性基に対して、例えば、０．１〜２．０当量、好ましくは、０．３〜１．３当量である。配合量が前記の範囲内であれば、次の鎖伸長反応を阻害せず、かつ、ウレタン樹脂の水中での良好な分散性を確保することができる。
また、このようにして調製されたウレタンプレポリマーは、次の鎖伸長反応を水中でするために、水中に分散させてエマルションとして調製する。ウレタンプレポリマーをエマルションとして調製するには、例えば、水中に、ウレタンプレポリマーの反応溶液を、攪拌下、滴下すればよい。
The blending ratio of the neutralizing agent is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 2.0 equivalent, preferably 0.3 to 1.3 equivalent with respect to the hydrophilic group in the hydrophilic group-containing compound. is there. When the blending amount is within the above range, the next chain elongation reaction is not inhibited, and good dispersibility of the urethane resin in water can be ensured.
In addition, the urethane prepolymer thus prepared is prepared as an emulsion by being dispersed in water because the next chain extension reaction is in water. In order to prepare the urethane prepolymer as an emulsion, for example, a reaction solution of the urethane prepolymer may be dropped into water with stirring.
本発明において、ブロックポリイソシアネートは、特に制限されないが、ブロック剤によってイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートであって、アニオン性基を有する自己乳化型であることが好ましく、そのような自己乳化型ブロックポリイソシアネートは、例えば、原料成分として、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物（以下、イソシアネート基含有化合物と記す。）と、１分子中に少なくとも２個の活性水素基を含有する化合物（以下、活性水素基含有化合物と記す。）と、１分子中に少なくとも１個の活性水素基および親水性基（すなわち、アニオン性基）を含有する化合物（以下、親水性基含有化合物と記す。）と、熱処理により解離するブロック剤とを含んでいる。 In the present invention, the blocked polyisocyanate is not particularly limited, but is preferably a polyisocyanate in which an isocyanate group is blocked by a blocking agent, and is preferably a self-emulsifying type having an anionic group. The block polyisocyanate has, for example, as a raw material component a compound containing at least two isocyanate groups in one molecule (hereinafter referred to as an isocyanate group-containing compound) and at least two active hydrogen groups in one molecule. A compound containing the compound (hereinafter referred to as an active hydrogen group-containing compound) and a compound containing at least one active hydrogen group and a hydrophilic group (that is, an anionic group) in one molecule (hereinafter referred to as a hydrophilic group-containing compound) And a blocking agent that is dissociated by heat treatment.
イソシアネート基含有化合物としては、上記したイソシアネート基含有化合物と同様のものを用いることができる。
活性水素基含有化合物としては、上記した活性水素基含有化合物と同様のものを用いることができ、好ましくは、上記した分子量（数平均分子量）６２〜２００の低分子量ポリオールや上記したモノオールが用いられる。
As an isocyanate group containing compound, the thing similar to an above-described isocyanate group containing compound can be used.
As the active hydrogen group-containing compound, the same compounds as the above-mentioned active hydrogen group-containing compounds can be used. Preferably, the above-described low molecular weight polyols having a molecular weight (number average molecular weight) of 62 to 200 or the above-mentioned monools are used. It is done.
親水性基含有化合物としては、上記した親水性基含有化合物と同様のものを用いることができる。
ブロック剤としては、熱処理により、ポリイソシアネートから解離するブロック剤であれば、特に制限されない。ブロック剤としては、例えば、フェノール類、アルキルフェノール類、活性メチレン化合物類、オキシム類、ラクタム類、重亜硫酸塩類、イミダゾール類等のブロック剤等が挙げられる。この中では、２００℃以下で解離するブロック剤が好ましく、そのようなブロック剤として、例えば、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類、例えば、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類等が挙げられる。また、イソシアネートダイマーのようにイソシアネートが熱処理によって再生する樹脂を用いることもできる。これらのブロック剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
As the hydrophilic group-containing compound, those similar to the hydrophilic group-containing compound described above can be used.
The blocking agent is not particularly limited as long as it is a blocking agent that dissociates from polyisocyanate by heat treatment. Examples of the blocking agent include blocking agents such as phenols, alkylphenols, active methylene compounds, oximes, lactams, bisulfites, and imidazoles. Among these, a blocking agent that dissociates at 200 ° C. or lower is preferable. Examples of such a blocking agent include active methylene compounds such as ethyl acetoacetate, and oximes such as methyl ethyl ketoxime. Moreover, resin which isocyanate reproduces | regenerates by heat processing like an isocyanate dimer can also be used. These blocking agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ブロックポリイソシアネートの製造方法は、特に制限されないが、例えば、まず、イソシアネート基含有化合物と、活性水素基含有化合物と、親水性基含有化合物とを反応させて親水性（アニオン性）のポリイソシアネートを調製し、続いて、そのポリイソシアネートと、ブロック剤とを反応させる方法が挙げられる。
ポリイソシアネートを調製するには、イソシアネート基含有化合物、活性水素基含有化合物および親水性基含有化合物を、活性水素基含有化合物中および親水性基含有化合物中の活性水素基の合計に対する、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．０以上、好ましくは、１．２以上の配合割合において、反応させる。これによって、分子末端部分にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを調製することができる。
In the present invention, the production method of the block polyisocyanate is not particularly limited. For example, first, an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound, and a hydrophilic group-containing compound are reacted to be hydrophilic (anionic). The polyisocyanate is prepared, and then the polyisocyanate is reacted with a blocking agent.
In preparing a polyisocyanate, an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound and a hydrophilic group-containing compound are mixed with an isocyanate group containing the active hydrogen groups in the active hydrogen group-containing compound and the hydrophilic group-containing compound. The reaction is carried out at a compounding ratio of an isocyanate group in the compound (isocyanate group / active hydrogen group) of 1.0 or more, preferably 1.2 or more. As a result, a polyisocyanate having an isocyanate group at the molecular terminal can be prepared.
また、親水性基含有化合物は、ポリイソシアネートの酸価が、例えば、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合する。
また、ポリイソシアネートの調製では、上記したウレタンプレポリマーの調製と同様に、上記した反応溶媒や触媒を用いることができる。
そして、ポリイソシアネートは、上記した原料成分を、必要により上記した反応溶媒中に配合し、さらに、必要により上記した触媒を添加して、例えば、反応温度３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃で、反応時間１〜１２時間、好ましくは、３〜８時間反応させることにより、得ることができる。
Moreover, a hydrophilic group containing compound is mix | blended so that the acid value of polyisocyanate may be 5-100 mgKOH / g, for example, Preferably, it is 10-60 mgKOH / g.
In the preparation of the polyisocyanate, the reaction solvent and the catalyst described above can be used as in the preparation of the urethane prepolymer.
And polyisocyanate mix | blends the above-mentioned raw material component in the above-mentioned reaction solvent as needed, and also adds the above-mentioned catalyst as needed, for example, reaction temperature 30-100 degreeC, Preferably, 40-80 It can be obtained by reacting at 0 ° C. for a reaction time of 1 to 12 hours, preferably 3 to 8 hours.
続いて、得られたポリイソシアネートにブロック剤を反応させて、ブロックポリイソシアネートを得る。ポリイソシアネートにブロック剤を反応させるには、ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対する、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、０．８以上、好ましくは、１．０以上の配合割合において、反応させる。 Subsequently, the resulting polyisocyanate is reacted with a blocking agent to obtain a blocked polyisocyanate. In order to react the polyisocyanate with the blocking agent, the equivalent ratio of the active group that reacts with the isocyanate group in the blocking agent to the isocyanate group in the polyisocyanate (active group / isocyanate group) is 0.8 or more, preferably The reaction is conducted at a blending ratio of 1.0 or more.
これによって、ポリイソシアネートの分子末端部分のイソシアネート基がブロック剤によってブロックされるブロックポリイソシアネートを調製することができる。
反応後には、必要に応じて、中和剤を配合する。中和剤としては、例えば、上記した中和剤が用いられる。中和剤の配合割合は、特に制限されないが、親水性基含有化合物中の親水性基に対して、例えば、０．１〜２．０当量、好ましくは、０．３〜１．３当量である。
As a result, it is possible to prepare a blocked polyisocyanate in which the isocyanate group at the molecular end portion of the polyisocyanate is blocked by the blocking agent.
After the reaction, a neutralizing agent is blended as necessary. As the neutralizing agent, for example, the neutralizing agent described above is used. The blending ratio of the neutralizing agent is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 2.0 equivalent, preferably 0.3 to 1.3 equivalent with respect to the hydrophilic group in the hydrophilic group-containing compound. is there.
そして、このようにして調製されたブロックポリイソシアネートは、水中に分散させてエマルションとして調製する。ブロックポリイソシアネートをエマルションとして調製するには、例えば、水中に、ブロックポリイソシアネートの反応溶液を、攪拌下、滴下すればよい。
これによって、自己乳化型ブロックポリイソシアネートのエマルションとして、本発明におけるブロックポリイソシアネートのエマルションを調製することができる。
The block polyisocyanate thus prepared is dispersed in water to prepare an emulsion. In order to prepare the block polyisocyanate as an emulsion, for example, a reaction solution of the block polyisocyanate may be dropped into water while stirring.
Thereby, the emulsion of the block polyisocyanate in this invention can be prepared as an emulsion of a self-emulsification type | mold block polyisocyanate.
分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂と、ブロックポリイソシアネートとの配合割合は、特に制限されないが、水性ウレタン組成物中のブロックポリイソシアネートの配合割合が、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％となるように調製する。 A polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecular, proportion of the blocked polyisocyanate is not particularly limited, the mixing ratio of the blocked polyisocyanate of the aqueous urethane composition is, for example, 0.1 It is prepared to be 10 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
鎖伸長反応では、加水分解性ケイ素基含有化合物以外の鎖伸長剤を併用することもできる。そのような鎖伸長剤としては、例えば、公知のポリアミン化合物等が挙げられる。ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基とを有する化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等が挙げられる。これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 In the chain extension reaction, a chain extender other than the hydrolyzable silicon group-containing compound can be used in combination. Examples of such chain extenders include known polyamine compounds. Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 3,3′- Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine and 1,4-cyclohexanediamine, for example, polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, such as hydroxyethylhydrazine, hydroxy Examples thereof include compounds having an amino group and a hydroxyl group such as ethyldiethylenetriamine, 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, and 3-aminopropanediol, hydrazines, and acid hydrazides. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
また、この鎖伸長反応では、ウレタンプレポリマーと、加水分解性ケイ素基含有化合物を含む鎖伸長剤とを、加水分解性ケイ素基含有化合物を含む鎖伸長剤中の活性水素基に対する、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、０．５〜１．２、好ましくは、０．８〜１．０の割合において、反応させる。In this chain extension reaction, a urethane prepolymer and a chain extender containing a hydrolyzable silicon group-containing compound are converted into a urethane prepolymer for the active hydrogen group in the chain extender containing the hydrolyzable silicon group-containing compound. The reaction is carried out at an isocyanate group equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen group) of 0.5 to 1.2, preferably 0.8 to 1.0.
なお、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基に対する加水分解性ケイ素基含有化合物中の活性水素基の当量比（活性水素基 ／イソシアネート基）は、０．０５〜１．０、好ましくは、０．１〜０．８の割合となるように調整することが好ましい。この当量比が、０．０５未満であると、分子中に導入される加水分解性ケイ素基が少なくなり、十分に硬化されず、耐水性、耐溶剤性等の物性が低下する場合がある。In addition, the equivalent ratio (active hydrogen group / isocyanate group) of active hydrogen groups in the hydrolyzable silicon group-containing compound to isocyanate groups in the urethane prepolymer is 0.05 to 1.0, preferably 0.1 to 0.1. It is preferable to adjust the ratio to 0.8. If the equivalent ratio is less than 0.05, the hydrolyzable silicon groups introduced into the molecule are reduced and the resin is not sufficiently cured and physical properties such as water resistance and solvent resistance may be lowered.
これによって、加水分解性ケイ素基含有化合物が変性された自己乳化型ウレタン樹脂のエマルションを調製することができる。そして、加水分解性ケイ素基は、水中において加水分解を受け、シラノール基を生成するので、これによって、本発明における分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するシラノール基を有するウレタン樹脂のエマルションを得ることができる。Thereby, an emulsion of a self-emulsifying urethane resin in which the hydrolyzable silicon group-containing compound is modified can be prepared. The hydrolyzable silicon group undergoes hydrolysis in water to form a silanol group, whereby an emulsion of a urethane resin having a silanol group containing at least one silanol group in the molecule of the present invention is obtained. Obtainable.
なお、シラノール基は、十分な水の環境下にあるため、シラノール基同士が互いに反応してシロキサン結合を形成することなく、水中で安定に存在する。In addition, since the silanol group exists in the environment of sufficient water, silanol groups mutually exist in water, without reacting mutually and forming a siloxane bond.
また、エマルションとして調製する際には、ホモジナイザーやホモミキサーなどを用いて、攪拌することができ、必要に応じて、後述する界面活性剤を添加してもよい。また、調製時には、中和剤の蒸発を防止し、作業性を確保すべく、室温〜７０℃程度に保つことが好ましい。また、反応溶媒を用いる場合には、エマルション中に残留する場合があるので、これを蒸留等で留去することが好ましい。Moreover, when preparing as an emulsion, it can stir using a homogenizer, a homomixer, etc., You may add surfactant mentioned later as needed. Further, at the time of preparation, it is preferable to keep the temperature from about room temperature to about 70 ° C. in order to prevent the neutralizing agent from evaporating and to ensure workability. Moreover, when using a reaction solvent, since it may remain in an emulsion, it is preferable to distill this off by distillation etc.
また、ウレタン樹脂のエマルションは、その固形分濃度を、１０〜５０重量％程度に調整することが好ましい。Moreover, it is preferable that the emulsion of a urethane resin adjusts the solid content density | concentration to about 10 to 50 weight%.
そして、このようにして得られる本発明の水性ウレタン樹脂組成物では、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂、および、ブロックポリイソシアネートの合計量が、水性ウレタン樹脂組成物に対して、粘度をあまり増加させず、貯蔵安定性を保持する点から、好ましくは、６０重量％以下、より好ましくは、１０〜５０重量％程度となるように、調整する。 Their were, in the aqueous urethane resin composition of the present invention thus obtained, a polyurethane resin containing at least one silanol group per molecule, and the total amount of the block polyisocyanate, aqueous urethane resin composition On the other hand, from the viewpoint of maintaining the storage stability without increasing the viscosity so much, it is preferably adjusted to 60% by weight or less, more preferably about 10 to 50% by weight.
また、本発明の水性ウレタン組成物には、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂、および、ブロックポリイソシアネートを、水中で安定化させるために、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤を適宜の配合割合で添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物等のノニオン系界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
In addition, the aqueous urethane composition of the present invention includes a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and a block polyisocyanate that is stabilized in water and does not impair the effects of the present invention. Therefore, a surfactant may be added at an appropriate blending ratio.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene-oxypropylene block copolymer, for example, anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate. Agents. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
なお、界面活性剤の配合は、上記した水性ポリウレタン組成物の製造において、いずれの段階で、いずれの成分（エマルション）に添加してもよい。
また、本発明の水性ポリウレタン組成物には、硬化触媒として、強塩基性第３級アミンを添加することができる。強塩基性第３級アミンは、水性ポリウレタン組成物を塗膜化する際に、特異的にシロキサン結合の形成触媒として作用する。従って、強塩基性第３級アミンを含有する水性ポリウレタン組成物を塗布等した場合には、室温程度の温度域においても効率よく架橋が形成され、耐水性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成することができる。
The surfactant may be added to any component (emulsion) at any stage in the production of the aqueous polyurethane composition described above.
Moreover, a strongly basic tertiary amine can be added to the aqueous polyurethane composition of the present invention as a curing catalyst. The strongly basic tertiary amine specifically acts as a catalyst for forming a siloxane bond when a water-based polyurethane composition is coated. Therefore, when an aqueous polyurethane composition containing a strongly basic tertiary amine is applied, a crosslink is efficiently formed even in a temperature range of about room temperature, and a coating film excellent in water resistance and solvent resistance is formed. Can be formed.
強塩基性第３級アミンとしては、特に制限されないが、室温域での架橋促進の点から、ｐＫａが１１以上であるものが好ましい。このような強塩基性第３級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５等が挙げられる。これら強塩基性第３級アミンは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 The strongly basic tertiary amine is not particularly limited, but preferably has a pKa of 11 or more from the viewpoint of promoting crosslinking in a room temperature range. Examples of such strongly basic tertiary amines include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,6-diazabicyclo [3.4.0] nonene-5, and the like. Is mentioned. These strongly basic tertiary amines may be used alone or in combination of two or more.
強塩基性第３級アミンの配合割合は、水性ポリウレタン組成物の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００１〜７重量部がより好ましく、０．００１〜５重量部がさらに好ましい。強塩基性第３級アミンの配合割合が、０．００１重量部未満では、硬化速度が遅い場合があり、また、強塩基性第３級アミンの配合割合が、１０重量部を越えると、形成された塗膜の耐溶剤性、耐水性が低下する場合がある。 The blending ratio of the strongly basic tertiary amine is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous polyurethane composition, and 0.001 to 5 parts by weight is more preferable. When the blending ratio of the strongly basic tertiary amine is less than 0.001 part by weight, the curing rate may be slow, and when the blending ratio of the strongly basic tertiary amine exceeds 10 parts by weight, formation occurs. In some cases, the solvent resistance and water resistance of the coated film may be lowered.
なお、強塩基性第３級アミンの配合は、上記した水性ポリウレタン組成物の製造において、いずれの段階で、いずれの成分（エマルション）に添加してもよい。
さらに、本発明の水性ポリウレタン組成物には、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて適宜の配合割合で造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、例えば、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、例えば、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら造膜助剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
It should be noted that the strong basic tertiary amine may be added to any component (emulsion) at any stage in the production of the aqueous polyurethane composition described above.
Furthermore, a film-forming aid may be added to the aqueous polyurethane composition of the present invention at an appropriate blending ratio as necessary for the purpose of improving the film-forming property. Examples of film forming aids include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentane. Alcohols such as diol monoisobutyrate, such as cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether Ethers such as tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monoisobutyl ether, such as butyl cellosolve acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene And glycol ether esters such as glycol monoisobutyl ether acetate. These film-forming aids may be used alone or in combination of two or more.
なお、造膜助剤の配合は、上記した水性ポリウレタン組成物の製造において、いずれの段階で、いずれの成分（エマルション）に添加してもよい。
また、本発明の水性ウレタン組成物には、通常塗料に配合される、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン等の白色顔料、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、シアニンブルー等の有色系顔料、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜の配合割合で配合してもよい。
In addition, the film forming aid may be added to any component (emulsion) at any stage in the production of the aqueous polyurethane composition described above.
In addition, the aqueous urethane composition of the present invention is usually blended in paints, for example, white pigments such as titanium dioxide, calcium carbonate, barium carbonate, and kaolin, for example, colored pigments such as carbon black, bengara, and cyanine blue. Colloidal silica, plasticizers, solvents, dispersants, thickeners, antifoaming agents, preservatives, ultraviolet absorbers, and other additives may be blended at an appropriate blending ratio.
また、本発明の水性ウレタン組成物には、市販の水系塗料を配合することもできる。水系塗料としては、例えば、アクリル系塗料、アクリルメラミン系塗料などの熱硬化性アクリル系塗料、アルキッド塗料、エポキシ系塗料、フッソ樹脂塗料等が挙げられる。これら水系塗料を配合すると、耐候性、耐酸性、耐溶剤性等を向上させることができる。
そして、本発明の水性ウレタン組成物は、貯蔵安定性が良好で、加熱硬化により、塗膜強度、耐水性、耐溶剤性、さらには、透明性、平滑性、伸び率、破断強度などの物性に優れた硬化被膜を形成することができる。そのため、本発明の水性ウレタン組成物は、例えば、建築物内外装用、補修用メタリックベース上のクリアー等の自動車用、アルミニウム、ステンレス、コンクリート、ガラス等の直塗用塗料、紙、プラスチック、フィルム等の接着剤、粘着剤、表面コート剤、表面改質剤、シーリング剤として、好適に用いることができる。
Moreover, a commercially available water-based paint can also be mix | blended with the water-based urethane composition of this invention. Examples of water-based paints include thermosetting acrylic paints such as acrylic paints and acrylic melamine paints, alkyd paints, epoxy paints, and fluorine resin paints. When these water-based paints are blended, weather resistance, acid resistance, solvent resistance and the like can be improved.
And the water-based urethane composition of the present invention has good storage stability, and by heat curing, physical properties such as coating film strength, water resistance, solvent resistance, and transparency, smoothness, elongation rate, breaking strength, etc. It is possible to form a cured film excellent in the above. Therefore, the water-based urethane composition of the present invention is, for example, for interior and exterior of buildings, for automobiles such as clear on a metallic base for repair, paint for direct coating such as aluminum, stainless steel, concrete, glass, paper, plastic, film, etc. It can be suitably used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a surface coating agent, a surface modifier, and a sealing agent.
なお、上記の説明では、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂を、イソシアネート基含有化合物と、活性水素基含有化合物と、親水性基含有化合物と、加水分解性ケイ素基含有化合物とを配合して、自己乳化型ウレタン樹脂のエマルションとして調製したが、親水性基含有化合物を配合せずに、イソシアネート基含有化合物と、活性水素基含有化合物と、加水分解性ケイ素基含有化合物とからウレタン樹脂を調製し、これを界面活性剤を用いて、水に分散させることにより、ウレタン樹脂のエマルションとして調製することもできる。 In the above description, the polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule is converted into an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound, a hydrophilic group-containing compound, and a hydrolyzable silicon group-containing compound. Was prepared as an emulsion of a self-emulsifying urethane resin, but without adding a hydrophilic group-containing compound, an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound, a hydrolyzable silicon group-containing compound, It is also possible to prepare a urethane resin emulsion by preparing a urethane resin and dispersing it in water using a surfactant.
また、上記の説明では、ブロックポリイソシアネートの製造において、イソシアネート基含有化合物と、活性水素基含有化合物と、親水性基含有化合物と、ブロック剤とを配合して、自己乳化型ブロックポリイソシアネートのエマルションとして調製したが、親水性基含有化合物を配合せずに、イソシアネート基含有化合物と、活性水素基含有化合物と、ブロック剤とからブロックポリイソシアネートを調製し、これを界面活性剤を用いて、水に分散させることにより、ブロックポリイソシアネートのエマルションとして調製することもできる。さらには、活性水素基含有化合物を配合せずに、イソシアネート基含有化合物と、親水性基含有化合物と、ブロック剤とを配合して、自己乳化型ブロックポリイソシアネートのエマルションとして調製してもよく、また、イソシアネート基含有化合物と、ブロック剤とを界面活性剤を用いて、水に分散させることにより、ブロックポリイソシアネートのエマルションとして調製してもよい。 In the above description, in the production of a block polyisocyanate, an emulsion of a self-emulsifying type block polyisocyanate is prepared by blending an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound, a hydrophilic group-containing compound, and a blocking agent. However, without adding a hydrophilic group-containing compound, a block polyisocyanate was prepared from an isocyanate group-containing compound, an active hydrogen group-containing compound, and a blocking agent. It can also be prepared as an emulsion of a blocked polyisocyanate by dispersing it in the aqueous solution. Furthermore, without compounding an active hydrogen group-containing compound, an isocyanate group-containing compound, a hydrophilic group-containing compound, and a blocking agent may be blended to prepare a self-emulsifying block polyisocyanate emulsion, Moreover, you may prepare as an emulsion of block polyisocyanate by disperse | distributing an isocyanate group containing compound and a blocking agent to water using surfactant.
また、上記の説明では、分子内に少なくとも１個のシラノール基を含有するポリウレタン樹脂およびブロックポリイソシアネートをエマルションとして、水性ウレタン組成物を調製したが、これらを、水に溶解させることにより、溶液として、水性ウレタン組成物を調製してもよい。 In the above description, an aqueous urethane composition was prepared by using a polyurethane resin containing at least one silanol group in the molecule and a block polyisocyanate as an emulsion. However, by dissolving these in water, An aqueous urethane composition may be prepared.
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、何らこれに限定されない。
実施例１
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および、温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２６２．４ｇ、テトロヒドロフランの開環重合によって得られた数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール３４７．２ｇ、ネオペンチルグリコール１０．９ｇ、ジメチロールブタン酸２５．７g、および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン２１５．４ｇを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し、さらにオクチル酸第一錫０．０１ｇを添加して７時間撹拌した。反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、４０℃まで降温した後、トリエチルアミン１６．７ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応し、ウレタンプレポリマーのピロリドン溶液を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth condenser, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer, 262.4 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) was subjected to ring-opening polymerization of tetrohydrofuran. The obtained polytetramethylene ether glycol 347.2 g of number average molecular weight 1000, neopentyl glycol 10.9 g, dimethylol butanoic acid 25.7 g, and N-methyl-2-pyrrolidone 215.4 g as a solvent were added, The temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and 0.01 g of stannous octylate was further added and stirred for 7 hours. After confirming that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 16.7 g of triethylamine was added and neutralized by stirring for 10 minutes to obtain a pyrrolidone solution of urethane prepolymer. .
また、これとは別に、撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および、温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）８０．２ｇ、トリメチロールプロパン１０．９ｇ、ジメチロールブタン酸４．５ｇ、および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５．１ｇを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し７時間攪拌した。反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、４０℃まで降温した後、メチルエチルケトンオキシム３１．９ｇを添加して、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、４０℃まで降温した後、トリエチルアミン２．９ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応し、ブロックポリイソシアネートのピロリドン溶液２１５．６ｇを得た。 Separately from this, a 4-necked flask equipped with a stirrer, a Dimroth cooler, a nitrogen inlet tube, a silica gel drying tube, and a thermometer was charged with 80.2 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 10.9 g of methylolpropane, 4.5 g of dimethylolbutanoic acid, and 85.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were added, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and stirred for 7 hours. After confirming that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, the temperature was lowered to 40 ° C., 31.9 g of methyl ethyl ketone oxime was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour. After confirming that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, the temperature was lowered to 40 ° C., 2.9 g of triethylamine was added, and the mixture was stirred for 10 minutes to neutralize and 215.6 g of a pyrrolidone solution of block polyisocyanate. Got.
このブロックポリイソシアネートのピロリドン溶液を、別途調製したウレタンプレポリマーのピロリドン溶液に配合して、１０分間攪拌した。このウレタンプレポリマーとブロックポリイソシアネートのピロリドン混合溶液を、水１２００．０ｇに、ホモディスパーを用いて、攪拌しながら滴下し、エマルションを調製した。
次に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−６０２）２４．５ｇおよびヒドラジン一水和物１１．９ｇを水３７．７ｇに溶解した水溶液を、上記エマルションに、攪拌しながら滴下し、鎖伸長反応させた。さらに、このエマルションに、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．６５ｇを加え、固形分濃度が３５重量％、粘度が２００ｍＰａ．ｓの１液熱硬化型水性ポリウレタン組成物（Ａ）を得た。
This pyrrolidone solution of block polyisocyanate was blended with a separately prepared urethane prepolymer pyrrolidone solution and stirred for 10 minutes. This pyrrolidone mixed solution of urethane prepolymer and block polyisocyanate was added dropwise to 1200.0 g of water with stirring using a homodisper to prepare an emulsion.
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 24.5 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-602) and 11.9 g of hydrazine monohydrate in 37.7 g of water was used. The emulsion was added dropwise with stirring to cause chain elongation reaction. Further, 0.65 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was added to the emulsion as a curing catalyst, the solid content concentration was 35% by weight, and the viscosity was 200 mPa.s. A one-component thermosetting aqueous polyurethane composition (A) of s was obtained.
比較例１
実施例１と同様の製造方法によりウレタンプレポリマーのピロリドン溶液を得た。これを水１０５０ｇに、ホモディスパーを用いて、攪拌しながら滴下し、エマルションを調製した。
次に、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−６０２）２４．５ｇおよびヒドラジン一水和物１１．９ｇを水３５．６ｇに溶解した水溶液を、上記エマルションに、攪拌しながら滴下し、鎖伸長反応させた。さらに、このエマルションに、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．６５ｇを加え、固形分濃度が３５重量％、粘度が３００ｍＰａ．ｓのシラノール基含有ウレタン樹脂エマルションを得た。
Comparative Example 1
A pyrrolidone solution of urethane prepolymer was obtained by the same production method as in Example 1. This was added dropwise to 1050 g of water while stirring with a homodisper to prepare an emulsion.
Next, an aqueous solution in which 24.5 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-602) and 11.9 g of hydrazine monohydrate were dissolved in 35.6 g of water was used. The emulsion was added dropwise with stirring to cause chain elongation reaction. Further, 0.65 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) was added to the emulsion as a curing catalyst, the solid content concentration was 35% by weight, and the viscosity was 300 mPa.s. s silanol group-containing urethane resin emulsion was obtained.
また、これとは別に、撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、および、温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）７６．９ｇ、トリメチロールプロパン８．７ｇ、ジメチロールブタン酸１４．５ｇ、および、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１３０．７ｇを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し７時間攪拌した。反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、４０℃まで降温した後、メチルエチルケトンオキシム３０．６ｇを添加して、さらに８０℃で１時間攪拌した。反応液が所定のアミン当量に達したことを確認し、４０℃まで降温した後、トリエチルアミン９．４ｇを添加し、１０分間撹拌することにより中和反応し、ブロックポリイソシアネートのピロリドン溶液２７０．９ｇを得た。 Separately, in a four-necked flask equipped with a stirrer, Dimroth cooler, nitrogen inlet tube, silica gel drying tube, and thermometer, 76.9 g of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 8.7 g of methylolpropane, 14.5 g of dimethylolbutanoic acid, and 130.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were added, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and stirred for 7 hours. After confirming that the reaction solution reached a predetermined amine equivalent, the temperature was lowered to 40 ° C., 30.6 g of methyl ethyl ketone oxime was added, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 1 hour. After confirming that the reaction liquid reached a predetermined amine equivalent, the temperature was lowered to 40 ° C., and then 9.4 g of triethylamine was added and the mixture was stirred for 10 minutes to neutralize and 270.9 g of a pyrrolidone solution of a blocked polyisocyanate. Got.
このブロックポリイソシアネートのピロリドン溶液を、水１２９．５ｇにホモディスパーを用いて、攪拌しながら滴下し、ブロックポリイソシアネートのエマルションを得た。その後、別途調製したシラノール基含有ポリウレタンエマルションと、ブロックポリイソシアネートのエマルションとを混合し、固形分濃度が３５重量％、粘度が２５０ｍＰａ．ｓの１液熱硬化型水性ポリウレタン組成物（Ｂ）を得た。 The block polyisocyanate pyrrolidone solution was dropped into 129.5 g of water while stirring using a homodisper to obtain an emulsion of the block polyisocyanate. Thereafter, a separately prepared silanol group-containing polyurethane emulsion and a block polyisocyanate emulsion were mixed, and the solid content concentration was 35 wt% and the viscosity was 250 mPa.s. A one-component thermosetting aqueous polyurethane composition (B) of s was obtained.
比較例２
比較例１と同様の製造方法により、固形分濃度が３５重量％、粘度が３００ｍＰａ．ｓのシラノール基含有ポリウレタンエマルション（Ｃ）を得た。
比較例３
比較例１と同様の製造方法により、ウレタンプレポリマーとブロックポリイソシアネートのピロリドン混合溶液を得た。この混合溶液を、水１９９０．０ｇに、ホモディスパーを用いて、攪拌しながら滴下し、エマルションを調製した。
Comparative Example 2
By the same production method as in Comparative Example 1 , the solid content concentration was 35% by weight and the viscosity was 300 mPa.s. A silanol group-containing polyurethane emulsion (C) of s was obtained.
Comparative Example 3
A pyrrolidone mixed solution of urethane prepolymer and block polyisocyanate was obtained by the same production method as in Comparative Example 1 . This mixed solution was added dropwise to 1990.0 g of water with stirring using a homodisper to prepare an emulsion.
次に、ヒドラジン一水和物１７．８ｇを水１４．７ｇに溶解した水溶液を、上記エマルションに、攪拌しながら滴下し、鎖伸長反応させ、固形分濃度が３５重量％、粘度が１５０ｍＰａ．ｓのブロックイソシアネート含有水性ポリウレタン組成物（Ｄ）を得た。
比較例４
比較例２と同様の製造方法により、ウレタンプレポリマーのピロリドン溶液を得た。この溶液を、水１０３０．０ｇにホモディスパーを用いて、攪拌しながら滴下し、エマルションを調製した。
Next, an aqueous solution in which 17.8 g of hydrazine monohydrate was dissolved in 14.7 g of water was added dropwise to the emulsion with stirring to cause a chain elongation reaction, so that the solid content concentration was 35 wt% and the viscosity was 150 mPa.s. A blocked isocyanate-containing aqueous polyurethane composition (D) of s was obtained.
Comparative Example 4
A pyrrolidone solution of urethane prepolymer was obtained by the same production method as in Comparative Example 2 . This solution was added dropwise to 1030.0 g of water using a homodisper while stirring to prepare an emulsion.
次に、ヒドラジン一水和物１７．８ｇを水２０．７ｇに溶解した水溶液を、上記エマルションに、攪拌しながら滴下し、鎖伸長反応させ、固形分濃度が３５重量％、粘度が３５０ｍＰａ．ｓのポリウレタンエマルション（Ｅ）を得た。
試験例１
各実施例および各比較例で得られた水性ポリウレタン組成物およびポリウレタンエマルションを、ガラス板上に塗布することにより、厚さが２０μｍの塗膜を形成し、１００℃で５分、１７０℃で２０分間乾燥させた。この塗布面上に水を浸漬し、室温で１週間放置後、塗布面の状態を観察した。その結果を「耐水性」の評価として表１に示す。
Next, an aqueous solution in which 17.8 g of hydrazine monohydrate was dissolved in 20.7 g of water was dropped into the above emulsion while stirring to cause a chain elongation reaction, so that the solid content concentration was 35 wt% and the viscosity was 350 mPa.s. A polyurethane emulsion (E) of s was obtained.
Test example 1
By coating the aqueous polyurethane composition and polyurethane emulsion obtained in each Example and each Comparative Example on a glass plate, a coating film having a thickness of 20 μm was formed, and 100 ° C. for 5 minutes and 170 ° C. for 20 minutes. Let dry for minutes. Water was immersed on this coated surface, and after standing for 1 week at room temperature, the state of the coated surface was observed. The results are shown in Table 1 as the evaluation of “water resistance”.
試験例２
試験例１と同様の方法により、塗膜を形成し、乾燥させ、この塗布面上にアルカリ水溶液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を浸漬し、８０℃で５時間放置後、塗布面の状態を観察した。その結果を「耐アルカリ性」の評価として表１に示す。
Test example 2
In the same manner as in Test Example 1, a coating film was formed and dried, and an alkaline aqueous solution (5% aqueous sodium hydroxide solution) was immersed on the coated surface and left at 80 ° C. for 5 hours. Observed. The results are shown in Table 1 as the evaluation of “alkali resistance”.
上記表１から明らかなように、実施例の1液熱硬化型ポリウレタン水性組成物（Ａ）から形成した塗膜は、各比較例のポリウレタンエマルションまたはポリウレタン水性組成物（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）から形成した塗膜に比べて、明らかに耐水性、耐アルカリ性が優れている。 As is apparent from Table 1, one-component heat curable polyurethane aqueous composition of real施例(A) or al-formed coating film, a polyurethane emulsion or aqueous polyurethane composition of Comparative Example (B) (C) (D) Compared with the coating film formed from ( E ), the water resistance and alkali resistance are clearly superior.
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