KR20230092050A - 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 질소 자가 도핑 활성탄 및 이를 이용한 에너지 저장 시스템 - Google Patents
벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 질소 자가 도핑 활성탄 및 이를 이용한 에너지 저장 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바이오 폐기물인 벚꽃 잎으로부터 질소 함량 및 비 표면적이 최적화된 질소 자가 도핑 활성탄을 제조하는 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 질소 자가 도핑 활성탄 및 상기 질소 자가 도핑 활성탄을 에너지 저장 장치인 슈퍼 커패시터 및 나트륨 이온 배터리의 전극 소재로 이용하는 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 바이오 폐기물인 벚꽃 잎으로부터 질소 함량 및 비 표면적이 최적화된 질소 자가 도핑 활성탄을 제조하는 방법, 상기 방법을 이용하여 제조된 질소 자가 도핑 활성탄 및 상기 질소 자가 도핑 활성탄을 에너지 저장 장치인 슈퍼 커패시터 및 나트륨 이온 배터리의 전극 소재로 이용하는 것에 관한 것이다.
신재생에너지를 이용한 분산 전원 및 전기자동차 시장이 급격하게 성장하고 화석연료의 한계성과 에너지 문제가 지속적으로 대두되면서, 효율적 에너지 사용과 기후변화 대응을 위한 고성능 에너지 저장 시스템의 중요성이 크게 대두되고 있다.
잘 알려진 에너지 저장 시스템에는 리튬 이온 배터리(LIB), 슈퍼 커패시터 등이 있고, 최근에는, 상기 리튬 이온 배터리를 대체하여 나트륨 이온 배터리의 사용이 적극적으로 검토되고 있다. 나트륨(Na)은 그 매장량이 리튬(Li) 매장량의 약 1,000 배에 달하기 때문에 생산 비용이 저렴하고, 지속적인 생산이 가능하며, 비용 효율성이 좋은 장점이 있다.
상기 슈퍼 커패시터는 반영구적인 수명과 고출력 특성으로 최근 각종 전자제품과 신재생에너지 분야, HEV 및 UPS 분야에 이르기까지 그 수요량이 지속적으로 확대되고 있다.
슈퍼 커패시터는 전극/전해질 계면 부근의 전기 이중층에서의 정전기적 인력에 의한 가역적 전하의 흡/탈착에 의해서 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC) 및 전극/전해질 계면에서의 가역적인 패러딕(faradaic) 산화/환원 반응에 의해서 에너지를 저장하는 의사 커패시터(psedudocapacitor)로 구분할 수 있다.
상기 패러데이 타입의 의사 커패시터는 금속 산화물 격자에서 일어나는 환원/산화 반응으로 인해 높은 전하 저장을 가능하게 하므로 높은 전력 밀도를 갖는 장점이 있으나, 연속적인 충/방전으로 인해 화학적 결합이 형성되고 끊어지는 과정의 반복되어, 싸이클 안정성이 낮은 단점이 있다.
상기 전기 이중층 커패시터는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기 이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 주기 안정성이 매우 높으나, 이용 가능한 전하 축적 면적에 의해 용량이 제한되어 중간 정도의 전력 밀도를 갖는다.
고성능의 슈퍼 커패시터를 목적으로, 우수한 전도성과 기공구조를 가지고, 고효율 에너지 저장이 우수하고, 특히 반복적인 충/방전에서 안정적인 효율을 가지는 전극 소재가 필요하다.
한편, 리튬 이온 배터리와 나트륨 이온 배터리는 전극에서 리튬/나트륨 이온의 삽입/변환/합금화 과정을 통해 전하를 저장하는 장치이다.
흑연은 리튬 이온 배터리에 가장 일반적으로 사용되는 산화전극 재료로서, 두 흑연 평면 사이에 리튬 이온을 함유할 수 있는 독특한 능력과 방전 싸이클에서 이온이 쉽게 탈리되는 특성을 지니고 있다. 그러나 흑연을 나트륨 이온 배터리의 산화전극으로 사용할 수는 없는데, 그 이유는 나트륨 이온의 이온반경이 커서 흑연면에 삽입될 수 없기 때문이다. 최근에는, 나트륨 이온 배터리 전극의 대체 재료로 Co3O4, NiO, CuO, MoO3, MnO2, Fe3O4 등 다양한 금속 산화물계 물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 금속산화물계 전극은 비용, 환경영향, 실용성, 주기안정성 등의 측면에서 본질적으로 불리한 단점이 있다.
나트륨 이온 배터리의 전하 저장은 주로 탄소계 활물질의 전기화학적 활성 표면과 결함 부위에 나트륨 이온이 흡착되어 발생한다.
활성탄은 표면적이 넓어, 주로 전기 이중층 정전 용량 유형의 슈퍼 커패시터에 이용되고 있다. 상기 활성탄의 미세 기공과 중간 기공의 비율을 적절히 조절하면 많은 양의 전하를 수용할 수 있고 전하 이동 반응 속도를 빠르게 조절할 수 있는 바, 넓은 표면적과 고유한 결함을 가진 활성탄은 나트륨 이온 배터리 전극 소재는 물론, 고 성능 슈퍼 커패시터의 전극 소재로도 사용할 수 있다.
한편, 매년 발생하는 벚꽃 꽃잎 폐기물의 양이 상당하며 적절한 관리가 필요하다. 상기 벚꽃은 대한민국 등록특허 10-2248712, 대한민국 등록특허 10-1723526 등에 개시된 바와 같이, 주로 향료 목적으로 화장품에 이용되거나, 대한민국 등록특허 10-1917250 등에 개시된 바와 같이 식품에 첨가되는 아주 작은 부분을 제외하고는 아직 주목할 만한 사용처가 없는 실정이다.
본 발명의 목적은 벚꽃 잎 분말을 불활성 기체 조건하에 열 처리하여 벚꽃 탄화물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 준비한 혼합물을 불활성 기체 조건하에 열 처리하는 활성화 단계(단계 3);를 포함하는, 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 에너지 저장 장치용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에너지 저장 장치용 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 에너지 저장 장치용 전극을 포함하는 나트륨 이온 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 벚꽃 잎 분말을 불활성 기체 조건하에 열 처리하여 벚꽃 탄화물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 준비한 혼합물을 불활성 기체 조건하에 열 처리하는 활성화 단계(단계 3);를 포함하는, 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 에너지 저장 장치용 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에너지 저장 장치용 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에너지 저장 장치용 전극을 포함하는 나트륨 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 제조방법은 질소 및 미세 보이드를 포함하는 독특한 조직 구조를 포함하는 벚꽃 잎으로부터 활성탄을 제조하는 방법으로서, 상기 벚꽃 잎이 본래 포함하는 질소는 본 발명의 제조공정 이후에도 유지되는 바, 도파민, 요소, 멜라민 등의 외부 질소 공급원을 이용하지 않고, 추가적인 질소 자가 도핑 공정의 수행 없이도 질소가 자가 도핑된 활성탄을 제조할 수 있다. 또한, 상기 벚꽃 잎이 본래 포함하는 조직 구조는 본 발명의 제조공정 이후에도 유지되는 바, 본 발명의 제조방법으로 제조되는 질소 자가 도핑 활성탄은 이온의 출입 및 에너지 저장이 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 활성화 온도를 조절하여, 제조되는 질소 자가 도핑 활성탄의 비표면적 및 질소 함량을 조절할 수 있는 바, 고 성능 에너지 저장 장치 전극에 이용될 수 있는 최적화된 질소 자가 도핑 활성탄을 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 비표면적 및 질소 함량이 최적화된 활성탄은 에너지 저장 시스템의 전극으로 활용하는 경우, 높은 비정전용량, 높은 비용량 및 우수한 주기 안정성을 구현하는 소재로 실제 적용 가능하다. 구체적으로, 333.8 F/g의 비정전용량과 38,000 회의 충/방전 싸이클 후에도 96 % 이상의 용량 유지율을 보이는 고성능의 슈퍼 커패시터 전극 또는 200 회 충/방전 싸이클 후 평균 비용량이 150 mAh/g이고, 84 % 이상의 용량 유지율을 보이는 고성능의 나트륨 이온 배터리 전극으로 이용할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법의 모식도 및 질소 자가 도핑 활성탄의 온도에 따른 물리적 형태의 개략도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예의 벚꽃 탄화물 및 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 질소 자가 도핑 활성탄의 TEM 이미지(a), HRTEM 이미지(b) 및 EDS 원소 매핑 결과(c)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성 탄의 라만 스펙트럼 결과(a), 질소(N2) 흡착/탈착 등온 그래프(b), 기공 분포 곡선(c) 및 XRD 패턴(d)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 벚꽃 탄화물 및 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄의 N 1s XPS 프로파일(a), 질소 종의 원자 중량 백분율 그래프(b) 및 그래핀 시트에 형성된 질소 성분들의 개략적 구조(c)를 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예의 질소 자가 도핑 활성탄의 C 1s 스펙트럼(a) 및 O 1s 스펙트럼(b)이다.
도 8의 a)는 본 발명의 일 실시예의 질소 자가 도핑 활성탄이 코팅된 탄소 천 전극의 전하 저장 메커니즘의 모식도이고, b) 및 c)는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 CV 결과 및 GCD 곡선이고, d) 및 e)는 본 발명의 일 실시예의 슈퍼 커패시터 전극의 CV 결과 및 GCD 곡선이다.
도 9의 a) 및 c)는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 비 용량 곡선 및 Nyquist 플롯이고, b)는 본 발명의 일 실시예의 슈퍼 커패시터 전극의 주기 안정성을 측정한 결과이다.
도 10의 a) 및 f)는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 log i 대 log ν 플롯 및 스캔속도 별 용량 기여도이고, b) 내지 e)는 각각의 전극의 용량 기여도를 보여주는 CV 분석결과이다.
도 11의 a) 및 b)는 본 발명의 일 실시예의 나트륨 이온 배터리 전극의 CV 곡선 및 미분 용량(dQ/dV)를 나타낸 것이고, c)는 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 나트륨 이온 배터리 전극의 두 번째 CV 주기를 나타낸 것이고, d)는 일 실시예의 나트륨 이온 배터리 전극에 대해 본 발명의 식 5를 사용하여 계산된 선형 플롯이고, e)는 확산 전류 기여도를 총 전류와 함께 도시한 것이고, 도 11의 f)는 다양한 스캔 속도에서 확산 제어 전류 기여도를 나타낸 것이다.
도 12의 a)는 본 발명의 일 실시예의 나트륨 이온 배터리 전극의 충/방전 주기를 도시한 것이고, b)는 비용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이고, c)는 나트륨 이온 배터리 별 비용량을 나타낸 것이고, d)는 속도 성능 시험 결과를 나타낸 것이고, e)는 Nyquist 플롯을 나타낸 것이고, f)는 나트륨 이온 저장 메커니즘의 개략도를 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예의 벚꽃 탄화물 및 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예의 질소 자가 도핑 활성탄의 TEM 이미지(a), HRTEM 이미지(b) 및 EDS 원소 매핑 결과(c)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성 탄의 라만 스펙트럼 결과(a), 질소(N2) 흡착/탈착 등온 그래프(b), 기공 분포 곡선(c) 및 XRD 패턴(d)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 벚꽃 탄화물 및 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄의 N 1s XPS 프로파일(a), 질소 종의 원자 중량 백분율 그래프(b) 및 그래핀 시트에 형성된 질소 성분들의 개략적 구조(c)를 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예의 질소 자가 도핑 활성탄의 C 1s 스펙트럼(a) 및 O 1s 스펙트럼(b)이다.
도 8의 a)는 본 발명의 일 실시예의 질소 자가 도핑 활성탄이 코팅된 탄소 천 전극의 전하 저장 메커니즘의 모식도이고, b) 및 c)는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 CV 결과 및 GCD 곡선이고, d) 및 e)는 본 발명의 일 실시예의 슈퍼 커패시터 전극의 CV 결과 및 GCD 곡선이다.
도 9의 a) 및 c)는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 비 용량 곡선 및 Nyquist 플롯이고, b)는 본 발명의 일 실시예의 슈퍼 커패시터 전극의 주기 안정성을 측정한 결과이다.
도 10의 a) 및 f)는 본 발명의 일 실시예의 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 슈퍼 커패시터 전극의 log i 대 log ν 플롯 및 스캔속도 별 용량 기여도이고, b) 내지 e)는 각각의 전극의 용량 기여도를 보여주는 CV 분석결과이다.
도 11의 a) 및 b)는 본 발명의 일 실시예의 나트륨 이온 배터리 전극의 CV 곡선 및 미분 용량(dQ/dV)를 나타낸 것이고, c)는 여러 활성 온도 조건에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 나트륨 이온 배터리 전극의 두 번째 CV 주기를 나타낸 것이고, d)는 일 실시예의 나트륨 이온 배터리 전극에 대해 본 발명의 식 5를 사용하여 계산된 선형 플롯이고, e)는 확산 전류 기여도를 총 전류와 함께 도시한 것이고, 도 11의 f)는 다양한 스캔 속도에서 확산 제어 전류 기여도를 나타낸 것이다.
도 12의 a)는 본 발명의 일 실시예의 나트륨 이온 배터리 전극의 충/방전 주기를 도시한 것이고, b)는 비용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 것이고, c)는 나트륨 이온 배터리 별 비용량을 나타낸 것이고, d)는 속도 성능 시험 결과를 나타낸 것이고, e)는 Nyquist 플롯을 나타낸 것이고, f)는 나트륨 이온 저장 메커니즘의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구 범위에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태는 벚꽃 잎 분말을 불활성 기체 조건하에 열 처리하여 벚꽃 탄화물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 준비한 혼합물을 불활성 기체 조건하에 열 처리하는 활성화 단계(단계 3);를 포함하는, 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법을 제공한다.
먼저, 본 발명의 제조방법은 벚꽃 잎 분말을 불활성 기체 조건하에 열 처리하여 벚꽃 탄화물을 제조하는 단계(단계 1)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 벚꽃 잎은 질소를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 바이오 폐기물을 이용한 활성탄 제조방법에 관한 것이다. 상기 활성탄은 주 성분이 탄소이며, 다공성이고, 표면적이 넓어 흡착성이 강하고, 화학 반응이 빨리 일어나는 물질로, 종래 슈퍼 커패시터 등의 전극 소재로 이용되어 왔다.
상기 활성탄의 에너지 저장장치로의 이용에 있어, 성능을 향상시키는 방법으로, 최근에는 질소가 도핑된 활성탄을 이용하는 연구가 수행되고 있다.
상기 질소는 탄소질로 구성되는 활성탄에 불순물(dopant)로 첨가되는 헤테로 원자로, 상기 질소가 도핑됨으로써, 상기 활성탄은 전도도 향상, 탄소 층간 간격 증가, 나노 공극 부피 및 결함 밀도 증가, 확산 장벽 감소, 전자 저장 능력의 향상 등 많은 장점을 수반할 수 있다.
상기 질소를 활성탄에 도핑하는 방법으로, 종래에는 도파민, 요소, 멜라민과 같은 외부 질소 공급원을 사용하는 방법이 수행되고 있으나, 추가 질소 공급원이 필요하고, 추가적인 공정이 필요하며, 상기 질소 공급원의 양을 조절하는 공정이 수반되어야 한다는 단점이 있었다.
본 발명의 제조방법은 질소를 포함하는 벚꽃 잎을 활성탄의 재료로 이용함으로써, 추가적인 질소 전구체를 공급 및 추가 공정 필요 없이 질소가 자가 도핑된 활성탄을 수득할 수 있다는 점에 기술적 특징이 있다.
또한, 상기 벚꽃 잎은 미세 보이드를 포함하는 독특한 조직 구조를 포함하고, 후술하는 활성탄의 제조공정을 수행하여도, 본래 조직 구조를 유지하는 바, 상기 벚꽃 잎의 조직 구조로 인하여, 이온의 출입 및 에너지 저장이 효과적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1은 본 발명의 제조방법으로 제조되는 활성탄의 기본 구조를 이루는 열분해 단계(pyrolysis)로서, 벚꽃 잎 분말을 탄화시키는 탄화 공정에 해당할 수 있다.
상기 단계 1의 탄화 공정은, 탄화 온도 및 시간에 따라 생성되는 탄화물의 세공구조 및 특성이 다르게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 1의 열 처리 공정은 400 ℃ 내지 600 ℃, 예를 들면, 350 ℃ 내지 550 ℃, 예를 들면, 500 ℃에서, 1 시간 내지 5 시간, 예를 들면, 2 시간 내지 4 시간, 예를 들면, 2.5 시간 내지 3.5 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 단계 1은 분말화 된 벚꽃 잎을 전기로에 장입하고, 상기 전기로에 불활성 기체, 예를 들면, 질소 기체 분위기에서 열처리하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법은 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 2)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상, 예를 들면, 수산화칼륨 수용액(KOH)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액은 1: 1 내지 10, 예를 들면, 1: 1 내지 7, 예를 들면, 1: 1 내지 5, 예를 들면, 1: 3의 질량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 2는 후술하는 단계 3의 활성화 처리 공정을 수행하기 위한 전처리 공정에 해당할 수 있고, 상기 단계 2의 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액의 혼합 비율로 인하여, 이후 수행되는 활성화 공정에서, 활성화 메커니즘의 진행 정도가 상이해질 수 있다.
구체적인 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 염기성 용액이 벚꽃 탄화물 1 질량부를 기준으로 1 질량부 미만으로 혼합되는 경우, 상기 염기성 용액이 상기 벚꽃 탄화물에 충분히 침투되지 않아 이후 활성화 처리 공정이 진행되지 않을 수 있고, 반대로, 상기 염기성 용액이 벚꽃 탄화물 1 질량부를 기준으로 10 질량부를 초과하여 혼합되는 경우, 상기 염기성 용액으로 인하여 오히려 벚꽃 탄화물의 세공벽이 파괴되어, 제조되는 활성탄의 비표면적이 감소하는 결과가 나타날 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 수득한 벚꽃 탄화물 및 KOH 수용액을 1: 3 비율로 혼합하고, 예를 들면, 50 ℃ 내지 70 ℃, 예를 들면, 55 ℃ 내지 65 ℃의 온도에서 0.5 시간 내지 2 시간, 예를 들면, 0.5 시간 내지 1.5 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 단계 2 이후, 상기 단계 2에서 수득한 혼합물을 80 ℃ 내지 120 ℃에서, 10 시간 내지 30 시간 동안 방치하는 단계(단계 2-1)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 2-1은 상기 벚꽃 탄화물을 상기 염기성 용액에 충분히 침적시키기 위하여 수행되는 공정으로, 염기성 용액과 혼합된 벚꽃 탄화물을 80 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들면, 90 ℃ 내지 110 ℃, 예를 들면, 95 ℃ 내지 105 ℃에서, 10 시간 내지 30 시간, 예를 들면, 15 시간 내지 25 시간, 예를 들면, 18 시간 내지 22 시간 동안 방치하여 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조공정은 상기 단계 2에서 준비한 혼합물을 불활성 기체 조건하에 열 처리하는 활성화 단계(단계 3)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 염기성 용액은 수산화칼륨일 수 있고, 상기 단계 4에서, 수산화칼륨(KOH)와 혼합된 벚꽃 탄화물의 활성화 시, 일어나는 주요 반응을 하기의 반응식 1에 도시하였다:
[반응식 1]
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 염기성 용액과 혼합된 탄화 벚꽃 분말을 열처리하는 공정을 수행하면, 상기 반응식 1로 표시되는 일련의 반응이 일어나고, 탄화 벚꽃이 활성화되어 활성탄이 제조될 수 있다.
구체적인 실시예에서, 상기 K2CO3는 약 400 ℃에서 형성되기 시작하고, 약 700 ℃의 온도에서 분해되어 K2O, CO2 및 CO로 전환될 수 있다. 이때, 상기 CO2와 CO는 활성탄의 기공 형성에 기여하고 전체적으로 표면적을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 또한, K2O는 금속 K로 환원되고 흑연 평면 내에 삽입되어 탄소질 화합물의 표면적을 증가시키는 데 기여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3의 활성화 단계는, 400 ℃ 내지 1,000 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 단계 3는 상기 단계 2-1에서 수득한 KOH와 혼합된 벚꽃 탄화물을 불활성 기체, 예를 들면, 질소 기체 분위기에서 400 ℃ 내지 1,000 ℃, 예를 들면, 500 ℃ 내지 800 ℃의 온도로 열처리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 제조공정은 또한, 상기 단계 3 이후, 상기 활성탄을 세척, 중화 및 건조하는 단계(단계 4)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 단계 4는 상기 단계 3 이후, 활성탄의 알칼리 성분을 제거하기 위하여, 염산(HCl), 질산(HNO3)과 같은 산(acid)으로 중화 처리하고, 증류수 등으로 세정하여 수행될 수 있고, 세정 후에는 60 ℃ 내지 180 ℃ 정도의 온도에서 10 분 내지 24 시간 동안 충분히 건조하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3에서 제조되는 질소 자가 도핑 활성탄은 500 m2/g 내지 3,000 m2/g의 비표면적을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 단계 3에서 제조되는 질소 자가 도핑 활성탄은 0.30 wt% 내지 2.00 wt%의 질소를 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 질소 자가 도핑 활성탄은 상기 단계 2의 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액의 혼합비율 및/또는 상기 단계 3의 활성화 온도 조건에 따라, 상기 비표면적 및/또는 상기 질소 함유량이 조절될 수 있다.
구체적인 예를 들면, 상기 단계 3의 활성화 온도 조건이 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃인 경우, 상기 질소 자가 도핑 활성탄의 비표면적은 각각 약 893.4 m2/g, 2,025.4 m2/g, 2,251.9 m2/g 및 2,500.6 m2/g일 수 있다. 이때, 상기 생성되는 활성탄의 비표면적의 구체적인 값은 제조공정의 구체적인 조건에 따라 가능한 범위에서 상이해질 수 있다.
또 다른 구체적인 예를 들면, 상기 단계 3의 활성화 온도 조건이 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃인 경우, 상기 질소 자가 도핑 활성탄의 질소 함유량은 각각 약 1.25 wt%, 0.62 wt%, 0.51 wt% 및 0.49 wt%일 수 있다. 이때, 상기 생성되는 활성탄의 질소 함유량의 구체적인 값은 제조공정의 구체적인 조건에 따라 가능한 범위에서 상이해질 수 있다.
본 발명의 일 양태는 상기 양태의 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소 자가 도핑 활성탄은 에너지 저장장치용 전극의 활물질로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 에너지 저장장치는 슈퍼 커패시터, 리튬이온 배터리 및 나트륨 이온 배터리로부터 선택되는 1 종 이상, 예를 들면, 슈퍼 커패시터 또는 나트륨 이온 배터리일 수 있고, 본 발명의 다른 양태는 상기 에너지 저장장치용 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터 또는 나트륨 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 슈퍼 커패시터는 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 또는 음극은 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄을 활물질로 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 이용할 수 있다.
상기 슈퍼 커패시터의 양극 및 음극의 추가적인 구성 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따를 수 있다.
상기 슈퍼 커패시터의 성능을 높이기 위하여, 전력 밀도를 높이고 싸이클 수명을 연장할 수 있는 전극 소재가 요구된다.
상기 양태에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄은 높은 비표면적 및 자가 도핑된 질소를 포함하는 바, 이를 전기 이중층 정전 용량 유형의 슈퍼 커패시터 전극 소재로 이용하는 경우, 333.8 F/g의 비정전용량과 38,000 회 충/방전 후에도 96 % 이상의 용량 유지율을 보이는 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 나트륨 이온 배터리는 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 추가적으로 분리막을 포함할 수 있고, 상기 음극으로, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄을 활물질로 포함하는 에너지 저장장치용 전극을 이용할 수 있다.
상기 나트륨 이온 배터리의 음극의 추가적인 구성과 양극, 전해질 및 분리막의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따를 수 있다.
상기 나트륨 이온 배터리의 고성능화를 위해서는 에너지 밀도와 주기 안정성을 증가시키고 적절한 전하 유지 능력을 갖춘 기계적으로 견고한 전극 소재가 요구된다.
상기 양태에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄은 높은 비표면적 및 자가 도핑된 질소를 포함하는 바, 이를 나트륨 이온 배터리 전극 재료로 활용했을 때, 200 회 충/방전 싸이클 후 평균 비용량이 150 mAh/g이고 용량 유지율이 84 % 이상인 획기적인 성능을 보일 수 있다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되어 해석되지는 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예.
- 재료 준비
질산(HNO3), 수산화칼륨(KOH) 및 에탄올(C2H5OH)은 대한민국 대정화학에서 구입하였고, 전도성 탄소 천(carbon cloth)은 대만 Ce Tech Co., Ltd.로부터 입수하였다.
실시예 1-1. 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-500)의 제조
도 1은 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법의 모식도 및 질소 자가 도핑 활성탄의 온도에 따른 물리적 형태의 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법을 설명한다.
먼저, 수집된 벚꽃 잎(Prunus yedoensis)을 탈이온수로 여러 번 세척하여 먼지와 이물질을 제거하고, 100 ℃의 오븐에서 20 시간 동안 건조시키고, 건조된 벚꽃 잎을 분말화 하였다.
상기 벚꽃 잎 분말을 전기로에 장입하고, 100 cm3/min의 질소를 흘려주며 500 ℃에서 3 시간 동안 탄화시켜 벚꽃 탄화물(CFC)을 수득하였다.
상기 전기로를 상온으로 냉각시킨 후, 벚꽃 탄화물 및 KOH 수용액을 1: 3 비율로 혼합하고, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후 100 ℃에서 20 시간 동안 방치하였다.
KOH와 혼합된 벚꽃 탄화물을 100 cm3/min의 일정한 질소 흐름 하에 500 ℃에서 화학적으로 활성화시키고, 탈 이온수와 4 M HCl 용액으로 세척하여 무기 잔류물을 제거하였다.
탈 이온수로 수 차례 세척하고 pH를 중성으로 조정한 후, 건조시켜 분말 형태의 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-500)을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-4. 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800)의 제조
상기 실시예 1-1에서, KOH와 혼합된 벚꽃 탄화물을 500 ℃에서 활성화시키는 대신 각각 600 ℃, 700 ℃ 및 800 ℃에서 활성화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 1-2 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800)을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-4. 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800)의 제조
N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 용매내에서 상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 각각의 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-500, CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800), PVDF 및 카본 블랙(Super-P)을 80: 10: 10 비율로 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 탄소 천(carbon cloth) 기판(1.5X1.5 cm2)에 슬러리를 브러시 코팅하여 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800)을 제작하였다.
제조된 슈퍼 커패시터 전극은 110 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었고, 탄소 천을 이용한 슈퍼 커패시터 전극의 활물질 무게는 3 mg인 것으로 측정되었다.
실시예 3-1 내지 3-4. 나트륨이온 배터리 전극(CFAC/NIB-500, CFAC/NIB-600, CFAC/NIB-700 및 CFAC/NIB-800)의 제조
상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조한 슬러리를 동박(copper foil) 기판(직경 12 mm)에 코팅하여 나트륨이온 배터리의 전극(CFAC/NIB-500, CFAC/NIB-600, CFAC/NIB-700 및 CFAC/NIB-800)을 제작하였다.
제조된 나트륨이온 배터리 전극은 110 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조되었고, 동(copper)을 이용한 나트륨이온 배터리 전극의 활물질 무게는 1.5~2 mg인 것으로 측정되었다.
실험예 1. 질소 자가 도핑 활성탄의 물리화학적 특성 확인
상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-500, CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800)의 물리화학적 특성을 조사하기 위하여, 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM), X선 광전자 분광법(XPS), BET(Brunauer-Emmett-Teller) 표면 분석기, X선 회절(XRD) 분석기, 투과전자현미경(TEM) 및 라만 분광기를 이용하였다.
- 표면 및 구조 분석
도 2는 벚꽃 탄화물(CFC)의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)이미지이고, 도 3은 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-500, CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800)의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2를 참조하면, 500 ℃의 고온 탄화에도 벚꽃 잎 고유의 내/외부 표면 형태가 보존되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 상기 벚꽃 잎 고유의 표면 형태는 에너지 저장 시스템의 전해질 이동 및 전하 저장에 도움이 될 것을 예상할 수 있었다. 특히, 도 2의 e)를 참조하면, 탄화된 벚꽃 잎 단면도는 미세영역(microdomain) 내부가 빈 공간으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3의 a)를 참조하면, 500 ℃에서 활성화시킨 활성탄(CFAC-500)에는 수많은 고립된 미세 공동이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 도 3의 b) 내지 d)를 참조하면, 600 ℃에서 활성화시킨 활성탄(CFAC-600)에는 패턴이 형성되어 있고, 700 ℃에서 활성화시킨 활성탄(CFAC-700)의 경우, 패턴화된 기공을 다량 포함하는 반면, 800 ℃에서 활성화시킨 활성탄(CFAC-800)의 경우, 패턴화된 기공 구조가 붕괴되기 시작하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 상기 실시예 1-2에서 제조된 600 ℃에서 활성화된 활성탄(CFAC-600)의 투과전자현미경(TEM)이미지 (a), 고해상도 투과전자현미경(TEM) 이미지(b) 및 EDS 원소 매핑(elemental mapping) 결과(c)이다.
도 4의 a)를 참조하면, 많은 기공 및 접힌 그래핀의 모습을 관찰할 수 있었으며, b)를 참조하면, 탄소 격자의 층간 간격은 약 0.49 nm로 측정되는데, 큰 층간 간격은 저온에서의 활성화 및 질소 헤테로 원자의 존재가 결합된 효과인 것을 예상할 수 있었다. 또한, 0.40 nm 보다 큰 층간 간격에서는 Na+ 삽입 에너지 장벽이 0 eV 근처로 매우 작은 바, Na+가 층간으로 쉽게 이동할 수 있도록 할 것을 예상할 수 있었다. 나아가, 도 4의 c)의 TEM-EDS 원소 매핑을 참조하면, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄이 탄소, 산소 및 질소 원소를 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
- 특성 분석
도 5는 상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조한 질소 자가 도핑 활성탄(CFAC-500, CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800)의 라만 스펙트럼 결과(a), 질소(N2) 흡착/탈착 등온 그래프(b), 기공 분포 곡선(c) 및 XRD 패턴(d)이다.
라만 스펙트럼을 통해 제조된 질소 자가 도핑 활성탄의 흑연화 정도 및 결함(defect)를 식별하였다. 도 5의 a)를 참조하면, 벚꽃 탄화물(CFC), 실시예 1-1 내지 1-4의 활성탄은 모두 1,340 cm-1 및 1,590 cm-1 주변에서 탄소 종의 결함에서 기인하는 D 피크 및 흑연 특성에 기인하는 G 피크를 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다.
흑연화 정도는 G 밴드 피크의 강도(IG)에 대한 D 밴드 피크의 강도(ID)의 비율로 나타낼 수 있다. 벚꽃 탄화물(CFC)의 경우, ID/IG는 0.79이고, 실시예 1-1 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄의 경우, ID/IG는 각각 0.88, 0.92, 0.98 및 1.05로, 실시예 1-1 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄의 흑연화 정도가 더 높은 것을 확인할 수 있었고, 활성화 온도가 상승할 수록 흑연화 정도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
질소(N2) 흡착/탈착 등온 그래프에서, 낮은 상대 압력(P/P0<0.45) 부근에서 흡착의 급격한 증가는 밀집된 미세 기공의 존재를 나타내고, 더 높은 상대 압력에서의 수평 히스테리시스 루프는 중간 기공의 존재를 시사한다.
도 5의 b)를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄은 미세 기공과 중간 기공의 존재로 인해 비표면적이 매우 커진 것을 확인할 수 있었고, 상기 실시예 1-1 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄의 비표면적은 각각 893.4 m2/g, 2,025.4 m2/g, 2,251.9 m2/g 및 2,500.6 m2/g인 것을 확인할 수 있었다.
도 5의 c)의 기공 크기 분포 곡선을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄이 포함하는 대부분의 기공은 크기가 5 nm 미만인 마이크로 및 메조 기공인 것을 확인할 수 있었다. 상기 크기 5 nm 미만의 마이크로 및 메조기공의 존재로, 전극/전해질 계면에 대한 접근성이 향상되어 전하 축적을 증가시키는 바, 슈퍼 커패시터 응용 분야에 매우 유용할 것을 예상할 수 있었다.
도 5의 d) XRD 분석 결과를 참조하면, 실시예 1-1의 CFAC-500의 경우, 흑연 탄소에서 나타나는 각각 무질서한 회절 평면(002) 및 (100)에 해당하는 26 도 및 42 도의 넓은 특성 피크가 뚜렷하게 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.
(002) 평면의 강도는 활성화 온도가 증가함에 따라 감소하였는데, 활성화 온도가 증가하면 용융상태의 K2CO3, K2O 및 K 종이 방출되기 때문에, 활성화 온도가 증가함에 따라 (002) 피크 강도의 감소가 더 두드러지는 것으로 예상할 수 있었다.
- XPS 분석
도 6은 벚꽃 탄화물(CFC) 및 실시예 1-1 내지 1-4의 활성탄(CFAC-500, CFAC-600, CFAC-700 및 CFAC-800)의 N 1s XPS 프로파일(a), 질소 종의 원자 중량 백분율 그래프(b) 및 그래핀 시트에 형성된 질소 성분들의 개략적 구조(c)를 나타낸 모식도이고, 도 7은 실시예 1-2의 활성탄(CFAC-600)의 C 1s 스펙트럼(a) 및 O 1s 스펙트럼(b)이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄은 탄소 및 산소 작용기 이외에도 상당한 비율의 질소 작용기가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 a)를 참조하면, 벚꽃 탄화물(CFC)의 경우, 각각 400.8 eV, 400.16 eV 및 398.29 eV의 결합 에너지에서 흑연, 피롤(pyrrolic) 및 피리딘 질소 스펙트럼이 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 활성화 온도가 증가함에 따라 피리딘성 질소 스펙트럼의 강도가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 질소가 반응하여 NO, N2, NH3 등으로 방출되기 때문으로 예상할 수 있었다.
도 6의 b)를 참조하면, 벚꽃 탄화물(CFC) 및 실시예 1-1 내지 1-4의 질소 자가 도핑 활성탄은 각각 1.44 wt%, 1.25 wt%, 0.62 wt%, 0.51 wt% 및 0.49 wt%의 질소를 함량하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 7의 a)의 C 1s 스펙트럼에서, 284.58 eV, 285.68 eV, 288.58 eV 및 292.08 eV의 결합에너지는 각각 C=C-C, C-O, C=O 및 O-C=O 결합에 해당하고, 한다. 도 7의 b)의 O 1s 스펙트럼에서, 531.5 eV, 532.98 eV, 533.9 eV 및 538.5 eV는 각각 -OH, C-O, -C=O 결합 및 미량의 물 분자의 존재를 나타낸다.
실험예 2. 슈퍼 커패시터 전극의 특성 확인
상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 질소 자가 도핑 활성탄의 슈퍼 커패시터 적용을 위한 전기화학적 측정을 위해 순환 전압전류법(CV), 정전류 충전-방전(GCD) 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하였다.
상기 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조된 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800)을 작업 전극(working electrode)으로, 백금 와이어(2 mm x 10 mm)를 상대전극으로, 그리고 기준 전극으로 Hg/HgO를 사용하는 3-전극 시스템을 사용하였다. 이때, 전해질은 6.0 M KOH 용액을 이용하였다.
-1 V 내지 0 V 범위의 전위 창(potential window)에서 스위프 속도(sweep rate)을 달리하며 CV 테스트를 수행하였고, GCD 테스트는 다양한 전류 밀도에서 -1 V 내지 0 V의 전위 창에서 수행되었고, EIS는 0.01 Hz 내지 0.1 MHz의 주파수 범위에서 수행되었다.
도 8의 a)는 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄이 코팅된 탄소 천 전극(슈퍼 커패시터 전극)의 전하 저장 메커니즘의 모식도이고, b) 및 c)는 각각 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조된 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800)의 스캔속도 20 mV/s에서 측정된 CV 결과 및 1 A/g의 전류 밀도에서 수득한 GCD 곡선이고, d) 및 e)는 각각 실시예 2-2에서 제조된 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-600)의 스캔속도 5 mV/s 내지 80 mV/s에서 측정된 CV 결과 및 0.5 mA/g 내지 30 mA/g의 전류 밀도에서 수득한 GCD 곡선이다.
도 8의 b)를 참조하면, CFAC/SC-500 전극은 상당한 질소 함량으로 인해 산화환원 곡선의 존재로 인해 전체적으로 나뭇잎과 같은 모습을 보이는 것을 확인할 수 있었고, CFAC/SC-600 전극은 질소와 활성탄 함량의 균형으로 인해 준 직사각형의 CV 곡선을 나타내고, CFAC/SC-700 전극의 경우, 곡선의 모습은 CFAC/SC-600과 유사하나, 크기가 더 작은 것을 확인할 수 있었는데, 이는 산화환원 종 함량의 감소와 그에 따른 전하 축적의 감소로 해석될 수 있었다. 또한, CFAC/SC-800 전극의 경우, 질소 함량이 매우 낮아 특징적인 직사각형 형태의 CV 곡선을 나타내고, 산화환원 종 함량의 감소 결과 CV 곡선의 크기가 상당히 감소한 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 c)를 참조하면, 충/방전 시간은 CV 곡선의 면적과 유사한 경향을 보이는데, CFAC/SC-600 전극이 가장 길고 CFAC/SC-800 전극이 가장 짧은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 질소의 함량 및 활성탄의 비표면적과 상관관계가 있다.
하기 식 1에 질소의 함량 및 활성탄의 비표면적과 충/방전 시간의 상관관계를 나타내었다:
[식 1]
상기 식에서,
I는 적용된 전류(A), △t는 방전 시간(s), m은 활물질 중량(g) 및 △V는 방전 주기(V)에 대한 전위창(potential window)이다.
도 8의 d)를 참조하면, CFAC/SC-600 전극의 CV 곡선은 전기이중층 정전 용량 커패시터 유형의 특징적인 직사각형과 달리, 준 직사각형의 형태가 나타나는데, 이는 질소 헤테로 원자를 포함하기 때문인 것을 알 수 있었다.
또한, CV 곡선의 모양이 전체적으로 유지되며, 스캔 속도가 증가해도 모양이 변화하지 않는 것을 확인할 수 있었는데, 이를 통해 제작된 전극이 안정성이 있다는 것을 알 수 있었고, 식별 가능한 산화 환원 피크가 없는 바, 금속 산화물 등의 불순물이 없는 것을 확인할 수 있었다.
도 8의 e)를 참조하면, CFAC/SC-600 전극의 GCD 플롯은 전기 이중층 정전 용량 커패시터 유형의 이등변 삼각형 충/방전 형태와 달리 준 선형(quasi-linear) 특성을 가지고 있는 것을 확인할 수 있는데, 이 또한, 질소 헤테로 원자를 포함하기 때문인 것을 알 수 있었다.
도 9의 a) 및 c)는 각각 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조된 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800)의 전류밀도 0.5 내지 30 A/g에서의 비 용량 곡선 및 주파수 범위 0.01 Hz 내지 0.1 MHz에서의 Nyquist 플롯이고, b)는 실시예 2-2에서 제조된 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-600)의 주기 안정성을 측정한 결과이다.
도 9의 a)를 참조하면, CFAC/SC-500 전극은 가장 낮은 비표면적을 갖지만 가장 높은 질소 함량으로 인해 매우 큰 비 정전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, CFAC/SC-500 전극은 0.5 A/g 및 1.0 A/g의 전류밀도에서 각각 308.7 F/g 및 247.4 F/g의 비 정전용량을 나타내었으며, 최대 전류 밀도 30 A/g에서도 177.4 F/g를 유지하였다. 반면, CFAC/SC-800 전극은 비표면적이 가장 크지만, 충/방전 시간이 가장 짧아, 비 정전용량이 낮았는데, 그 이유는 질소 함량이 낮기 때문이었다. 또한, CFAC/SC-600 전극은 0.5 A/g 및 1.0 A/g의 전류밀도에서 각각 333.8 F/g 및 263.9 F/g의 비 용량으로 모든 전극 중에서 가장 높은 비 용량을 나타내었으며, 30 A/g의 전류 밀도에서 201.6 F/g을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. CFAC/SC-700 전극은 전류밀도 0.5 A/g, 1.0 A/g 및 30 A/g에서 각각 290.5 F/g, 220.8 F/g 및 170 F/g로 적당한 비 용량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
CFAC/SC-500 전극을 제외한, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800 전극은 거의 동일하게 거동하는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 질소 함량이 높은 CFAC/SC-500 전극에서의 전하 저장이 의사 용량 특성에 의해 지배되기 때문인 것을 알 수 있었다. 그러나, 전류밀도가 증가함에 따라 이온 확산에 사용할 수 있는 시간이 충분하지 않으므로, 표면 전하 저장 현상이 지배적이어서, 비 정전용량 추세가 더 가파르게 나타나고, 비표면적 대비 질소 함량이 활성탄 전극의 전하 저장 능력을 결정하는 지배적인 인자인 것을 확인할 수 있었다. 다양한 질소 작용기에 의해 생성된 결함은 이온이 결합할 수 있는 추가 활성 표면을 제공하고, 탄소 전도대에 추가 자유 전자를 제공함으로써, 전도도를 더욱 향상시키게 되는 것을 알 수 있었다.
도 9의 b)를 참조하면, 3-전극 구성에서 CFAC/SC-600 전극은, 38,000 싸이클 동안 반복 테스트를 수행한 결과 전극이 매우 안정적인 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 활성 부위가 점차적으로 전해질과 접촉하고 전하 저장에 참여함에 따라 처음 7,800 싸이클 동안 용량 유지 정도가 증가하였고, 전극 물질의 완전한 활성화 후, 즉, 7,800 내지 3,8000 싸이클까지 평가된 용량 유지는 96 %이상인 것을 확인할 수 있었다.
도 9의 c)를 참조하여 전기화학 임피던스 측정 결과(EIS)를 확인하면, 활성화 온도가 증가함에 따라 저주파 영역에서 선형 플롯의 기울기가 점진적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는, 고온에서 활성화된 활성탄 전극의 경우 용량 특성이 지배적임을 시사하였다.
도 10의 a) 및 f)는 각각 실시예 2-1 내지 2-4에서 제조된 슈퍼 커패시터 전극(CFAC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800)의 log i 대 log ν 플롯 및 스캔속도 별 용량 기여도이고, b) 내지 e)는 각각 CAFC/SC-500, CFAC/SC-600, CFAC/SC-700 및 CFAC/SC-800 전극의 스캔속도 10 mV/s에서 용량 기여도를 보여주는 CV 분석결과이다.
전하 저장의 특성, 즉, 확산 제어 또는 표면/용량 제어를 결정하기 위해 일반적으로 하기의 식 2를 이용한다:
[식 2]
상기 식에서, a 및 b는 조정 가능한 매개변수, ν는 스캔속도 및 i는 전류이다.
이때, 상기 매개변수 b는 전하 저장의 특성을 결정하며, 1에 가까운 b 값은 용량 기여도를 나타내고, 0.5에 가까우면 확산 제어 기여도를 나타낸다.
상기 식 2를 단순화하여 하기 식 3에 도시하였다:
[식 3]
상기 식에서, a 및 b는 조정 가능한 매개변수, ν는 스캔속도 및 i는 전류이다.
상기 식 3에서 log(i) 대 log(ν) 플롯에 의해 주어진 선의 기울기를 B값으로 정의하고, 계산 결과를 도 10의 a)에 나타내었다.
상기 도 10의 a)를 참조하면, CFAC/SC-600, CAFC/SC-700 및 CAFC/SC-800 전극의 경우, b 값은 일관되게 1로 전하 저장에서 용량 특성이 우세함을 나타내는 반면, CFAC-500 전극의 경우, b 값이 0.87인 바, 확산 제어도 전하 저장에 상당히 기여함을 시사하였다.
이상적인 정전용량 기여를 나타내는 1의 b 값 및 이상적인 확산 제어 기여를 나타내는 0.5의 b 값으로 모든 전위 V에서의 총 전류는 하기 식 4으로 표시될 수 있다:
[식 4]
상기 식에서, a1ν 및 a2ν1/2는 각각 용량성 및 확산 전류 기여도이며, 상기 식 4를 변형한 하기의 식 5를 이용하여, 용량성 또는 확산 전류 기여도를 결정할 수 있다:
[식 5]
상기 식에서, i(V)/ν1/2 대 ν1/2의 기울기와 절편을 각각 a1 및 a2로 나타낼 수 있다.
도 10의 f)를 참조하면, CAFE/SC-500 전극은 55 % 내지 75 %의 용량 기여도를 가지며, CFAC/SC-600 전극은 85 % 내지 92 %, CFAC/SC-700 전극은 88 % 내지 94 %, CFAC/SC-800 전극은 91 % 내지 96 %의 용량 기여도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3. 나트륨 이온 배터리 전극의 특성 확인
본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄을 나트륨 이온 배터리의 음극 소재로 사용했을 때의 성능을 확인하기 위하여, 지름 20 mm 및 두께 3.2 mm인 코인 셀(CR-2032)을 제조하였다. 이때, 상기 실시예 3-1 내지 3-4에서 제조된 나트륨 이온 배터리 전극(CFAC/NIB-500, CFAC/NIB-600, CFAC/NIB-700 및 CFAC/NIB-800) 각각을 작업 전극으로 사용하고, 나트륨 금속 호일을 상대/기준 전극으로 사용하였다.
준비된 CR-2032 코인 셀에 대하여, 0.1 mV/s의 스캔 속도에서, 0.005 V 내지 3.0 V의 전위창 내에서 CV 분석을 수행하였다.
도 11의 a) 및 b)는 각각 CFAC/NIB-600 전극의 CV 곡선 및 200 싸이클에 대한 미분 용량(dQ/dV)를 나타낸 것이다.
도 11의 a)를 참조하면, 첫 번째 음극 싸이클은 약 1.1 V에서 뚜렷한 감소 피크를 나타나내는데, 이는 합성된 활성탄에 존재하는 산소 및 질소 작용기와 전해질의 비가역적 반응에 기인한다.
도 11의 b)를 참조하면, 전류밀도 100 mA/g에서 충/방전을 거친 CFAC/NIB-600 전극의 dQ/dV 플롯에서 동일한 피크를 확인할 수 있었다. 0.1 V 부근의 산화환원 피크는 탄소질 재료에 나트륨의 삽입과 방출에 관련되는 피크이다.
도 11의 c)는 0.1 mV/s의 동일한 주사율에서 CFAC/NIB-500, CFAC/NIB-600, CFAC/NIB-700 및 CFAC/NIB-800 전극 각각의 두 번째 CV 주기를 나타낸다.
상기 도 11의 c)를 참조하면, CFAC/NIB-600 셀은 가장 큰 CV 영역을 가지므로 전하 저장 능력이 가장 우수한 것을 알 수 있었고, CFAC/NIB-600 전극의 우수성은 최적화된 질소 관능기와 비표면적의 시너지 효과에 기인하는 것을 알 수 있었다.
큰 비표면적은 전해질 확산 증가와 함께 나트륨 이온 흡착을 위한 더 많은 사이트를 제공하며, 이는 더 빠른 전하 이동 및 더 큰 가역적 용량으로 이어진다. 질소는 탄소 층간 간격을 늘리고, 이온 삽입/탈리를 촉진하고, 질소 기반 결함 사이트를 제공하고 나트륨 이온 결합을 촉진하게 된다.
도 11의 d)는 CFAC/NIB-600 전극에 대해 상기 식 5를 사용하여 계산된 선형 플롯이고, e)는 0.2 mV/s에서 CFAC/NIB-600 전극의 확산 전류 기여도를 총 전류와 함께 도시한 것이다. 상술한 바와 같이 직선의 기울기와 절편은 각각 용량성 및 확산 전류 기여도이다.
도 11의 f)는 0.1 mV/s 내지 0.5 mV/s 범위의 다양한 스캔 속도에서 CFAC/NIB-600 전극에 대한 확산 제어 전류 기여도이다.
도 11의 f)를 참조하면, CV 곡선이 낮은 스캔 속도에서 기록되었기 때문에 0.1 mV/s에서 약 34 %의 상당한 기여가 관찰되고, 점차적으로 감소하여 0.5 mV/s에서 21.3 %를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
스캔 속도에 따라 확산에 의한 전하 저장 기여도가 감소하는 것은 이온이 다공성 탄소 내부로 확산되는데 이용될 수 있는 시간이 더 짧아지기 때문으로, 스캔 속도가 증가함에 따라 정전 용량 방식의 전하 저장이 우세해지게 된다.
충/방전을 반복하면서 제작된 CR-2032 코인 셀의 주기 안정성 및 속도 성능을 측정하였다. 200 회의 CFAC/NIB-600 코인 셀의 충/방전 주기를 도 12의 a)에 도시하였다.
상기 도 12의 a)를 참조하면, 첫 번째 싸이클의 solidation 및 de-solidation 비용량은 각각 641.8 mAh/g 및 172.3 mAh/g이었고, 도 12의 b)를 참조하면, 첫 번째 싸이클에 대해 계산된 쿨롱 효율은 27 %인 것을 확인할 수 있었다.
첫 번째 싸이클에서 저조한 쿨롱 효율은 전해질과 표면 작용기 사이의 반응과 같은 비가역적 반응에 기인한다. 충/방전을 반복함에 따라 쿨롱 효율이 점진적으로 증가하여 10 번째 싸이클 이후에는 약 98 %에 도달했으며, 200 번째 싸이클 이후에도 약 99.5 %를 유지하여 본 발명에서 제조된 셀이 우수한 안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비용량은 200 싸이클 후에도 142.6 mAh/g로 유지되었으며, 이는 10 번째 싸이클(169.4 mAh/g)과 비교하면 84 %의 용량 유지율을 가지는 것을 알 수 있었고, CFAC/NIB-600 전극은 우수한 주기 안정성과 용량 유지 특성을 보여주어 실제 사용되었을 때 우수한 성능을 보일 수 있는 것을 예상할 수 있었다.
본 발명에서 합성된 질소 자가 도핑 활성탄의 우수성을 확인하기 위해 리튬 이온 배터리에 오랫동안 사용되어 온 전극 소재인 흑연을 이용한 나트륨 이온 배터리를 제조하고, 비용량을 비교하였다.
도 12의 c)는 CFAC/NIB-500, CFAC/NIB-600, CFAC/NIB-700, CFAC/NIB-800 및 흑연 나트륨 이온 배터리(G/NIB)의 200 싸이클에 대한 비용량을 나타낸 것이다.
도 12의 c)를 참조하면, 흑연 나트륨 이온 배터리는 150 주기 후 12 mAh/g의 비용량을 보여주어 성능이 매우 열악한 반면, CFAC/NIB-600 전극은 200 싸이클 동안 가장 높은 비용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 12의 d)는 CFAC/NIB-600 셀의 속도 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 12의 d)를 참조하면, 160 싸이클 경과 후에도 172.0 mAh/g 및 30.1 mAh/g의 안정적인 비용량이 나타났으며, 전류밀도 0.1 A/g 내지 4 A/g에서 쿨롱 효율은 거의 100 %인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 4 A/g 후에 전류 밀도가 0.1 A/g로 다시 돌아와도 용량이 156.3 mAh/g에서 유지되고 100 번의 추가 충/방전 싸이클 후에도 147.2 mAh/g을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 속도 성능 시험 결과, 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄 전극 소재의 성능이 매우 안정적인 것을 알 수 있었다.
도 12의 e)는 EIS 분석 결과이며, 등가 회로가 그림에 삽입되어 있다.
Nyquist 플롯은 고주파 영역의 반원과 저주파 영역의 직선으로 구성된다. 고주파 영역의 반원은 통합 전하 이동 저항을 나타내고, 저주파 영역의 직선은 탄소 전극에서 나트륨 이온 확산과 관련된 Warburg 임피던스를 나타낸다.
도 12의 e)를 참조하면, CFAC/NIB-500 전극이 고주파 영역에서 가장 작은 반원을 나타내었고, 이로 인하여, 가장 낮은 전하 이동 저항을 의미하는 것을 알 수 있었다. 또한, 활성탄 시료의 활성화 온도가 증가함에 따라 저항이 증가하였는데, 저항의 변화는 질소의 함량에 비례하는 것을 알 수 있었다.
도 12의 f)는 활성탄 전극에서 나트륨 이온 저장 메커니즘의 개략도이다.
비정질 탄소는 다양한 메커니즘을 통해 나트륨 이온을 저장한다. 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄의 경우 광범위한 전기화학적 분석을 통해 나트륨 이온 저장이 주로 표면 및 결함 흡착으로 인한 것으로 나타났다. 활성탄의 표면적과 비용량 사이의 관계는 비선형이기 때문에, 나트륨 이온의 표면 흡착이 중요하긴 하나 지배적인 전하 저장 메커니즘이 아니라고 할 수 있다. 따라서 결함 흡착은 본 발명의 질소 자가 도핑 활성탄을 사용하는 전극에서 나트륨 이온 저장을 위한 지배적인 요소이며, 자가 도핑된 질소는 나트륨 이온 저장 측면에서 상당한 기여를 한다는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 제조방법을 이용하여, 질소 함량과 비표면적을 조절하기 위해 활성화 온도를 조정하면 벚꽃 폐기물로부터 최적의 질소 자가 도핑 활성탄을 합성할 수 있게 된다.
일반적으로 에너지 저장 물질의 전하 저장은 전극 소재의 비표면적에 비례한다고 알려져 있으나, 본 발명의 상기 실험예를 통하여, 전하 저장 장치(슈퍼 커패시터 또는 나트륨 이온 배터리)의 용량을 결정하는 데에는 전극 소재의 질소 함량이 지배적인 역할을 한다는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 제조방법으로 합성된 질소 자가 도핑 활성탄은 슈퍼 커패시터 및 나트륨 이온 배터리를 위한 전극 소재로서 높은 성능을 제공했으며, 실적용 가능한 수준의 에너지 저장 소재임을 다양한 실험을 통해 입증하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (16)
- 벚꽃 잎 분말을 불활성 기체 조건하에 열 처리하여 벚꽃 탄화물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 준비한 혼합물을 불활성 기체 조건하에 열 처리하는 활성화 단계(단계 3);
를 포함하는, 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 1의 열 처리는,
400 ℃ 내지 600 ℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2의 염기성 용액은,
수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 수용액 및 암모니아 수용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2에서,
상기 벚꽃 탄화물 및 염기성 용액은 1: 1 내지 10의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 2 후에,
상기 혼합물을 80 ℃ 내지 120 ℃에서, 10 시간 내지 30 시간 동안 방치하는 단계(단계 2-1);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3의 열처리는,
400 ℃ 내지 1,000 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 1 내지 단계 3에 따라 제조되는 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄은 500 m2/g 내지 3,000 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 1 내지 단계 3에 따라 제조되는 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄은 0.30 wt% 내지 2.00 wt%의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 단계 3 이후,
상기 단계 1 내지 단계 3에 따라 제조되는 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄을 세척, 중화 및 건조하는 단계(단계 4)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
- 제 1 항의 제조방법으로 제조된 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄.
- 제 10 항에 있어서,
500 m2/g 내지 3,000 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄.
- 제 10 항에 있어서,
0.30 wt% 내지 2.00 wt%의 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄.
- 제 10 항의 벚꽃 유래 질소 자가 도핑 활성탄을 포함하는 에너지 저장 장치용 전극.
- 제 13 항에 있어서,
상기 에너지 저장 장치는 슈퍼 커패시터, 리튬이온 배터리 및 나트륨 이온 배터리로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 에너지 저장 장치용 전극.
- 제 14 항의 에너지 저장 장치용 전극을 포함하는 슈퍼 커패시터.
- 제 14 항의 에너지 저장 장치용 전극을 포함하는 나트륨 이온 배터리.
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