KR20230104938A - 화합물, 이의 용도 및 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적을 형성하는 것은 본 상세한 설명에서 확인된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물, 생물부착 감소제(biofouling reducing agent), 방오제(antifouling agent) 및/또는 오염 방출제(fouling release agent)로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도, 및 상기 화합물, 가교성 중합체, 바람직하게는 소수성 실리카 나노입자를 포함하는 조성물이다.
Description
본 발명의 목적을 형성하는 것은 화학식 (I)의 화합물이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 생물부착 감소제(biofouling reducing agent), 방오제(antifouling agent) 및/또는 오염 방출제(fouling release agent)로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 상기 화합물, 가교성 중합체, 바람직하게는 소수성 실리카 나노입자를 포함하는 조성물이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 상기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 상기 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재(substrate)이다.
해수에 침지된 인공적이거나 자연적인 임의의 표면은 생물부착 과정을 받거나 물에 존재하는 동식물의 공격을 받는다. 이 현상은 시간이 지남에 따라 표면이 제공하는 매질 상에서 발생하고 증식하는 미생물과 거대유기체, 식물과 동물의 점진적인 축적으로 구성된다.
해양 환경에서 보트 선체에 대한 생물부착 공격으로 인해 발생하는 문제 중 하나는 상당량의 생물부착 유기체가 축적되는 것이며, 여기서 이러한 양은 과도한 연료 소비 및 온실 가스 배출 증가를 초래하는 선체의 육안 검사 실시의 불가능(따라서 가능한 유지 필요성의 탐지 불가능), 보트의 기동성 저하 및 추진 효율 감소를 결정한다.
현재 대부분의 선체 코팅 제품은 해양 미생물로부터 선체를 보호하기 위해 살생물제를 함유하고 방출할 수 있는 방오 코팅을 기반으로 한다. 생물부착 유기체에 유해하다는 점 외에도 살생물제가 해양 환경에도 해롭다는 점을 감안할 때, 방오 코팅의 사용은 많은 비판을 받고 있으며 이미 많은 제한을 받고 있다.
최근에는 살생물제 대신에, 물이 선체에 가하는 전단 응력 덕분에 항해 중 보트의 움직임에 의해 이미 발생할 수 있는 생물부착 유기체의 방출(오염 방출)을 용이하게 하는 실리콘 화합물에 기반한 무독성 방오 물질의 사용을 제공한다. 그러나, 이들 물질은 높은 생산, 적용 및 유지 비용으로 인해 아직 상당 부분 시장을 점유하지 못하였다. 더욱이, 종종 실리콘 화합물에 기반한 이러한 새로운 물질은 모든 보트가 달성할 수 있는 값은 아닌 특정 임계값(예를 들어 14 노트(knot) 이상)보다 높은 속도로 항해하는 보트에서만 오염 방출 특성을 나타낸다.
EP 3 489 310 A1은 하기를 포함하는 방오 코팅 조성물을 개시한다: (i) 30-95 중량%의 폴리실록산계 바인더 및/또는 실록산 공중합체; (ii) 0.1-30 중량%의 화학식 (A) 및 (B1) 및/또는 (B2)의 반복 단위를 포함하는 공중합체; 및 (iii) 0-30 중량%의 방오제.
WO 2018/039721 A1은 생물필름의 형성 및 이러한 코팅 상에서 단백질의 흡착을 포함한 생체계면(biointerfacial) 상호작용을 제어하기 위한 변형 가능한 중합체성 코팅을 개시한다. 상기 중합체성 코팅은 에폭시기 또는 알케닐기를 포함하는 제1 성분, 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 제2 성분, 및 적어도 하나의 생물활성제를 포함한다.
WO 2010/051150 A1은 더 양호한 물 흐름 및 안정한 공극 크기를 갖는 중합체성 막 조성물을 개시하며, 상기 막은 제어된 구조 양친매성 블록 공중합체와 혼합된 매트릭스 중합체를 포함한다.
WO 2013/052181 A2는 폴리알킬렌 옥사이드의 그래프팅된 펜던트 친수성 측쇄 및 선택적으로 반응성 작용성 말단기를 갖는 실리콘 중합체를 개시한다.
따라서, 생물부착 유기체의 부착을 감소시키고(방오) 이의 제거를 용이하게 할 수 있는 "무독성 방오제"로 정의될 수 있는 신규 화합물을 가질 수 있는 필요성이 존재한다. 더욱이, 생산 비용이 낮고 기계적 특성이 오래 지속되며 적용이 용이한 화합물을 가질 수 있는 필요성이 대두되고 있다.
장기간의 집중적인 연구 및 개발 활동 후, 출원인은 기존 한계, 단점 및 문제에 대한 적절한 대응을 제공할 수 있는 화학식 (I)의 화합물 및 조성물을 개발하였다.
따라서, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 특징을 갖는 화학식 (I)의 화합물이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 특징을 갖는 생물부착 감소제, 방오제 및/또는 오염 방출제로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 특징을 갖는 상기 화합물, 가교성 중합체, 바람직하게는 소수성 실리카 나노입자를 포함하는 조성물이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 상기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 상기 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재이다.
- 도 1: 24시간의 인큐베이션 후 광학 현미경(40X)을 통해 관찰된, 중합체에 부착된 나비쿨라 살리니콜라(Navicula salinicola) 규조(diatom)의 예이다.
- 도 2: 24시간의 인큐베이션 후 상이한 테스트 표면에 부착된 나비쿨라 살리니콜라 세포에 의해 방출된 형광 강도이다. 분산 분석의 일원 ANOVA(ONE-WAY ANOVA)(n=3) 분석을 실시하고, 뒤이어 사후 터키 검정(post hoc Tukey's test)을 실시하였다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, 확률값 p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 3: 5분 동안 28 Pa와 동일한 전단 응력에 노출된 후 상이한 테스트 표면으로부터의 규조의 오염 방출 백분율이다. ANOVA(n=3) 분산 분석을 실시하고, 뒤이어 사후 터키 검정(다중 비교를 위해)을 실시하였다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 4: 24시간, 48시간 및 5일의 노출 시 다양한 필름 상에서 피코포마투스 에니그마티쿠스(Ficopomatus enigmaticus)의 적격 유생(competent larvae)의 부착 백분율이다. 값은 부착된 유생의 평균 백분율로 표현된다. 20개의 적격 유생(약 10일령)이 각각의 필름 복제물 상에 침착되었고, 백분율은 이 수로 계산된다. ANOVA(n=6) 분산 분석을 실시하고, 뒤이어 사후 터키 검정(다중 비교를 위해)을 실시하였다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 5: 상이한 샘플링 시간에서 상이한 표면 상의 커버리지 백분율이다. a) 3주의 침지(submersion); C) 2개월의 침지; E) 3개월의 침지, 제거 전 마지막 샘플링이다. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(다중 비교를 위한 터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이를 나타낸다.
- 도 6: 테스트 종료 시 20"의 가압 흐름(150 bar, 50 cm 거리)의 적용 후 잔여 오염의 커버리지 백분율이다. 차이를 일원 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 7: 테스트 종료 시 90"의 가압 흐름(150 bar, 50 cm 거리)의 적용 후 잔여 오염의 커버리지 백분율이다. 차이를 일원 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12a, 12b: 가압 랜스(pressurised lance)(실시예 n° 11)에 의한 워터 제트(water jet)에 노출 전과 후 대조군 샘플 및 본 발명의 주제 화합물로 처리된 샘플의 사진이다.
- 도 13: 상이한 샘플링 시간에서 상이한 표면 상의 백분율 커버리지이다. a) 2주의 침지; b) 4주의 침지; c) 6주의 침지; d) 8주의 침지. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(다중 비교를 위한 터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다.
- 도 14: 100 bar의 압력에서 상이한 세정 시간(전체 10-20-90초)에 노출 후 잔여 커버리지 백분율이다. a) 블랭크(섬유 유리(fibreglass)); b) PDMS; c) ANF-0A 5%; d) ANF-0A 7.5%; e) ANF-3A 5%; f) ANF-3A 7.5%; g) ANF-1A 5%; h) ANF-1A 7.5%. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(다중 비교를 위한 터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다;
- 도 15: 100 bar의 압력에서 상이한 세정 시간에 노출 후 상이한 샘플 표면 상에서의 잔여 커버리지 백분율이다: a) 세정전; b) 10초; c) 20초; d) 90초. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 다중 비교를 위한 1회의 터키 사후 검정(챠트 3A의 경우) 및 연속 다중 비교를 위한 2회의 터키 사후 검정(챠트 3B-C-D의 경우)에 의해 평가하였다. 하나는 블랭크 결과를 유지하고 다른 하나는 이를 배제한 2회의 연속 사후 검정을 실시하였다. 이러한 필요성은 블랭크 평균 커버리지의 백분율 값과 다른 샘플에 대해 계산된 값 사이의 과도한 불일치로부터 비롯되었다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다.
- 도 16: 100 bar의 압력에서 상이한 세정 시간에 노출 후 상이한 샘플 표면 상에서의 잔여 커버리지 백분율이다: a) 10초; c) 20초; d) 90초. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다. 도면은 더 양호하게 보여주기 위해 블랭크 결과를 갖는 컬럼을 배제한 도 3a, 3b 및 3c의 재적응(re-adaptation)이다.
- 도 2: 24시간의 인큐베이션 후 상이한 테스트 표면에 부착된 나비쿨라 살리니콜라 세포에 의해 방출된 형광 강도이다. 분산 분석의 일원 ANOVA(ONE-WAY ANOVA)(n=3) 분석을 실시하고, 뒤이어 사후 터키 검정(post hoc Tukey's test)을 실시하였다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, 확률값 p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 3: 5분 동안 28 Pa와 동일한 전단 응력에 노출된 후 상이한 테스트 표면으로부터의 규조의 오염 방출 백분율이다. ANOVA(n=3) 분산 분석을 실시하고, 뒤이어 사후 터키 검정(다중 비교를 위해)을 실시하였다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 4: 24시간, 48시간 및 5일의 노출 시 다양한 필름 상에서 피코포마투스 에니그마티쿠스(Ficopomatus enigmaticus)의 적격 유생(competent larvae)의 부착 백분율이다. 값은 부착된 유생의 평균 백분율로 표현된다. 20개의 적격 유생(약 10일령)이 각각의 필름 복제물 상에 침착되었고, 백분율은 이 수로 계산된다. ANOVA(n=6) 분산 분석을 실시하고, 뒤이어 사후 터키 검정(다중 비교를 위해)을 실시하였다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 5: 상이한 샘플링 시간에서 상이한 표면 상의 커버리지 백분율이다. a) 3주의 침지(submersion); C) 2개월의 침지; E) 3개월의 침지, 제거 전 마지막 샘플링이다. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(다중 비교를 위한 터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이를 나타낸다.
- 도 6: 테스트 종료 시 20"의 가압 흐름(150 bar, 50 cm 거리)의 적용 후 잔여 오염의 커버리지 백분율이다. 차이를 일원 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 7: 테스트 종료 시 90"의 가압 흐름(150 bar, 50 cm 거리)의 적용 후 잔여 오염의 커버리지 백분율이다. 차이를 일원 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p ≤ 0.05를 나타낸다.
- 도 8a, 8b, 9a, 9b, 10a, 10b, 11a, 11b, 12a, 12b: 가압 랜스(pressurised lance)(실시예 n° 11)에 의한 워터 제트(water jet)에 노출 전과 후 대조군 샘플 및 본 발명의 주제 화합물로 처리된 샘플의 사진이다.
- 도 13: 상이한 샘플링 시간에서 상이한 표면 상의 백분율 커버리지이다. a) 2주의 침지; b) 4주의 침지; c) 6주의 침지; d) 8주의 침지. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(다중 비교를 위한 터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다.
- 도 14: 100 bar의 압력에서 상이한 세정 시간(전체 10-20-90초)에 노출 후 잔여 커버리지 백분율이다. a) 블랭크(섬유 유리(fibreglass)); b) PDMS; c) ANF-0A 5%; d) ANF-0A 7.5%; e) ANF-3A 5%; f) ANF-3A 7.5%; g) ANF-1A 5%; h) ANF-1A 7.5%. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 사후 검정(다중 비교를 위한 터키 검정)에 의해 평가하였고; 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다;
- 도 15: 100 bar의 압력에서 상이한 세정 시간에 노출 후 상이한 샘플 표면 상에서의 잔여 커버리지 백분율이다: a) 세정전; b) 10초; c) 20초; d) 90초. 차이를 ANOVA(n=3) 분산 분석과, 뒤이어 다중 비교를 위한 1회의 터키 사후 검정(챠트 3A의 경우) 및 연속 다중 비교를 위한 2회의 터키 사후 검정(챠트 3B-C-D의 경우)에 의해 평가하였다. 하나는 블랭크 결과를 유지하고 다른 하나는 이를 배제한 2회의 연속 사후 검정을 실시하였다. 이러한 필요성은 블랭크 평균 커버리지의 백분율 값과 다른 샘플에 대해 계산된 값 사이의 과도한 불일치로부터 비롯되었다. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다.
- 도 16: 100 bar의 압력에서 상이한 세정 시간에 노출 후 상이한 샘플 표면 상에서의 잔여 커버리지 백분율이다: a) 10초; c) 20초; d) 90초. 상이한 글자는 통계적으로 유의한 차이, p < 0.05를 나타낸다. 도면은 더 양호하게 보여주기 위해 블랭크 결과를 갖는 컬럼을 배제한 도 3a, 3b 및 3c의 재적응(re-adaptation)이다.
본 발명의 목적을 형성하는 것은 화학식 (I)의 화합물이며:
상기 화학식 (I)에서:
- B는 폴리(디알킬실록산), 바람직하게는 폴리(디에틸실록산)을 포함하며;
- A는 s 분지를 갖는 분지형 기 또는 분지형 폴리우레탄을 나타내고, 여기서 s는 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고;
- T는 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 트리알킬실록산기 또는 폴리실록산기로 종결된(terminated) 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 B에서 상기 폴리(디알킬실록산)은 반복 단위 -(SiOR'2)n-을 포함하며, 여기서 n은 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 정수이고, R'는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이다.
B는 더 바람직하게는 화학식 (B.I), (B.II), (B.III) 또는 (B.IV)를 가지며:
상기 화학식에서, R은 하기로부터 선택되고:
상기 R은 *에서 Si에 연결되고, 여기서 n1은 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 정수이며;
n2는 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 정수이고;
n3은 3 내지 15의 정수이며;
n4는 3 내지 15의 정수이다.
더 바람직하게는, B는 화학식 (B.I) 또는 (B.II)를 갖는다.
화학식 (I)의 화합물에서, A - B, 바람직하게는 (B.I), (B.II), (B.III) 또는 (B.IV), 더욱 더 바람직하게는 (B.I) 또는 (B.II)와 공유 연결됨 - 는 바람직하게는 화학식 (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV)를 갖고:
상기 화학식에서, x는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
더 바람직하게는, A는 화학식 (A.I) 또는 (A.II)를 갖는다. 더욱 더 바람직하게는, 화학식 (I)은 (A.I) 또는 (A.II)에 연결된 (B.I) 또는 (B.II)를 포함한다.
더욱 더 바람직하게는 B, 바람직하게는 (B.I), (B.II), (B.III) 또는 (B.IV), 더욱 더 바람직하게는 (B.I) 또는 (B.II)는 2개의 A 기, 바람직하게는 (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV), 더욱 더 바람직하게는 (A.I) 또는 (A.II)에 연결되며, 이들은 상호 동일하다.
바람직하게는, 화학식 (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV)의 상기 화합물은 적어도 3개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 전구체로부터 수득된다. 이러한 폴리이소시아네이트 전구체는 하기 화학식 (A.I'), (A.II'), (A.III') 또는 (A.IV')에서 보고되고:
상기 화학식에서, x는 위에서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 뷰렛(biuret)계 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 고리계 폴리이소시아네이트(예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 삼량체) 및 다른 폴리이소시아네이트 올리고머는 단량체성 지방족 디이소시아네이트를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 선행 기술의 문헌 US 3,124,605 A를 참조해야 한다.
예로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 화학식 (A.I') 또는 화학식 (A.IV')로 제시된 HDI계 뷰렛, 또는 화학식 (A.II')의 삼량체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
추가의 예로서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)는 화학식 (A.III')의 삼량체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
통상, HDI로부터 수득된 이소시아누레이트 고리를 갖는 삼량체는 동일한 HDI 전구체로부터 수득된 뷰렛에 비해 더 낮은 점도를 갖는 반면, IPDI로부터 수득된 삼량체는 HDI 삼량체에 비해 더 낮은 반응성을 갖는다.
이러한 생성물은 현재 입수 가능하고 상표명 Covestro Deutschland AG에 의한 DESMODUR(예를 들어 3200, N-100 또는 3300), Asahi Kasei Corp에 의한 DURANATE(예를 들어 TUL-100, TLA-100 또는 TKA-100) 또는 Evonik에 의한 VESTANAT(예를 들어 T-1890) 하에 알려져 있다.
바람직하게는, T - A, 바람직하게는 (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV), 더 바람직하게는 (A.I) 또는 (A.II)와 공유 연결됨 - 는 퍼플루오로알킬 사슬이 1 내지 6의 수의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기 및/또는 트리알킬실록산기 ((CH3)3SiO2)2Si- 및/또는 R"-[Si(CH3)2O]l-Si(CH3)2- 기로 종결되며, 여기서 l은 2 내지 30의 정수이고, R"는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 수의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상이한 구현예에 따르면, T - A, 바람직하게는 (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV), 더 바람직하게는 (A.I) 또는 (A.II)와 공유 연결됨 - 는 하기로부터 선택되며, 여기서 A, (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV)와의 결합 부위는 볼드체로 표시되어 있다:
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물에서, T - A, 바람직하게는 (A.I), (A.II), (A.III) 또는 (A.IV), 더욱 더 바람직하게는 (A.I) 또는 (A.II)와 공유 연결됨 - 는:
b가 3 내지 30, 바람직하게는 8 내지 14의 짝수인 ((CH3)3SiO)2Si(CH3)-(CH2)3-O-(CH2CH2O)b-;
y가 1 내지 6의 정수이고 m이 3 내지 30, 더 바람직하게는 4 내지 13의 정수인
로부터 선택된다.
더욱 더 바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화합물 (I.a), (I.b), (I.c), (I.d) 또는 (I.e)로부터 선택된다:
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 생물부착 감소제, 방오제 및/또는 오염 방출제로서의 상기 화학식 (I)의 화합물의 용도이다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 상기 화학식 (I)의 화합물, 가교성 중합체, 바람직하게는 하나 이상의 기술적 첨가제를 포함하는 조성물이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 코팅을 제조하기 위한 조성물이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 액체 조성물, 더 바람직하게는 분산액, 용액 또는 액체 현탁액이고, 더욱 더 바람직하게는 수성상 또는 유기상에 있다.
가교성 중합체는 아크릴 중합체, 실록산-아크릴 중합체, 폴리우레탄, 아크릴-폴리우레탄, 에폭시 및 알키드 중합체, 실리콘 중합체, 및 실록산 중합체를 포함하거나 대안적으로 이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물의 가교성 중합체는 실리콘계이고, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 기반으로 한다. PDMS는 아래 보고된 화학식 (II)를 갖고:
상기 화학식 (II)에서, w는 60 내지 680의 정수이다.
본 상세한 설명의 맥락에서, 표현 "폴리디메틸실록산을 기반으로 하는" 또는 "PDMS를 기반으로 하는"은, PDMS가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 45 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 조성물을 나타내는 데 사용된다.
바람직하게는, 상기 조성물에 사용되는 PDMS는 비스-실라놀 종결된 폴리디메틸실록산(축약해서 "HO-PDMS-OH")이며, 여기서 - 전술된 화학식 (II)에 관하여 - 각각의 말단 규소 상의 적어도 하나의 메틸기(-CH3)는 하이드록실기(-OH)에 의해 대체된다.
상기 조성물 내 상기 화학식 (I)의 화합물의 양은 바람직하게는 상기 조성물 내 PDMS 또는 HO-PDMS-OH의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.8 중량% 내지 6.5 중량%, 예를 들어 4 중량%, 4.5 중량%, 5 중량%, 5.5 중량%, 6 중량%, 6.5 중량%, 7 중량%, 7.5 중량%, 8 중량%, 8.5 중량%, 9 중량% 또는 9.5 중량%이다.
바람직하게는, 상기 화학식 (I)의 화합물 및 상기 가교성 중합체에 더하여, 상기 조성물은 실리카 나노입자, 바람직하게는 소수성 실리카 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 더 바람직하게는 폴리디메틸실록산 사슬로 작용화된다.
가교성 중합체의 유형에 따라, 코팅 조성물은 가교제 및 활성화제(또는 촉매)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조성물에 사용될 수 있는 촉매의 예는 다양한 금속, 예컨대 주석, 아연, 비스무트, 바륨 및 지르코늄의 카르복실산염, 예를 들어 아연 스테아레이트, 및/또는 비스무트 올레에이트이다. 상기 조성물에 사용될 수 있는 촉매의 추가 예는 비스무트 (2-에틸 헥사노에이트), 비스무트 네오데카노에이트, 아연 2-에틸 헥사노에이트, 아연 네오데카노에이트, 비스무트 테트라메틸 헥사노에이트 및 이의 혼합물 및 비스(2-에틸-헥실) 하이드로겐 포스페이트와 같은 오르가노비스무트, 오르가노티타늄 및 오르가노포스페이트 화합물을 포함한다. 다른 가능한 촉매는 킬레이트, 예를 들어 디부틸틴 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 또는 할로겐화된 유기산, 예컨대 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 비스-실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 HO-PDMS-OH는 사실상 가수분해 반응 및 전구체의 후속적인 축합에 따라 실온에서 가교제(예를 들어 바람직하게는 19% 내지 23%, 더 바람직하게는 20.5% 내지 21.5%의 Si 백분율을 갖고 약 134.20 g/mol의 평균 분자량, 더욱 더 바람직하게는 약 134.20 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리(디에톡시실록산); 바람직하게는 폴리(디에톡시실록산)은 상표명 "ES40" 하에 알려져 있기도 한 화합물 CAS No. 68412-37-3임), 활성화제(예를 들어 테트라부틸암모늄 플루오라이드; TBAF) 및 용매(예를 들어 자일렌 또는 에틸 아세테이트)의 존재 하에 가교되어, 약 24시간 내에 가교되는 탄성중합체성 필름을 형성한다. 본 발명에 사용될 수 있는 TBAF는 바람직하게는 화합물 CAS No. 429-41-4이다. 더 바람직하게는, TBAF는 테트라하이드로푸란(THF) 용액에, 더욱 더 바람직하게는 0.5 M 내지 3.0 M, 예를 들어 1.0 M의 농도로 존재한다. ES40, HO-PDMS-OH 말단, 및 PDMS로 이미 작용화된 실리카 나노입자의 표면의 Si-OH 작용기와의 축합을 동시에 유발하는 활성 Si-OH 실라놀기는 ES40의 SiOEt 불안정(labile) 기의 - 공기의 습도에 의해 촉진되는 - 가수분해 후 생성된다. 그러므로, 조성물의 가교 및 PDMS에 의한 나노입자의 작용화 과정을 동시에 수행한다.
예로서, 상기 조성물에서 PDMS 또는 HO-PDMS-OH의 중량에 의한 함량을 기준으로 단일 성분의 중량 백분율로 표현된 전술된 성분의 양은 하기와 같다:
- ES40: 0.5 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4 중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 2.5 중량%임;
- TBAF: 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.08 중량% 내지 0.3 중량%임;
- 자일렌 또는 에틸 아세테이트: 80 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 83 중량% 내지 92 중량%, 더욱 더 바람직하게는 86 중량% 내지 90 중량%임.
바람직하게는, 상기 조성물 내 실리카 나노입자는 조성물 내 PDMS 또는 HO-PDMS-OH의 중량 함량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
상기 실리카 나노입자는 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm, 더욱 더 바람직하게는 350 nm 내지 650 nm의 평균 크기 분포를 갖는다. 이러한 분포는 166.2°에서 산란된 광 강도를 수집하는 Beckman Coulter, DelsaNano C 입자 분석기 기기로 수행된 동적 광 산란(DLS) 측정에 의해 측정된다.
더욱이, 본 발명의 목적을 형성하는 것은 상기 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 상기 조성물로 적어도 부분적으로(예를 들어 완전히) 코팅된 기재이다.
바람직하게는, 상기 적어도 부분적으로 코팅된 기재는 물에 침지 가능한/침지된 기재, 예를 들어 보트 선체 또는 선박 선체, 유체(예를 들어 오일 또는 이의 유도체, 또는 가스)의 수송을 위한 장비 또는 파이프, 전기 또는 데이터의 수송을 위한 수중선(underwater line), 해양 플랫폼의 베어링 구조물(bearing structure of an off-shore platform) 등이다.
본 발명은 비제한적인 실시예에 의해서만 제공되는 하기 실시예를 기반으로 추가로 개시된다.
실시예
화합물 (I.a)의 합성예 1
74.96 g의 에틸 아세테이트, 15.92 g의, 0.087 NCO 당량에 상응하는 1,3,5-트리스(6-이소시아네이트헥실)뷰렛(Covestro Deutschland AG에 의해 공급되는 상표명 Desmodur 3200 하의 올리고머 믹스), 49.18 g의 폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 혼합물, 0.058 OH 기 당량에 상응하는 850 amu의 평균 분자량을 갖는 α-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸)-ω-하이드록시(C6F13CH2CH2-O-(CH2CH2O)10-CH2CH2OH)를 기계적 교반기, 축합기 및 질소 유입구가 제공되고 온도 제어와 함께 오일 배쓰로 가열된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 넣는다.
생성된 혼합물을 75-77℃로 3시간 동안 반응을 받게 하여, FT-IR 분석을 통해 2261 cm-1에서 NCO 기의 흡광도 피크의 강도 저하를 제어한다.
3시간의 반응 후, 14.35 g의, 495 amu의 평균 당량을 갖는 디-하이드록시프로필 종결된 폴리디메틸실록산 - 화학식 (B.II)의 화합물의 전구체 - HO(CH2)3(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH를 첨가하였고, 여기서 n2는 10 내지 12의 정수이다.
피크가 NCO 기에 상응하는 2261 cm-1에서 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시키고, FT-IR 분석을 통해 모니터링한다.
마지막으로, 용매를 진공 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거한다. 약 79 g의 연한 황색 점성 화합물을 100%로 수득하며, 여기서 100%는 용매에 용해되지 않고 완전히 사용 가능한 활성 물질이 100%임을 의미한다. 건조 잔여물을 써멀 스케일(thermal scale)을 통해 측정함으로써 휘발성 생성물의 백분율을 입증하며, 여기서 120℃ 온도 등온선을 설정한다. 화합물 (I.a)인 98% 내지 100% 범위를 갖는 샘플이 허용된다. 이하, 화합물은 간략화를 위해 "ANF-0A" 또는 "ANF 0A"로 지칭될 것이다.
화학식 (I)에 따른 기 또는 생성물 T의 합성예 2
91.18 g의 화학식 CH2-CHCH2O(CH2CH2O)10H의 비닐 작용성으로 종결된 폴리옥시알킬렌과 42.18 g의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸하이드로겐 트리실록산, Me3Si-O-SiMeH-O-SiMe3의 균질한 혼합물을 질소 분위기에서 기계적 교반기, 축합기 및 질소 유입구가 제공되고 온도 제어와 함께 오일 배쓰로 가열된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 로딩한다. 둥근-바닥 플라스크를 80℃로 가열한다. 이소프로판올 중 H2PtCl66(H2O) 용액을 10 ppm의 Pt를 제공하는 양으로 혼합물에 첨가한다. 열 공급을 중단하고, 온도 증가가 중단될 때까지 발열 하이드로실릴화 반응을 진행시킨다.
FT-IR 분석을 통해 완전히 사라질 때까지 Si-H 기를 모니터링한다. 기 또는 생성물 T-1을 25℃로 냉각시키고 여과한다.
여기서 n = 10이다.
화합물 (I.b)의 합성예 3
99.94 g의 에틸 아세테이트, 23.63 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.1224 NCO 당량에 상응하는 올리고머화(이소시아누레이트)의 생성물(Covestro Deutschland AG에 의해 공급되는 상표명 Desmodur 3300 하의 올리고머 믹스), 57.12 g의, 0.0816 OH 기 당량에 상응하는 700 amu의 평균 분자량을 갖는 실시예 2에서 제조된 기 또는 생성물 (T-1)을 기계적 교반기 및 질소 유입구가 제공되고 온도 제어와 함께 오일 배쓰로 가열된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 첨가한다.
생성된 혼합물을 75-77℃로 3시간 동안 반응을 받게 하여, FT-IR 분석을 통해 2261 cm-1에서 NCO 기의 피크의 강도 저하를 제어한다. 3시간의 반응 후, 9.53 g의, 236 amu의 평균 당량을 갖는 화학식 HO(CH2)3Si(CH3)2O(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH의 디-하이드록시프로필 종결된 폴리디메틸실록산을 첨가하였고, 여기서 n2 = 4이다.
NCO 기가 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시키고, 이를 피크가 2261 cm-1에서 사라질 때까지 FT-IR 분석을 통해 모니터링한다.
마지막으로, 용매를 진공 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거한다. 약 90 g의, 용매에 용해되지 않는 100% 활성 물질에 상응하는 점성의 연한 황색 화합물인 화합물 (I.b)를 수득한다. 이하, 화합물은 간략화를 위해 "ANF-3A" 또는 "ANF 3A"로 지칭될 것이다.
화합물 (I.c)의 합성예 4
99.95 g의 에틸 아세테이트, 22.68 g의, 0.124 NCO 당량에 상응하는 1,3,5-트리스(6-이소시아네이트헥실)뷰렛(Covestro Deutschland AG에 의해 공급되는 상표명 Desmodur 3200 하의 올리고머 믹스), 57.84 g의, 0.0826 OH 기 당량에 상응하는 700 amu의 평균 분자량을 갖는 실시예 2에서 제조된 중간산물 T-1을 기계적 교반기 및 질소 유입구가 제공되고 온도 제어와 함께 오일 배쓰로 가열된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 넣는다. 생성된 혼합물을 75-77℃로 3시간 동안 반응을 받게 하여, FT-IR 분석을 통해 2261 cm-1에서 NCO 기의 피크의 강도 저하를 제어한다.
3시간의 반응 후, 17.56 g의, 425 amu의 평균 당량 - 0.0414 OH 기 당량과 동일함 - 을 갖는 화학식 HO(CH2)3Si(CH3)2O(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH의 디-하이드록시프로필 종결된 폴리디메틸실록산을 첨가하였고, 여기서 n2는 약 9이다. NCO 기가 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시키고, 피크가 2261 cm-1에서 사라질 때까지 FT-IR 분석을 통해 모니터링한다.
마지막으로, 용매를 진공 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거한다. 약 98 g의, 용매에 용해되지 않는 100% 활성 물질에 상응하는 점성의 연한 황색 화합물인 화합물 (I.c)를 수득한다. 이하, 화합물은 간략화를 위해 "ANF-1A" 또는 "ANF 1A"로 지칭될 것이다.
화합물 (I.d)의 합성예 5
99.94 g의 에틸 아세테이트, 22.13 g의 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 0.1146 NCO 당량에 상응하는 올리고머화(이소시아누레이트) 생성물(Covestro Deutschland AG에 의해 공급되는 상표명 Desmodur 3300 하의 올리고머 믹스), 64.94 g의 폴리(옥시-1,2-에탄디일)의 혼합물, 0.0766 OH 기 당량에 상응하는 848 amu의 평균 분자량을 갖는 구조식 C6F13CH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)10CH3과 함께 α-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로-2-하이드록시노닐)-ω-하이드로시스를 기계적 교반기, 축합기 및 질소 유입구가 제공되고 온도 제어와 함께 오일 배쓰로 가열된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 넣는다.
생성된 혼합물을 75-77℃로 3시간 동안 반응을 받게 하여, FT-IR 분석을 통해 2261 cm-1에서 NCO 기의 피크의 강도 저하를 제어한다.
3시간의 반응 후, 16.24 g의, 425 amu의 평균 당량을 갖는 화학식 HO(CH2)3Si(CH3)2O(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH의 디-하이드록시프로필 종결된 폴리디메틸실록산을 첨가하였고, 여기서 n2는 약 9이다.
NCO 기가 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시키고, 이를 피크가 2261 cm-1에서 사라질 때까지 FT-IR 분석을 통해 모니터링한다.
마지막으로, 용매를 진공 증류를 통해 반응 혼합물로부터 제거한다. 약 103 g의, 용매에 용해되지 않는 100% 활성 물질에 상응하는 점성의 연한 황색 화합물인 화합물 (I.d)를 수득한다. 이하, 화합물은 간략화를 위해 "ANF-2A" 또는 "ANF 2A"로 지칭될 것이다.
화학식 (I)에 따른 추가 화합물의 합성예 6
100 g의 부틸 아세테이트, 14.65 g의, 0.0603 NCO 당량에 상응하는 Evonik에 의해 공급되는 상표명 Vestanat T-1890 하의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 트림머(trimmer)를 기계적 교반기 및 질소 유입구가 제공되고 온도 제어와 함께 오일 배쓰로 가열된 250 ml 둥근-바닥 플라스크에 넣는다. Vestanat T-1890의 완전한 가용화 후, 28.12 g의, 0.0402 OH 기 당량에 상응하는 700 amu의 평균 분자량을 갖는 실시예 2에서 제조된 중간산물 T-1을 첨가한다.
생성된 혼합물을 75-77℃로 3시간 동안 반응을 받게 하여, FT-IR 분석을 통해 2261 cm-1에서 NCO 기의 피크의 강도 저하를 제어한다.
3시간의 반응 후, 56.29 g의 하기 화학식의 디-하이드록시알킬카르비놀 종결된 폴리디메틸실록산 - 화학식 (B.I)의 화합물의 전구체 - 을 첨가하였고:
여기서 n1 = 33이고 m = 2이며, 2800 amu의 평균 당량을 갖는다.
NCO 기가 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시키고, 이를 피크가 2261 cm-1에서 사라질 때까지 FT-IR 분석을 통해 모니터링한다.
부틸 아세테이트에서 50 중량%로 용해된 약 200 g의 중합체를 수득한다. 이하, 화학식 (I.e)의 이러한 화합물은 간략화를 위해 "ANF-4A" 또는 "ANF 4A"로 지칭될 것이다.
방오 및 오염 방출 테스트.
실시예 7: 해양에서 침지 테스트를 위한 패널의 제조
2-성분 에폭시 프라이머(Boero Bartolomeo S.p.A.에 의해 판매되는 Defender®)로 처리된 PVC 그 자체와 프라이밍 스틸(primed steel) 둘 다로 제조된 패널(20 cm x 20 cm로 측정됨)을 해양에서의 테스트에 사용하였다. 패널을 이전에 마모시키고 변성 에틸 알코올로 세정하였다. 바 코터(bar coater)(ELCOMETER 4360 스파이럴(spiral) 250 mm, 300 mm)에 의해 300 μm의 폴리디메틸실록산(PDMS)계 반응성 액체 중합체성 제형을 그 위체 증착시킴으로써 패널을 코팅시켰다. 증착 후, 매트릭스의 졸-겔 반응을 실온에서 1 atm의 압력에서 3시간 내지 5시간 동안 진행시켰다. 그 후에, 용매가 완전히 증발될 때까지(실온에서 적어도 24시간) 중합체성 필름을 놔두었다.
유리 용기에 - 하기 순서로 - 폴리디메틸실록산 사슬(CAB-O-SIL TS 720)으로 작용화된 실리카 나노입자(NP), 디하이드록시-종결된 폴리디메틸실록산(HO-PDMS-OH), ANF-0A 또는 ANF-3A로부터 선택되는 화합물 및 자일렌(용매)를 첨가함으로써, 증착될 중합체성 제형을 제조하였고; 균질한 제형을 수득할 때까지 이들 성분을 혼합하였다.
화합물 ANF-1A 및 ANF-2A를 또한 다른 테스트에서 테스트하였지만, 이들 화합물 상에서의 테스트는 이것이 ANF-0A 및 ANF-3A에 관한 테스트 결과와 유사한 효능을 갖는다는 점에서 이 실험 부문에서 문서화하지 않는다.
가교제 폴리디메틸실록산(ES40)을 후속적으로 첨가하고, 5분 동안 교반 하에 유지시켰고; 활성화제(또는 촉매) 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF)를 교반 하에 후속적으로 첨가하였다. 제조되고 PVC 패널에 적용된 바와 같은 제형은 아래 보고되어 있다:
-
ANF-0A 4% + 0.1 NP: 4 중량%(HO-PDMS-OH 기준)의 ANF-0A 및 0.1 중량%(HO-PDMS-OH 기준)의 작용화된 실리카 나노입자를 갖는 PDMS;
-
ANF-3A 4% + 0.1 NP: 4 중량%(HO-PDMS-OH 기준)의 ANF-0A 및 0.1 중량%(HO-PDMS-OH 기준)의 작용화된 실리카 나노입자를 갖는 PDMS;
-
ANF-3A 1% + 0.1 NP: 1 중량%(HO-PDMS-OH 기준)의 ANF-3A 및 0.1 중량%(HO-PDMS-OH 기준)의 작용화된 실리카 나노입자를 갖는 PDMS.
실시예 8: 세르풀리드(serpulid) 피코포마투스 에니그마티쿠스 상에서의 방오 테스트 및 규조 나비쿨라 살리니콜라 상에서의 오염/방출 테스트
위에서 나열된 중합체성 제형으로 코팅된 표본-운반 슬라이드(24 mm x 76 mm 측정) 상에서 생물학적 테스트를 실시하였으며, 그러나 용매로서 사용된 에틸 아세테이트 및 TBAF 0.08 중량%(HO-PDMS-OH 기준)가 존재하였다. 표본-운반 슬라이드를 피라나(piranha)(H2SO4 conc/H2O2 30% 7/3 v/v) 용액에 80℃에서 1시간 동안 이전에 침지시켰고, 그 후에 탈이온수로 세척하였다.
실시예 9: 규조 나비쿨라 살리니콜라 상에서의 오염/방출 테스트
화학식 (I)의 화합물을 함유하는 필름 상에서의 오염 테스트.
오염 테스트를 현미경 슬라이드에 부착된 규조 나비쿨라 살리니콜라의 세포의 정량적 측정에 의해 수행하였다. 인큐베이션 후, 세포는 필름에 부착되었고, 435 nm의 여기 파장 및 682 nm의 방출 파장에서 엽록소에 의해 방출된 형광의 강도를 측정함으로써 조류 바이오매스를 정량화하였다. 형광 강도를 광학 현미경 하에 카운팅된 부착된 세포의 실제 수와 예비적으로 비교하여, 형광/세포 수 보정선을 얻었다. 마이크로플레이트 판독기(Synergy-HTX Biotech)를 사용하여 형광 측정을 수행하였다. 형광값을 조류 세포의 부재 하에 슬라이드에 침착된 물질로부터 방출된 배경값에 대해 교정하였다. 테스트를 받는 3벌의 필름을 제어 조건(T: 22℃; 명기(photoperiod): 14시간 광-10시간 암; 광 강도: 3000 lux) 하에 104 세포/ml의 나비쿨라 살리니콜라의 현탁액과 함께 24시간 동안 인큐베이션하였다. 인큐베이션 기간 후, 각각의 슬라이드를 멸균 해수로 세척하여, 비부착성 세포를 제거하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 광학 현미경 하에 슬라이드를 관찰함으로써 표면 상에서 규조의 실제 존재 및 분포를 또한 입증하였다.
화학식 (I)의 화합물을 함유하는 필름 상에서의 방출 테스트
후속적으로, 부착된 규조 상에서의 방출 테스트를, 중합체성 코팅의 오염 방출 특성을 평가하는 것을 목표로 하는 난류 흐름 채널을 사용함으로써 수행하였다. 채널의 기능은 측정 가능한 전단력을 발생시키고 그 결과 표면에의 유기체의 부착력을 측정하는 것이다. 세포 부착에 대해 이전에 평가된 중합체성 필름은 28 Pa(150 L/m 흐름에 상응함)의 전단 응력을 5분 동안 받았다.
도 2는 방출 테스트의 결과를 - 24시간의 슬라이드 인큐베이션 후 - 각각의 표면 상에서 측정된 엽록소 형광 강도값으로서 도시한다.
분석된 표면 사이의 차이를 일원 ANOVA 분산 분석을 통해 평가하였다. 분석은 기준 매트릭스(PDMS)의 필름과 화학식 (I)의 화합물을 함유하는 필름 사이에서 통계적으로 유의한 차이를 보여주었다. 본 발명의 주제 화합물을 함유하는 조성물은 PDMS에 비해 조류 세포의 더 낮은 부착(방오 기능)을 보여주었다.
도 3은 표면에 부착된 규조의 흐름 하에서의 방출 테스트에 관한 결과를 도시한다. 이전의 방오 테스트에 사용된 것과 동일한 슬라이드를 테스트에 사용하였다. 일단 흐름을 받으면, 부착된 조류 바이오매스를 테스트 종료 시 다시 정량화하였다. 모든 샘플은 기준으로서 사용된 PDMS에 대해 결정된 방출 백분율(76%)에 비해 유의하게 더 높은 백분율(>92%)의 조류 바이오매스 방출을 보여주었다.
실시예 10: 세르풀리드 피코포마투스 에니그마티쿠스의 유생 상에서의 오염 테스트
정의된 기간(24시간, 48시간 및 5일)에 걸쳐 각각의 필름 상에 부착된 피코포마투스 에니그마티쿠스의 유생 수를 정량화함으로써 화학식 (I)의 다양한 화합물의 방오 거동을 평가하였다.
테스트를 수행하는 데 필요한 유생의 발달 단계는 "적격" 단계로 정의되고, 수정 후 약 10일째에 얻어진다. 적격 단계에 도달 시, 오염 테스트를 다양한 중합체성 필름 상에서 수행하였다.
20개의 적격 유생이 놓인 한 방울의 1 ml의 여과된 해수(FSW)를 Quadriperm® 플레이트(중합체당 6개의 복제물)에 놓인 각각의 표면 상에 피펫팅하였다. 그 후에, 플레이트를 암실에서 21℃ ± 2℃에서 인큐베이션하였다. 부착된 유생의 백분율을 24시간, 48시간 및 5일의 인큐베이션 후에, 부착된 유기체의 수를 직접 카운팅함으로써 계산하였다.
도 4는 24시간, 48시간 및 5일의 노출 시 다양한 표면 상에서 피코포마투스 에니그마티쿠스의 적격 유생의 다양한 부착 백분율을 도시한다. 유리(양성 대조군)는 테스트된 모든 중합체성 표면에 비해 통계적으로 더 높은 백분율의 부착을 보여주었다. 중합체성 필름은 이 테스트에서 고려되는 3개의 시점에서 서로에 대해 통계적으로 유의한 차이를 보여주지 않았다. 유사한 결과를 본 발명에 따른 모든 다른 조성물에 대해 얻었다.
피코포마투스 에니그마티쿠스의 석회관에 관한 방출 테스트는 샘플당 부착된 유생의 수가 너무 적어서 방출 테스트가 통계적으로 유의하다고 고려하기에 충분하지 않아 수행할 수 없었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 필름의 방오 능력을 보여준다.
실시예 11: 해양에서 패널의 노출
각각의 보호 코팅을 위에서 보고된 바와 같이 PDMS(Boero Bartolomeo S.p.A.에 의해 판매되는 Defender®)로 프라이밍된 스틸 패널 또는 PVC 상에 3벌로 증착시켰다. 더욱이, 3개의 대조군 패널을 첨가하였고, 2개의 패널은 스틸 그 자체로 제조되었고 1개의 패널은 PVC 그 자체로 제조되었으며(본 발명의 주제의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 보호 코팅으로도 코팅되지 않거나 프라이머로도 코팅되지 않음); 후자는 테스트 기간에 걸쳐 오염의 생태학적 진행을 평가하기 위해 도입하였다. 각각의 제형이 상이한 복제물을 3개의 상이한 PVC 메쉬 프레임에 고정시켰다. 이들 프레임을 후속적으로 리보르노(Livorno) 항구 구역에 침지시켰고, 수면 아래 약 50 cm에서 부유되게 유지시켰다.
패널을 한정된 영역에 침지시켰고, 이 영역에서는 본 발명의 소유자와 기밀 유지 계약을 맺은 사람들에게만 접근이 허용되었다. 침지 기간은 약 4개월이었다. 시간이 지남에 따라 다양한 표면의 콜로니화를 정량화하기 위해 침지 시간(약 3주, 약 1개월, 약 2개월, 약 2.5개월 및 약 3개월)에서 상이한 시간 간격으로 사진 샘플링을 수행하였다.
각각의 샘플링에서 얻은 이미지를 ImageJ 소프트웨어 패키지를 사용하여 처리하였고, 각각의 패널의 거의 중앙에 위치한 가상 정사각형(10 cm x 10 cm 측정)에서 상이한 표면 커버리지 백분율을 계산하였다. 이러한 관찰에서 얻은 결과는 순전히 정량적(덮힌 표면의 백분율)이고, 다양한 커버리지를 이루는 유기체의 유형을 고려하지 않았기 때문에 정성적이지 않다.
마지막 조사 후, 다양한 프레임을 제거하고 오염 방출 테스트를 위해 실험실로 가져갔다. 이 테스트는 출력 압력이 150 bar인 고정 각도 노즐이 제공되는 가압 워터 랜스의 사용을 제공한다. 랜스의 노즐을 패널 표면으로부터 약 50 cm에서 직각으로 위치시켰다. 2개의 스프레이 노출 시간을 선택하였다: 20초 및 90초. 각각의 개별 처리 시간의 종료 시, 각각의 보호 코팅의 바이오매스 방출 측면에서 오염 방출 특성을 평가하기 위해 새로운 사진 샘플링을 수행하였다.
도 5의 챠트는 수행된 다양한 사진 샘플리에서 모든 패널의 커버리지 백분율을 도시한다. 표면의 거동 사이의 차이를 각각의 검출에 대해 수행된 ANOVA 분산 분석으로 평가하였다. 도 5a, 도 5c 및 도 5e는 대조군 패널에 비해 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 기재의 뚜렷하게 더 낮은 커버리지 백분율을 도시한다. 도 5a 내지 도 5e의 순서로부터, 대조군 패널의 더 높은 콜로니화 비율(rate)이 유추될 수 있다.
도 6 및 도 7의 챠트는 가압 워터 제트에 20초(도 6) 또는 90초(도 7) 동안 노출 후 다양한 표면의 잔여 커버리지 백분율을 도시한다. 관찰 가능하다면, 처음 20초의 노출 후에도 각각의 표면 상에서의 평균 잔여 커버리지는 수행된 마지막 샘플링에 비해 유의하게 더 낮고 대조군에 비해 유의하게 더 낮다. 90초의 노출 후, 유의한 차이는 또한 다양한 표본 사이에서 관찰되었고, 이때 PDMS에 비해 본 발명의 주제의 중합체 ANF-0A 4% + 0.1% NP, ANF-3A 1% + 0.1% NP 및 ANF-3A 4% + 0.1% NP 상에서 유의하게 더 낮은 잔여 커버리지가 존재하였다.
도 8a, 도 8b, 도 9a, 도 9b, 도 10a, 도 10b, 도 11a, 도 11b, 도 12a, 도 12b에 도시된 사진은 본 발명의 주제 화합물로 처리된 샘플이 효과적인 방오 및 오염 방출 기능을 수행함을 명확하게 보여준다.
실시예 12: 반정적 조건(semi-static condition) 하에서의 실험 코팅의 방오 성능의 평가
재료 및 방법
실험은 보호된 해양 환경(리보르노 관광 항구)의 반정적 조건 하에 유리 섬유 표본(20 cm x 20 cm 측정)의 침지를 기반으로 하였다. 테스트될 코팅은 연구 코팅 대상체의 올바른 증착 및 중합을 허용하기 위해 이전에 섬유 유리 표본을 프라이머 페인트로 처리함으로써 3개의 복제물로 제조하였다. 실험 제형 대상체는 하기와 같이 표시되며, 여기서 표시된 양은 상기 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율 단위로 표현된다:
- 블랭크(섬유 유리);
- PDMS;
- ANF-0A(5 중량% 및 7.5 중량%에서);
- ANF-1A(5 중량% 및 7.5 중량%에서);
- ANF-3A(5 중량% 및 7.5 중량%에서).
각각의 코팅에 대한 복제물을 메쉬 내 상이한 프레임(또는 침지 프레임) 상에 두었다. 각각이 총 7개의 표본에 더하여 섬유 유리 단독으로 구성된 실험 블랭크를 함유하는 3개의 침지 프레임을 침지시켰고, 이를 리보르노의 Marina Turistica "Yacht Club"에서 수면 아래 약 50 cm에 매달려 있게 하였다. 패널을 한정된 영역에 침지시켰고, 이 영역에서는 본 발명의 소유자와 기밀 유지 계약을 맺은 사람들에게만 접근이 허용되었다.
침지 기간은 8주간 지속되었다. 시간이 지남에 따라 다양한 표면 상에서의 콜로니화를 정량화하기 위해, 사진 샘플링을 침지 시간으로부터 고정된 시간 간격(2주)으로 수행하였다.
각각의 샘플링에 대해 얻은 이미지를 ImageJ 소프트웨어 패키지를 사용하여 처리하여, 다양한 표면 커버리지 백분율을 계산하였다. 이들 관찰로부터 얻은 결과는 순전히 정량적이고(덮힌 표면 백분율; "커버리지 %"), 이는 거대-오염 유기체를 배제적으로 고려한다.
전체 커버리지에 더하여, 다양한 표면을 콜로니화하는 유기체의 유형에 관한 정성적 평가를 수행하여, 이것이 속한 주요 분류군을 확인하였다.
마지막 조사 후, 다양한 프레임을 제거하고 방출 테스트를 위해 실험실로 가져갔다. 이 테스트는 고정 각도 노즐이 제공되는 가압 워터 랜스의 사용을 제공한다. 출력 압력은 100 bar에서 유지되었다. 랜스의 노즐을 패널 표면으로부터 약 50 cm에서 직각으로 위치시켰다. 3개의 스프레이 노출 시간을 선택하였다: 10초, 20초 및 90초. 각각의 개별 처리 시간의 종료 시, 각각의 표면의 오염 방출 성능을 바이오매스 방출 측면에서 평가하기 위해 새로운 사진 샘플링을 수행하였다.
결과 및 논의
도 13의 챠트는 다양한 사진 샘플링이 수행되는 동안(2주 내지 8주의 침지) 해양에 노출된 모든 패널 상에서 측정된 커버리지 백분율을 도시한다. 표면의 거동 사이의 차이를 각각의 검출에 대해 수행된 ANOVA 분산 분석으로 평가하였다.
2주의 침지(도 13a) 시, 섬유 유리 표본 상에서의 평균 커버리지 백분율은 모든 다른 표면에 비해 유의하게 더 높다(약 100%).
침지로부터 4주째에(도 13b), ANF 1A 7.5%를 제외한 모든 코팅 상에서의 커버리지 백분율은, 표면 커버리지 백분율에서의 증가가 ANF 1A 7.5%로부터 구별하기에 충분히 높지 않음에도 불구하고 더 이상 블랭크 섬유 유리와 통계적으로 상이하지 않다.
6주의 침지(도 13c) 시, 다양한 표면의 커버리지 백분율 사이의 통계적 차이는 차트 13A에서 관찰된 것과 동일하며, 이는 블랭크 섬유 유리를 제외하고 커버리지 백분율이 약간이지만 일반화된 감소를 보여주었다. 아마도 테스트된 코팅의 우수한 오염-방출 성능으로 인한 이러한 감소는 실험 코팅 사이의 추가 차이를 확인하지 않으면서 블랭크와 비교하여 다양한 표면의 통계적으로 유의한 차이를 복원하기에 충분하였다.
8주의 침지(그림 13d) 시, 다양한 표면 사이의 커버리지 백분율의 상당한 변화가 관찰될 수 있다. 특히, 블랭크가 가장 콜로니화된 표면으로 남아 있지만, PDMS, ANF 0A 5% 및 ANF 1A 7.5% 코팅은 평균 백분율 커버리지가 50%보다 높기 때문에 통계적으로 상이하지 않다. ANF 3A(5 중량%와 7.5 중량% 둘 다에서) 및 ANF 1A 5% 코팅은 최상의 성능을 보여주고 통계적으로 상이하지 않다.
조류 펠트를 콜로니화하는 주요 분류군에 대한 정성적 평가와 관련하여, 이는 표면의 콜로니화에 가장 큰 책임이 있다.
특히, 평가 기간 동안 노출된 표면 중 어느 것에서도 딱딱한 거대-오염 유기체에 의한 유의한 콜로니화가 존재하지 않는다. 블랭크는 예외적으로 3차 검사(6주의 침지) 이후 - 표면 상에 - 다모류 세르풀리대(표면의 15% 내지 20%)의 존재를 보여준다.
일반적으로, 본 실험 동안 오염 유기체의 생태적 천이(ecological succession)는 다소 초기 단계에 있으며, 보트릴루스(Botryllus)(아스시디아세아(Ascidiacea)) 속에 속하는 연성 오염 거대유기체의 산발적 존재(검출된 표면의 < 5%)를 제외하고는, 조류 펠트가 거의 독점적으로 존재하고 직립 엽상체가 있는 미세조류와 정착성 동물 유기체(예컨대 이매패류, 따개비 및 다모류) 둘 다에 의한 유의하지 않은 콜로니화(< 5%)를 특징으로 한다.
구조화된 조류 펠트에 의한 3개의 블랭크 복제물의 콜로니화, 뒤이어 다모류 세르풀리대의 유의한 부착은 모든 테스트된 표면의 유의하게 양호하고 유사한 방오 성능을 나타낸다.
도 15는 침지 10주째에도 여전히 손상되지 않은 복제물을 사용하여 다양한 표면에 대한 방출 테스트에서 얻은 결과를 도시한다. 모두 약 100 bar의 출력 수압에서 수행된 세척 전("PRE")과 상이한 시간(전체 10초, 20초, 90초)의 3회 세척 후의 커버리지 차이 백분율을 각각의 코팅에 대해 통계적으로 평가하였다. 블랭크는 모든 세탁 시간에 따라 오염-방출 효과가 전혀 없음을 관찰할 수 있다. 테스트된 다른 표면의 경우, 다른 테스트된 샘플은 처음 10초의 세척 직후부터 현저한 오염-방출 능력을 보여주었으며, 이 잔여 커버리지 백분율은 각각의 PRE 조건과 통계적으로 상이하고 10% 미만이었다. 1A 7.5%로 언급된 PDMS 및 코팅은 20초 세척 후 PRE 조건에 대해 통계적으로 유의한 차이를 보이는 것은 예외이다. 최상의 성능을 가진 코팅은 ANF 3A 7.5%인 것으로 확인되었고, 단, 이는 다른 코팅에 비해 더 낮은 백분율의 콜로니화된 표면을 가졌으며; 더욱이 이러한 백분율은 처음 10초의 세척 후 1% 미만의 값으로 감소한다.
Claims (10)
- 화학식 (I)의 화합물로서:
상기 화학식 (I)에서:
- B는 폴리(디알킬실록산)을 포함하며;
- A는 s 분지를 갖는 분지형 기를 나타내고, 여기서 s는 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고;
- T는 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 트리알킬실록산기 또는 폴리실록산기로 종결된(terminated) 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 나타내는, 화학식 (I)의 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 B에서 상기 폴리(디알킬실록산)은 반복 단위 -(SiOR'2)n-을 포함하며, 여기서 n은 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 수이고, R'는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸인, 화학식 (I)의 화합물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 B는 화학식 (B.I), (B.II), (B.III) 또는 (B.IV)를 가지며:
상기 화학식에서, R은 하기로부터 선택되고:
및
여기서 n1은 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 수이며;
n2는 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 15의 수이고;
n3은 3 내지 15의 정수이며;
n4는 3 내지 15의 정수이고;
더 바람직하게는 B는 화학식 (B.I) 또는 (B.II)를 갖는, 화학식 (I)의 화합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A는 화학식 (A.I), (A.II) 또는 (A.III)을 갖고:
더 바람직하게는 A는 화학식 (A.I) 또는 (A.II)를 갖는, 화학식 (I)의 화합물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A는 화학식 (A.IV)를 갖고:
상기 화학식 (A.IV)에서, x는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5의 수인, 화학식 (I)의 화합물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
T는:
b가 3 내지 30의 수인 ((CH3)3SiO)2Si(CH3)-(CH2)3-O-(CH2CH2O)b-; 또는
y가 1 내지 6의 수이고 m이 3 내지 30의 정수인
로부터 선택되는, 화학식 (I)의 화합물. - 화학식 (I)의 화합물로서,
상기 화합물은 하기 (I.a), (I.b), (I.c), (I.d) 또는 (I.e)로부터 선택되는, 화학식 (I)의 화합물:
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물의 용도로서, 생물부착 감소제(biofouling reducing agent), 방오제(antifouling agent) 및/또는 오염 방출제(fouling release agent)로서의 용도.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I)의 화합물, 가교성 중합체, 바람직하게는 소수성 실리카 나노입자, 더 바람직하게는 하나 이상의 기술적 첨가제를 포함하는 조성물, 바람직하게는 실리콘계 조성물, 더 바람직하게는 폴리디메틸실록산계 조성물.
- 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제9항에 따른 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재(substrate), 바람직하게는 보트 선체.
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