JP2023547031A - 化合物、その使用及び調製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、本明細書で特定される一般式(I)の化合物、一般式(I)の化合物のバイオ汚損低減剤として、防汚剤として及び／または汚損除去剤としての使用、及び前記一般式(I)の化合物、架橋性ポリマー、及び好ましくは疎水性シリカナノ粒子を含む組成物である。

Description

本発明の目的は、一般式(I)の化合物である。
さらに、本発明の目的は、一般式(I)の化合物のバイオ汚損低減剤として、防汚剤として及び／または汚損除去剤としての使用である。
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物、架橋性ポリマー、及び好ましくは疎水性シリカナノ粒子を含む組成物である。
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物を含む前記組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材である。
海水に水没した人工または天然の表面は、水中に存在する動植物によるバイオ汚損の過程またはその攻撃に曝される。この現象は、微生物やマクロ生物、植物や動物の漸進的な蓄積からなり、これは、該表面に提供される媒体上で発生し、経時的に増殖する。
海洋環境での船体へのバイオ汚損の攻撃によって引き起こされる問題の1つは、大量のバイオ汚損生物が蓄積することである。そのような大量のため、船体の目視検査の実行が不可能となり(従って、メンテナンスの必要性を検出できなくなる)、船の操縦性が悪化し、また、(摩擦の増加により)推進効率が低下し、結果的に、過剰な燃料消費と温室効果ガス排出量の増加につながる。
現在、船体をコーティングするためのほとんどの製品は、海洋微生物から船体を保護するための殺生物剤を含有し、それらを除去できる防汚コーティングに基づくものである。殺生物剤は、バイオ汚損生物に有害であるだけでなく、海洋環境にも有害であることを考えると、防汚コーティングの使用は、非常に批判されており、既に多く制限されている。
殺生物剤の代わりに、最近のアプローチでは、シリコーン化合物系の非毒性の防汚材料の使用が提供されている。これにより、水によって船体にかかるせん断応力のため、航行中の船の動きによって既に引き起こされ得るバイオ汚損生物の除去（汚損除去）が容易になる。しかし、これらの材料は、おそらく生産、応用、及びメンテナンスのコストが高いため、大きな市場をまだ占めていない。さらに、多くの場合、これらのシリコーン化合物系の新しい材料は、全ての船が達成できるわけではない特定の閾値(例えば、14 knots以上)よりも速い速度で航行する船でのみ汚損除去の特性を示す。
EP 3 489 310 A1は、(i)30～95重量%のポリシロキサン系の結合剤及び／またはシロキサンコポリマー；(ii)式(A)、(B1)、及び／または(B2)の反復ユニットを含む0.1～30重量%のコポリマー；及び(iii)0～30重量%の防汚剤を含む防汚コーティング組成物を開示している。
WO 2018/039721 A1は、バイオフィルムの形成及びそのようなコーティングへのタンパク質の吸着を含むバイオ界面相互作用を制御するための修飾可能なポリマーコーティングを開示している。前記ポリマーコーティングは、エポキシまたはアルケニル基を含む第1成分、少なくとも１つのアミノ基を含む第2成分、及び少なくとも1種の生物活性剤を含む。
WO 2010/051150 A1は、より良好な水流及び安定した細孔サイズを有するポリマー膜組成物を開示している。前記膜は、制御された構造の両親媒性ブロックコポリマーと混合されたマトリックスポリマーを含む。
WO 2013/052181 A2は、ポリアルキレンオキシドのグラフトされたペンダント親水性側鎖、及び場合により反応性の末端官能基を有するシリコーンポリマーを開示している。
従って、バイオ汚損生物の付着を減少させ(防汚）、その除去を促進できる「非毒性の防汚剤」と定義できる新規化合物の取得が必要とされている。さらに、製造コストが低く、機械的特性が長持ちし、かつ使用し易い化合物を取得する必要性が生じている。
本出願人は、熱心な研究開発の活動を長く続けた末、既存の制限、欠点、及び問題に適切に対応できる一般式(I)の化合物及び組成物を開発した。
従って、本発明の目的は、添付の請求項に定義された特徴を有する一般式(I)の化合物である。
さらに、本発明の目的は、添付の請求項に定義された特徴を有する、一般式(I)の化合物のバイオ汚損低減剤として、防汚剤として及び／または汚損除去剤としての使用である。
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物、架橋性ポリマー、及び好ましくは疎水性シリカナノ粒子を含み、添付の請求項に定義された特徴を有する組成物である。
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物を含む前記組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材である。
図1は、24時間インキュベーションした後に、光学顕微鏡(40X)で観察した、珪藻がポリマーに付着したNavicula salinicolaの例である。
図2は、24時間インキュベーションした後に、様々な試験表面に付着したNavicula salinicola 細胞によって発光された蛍光の強度である。一元配置分散分析を行い(n=3)、その後、Tukey's事後検定を行った。異なる文字は、統計的有意差を示し、確率値は、p<0.05である。
図3は、28 Paに等しいせん断応力に5分間曝露した後の、様々な試験表面からの珪藻の汚損除去率である。配置分散分析を行い(n=3)、その後、Tukey's事後検定(多重比較用)を行った。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05)。
図4は、24時間、48時間、及び5日間の曝露で、Ficopomatus enigmaticusの有能な幼虫の様々なフィルムへの付着率である。これらの値は、付着した幼虫の平均割合として表される。20匹の有能な幼虫(約10日齢)を各フィルム複製品に付着させ、前記割合をこの数で計算した。配置分散分析を行い(n=6)、その後、Tukey's事後検定(多重比較用)を行った。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05)。
図5は、異なるサンプリング時間での異なる表面における被覆率である。A)3週間の水没; C)2ヶ月間の水没; E)3ヶ月間の水没、除去前の最後のサンプリング。その差は、配置分散分析(n=3)とそれに続く事後検定(多重比較用Tukey's検定)によって評価した。異なる文字は、統計的有意差を示す。
図6は、試験終了時に20”の加圧流(150 bar、距離50 cm)を適用した後の残留汚損の被覆率である。その差は、一元配置分散分析(n=3)とその後の事後検定(Tukey's検定)によって評価した。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05)。
図7は、試験終了時に90”の加圧流(150 bar、距離50 cm)を適用した後の残留汚損の被覆率である。その差は、一元配置分散分析(n=3)とその後の事後検定(Tukey's検定)によって評価した。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05）。
図8A、8B、9A、9B、10A、10B、11A、11B、12A、及び12Bは、加圧ランスによるウォータージェットへの曝露前後の、対照試料及び本発明の化合物で処理した試料の写真(実施例11)である。
図13は、異なるサンプリング時間での異なる表面における被覆率である。A)2週間の水没; B)4週間の水没; C)6週間の水没; D)8週間の水没。その差は、配置分散分析(n=3)とそれに続く事後検定(多重比較用Tukey's検定)によって評価した。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05)。
図14は、100 barの圧力で様々な洗浄時間(10秒間、20秒間、及び90秒間)に曝露した後の残留被覆率である。A)ブランク(ガラス繊維)；B)PDMS；C)ANF-0A 5%；D)ANF-0A 7.5%；E)ANF-3A 5%；F)ANF-3A 7.5%；G)ANF-1A 5%；H)ANF-1A 7.5%。その差は、配置分散分析(n=3)とそれに続く事後検定(多重比較用Tukey's検定)によって評価した。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05)。
図15は、100 barの圧力で様々な洗浄時間に曝露した後の、様々なサンプル表面における残留被覆率である。A)洗浄前；B)10秒間；C)20秒間；D)90秒間。その差は、配置分散分析(n=3)とそれに続く、1)多重比較用Tukey's事後検定(チャート3Aの場合)及び2)連続多重比較用Tukey's事後検定(チャート3B、3C、及び3Dの場合)によって評価した。該2つの連続した事後検定は、1つがブランクの結果を維持し、もう1つがブランクの結果を除外して実施した。この必要性は、ブランク平均被覆率の値と他のサンプルについて計算された被覆率の値との間の過度の不一致から生じた。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05）。
図16は、100 barの圧力で様々な洗浄時間に曝露した後の、様々なサンプル表面における残留被覆率である。A)10秒間；C)20秒間；D)90秒間。異なる文字は、統計的有意差を示す(p<0.05)。この図は、見やすくするために、ブランクの結果の列を除外して、図3A、3B、及び3Cを再調整したものである。
発明の説明
本発明の目的は、一般式(I)の化合物であり、
式中、
-Bは、ポリ(ジアルキルシロキサン）、好ましくはポリ(ジエチルシロキサン)を含み；
-Aは、s分枝を有する分枝基または分枝ポリウレタンを表し、式中、ｓは、2～7、好ましくは2～4の整数であり；そして、
-Tは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはトリアルキルシロキサンまたはポリシロキサン基で終結するポリエチレングリコールエーテルを表す。
好ましくは、前記Bにおける前記ポリ(ジアルキルシロキサン)は、反復ユニット-(SiOR'2)n-を含み、式中、nは、2～30、好ましくは3～15の整数であり、そして、R'は、メチルまたはエチル、より好ましくはエチルである。
より好ましくは、Bは、一般式(B.I)、(B.II)、(B.III)または(B.IV)：
を有し、式中、Rは、
から選択され、式中、前記Rは、＊でSiに結合され、そして、n1は、2～30、好ましくは3～15の整数であり；
式中、n2は、2～30、好ましくは3～15の整数であり；
式中、n3は、3～15の整数であり；
式中、n4は、3～15の整数である。
より好ましくは、Bは、一般式(B.I)または(B.II)を有する。
一般式(I)の化合物において、Bと、好ましくは(B.I)、(B.II)、(B.III)または(B.IV)と、さらにより好ましくは(B.I)または(B.II)と共有結合されたAは、好ましくは一般式(A.I)、(A.II)、(A.III)または(A.IV)：
を有し、式中、xは、1～6、好ましくは2～5の整数である。
より好ましくは、Aは、一般式(A.I)または(A.II)を有する。さらにより好ましくは、前記一般式(I)は、(A.I)または(A.II)に結合された(B.I)または(B.II)を含む。
さらにより好ましくは、B、好ましくは(B.I)、(B.II)、(B.III)または(B.IV)、さらにより好ましくは(B.I)または(B.II)は、互いに同一である2つのA基、好ましくは(A.I)、(A.II)、(A.III)または(A.IV)、さらに好ましくは(A.I)または(A.II)に結合される。
好ましくは、前記一般式(A.I)、(A.II)、(A.III)または(A.IV)の化合物は、少なくとも3つのイソシアネート基を含むポリイソシアネート前駆体から得られる。このようなポリイソシアネート前駆体は、次の一般式(A.I')、(A.II')、(A.III')または(A.IV')に記載されている。
式中、xは、上記のように定義されている。
好ましくは、ビウレット系のポリイソシアネート、イソシアヌレート環系のポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート三量体）及び他のポリイソシアネートオリゴマーは、モノマー脂肪族ジイソシアネートを使用して調製することができる。例えば、先行技術文献US 3,124,605 Aを参照されたい。
例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）を使用して、一般式（A.I'）、または一般式(A.IV'）、または一般式(A.II'）の三量体で示されるHDI系のビウレットを調製することができる。
さらなる例として、イソホロンジイソシアネート(IPDI）を使用して、一般式(A.III')の三量体を調製することができる。
通常、HDIから得られるイソシアヌレート環を有する三量体は、同じHDI前駆体から得られるビウレットに比べて粘度が低く、一方、IPDIから得られる三量体は、HDI三量体に比べて反応性が低い。
このような製品は、現在入手可能であり、Covestro Deutschland AG社のDESMODUR(例えば、3200、N-100、または3300)、旭化成社のDURANATE(例えば、TUL-100、TLA-100、またはTKA-100)、またはEvonik社のVESTANAT(例えばT-1890)という商品名で知られている。
好ましくは、Aと、好ましくは(A.I)、(A.II)、(A.III)または(A.IV)と、より好ましくは(A.I)または(A.II)と共有結合されたTは、パーフルオロアルキル鎖が1～6個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及び/またはトリアルキルシロキサン基((CH3)3SiO2)2Si-及び/またはR''-[Si(CH3)2O]l-Si(CH3)2-基(式中、lは、2～30の整数であり、R''は、1～20個、好ましくは2～15個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基である)で終結する。
異なる実施形態によれば、Aと、好ましくは(A.I)、(A.II)、(A.III) または (A.IV)と、より好ましくは(A.I) または (A.II)と共有結合されたTは、以下から選択され、 ここで、A、(A.I)、(A.II)、(A.III)、または(A.IV)との結合部位は太字で示されている:
C6F13CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)10-CH3
C4F9CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)10-CH3
C6F13CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)14-CH3
C4F9CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)14-CH3
C6F13CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)12-CH3
C4F9CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)12-CH3
C6F13CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)10-(CH2)3CH3
C4F9CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)10-(CH2)3CH3
C6F13CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)14-(CH2)8CH3
C4F9CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)14-(CH2)8CH3
C6F13CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)12-C6H5
C4F9CH2CH(O-)CH2-O-(CH2CH2O)12-C6H5
C6F13CH2CH(OH)CH2-(N-)-CH(CH3)CH2O-(CH2CH2O)10-CH3
C4F9CH2CH(OH)CH2-(N-)-CH(CH3)CH2O-(CH2CH2O)10-CH3
C6F13CH2CH(OH)CH2-(N-)-CH(CH3)CH2O-(CH2CH2O)14-CH3
C4F9CH2CH(OH)CH2-(N-)-CH(CH3)CH2O-(CH2CH2O)14-CH3
C6F13CH2CH2-O-(CH2CH2O)7-CH2CH2O-
C4F9CH2CH2-O-(CH2CH2O)7-CH2CH2O-
C6F13CH2CH2-O-(CH2CH2O)10-CH2CH2O-
C4F9CH2CH2-O-(CH2CH2O)10-CH2CH2O-
C6F13CH2CH2-O-(CH2CH2O)13-CH2CH2O-
C4F9CH2CH2-O-(CH2CH2O)13-CH2CH2O-
((CH3)3SiO)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)7-CH2CH2O-
((CH3)3SiO)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)9-CH2CH2O-
((CH3)3SiO)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-CH2CH2O-
((CH3)3SiO)2Si(CH3)-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)13-CH2CH2O-
C4H9-[Si(CH3)2O]10-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)7-CH2CH2O-
C4H9-[Si(CH3)2O]10-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)9-CH2CH2O-
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2O]10-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)11-CH2CH2O-
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2O]10-Si(CH3)2-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)13-CH2CH2O-
好ましくは、一般式(I)の化合物において、Aと、好ましくは(A.I)、(A.II)、(A.III)または(A.IV)、さらにより好ましくは(A.I)または(A.II)と共有結合されたTは、((CH3)3SiO)2Si(CH3)-(CH2)3-O-(CH2CH2O)b-(式中、bは、3～30、好ましくは8～14の偶数である)、または、
(式中、yは、1～6の整数であり、mは、3～30、より好ましくは4～13の整数である)から選択される。
さらにより好ましくは、一般式(I)の化合物は、以下の化合物(I.a)、(I.b)、(I.c)、(I.d)、または(I.e)から選択される：
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物のバイオ汚損低減剤として、防汚剤として及び／または汚損除去剤としての使用である。
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物、架橋性ポリマー、及び好ましくは１つまたは複数の工業用添加剤を含む組成物である。
好ましくは、前記組成物は、コーティングを製造するための組成物である。
好ましくは、前記組成物は、液体組成物であり、より好ましくは分散液、溶液または液体懸濁液であり、さらにより好ましくは水相または有機相にある。
前記架橋性ポリマーは、アクリルポリマー、シロキサン-アクリルポリマー、ポリウレタン、アクリル-ポリウレタン、エポキシ及びアルキドポリマー、シリコーンポリマー、及びシロキサンポリマーからなる群から選択され、あるいはそれらからなる。
本発明の一実施形態では、前記組成物の架橋性ポリマーは、シリコーン系であり、好ましくはポリジメチルシロキサン(PDMS）系である。PDMSは、下記の一般式(II)を有する：
式中、wは、60～680の整数である。
本明細書の文脈において、「ポリジメチルシロキサン系」または「PDMS系」という表現は、PDMSが前記組成物の総重量に対して、20重量%～80重量%、好ましくは35重量%～70重量%、さらにより好ましくは45重量%～60重量%の量で存在する組成物を示すために使用される。
好ましくは、前記組成物に使用されるPDMSは、ビス－シラノールで終結するポリジメチルシロキサン(略して「HO-PDMS-OH」）である。ここで、前記一般式(II)に関して、各末端シリコーンの少なくとも1つのメチル基(-CH3)は、ヒドロキシル基(-OH)で置換される。
前記組成物中の一般式(I)の化合物の量は、好ましくは、前記組成物中のPDMSまたはHO-PDMS-OHの重量に対して0.05重量%～50重量%、好ましくは0.1重量%～20重量%、より好ましくは、0.5重量%～10重量%、さらにより好ましくは、0.8重量%～6.5重量%、例えば4重量%、4.5重量%、5重量%、5.5重量%、6重量%、6.5重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、または9.5重量%である。
好ましくは、前記一般式(I)の化合物及び前記架橋性ポリマーに加えて、前記組成物は、シリカナノ粒子、好ましくは疎水性のシリカナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は、より好ましくはポリジメチルシロキサン鎖で機能を持たせられる。
架橋性ポリマーのタイプに応じて、前記コーティング組成物は、架橋剤及び活性化剤(または触媒)をさらに含んでもよい。
前記組成物に使用できる触媒の例は、例えば、スズ、亜鉛、ビスマス、バリウム、ジルコニウム等の各種金属のカルボン酸塩、例えばステアリン酸亜鉛、及び/またはオレイン酸ビスマスである。前記組成物に使用できる触媒のさらなる例には、有機ビスマス、有機チタン、及び有機ホスフェート化合物、例えば、ビスマス（ヘキサン酸2-エチル）、ネオデカン酸ビスマス、2-エチルヘキサン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、テトラメチルヘキサノエートビスマス及びその混合物、及びビス2-エチルヘキシル)リン酸水素塩が含まれる。他の可能な触媒は、キレート、例えば、ジブチルスズアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、またはフッ化テトラブチルアンモニウム等のハロゲン化有機酸を含む。
本発明の一実施形態では、ビス-シラノールで終結するポリジメチルシロキサンHO-PDMS-OHは、実際には、室温で架橋剤(例えばポリ(ジエトキシシロキサン）、好ましくはSiの割合が19%～23%、より好ましくは20.5%～21.5%、さらにより好ましくは平均分子量約134.20 g/mol；好ましくは、ポリ(ジエトキシシロキサン)は、化合物CAS No.68412-37-3であり、商品名「ES40」としても知られている)、活性化剤(例えばフッ化テトラブチルアンモニウム；TBAF)、及び溶媒(例えばキシレンまたは酢酸エチル）の存在下で、加水分解反応とそれに続く前駆体の縮合により架橋され、約24時間以内に架橋されたエラストマーフィルムを形成する。本発明で使用できるTBAFは、好ましくは化合物CAS No.429-41-4である。より好ましくは、TBAFは、テトラヒドロフラン(THF)溶液中にあり、さらに好ましくは、その濃度は0.5 M～3.0 M、例えば1.0 Mである。ES40、HO-PDMS-OH末端、及び既にPDMSで機能化されているシリカナノ粒子の表面のSi-OH官能基との縮合を同時に引き起す活性Si-OHシラノール基は、空気中の湿度によって促進されるES40のSiOEt不安定基の加水分解の後に生成される。従って、前記組成物を架橋する過程及び前記ナノ粒子をPDMSでさらに機能化する過程が同時に行われる。
例として、前記組成物中のPDMSまたはHO-PDMS-OHの重量含有量に対する単一成分の重量割合として表される前記成分の量は、以下の通りである：
-ES40：0.5重量%～6重量%、好ましくは1.5重量%～4重量%、さらにより好ましくは約2.5重量%；
-TBAF：0.01%～2%、好ましくは0.03%～1%、さらにより好ましくは0.08%～0.3%；
-キシレンまたは酢酸エチル：80%～95%、好ましくは83%～92%、さらに好ましくは86%～90%。
好ましくは、前記組成物中のシリカナノ粒子は、組成物中のPDMSまたはHO-PDMS-OHの重量含有量に対して、0.01重量%～10重量%、好ましくは0.05重量%～5重量%、さらにより好ましくは0.1重量%～1重量%の量で含まれる。
前記シリカナノ粒子は、好ましくは、100 nm～1000 nm、好ましくは200 nm～800 nm、さらにより好ましくは350 nm～650 nmの平均サイズ分布を有する。該分布は、Beckman Coulter社のDelsaNano C粒子分析装置を用いて動的光散乱(DLS)測定により、166.2°で散乱した光強度を収集して測定する。
さらに、本発明の目的は、前記一般式(I)の化合物を含む前記組成物で少なくとも部分的に(例えば、完全に)コーティングされた基材である。
好ましくは、前記少なくとも部分的にコーティングされた基材は、潜水可能な／水中に沈められる基材、例えば、船の船体や潜水艦の船体、流体(例えば、石油またはその派生物、またはガス）を輸送するための機器またはパイプ、電気またはデータを輸送するための水中ライン、洋上プラットフォームの支承構造等である。
非限定的な例としてのみ提供される以下の実施例に基づいて、本発明をさらに開示する。
実施例1：化合物(I.a)の合成
酢酸エチル74.96 g、0.087 NCO等価物に相当する1,3,5-トリス(6-イソシアナートヘキシル)ビウレット(Covestro Deutschland AG社によって供給された商品名Desmodur 3200のオリゴマーの混合物)15.92 g、及びポリ(オキシ-1,2-エタンジイル)と0.058 OH基等価物に相当する、平均分子量850 amuのα-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル)-ω-ヒドロキシ (C6F13CH2CH2-O-(CH2CH2O)10-CH2CH2OH)との混合物49.18 gを機械式攪拌機、冷却器及び窒素導入口を備えた250 mlの丸底フラスコに入れ、温度制御をしながら油浴で加熱した。
得られた混合物を75～77℃に加熱し、FT-IR分析により2261 cm-1でのNCO基の吸収ピークの強度の減少を制御しながら、3時間維持した。
反応3時間後、一般式(B.II)の化合物の前駆体であり、平均当量495 amuのジヒドロキシプロピルで終結するポリジメチルシロキサン (HO(CH2)3(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH、式中、n2は、10～12の整数である）14.35 gを加えた。
FT-IR分析でモニタリングしたNCO基に対応する2261 cm-1でのピークが完全に消失するまで、該反応を進行させた。
最後に、真空蒸留により反応混合物から溶媒を除去した。100%で淡黄色の粘性化合物約79 gを得た。ここで、100%とは、溶媒に溶解せず、完全に使用可能な100%の活性物質を得たことを意味する。揮発性生成物の割合は、120℃の温度等温線が設定されている熱スケールで乾燥した残留物を測定することによって検証した。98%～100%範囲のサンプルが、化合物(I.a)として許容できる。簡潔にするために、該化合物を以下では「ANF-0A」または「ANF 0A」と称する。
実施例2：一般式(I)による置換基または生成物Tの合成
式CH2-CHCH2O(CH2CH2O)10Hのビニル官能基で終結するポリオキシアルキレン91.18 gと1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル水素トリシロキサン42.18 gとの均質な混合物、及びMe3Si-O-SiMeH-O-SiMe3を機械的攪拌機、凝縮器及び窒素導入口を備えた250 mlの丸底フラスコに入れ、窒素雰囲気中で、温度制御をしながら油浴で加熱した。該丸底フラスコを80℃に加熱した。H2PtCl66(H2O)のイソプロパノール溶液を、10 ppmのPtを提供するような量で該混合物に加えた。熱の供給を中断し、温度上昇が止まるまでに該発熱性のヒドロシリル化反応を進行させた。
FT-IR分析により、Si-H基を完全に消失するまでモニタリングした。前記置換基または生成物T-1を25℃に冷却し、濾過した。
(式中、n=10)
実施例3：化合物(I.b)の合成
酢酸エチル99.94 g、ヘキサメチレンジイソシアネート23.63 g、0.1224 NCO等価物に相当するオリゴマー化の生成物(イソシアヌレート)(Covestro Deutschland AG社によって供給された商品名Desmodur 3300のオリゴマーの混合物)、及び実施例2で調製された0.0816 OH基等価物に相当する、平均分子量700 amuの置換基または生成物(T-1）57.12 gを機械式攪拌機及び窒素導入口を備えた250 mlの丸底フラスコに加え、温度制御をしながら油浴で加熱した。
得られた混合物を75～77℃に加熱し、FT-IR分析により2261 cm-1でのNCO基の吸収ピークの強度の減少を制御しながら、3時間維持した。反応3時間後、平均当量236 amuのジ-ヒドロキシプロピルで終結するポリジメチルシロキサン(一般式HO(CH2)3Si(CH3)2O(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH、式中、n2=4) 9.53 gを加えた。
FT-IR分析でモニタリングしたNCO基に対応する2261 cm-1でのピークが完全に消失するまで、該反応を進行させた。
最後に、真空蒸留により反応混合物から溶媒を除去した。化合物(I.b)である、溶媒に溶解しない100%の活性物質に相当する、粘稠な淡黄色の化合物約90 gを得た。簡潔にするために、該化合物を以下では「ANF-3A」または「ANF 3A」と称する。
実施例4：化合物(I.c)の合成
酢酸エチル99.95 g、0.124 NCO等価物に相当する1,3,5-トリス(6-イソシアナートヘキシル)ビウレット(Covestro Deutschland AG社によって供給された商品名Desmodur 3200のオリゴマーの混合物)22.68 g、及び実施例2で調製された0.0826 OH基等価物に相当する、平均分子量700 amuの中間体T-1 57.84 gを機械式攪拌機及び窒素導入口を備えた250 mlの丸底フラスコに入れ、温度制御をしながら油浴で加熱した。得られた混合物を75～77℃での反応に供し、FT-IR分析により2261 cm-1でのNCO基の吸収ピークの強度の減少を制御しながら、3時間維持した。
反応3時間後、0.0414 OH基に等しい、平均当量425 amuのジヒドロキシプロピルで終結するポリジメチルシロキサン(一般式HO(CH2)3Si(CH3)2O(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH、式中、n2は約9である)17.56 gを加えた。FT-IR分析でモニタリングしたNCO基に対応する2261 cm-1でのピークが完全に消失するまで、該反応を進行させた。
最後に、真空蒸留により反応混合物から溶媒を除去した。化合物(I.c)である、溶媒に溶解しない活性物質の100%に相当する粘稠な淡黄色の化合物約98 gを得た。簡潔にするために、該化合物を以下では「ANF-1A」または「ANF 1A」と称する。
実施例5：化合物(I.d)の合成
酢酸エチル99.94 g、ヘキサメチレンジイソシアネート22.13 g、0.1146 NCO等価物に相当するオリゴマー化の生成物(イソシアヌレート)(Covestro Deutschland AG社によって供給された商品名Desmodur 3300のオリゴマーの混合物）、及びポリ(オキシ-1,2-エタンジイル）と0.0766 OH基等価物に相当する、平均分子量848 amuのα-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-トリデカフルオロ-2-ヒドロキシノニル)-ω-加水分解物(構造式C6F13CH2CH(OH)CH2O(CH2CH2O)10CH3)との混合物64.94 gを、機械式攪拌機、冷却器及び窒素導入口を備えた250 mlの丸底フラスコに入れ、温度制御をしながら油浴で加熱した。
得られた混合物を75～77℃での反応に供し、FT-IR分析により2261 cm-1でのNCO基の吸収ピークの強度の減少を制御しながら、3時間維持した。
反応3時間後、平均当量425 amuのジヒドロキシプロピルで終結するポリジメチルシロキサン(一般式HO(CH2)3Si(CH3)2O(SiO(CH3)2)n2Si(CH3)2(CH2)3OH、式中、n2は約9である)16.24 gを加えた。
FT-IR分析でモニタリングしたNCO基に対応する2261 cm-1でのピークが完全に消失するまで、該反応を進行させた。
最後に、真空蒸留により反応混合物から溶媒を除去した。化合物(I.d)である、溶媒に溶解しない活性物質の100%に相当する粘稠な淡黄色の化合物約103 gを得た。簡潔にするために、該化合物を以下では「ANF-2A」または「ANF 2A」と称する。
実施例6：一般式(I)によるさらなる化合物の合成
酢酸ブチル100 g及び0.0603 NCO等価物に相当する、Evonik社によって供給された商品名Vestanat T-1890のイソホロンジイソシアネート(IPDI)トリマー14.65 gを、機械式攪拌機及び窒素導入口を備えた250 mlの丸底フラスコに入れ、温度制御をしながら油浴で加熱した。Vestanat T-1890が完全に溶解した後、実施例2で調製された0.0402 OH基等価物に相当する、平均分子量700 amuの中間体T-1 28.12 gを加えた。
得られた混合物を75～77℃での反応に供し、FT-IR分析により2261 cm-1でのNCO基の吸収ピークの強度の減少を制御しながら、3時間維持した。
反応3時間後、一般式(B.I)の化合物の前駆体である、次の一般式のジヒドロキシアルキルカルビノールで終結するポリジメチルシロキサン56.29 gを加えた。
式中、n1=33、m=2、平均当量:2800 amu。
FT-IR分析でモニタリングしたNCO基に対応する2261 cm-1でのピークが完全に消失するまで、該反応を進行させた。
酢酸ブチルに50重量%で溶解したポリマー約200 gを得た。簡潔にするために、該化合物を以下では「ANF-4A」または「ANF4A」と称する。
防汚試験及び汚損除去試験
実施例7：海上での水没試験用パネルの準備
PVCそのまま、及び2成分エポキシプライマー(Boero Bartolomeo S.p.A.社によって販売されたDefender(登録商標))で処理された下塗りされたスチールの両方で製造されたパネル(サイズ：20 cm x 20 cm)を海上での試験に使用した。該パネルをあらかじめ研磨し、変性エチルアルコールで洗浄した。バーコーター(ELCOMETER 4360らせん状250 mm, 300 μm)を用いて、300 μmのポリジメチルシロキサン(PDMS)系の反応性液体ポリマー配合物をその上に堆積させて、該パネルをコーティングした。堆積後、前記マトリックスのゾルゲル反応を室温及び1気圧で3～5時間進行させた。次いで、前記ポリマーフィルムを、溶媒が完全に蒸発するまで(室温で少なくとも24時間）放置した。
ガラス容器にポリジメチルシロキサン鎖(CAB-O-SIL TS 720)で機能化されたシリカナノ粒子(NP)、ジヒドロキシで終結するポリジメチルシロキサン(HO-PDMS-OH)、ANF-0AまたはANF-3Aから選択される化合物、及びキシレン(溶媒)をこの順序で加えて、付着用のポリマー配合物を調製した。これらの成分を、均一な配合物が得られるまで混合した。化合物ANF-1A及びANF-2Aに関する試験は、ANF-0A及びANF-3Aに関する試験結果と一致した有効性を有するため、該実験の部分には記載しないが、これらの化合物を他の試験でも試験した。
続いて、架橋剤ポリジメチルシロキサン(ES40)を加え、5分間攪拌した。その後、活性化剤(または触媒）テトラブチルアンモニウムフルオライド(TBAF)を攪拌しながら加えた。使用したPVCパネルに調製された配合物は、以下に記載する：
- ANF-0A 4% + 0.1 NP：（HO-PDMS-OHに対して）4重量%のANF-0A及び(HO-PDMS-OHに対して)0.1重量%の機能化シリカナノ粒子を含むPDMS；
- ANF-3A 4% + 0.1 NP：（HO-PDMS-OHに対して）4重量%のANF-0A及び(HO-PDMS-OHに対して)0.1重量%の機能化シリカナノ粒子を含むPDMS；
- ANF-3A 1% + 0.1 NP：（HO-PDMS-OHに対して）1重量%のANF-3A及び(HO-PDMS-OHに対して)0.1重量%の機能化シリカナノ粒子を含むPDMS；
実施例8：セルプリッドFicopomatus enigmaticusに関する防汚試験及び珪藻Navicula salinicolaに関する汚損/除去試験
生物学的試験は、上記のポリマー配合物でコーティングされた検体を載せたスライド(サイズ：24 mm x 76 mm)で実施した。そこに、溶媒として使用された酢酸エチル及び(HO-PDMS-OHに対して)0.08重量%のTBAFが含まれた。検体を載せたスライドを事前にピラニア(濃H2SO4/H2O2 30% 7/3 v/v)溶液に80℃で1時間浸漬した後、脱イオン水で洗浄した。
実施例9：珪藻Navicula salinicolaに関する汚損試験／除去試験
一般式(I)の化合物を含有するフィルムにおける汚損試験
汚損試験は、顕微鏡スライドに付着した珪藻Navicula salinicolaの細胞の定量測定によって実施した。インキュベーション後、前記細胞を前記フィルムに接着させ、励起波長435 nm及び発光波長682 nmでクロロフィルによって発光された蛍光の強度を測定することで該藻類バイオマスを定量した。蛍光強度を光学顕微鏡下で計数された実際の接着された細胞数と予備的に比較し、蛍光/細胞数の検量線を得た。蛍光測定は、マイクロプレートリーダー(Synergy-HTX Biotech社)を用いて行った。蛍光値は、藻類細胞の非存在下でスライドに堆積した材料から発光されたバックグラウンド値に対して補正した。該試験に供されたフィルムを104 細胞/mlのNavicula salinicola の懸濁液とともに、制御された条件下(温度:22℃;光周期:14時間明-10時間暗;光強度:3000 lux)で24時間インキュベートした(3回繰り返して実施）。インキュベーション後、各スライドを滅菌海水で洗浄して、接着していない細胞を除去した。図1に示すように、光学顕微鏡でスライドを観察することで表面上の珪藻の実際の存在及び分布も確認した。
一般式(I)の化合物を含有するフィルムにおける除去試験
続いて、ポリマーコーティングの汚損除去の特性を評価するために、乱流チャネルを使用して、付着した珪藻に関する除去試験を実施した。チャネルの役割は、測定可能なせん断応力を生成し、その結果、生物の表面への接着力を測定することである。細胞接着について事前に評価されたポリマーフィルムを28 Pa(150 L/mの流れに相当)のせん断応力に5分間曝露した。
図2は、前記スライドを24時間インキュベートした後の除去試験の結果を各表面で測定されたクロロフィル蛍光強度値として示している。
分析された表面の間の相違を一元配置分散分析によって評価した。該分析は、参照マトリックス(PDMS)のフィルムと一般式(I)の化合物を含有するフィルムとの間の統計的有意差を示した。本発明主題の化合物を含む組成物は、PDMSに対して、藻類細胞の接着がより低いこと(防汚機能)を示した。
図3は、前記表面に付着した珪藻の流動下での除去試験に関する結果を示している。前回の汚損試験で使用したものと同じスライドを本試験に使用した。流れに供すると、付着した藻類のバイオマスを試験の最後に再度定量した。全てのサンプルは、参照として使用されたPDMSについて測定された除去率(76%)に対して、有意に高い割合(>92%)の藻類バイオマスの除去を示した。
実施例10：セルプリッドFicopomatus enigmaticusの幼虫に関する汚損試験
所定期間(24時間、48時間、及び5日間)にわたって各フィルムに付着したFicopomatus enigmaticusの幼虫の数を定量することで、種々の一般式(I)の化合物の防汚挙動を評価した。
本試験の実施に必要な幼虫の発育段階を「能力」段階として定義し、これを受精後約10日間で取得した。該能力段階に達すると、様々なポリマーフィルムで汚損試験を実行した。
20匹の有能な幼虫を入れた濾過海水(FSW)1 mlの水滴を各表面にピペッティングし、Quadriperm(登録商標)プレートに入れた(各ポリマー当たり6回繰り返して実施)。次いで、前記プレートを暗所及び21℃±2℃でインキュベートした。24時間、48時間、及び5日間のインキュベーション後、付着した生物の数を直接に数えて、付着した幼虫の割合を算出した。
図4は、24時間、48時間、及び5日間の曝露により、Ficopomatus enigmaticusの有能な幼虫の、様々な表面における付着率を示している。ガラス(陽性対照)は、試験した全てのポリマー表面に対して、統計的に高い付着率を示した。本試験で検討した3回において、前記高分子フィルムは、互いに対して統計的有意差を示さなかった。他の全ての本発明による組成物について同様の結果が得られた。
Ficopomatus enigmaticusの石灰質チューブに関する除去試験は、サンプルあたりに付着した幼虫の数が少なすぎて、除去試験を統計的に有意と見なすには不十分であったため、実行できなかった。これらの結果は、本発明による一般式(I)の化合物を含むフィルムの防汚能力を示している。
実施例11：パネルの海への曝露
前記のようにPDMS(Boero Bartolomeo S.p.A.社により販売されたDefender(登録商標))で下塗りされたPVCまたはスチールのパネル上に、各保護コーティングを堆積した(3回繰り返して実施）。さらに、(前記プライマーでも本発明の一般式(I)の化合物を含む保護コーティングでも処理されていない)3枚の対照パネル(スチール製のもの2枚及びPVC製のもの1枚）を追加した。その後者は、試験期間中の汚れの生態学的進行を評価するために導入した。各配合物の複製品を3つのPVCメッシュフレームにそれぞれ固定した。その後、これらのフレームをリボルノ(Livorno)港の周辺に沈没させ、水面下約50 cmに浮遊させた。
これらのパネルは、本発明の所有者との機密保持契約を結んだ者のみにアクセスが許可された区切られた区域に沈没させた。水没期間は、約4ヶ月間継続した。様々な表面でのコロニー形成を経時的に定量するために、水没時から様々な時間間隔(約3週間、約1ヶ月間、約2ヶ月間、約2.5ヶ月間、及び約3ヶ月間)で写真サンプリングを行った。
各サンプリングで得られた画像をImage Jソフトウェア パッケージを用いて処理し、各パネルのほぼ中央に位置した仮想上の正方形(サイズ：10 cm x 10 cm) における表面被覆率をそれぞれ算出した。これらの観察から得られた結果は、純粋に定量的(被覆された表面の割合)であり、様々な被覆を構成する生物の種類が考慮されていないことを考えると、定性的ではない。
最終検査の後、様々なフレームを撤去し、汚損除去試験のために実験室に運搬した。該試験では、150 barの出力圧力で固定された角度ノズルを備えた加圧水ランスが使用された。該ランスのノズルを前記パネルの表面から約50 cmの位置に直角に配置した。20秒間及び90秒間の2つのスプレー曝露時間を選択した。各保護コーティングのバイオマス除去に関する汚損除去の特性を評価するために、各処理時間の終了時に、写真サンプリングを新たに行った。
図5のチャートは、実施された様々な写真サンプリングにおける全てのパネルの被覆率を示している。配置分散分析により表面挙動の相違を評価し、これを検出ごとに実施した。図5A、5C及び5Eは、一般式(I)の化合物を含む基材の被覆率が、対照パネルに対して、著しく低いことを示している。対照パネルのコロニー形成率は図5Aから5Eの順でより高くなることが推測できる。
図6及び7のチャートは、加圧ウォータージェットに20秒間(図6)または90秒間(図7)曝露した後の、様々な表面の残留被覆率を示している。観察できるように、曝露の最初の20秒後でも、各表面の平均残存被覆率は、実行された最後のサンプリングに対して大幅に低く、対照に対しても大幅に低くなった。90秒間の曝露後、様々な検体間でも有意差が観察され、本発明主題のポリマーのANF-0A 4% + 0.1% NP、ANF-3A 1% + 0.1% NP、及びANF-3A 4% + 0.1% NPについて、残留被覆率がPDMSに対して有意に低かった。
図8A、8B、9A、9B、10A、10B、11A、11B、12A、及び12Bに示される写真は、本発明主題の化合物で処理されたサンプルが効果的な防汚及び汚損除去機能を発揮することを明確に示している。
実施例12：半静止条件における実験用コーティングの防汚性能の評価
材料及び方法
本実験は、保護された海洋環境(リボルノ観光港)での半静止条件におけるガラス繊維検体(サイズ：20 cm x 20 cm)の水没に基づいた。試験対象のコーティングが正確に堆積と重合できるために、ガラス繊維検体をプライマー塗料で事前に処理することにより、試験するコーティングを3回繰り返して調製した。実験対象の配合物は、以下のように示す(ここで、示された量は、前記組成物の総重量に対する重量割合として表される)：
- ブランク (ガラス繊維);
- PDMS;
- ANF-0A (5重量% 及び 7.5重量%);
- ANF-1A (5重量% 及び 7.5重量%);
- ANF-3A (5重量% 及び 7.5重量%)。
各コーティングの複製品をメッシュ内の異なるフレーム(または浸漬フレーム)に配置した。リヴォルノのマリーナ・ツーリスティカ(Marina Turistica)「ヨット・クラブ」で、それぞれガラス繊維のみで構成された合計7枚の検体と実験ブランクを含む3つの浸漬フレームを、水面下約50 cmで吊り下げたまま水中に沈没させた。これらのパネルは、本発明の所有者との秘密保持契約を結んだ者のみがアクセスできる区切られた区域に沈没させた。
水没期間は、8週間継続した。様々な表面でのコロニー形成を経時的に定量するために、水没時から一定の時間間隔(2週間)で写真サンプリングを実施した。
各サンプリングで得られた画像を、Image Jソフトウェア パッケージを用いて処理し、様々な表面被覆率を算出した。これらの観察から得られた結果は、純粋に定量的(被覆された表面の割合、「被覆率%」)であり、マクロ汚損生物のみを考慮している。
全体的な被覆に加えて、それらが属する主な分類群を特定するために、様々な表面にコロニーを形成している生物の種類に関する定性評価を行った。
最終検査の後、様々なフレームを撤去し、本除去試験のために実験室に運搬した。該試験では、固定された角度ノズルを備えた加圧水ランスが使用された。出力圧力は、100 barに維持した。該ランスのノズルを前記パネルの表面から約50 cmの位置に直角に配置した。10秒間、20秒間、及び90秒間の3つのスプレー曝露時間を選択した。各表面の汚損除去性能を評価するために、各処理時間の終了時に、バイオマス除去に関して、写真サンプリングを新たに行った。
結果及び考察
図13のチャートは、実施された(水没2～8週間の)様々な写真サンプリングにおいて、海に曝露した全てのパネルで測定された被覆率を示している。配置分散分析により表面挙動の相違を評価し、これを検出ごとに実施した。
水没から2週間後(図13A)、ガラス繊維検体の平均被覆率は、他の全ての表面よりも有意に高くなっている(約100%)。
水没から4週間後(図13B)、ANF 1A 7.5%を除く全てのコーティングの被覆率は、表面被覆率の増加がANF 1A 7.5%と区別するのに十分なほど高くないにもかかわらず、ブランクのガラス繊維とはもはや統計的に差がない。
水没から6週間後(図13C)、様々な表面の被覆率の統計的差異は、チャート13Aで観察されたものと同様であり、ブランクのガラス繊維を除いて、被覆率のわずかではあるが一般化された減少を示している。試験されたコーティングの優れた汚損除去性能によるものと思われたこの減少は、ブランクに関して様々な表面の統計的に有意な差を復元するのに十分であった。また、実験用コーティング間のさらなる相違は、特定されなかった。
水没から8週間後(図13D)、様々な表面間の被覆率の有意な変化を観察できる。特に、ブランクは、最もコロニー化された表面のままであるが、PDMS、ANF 0A 5%、及びANF 1A 7.5%コーティングは、それに対して統計的に差がなく、平均被覆率は、50%を超えている。ANF 3A(5重量%と7.5重量%の両方)及びANF 1A 5%コーティングは、最高の性能を示し、統計的に差はない。
藻類フェルトにコロニーを形成する主な分類群の定性評価に関しては、それらは、表面のコロニー形成に最も関与している。
特に、評価期間において、曝露した表面のいずれにも硬いマクロ汚損生物による著しいコロニー形成はない。ブランクは例外で、3回目の検査(水没6週間)以降、表面に多毛類のセルプリダエの存在が示されている(表面の15～20%)。
一般に、本実験中の汚損生物の生態学的遷移は、かなり初期の段階にある。その特徴として、直立した葉状体を持つ微細藻類と固着動物生物(二枚貝、フジツボ、多毛類等)の両方による藻類フェルトがほぼ独占的に存在し、また、コロニー形成がわずかな(<5%）であったが、例外として、Botryllus属(Ascidiacea) の柔体の汚損マクロ生物が散発的に存在した(検出された表面の5%未満)。
構造化された藻類フェルトによる3つのブランク複製品のコロニー形成と、それに続く多毛類のセルプリダエの著しい付着は、試験された全ての表面の非常に良好で、かつ同等の防汚性能を示している。
図15は、水没から10週間目にまだ無傷のままである複製品を用いて、得られた様々な表面についての除去試験の結果を示している。洗浄前(「PRE」)及び3回の異なる時間(10秒間、20秒間、及び90秒間)での洗浄(全て約100 barの出力水圧で実施)後の被覆率の相違を各コーティングについて統計的に評価した。観察されたように、ブランクは、全ての洗浄時間後に汚損除去効果がまったくないことを示している。他の試験された表面に関しては、他の試験されたサンプルは、最初の10秒間の洗浄からすぐに顕著な汚損除去能力を示し、その残留被覆率は、それぞれのPREの条件と統計的に異なり、10%未満であった。20秒間の洗浄後にPRE条件に対して統計的有意差を示すPDMS及び1A 7.5%と称されるコーティングは、例外である。最良の性能を有するコーティングは、ANF 3A 7.5%であることが分かった。これは、コロニー形成した表面の割合が、他のコーティングに対して低く、さらに、最初の10秒間の洗浄後に、この割合は1%未満の値まで減少する。

Claims (10)

  1. 一般式(I)の化合物であって、
    式中、
    -Bは、ポリ(ジアルキルシロキサン)を含み；
    -Aは、s分枝を有する分枝基を表し、式中、ｓは、2～7、好ましくは2～4の整数であり；
    -Tは、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシロキサン基、またはポリシロキサン基で終結するポリエチレングリコールエーテルを表す、
    一般式(I)の化合物。
  2. 前記Bにおける前記ポリ（ジアルキルシロキサン）が、反復ユニット-(SiOR'2)n-を含み、式中、nは、2～30、好ましくは3～15の数字であり、R'は、メチルまたはエチル、好ましくはメチルである、前記請求項に記載の一般式(I)の化合物。
  3. Bが、一般式(B.I)、(B.II)、(B.III)または(B.IV)：
    (式中、Rは、
    から選択され、n1は、2～30、好ましくは3～15の数字である)
    (式中、n2は、2～30、好ましくは3～15の数字である）
    (式中、n3は、3～15の整数である）
    (式中、n4は、3～15の整数である）
    を有し、より好ましくは、Bが、一般式(B.I)または(B.II)を有する、前記いずれか１項の請求項に記載の一般式(I)の化合物。
  4. Aが、一般式(A.I)、(A.II)または(A.III)：
    を有し、より好ましくは、Aが、一般式(A.I)または(A.II)を有する、前記いずれか１項の請求項に記載の一般式(I)の化合物。
  5. Aが、一般式(A.IV)：
    (式中、xは、1～6、好ましくは2～5の数字である）
    を有する、前記請求項１～３のいずれか１項に記載の一般式(I)の化合物。
  6. Tが、
    ((CH3)3SiO)2Si(CH3)-(CH2)3-O-(CH2CH2O)b-(式中、bは、3～30数字である）
    または、
    （式中、yは、1～6の数字であり、mは、3～30の整数である）
    から選択される、前記いずれか１項の請求項に記載の一般式(I)の化合物。
  7. 前記化合物が、次の(I.a)、(I.b)、(I.c)、(I.d)、または(I.e)：
    から選択される、一般式(I)の化合物。
  8. 前記いずれか１項の請求項に記載の一般式(I)の化合物のバイオ汚損低減剤として、防汚剤として、及び／または汚損除去剤としての使用。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の一般式(I)の化合物、架橋性ポリマー、好ましくは疎水性シリカナノ粒子、及びより好ましくは１種以上の技術的添加剤を含む、組成物、好ましくはシリコーン系の組成物、より好ましくはポリジメチルシロキサン系の組成物。
  10. 請求項９に記載の前記一般式(I)の化合物を含む組成物で少なくとも部分的にコーティングされた基材、好ましくは船の船体。

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