KR20230096409A - Composite composition for 3D printer filament - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO); 및 폴리프로필렌(polypropylene, PP);를 포함하는, 3D 프린터 필라멘트용 복합 조성물에 관한 것으로, 환원된 산화 그래핀(rGO)이 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 내에 균일하게 분포되어, 압출성이 우수한 바, 3D 프린터 필라멘트로 가공이 용이하고, 상기 복합 조성물을 이용하여 제조되는 3D 프린터 필라멘트는 폴리프로필렌 단독 수지로 제조되는 3D 프린터 필라멘트 대비 인장강도, 표면 거칠기(Roughness), 열적 안정성 및 열팽창계수가 개선되는 효과가 있다. The present invention reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO); And polypropylene (PP); relates to a composite composition for a 3D printer filament, including, reduced graphene oxide (rGO) is uniformly distributed in a polypropylene (PP) matrix, and has excellent extrudability, It is easy to process as a 3D printer filament, and the 3D printer filament prepared using the composite composition has improved tensile strength, surface roughness, thermal stability and thermal expansion coefficient compared to 3D printer filament made of polypropylene alone resin there is
Description
본 발명은 3D 프린터 필라멘트용 복합 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)을 포함하여, 기계적 강도, 내열성, 치수안정성 및 표면조도가 개선된 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 복합 조성물, 상기 복합 조성물을 이용하는 3D 프린터 필라멘트의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 3D 프린터 필라멘트에 관한 것이다.The present invention relates to a composite composition for a 3D printer filament, and more particularly, to a polypropylene (reduced graphene oxide, rGO) having improved mechanical strength, heat resistance, dimensional stability and surface roughness, including reduced graphene oxide (rGO). polypropylene, PP) composite composition, a method for manufacturing a 3D printer filament using the composite composition, and a 3D printer filament manufactured using the same.
3D 프린팅 기술은 간단한 조작만으로도 복잡한 형태의 3차원 형상을 제작할 수 있어서 다양한 시제품 개발에 필요한 시간과 비용을 절감할 수 있는 장점으로 인해 많은 주목을 받고 있는 기술이다. 이와 같은 장점으로 3D 프린팅 기술은 기계, 건축, 전자, 의료 등 점점 더 많은 산업 분야에서 그 중요성을 더해가고 있다.3D printing technology is a technology that is attracting a lot of attention due to its advantage that it can reduce the time and cost required for developing various prototypes because it can produce complex three-dimensional shapes with simple manipulation. With these advantages, 3D printing technology is gaining more and more importance in more and more industrial fields such as machinery, architecture, electronics, and medicine.
3D 프린팅 기술의 적용범위가 점차 늘어감에 따라 기존 고분자 소재의 낮은 충격강도와 내열성 및 표면 거칠기 개선을 위한 기술개발의 수요가 발생하고 있고, 다기능성 복합형상을 제작하기 위해 고강도 필라멘트 소재의 출력에 대한 요구도 늘어나고 있다.As the scope of application of 3D printing technology gradually increases, there is a demand for technology development to improve the low impact strength, heat resistance and surface roughness of existing polymer materials. demand is also increasing.
일반 사출물에 비해 3D 프린터 출력물의 낮은 기계적 물성과 표면 조도상태는 시제품 생산을 넘어 완제품 생산까지 시장을 확장하기 위해 큰 장애물이 되고 있으며, 출력물을 사용한 기계적 물성과 치수정밀도 연구에 정확한 정보를 제공할 수 없는 한계를 나타내고 있다.Compared to general injection molding, the low mechanical properties and surface roughness of 3D printer outputs are a major obstacle to expanding the market beyond prototype production to finished product production, and accurate information can be provided to the study of mechanical properties and dimensional accuracy using outputs. Indicates no limits.
상술한 3D 프린팅 방법으로, 사용이 용이하고, 저렴한 고체 필라멘트를 이용하는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식이 가장 많이 이용되고 있으며, 상기 FDM 방식의 3D 프린터에 이용되는 필라멘트 소재로는 PLA, ABS, Nylon, PET-G, PVA 등의 고분자 재료가 주로 쓰이고 있다. As the above-described 3D printing method, FDM (Fused Deposition Modeling) method using an easy-to-use and inexpensive solid filament is most commonly used, and filament materials used in the FDM-type 3D printer include PLA, ABS, Nylon, Polymeric materials such as PET-G and PVA are mainly used.
상기 PLA는 점착성이 우수하고, 녹는점이 균일하며, 수축 현상이 거의 없고, 옥수수 등 친환경 물질을 이용하여 제조된다는 장점이 있으나, 3D 프린팅 후, 샌딩, 도장 등의 후 가공이 어렵고, 습기에 민감한 단점이 있다. 또한, 상기 ABS는 점착성이 우수하고, 녹는점이 균일하며, 내열성, 내충격성이 우수하고, 후 가공이 용이한 장점이 있으나, 3D 프린팅 시, 냄새가 심한 단점이 있다. The PLA has the advantages of excellent adhesion, uniform melting point, almost no shrinkage, and being manufactured using eco-friendly materials such as corn, but difficult to process after 3D printing, sanding, painting, etc., and sensitive to moisture. there is In addition, the ABS has advantages of excellent adhesiveness, uniform melting point, excellent heat resistance and impact resistance, and easy post-processing, but has a disadvantage of severe odor during 3D printing.
3D 프린터 필라멘트 소재로 상기 PLA 또는 ABS를 사용하는 경우, 3D 프린팅 공정에서 유해물질로 인해 사용자의 호흡기 자극, 천식 증상의 악화 또는 심혈관 질환을 유발할 수 있는 문제점이 발생되고 있으나, 상기 PLA 및 ABS가 절반 이상의 비중으로, 3D 프린터 필라멘트 소재 시장을 형성하고 있다. When using the PLA or ABS as a 3D printer filament material, there is a problem that can cause respiratory irritation of the user, aggravation of asthma symptoms or cardiovascular disease due to harmful substances in the 3D printing process, but the PLA and ABS are half With the above proportion, it is forming the 3D printer filament material market.
한편, 3D 프린팅 방식으로 제작된 고분자 제품은 기계적 강도, 내구성, 내열성, 내약품성 등 물리 화학적 특성이 부족하여 여러 산업 분야로 확대되기 위해서는 혁신적인 수준의 특성 개선이 요구되고 있고, 다양한 산업에서 요구되는 기계적·기능적 특성을 구현하기 위해서는 고분자 수지에 단 섬유 또는 나노 입자 등을 강화재로 활용하여 복합재료화 하는 것이 가장 효과적인 방법이다. 고분자 소재에 유무기 입자, 섬유, 나노 물질로 강화된 3D 프린팅 복합재료 개발을 위한 다양한 시도가 이루어지고 있고, 기존의 한계를 극복하고 기술 혁신을 이룰 수 있는 가능성도 보이고 있다.On the other hand, polymer products manufactured by the 3D printing method lack physical and chemical properties such as mechanical strength, durability, heat resistance, and chemical resistance, so innovative level of property improvement is required in order to expand to various industrial fields. ·In order to realize functional characteristics, the most effective method is to make a composite material by using short fibers or nanoparticles as reinforcing materials in polymer resin. Various attempts are being made to develop 3D printing composite materials reinforced with organic/inorganic particles, fibers, and nanomaterials in polymer materials, and there is also the possibility of overcoming existing limitations and achieving technological innovation.
그래핀, 탄소 나노 튜브(CNT), 흑연, 세라믹, 금속 나노 입자와 같은 나노 물질들은 각 소재별로 고유의 전기적, 기계적, 열적 특성을 나타낸다. 따라서 3D 프린팅용 고분자에 나노 물질을 첨가하면 고성능 복합재료를 제조할 수 있고, 이와 관련하여, PLA와 같은 고분자 수지에 세라믹, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등을 첨가하여 3D 프린터 필라멘트를 제조하는 연구가 수행되고 있으나, 고분자 내에서 상기 나노 물질의 분산이 원활하게 이루어지지 않아 강도가 오히려 약화되거나 일정 수준 이상으로 강도가 증가하지 못하는 문제점도 발견되고 있다.Nanomaterials such as graphene, carbon nanotubes (CNT), graphite, ceramics, and metal nanoparticles exhibit unique electrical, mechanical, and thermal properties for each material. Therefore, high-performance composite materials can be manufactured by adding nanomaterials to polymers for 3D printing. In this regard, research on manufacturing 3D printer filaments by adding ceramics, graphene, carbon nanotubes, etc. to polymer resins such as PLA has been conducted. However, it has been found that the nanomaterial is not smoothly dispersed in the polymer, so that the strength is rather weakened or the strength does not increase beyond a certain level.
3D 프린팅 기술은 빠르게 성장하고 있고, 하드웨어부분에서 많은 진전이 이루어지고 있는데 반해, 필라멘트 소재 분야는 다소 부진한 상황이다. 3D printing technology is growing rapidly, and while a lot of progress is being made in the hardware sector, the filament material sector is somewhat sluggish.
본 발명은 소재의 다양성을 확보하기 위하여, 산업적으로 널리 사용되는 열가소성 범용 수지인 폴리프로필렌(PP) 복합소재 필라멘트 기술을 개발하기 위하여 연구를 수행한 결과, 그래핀이 첨가된 폴리프로필렌을 포함하는 복합 조성물의 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성 및 표면 조도가 개선되고, 이를 3D 프린터 필라멘트에 이용할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.In order to secure the diversity of the material, the present invention has conducted research to develop a polypropylene (PP) composite material filament technology, which is a general-purpose thermoplastic resin widely used industrially, and as a result, a composite containing polypropylene to which graphene is added. The present invention was completed after confirming that the mechanical strength, heat resistance, dimensional stability and surface roughness of the composition were improved, and that it could be used for 3D printer filaments.
본 발명의 일 목적은 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO); 및 폴리프로필렌(polypropylene, PP);를 포함하는, 3D 프린터 필라멘트용 복합 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO); And polypropylene (polypropylene, PP); to provide a composite composition for a 3D printer filament containing.
본 발명의 다른 일 목적은 환원된 산화 그래핀(rGO) 및 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 수득한 복합 조성물을 압출 및 펠렛화(Pelletizing) 하여 마스터배치를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 수득한 마스터배치를 압출 및 방사하여 필라멘트를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 3D 프린터 필라멘트의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to prepare a composite composition by mixing reduced graphene oxide (rGO) and polypropylene (PP) (step 1); Forming a masterbatch by extruding and pelletizing the composite composition obtained in step 1 (step 2); and extruding and spinning the masterbatch obtained in step 2 to form a filament (step 3).
본 발명의 다른 일 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 3D 프린터 필라멘트를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a 3D printer filament produced by the above manufacturing method.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above purpose,
본 발명은 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO); 및 폴리프로필렌(polypropylene, PP);를 포함하는, 3D 프린터 필라멘트용 복합 조성물을 제공한다.The present invention reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO); And polypropylene (polypropylene, PP); it provides a composite composition for a 3D printer filament containing.
또한, 본 발명은 환원된 산화 그래핀(rGO) 및 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 수득한 복합 조성물을 압출 및 펠렛화(Pelletizing) 하여 마스터배치를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 수득한 마스터배치를 압출 및 방사하여 필라멘트를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 3D 프린터 필라멘트의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a composite composition by mixing reduced graphene oxide (rGO) and polypropylene (PP) (step 1); Forming a masterbatch by extruding and pelletizing the composite composition obtained in step 1 (step 2); and forming a filament by extruding and spinning the masterbatch obtained in step 2 (step 3).
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 3D 프린터 필라멘트를 제공한다. In addition, the present invention provides a 3D printer filament produced by the above manufacturing method.
본 발명의 복합 조성물은 환원된 산화 그래핀(rGO)이 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 내에 균일하게 분포되어, 압출성이 우수한 바, 3D 프린터 필라멘트로 가공이 용이하고, 상기 복합 조성물을 이용하여 제조되는 3D 프린터 필라멘트는 폴리프로필렌 단독 수지로 제조되는 3D 프린터 필라멘트 대비 인장강도, 표면 거칠기(Roughness), 열적 안정성 및 열팽창계수가 개선되는 효과가 있다. The composite composition of the present invention has reduced graphene oxide (rGO) uniformly distributed in a polypropylene (PP) matrix and has excellent extrudability, so it is easy to process into a 3D printer filament, and manufactured using the composite composition The 3D printer filament has an effect of improving tensile strength, surface roughness, thermal stability and thermal expansion coefficient compared to a 3D printer filament made of polypropylene resin alone.
또한, 본 발명의 복합 조성물은 열가소성 범용 수지인 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 바, 종래 주로 이용되는 필라멘트 소재인 ABS 또는 PLA가 사용되지 못하는 분야의 3D 프린터 필라멘트 소재로 양산 대응할 수 있고, 상기 ABS 또는 PLA보다 독성이 적으며 냄새가 발생하지 않아 3D 프린팅 작업 환경에서 안전성을 확보할 수 있다.In addition, since the composite composition of the present invention includes polypropylene (PP), which is a general-purpose thermoplastic resin, it can be used for mass production as a 3D printer filament material in fields where ABS or PLA, which are conventionally mainly used filament materials, cannot be used, and the ABS Or, it is less toxic and odorless than PLA, so it can secure safety in the 3D printing working environment.
또한, 본 발명의 복합 조성물은 환원된 그래핀산화물(rGO)를 포함하는 바, 상기 rGO의 전기전도성, 인장강도, 투명성, 유연성 등의 특성 및 상기 PP의 내수성, 유연성 등의 특성을 이용하여, 플렉서블 전자 회로, 전자기 차폐 스크린, 정전식 터치 센서, 플렉서블 터치 스크린, 내수성 및 유연성이 요구되는 의료기기, 배터리 마스킹, 자동차 부픔, 외부 전시용 조형물 등 3D 프린터를 이용할 수 있는 다양한 산업 분야에 이용될 수 있다. In addition, since the composite composition of the present invention includes reduced graphene oxide (rGO), by using the electrical conductivity, tensile strength, transparency, and flexibility characteristics of the rGO and the water resistance and flexibility of the PP, It can be used in various industries where 3D printers can be used, such as flexible electronic circuits, electromagnetic shielding screens, capacitive touch sensors, flexible touch screens, medical devices that require water resistance and flexibility, battery masking, automobile parts, and sculptures for external display. .
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 3D 프린터 필라멘트 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예의 마스터배치 펠렛의 이미지(a) 및 비교예의 복합 조성물의 이미지(b)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 3D 프린터 필라멘트의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 복합 조성물의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예 복합 조성물의 인장도 실험 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예 복합 조성물의 열안정성 분석 결과이다. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a 3D printer filament according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is an image (a) of the masterbatch pellets of one embodiment of the present invention and an image (b) of the composite composition of the comparative example.
Figure 3 is an image of a 3D printer filament of one embodiment of the present invention.
4 is a TEM image of a composite composition of an example and a comparative example of the present invention.
5 is a tensile test result of a composite composition of an example and a comparative example of the present invention.
6 is a thermal stability analysis result of composite compositions of an example and a comparative example of the present invention.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments will complete the disclosure of the present invention, and will fully cover the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided to inform you.
본 발명의 일 양태는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO); 및 폴리프로필렌(polypropylene, PP); 를 포함하는, 3D 프린터 필라멘트용 복합 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention is reduced graphene oxide (reduced graphene oxide, rGO); and polypropylene (PP); It provides a composite composition for a 3D printer filament comprising a.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원된 산화 그래핀(rGO)는, 흑연을 산 처리 하여 제조되는 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)를 열적 환원시켜 제조한 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reduced graphene oxide (rGO) may be prepared by thermally reducing graphene oxide (GO) prepared by acid-treating graphite.
구체적인 실시예에서, 상기 환원된 산화 그래핀(rGO)은 천연 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고 반응시켜 수행되는 허머스(Hummers) 방법을 이용하여 제조되는 산화 그래핀(GO) 및 환원 용매를 혼합하고 열처리 하여, 상기 산화 그래핀(GO)의 표면에 위치하는 산소작용기를 제거하여 생성된 것일 수 있다.In a specific embodiment, the reduced graphene oxide (rGO) is prepared by mixing and reacting natural graphite, an acid solvent, and an oxidizing agent using a Hummers method, and a reducing solvent. It may be produced by mixing and heat treatment to remove oxygen functional groups located on the surface of the graphene oxide (GO).
본 명세서에서, 그래핀(graphene)이란, 탄소 원자가 sp2 하이브리드되어 육각형 벌집 모양으로 연결된 2 차원 평면 구조의 탄소 동소체로, 탄소 원자에 있는 4 개의 최 외각 전자들 중 3 개의 전자는 육각형의 구조를 이루기 위해 시그마 결합을 형성하고, 남은 1 개의 전자들이 이루는 긴 범위의 파이 공액 구조(π-conjugation)으로 인해 그래핀은 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지는 물질에 해당한다.In this specification, graphene is a carbon allotrope of a two-dimensional planar structure in which carbon atoms are sp 2 hybridized and connected in a hexagonal honeycomb shape, and three of the four outermost electrons in a carbon atom have a hexagonal structure. Graphene corresponds to a material with excellent physical and electrical properties due to the long-range π-conjugation structure formed by the sigma bond to form and the remaining one electron.
상기 그래핀의 물리적, 전기적 특성을 이용하기 위하여, 고분자 수지에 상기 그래핀 등을 첨가하여 고성능 3D 프린터 필라멘트를 제조하기 위한 연구가 수행되고 있으나, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 그래핀의 구조적 특성으로 인해, 고분자 수지와 혼합 가공이 어려운 문제점이 발견되고 있다.In order to utilize the physical and electrical properties of the graphene, research is being conducted to manufacture a high-performance 3D printer filament by adding the graphene to a polymer resin, but the structural characteristics of graphene having a high aspect ratio Due to this, it has been found that it is difficult to mix and process the polymer resin.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예의 복합 조성물에서, 환원된 산화 그래핀(rGO)은, 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.2 중량부 내지 5.0 중량부, 예를 들면, 0.3 중량부 내지 1.0 중량부, 예를 들면, 기준 0.6 중량부 내지 0.8 중량부, 예를 들면, 0.65 중량부 내지 0.75 중량부, 예를 들면, 0.675 중량부 내지 0.725 중량부 포함될 수 있다.In order to solve the above problem, in the composite composition of one embodiment of the present invention, the reduced graphene oxide (rGO) is 0.2 parts by weight to 5.0 parts by weight, for example, 0.3 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. Part by weight, for example, based on 0.6 part by weight to 0.8 part by weight, for example, 0.65 part by weight to 0.75 part by weight, for example, 0.675 part by weight to 0.725 part by weight may be included.
상술한 산화 그래핀(rGO)의 첨가량에 의해서, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원된 산화 그래핀(rGO)는, 상술한 그래핀 구조에도 불구하고, 상기 PP의 매트릭스에 균일하게 분산되어 위치할 수 있게 된다. According to the above-mentioned graphene oxide (rGO) addition amount, in one embodiment of the present invention, the reduced graphene oxide (rGO) is uniformly dispersed in the PP matrix despite the above-described graphene structure, can be located.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 rGO가 상기 PP 100 중량부 기준 0.2 중량부 미만으로 포함되는 경우, 목표하는 물성의 3D 프린터 필라멘트를 제조하지 못할 수 있고, 반대로, 5.0 중량부 초과, 예를 들면, 1.0 중량부 초과로 포함되는 경우, rGO의 높은 비표면적 특성에 의해, 상기 PP에 균일하게 분산되지 않고, 서로 응집하여, 필라멘트로 제조할 수 있는 충분한 압출 특성이 나타나지 않을 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the rGO is included in less than 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the PP, it may not be possible to manufacture a 3D printer filament with target properties, and conversely, more than 5.0 parts by weight, for example , When included in an amount of more than 1.0 parts by weight, due to the high specific surface area of rGO, it is not uniformly dispersed in the PP and aggregates with each other, so that sufficient extrusion properties that can be produced into filaments may not appear.
또한, 상술한 rGO의 함량 비율로 인하여, 제조되는 3D 프린터 필라멘트는, 상기 rGO를 포함하지 않는 상용 3D 프린팅용 필라멘트 소재 대비 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성 및 표면 조도가 개선될 수 있다. In addition, due to the above-described rGO content ratio, the manufactured 3D printer filament may have improved mechanical strength, heat resistance, dimensional stability and surface roughness compared to commercial 3D printing filament materials that do not contain the rGO.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 3D 프린터는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식 3D 프린터일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the 3D printer may be a Fused Deposition Modeling (FDM) 3D printer.
본 발명의 일 양태는, 환원된 산화 그래핀(rGO) 및 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 수득한 복합 조성물을 압출 및 펠렛화(Pelletizing) 하여 마스터배치를 형성하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 수득한 마스터배치를 압출 및 방사하여 필라멘트를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 3D 프린터 필라멘트의 제조방법을 제공한다.One aspect of the present invention comprises the steps of preparing a composite composition by mixing reduced graphene oxide (rGO) and polypropylene (PP) (step 1); Forming a masterbatch by extruding and pelletizing the composite composition obtained in step 1 (step 2); and forming a filament by extruding and spinning the masterbatch obtained in step 2 (step 3).
도 1은 본 발명의 일 실시예의 3D 프린터 필라멘트 제조방법의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a method for manufacturing a 3D printer filament according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하여, 본 발명의 제조방법을 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원된 산화 그래핀(rGO)은, 흑연을 산 처리 하여 제조되는 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)을 열적 환원시켜 제조한 것일 수 있고, 상기 단계 1 전에, 환원된 산화 그래핀(rGO)을 준비하는 단계(단계 A)를 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1, looking at the manufacturing method of the present invention, in one embodiment of the present invention, the reduced graphene oxide (rGO) is graphene oxide (Graphene Oxide, GO) prepared by acid-treating graphite. It may be prepared by thermal reduction, and before step 1, a step of preparing reduced graphene oxide (rGO) (step A) may be further included.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 A는, 흑연을 산 처리 하여 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)을 제조하는 단계(단계 A-1) 및 상기 산화 그래핀을 환원하여 환원된 산화 그래핀(reduced Grephene Oxide, rGO)을 제조하는 단계(A-2)를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step A is the step of producing graphene oxide (Graphene Oxide, GO) by acid treatment of graphite (step A-1) and the reduced graphene oxide by reducing the graphene oxide (A-2) of preparing reduced graphene oxide (rGO).
구체적인 실시예에서, 상기 단계 A-1은 흑연, 산 용매 및 산화제를 혼합하고 반응시키는 허머스(Hummers) 방법을 이용하여 수행될 수 있다. In a specific embodiment, step A-1 may be performed using a Hummers method in which graphite, an acid solvent, and an oxidizing agent are mixed and reacted.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산 용매는 황산(H2SO4, Sulfuric acid), 발연 황산(올레움), 클로로설폰산 (HSO3Cl, Chlorosulfonic acid), 플루오로설폰산(HSO3F, Fluorosulfonic acid), 트리플루오로메탄설폰산(CHF3SO3,Trifluoromethanesulfonic acid), 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상, 예를 들면, 황산을 포함할 수 있고, 상기 산화제는 퍼망가네이트(permanganate), 페레이트(ferrate), 오스메이트(osmate), 루테네이트(ruthenate), 클로레이트(chlorate), 클로라이트(chlorite), 나이트레이트(nitrate), 오스뮴 테트라옥사이드(osmium tetroxide), 루테늄 테트라옥사이드(ruthenium tetroxide), 납 다이옥사이드(lead dioxide), 크로메이트(chromate), 과산화수소(hydrogen peroxide), 산화은(silver oxide) 및 오존(ozone)으로 이루어진 군으로부터 선택 되는 1 종 이상, 예를 들면, 퍼망가네이트를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the acid solvent is sulfuric acid (H 2 SO 4 , Sulfuric acid), fuming sulfuric acid (oleum), chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl, chlorosulfonic acid), fluorosulfonic acid (HSO 3 F , Fluorosulfonic acid), trifluoromethanesulfonic acid (CHF 3 SO 3 , Trifluoromethanesulfonic acid), and at least one selected from the group consisting of combinations thereof, for example, may include sulfuric acid, wherein the oxidizing agent is permanga Permanganate, ferrate, osmate, ruthenate, chlorate, chlorite, nitrate, osmium tetroxide, ruthenium At least one selected from the group consisting of ruthenium tetroxide, lead dioxide, chromate, hydrogen peroxide, silver oxide and ozone, for example, per may contain manganates.
상기 단계 A-1을 수행하면, 상기 흑연 표면에 산소작용기를 포함하여 박리되는 산화 그래핀(GO)을 수득할 수 있게 된다. When the above step A-1 is performed, it is possible to obtain graphene oxide (GO) exfoliated including oxygen functional groups on the surface of the graphite.
다음으로, 상기 단계 A는 상기 단계 A-1에서 수득한 GO를 환원하여 rGO를 제조하는 단계(A-2)를 포함할 수 있다. Next, step A may include a step (A-2) of preparing rGO by reducing GO obtained in step A-1.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 A-2는 상기 A-1에서 수득한 GO 및 환원 용매를 혼합하여, 100 ℃ 내지 200 ℃, 예를 들면, 120 ℃ 내지 160 ℃, 예를 들면, 140 ℃에서 열처리 하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, step A-2 is 100 ℃ to 200 ℃, for example, 120 ℃ to 160 ℃, for example, 140 ℃ by mixing the GO obtained in A-1 and the reducing solvent It may be performed by heat treatment at ° C.
이때, 상기 환원 용매는 하이드라진 수화물(Hydrazine hydrate), 나트륨 하이드라이드(Sodium hydride), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 나트륨 보로하이드라이드(Sodium borohydride), 아스코빅산(Ascorbic acid) 및 글루코스(Glucose)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. At this time, the reducing solvent is a group consisting of hydrazine hydrate, sodium hydride, hydroquinone, sodium borohydride, ascorbic acid and glucose It may contain one or more selected from.
상기 단계 A-1에서 제조된 표면에 산소작용기를 포함하여 박리된 산화 그래핀에 상술한 범위의 온도를 가해주는 경우, 상기 산화 그래핀이 열적 환원되어, 산소작용기가 제거된 환원된 산화 그래핀(rGO)를 수득할 수 있게 되고, 상기 rGO는 이하, 본 발명의 제조방법에 이용될 수 있다. When a temperature in the above-described range is applied to the graphene oxide exfoliated including the oxygen functional group on the surface prepared in step A-1, the graphene oxide is thermally reduced, resulting in reduced graphene oxide from which the oxygen functional group is removed. (rGO) can be obtained, and the rGO can be used in the manufacturing method of the present invention below.
본 발명의 제조방법은 환원된 산화 그래핀(rGO) 및 폴리프로필렌(PP)을 혼합하여 복합 조성물을 제조하는 단계(단계 1)를 포함한다. The manufacturing method of the present invention includes a step (step 1) of preparing a composite composition by mixing reduced graphene oxide (rGO) and polypropylene (PP).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1의 복합 조성물에서, 환원된 산화 그래핀(rGO)은, 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.2 중량부 내지 5.0 중량부, 예를 들면, 0.3 중량부 내지 1.0 중량부, 예를 들면, 기준 0.6 중량부 내지 0.8 중량부, 예를 들면, 0.65 중량부 내지 0.75 중량부, 예를 들면, 0.675 중량부 내지 0.725 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the composite composition of step 1, the reduced graphene oxide (rGO) is 0.2 parts by weight to 5.0 parts by weight, for example, 0.3 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene. Part, for example, based on 0.6 parts by weight to 0.8 parts by weight, for example, 0.65 parts by weight to 0.75 parts by weight, for example, 0.675 parts by weight to 0.725 parts by weight may be included.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1은 PP의 매트릭스에 rGO가 균일하게 분포되어 형성되는 복합 조성물을 제조하기 위한 것으로, 상기 rGO의 응집을 방지하기 위하여, 혼합장치, 예를 들면, 니더교반기를 이용하여 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, step 1 is for preparing a composite composition in which rGO is uniformly distributed in a PP matrix, and in order to prevent aggregation of the rGO, a mixing device, for example, a kneader stirrer can be performed using
구체적인 실시예에서, 상기 단계 1은 PP 및 상술한 질량 범위의 rGO를 첨가하고, 160 ℃ 내지 260 ℃, 예를 들면, 180 ℃ 내지 240 ℃, 예를 들면, 200 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서, 1 분 내지 1 시간, 예를 들면, 10 분 내지 30분, 예를 들면, 20 분간 50 rpm 내지 300 rpm, 예를 들면, 150 rpm 내지 200 rpm의 조건으로 혼합하여 수행될 수 있다. In a specific embodiment, step 1 is to add PP and rGO in the mass range described above, at a temperature of 160 ° C to 260 ° C, such as 180 ° C to 240 ° C, such as 200 ° C to 220 ° C, It may be performed by mixing at 50 rpm to 300 rpm, for example, 150 rpm to 200 rpm, for 1 minute to 1 hour, for example, 10 minutes to 30 minutes, for example, 20 minutes.
본 발명의 3D 프린터 필라멘트의 제조방법은 상기 단계 1에서 수득한 복합 조성물을 압출 및 펠렛화(Pelletizing) 하여 마스터배치를 형성하는 단계(단계 2);를 포함한다. The manufacturing method of the 3D printer filament of the present invention includes extruding and pelletizing the composite composition obtained in step 1 to form a masterbatch (step 2).
상기 단계 2는 압출장치를 통하여 수행될 수 있다. Step 2 may be performed through an extrusion device.
구체적인 실시예에서, 상기 단계 2는 상기 압출장치, 예를 들면, 토출구가 5 세트인 Twin Screw 타입의 압출기에 상기 단계 1에서 수득한 복합 조성물을 첨가하고, 170 ℃ 내지 195 ℃의 온도에서, 150 rpm 내지 230 rpm, 예를 들면, 170 rpm 내지 210 rpm의 스크류 스피드 조건에서 압출을 수행한 후, 이를 냉각하고, 700 rpm 내지 900 rpm, 예를 들면, 750 rpm 내지 850 rpm, 예를 들면, 775 rpm 내지 825 rpm으로 펠렛화(Pelletizing) 하여 수행될 수 있다. In a specific embodiment, in step 2, the composite composition obtained in step 1 is added to the extrusion device, for example, a twin screw type extruder having 5 discharge ports, and at a temperature of 170 ° C to 195 ° C, 150 After extrusion is performed under screw speed conditions of rpm to 230 rpm, for example, 170 rpm to 210 rpm, it is cooled, and 700 rpm to 900 rpm, for example, 750 rpm to 850 rpm, for example, 775 It may be performed by pelletizing at rpm to 825 rpm.
다음으로, 본 발명의 3D 프린터 필라멘트의 제조방법은 상기 단계 2에서 수득한 마스터배치를 압출 및 방사하여 필라멘트를 형성하는 단계(단계 3)를 포함한다. Next, the method for manufacturing a 3D printer filament of the present invention includes extruding and spinning the masterbatch obtained in step 2 to form a filament (step 3).
상기 단계 3은 압출장치를 통하여 수행될 수 있고, 상기 단계 2에서 사용된 압출장치와 상이한 압출장치를 이용하여 수행될 수 있다. Step 3 may be performed through an extrusion device, and may be performed using an extrusion device different from the extrusion device used in step 2.
구체적인 실시예에서, 상기 단계 3은, 상기 압출장치, 예를 들면, 토출구가 1 개인 압출기에 상기 단계 2에서 수득한 마스터배치 펠렛을 첨가하고, 175 ℃ 내지 195 ℃의 온도에서, 375 rpm 내지 475 rpm, 예를 들면, 400 rpm 내지 150 rpm, 예를 들면, 420 rpm 내지 430 rpm의 압출속도 조건에서 압출을 수행한 후, 이를 방사하여 수행될 수 있다. In a specific embodiment, step 3 is the extrusion device, for example, the extruder having one discharge port is added to the masterbatch pellets obtained in step 2, at a temperature of 175 ℃ to 195 ℃, 375 rpm to 475 After performing extrusion at an extrusion speed condition of rpm, for example, 400 rpm to 150 rpm, for example, 420 rpm to 430 rpm, it may be performed by spinning.
본 발명의 복합 조성물은 환원된 산화 그래핀(rGO)이 폴리프로필렌(PP) 매트릭스 내에 균일하게 분포되어, 압출성이 우수한 바, 3D 프린터 필라멘트로 가공이 용이하고, 상기 복합 조성물을 이용하여 제조되는 3D 프린터 필라멘트는 폴리프로필렌 단독 수지로 제조되는 3D 프린터 필라멘트 대비 인장강도, 표면 거칠기(Roughness), 열적 안정성 및 열팽창계수가 개선되는 효과가 있다. The composite composition of the present invention has reduced graphene oxide (rGO) uniformly distributed in a polypropylene (PP) matrix and has excellent extrudability, so it is easy to process into a 3D printer filament, and manufactured using the composite composition The 3D printer filament has an effect of improving tensile strength, surface roughness, thermal stability and thermal expansion coefficient compared to a 3D printer filament made of polypropylene resin alone.
또한, 본 발명의 복합 조성물은 열가소성 범용 수지인 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 바, 종래 주로 이용되는 필라멘트 소재인 ABS 또는 PLA가 사용되지 못하는 분야의 3D 프린터 필라멘트 소재로 양산 대응할 수 있고, 상기 ABS 또는 PLA보다 독성이 적으며 냄새가 발생하지 않아 3D 프린팅 작업 환경에서 안전성을 확보할 수 있다.In addition, since the composite composition of the present invention includes polypropylene (PP), which is a general-purpose thermoplastic resin, it can be used for mass production as a 3D printer filament material in fields where ABS or PLA, which are conventionally mainly used filament materials, cannot be used, and the ABS Or, it is less toxic and odorless than PLA, so it can secure safety in the 3D printing working environment.
또한, 본 발명의 복합 조성물은 환원된 그래핀산화물(rGO)를 포함하는 바, 상기 rGO의 전기전도성, 인장강도, 투명성, 유연성 등의 특성 및 상기 PP의 내수성, 유연성 등의 특성을 이용하여, 플렉서블 전자 회로, 전자기 차폐 스크린, 정전식 터치 센서, 플렉서블 터치 스크린, 내수성 및 유연성이 요구되는 의료기기, 배터리 마스킹, 자동차 부픔, 외부 전시용 조형물 등 3D 프린터를 이용할 수 있는 다양한 산업 분야에 이용될 수 있다. In addition, since the composite composition of the present invention includes reduced graphene oxide (rGO), by using the electrical conductivity, tensile strength, transparency, and flexibility characteristics of the rGO and the water resistance and flexibility of the PP, It can be used in various industries where 3D printers can be used, such as flexible electronic circuits, electromagnetic shielding screens, capacitive touch sensors, flexible touch screens, medical devices that require water resistance and flexibility, battery masking, automobile parts, and sculptures for external display. .
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. These examples are merely for explaining the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.
실시예Example
실시예 1. 복합 조성물(PPrGO-0.3)의 제조Example 1. Preparation of Composite Composition (PPrGO-0.3)
- rGO 제조- rGO manufacturing
산화 흑연(graphite oxide)의 합성은 잘 알려진 Hummers 방법을 사용하였다. The well-known Hummers method was used for the synthesis of graphite oxide.
먼저 천연 흑연 4 g 및 NaNO3 4 g을 비커에 담은 후, 황산(H2SO4)(95 %, Junsei Chemical Co.) 160 mL를 취하여 비커에 천천히 첨가하였다. KMO4 12 g을 천천히 상기 비커에 추가한 후, 얼음조 (0 ℃)에서 90 분 동안 교반 하면서 유지시켰다. 이후, 얼음조를 제거하고, 온도를 35 ℃로 유지하면서 추가적으로 30 분 동안 교반하여 반응을 완료하였다. First, after putting 4 g of natural graphite and 4 g of NaNO 3 in a beaker, 160 mL of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (95%, Junsei Chemical Co.) was slowly added to the beaker. After slowly adding 12 g of KMO 4 to the beaker, it was maintained with stirring for 90 minutes in an ice bath (0 °C). Thereafter, the ice bath was removed, and the reaction was completed by stirring for additional 30 minutes while maintaining the temperature at 35 °C.
반응이 완료된 비커를 얼음조로 옮기고, 증류수 660 mL를 첨가하여 희석한 후, 과산화수소수(H2O2) 20 mL를 첨가하고, 증류수를 추가하여, 전체 부피를 1,500 mL로 맞추어 주었다. After the reaction was completed, the beaker was transferred to an ice bath, diluted by adding 660 mL of distilled water, and then 20 mL of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added and distilled water was added to adjust the total volume to 1,500 mL.
반응 완료 후 제조된 산화 흑연(graphite oxide)은 반복적인 세척, 여과를 통해 폐기수의 pH가 약 6.5에 이르도록 조정하고, 최종적으로 세척 완료된 산화 흑연을 80 ℃로 유지된 진공 오븐 내에서 하루 동안 건조한 후 분쇄하였다. After completion of the reaction, the prepared graphite oxide is adjusted to a pH of about 6.5 through repeated washing and filtration, and finally, the washed graphite oxide is placed in a vacuum oven maintained at 80 ° C for one day. After drying, it was pulverized.
환원된 산화 그래핀(rGO)은 상기 산화 흑연을 고온 환경 하에 급작스럽게 노출시키는 열적 환원방법을 이용하여 수행되었다. Reduced graphene oxide (rGO) was performed using a thermal reduction method in which the graphite oxide is suddenly exposed to a high-temperature environment.
상기 산화 흑연을 질소 분위기 내에서 1,000 ℃로 가열된 전기로 내에 장입하고, 5 분간 노출시켜, 환원된 산화 그래핀(rGO)를 수득하였다. The graphite oxide was charged into an electric furnace heated to 1,000° C. in a nitrogen atmosphere and exposed for 5 minutes to obtain reduced graphene oxide (rGO).
- 복합 조성물(PPrGO-0.3)의 제조- Preparation of composite composition (PPrGO-0.3)
폴리프로필렌(PP)은 S-Oil 사의 HD500(용융지수 4 g/10 min)으로 yarn 또는 monofilament 제조에 적합한 제품으로 선정하였다. Polypropylene (PP) was selected as S-Oil's HD500 (melting index 4 g/10 min) as a product suitable for yarn or monofilament production.
상기 공정에서 수득한 rGO 및 상기 PP를 실험용 니더교반기를 사용하여 혼합하였다. The rGO obtained in the above process and the PP were mixed using an experimental kneader stirrer.
구체적으로, 상기 rGO의 함량을 상기 PP 대비 중량비로 0.3 %가 되도록 첨가하고, 200 ~ 220 ℃의 가공 온도에서 20 분간 150~200 rpm에서 혼합하여, 혼합 조성물(PPrGO-0.3)을 제조하였다. Specifically, a mixed composition (PPrGO-0.3) was prepared by adding the rGO content to be 0.3% by weight relative to the PP and mixing at a processing temperature of 200 to 220 ° C. at 150 to 200 rpm for 20 minutes.
- 마스터배치 펠렛의 제조- Manufacture of masterbatch pellets
상기 PPrGO-0.3를 Twin Screw co-rotation type의 압출기를 사용하여 3D 프린터용 필라멘트 원료로 이용될 수 있는 마스터배치 펠렛으로 제조하였다. The PPrGO-0.3 was prepared as a masterbatch pellet that can be used as a filament raw material for a 3D printer using a twin screw co-rotation type extruder.
상기 공정에서 압출기의 운전조건을 하기의 표 1에 도시하였다:The operating conditions of the extruder in the process are shown in Table 1 below:
Screw size : 41 mm Twin Screw Type
Resin Feed 1 ea, Side Feeder 2 ea
Auto Feeding System
Heat Temp : 400oC (Max.)Twin Screw Co-Rotation Type
Screw size : 41 mm Twin Screw Type
Resin Feed 1ea, Side Feeder 2ea
Automatic Feeding System
Heat Temp : 400 o C (Max.)
- 필라멘트의 제조- Manufacture of filament
상기 제조된 마스터배치 펠렛을 압출기의 압출라인에 공급하고, 하기의 표 2에 도시한 바와 같이 운전조건을 설정한 뒤, 온도 및 속도를 최적화 하여 압출공정을 수행하고, 방사하여, 필라멘트를 제조하였다:After supplying the prepared masterbatch pellets to the extrusion line of the extruder, setting the operating conditions as shown in Table 2 below, an extrusion process was performed by optimizing the temperature and speed, and spinning to prepare a filament :
Feeder Screw : 1
Line : 2
Gear Rate : 14:1
Winding/min : 72Extruder Screw : 1
Feeder Screw : 1
Line : 2
Gear Rate: 14:1
Winding/min : 72
실시예 2. 복합 조성물(PPrGO-0.7)의 제조Example 2. Preparation of Composite Composition (PPrGO-0.7)
상기 실시예 1에서, rGO의 함량을 0.7 %로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 조성물(PPrGO-0.7), 마스터배치 펠렛 및 필라멘트를 제조하였다. In Example 1, a composite composition (PPrGO-0.7), masterbatch pellets and filaments were prepared in the same manner as in Example 1, except that the rGO content was 0.7%.
실시예 3. 복합 조성물(PPrGO-1.0)의 제조Example 3. Preparation of Composite Composition (PPrGO-1.0)
상기 실시예 1에서, rGO의 함량을 1.0 %로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 조성물(PPrGO-1.0), 마스터배치 펠렛 및 필라멘트를 제조하였다. In Example 1, a composite composition (PPrGO-1.0), masterbatch pellets and filaments were prepared in the same manner as in Example 1, except that the rGO content was 1.0%.
비교예 1. 복합 조성물(PPrGO-10.0)의 제조Comparative Example 1. Preparation of Composite Composition (PPrGO-10.0)
상기 실시예 1에서, rGO의 함량을 10.0 % 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 조성물(PPrGO-10.0)을 제조하였다. In Example 1, a composite composition (PPrGO-10.0) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rGO content was 10.0%.
상기 복합 조성물(PPrGO-10.0)을 이용하여, 마스터배치 펠렛 및 필라멘트는 제조할 수 없었다. Masterbatch pellets and filaments could not be prepared using the composite composition (PPrGO-10.0).
비교예 2. 복합 조성물(PPrGO-2.0)의 제조Comparative Example 2. Preparation of Composite Composition (PPrGO-2.0)
상기 실시예 1에서, rGO의 함량을 2.0 %로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합 조성물(PPrGO-2.0)을 제조하였다. In Example 1, a composite composition (PPrGO-2.0) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the rGO content was 2.0%.
상기 비교예 1에서와 같이, 상기 복합 조성물(PPrGO-2.0)을 이용하여, 마스터배치 펠렛 및 필라멘트는 제조할 수 없었다. As in Comparative Example 1, masterbatch pellets and filaments could not be prepared using the composite composition (PPrGO-2.0).
비교예 3. 폴리프로필렌(PP) 수지Comparative Example 3. Polypropylene (PP) resin
상기 실시예 1에서 이용되는 시판 폴리프로필렌(PP)을 비교예 3으로 이용하였다. Commercially available polypropylene (PP) used in Example 1 was used as Comparative Example 3.
실험예 1. 3D 프린터 필라멘트의 제조 확인Experimental Example 1. Manufacturing Confirmation of 3D Printer Filament
도 2의 a)는 상기 실시예 3에서 제조한 마스터배치 펠렛의 이미지이고, b)는 비교예 1에서 제조한 복합 조성물(PPrGO-10.0)의 이미지이다. Figure 2 a) is an image of the masterbatch pellets prepared in Example 3, b) is an image of the composite composition (PPrGO-10.0) prepared in Comparative Example 1.
상기 도 2를 참조하면, rGO를 1.0 % 이하로 첨가하는 실시예 1 내지 3의 경우, 적절한 마스터배치 형상을 유지할 수 있는 반면, rGO를 10.0% 첨가하는 비교예 1의 복합 조성물은 파우더 형태로, 압출 및 펠렛화 공정이 불가능하고, 나아가, 필라멘트로의 가공이 불가능한 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2, in the case of Examples 1 to 3 in which 1.0% or less of rGO is added, an appropriate masterbatch shape can be maintained, whereas the composite composition of Comparative Example 1 in which 10.0% of rGO is added is in powder form, It was confirmed that extrusion and pelletization processes were impossible, and furthermore, processing into filaments was impossible.
상기 결과를 참조하면, 높은 비표면적을 갖는 그래핀의 특성으로 인해, 폴리프로필렌(PP)과 충분한 젖음성(wetting)을 갖추고, 높은 상용성을 갖도록 잘 섞이기 위해서는, 매우 적은양의 그래핀이 사용되어야 하는 것으로 예상되었다.Referring to the above results, due to the characteristics of graphene having a high specific surface area, a very small amount of graphene is used to have sufficient wetting with polypropylene (PP) and mix well to have high compatibility. was expected to be
상기 비교예 1 및 비교예 2에서, 그래핀 함량이 각각 10.0 % 및 2.0 %인 복합 조성물(PPrGO-10.0 및 PPrGO-2.0)의 경우, 상기 그래핀 함량이 너무 높아, 폴리프로필렌(PP)의 표면 특성을 잃어버렸고, 이로 인해, 실시예 1 내지 3과 같이 마스터배치 펠렛 및 필라멘트를 제조할 수 없었던 것으로 판단되었다. In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, in the case of the composite compositions (PPrGO-10.0 and PPrGO-2.0) having graphene contents of 10.0% and 2.0%, respectively, the graphene contents were too high, and the polypropylene (PP) surface characteristics were lost, and due to this, it was determined that masterbatch pellets and filaments could not be prepared as in Examples 1 to 3.
도 3은 상기 실시예 3에서 제조한 마스터배치 펠렛을 이용하여 제조한 3D 프린터 필라멘트의 이미지이다. 3 is an image of a 3D printer filament prepared using the masterbatch pellets prepared in Example 3.
상기 도 2 및 도 3을 참조하면, rGO의 높은 비표면적 특성으로 인하여, 본 발명의 rGO 함량 범위에서, 마스터배치 펠렛 및 필라멘트의 제조가 용이하고, rGO 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상술한 바와 같이, 3D 프린팅용 필라멘트로 제조할 수 없는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 2 and 3, due to the high specific surface area characteristics of rGO, in the rGO content range of the present invention, it is easy to manufacture masterbatch pellets and filaments, and when the rGO content exceeds the above range, the above-mentioned As such, it was confirmed that it could not be manufactured as a filament for 3D printing.
실험예 2. 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 분석Experimental Example 2. Transmission electron microscopy (TEM) analysis
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 복합 조성물의 모폴로지 분석을 위해 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 미세구조를 관찰하고, TEM 이미지를 도 4에 도시하였다. For morphology analysis of the composite compositions prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, microstructures were observed using a transmission electron microscope (TEM), and TEM images are shown in FIG. 4 .
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1 및 실시예 2의 복합 조성물의 경우, rGO의 적층 구조를 PP 매트릭스 내에서 분명히 확인할 수 있었고, 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 4, in the case of the composite compositions of Examples 1 and 2, the rGO laminated structure was clearly confirmed in the PP matrix, and it was confirmed that it was evenly distributed.
반면, 비교예 1의 복합 조성물의 경우, 상대적으로 rGO의 응집도가 높은 분포를 이루는 것을 확인할 수 있었다. On the other hand, in the case of the composite composition of Comparative Example 1, it was confirmed that a relatively high distribution of rGO aggregation was achieved.
실험예 3. 인장강도 및 신장율 분석Experimental Example 3. Analysis of tensile strength and elongation
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 복합 조성물의 인장강도와 신장율은 universal testing machine (UTM, 태원과학, MTS-810)을 사용하여 ASTM D 638 규격에 따라 5 mm/min 의 속력으로 측정하고, 비교예 3의 rGO가 혼합되지 않은 폴리프로필렌과 비교하여, 결과를 도 5 및 하기의 표 3에 도시하였다:The tensile strength and elongation of the composite compositions prepared in Examples 1 to 3 were measured at a speed of 5 mm/min according to ASTM D 638 using a universal testing machine (UTM, Taewon Science, MTS-810) and compared. Compared to the polypropylene with no rGO in Example 3, the results are shown in Figure 5 and Table 3 below:
도 5 및 표 3을 참조하면, rGO를 포함하지 않은 비교예 3의 PP의 인장강도가 264 kgf/cm2인 반면, rGO를 포함하는 실시예 1 내지 3의 복합 조성물은 인장 강도가 크게 상승하는 것을 확인할 수 있었고, 상기 결과로 인해, 그래핀의 우수한 기계적 강도 특성이 PP와 혼합되어 기계적 강도 향상에 기여하였음을 예상할 수 있었다. Referring to FIG. 5 and Table 3, the tensile strength of the PP of Comparative Example 3 without rGO was 264 kgf/cm 2 , whereas the composite compositions of Examples 1 to 3 including rGO had significantly increased tensile strength. It was confirmed that, and due to the above results, it could be expected that the excellent mechanical strength properties of graphene were mixed with PP and contributed to the improvement of mechanical strength.
실시예 2의 복합 조성물의 경우, 인장 강도가 340 kgf/cm2으로 최대값으로 측정되었으나, 이후, 실시예 3의 경우, 인장강도가 다시 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로, 상기 rGO의 1.0 %의 함량이, 높은 비표면적을 갖는 rGO의 특성을 고려할 때, PP 수지와의 melt-mixing 특성의 한계수준에 해당하는 함량으로 판단할 수 있었다. In the case of the composite composition of Example 2, the tensile strength was measured as the maximum value of 340 kgf/cm 2 , but then, in the case of Example 3, it was confirmed that the tensile strength was lowered again. As a result, the rGO content of 1.0% was judged to be the content corresponding to the limit level of melt-mixing characteristics with PP resin, considering the characteristics of rGO having a high specific surface area.
표 3을 참조하여, 신장율 수치를 확인한 결과, 비교예 3의 580 % 수준의 높은 신장율을 나타내는 것 대비 실시예 1의 시료에서 14 % 수준으로 크게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 3, as a result of confirming the elongation value, it was confirmed that the sample of Example 1 exhibited a high elongation rate of 580% level of Comparative Example 3, and was significantly lowered to the level of 14%.
이러한 결과는 높은 강도상승에 반비례하여, 전단력이 가해지는 상황에서 PP 수지분자들의 배향성 재배치가 원활하지 않음을 보여주는 것으로, rGO와 PP 수지분자의 강한 인력에 의해 인장시험 중에 가해지는 전단력에 반응하는 분자 재배치(재배열)가 극도로 제한되는 상황에서 나타나는 현상으로 이해할 수 있었다. These results are inversely proportional to the high strength increase, showing that the orientational rearrangement of PP resin molecules is not smooth under the condition that shear force is applied. It could be understood as a phenomenon that occurs in a situation where rearrangement (rearrangement) is extremely limited.
실험예 4. 표면 거칠기 분석Experimental Example 4. Surface Roughness Analysis
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 필라멘트의 표면 거칠기는 표면 단차 측정기(KLA 사, Alpha-Step D-100)을 사용하여 측정하고, 비교예 3의 rGO가 혼합되지 않은 폴리프로필렌과 비교하여, 결과(각 샘플별로 총 5 회 측정 후 작성한 평균값 데이터)를 하기 표 4에 도시하였다: The surface roughness of the filaments prepared in Examples 1 to 3 was measured using a surface level difference meter (KLA, Alpha-Step D-100), and compared with the polypropylene in which rGO was not mixed in Comparative Example 3, the results (Average value data prepared after a total of 5 measurements for each sample) are shown in Table 4 below:
(PP)Comparative Example 3
(PP)
(PPrGO-0.3)Example 1
(PPrGO-0.3)
(PPrGO-0.7)Example 2
(PPrGO-0.7)
(PPrGO-1.0)Example 3
(PPrGO-1.0)
상기 표 4를 참조하면, 비교예 3의 폴리프로필렌의 표면 거칠기가 ±1.78 μm 수준의 거칠기로 측정된 것 대비 미량의 rGO를 포함하는 실시예 1 내지 3의 PPrGO 시료에서는 거칠기 수준이 낮아짐을 확인할 수 있었다. Referring to Table 4, it can be confirmed that the PPrGO samples of Examples 1 to 3 containing a small amount of rGO have a lowered roughness level compared to the surface roughness of the polypropylene of Comparative Example 3 measured at a roughness level of ±1.78 μm. there was.
0.3 %의 rGO를 포함하는 실시예 1의 PPrGO-0.3 시료에서 표면 거칠기는 ±0.84 μm로서 약 절반 수준으로 낮아졌고, 실시예 2 및 3의 PPrGO-0.7과 PPrGO-1.0 시료에서 표면 거칠기 또한, 비교예 3의 폴리프로필렌(PP) 대비 낮은 수준의 표면 거칠기 특성을 가져, 표면 거칠기가 개선된 것을 확인할 수 있었다.The surface roughness of the PPrGO-0.3 sample of Example 1 containing 0.3% of rGO was reduced by about half as ±0.84 μm, and the surface roughness of the PPrGO-0.7 and PPrGO-1.0 samples of Examples 2 and 3 was also compared. It was confirmed that the surface roughness was improved by having a lower level of surface roughness compared to the polypropylene (PP) of Example 3.
3D 프린팅 출력물의 표면 정밀도 향상을 위한 표면 거칠기 특성은 약 1.5 μm 이하의 값을 갖는 것이 바람직한 바, 실시예 1 내지 3의 필라멘트의 경우, 상기 비교에 3의 폴리프로필렌(PP) 대비 3D 프린팅 출력물의 표면 정밀도를 향상시킬 수 있을 것을 예상할 수 있었다. The surface roughness characteristic for improving the surface precision of the 3D printed output preferably has a value of about 1.5 μm or less, in the case of the filaments of Examples 1 to 3, compared to the polypropylene (PP) of 3 in the above comparison It was expected that surface precision could be improved.
실험예 5. 열분해 특성 분석Experimental Example 5. Analysis of thermal decomposition characteristics
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 복합 조성물의 열안정성 분석은 TGA(TGA N-1000, Scinco)를 사용하여 질소 분위기에서 5 ℃/min의 승온 속도에서 측정하고, 비교예 3의 rGO가 혼합되지 않은 폴리프로필렌과 비교하여, 결과를 도 6에 도시하였다. Thermal stability analysis of the composite compositions prepared in Examples 1 to 3 was measured at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere using TGA (TGA N-1000, Scinco), and the rGO of Comparative Example 3 was not mixed. Compared to polypropylene, the results are shown in FIG. 6 .
도 6을 참조하면, 비교예 3의 폴리프로필렌과 비교하여, rGO를 포함하는 실시예 1 내지 3의 PPrGO 시료에서 열분해 시작온도가 조금씩 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 그래핀의 높은 열안정성과 PP 수지와의 상용성이 시너지를 발휘하여 PPrGO 시료의 열적 안정성을 향상시키는 효과로 나타나는 것으로, 확인할 수 있었고, 그래핀의 우수성은 1 wt% 미만의 소량을 적용하여도 분명한 특성의 효과를 보인다는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 6, it was confirmed that the thermal decomposition start temperature gradually increased in the PPrGO samples of Examples 1 to 3 including rGO, compared to the polypropylene of Comparative Example 3. This is due to the synergistic effect of graphene's high thermal stability and compatibility with PP resin to improve the thermal stability of the PPrGO sample. It was also confirmed that the effects of clear characteristics were also observed.
실시예 3의 PPrGO-1.0 시료의 경우, 열적 안정성은 약 50 ℃ 상승하는 것을 확인할 수 있었다. In the case of the PPrGO-1.0 sample of Example 3, it was confirmed that the thermal stability increased by about 50 °C.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 복합 조성물의 열팽창계수 분석은 ASTM E 831 규격에 따라 5 ℃/min 의 승온 속도 (25~100 ℃)로 하중 0.05 N 조건에서 측정하고, 비교예 3의 rGO가 혼합되지 않은 폴리프로필렌과 비교하여, 결과를 하기 표 5에 정리하였다:Thermal expansion coefficient analysis of the composite compositions prepared in Examples 1 to 3 was measured under a load of 0.05 N at a heating rate of 5 °C/min (25 to 100 °C) according to ASTM E 831 standard, and the rGO of Comparative Example 3 was Compared to unblended polypropylene, the results are summarized in Table 5 below:
(PP)Comparative Example 3
(PP)
(PPrGO-0.3)Example 1
(PPrGO-0.3)
(PPrGO-0.7)Example 2
(PPrGO-0.7)
(PPrGO-1.0)Example 3
(PPrGO-1.0)
필라멘트 소재의 열팽창계수는 3D 프린팅 구조물의 치수안정성과 관련된 주요한 물성으로, 필라멘트 제품의 품질관리 측면에서 낮은 수준으로 관리될 필요성이 있다. The coefficient of thermal expansion of the filament material is an important property related to the dimensional stability of 3D printing structures, and it needs to be managed at a low level in terms of quality control of filament products.
상기 표 5를 참조하면, rGO를 포함한 실시예 1 내지 3 PPrGO 시료의 열팽창계수가 낮아지는 결과를 확인할 수 있었다. 0.7 %의 rGO를 포함한 실시예 2의 PPrGO-0.7에서 열팽창계수는 146 ppm/℃ 까지 낮아져서, 비교예 3의 폴리프로필렌(PP) 대비 약 28 % 감소된 것을 확인할 수 있었다. Referring to Table 5, it was confirmed that the thermal expansion coefficient of Examples 1 to 3 PPrGO samples including rGO was lowered. In PPrGO-0.7 of Example 2 containing 0.7% of rGO, the coefficient of thermal expansion was lowered to 146 ppm / ° C, and it was confirmed that it was reduced by about 28% compared to the polypropylene (PP) of Comparative Example 3.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at with respect to its preferred embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from an illustrative rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (10)
폴리프로필렌(polypropylene, PP);
를 포함하는, 3D 프린터 필라멘트용 복합 조성물.
reduced graphene oxide (rGO); and
polypropylene (PP);
A composite composition for a 3D printer filament comprising a.
상기 환원된 산화 그래핀은 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.6 중량부 내지 0.8 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 조성물.
According to claim 1,
The reduced graphene oxide is a composite composition, characterized in that 0.6 parts by weight to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene.
상기 환원된 산화 그래핀은 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.65 중량부 내지 0.75 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 조성물.
According to claim 2,
The reduced graphene oxide is a composite composition, characterized in that 0.65 parts by weight to 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene.
상기 환원된 산화 그래핀은 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.675 중량부 내지 0.725 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 복합 조성물.
According to claim 3,
The reduced graphene oxide is a composite composition, characterized in that 0.675 parts by weight to 0.725 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene.
상기 3D 프린터는 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식 3D 프린터인 것을 특징으로 하는, 복합 조성물.
According to claim 1,
The 3D printer is a composite composition, characterized in that the FDM (Fused Deposition Modeling) method 3D printer.
상기 단계 1에서 수득한 복합 조성물을 압출 및 펠렛화(Pelletizing) 하여 마스터배치를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 수득한 마스터배치를 압출 및 방사하여 필라멘트를 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 3D 프린터 필라멘트의 제조방법.
preparing a composite composition by mixing reduced graphene oxide (rGO) and polypropylene (PP) (step 1);
Forming a masterbatch by extruding and pelletizing the composite composition obtained in step 1 (step 2); and
Forming a filament by extruding and spinning the masterbatch obtained in step 2 (step 3);
Method of manufacturing a 3D printer filament comprising a.
상기 단계 1의 복합 조성물은,
상기 환원된 산화 그래핀은 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.6 중량부 내지 0.8 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 6,
The composite composition of step 1,
The reduced graphene oxide is characterized in that it is included in 0.6 parts by weight to 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene.
상기 환원된 산화 그래핀은 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.65 중량부 내지 0.75 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 7,
The reduced graphene oxide is characterized in that it is included in 0.65 parts by weight to 0.75 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene.
상기 환원된 산화 그래핀은 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.675 중량부 내지 0.725 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
According to claim 8,
The reduced graphene oxide is a manufacturing method characterized in that it is included in 0.675 parts by weight to 0.725 parts by weight based on 100 parts by weight of polypropylene.
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| KR (1) | KR20230096409A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101935344B1 (en) | 2017-02-06 | 2019-01-07 | 주식회사 케이비엘러먼트 | CNT coating peek composite, manufacturing method thereof and CNT coating peek filament for 3D printer |
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Patent Citations (1)
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| KR101935344B1 (en) | 2017-02-06 | 2019-01-07 | 주식회사 케이비엘러먼트 | CNT coating peek composite, manufacturing method thereof and CNT coating peek filament for 3D printer |
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