KR20230103321A

KR20230103321A - Perovskite film, manufacturing method thereof, and solar cell including the same

Info

Publication number: KR20230103321A
Application number: KR1020210194128A
Authority: KR
Inventors: 양정엽; 김미정
Original assignee: 군산대학교산학협력단
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2023-07-07

Abstract

본 발명은, 페로브스카이트 박막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은, 하기의 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
AMX₃
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 유기 암모늄 이온 및 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 M은 Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속을 포함하고,
상기 X는, F, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함.)The present invention relates to a perovskite thin film, a method for manufacturing the same, and a perovskite solar cell including the same. The perovskite thin film according to an embodiment of the present invention is represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
AMX ₃
(In Formula 1 above,
A includes at least one selected from the group consisting of organic ammonium ions and alkali metals;
M includes at least one transition metal selected from the group consisting of Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, and Yb;
The X includes at least one selected from the group consisting of F, I, Br, and Cl.)

Description

Perovskite thin film, manufacturing method thereof and perovskite solar cell including the same

본 발명은 페로브스카이트 박막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite thin film, a manufacturing method thereof, and a perovskite solar cell including the same.

반투명 페로브스카이트 태양전지 응용을 위한 광흡수층은 넓은 밴드갭을 가져 가시광선 영역에서 부분적인 투명도를 나타내는 Methylammonium (CH₃NH₃) Lead Bromide (MAPbBr₃) 소재가 이용되고 있다. 그러나, MAPbBr₃ 구조는 반투명 태양전지 또는 phot-catalytic water splitting에 사용하기에 효율이 높지 않아 MAPbBr₃의 결정화 제조방법 및 성능에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. Methylammonium (CH ₃ NH ₃ ) Lead Bromide (MAPbBr ₃ ) material, which has a wide bandgap and exhibits partial transparency in the visible ray region, is used as the light absorption layer for translucent perovskite solar cell applications. However, since the MAPbBr ₃ structure is not highly efficient for use in translucent solar cells or phot-catalytic water splitting, many studies have been conducted on the crystallization method and performance of MAPbBr ₃ .

또한, MAPbBr₃ 박막의 형성과정이 아직 최적화되지 않아 대부분의 광 흡수층의 표면과 내부에 재결합이 많이 일어날 수 있어 페로브스카이트 태양전지의 성능을 향상시키려는 연구가 많이 이루어지고 있다.In addition, since the formation process of the MAPbBr ₃ thin film has not been optimized yet, a lot of recombination can occur on the surface and inside of most of the light absorbing layer, so a lot of research is being conducted to improve the performance of perovskite solar cells.

그리고, MAPbBr₃ 페로브스카이트 소재는 낮은 결함밀도, 평면형, 조밀하면 큰 입자크기를 갖기 위해서 소자 제작 시 대체로 무시되어져 왔던 환경적 요인에 대한 연구가 이루어져야 한다.In addition, in order to obtain a low defect density, planar, and dense particle size of the MAPbBr ₃ perovskite material, research on environmental factors that have been neglected during device fabrication should be conducted.

종래 연구에서는 질소가 충전되어 물과 산소가 제어될 수 있는 글로브 박스가 이용된다. 그러나, 대규모 제조 및 상용화에는 특수한 환경인 글로브 박스의 이용이 제한되므로 대기 안정성이 요구된다.In prior research, a glove box filled with nitrogen and capable of controlling water and oxygen is used. However, atmospheric stability is required because the use of a glove box, which is a special environment, is limited for large-scale manufacturing and commercialization.

따라서, 대기에서 안정적으로 작동 할 수 있는 페로브스카이트 태양전지가 개발 되어야 하는 필요성이 존재한다.Therefore, there is a need to develop a perovskite solar cell that can operate stably in the atmosphere.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 대기에 노출되는 환경에서 박막 결정성(crystallinity) 및 대기 안정성(ambient air-stability)을 가지는 페로브스카이트 박막을 제공하는 것에 있다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a perovskite thin film having thin film crystallinity and ambient air-stability in an environment exposed to the atmosphere. there is.

본 발명의 다른 목적은 대기 공정 하에서 대기 환경의 습도에 따라 수분과 산소의 영향으로 박막의 결정질이 향상되고, 결정 입계의 깊이가 얕아지고, 결함 상태가 감소되는 페로브스카이트 박막의 제조방법을 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is a method for producing a perovskite thin film in which the crystal quality of the thin film is improved, the depth of grain boundaries is shallow, and the defect state is reduced due to the influence of moisture and oxygen according to the humidity of the atmospheric environment under the atmospheric process. is in providing

본 발명의 또 다른 목적은 박막이 평평하고, 기판에 전체 커버리지(full coverage)가 되며, 큰 입자크기 및 벌크의 결함이 현저히 감소하고, 효율이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a perovskite solar cell with a flat thin film, full coverage on a substrate, significantly reduced large particle size and bulk defects, and high efficiency.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은, 하기의 화학식 1로 표시된다:A perovskite thin film according to an embodiment of the present invention is represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

AMX₃ AMX ₃

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

상기 A는 유기 암모늄 이온 및 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,A includes at least one selected from the group consisting of organic ammonium ions and alkali metals;

상기 M은 Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속을 포함함.)M includes at least one transition metal selected from the group consisting of Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, and Yb.)

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막은, 상대습도가 20% 이하이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 20% 내지 30%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 45% 내지 55%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 55% 이상이고, 온도가 20℃ 내지 30℃인 대기 공정(ambient air processing) 하에서 제조된 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite thin film has a relative humidity of 20% or less, a temperature of 20 ° C to 30 ° C; Relative humidity is 20% to 30%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; Relative humidity is 45% to 55%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; It may be manufactured under ambient air processing in which the relative humidity is 55% or more and the temperature is 20°C to 30°C.

일 실시형태에 있어서, 상기 유기 암모늄 이온은 메틸 암모늄 이온, 에틸 암모늄 이온, 프로필 암모늄 이온, 페닐 암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the organic ammonium ion may include at least one selected from the group consisting of methyl ammonium ion, ethyl ammonium ion, propyl ammonium ion, phenyl ammonium ion, and formamidinium ion.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막은, 수분과 산소의 영향으로 박막의 결정질, 결정 입계의 깊이 및 결함 상태가 제어되는 것일 수 있다.In one embodiment, in the perovskite thin film, the crystal quality of the thin film, the depth of grain boundaries, and the defect state may be controlled by the influence of moisture and oxygen.

본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은, 기판 상에 용액 공정을 이용하여 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 코팅하는 단계; 및 상기 기판 상에 형성된 페로브스카이트 전구체 용액 코팅층 상에 반용매(anti-solvent)를 디스펜싱하여 페로브스카이트를 결정화하여 하기의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 박막을 형성하는 단계;를 포함한다:A method of manufacturing a perovskite thin film according to another embodiment of the present invention includes applying and coating a perovskite precursor solution using a solution process on a substrate; And dispensing an anti-solvent on the perovskite precursor solution coating layer formed on the substrate to crystallize the perovskite to form a perovskite thin film represented by Formula 1 below; includes:

[화학식 1][Formula 1]

AMX₃ AMX ₃

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

상기 M은 Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속을 포함하고,M includes at least one transition metal selected from the group consisting of Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, and Yb;

상기 X는, F, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함함.)The X includes at least one selected from the group consisting of F, I, Br, and Cl.)

일 실시형태에 있어서, 상기 용액 공정은, 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스프레이코팅(spray coating), 닥터블레이드코팅(Dr. blade coating), 롤코팅(roll coating), 바코팅(bar coating), 그래비에 코팅(gravier coating) 및 슬롯다이코팅(slot-die coating)으로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the solution process is spin coating, dip coating, spray coating, Dr. blade coating, roll coating, bar It may include at least one from the group consisting of a bar coating, a gravier coating, and a slot-die coating.

일 실시형태에 있어서, 상기 반용매의 디스펜싱은 0.10 ml/sec 내지 3.5 ml/sec 속도로 분사하는 것일 수 있다.In one embodiment, the dispensing of the anti-solvent may be spraying at a speed of 0.10 ml/sec to 3.5 ml/sec.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 코팅 단계 및 상기 페로브스카이트 박막 형성 단계는, 상대습도가 20% 이하이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 20% 내지 30%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 45% 내지 55%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 55% 이상이고, 온도가 20℃ 내지 30℃인 대기 공정(ambient air processing) 하에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite precursor solution coating step and the perovskite thin film forming step, the relative humidity is 20% or less, the temperature is 20 ℃ to 30 ℃; Relative humidity is 20% to 30%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; Relative humidity is 45% to 55%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; The relative humidity may be 55% or more and the temperature may be performed under ambient air processing of 20°C to 30°C.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막 형성 단계 이후에, 50℃ 내지 150℃에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, after the step of forming the perovskite thin film, heat treatment at 50 ° C to 150 ° C; may further include.

일 실시형태에 있어서, 상기 반용매는, 디에틸 에테르(diethyl ether), 톨루엔(toluen), 클로로벤젠(chlorobenzene), NMP(n-methyl-2-pyrrolidone), 에탄올(ethanol), 부탄올(butanol), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), IPA, 클로로포름(chloroform), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 트리플루오로톨루엔trifluorotoluene), m-자일렌(m-xylene) 및 메시틸렌(mesitylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the anti-solvent is diethyl ether, toluene, chlorobenzene, n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethanol, butanol , ethyl acetate, IPA, chloroform, 1,2-dichlorobenzene, anisole, trifluorotoluene, m-xylene ) and at least one selected from the group consisting of mesitylene.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는, 투명 기판; 상기 투명 기판 상에 형성된 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자 수송층; 상기 전자 수송층 상에 형성된 본 발명의 일 실시예의 페로브스카이트 박막 또는 본 발명의 다른 실시예의 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 광 흡수층; 상기 광 흡수층 상에 형성된 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함한다.A perovskite solar cell according to another embodiment of the present invention includes a transparent substrate; a first electrode formed on the transparent substrate; an electron transport layer formed on the first electrode; a light absorbing layer including a perovskite thin film of one embodiment of the present invention formed on the electron transport layer or a perovskite thin film manufactured by a method of manufacturing a perovskite thin film of another embodiment of the present invention; a hole transport layer formed on the light absorption layer; and a second electrode formed on the hole transport layer.

일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 징크 옥사이드(AZO), 보론 도핑된 징크 옥사이드(BZO), 니오븀 티타늄 옥사이드(NTO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 인듐 갈륨 징크 옥사이드(IGZO) 및 인듐 징크 틴 옥사이드(IZTO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 제2 전극은, 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 탄소(C)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 불투명 전극; 또는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 징크 옥사이드(AZO), 보론 도핑된 징크 옥사이드(BZO), 니오븀 티타늄 옥사이드(NTO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 인듐 갈륨 징크 옥사이드(IGZO) 및 인듐 징크 틴 옥사이드(IZTO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 투명 전극;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the first electrode, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), boron doped zinc oxide (BZO), niobium titanium oxide (NTO), includes at least one selected from the group consisting of zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), and indium zinc tin oxide (IZTO), and the second electrode comprises silver (Ag) and aluminum (Al) , At least one selected from the group consisting of platinum (Pt), tungsten (W), copper (Cu), molybdenum (Mo), gold (Au), nickel (Ni), palladium (Pd) and carbon (C) opaque electrode; or indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), boron doped zinc oxide (BZO), niobium titanium oxide (NTO), zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO) and at least one transparent electrode selected from the group consisting of indium zinc tin oxide (IZTO); may include at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 있어서, 상기 투명 기판은, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the transparent substrate is made of glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide (PI), ethylene vinyl acetate (EVA), amorphous polyethylene terephthalate (APET), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene terephthalate glycerol (PETG), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCTG), modified tree Acetylcellulose (TAC), Cycloolefin Polymer (COP), Cycloolefin Copolymer (COC), Dicyclopentadiene Polymer (DCPD), Cyclopentadiene Polymer (CPD), Polyarylate (PAR), Polyetherimide (PEI) ), it may include at least one selected from the group consisting of polydimethylsiloxane (PDMS), silicone resin, fluorine resin, and modified epoxy resin.

일 실시형태에 있어서, 상기 전자 수송층은, ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N, SnO, SnO₂, ITO, TiO₂, Cs₂CO₃, 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드메틸에스터(PCBM(C61)), PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C71), PCBM(C76), PCBM(C80), PCBM(C82), indene-C60 bisadduct(ICBA) 및 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드콜레스테릴에스터(PCBCR) 중에서 선택되는 플러렌 유도체, 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 페릴렌(perylene), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2), naphthalene diimide(NDI)-selenophene copolymer(PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8] phenanthroline-1,3,6,8(2H, 7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene] (PNDI2HD-T), NiOx 및 P형 산화물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the electron transport layer is ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N, SnO, SnO ₂ , ITO, TiO ₂ , Cs ₂ CO ₃ , 6,6-phenyl- C61-butylic acid methyl ester (PCBM (C61)), PCBM (C60), PCBM (C70), PCBM (C71), PCBM (C76), PCBM (C80), PCBM (C82), indene-C60 bisadduct (ICBA ) And fullerene derivatives selected from 6,6-phenyl-C61-butylic acid cholesteryl ester (PCBCR), polybenzimidazole, perylene, poly[[N,N'-bis( 2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2), naphthalene diimide(NDI)-selenophene copolymer(PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl) )vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis Composed of (2-hexyldecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene] (PNDI2HD-T), NiOx and P-type oxide semiconductor It may include at least one selected from the group.

일 실시형태에 있어서, 상기 정공 수송층은, Spiro-OMeTAL, Spiro-OMeTAD, PTAA (poly(triarylamine), poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene doped with poly(styrenesulfonic acid), 사이클로펜타-[2,1-b;3,4-b']-디티오펜 (cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']-dithiophene), 벤조티아디아졸 (benzothiadiazole), 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole), 티에노[3,4-b]티오펜(thieno[3,4-b]thiophene), 벤조디티오펜 (benzodithiophene), 카르바졸 (carbazole), 플루오렌 (fluorene), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PS-PAA (polystyrene-polyacrylic acid block copolymer), poly-TPD(Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)), PPV (polypheylene vinylene), PVP (polyvinylpyrrolidone), NiOx 및 p형 산화물 소재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the hole transport layer is Spiro-OMeTAL, Spiro-OMeTAD, PTAA (poly(triarylamine), poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenediocythiophene doped with poly(styrenesulfonic acid), cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']-dithiophene) b']-dithiophene), benzothiadiazole, diketopyrrolopyrrole, thieno[3,4-b]thiophene, benzodithiophene ( benzodithiophene), carbazole, fluorene, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PS-PAA (polystyrene-polyacrylic acid block copolymer), poly-TPD (Poly( 4-butylphenyl-diphenyl-amine)), polypheylene vinylene (PPV), polyvinylpyrrolidone (PVP), NiOx, and p-type oxide materials.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 n-i-p 또는 p-i-n 구조를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite solar cell may have an n-i-p or p-i-n structure.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은, 대기 공정 하에서 대기 환경의 습도에 따른 수분과 산소의 영향으로 대기에 노출되는 환경에서 박막 결정성(crystallinity) 및 대기 안정성(ambient air-stability)을 확보할 수 있다.Perovskite thin film according to an embodiment of the present invention, the thin film crystallinity and ambient air-stability in an environment exposed to the atmosphere due to the influence of moisture and oxygen according to the humidity of the atmospheric environment under the atmospheric process ) can be obtained.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은, 대기 공정 하에서 대기 환경의 습도에 따라 수분과 산소의 영향으로 박막의 결정질이 향상되고, 결정 입계의 깊이가 얕아지고, 결함 상태가 감소될 수 있다. 또한, 용매 증발 제어 공정으로 1-step으로 제조된 페로브스카이트 박막을 준비함으로써 결정화 정도가 우수하고 불순물 함유가 적은 페로브스카이트 박막을 얻을 수 있는 이점이 있다.In the manufacturing method of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention, the crystal quality of the thin film is improved by the influence of moisture and oxygen according to the humidity of the atmospheric environment under the atmospheric process, the depth of the grain boundary becomes shallow, and the defect state can be reduced. In addition, there is an advantage in that a perovskite thin film having excellent crystallization degree and low impurity content can be obtained by preparing a perovskite thin film manufactured in one step with a solvent evaporation control process.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지는, 박막이 평평하고, 기판에 전체 커버리지(full coverage)가 되며, 큰 입자크기 및 벌크의 결함이 현저히 감소한 페로브스카이트 광 흡수층을 포함함으로써 효율이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있고, 대기에 노출되는 환경에서 습도 및 열적 안정성이 우수할 수 있다.A perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention includes a perovskite light absorbing layer with a flat thin film, full coverage on a substrate, and significantly reduced large particle size and bulk defects. By doing so, it is possible to provide a perovskite solar cell with high efficiency and excellent humidity and thermal stability in an environment exposed to the atmosphere.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 결정구조를 도식화한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 구조의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 XRD 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 SEM 측정 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 AFM 측정 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 밴드갭을 측정한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 AVT 변화를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 AVT 변화를 측정한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 PL 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 TRPL(time-resolved photoluminescence) 측정 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율을 나타낸 J-V 곡선 측정 결과이다.1 is a diagram illustrating the crystal structure of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart schematically showing a method for manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a perovskite solar cell structure according to an embodiment of the present invention.
4 is an XRD measurement result of a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
5 is an SEM measurement image of a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
6 is an AFM measurement image of a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph obtained by measuring a band gap according to relative humidity in a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph measuring AVT change according to relative humidity in the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
9 is a photograph of the AVT change according to the relative humidity in the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
10 is a PL measurement result according to relative humidity in the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
11 is a time-resolved photoluminescence (TRPL) measurement result according to relative humidity in a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.
12 is a JV curve measurement result showing the efficiency of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes can be made to the embodiments, the scope of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents or substitutes to the embodiments are included within the scope of rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the examples are used only for descriptive purposes and should not be construed as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in the present application, they should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are given to the same components regardless of reference numerals, and overlapping descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiment, if it is determined that a detailed description of a related known technology may unnecessarily obscure the gist of the embodiment, the detailed description will be omitted.

또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the embodiment, terms such as first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the corresponding component is not limited by the term.

어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.Components included in one embodiment and components having common functions will be described using the same names in other embodiments. Unless stated to the contrary, descriptions described in one embodiment may be applied to other embodiments, and detailed descriptions will be omitted to the extent of overlap.

이하, 본 발명의 페로브스카이트 박막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 대하여 실시예 및 도를 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a perovskite thin film of the present invention, a manufacturing method thereof, and a perovskite solar cell including the same will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and figures.

[화학식 1][Formula 1]

AMX₃ AMX ₃

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

예를 들어, 상기 유기 암모늄 이온은 메틸 암모늄 이온 및 포름아미디늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.For example, the organic ammonium ion may be at least one selected from the group consisting of methyl ammonium ion and formamidinium ion.

일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 금속은, Cs, Rb, Na, K 및 Li로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 무기 양이온을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the alkali metal may include at least one inorganic cation selected from the group consisting of Cs, Rb, Na, K, and Li.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막 화학식 1에서, 상기 A는 MA(methylammonium, CH₃NH₃)인 것일 수 있다.In the perovskite thin film Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention, A may be MA (methylammonium, CH ₃ NH ₃ ).

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막 화학식 1에서, 상기 M은, Pb인 것일 수 있다. In the perovskite thin film Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention, M may be Pb.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막 화학식 1에서, 상기 X는 Br인 것일 수 있다.In the perovskite thin film Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention, X may be Br.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 결정구조를 도식화한 도면이다.1 is a diagram illustrating the crystal structure of a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 태양전지의 빛을 받아 전기를 내는 광흡수층의 결정구조를 도식화한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 결정구조는, 입방체(Cubic) 구조에서 face의 center와 body의 center에 각각 원소가 존재하는 결정구조로, 이를 페로브스카이트 결정구조라고 일반적으로 이야기 한다. 태양전지에서 사용하는 페로브스카이트 광 흡수층은 입방체(cubic) 구조의 모서리에 양이온(cation)이 존재하고 body center에 금속, face center에 할라이드 계열의 음이온 원소가 존재하여 결정구조를 이룬다. Referring to FIG. 1, the crystal structure of the light absorption layer that generates electricity by receiving light from a solar cell is schematically depicted. The crystal structure of the perovskite thin film according to an embodiment of the present invention is a face in a cubic structure It is a crystal structure in which each element exists in the center of the center and the center of the body, which is generally referred to as the perovskite crystal structure. The perovskite light absorbing layer used in solar cells has a crystalline structure with cations present at the corners of the cubic structure, metal at the body center, and halide anion elements at the face center.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은 A 자리에 양이온으로서 MA⁺를 포함할 수 있고, B 자리에 Pb²⁺를 포함할 수 있고, X 자리에 Br^- 할라이드 음이온을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은, MAPbBr₃인 것일 수 있다.The perovskite thin film according to an embodiment of the present invention may include MA ⁺ as a cation at the A site, Pb ²⁺ at the B site, and Br ^- halide anion at the X site. there is. Accordingly, the perovskite thin film according to an embodiment of the present invention may be MAPbBr ₃ .

예를 들어, 상기 페로브스카이트 박막은, 상대 습도가 15% 내지 35%; 15% 내지 33%; 15% 내지 30%; 15% 내지 25%; 15% 내지 23%; 15% 내지 20%; 15% 내지 18%; 20% 내지 35%; 20% 내지 33%; 20% 내지 30%; 20% 내지 25%; 20% 내지 23%; 23% 내지 35%; 23% 내지 33%; 23% 내지 30%; 23% 내지 25%; 25% 내지 35%; 25% 내지 33%; 25% 내지 30%; 28% 내지 35%; 28% 내지 33%; 28% 내지 30%; 30% 내지 35%; 또는 30% 내지 33%; 이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 23℃ 내지 30℃; 25℃ 내지 30℃; 27℃ 내지 30℃; 23℃ 내지 27℃; 23℃ 내지 25℃; 또는 25℃ 내지 27℃인 대기 공정(ambient air processing) 하에서 제조된 것일 수 있다.For example, the perovskite thin film has a relative humidity of 15% to 35%; 15% to 33%; 15% to 30%; 15% to 25%; 15% to 23%; 15% to 20%; 15% to 18%; 20% to 35%; 20% to 33%; 20% to 30%; 20% to 25%; 20% to 23%; 23% to 35%; 23% to 33%; 23% to 30%; 23% to 25%; 25% to 35%; 25% to 33%; 25% to 30%; 28% to 35%; 28% to 33%; 28% to 30%; 30% to 35%; or 30% to 33%; And, the temperature is 20 ℃ to 30 ℃; 23° C. to 30° C.; 25° C. to 30° C.; 27° C. to 30° C.; 23° C. to 27° C.; 23° C. to 25° C.; Alternatively, it may be manufactured under ambient air processing at 25°C to 27°C.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막이 상대 습도가 20% 미만인 경우 Grain이 작고 조밀하여 전하의 이동을 방해하거나 빛을 받아 생성된 전하가 재결합되는 문제가 발생할 수 있고, 30% 초과인 경우 Grain이 성장하다가 박막내 스트레스를 받아 기판에 전체적으로 균일하게 코팅되지 않는 문제가 발생할 수 있다.일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막이 온도가 20℃ 미만인 경우 페로브스카이트 제조를 위한 전구체 용액 중 솔벤트의 증발 속도가 느려서 좋은 품질의 박막을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 30℃ 초과인 경우 솔벤트의 증발 속도가 빨라서 좋은 품질의 박막을 얻을 수 없는 문제가 발생할 수 있다.In one embodiment, when the relative humidity of the perovskite thin film is less than 20%, the grains are small and dense, which may interfere with the movement of charges or cause recombination of charges generated by light, and greater than 30% In this case, a problem may occur that the substrate is not uniformly coated as a whole by receiving stress in the thin film while the grain grows. In one embodiment, when the temperature of the perovskite thin film is less than 20 ° C. A thin film of good quality may not be obtained due to a slow evaporation rate of the solvent in the precursor solution, and a problem may occur that a thin film of good quality may not be obtained due to a fast evaporation rate of the solvent when the temperature exceeds 30 ° C.

일반적으로, 우수한 품질의 페로브스카이트 박막은 결함이 적고, grain size가 큰 박막을 말한다. 예를 들어, 페로브스카이트 박막을 X-선 회절(X-ray diffraction)로 결정구조를 측정하면 XRD peak의 강도(intensity)가 높고, 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 작은 결과가 나오는 것이 우수한 품질을 가진 것이다. 또한, 예를 들어, MAPbBr₃ peak 이외에 다른 peak들이 관측되는 않는 박막을 이야기한다.In general, a perovskite thin film of excellent quality refers to a thin film with few defects and large grain size. For example, when the crystal structure of a perovskite thin film is measured by X-ray diffraction, the XRD peak intensity is high and the full width at half maximum (FWHM) is small. What comes out is of excellent quality. Also, for example, it refers to a thin film in which other peaks other than the MAPbBr ₃ peak are not observed.

바람직하게는, 상대 습도가 20% 내지 30%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃인 대기 공정 하에서 제조된 것일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막은, 대기 중에 수분 및 온도의 영향으로 박막의 결정질, 결정 입계의 깊이 및 결함 상태가 제어되는 것일 수 있다.Preferably, the relative humidity is 20% to 30%, and the temperature may be one prepared under an atmospheric process of 20 ° C to 30 ° C. In one embodiment, in the perovskite thin film, the crystal quality of the thin film, the depth of grain boundaries, and the defect state may be controlled by the influence of moisture and temperature in the air.

바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은, 상대습도가 20% 이하이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 20% 내지 30%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 45% 내지 55%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 55% 이상이고, 온도가 20℃ 내지 30℃인 대기 공정(ambient air processing) 하에서 제작되고, 수분과 온도의 영향으로 박막의 결정질이 향상되고, 결정 입계의 깊이가 얕아지고, 결함 상태가 감소될 수 있으며, 기판에 전체 커버리지(fullcoverage)될 수 있다.Preferably, the perovskite thin film according to an embodiment of the present invention has a relative humidity of 20% or less, a temperature of 20 ° C to 30 ° C; Relative humidity is 20% to 30%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; Relative humidity is 45% to 55%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; The relative humidity is 55% or more and the temperature is 20 ° C to 30 ° C. It is manufactured under ambient air processing, and the crystal quality of the thin film is improved due to the influence of moisture and temperature, the depth of grain boundaries is shallow, and the defect state can be reduced, and full coverage can be achieved on the substrate.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막은, 대기 공정 하에서 대기 환경의 습도에 따른 수분과 대기 온도의 영향으로 대기에 노출되는 환경에서 박막 결정성(crystallinity) 및 대기 안정성(ambient air-stability)을 확보할 수 있다.Perovskite thin film according to an embodiment of the present invention, the thin film crystallinity and atmospheric stability (ambient air- stability) can be obtained.

[화학식 1][Formula 1]

AMX₃ AMX ₃

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.2 is a flowchart schematically showing a method for manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법은, 페로브스카이트 전구체 용액 코팅 단계 (110) 및 페로브스카이트 결정화 단계 (120)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the method of manufacturing a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention includes a perovskite precursor solution coating step (110) and a perovskite crystallization step (120).

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 코팅 단계 (110)는, 기판 상에 용액 공정을 이용하여 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하여 코팅하는 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite precursor solution coating step 110 may be to apply and coat the perovskite precursor solution on the substrate using a solution process.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 상기 화학식 1 로 표시되는 페로브스카이트 박막을 제조하기 위한 전구체 용액을 준비하는 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite precursor solution may be to prepare a precursor solution for preparing the perovskite thin film represented by the formula (1).

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은, methylammonium iodide (MAI), methylammonium bromide (MABr), methylammonium chloride (MACl), formamidinium iodide (FAI), lead(II) iodide (PbI₂), lead(II) chloride (PbCl₂), lead(II) bromide (PbBr₂), cesium iodide (CsI) 및 rubidium iodide (RbI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite precursor solution is methylammonium iodide (MAI), methylammonium bromide (MABr), methylammonium chloride (MACl), formamidinium iodide (FAI), lead (II) iodide (PbI ₂ ), lead It may include at least one selected from the group consisting of (II) chloride (PbCl ₂ ), lead(II) bromide (PbBr ₂ ), cesium iodide (CsI), and rubidium iodide (RbI).

일 실시형태에 있어서, 상기 A는 유기 암모늄 이온 및 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the A may include at least one selected from the group consisting of organic ammonium ions and alkali metals.

일 실시형태에 있어서, 상기 M은 Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, M may include at least one transition metal selected from the group consisting of Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, and Yb.

일 실시형태에 있어서, 상기 X는, F, I, Br 및 Cl로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the X may include at least one selected from the group consisting of F, I, Br, and Cl.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은, 첨가제로 Cl^-를 더 포함할 수 있다. Cl^-를 첨가하게 되면, 상기 페로브사카이트 광 흡수층 제조 시 결정화 정도가 우수하여 결정립 크기(grain size)가 증가하고 결정립계(grain boundary)에서 패시베이션(passivation) 효과가 우수해 질 수 있다.In one embodiment, the perovskite precursor solution may further include Cl ^- as an additive. When Cl ⁻ is added, the crystallization degree is excellent during the manufacture of the perovskite light absorbing layer, so that the grain size increases and the passivation effect at the grain boundary can be improved.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막 결정화 단계 (120)는, 상기 기판 상에 형성된 페로브스카이트 전구체 용액 코팅층 상에 반용매(anti-solvent)를 디스펜싱하여 페로브스카이트를 결정화하여 하기의 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 박막을 형성하는 것일 수 있다. In one embodiment, in the perovskite thin film crystallization step 120, an anti-solvent is dispensed on the perovskite precursor solution coating layer formed on the substrate to crystallize the perovskite It may be to form a perovskite thin film represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

AMX₃ AMX ₃

(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,

이 때 용매 증발 제어 공정을 이용하는 것일 수 있다. 용매 증발 제어 공정이란, 페로브스카이트 박막을 밀집(dense)하고 균일하게 품질(quality) 좋은 박막을 만들기 위하여 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅하는 반용매를 디스펜싱하여 전구체 용액의 용매(solvent)를 순간적으로 날려 용매에 녹아 있는 전구체를 코팅하는 방식이다.At this time, a solvent evaporation control process may be used. The solvent evaporation control process is the solvent of the precursor solution by dispensing the anti-solvent that coats the perovskite precursor solution in order to make the perovskite thin film dense and uniformly of good quality. It is a method of coating the precursor dissolved in the solvent by blowing it in an instant.

반용매를 이용하여 결정화하는 방법인 반용매(anti-solvent)법은 용매에 반대되는 개념인 반용매를 석출하고자 하는 용질이 녹아있는 용액에 첨가시켜 과포화를 유도하여 입자를 제조하는 방법이다.The anti-solvent method, which is a crystallization method using an anti-solvent, is a method of producing particles by inducing supersaturation by adding an anti-solvent, which is a concept opposite to a solvent, to a solution in which a solute to be precipitated is dissolved.

반용매법은 결정화 공정 시 열 투입이 없어 고분자, 폭약, 제약성분 등과 같이 열에 민감한 물질을 결정화하기에 적합하다. 또한, 다른 결정화 방법에 비해 에너지가 절약되고, 고농도의 용액에 적용할 수 있는 장점이 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액 코팅 단계 및 상기 페로브스카이트 박막 형성 단계는, 상대습도가 20% 이하이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 20% 내지 30%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 45% 내지 55%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 상대습도가 55% 이상이고, 온도가 20℃ 내지 30℃인 대기 공정(ambient air processing) 하에서 수행되는 것일 수 있다.The anti-solvent method is suitable for crystallizing heat-sensitive materials such as polymers, explosives, and pharmaceutical ingredients because there is no heat input during the crystallization process. In addition, energy is saved compared to other crystallization methods, and there is an advantage that it can be applied to a high-concentration solution. In one embodiment, the perovskite precursor solution coating step and the perovskite thin film forming step, the relative humidity is 20% or less, the temperature is 20 ℃ to 30 ℃; Relative humidity is 20% to 30%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; Relative humidity is 45% to 55%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; The relative humidity may be 55% or more and the temperature may be performed under ambient air processing of 20°C to 30°C.

일 실시형태에 있어서, 상대 습도가 15% 내지 35%; 15% 내지 33%; 15% 내지 30%; 15% 내지 25%; 15% 내지 23%; 15% 내지 20%; 15% 내지 18%; 20% 내지 35%; 20% 내지 33%; 20% 내지 30%; 20% 내지 25%; 20% 내지 23%; 23% 내지 35%; 23% 내지 33%; 23% 내지 30%; 23% 내지 25%; 25% 내지 35%; 25% 내지 33%; 25% 내지 30%; 28% 내지 35%; 28% 내지 33%; 28% 내지 30%; 30% 내지 35%; 또는 30% 내지 33%; 이고, 온도가 20℃ 내지 30℃; 23℃ 내지 25℃; 또는 25℃ 내지 27℃;인 대기 공정(ambient air processing) 하에서 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the relative humidity is between 15% and 35%; 15% to 33%; 15% to 30%; 15% to 25%; 15% to 23%; 15% to 20%; 15% to 18%; 20% to 35%; 20% to 33%; 20% to 30%; 20% to 25%; 20% to 23%; 23% to 35%; 23% to 33%; 23% to 30%; 23% to 25%; 25% to 35%; 25% to 33%; 25% to 30%; 28% to 35%; 28% to 33%; 28% to 30%; 30% to 35%; or 30% to 33%; And, the temperature is 20 ℃ to 30 ℃; 23° C. to 25° C.; Or 25 ℃ to 27 ℃; it may be carried out under the ambient air processing (ambient air processing).

바람직하게는, 상대 습도가 20% 내지 30%이고, 온도가 20℃ 내지 30℃인 대기 공정 하에서 제조된 것일 수 있다.Preferably, the relative humidity is 20% to 30%, and the temperature may be one prepared under an atmospheric process of 20 ° C to 30 ° C.

일 실시형태에 있어서, 상기 반용매의 디스펜싱은 0.10 ml/sec 내지 3.5 ml/sec; 0.10 ml/sec 내지 3.0 ml/sec; 0.10 ml/sec 내지 2.5 ml/sec; 0.10 ml/sec 내지 2.0 ml/sec; 0.10 ml/sec 내지 1.5 ml/sec; 0.10 ml/sec 내지 1.0 ml/sec; 0.10 ml/sec 내지 0.5 ml/sec; 0.50 ml/sec 내지 3.5 ml/sec; 0.50 ml/sec 내지 3.0 ml/sec; 0.50 ml/sec 내지 2.5 ml/sec; 0.50 ml/sec 내지 2.0 ml/sec; 0.50 ml/sec 내지 1.5 ml/sec; 0.50 ml/sec 내지 1.0 ml/sec; 1.0 ml/sec 내지 3.5 ml/sec; 1.0 ml/sec 내지 3.0 ml/sec; 1.0 ml/sec 내지 2.5 ml/sec; 1.0 ml/sec 내지 2.0 ml/sec; 1.0 ml/sec 내지 1.5 ml/sec; 2.0 ml/sec 내지 3.5 ml/sec; 2.0 ml/sec 내지 3.0 ml/sec; 2.0 ml/sec 내지 2.5 ml/sec; 또는 3.0 ml/sec 내지 3.5 ml/sec; 속도로 분사하는 것일 수 있다. 상기 반용매를 0.10 ml/sec 미만으로 분사하는 경우 분사 시간이 길어서 페로브스카이트 박막의 결정화에 좋지 않은 영향을 주어 문제가 발생할 수 있고, 3.5 ml/sec 속도 초과로 분사하는 경우 용매(solvent)만 제거하는 것이 아니고 전구체 자체도 데미지를 주어 결정화가 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.In one embodiment, the dispensing of the anti-solvent is 0.10 ml/sec to 3.5 ml/sec; 0.10 ml/sec to 3.0 ml/sec; 0.10 ml/sec to 2.5 ml/sec; 0.10 ml/sec to 2.0 ml/sec; 0.10 ml/sec to 1.5 ml/sec; 0.10 ml/sec to 1.0 ml/sec; 0.10 ml/sec to 0.5 ml/sec; 0.50 ml/sec to 3.5 ml/sec; 0.50 ml/sec to 3.0 ml/sec; 0.50 ml/sec to 2.5 ml/sec; 0.50 ml/sec to 2.0 ml/sec; 0.50 ml/sec to 1.5 ml/sec; 0.50 ml/sec to 1.0 ml/sec; 1.0 ml/sec to 3.5 ml/sec; 1.0 ml/sec to 3.0 ml/sec; 1.0 ml/sec to 2.5 ml/sec; 1.0 ml/sec to 2.0 ml/sec; 1.0 ml/sec to 1.5 ml/sec; 2.0 ml/sec to 3.5 ml/sec; 2.0 ml/sec to 3.0 ml/sec; 2.0 ml/sec to 2.5 ml/sec; or 3.0 ml/sec to 3.5 ml/sec; It could be spraying at speed. When the anti-solvent is injected at a rate of less than 0.10 ml/sec, the injection time is long, which adversely affects the crystallization of the perovskite thin film, which may cause problems, and when sprayed at a rate exceeding 3.5 ml/sec, the solvent Not only the removal, but also the precursor itself may be damaged, resulting in poor crystallization.

예를 들어, 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 기판 상에 도포하고 스핀 코팅하는 도중 반용매를 디스펜싱하는 것일 수 있다.For example, an anti-solvent may be dispensed while the perovskite precursor solution is applied on a substrate and spin-coated.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막 형성 단계 이후에, 50℃ 내지 150℃; 80℃ 내지 150℃; 100℃ 내지 150℃; 130℃ 내지 150℃; 50℃ 내지 100℃; 70℃ 내지 100℃; 또는 50℃ 내지 80℃;에서 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the perovskite thin film forming step, 50 ℃ to 150 ℃; 80° C. to 150° C.; 100° C. to 150° C.; 130° C. to 150° C.; 50° C. to 100° C.; 70° C. to 100° C.; or heat treatment at 50 °C to 80 °C; may further include.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막을 전자수송층 (예를 들어, TiO₂, SnO₂ 등의 n-형 semiconductor) 또는 정공수송층 (예로, NiO_x, PTAA, Spiro-OMeTAD등 유기물 p형 반도체 및 무기물 P형 semiconductor)에 코팅하고 50℃ 내지 150℃에서 열처리하는 것일 수 있다.In one embodiment, the perovskite thin film is formed as an electron transport layer (eg, TiO ₂ , SnO _{2 ,} etc. n-type semiconductor) or a hole transport layer (eg, NiO _x , PTAA, Spiro-OMeTAD, etc. organic p-type It may be coated on semiconductors and inorganic P-type semiconductors) and heat-treated at 50 ° C to 150 ° C.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 태양전지는, 상기 전자 수송층 상에 메조다공성 층을 더 포함할 수 있다. Meso가 있으면 meso-porous 소자구조, meso가 없으면 planar 구조라고 부른다.In one embodiment, the perovskite solar cell may further include a mesoporous layer on the electron transport layer. If there is a meso, it is called a meso-porous element structure, and if there is no meso, it is called a planar structure.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 구조의 모식도이다.3 is a schematic diagram of a perovskite solar cell structure according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지(200)는, 투명 기판(210), 제1 전극(220), 전자를 이동시키는 전자 수송층(230, Electron-transporting layer), 페로브스카이트 결정구조를 가지는 광 흡수층(240); 정공을 전달하는 정공 수송층(250, Hole-transporting layer; HTL) 및 제2 전극(260)을 포함한다.Referring to FIG. 3 , the perovskite solar cell 200 according to an embodiment of the present invention includes a transparent substrate 210, a first electrode 220, and an electron transport layer 230 for moving electrons. layer), a light absorbing layer 240 having a perovskite crystal structure; It includes a hole-transporting layer (HTL) 250 that transfers holes and a second electrode 260 .

일 실시형태에 있어서, 상기 투명 기판(210)은, 유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the transparent substrate 210 is made of glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA) , polyimide (PI), ethylene vinyl acetate (EVA), amorphous polyethylene terephthalate (APET), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene terephthalate glycerol (PETG), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCTG) , modified triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (COC), dicyclopentadiene polymer (DCPD), cyclopentadiene polymer (CPD), polyarylate (PAR), polyether It may include at least one selected from the group consisting of mead (PEI), polydimethylsiloxane (PDMS), silicone resin, fluororesin, and modified epoxy resin.

일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극(220)은, 투명 전극인 것일 수 있다.In one embodiment, the first electrode 220 may be a transparent electrode.

일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극(220)은, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 징크 옥사이드(AZO), 보론 도핑된 징크 옥사이드(BZO), 니오븀 티타늄 옥사이드(NTO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 인듐 갈륨 징크 옥사이드(IGZO) 및 인듐 징크 틴 옥사이드(IZTO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the first electrode 220, indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), boron doped zinc oxide (BZO), niobium titanium oxide ( NTO), zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO), and indium zinc tin oxide (IZTO).

일 실시형태에 있어서, 상기 전자 수송층(230)은, ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N, SnO, SnO₂, ITO, TiO₂, Cs₂CO₃, 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드메틸에스터(PCBM(C61)), PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C71), PCBM(C76), PCBM(C80), PCBM(C82), indene-C60 bisadduct(ICBA) 및 6,6-페닐-C61-부틸릭엑시드콜레스테릴에스터(PCBCR) 중에서 선택되는 플러렌 유도체, 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 페릴렌(perylene), poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2), naphthalene diimide(NDI)-selenophene copolymer(PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8] phenanthroline-1,3,6,8(2H, 7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene] (PNDI2HD-T), NiOx 및 P형 산화물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the electron transport layer 230 is ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N, SnO, SnO ₂ , ITO, TiO ₂ , Cs ₂ CO ₃ , 6,6 -Phenyl-C61-butylic acid methyl ester (PCBM(C61)), PCBM(C60), PCBM(C70), PCBM(C71), PCBM(C76), PCBM(C80), PCBM(C82), indene-C60 Fullerene derivatives selected from bisadduct (ICBA) and 6,6-phenyl-C61-butylic acid cholesteryl ester (PCBCR), polybenzimidazole, perylene, poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)](NDI2OD-T2 ), naphthalene diimide (NDI)-selenophene copolymer (PNDIS-HD), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen- 2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N ′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene] (PNDI2HD-T), NiOx and P-type oxides It may include at least one selected from the group consisting of semiconductors.

일 실시형태에 있어서, 상기 광 흡수층(240)은, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 박막 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 페로브스카이트 박막의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 박막을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the light absorbing layer 240 is a perovskite thin film according to an embodiment of the present invention or a perovskite thin film manufactured by a method of manufacturing a perovskite thin film according to another embodiment of the present invention It may include a skyte thin film.

본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층을 구성하는 소재에서 상대습도에 따라 코팅하면 습도에 따라 결정성이 차이가 나는 광흡수층을 구성할 수 있다.When the material constituting the perovskite light absorbing layer according to an embodiment of the present invention is coated according to the relative humidity, a light absorbing layer having a difference in crystallinity according to the humidity can be formed.

일 실시형태에 있어서, 상기 정공 수송층(250)은, Spiro-OMeTAL, Spiro-OMeTAD, PTAA (poly(triarylamine), poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene doped with poly(styrenesulfonic acid), 사이클로펜타-[2,1-b;3,4-b']-디티오펜 (cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']-dithiophene), 벤조티아디아졸 (benzothiadiazole), 디케토피롤로피롤 (diketopyrrolopyrrole), 티에노[3,4-b]티오펜(thieno[3,4-b]thiophene), 벤조디티오펜 (benzodithiophene), 카르바졸 (carbazole), 플루오렌 (fluorene), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PS-PAA (polystyrene-polyacrylic acid block copolymer), poly-TPD(Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)), PPV (polypheylene vinylene), PVP (polyvinylpyrrolidone), NiOx 및 P형 산화물 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the hole transport layer 250 is Spiro-OMeTAL, Spiro-OMeTAD, PTAA (poly(triarylamine), poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenediocythiophene doped with poly(styrenesulfonic acid), cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']-dithiophene (cyclopenta-[2,1-b;3 ,4-b']-dithiophene), benzothiadiazole, diketopyrrolopyrrole, thieno[3,4-b]thiophene, benzo Dithiophene (benzodithiophene), carbazole, fluorene, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PS-PAA (polystyrene-polyacrylic acid block copolymer), poly-TPD (Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)), PPV (polypheylene vinylene), PVP (polyvinylpyrrolidone), NiOx, and may include at least one selected from the group consisting of a P-type oxide semiconductor.

일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극(260)은, 불투명한 전극 또는 투명 전극인 것일 수 있다.In one embodiment, the second electrode 260 may be an opaque electrode or a transparent electrode.

일 실시형태에 있어서, 상기 제2 전극(260)은, 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 및 탄소(C)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 불투명 전극; 또는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 알루미늄 징크 옥사이드(AZO), 보론 도핑된 징크 옥사이드(BZO), 니오븀 티타늄 옥사이드(NTO), 징크 틴 옥사이드(ZTO), 인듐 갈륨 징크 옥사이드(IGZO) 및 인듐 징크 틴 옥사이드(IZTO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 투명 전극;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the second electrode 260, silver (Ag), aluminum (Al), platinum (Pt), tungsten (W), copper (Cu), molybdenum (Mo), gold (Au), at least one opaque electrode selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and carbon (C); or indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), boron doped zinc oxide (BZO), niobium titanium oxide (NTO), zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO) and at least one transparent electrode selected from the group consisting of indium zinc tin oxide (IZTO); may include at least one selected from the group consisting of.

일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 태양전지는 n-i-p 또는 p-i-n 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 n-i-p 구조는, 도면에 도시된 바와 같이, 제1 전극, 전자 수송층, 광 흡수층, 정공 수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.In one embodiment, the perovskite solar cell may have an n-i-p or p-i-n structure. As shown in the drawing, the n-i-p structure means a structure in which a first electrode, an electron transport layer, a light absorbing layer, a hole transport layer, and a second electrode are sequentially stacked.

이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereby.

[실시예][Example]

MABr 분말 및 PbBr₂ 분말을 비율에 따라 바이알에 담은 뒤 DMSO, DMF를 2:8의 비율 (부피비) 로 1 mL 담아서 1 시간 이상 교반하여 MAPbBr₃ 전구체 용액(precursor solution)을 제작한 뒤 상대습도 25% 대기 환경 하에서 TiO₂/FTO on glass기판에 4000 rpm의 속도로 30초 동안 스핀 코팅(spin coating)하였다. 스핀 코팅이 끝나기 20초 전에 300 μl의 클로로벤젠(chlorobenzene)을 기판 위에 디스펜싱하는 1-step으로 MAPbBr₃박막을 제작하였다. 스핀 코팅이 끝난 뒤 잔류 용매를 제거하기 위해 바로 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 10분간 열처리하여 MAPbBr₃ 페로브스카이트 박막을 제조하였다.After putting the MABr powder and PbBr ₂ powder in a vial according to the ratio, put 1 mL of DMSO and DMF in a ratio of 2:8 (volume ratio), stir for more than 1 hour to prepare a MAPbBr ₃ precursor solution, and then set the relative humidity to 25 Spin coating was performed on a TiO ₂ /FTO on glass substrate at a speed of 4000 rpm for 30 seconds under a % air environment. A MAPbBr _{3 thin} film was fabricated in a one-step process in which 300 μl of chlorobenzene was dispensed on the substrate 20 seconds before the end of the spin coating. After the spin coating, a heat treatment was performed at 100° C. for 10 minutes using a hot plate to remove residual solvent, thereby preparing a MAPbBr ₃ perovskite thin film.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 상대습도 50%에서 스핀 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MAPbBr₃박막을 제작하였다.A MAPbBr _{3 thin} film was fabricated in the same manner as in Example 1, except that spin coating was performed at 50% relative humidity in Example 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 상대습도 80%에서 스핀 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MAPbBr₃박막을 제작하였다.A MAPbBr _{3 thin} film was fabricated in the same manner as in Example 1, except that spin coating was performed at 80% relative humidity in Example 1.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1에서 Dry N₂ 공정 하에서 스핀 코팅한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 MAPbBr₃박막을 제작하였다.A MAPbBr ₃ thin film was fabricated in the same manner as in Example 1, except that spin coating was performed under the Dry N ₂ process in Example 1.

[제조예][Production Example]

도 3에 도시된 바와 같은 구조의 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조하였다.A perovskite solar cell device having a structure as shown in FIG. 3 was manufactured.

먼저, FTO on glass 기판에 전자를 이동시키는 compact-TiO₂ 전자 수송층을 적층하고 그 위에 실시예, 비교예 1 내지 3 각각의 MAPbBr₃페로브스카이트 결정구조의 페로브스카이트 광 흡수층을 적층하였다. 광 흡수층 상에 정공을 전달하는 물질로 Spiro-OMeTAD를 적층한 후 Au 금속 전극을 적층하는 구조로 페로브스카이트 태양전지 소자를 제조하였다.First, a compact-TiO ₂ electron transport layer for moving electrons was laminated on an FTO on glass substrate, and a perovskite light absorbing layer having a MAPbBr ₃ perovskite crystal structure of Examples and Comparative Examples 1 to 3 was laminated thereon. . A perovskite solar cell device was fabricated by stacking Spiro-OMeTAD as a hole transfer material on the light absorbing layer and then stacking Au metal electrodes.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 XRD 측정 결과이다. 4 is an XRD measurement result of a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.

도 4를 참조하면, 상대습도의 증가에 따라 소재의 결정상태가 달라지는 것을 알 수 있고, 페로브스카이트 광흡수층에서 PbBr₂ 상(phase)의 존재는 태양전지 소자에 전자-홀의 재결합을 유도하여 태양전지 소자에 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 때문에 상대습도 50 % 이상에서 코팅하게 되면 PbBr₂ 상의 존재가 나타나기에 상대습도 50 % 미만에서 코팅하여야 품질이 좋은 광흡수층을 제작할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that the crystalline state of the material changes as the relative humidity increases, and the presence of the PbBr ₂ phase in the perovskite light absorption layer induces recombination of electrons and holes in the solar cell device. It has a bad effect on the solar cell device. Therefore, when the coating is performed at a relative humidity of 50% or more, the presence of the PbBr ₂ phase appears, so that a high-quality light absorption layer can be produced only when the coating is performed at a relative humidity of less than 50%.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 SEM 측정 이미지이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 AFM 측정 이미지이다.5 is an SEM measurement image of the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is an AFM measurement image of the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.

도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명에서는 상대습도 25%에서 가장 좋은 특성이 관측되었다.5 and 6, in the present invention, the best characteristics were observed at a relative humidity of 25%.

도 7은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 밴드갭을 측정한 그래프이다.7 is a graph obtained by measuring a band gap according to relative humidity in a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 상대습도에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 광학 밴드갭(optical bandgap)을 측정한 결과로 상대습도가 증가하여도 에너지 밴드갭은 변화하지 않으며, 에너지 밴드갭은 약 2.3 eV임을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, as a result of measuring the optical bandgap of the perovskite light absorption layer according to the relative humidity, the energy bandgap does not change even when the relative humidity increases, and the energy bandgap is about 2.3 eV. It can be seen that

도 8은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 AVT(average visible transmittance) 변화를 측정한 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 AVT 변화를 측정한 사진이다.8 is a graph measuring average visible transmittance (AVT) change according to relative humidity in a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention. This is a photograph of the AVT change according to the relative humidity in the skyte light absorption layer.

AVT는 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.AVT can be calculated by Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

λ는 빛의 파장, S는 태양 광자 플럭스(solar photon flux), T는 투과율 및 P는 명소시 응답(photopic response) (사람 눈 분광 감도에 의존함)이고, 파장 영역은 350 nm 내지 750 nm임.λ is the wavelength of light, S is the solar photon flux, T is the transmittance and P is the photopic response (depending on the spectral sensitivity of the human eye), the wavelength range is 350 nm to 750 nm .

도 8 및 도 9를 참조하면, 페로브스카이트 광흡수층을 다양한 상대습도에서 코팅한 경우 각각의 상대습도에 따른 AVT의 변화를 계산하여 나타낸 결과로 상대습도가 증가할수록 AVT 또한 증가되는 것을 알 수 있다. MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층의 AVT는 상대습도가 증가할수록 52.8%에서 66.8%로 변하는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 8 and 9, when the perovskite light absorption layer is coated at various relative humidities, as a result of calculating the change in AVT according to each relative humidity, it can be seen that the AVT also increases as the relative humidity increases. there is. It can be seen that the AVT of the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer changes from 52.8% to 66.8% as the relative humidity increases.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 PL 측정 결과이고, 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층에서 상대습도에 따른 TRPL(time-resolved photoluminescence) 측정 결과이다.10 is a PL measurement result according to relative humidity in the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a result of relative humidity in the MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer according to an embodiment of the present invention. This is the result of time-resolved photoluminescence (TRPL) measurement according to

도 10 및 도 11을 참조하면, 페로브스카이트 광흡수층을 다양한 상대습도에서 코팅한 경우 각각의 상대습도에 따른 PL 및 TRPL의 변화는, 각각의 습도에 따라 소재의 PL 및 TRPL의 상태가 달라지는 것을 알 수 있다. 상대습도 ~25%일 경우 강도(intensity)가 가장 높은 것을 알 수 있으며, 수명(lifetime) 또한 상대습도 ~25%에서 5.2 ns로 가장 긴 수명을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 10 and 11, when the perovskite light absorption layer is coated at various relative humidities, the change in PL and TRPL according to each relative humidity indicates that the state of PL and TRPL of the material changes according to each humidity. can know that It can be seen that the intensity is the highest when the relative humidity is ~25%, and the lifetime is also the longest at 5.2 ns at the relative humidity ~25%.

도 12는 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 효율을 나타낸 J-V 곡선 측정 결과이다.12 is a J-V curve measurement result showing the efficiency of a perovskite solar cell according to an embodiment of the present invention.

도 12를 참조하면, MAPbBr₃ 페로브스카이트 광흡수층을 상대습도 ~25%에서 제작한 태양전지 소자의 특성을 측정한 것으로 소자 구조는 Au/Spiro-OMeTAD/MAPbBr₃/compact-TiO₂ layer/FTO on glass이며, 12.14%의 변환 효율을 관측하였다.Referring to FIG. 12, the characteristics of a solar cell device fabricated with a MAPbBr ₃ perovskite light absorption layer at a relative humidity of ~25% were measured, and the device structure was Au/Spiro-OMeTAD/MAPbBr ₃ /compact-TiO ₂ layer/ It is FTO on glass, and a conversion efficiency of 12.14% was observed.

본 발명은 상대 습도 25%의 대기 공정(ambient air processing) 하에서 페로브스카이트(hybrid perovskite) 광 흡수층을 제조하여 고품질 박막을 제조하고, 대기 안정성을 갖는 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다.The present invention can manufacture a high-quality thin film by manufacturing a hybrid perovskite light absorbing layer under ambient air processing at a relative humidity of 25%, and provide a perovskite solar cell with atmospheric stability. .

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described with limited embodiments and figures, the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art in the field to which the present invention belongs can make various modifications and variations from these descriptions. this is possible Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.

200: 페로브스카이트 태양전지
210: 투명 기판
220: 제1 전극
230: 전자 수송층
240: 광 흡수층
250: 정공 수송층
260: 제2 전극200: perovskite solar cell
210: transparent substrate
220: first electrode
230: electron transport layer
240: light absorbing layer
250: hole transport layer
260: second electrode

Claims

Perovskite thin film, represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
AMX ₃
(In Formula 1 above,
A includes at least one selected from the group consisting of organic ammonium ions and alkali metals;
M includes at least one transition metal selected from the group consisting of Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, and Yb;
The X includes at least one selected from the group consisting of F, I, Br, and Cl.)

According to claim 1,
The perovskite thin film,
The relative humidity is 20% or less, the temperature is 20°C to 30°C, the relative humidity is 20% to 30%, and the temperature is 20°C to 30°C; Relative humidity is 45% to 55%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; It is produced under ambient air processing with a relative humidity of 55% or more and a temperature of 20 ° C to 30 ° C,
Perovskite thin films.

According to claim 1,
The organic ammonium ion includes at least one selected from the group consisting of methyl ammonium ion, ethyl ammonium ion, propyl ammonium ion, phenyl ammonium ion and formamidinium ion,
Perovskite thin films.

According to claim 1,
The alkali metal includes at least one inorganic cation selected from the group consisting of Cs, Rb, Na, K and Li,
Perovskite thin films.

According to claim 1,
The perovskite thin film,
The crystalline quality of the thin film, the depth of grain boundaries, and the defect state are controlled by the influence of moisture and oxygen.
Perovskite thin films.

Applying and coating a perovskite precursor solution on a substrate using a solution process; and
Dispensing an anti-solvent on the perovskite precursor solution coating layer formed on the substrate to crystallize perovskite to form a perovskite thin film represented by Formula 1 below;
including,
Manufacturing method of perovskite thin film:
[Formula 1]
AMX ₃
(In Formula 1 above,
A includes at least one selected from the group consisting of organic ammonium ions and alkali metals;
M includes at least one transition metal selected from the group consisting of Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, and Yb;
The X includes at least one selected from the group consisting of F, I, Br, and Cl.)

According to claim 6,
The solution process,
Spin coating, dip coating, spray coating, Dr. blade coating, roll coating, bar coating, gravure coating ( To include at least one from the group consisting of gravier coating) and slot-die coating,
Manufacturing method of perovskite thin film.

According to claim 6,
The dispensing of the anti-solvent is spraying at a rate of 0.10 ml / sec to 3.5 ml / sec,
Manufacturing method of perovskite thin film.

According to claim 6,
The perovskite precursor solution coating step and the perovskite thin film forming step,
The relative humidity is 20% or less, the temperature is 20°C to 30°C, the relative humidity is 20% to 30%, and the temperature is 20°C to 30°C; Relative humidity is 45% to 55%, temperature is 20 ℃ to 30 ℃; The relative humidity is 55% or more and the temperature is 20 ° C to 30 ° C, which is carried out under ambient air processing,
Manufacturing method of perovskite thin film.

According to claim 6,
After the perovskite thin film forming step,
heat treatment at 50 ° C to 150 ° C;
Including more,
Manufacturing method of perovskite thin film.

According to claim 6,
The anti-solvent is diethyl ether, toluene, chlorobenzene, n-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethanol, butanol, ethyl acetate ), IPA, chloroform, 1,2-dichlorobenzene, anisole, trifluorotoluene, m-xylene and mesitylene ) To include at least one selected from the group consisting of,
Manufacturing method of perovskite thin film.

transparent substrate;
a first electrode formed on the transparent substrate;
an electron transport layer formed on the first electrode;
A perovskite produced by the method of manufacturing the perovskite thin film according to any one of claims 1 to 5 or the perovskite thin film according to any one of claims 6 to 11 formed on the electron transport layer. a light absorbing layer comprising a thin film;
a hole transport layer formed on the light absorption layer; and
a second electrode formed on the hole transport layer;
including,
Perovskite solar cells.

According to claim 12,
The first electrode is
Indium Tin Oxide (ITO), Fluorine Tin Oxide (FTO), Aluminum Zinc Oxide (AZO), Boron Doped Zinc Oxide (BZO), Niobium Titanium Oxide (NTO), Zinc Tin Oxide (ZTO), Indium Gallium Zinc Oxide ( Including at least one selected from the group consisting of IGZO) and indium zinc tin oxide (IZTO),
The second electrode is
Silver (Ag), aluminum (Al), platinum (Pt), tungsten (W), copper (Cu), molybdenum (Mo), gold (Au), nickel (Ni), palladium (Pd) and carbon (C). At least one opaque electrode selected from the group consisting of; or indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), aluminum zinc oxide (AZO), boron doped zinc oxide (BZO), niobium titanium oxide (NTO), zinc tin oxide (ZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO) and at least one transparent electrode selected from the group consisting of indium zinc tin oxide (IZTO); comprising at least one selected from the group consisting of,
Perovskite solar cells.

According to claim 12,
The transparent substrate,
Glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene sulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide (PI), ethylene vinyl acetate (EVA), Amorphose polyethylene terephthalate (APET), polypropylene terephthalate (PPT), polyethylene terephthalate glycerol (PETG), polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCTG), modified triacetyl cellulose (TAC), cycloolefin polymer (COP) ), cycloolefin copolymer (COC), dicyclopentadiene polymer (DCPD), cyclopentadiene polymer (CPD), polyarylate (PAR), polyetherimide (PEI), polydimethylsiloxane (PDMS), Which contains at least one selected from the group consisting of silicone resins, fluororesins and modified epoxy resins,
Perovskite solar cells.

According to claim 12,
The electron transport layer,
ZnO, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N, SnO, SnO ₂ , ITO, TiO ₂ , Cs ₂ CO ₃ , 6,6-phenyl-C61-butylic acid methyl ester (PCBM(C61 )), PCBM (C60), PCBM (C70), PCBM (C71), PCBM (C76), PCBM (C80), PCBM (C82), indene-C60 bisadduct (ICBA) and 6,6-phenyl-C61-butyl Fullerene derivatives selected from ric acid cholesteryl ester (PCBCR), polybenzimidazole, perylene, poly[[N,N'-bis(2-octyldodecyl)-napthalene-1,4, 5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)] (NDI2OD-T2), naphthalene diimide (NDI)-selenophene copolymer (PNDIS-HD ), poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl)-4-methyl-9-(5-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)thiophen-2-yl)benzo[ lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone] (PNDI-TVT), poly[[N,N′-bis(2-hexyldecyl)naphthalene-1,4, containing at least one selected from the group consisting of 5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5′-thiophene] (PNDI2HD-T), NiOx and P-type oxide semiconductors person,
Perovskite solar cells.

According to claim 12,
The hole transport layer,
Spiro-OMeTAL, Spiro-OMeTAD, PTAA (poly(triarylamine), poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene doped with poly (styrenesulfonic acid), cyclopenta-[2,1-b;3,4-b']-dithiophene, benzothiadiazole (benzothiadiazole), diketopyrrolopyrrole, thieno[3,4-b]thiophene, benzodithiophene, carbazole, fluorene (fluorene), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PS-PAA (polystyrene-polyacrylic acid block copolymer), poly-TPD (Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine)), PPV (polypheylene vinylene), PVP (polyvinylpyrrolidone), containing at least one selected from the group consisting of NiOx and p-type oxide materials,
Perovskite solar cells.

According to claim 12,
The perovskite solar cell has a nip or pin structure,
Perovskite solar cells.