KR20230099294A - 셀룰로오스 및 액체 금속을 포함하는 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (S1) 액체 금속(liquid metal)를 계면활성제 용액에 투입하고 초음파로 분산시켜, 친수성으로 표면 개질된 액체 금속을 포함하는 분산액을 얻는 단계; (S2) 셀룰로오스 마이크로 섬유(cellulose micro fiber, CMF)를 산 또는 염기의 용액에 분산시켜 셀룰로오스 슬러리를 얻는 단계; (S3) 상기 셀룰로오스 슬러리 및 상기 표면 개질된 액체금속의 분산액을 혼합하고 자가결합(self-assembling) 반응을 유도하여 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 생성하는 단계; 및 (S4) 상기 복합체에 대해 탈수, 건조 및 기계적 압축을 수행하는 단계를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 방법으로 제조되어 표면 개질된 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름은 단순 혼합이 아닌 화학적 자가 결합에 의해 액체금속이 셀룰로오스 매트릭스 내에 효과적으로 분산되어 전도성 경로를 형성함으로써 액체금속이 50중량% 이하로 소량 포함됨에도 우수한 전자파 차폐 성능을 구현할 뿐만 아니라 유연성이 우수하다.
상기 방법으로 제조되어 표면 개질된 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름은 단순 혼합이 아닌 화학적 자가 결합에 의해 액체금속이 셀룰로오스 매트릭스 내에 효과적으로 분산되어 전도성 경로를 형성함으로써 액체금속이 50중량% 이하로 소량 포함됨에도 우수한 전자파 차폐 성능을 구현할 뿐만 아니라 유연성이 우수하다.
Description
본 발명은 바이오 매트릭스인 전도성 셀룰로오스 및 고전도성의 액체 금속을 포함하는 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 전기 전자 제품이 개발됨에 따라 이들 제품으로부터 발생되는 전자기선에 의한 통신 장치의 교란 및 방해 현상(electromagnetic interference, EMI), 인체에 대한 전자파 흡수의 위협이 증가하고 있으며, 이에 대한 대책 마련이 핵심 과제로 떠오르고 있다.
전자파 차폐는 전자파의 반사 및 흡수에 의해 이루어질 수 있다. 예컨대 금속 재료는 전자파를 반사시키는 한편, 플라스틱 등의 절연 재료는 전자파를 통과시키며, 전도성 재료는 저항체나 저항선, 저항 피막 등에 흐르는 전류에 의해 전자파를 흡수할 수 있다.
최근에는 금속 입자를 다양한 고분자 매트릭스 내에 포함시켜 효과적인 전자파 차폐 성능을 구현하는 기술들이 개발되고 있으며, 고분자 매트릭스 중에서 셀룰로오스는 강한 기계적 물성 및 우수한 굽힘 특성으로 인해 차세대 전자파 차폐제의 바이오 매트릭스로서 각광받고 있다.
한편 액체 금속(liquid metal)은 상온에서 액체 상태를 유지하는 금속성 물질로서, 그 조성에 따라 다양한 물성을 나타낼 수 있다. 예컨대, In/Ga/Sn 합금으로 이루어진 액체 금속은 경도가 높은 일반적인 금속에 비해 흐름성이 우수하고, 카본계 도전재에 비해 전기 전도성이 매우 높은 특성을 나타내는 것으로 알려져, 센서, 신축성 전자기기, 방열 소재, EMI 차폐 소재로서 대두되고 있다.
예컨대, 액체 금속을 고분자 매트릭스에 분산시키기 위해서 계면활성제를 첨가한 후 초음파 분산처리를 수행하는 방법이 제안된 바 있다. 상기 방법에서는 액체 금속을 구성하고 있는 성분 중 Ga이 얇은 산화막을 형성하며 나노입자 형태가 되고, 고분자 매트릭스 내에서 혼합, 코팅 및 기계적 소결 공정을 거치는 동안 상기 나노입자의 표면에 형성된 산화막(Ga2O3)이 부서져 흘러나온 액체 금속이 재응집하여 전도성 경로(conducting path)가 형성된다고 알려져 있다.
하지만 상기 액체 금속은 매우 높은 표면 장력(~624 mN/m)으로 인해 고분자와의 가공시에 분산이 어려운 단점이 있다.
이에, 고분자 매트릭스인 셀룰로오스 나노섬유에 액체 금속을 응집 없이 분산시키기 위해, 볼 밀링(ball-milling) 분산, 동결 건조(freeze-drying) 및 압축 성형(compression molding)을 적용하여 자립형(free-standing) 셀룰로오스-액체금속의 필름을 제조하는 방법이 개발되었다(참조: Si-Yuan Liao et al., "Flexible liquid metal/cellulose nanofiber composites film with excellent thermal reliability for highly efficient and broadband EMI shielding", Chemical Engineering Journal 422 (2021) 129962).
그러나, 상기 필름은 200㎛ 두께에서 약 53dB 수준의 전자파 차폐력을 확보하기 위해 필름 전체 중량을 기준으로 80중량%의 액체 금속이 첨가되어 비용상승을 초래하고, 강한 밀링 공정은 고분자 매트릭스에 물리적 손상을 줄 수 있으므로 공정상의 어려움을 야기한다. 또한, 액체 금속의 분산을 위해 매우 강한 전단 응력이 필요함을 고려할 때, 대량 생산 시에 균일한 응력 적용의 한계로 인해 액체 금속의 분산이 어려울 수 있다.
따라서, 보다 적은 양의 액체 금속을 사용하여 고분자 매트릭스의 물리적 손상이 없고 대량 생산이 용이한 제조 방법을 개발함으로써, 보다 효율적인 전도성 경로의 형성 및 그에 따라 높은 수준의 차폐 성능을 확보하는 기술이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 액체 금속과 고분자 매트릭스를 단순 기계적 혼합이 아닌, 화학적 결합을 이용해 적은 양의 액체 금속의 사용으로도 높은 수준의 차폐 성능을 갖는 전자파 차폐 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 전자파 차폐 필름을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 액체 금속(liquid metal)를 계면활성제 용액에 투입하고 초음파로 분산시켜, 친수성으로 표면 개질된 액체 금속을 포함하는 분산액을 얻는 단계; (S2) 셀룰로오스 마이크로 섬유(cellulose micro fiber, CMF)를 산 또는 염기의 용액에 분산시켜 셀룰로오스 슬러리를 얻는 단계; (S3) 상기 셀룰로오스 슬러리 및 상기 표면 개질된 액체금속의 분산액을 혼합하고 자가결합(self-assembling) 반응을 유도하여 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 생성하는 단계; 및 (S4) 상기 복합체에 대해 탈수, 건조 및 기계적 압축을 수행하는 단계를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 표면 개질된 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름이 제공된다.
본 발명에 따르면, 액체 금속의 표면층을 친수성으로 개질하여 산 또는 염기 조건의 셀룰로오스 슬러리와 혼합하면, 상기 액체 금속의 표면에 존재하는 금속 산화물 성분이 에칭되어 금속 이온이 생성되고 상기 금속 이온이 셀룰로오스 표면의 카르복실기와 배위결합하는 자가결합체를 형성할 수 있다. 이후, 탈수 및 기계적 압축 공정을 거쳐 제조된 전자파 차폐 필름은 셀룰로오스 매트릭스 내부에 액체금속이 효과적으로 분산되어 전도성 경로를 형성함으로써, 소정의 필름 두께에 액체금속이 소량 포함되어 우수한 전자파 차폐 성능을 구현할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 매트릭스 내부에 분포하는 액체금속의 우수한 흐름성에 의해 유연성의 기졔적 안정성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전자파 차폐 필의 제조과정(a) 및 이로부터 제조된 전자파 차폐 필름의 유연성(b)을 예시한 것이다.
도 2는 도파민(DOPA)-표면개질된 액체금속(a) 및 표면개질되지 않은 액체금속(b)의 분산액에서 1시간 경과 후 입자분포 상태를 나타낸 것이다.
도 3은 표면개질된 액체금속의 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 조건에서 표면층(Ga2O3) 에칭(a) 및 상기 에칭으로 형성된 금속 이온(Ga3+)과 셀룰로오스의 카르복실기(COO-)의 배위결합(b)에 의해 자가결합체가 형성되는 메커니즘을 예시한 것이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 1 및 2에서 친수성으로 표면개질된 액체금속(LM)이 산 또는 염기 조건하에서 셀룰로오스와 자가결합체를 형성함을 보여주는 것이다.
도 6은 비교예 1에서 친유성으로 표면개질된 액체금속(LM)이 산 또는 염기 조건하에서 셀룰로오스와 자가결합체를 형성하지 못함을 보여주는 것이다.
도 7은 전자파 차폐 필름 시편(Cell-X, X는 액체금의 함량)에서 CMF 및 이에 분포된 액체금속의 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 전자파 차폐 필름 시편에서 CMF에 분포된 액체금속의 함량에 따른 기계적 압축 전 및 압축 후의 표면 상태를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 9는 전자파 차폐 필름 시편의 전자파 차폐 성능을 나타낸 것으로, 구체적으로 DOPA-LM의 함량에 따른 전기 전도도(a), 전자파 차폐 효율(b), 반사 소실 효율과 흡수 소실 효율(c), 필름의 두께에 따른 전자파 차폐 효율(d) 및 500회 구부림 전후의 전자파 차폐 효율(e)을 나타낸 것이다.
도 2는 도파민(DOPA)-표면개질된 액체금속(a) 및 표면개질되지 않은 액체금속(b)의 분산액에서 1시간 경과 후 입자분포 상태를 나타낸 것이다.
도 3은 표면개질된 액체금속의 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 조건에서 표면층(Ga2O3) 에칭(a) 및 상기 에칭으로 형성된 금속 이온(Ga3+)과 셀룰로오스의 카르복실기(COO-)의 배위결합(b)에 의해 자가결합체가 형성되는 메커니즘을 예시한 것이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 1 및 2에서 친수성으로 표면개질된 액체금속(LM)이 산 또는 염기 조건하에서 셀룰로오스와 자가결합체를 형성함을 보여주는 것이다.
도 6은 비교예 1에서 친유성으로 표면개질된 액체금속(LM)이 산 또는 염기 조건하에서 셀룰로오스와 자가결합체를 형성하지 못함을 보여주는 것이다.
도 7은 전자파 차폐 필름 시편(Cell-X, X는 액체금의 함량)에서 CMF 및 이에 분포된 액체금속의 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 전자파 차폐 필름 시편에서 CMF에 분포된 액체금속의 함량에 따른 기계적 압축 전 및 압축 후의 표면 상태를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 9는 전자파 차폐 필름 시편의 전자파 차폐 성능을 나타낸 것으로, 구체적으로 DOPA-LM의 함량에 따른 전기 전도도(a), 전자파 차폐 효율(b), 반사 소실 효율과 흡수 소실 효율(c), 필름의 두께에 따른 전자파 차폐 효율(d) 및 500회 구부림 전후의 전자파 차폐 효율(e)을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 액체금속 및 셀룰로오스를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법에 관한 것으로, 도 1에 나타낸 바와 같이 친수성으로 표면 개질된 액체금속의 분산액과 셀룰오로스 슬러리를 혼합하여 자가 결합(self-assembling)을 유도하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 액체 금속(liquid metal)을 계면활성제 용액에 투입하고 초음파 처리로 분산시켜 친수성으로 표면 개질된 액체 금속을 포함하는 분산액을 얻는다(S1).
상기 액체 금속은 상온에서 액체 상태를 유지하는 금속성 물질로서, Ga-In-Sn 합금의 코어부 및 Ga2O3의 표면층을 포함하는 구조일 수 있다.
이러한 액체 금속은 경도가 높은 일반적인 금속에 비해 흐름성이 우수하고, 카본계 도전재에 비해 전기 전도성이 매우 높은 특성을 나타내며, 고분자 매트릭스와 배합되어 그 내부에 분산됨으로써 전도성 경로(conducting path)를 형성할 수 있다. 하지만 상기 액체 금속은 매우 높은 표면 장력(~624 mN/m)으로 인해 나노입자로 사용되더라도 고분자와의 배합시에 재응집이 일어나 분산이 어려운 단점이 있다.
이를 해결하기 위해, 본 발명에서는 액체 금속 나노입자의 재응집을 억제하고 이후 고분자 매트릭스와의 배합시에 화학적 결합을 유도하기 위해서, 계면활성제를 이용해 친수성으로 표면 개질하여 안정화시킨다. 이와 같이 친수성으로 표면 개질된 액체 금속은 물에 대한 젖음성을 나타냄에 따라, 산 또는 염기가 용해된 용액에서 액체 금속의 나노입자가 확산되는 것을 유리하게 한다.
본 발명에서, 상기 계면활성제는 액체 금속의 표면을 친수성으로 개질시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 도파민 염산염(dopamine hydrochloride), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide), 폴리에틸렌소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylenesorbitan monolaurate) 등을 사용할 수 있다.
상기 액체 금속 및 계면활성제는 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 초음파 처리는 액체 금속의 분산 효과를 증진시키기 위한 것으로, 상온에서 10 내지 50 KHz, 상세하게는 15 내지 30 KHz의 초음파를 30분 내지 1시간, 예컨대 약 1시간 동안 인가함으로써 수행될 수 있다. 이러한 초음파 처리 후에, 표면 개질된 액체 금속은 100 내지 900nm, 상세하게는 100 내지 300 nm의 나노 입자 형태로 분산된 상태를 유지할 수 있다.
한편, 상기 친수성으로 표면개질된 액체 금속과 배합하기 위한 고분자 매트릭스로서 셀룰로오스 마이크로 섬유(cellulose micro fiber, CMF)를 준비하고, 상온에서 산 또는 염기의 용액에 분산시켜 셀룰로오스 슬러리를 얻는다(S2).
상기 단계 (S2)에서, 산 용액으로는 HCl을 포함하는 용액이 사용될 수 있고, 염기 용액은 NaOH를 포함하는 용액이 사용될 수 있다.
이후, 상기 셀룰로오스 슬러리 및 상기 표면 개질된 액체금속의 분산액을 혼합한다(S3).
상기 셀룰로오스 슬러리 및 액체금속 분산액의 혼합액은 pH가 1.5 내지 2.5 또는 9 내지 11.5의 범위일 수 있으며, 이러한 혼합액 내에서 액체 금속의 표면층이 에칭되어 생성된 금속 이온이 셀룰로오스의 카복실기와 자가결합체를 형성함으로써 복합체가 제조될 수 있다.
보다 구체적으로 도 3을 참조하여 설명하면, 친수성으로 표면 개질된 액체금속은 산(HCl) 또는 염기(NaOH) 조건에서 표면층을 형성하는 금속 산화물(Ga2O3)이 에칭되어 금속 이온(Ga3+)을 형성하고(a), 상기 에칭으로 형성된 금속 이온(Ga3+)은 혼합액 내에서 셀룰로오스의 카르복실기(COO-)의 배위결합이 이루어질 수 있다(b).
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 슬러리 및 상기 표면 개질된 액체금속의 분산액은 최종 필름의 전체 중량을 기준으로 액체금속이 10 내지 50 중량%가 포함되도록 혼합될 수 있으며, 상기 자가 결합은 상온에서 30초 내지 3분 동안 수행될 수 있다.
이어서, 상기 정전기적 자가결합으로 형성된 복합체에 대해 탈수, 건조 및 기계적 압축을 수행하여 전자파 차폐 필름을 제조한다(S4).
상기 탈수는 진공 여과 방식으로 진행되어, 상기 복합체를 필름 형태로 수득할 수 있다.
상기 기계적 압축은 탈수를 거친 복합체 필름에 5 내지 15 MPa의 힘을 인가하여 수행될 수 있으며, 이 과정에서 액체금속 나노입자의 표면을 둘러싸고 있는 Ga2O3 껍질이 깨지면서 내부에 있는 액체금속이 셀룰로오스 매트릭스 내부에 효과적으로 분산되어 전도성 경로(conducting path)가 형성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 액체 금속의 표면층을 친수성으로 개질하여 산 또는 염기 조건의 셀룰로오스 슬러리와 혼합하면, 상기 액체 금속의 표면에 존재하는 금속 산화물 성분이 에칭되어 금속 이온이 생성되고 상기 금속 이온이 셀룰로오스 표면의 카르복실기와 배위결합하는 자가결합체를 형성할 수 있다. 이후, 탈수 및 기계적 압축 공정을 거쳐 제조된 전자파 차폐 필름은 셀룰로오스 매트릭스 내부에 액체금속이 효과적으로 분산되어 전도성 경로를 형성함으로써, 소정의 필름 두께에 액체금속이 소량 포함되어 우수한 전자파 차폐 성능을 구현할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 매트릭스 내부에 분포하는 액체금속의 우수한 흐름성에 의해 유연성의 기졔적 안정성을 구현할 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 방법으로 제조되어 도파민-액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름을 제공한다.
본 발명의 일시형태에서, 상기 필름은 80 내지 350㎛의 두께를 가질 수 있고, 필름의 전체 중량을 기준으로 액체 금속을 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 필름의 두께가 80 내지 350㎛이고, 상기 필름 두께에서 액체 금속이 필름의 전체 중량을 기준으로 50 중량%로 포함되어, 20 내지 90 dB, 상세하게는 50 내지 90 dB의 전자파 차폐 효율(EMI SE)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 필름의 두께가 80 내지 350㎛이고, 상기 필름 두께에서 액체 금속이 필름의 전체 중량을 기준으로 50 중량%로 포함되며, 500회 구부림 이후에 20 내지 90 dB, 상세하게는 50 내지 70 dB의 전자파 차폐 효율(EMI SE)를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1: 도파민-액체금속/셀룰로오스 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조
(단계 1) 도파민-액체금속 나노입자 분산액의 준비
Ga-In-Sn 합금의 액체금속(liquid metal, LM) 0.3g 및 도파민 염산염(dopamine hydrochloride) 60mg을 증류수 15ml에 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 진폭 40%(20KHz)의 초음파 처리를 수행하여, 도파민에 의해 친수성으로 표면 개질된 액체금속 나노입자를 포함하는 분산액을 얻었다.
(단계 2) 셀룰로오스 슬러리의 준비
셀룰로오스 마이크로 섬유(cellulose micro fiber, CMF) 3g 및 NaOH 1g을 증류수 100ml에 첨가한 후, 상온에서 500rpm으로 24시간 동안 분산시켜 동안 진폭 40%(20KHz)의 초음파 처리를 수행하여 셀룰로오스 슬러리를 얻었다.
추가로, HCl 1g을 사용하여 상기와 동일한 과정을 수행하여, 셀룰로오스 슬러리를 얻었다.
또한, 상기 CMF를 산/염기의 사용 없이 증류수에 첨가한 후 초음파 처리를 수행하여, 셀룰로오스 슬러리를 수득하였다.
(단계 3) 도파민-액체금속/셀룰로오스 복합체의 생성
도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 상기 3가지 셀룰로오스 슬러리의 각각에 상기 표면처리된 액체금속의 분산액을 서서히 첨가하여 혼합하였다. 이때, 상기 셀룰로오스 슬러리 및 도파민-액체금속 분산액은 최종 혼합액의 pH가 1.5 내지 2.5 또는 9 내지 11.5의 범위로 조절할 수 있는 함량으로 사용하였다.
상기 혼합시에 상온에서 자석 교반기를 이용해 약 500rpm으로 교반을 약 3분 동안 수행하여 셀룰로오스 및 도파민-액체금속 간의 자가결합(self-assembly) 반응을 유도하여 복합체를 수득하였다.
(단계 4) 전자파 차폐 필름의 제조
상기 단계 3에서 수득한 도파민-액체금속/셀룰로오스 복합체를 각각 진공 여과하여 탈수시킨 후, 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이어서, 10MPa의 힘을 인가하여 기계적 압축을 수행하여 액체금속의 응집으로 전도성 경로가 형성된 전자파 차폐 필름을 제조하였다.
도 1(b)를 참조할 때, 제조된 전자파 차폐 필름은 쉽게 구부러지는 유연성을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 2: SDS-액체금속/셀룰로오스 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조
상기 단계 1에서 도파민 염산염 대신에 음이온성 계면활성제인 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 사용하여, 친수성으로 표면 개질된 액체금속 나노입자를 포함하는 분산액을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
비교예 1:
상기 단계 1에서 도파민 염산염 대신에 BKY-9076 분산제를 사용하여, 친유성으로 표면 개질된 액체금속 나노입자를 포함하는 분산액을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였다.
실험예 1: 도파민-액체금속 분산액의 경시변화 평가
실시예의 단계 1에서 얻은 도파민(DOPA)로 표면개질된 액체금속의 분산액을 1시간 동안 방치하여 나노입자의 분포 상태를 미처리된 액체금속의 분산액과 비교하여 평가하였다.
도 2는 도파민(DOPA)-표면개질된 액체금속(a) 및 표면개질되지 않은 액체금속(b)의 분산액에서 1시간 경과 후 입자분포 상태를 나타낸 것이다.
도 2(a)의 도파민(DOPA)-표면개질된 액체금속은 입자의 높은 밀도에도 브라우니안 운동에 의해 1시간 후에도 매우 안정적인 분산되어 있으며, 크기 분포도의 측정 결과 평균 약 200nm 수준의 크기를 가졌다. 반면에, 도 2(b)의 표면개질되지 않은 액체금속은 1시간 이내에 응집이 발생하여 빠르게 가라앉는 불안정한 상태를 보였다.
이로부터, 도파민 염산염이 액체금속 나노입자의 안정화에 중요한 역할을 하였음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 표면 개질에 따른 반응성 평가
실시예 및 비교예에서 수득된 액체금속(LM)의 분산액 및 셀룰로오스(CMF) 슬러리에 대해서 친수성 및 친유성의 표면 개질에 따른 반응성을 평가하였다.
도 4 및 5는 각각 실시예 1 및 2에서 친수성으로 표면개질된 액체금속(LM)이 산 또는 염기 조건하에서 셀룰로오스와 자가결합체를 형성함을 보여주는 것이다.
도 4에서, DOPA-LM 분산액 및 셀룰로오스의 혼합 후, pH 6.0에서는 자가 결합이 이루어지지 않았지만, pH 2.0 및 pH 10.0에서는 자가 결합체가 형성되었다. 또한, 도 4(d)는 4(c)의 자가 결합체를 동결 건조(freeze drying) 한 후에 측정한 SEM 이미지로서, 액체금속 나노입자가 셀룰로오스 표면을 덮고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5에서도 SDS-LM 분산액 및 셀룰로오스의 혼합 후, pH 6.0에서는 자가 결합이 이루어지지 않았지만, pH 2.0 및 pH 10.0에서는 자가 결합체가 형성되었다.
한편, 도 6은 비교예 1에서 BKY-9076 분산제에 의해 친유성으로 표면개질된 액체금속(LM)이 산 또는 염기 조건하에서 셀룰로오스와 혼합된 후, 자가결합체를 형성하지 못함을 보여주고 있다. 이는 액체금속 나노입자에 흡착된 BYK-9076는 친유성을 나타내기 때문에, 셀룰오오스 슬러리에 포함된 물이 액체금속 나노입자의 표면으로 확산되는 것을 막아 물에 대한 젖음성을 확보하지 못한 결과이다. 이로부터, 액체금속의 표면층에 존재하는 금속 산화물(Ga2O3)의 에칭이 진행되지 않아, 금속 이온(Ga3+)의 생성에 의한 자가결합이 유도되지 않은 것이다.
실험예 3: 전자파 차폐 필름의 표면 분석 및 성능 평가
실시예 1의 과정으로 셀룰로오스 매트릭스에 액체금속이 10, 30 및 50 중량%로 분포된 3가지 도파민-액체금속/셀룰로오스 복합체의 필름을 시편으로 제조한 후, 각 시편에 대해서 표면 분석 및 성능 평가를 수행하여 도 7 내지 9에 나타내었다. 상기 3가지 시편들은 액체금속의 함량에 따라 Cell-10, Cell-30 및 Cell-50으로 표시하였고, 대조필름으로 셀룰로오스 필름(액체금속 미포함, Cell-0)을 사용하였다.
도 7은 전자파 차폐 필름의 시편에서 셀룰로오스(CMF) 및 이에 분포된 액체금속의 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것으로, FT-IR 스펙트럼에서의 픽 세기는 CMF 매트릭스가 가지는 작용기(functional group)의 농도를 의미한다.
도 7에서, Cell-10에서 Cell-50으로 갈수록 셀룰로오스가 가지는 작용기의 픽 세기가 감소하였으며, 이는 액체금속의 나노입자가 셀룰로오스 뼈대를 잘 감싸고 있고, 특히 cell-50의 경우는 빽빽하게 덮고 있음을 의미한다.
한편 전자파 차폐 필름의 두께, 전기 전도성, 내부 구조 등은 차폐 성능에 영향을 미치는데, 그 중 전기 전도성은 공기와 필름 표면 사이의 임피던스 미스매치를 유발하여 효율적인 전자기파 반사를 유도하기 때문에 매우 중요한 변수이다. 이에, 본 발명에서는 DOPA-액체금속 나노입자가 포함된 CMF 필름의 제조시에 탈수 이후 기계적 압축을 수행하여 나노입자의 부서짐을 유도하였으며, 이를 통해 액체금속의 재응집 및 효과적인 전자 전도성 경로를 형성한 것이다.
이러한 본 발명에 따른 전자파 차폐 필름 제조에서 액체금속의 재응집 및 그에 따른 전도성 경로의 형성 여부를 평가하기 위해, 각 시편에 대해 기계적 압축 전/후의 표면을 SEM으로 관찰하여 도 8에 나타내었다.
도 8의 (a) 내지 (d)는 압축 전의 필름 표면에 대한 SEM 이미지로서, DOPA-액체금속 나노입자가 존재하지 않은 CMF 필름인 시편 cell-0의 이미지(a)에서는 매우 매끈한 표면이 확인되고, 시편 cell-10의 이미지(b)에서는 필름 표면에 DOPA-액체금속 나노입자가 드물게 존재하였으며, 시편 cell-20의 이미지(c) 및 시편 cell-50의 이미지(d)에서는 DOPA-액체금속 나노입자의 함량 증가로 필름 표면에서 상기 나노입자가 빽빽하게 존재함이 확인되었다.
도 8의 (a1) 내지 (d1)는 압축 후의 필름 표면에 대한 SEM 이미지로서, cell-10, cell-30 및 cell-50의 시편에 존재하였던 DOPA-액체금속 나노입자가 사라지고 매끄러운 표면이 확인되었다. 이는 기계적 압축 과정에서 액체금속 나노입자 표면의 산화막이 깨지고 내부에 존재하는 액체금속의 재응집이 유도되었음을 의미한다.
도 8의 (a2) 내지 (d2)는 기계적 압축 후의 필름 표면에서 액체금속의 분포 정도를 SEM BSE(후방 산란 전자) 모드로 관찰하여 나타낸 것으로, 전도성이 높은 액체금속은 흰색으로 표시되고, 전도성이 존재하지 않는 셀룰로오스 매트릭스는 검은색으로 표시되었다. 각각의 이미지를 비교할 때, 액체금속의 함량이 많아질수록 흰색 부분이 증가하였으며, 특히 액체금속이 50중량%로 포함된 시편 cell-50의 이미지(d2)에서는 액체금속이 'percolating network'를 형성함을 확인할 수 있다.
도 9는 전자파 차폐 필름의 전자파 차폐 성능을 나타낸 것으로, 구체적으로 DOPA-액체금속의 함량에 따른 전기 전도도(a), 전자파 차폐 효율(b), 반사 소실 효율과 흡수 소실 효율(c), 필름의 두께에 따른 전자파 차폐 효율(d) 및 500회 구부림 전후의 전자파 차폐 효율(e)을 나타낸 것이다.
도 9(a)에서, cell-10, cell-30 및 cell-50의 시편에서 압축 전의 전기 전도도는 각각 3.85, 5.28, 884.8 S/m를 나타났으며, 기계적 압축 후의 전기 전도도는 각각 17.54, 107.9, 36480.37 S/m로 증가하였다. 이는, 시편에서 액체금속의 함량이 증가함에 따라 전기 전도도가 높아졌고, 특히 압축 후에는 DOPA-액체금속 나노입자의 부서짐과 재응집이 유도되어 전자 전달 경로(electron transfer path)의 형성이 증가하여, 셀룰로오스 매트릭스에 분포된 DOPA-액체금속 나노입자의 함량이 10, 30 및 50 중량%로 증가함에 따라 기계적 압축 후의 전기 전도도가 각각 4.5배. 20.4배 및 41.2배로 상승하였다. 이를 통해, DOPA-액체금속 나노입자의 함량이 높을수록 매우 효과적으로 전자 전달 경로를 형성할 수 있지만, 비용적인 측면을 고려할 때 나노입자를 50중량% 이하로 사용하는 것이 유리할 것이다.
도 9(b)는 cell-10, 30 및 50의 시편을 260μm의 두께가 되도록 압축한 후, Vector Network Analyzer를 이용해 전자파 차폐 효율(EMI SE)을 측정한 결과를 나타낸 것으로, DOPA-액체금속 나노입자의 함량이 증가할수록 10GHz에서 전자파 차폐 효율이 -2.71, -16.9 및 -60.6 dB로 증가하였음을 확인할 수 있다. 이는 액체금속의 입자 함량이 높아질수록 전자 전달 경로의 형성이 증가하여 차폐 성능이 함께 상승한 것을 의미한다. 특히, 260μm의 매우 얇은 필름 두께에서 액체금속이 50중량%만이 포함되었음에도 -60dB 이상의 매우 높은 차폐 성능을 나타냄에 따라, 셀룰로오스와 DOPA-액체금속의 자가 결합에 의한 복합제의 형성, 탈수 및 기계적 압축을 거쳐 제조된 필름은 셀룰로오스 매트릭스 내에 액체금속을 효과적으로 분산시키는데 우수한 방법임을 확인할 수 있다.
도 9(c)는 Cell-10,30,50의 전자기파 차폐 메커니즘을 확인하기 위해, DOPA-액체금속의 함량에 따른 반사 소실 효율(SER)과 흡수 소실 효율(SEA)을 나타낸 것으로, DOPA-액체금속 나노입자의 함량이 10, 30 및 50 중량%로 높아지면서 반사 소실 효율(SER)은 각각 -3.25, -9.52 및 -18.9 dB로 증가하였다. 전기 전도도가 높아질수록 임피던스의 불일치에 의한 전자기파 반사가 효과적으로 일어나기 때문에, DOPA-액체금속 나노입자의 함량이 높아질수록 전기 전도도가 증가함에 따라 반사 소실 효율(SER)도 함께 커지는 것으로 여겨진다. 한편, 흡수 소실 효율(SEA)은 DOPA-액체금속 나노입자의 함량이 10, 30 및 50 중량%로 높아지면서 각각 -3.93, -11.7 및 -41.7 dB로 증가하였다. 이는 입사되는 전자기파와 차폐 필름 내부의 전기적 및 자기적 다이폴과의 상호작용에 의해 에너지 손실이 일어남에 따라, SEA의 증가폭이 SER 보다 훨씬 크게 나타난 것이며, 셀룰로오스 매트릭스의 다공성 구조 및 많은 다중 경계면이 다중 반사 및 흡수 효율에 영향을 미치는 것으로 여겨진다.
도 9(d)는 필름의 두께에 따른 전자파 차폐 효율을 나타낸 것으로, 필름 두께가 80, 170, 260 및 350 ㎛로 커지면서 EMI SE는 -21.1, -44.8, -60.6 및 -87.2 dB로 증가하였다. 즉, 필름 두께가 증가할수록 입사되는 전자파와 전도성 입자와의 상호작용이 커졌으며, 이로부터 전자파 차폐 필름의 두께는 최종 차폐 효율을 결정하는데 중요한 요인으로 작용함을 확인할 수 있다.
또한 일반적으로 차폐 소재에 요구되는 EMI SE 값이 약 -20dB 이상임을 고려할 때, 시편 cell-50의 상업적 응용을 위한 최소한의 필요한 두께는 80㎛ 수준임을 확인할 수 있었다. 특히, 두께가 약 350㎛로 증가하는 경우에는 -87.2dB 수준의 EMI SE 성능을 보였으며, 이는 기존에 보고된 액체금속 기반의 복합체 또는 다른 충진제 기반의 복합체와 비교할 때 매우 우수한 차폐 성능을 구현한 것이다.
도 9(e)는 전자파 차폐 필름 시편에 대해 500회 구부림 전후의 전자파 차폐 효율을 측정하여 나타낸 것으로, 셀룰로오스 매트릭스 내부에 분포하는 액체금속의 우수한 흐름성에 의해 500 회의 구부림 후에도 차폐 성능이 감소되지 않았으며, 이로부터 본 발명에 따른 전자파 차폐 필름 시편은 우수한 전자파 차폐 성능과 함께 기계적 안정성을 구현함을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 전자파 차폐 소재의 제조시에 액체 금속을 기존 기술에 비해 적은 양을 사용하였고, 그러한 액체 금속을 적절히 표면처리하여 셀룰로오스와 혼합한 후 간단한 pH 조절 공정으로 액체 금속의 분산을 조절하여 자가 결합을 유도함에 따라 스케일 업(scale-up)에 따른 대량 생산이 용이하다. 따라서, 이러한 효과로부터 기존 기술에서 대량 생산 시에 균일한 응력 적용의 한계로 액체 금속의 분산이 어려웠던 단점을 극복할 수 있다.
Claims (16)
- (S1) 액체 금속(liquid metal)를 계면활성제 용액에 투입하고 초음파로 분산시켜, 친수성으로 표면 개질된 액체 금속을 포함하는 분산액을 얻는 단계;
(S2) 셀룰로오스 마이크로 섬유(cellulose micro fiber, CMF)를 산 또는 염기의 용액에 분산시켜 셀룰로오스 슬러리를 얻는 단계;
(S3) 상기 셀룰로오스 슬러리 및 상기 표면 개질된 액체금속의 분산액을 혼합하고 자가결합(self-assembling) 반응을 유도하여 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 생성하는 단계; 및
(S4) 상기 복합체에 대해 탈수, 건조 및 기계적 압축을 수행하는 단계를 포함하는 전자파 차폐 필름의 제조방법. - 제2항에 있어서, 상기 액체 금속은 Ga-In-Sn 합금의 코어부 및 Ga2O3의 표면층을 포함하는 구조인 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 도파민 염산염(dopamine hydrochloride), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide) 및 폴리에틸렌소르비탄 모노라우레이트(polyoxyethylenesorbitan monolaurate)로부터 선택되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 액체 금속 및 계면활성제는 1:0.05 내지 1:0.3의 중량비로 사용되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 초음파 처리 후 표면 개질된 액체 금속은 100 내지 900nm의 크기를 갖는 나노 입자 형태로 분산되는 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 초음파 처리 후 표면 개질된 액체 금속은 100 내지 300nm의 크기를 갖고 양전하를 띠는 나노 입자 형태로 분산되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계(S3)에서 셀룰로오스 슬러리 및 액체금속 분산액의 혼합액은 pH가 1.5 내지 2.5 또는 9 내지 11.5의 범위이며, 상기 혼합액 내에서 액체 금속의 표면층이 에칭되어 생성된 금속 이온이 셀룰로오스의 카복실기와 자가결합체를 형성하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (S3)에서 상기 셀룰로오스 슬러리 및 상기 표면 개질된 액체금속의 분산액은 최종 필름의 전체 중량을 기준으로 액체금속이 10 내지 50 중량%가 포함되도록 사용되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (S3)에서 자가결합의 반응은 상온에서 30초 내지 3분 동안 수행되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (S4)에서 건조는 35 내지 55℃에서 수행되는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (S4)에서 기계적 압축은 5 내지 15 MPa의 힘을 인가하여 수행되는 제조방법.
- 표면 개질된 액체금속 및 셀룰로오스의 복합체를 포함하는 전자파 차폐 필름.
- 제12항에 있어서, 상기 필름의 두께가 80 내지 350㎛인 전자파 차폐 필름.
- 제12항에 있어서, 상기 액체 금속이 필름의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%로 포함된 전자파 차폐 필름.
- 제12항에 있어서, 상기 필름의 두께가 80 내지 350㎛이고, 상기 필름 두께에서 액체 금속이 필름의 전체 중량을 기준으로 50 중량%로 포함되어, 20 내지 90 dB의 전자파 차폐 효율(EMI SE)를 나타내는 전자파 차폐 필름.
- 제12항에 있어서, 상기 필름의 두께가 80 내지 350㎛이고, 상기 필름 두께에서 액체 금속이 필름의 전체 중량을 기준으로 50 중량%로 포함되며, 500회 구부림 이후에 20 내지 70 dB의 전자파 차폐 효율(EMI SE)를 나타내는 전자파 차폐 필름.
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| KR1020210188539A KR20230099294A (ko) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 셀룰로오스 및 액체 금속을 포함하는 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210188539A KR20230099294A (ko) | 2021-12-27 | 2021-12-27 | 셀룰로오스 및 액체 금속을 포함하는 전자파 차폐 필름 및 이의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20230099294A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118290795A (zh) * | 2024-03-19 | 2024-07-05 | 江西锦荣新材料有限公司 | 一种耐折性高的电磁屏蔽膜及其制备方法 |
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2021
- 2021-12-27 KR KR1020210188539A patent/KR20230099294A/ko unknown
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