KR20230087170A - Sintering method of proton ceramic fuel cell electrolyte and proton ceramic fuel cell manufactured using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 프로톤 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법 및 이를 이용해 제조한 프로톤 세라믹 연료전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for sintering a proton ceramic fuel cell electrolyte and a proton ceramic fuel cell manufactured using the same.
연료전지란 연료와 산화제를 전기화학적으로 산화환원 반응시켜 전기 에너지를 발생시킨다. 이러한 산화환원 반응은 촉매에 의하여 이루어지며, 일반적으로 연료를 계속적으로 공급하여 지속적으로 전기를 생산할 수 있다.A fuel cell generates electrical energy through an electrochemical oxidation-reduction reaction between a fuel and an oxidant. This oxidation-reduction reaction is performed by a catalyst, and in general, electricity can be continuously produced by continuously supplying fuel.
연료전지의 하나의 종류로서 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)는 고체산화물을 전해질로 사용하는 연료전지로서, 현존하는 연료전지 중에서 가장 높은 온도(700~1000℃에서 작동한다. 고체산화물 연료전지는 각 구성요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없다.As a type of fuel cell, a solid oxide fuel cell (SOFC) is a fuel cell that uses a solid oxide as an electrolyte and operates at the highest temperature (700 ~ 1000 ° C) among existing fuel cells. Since each component of the fuel cell is made of a solid, the structure is simple compared to other fuel cells, and there is no problem of loss and replenishment of electrolyte and corrosion.
일반적인 고체산화물 연료전지는 산소 이온 전도성 전해질과 그 양면에 위치한 공기극 (cathode, 양극) 및 연료극 (anode, 음극)으로 이루어져 있다. 공기극 (cathode)에서 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소 이온이 전해질을 통해 연료극 (anode)로 이동하여, 다시 연료극 (anode)에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되며, 이때, 연료극 (anode)에서 전자가 생성되고, 공기극 (cathode)에서 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하여 전류를 발생시키는 것이 기본 작동원리이다.A typical solid oxide fuel cell consists of an oxygen ion conductive electrolyte, a cathode (anode) and an anode (anode) positioned on both sides of the electrolyte. Oxygen ions generated by the reduction reaction of oxygen at the cathode move to the anode through the electrolyte, and react with hydrogen supplied to the anode again to produce water. At this time, the anode ) generates electrons and consumes electrons at the cathode, so the basic operating principle is to generate current by connecting the two electrodes together.
높은 에너지 효율의 장점과 연료의 다변화가 가능한 고체산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell)는 건물용 연료전지와 더불어 대용량 분산 발전용으로 개발이 활발히 진행되고 있다Solid oxide fuel cells (SOFCs), which have the advantage of high energy efficiency and can diversify fuel, are actively being developed for large-capacity distributed power generation along with fuel cells for buildings.
한편 프로톤 세라믹 연료전지(Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC)는 기존 고체 산화물 연료전지와 동일한 구조를 구성하고 있다. 연료가 주입되는 음극(연료극), 가스가 통과하지 못하는 치밀한 구조를 이루고 이온의 형태로 이동이 가능한 전해질, 일반 공기가 주입되고 반응물이 생성되는 양극(공기극)으로 이루어져 있음. 프로톤 세라믹 연료전지는 수소를 음극에 주입하여 수소가 프로톤으로 분해되어 전해질을 통과한 후 양극에서 프로톤, 전자와 양극으로 주입된 산소가 반응하여 물이 생성되는 친환경 에너지 변환장치이다.Meanwhile, the Protonic Ceramic Fuel Cell (PCFC) has the same structure as the existing solid oxide fuel cell. It consists of a cathode (anode) into which fuel is injected, an electrolyte that has a dense structure that does not allow gas to pass through and can move in the form of ions, and an anode (air cathode) where general air is injected and reactants are generated. The proton ceramic fuel cell is an eco-friendly energy conversion device in which hydrogen is injected into the cathode, hydrogen is decomposed into protons, passes through an electrolyte, and water is generated by reacting protons and electrons at the anode with oxygen injected into the anode.
프로톤 세라믹 연료전지는 고체 산화물 연료전지와 유사한 제작 공정을 가진다. 음극용 세라믹-메탈 파우더를 다이-프레싱 (die-pressing)한 후 가소결을 진행함. 그 후 용액공정을 통해 음극 기능층과 전해질을 증착한다. 이후 전해질의 결정성 확보를 위해 소결 공정을 진행한다.A proton ceramic fuel cell has a manufacturing process similar to that of a solid oxide fuel cell. Preliminary sintering is performed after die-pressing the ceramic-metal powder for the anode. After that, a cathode functional layer and an electrolyte are deposited through a solution process. Thereafter, a sintering process is performed to secure the crystallinity of the electrolyte.
프로톤 세라믹 연료전지는 바륨 기반의 페로브스카이트(perovskite) 구조의 물질을 전해질 물질로 많이 사용한다. 페로브스카이트 구조는 XMO3의 구조를 가지는데, X 사이트에 바륨을 주로 사용하고, 이온 전도성, 소결성 및 안정성을 향상하기 위해 M 사이트에 전이금속을 도핑하여 전해질 물질을 합성하여 많이 사용한다. 세라믹 연료전지 특성상 각 구조의 결정성을 확보하기 위해 1000℃ 이상의 고온에서 소결을 진행한다.Proton ceramic fuel cells use a lot of materials with a barium-based perovskite structure as an electrolyte material. The perovskite structure has a structure of XMO 3 , and barium is mainly used at the X site, and an electrolyte material is synthesized and widely used by doping a transition metal at the M site to improve ion conductivity, sinterability and stability. Due to the nature of the ceramic fuel cell, sintering is performed at a high temperature of 1000 ° C or higher to secure the crystallinity of each structure.
프로톤 세라믹 연료전지는 세라믹 소재의 결정성을 확보하기 위해 1000℃ 이상의 고온 소결을 진행한다. 이러한 과정에서 바륨은 고온 소결 시 소결로 내부에서 소결기판 혹은 도가니와 화학적 반응을 하여 전해질 결정 구조에서 바륨이 휘발될 가능성이 있다.A proton ceramic fuel cell undergoes high-temperature sintering of 1000°C or higher to secure the crystallinity of the ceramic material. In this process, barium may volatilize from the electrolyte crystal structure due to a chemical reaction with the sintered substrate or crucible inside the sintering furnace during high-temperature sintering.
바륨이 휘발할 경우, 바륨이 위치하는 X 사이트의 결함이 발생하고, 이는 M 사이트의 도핑 물질들의 이탈을 일으킨다. 그 결과, 기존 페로브스카이트 결정 구조의 물질이 다른 결정 구조 형태로 분해되어 표면에 석출되는 문제를 초래한다. 특히 고온 소결에 의한 바륨 휘발 증상은 전해질의 표면구조에서 많이 발생한다.When barium volatilizes, a defect at the X site where the barium is located occurs, which causes the doping materials at the M site to escape. As a result, a material having an existing perovskite crystal structure is decomposed into a different crystal structure form and causes a problem of precipitation on the surface. In particular, symptoms of volatilization of barium by high-temperature sintering often occur in the surface structure of the electrolyte.
기존 합성된 전해질의 구성비율 및 구조가 무너질 경우, 전해질의 이온 전도성이 감소하게 되고 이는 연료전지에서의 오믹 저항(ohmic resistance)을 상승시키는 결과를 초래한다. 연료전지에서 오믹 저항은 전해질의 이온 전도성에 중대한 영향을 미친다. When the composition ratio and structure of the existing synthesized electrolyte collapse, the ionic conductivity of the electrolyte decreases, resulting in an increase in ohmic resistance in the fuel cell. In fuel cells, ohmic resistance has a significant effect on the ionic conductivity of the electrolyte.
전해질 물질이 분해되어 표면에 석출되는 과정에서 해당 물질은 하나의 그레인(grain)을 이루어 표면에 나타난다. 그레인과 더불어 그레인 경계(grain boundary)가 함께 형성된다. 그레인 경계는 전해질 내부 그레인 경계는 이온 전도도에 대하여 저항으로 작용하는 것으로 알려져 있다. 그 때문에 새로 형성된 그레인 경계로 인해 추가적인 전해질 저항이 발생한다.In the process of the electrolyte material being decomposed and precipitated on the surface, the material forms one grain and appears on the surface. Along with the grains, grain boundaries are formed together. Grain boundaries are known to act as resistance to ionic conductivity. As a result, additional electrolyte resistance occurs due to the newly formed grain boundaries.
이에 본 발명의 발명자들은 전해질 층에서 바륨 휘발시 발생하는 문제들을 예방하기 위해 제작과정에서 파우더 매장법을 도입하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention completed the present invention by introducing a powder burial method in the manufacturing process in order to prevent problems occurring when barium volatilizes from the electrolyte layer.
본 발명의 목적은 The purpose of the present invention is
(a) 세라믹 연료전지 셀의 전해질층 상단에 전해질 펠렛 셀을 형성하는 단계;(a) forming an electrolyte pellet cell on top of an electrolyte layer of a ceramic fuel cell;
(b) 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 전해질 파우더로 매장하는 단계; 및(b) burying the ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell with electrolyte powder; and
(c) 매장된 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 소결하는 단계;를 포함하는 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법을 제공하는 것이다.(c) sintering the buried ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell; to provide a method for sintering a ceramic fuel cell electrolyte including.
본 발명의 다른 목적은Another object of the present invention is
상기 소결방법을 포함하는 세라믹 연료전지의 제조방법을 제공하는 것이다.It is to provide a method of manufacturing a ceramic fuel cell including the sintering method.
본 발명의 또 다른 목적은Another object of the present invention is
상기 세라믹 연료전지의 제조 방법을 이용하여 제조한 세라믹 연료전지를 제공하는 것이다.It is to provide a ceramic fuel cell manufactured using the method for manufacturing a ceramic fuel cell.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명은In one embodiment of the present invention, the present invention
(a) 세라믹 연료전지 셀의 전해질층 상단에 전해질 펠렛 셀을 형성하는 단계;(a) forming an electrolyte pellet cell on top of an electrolyte layer of a ceramic fuel cell;
(b) 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 전해질 파우더로 매장하는 단계; 및(b) burying the ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell with electrolyte powder; and
(c) 매장된 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 소결하는 단계;를 포함하는 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법을 제공한다.(c) sintering the buried ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell.
이하 상기 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the sintering method of the ceramic fuel cell electrolyte will be described in detail for each step.
상기 세라믹 연료전지는 바람직하게는 프로톤 세라믹 연료전지이다. 고체산화물 연료전지는 고온에서 높은 효율 및 다양한 연료의 사용가능성 등의 장점들로 많은 관심을 받고 있으나, 고온 열화 및 Anode 에서의 steam 형성으로 인한 연료희석 등의 내구성 문제가 존재한다. 이에, 전술한 고체산화물 연료전지의 단점을 극복하기 위하여, 600℃이하의 저온에서도 높은 (수소)이온 전도성을 나타낼 수 있는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지(protonic ceramic fuel cell, PCFC)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.The ceramic fuel cell is preferably a proton ceramic fuel cell. Solid oxide fuel cells are receiving a lot of attention for their advantages such as high efficiency at high temperatures and availability of various fuels, but there are durability problems such as high temperature degradation and fuel dilution due to steam formation at the anode. Accordingly, in order to overcome the above-mentioned disadvantages of the solid oxide fuel cell, research on a protonic ceramic fuel cell (PCFC) capable of exhibiting high (hydrogen) ion conductivity even at a low temperature of 600 ° C or less is actively progressing. It is becoming.
프로톤 전도성 세라믹 연료전지에서는 음극(anode)에서 공급되는 수소가 이온의 형태로 전해질을 거쳐 양극(cathode)으로 이동하여 물을 생성함과 동시에 전기를 발생시키므로 연료희석에 대한 문제가 없으며, 저온에서도 충분한 이온 전도 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.In the proton conductive ceramic fuel cell, hydrogen supplied from the anode moves to the cathode in the form of ions through the electrolyte to generate water and electricity at the same time, so there is no problem with fuel dilution and sufficient It has the advantage of being able to exhibit ion conduction properties.
프로톤 전도성 세라믹 연료전지는 크게 음극, 전해질, 양극으로 구성되어 있으며, 주로 음극 지지체 파우더 다이-프레싱 후 가소결하는 단계 (900℃); 용액 공정을 이용해 음극 기능층과 전해질 층 도포하는 단계; 전해질 층 도포 후 고온 소결을 진행하는 단계 (>1000 ℃); 양극 도포 후 소결 진행 (900℃)하는 단계;를 포함한다. 본 발명에서 제공하는 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법은 전해질 층 도포 후 고온 소결을 진행하는 단계 (>1000 ℃)에서 기존의 프로톤 전도성 세라믹 연료전지가 갖던 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 발명자들이 고안한 것이다.The proton conductive ceramic fuel cell is largely composed of a cathode, an electrolyte, and an anode, and mainly includes a step of pre-sintering after die-pressing the anode support powder (900 ° C); Applying a cathode functional layer and an electrolyte layer using a solution process; Conducting high-temperature sintering after applying the electrolyte layer (>1000 ° C); It includes; proceeding to sintering (900 ℃) after applying the anode. The sintering method of the ceramic fuel cell electrolyte provided by the present invention was devised by the inventors of the present invention to solve the problems of the conventional proton conductive ceramic fuel cell in the high temperature sintering step (>1000 ° C.) after coating the electrolyte layer. will be.
상기 (a) 단계는 세라믹 연료전지 전해질의 소결 과정에서 세라믹 연료전지 셀의 전해질층과 전해질 파우더의 부반응을 방지하기 위해 세라믹 연료전지 셀의 전해질층 상단에 전해질 펠렛 셀을 형성시키는 단계이다. The step (a) is a step of forming an electrolyte pellet cell on top of the electrolyte layer of the ceramic fuel cell to prevent a side reaction between the electrolyte layer of the ceramic fuel cell and the electrolyte powder during the sintering process of the ceramic fuel cell electrolyte.
상기 전해질 펠렛 셀은 전해질 파우더를 다이-프레싱하여 제조한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 필요에 따라 적절한 압착(pressing) 방식을 이용하여 전해질 펠렛 셀을 제조할 수 있다. 상기 전해질 펠렛 셀은 세라믹 연료전지 셀과 동일한 크기를 가져 전해질 펠렛 셀이 온전하기 세라믹 연료전지 셀을 보호할 수 있는 것이 바람직하다.The electrolyte pellet cell may be manufactured by die-pressing electrolyte powder, but is not limited thereto, and the electrolyte pellet cell may be manufactured using an appropriate pressing method if necessary. It is preferable that the electrolyte pellet cell has the same size as the ceramic fuel cell, so that the electrolyte pellet cell can protect the ceramic fuel cell before being intact.
상기 (b)단계는 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 전해질 파우더로 매장하는 단계이다. 상기 전해질 파우더는 소결 과정에서 세라믹 연료전지 전해질층에 포함된 바륨의 휘발을 방지하여 세라믹 연료전지 전해질층의 조성 변경을 막아 이에 따른 그레인 성장을 방지하여 이온전도도의 감소를 방지하고 오믹 저항의 감소를 유도한다.Step (b) is a step of burying the ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell with electrolyte powder. The electrolyte powder prevents the volatilization of barium contained in the electrolyte layer of the ceramic fuel cell during the sintering process, thereby preventing the change in the composition of the electrolyte layer of the ceramic fuel cell, preventing the consequent grain growth, thereby preventing the decrease in ion conductivity and reducing the ohmic resistance. induce
상기 (c)단계는 매장된 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 소결하는 단계;로서, 전해질 펠렛 셀과 전해질 파우더에 의해 보호되는 세라믹 연료전지 셀의 전해질 층은 화학 조성의 변화를 최소화시키면서 소결이 이루어져 고품질의 박막 전해질의 확보를 가능하게 한다. 900℃ 이상의 고온 소결에서는 전해질 표면의 바륨과 소결로 내부 환경(도가니, 소결기판) 등과 화학 반응을 하여 바륨이 페로브 스카이트 구조에서 휘발될 가능성이 높기 때문에 전해질 펠렛 셀과 전해질 파우더에 의해 세라믹 연료전지 셀을 보호하는 것이 중요하다.Step (c) is a step of sintering the buried ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell; wherein the electrolyte layer of the ceramic fuel cell protected by the electrolyte pellet cell and the electrolyte powder is sintered while minimizing the change in chemical composition. made possible to secure a high-quality thin film electrolyte. In high-temperature sintering of 900℃ or higher, barium on the surface of the electrolyte and the internal environment (crucible, sintered substrate) of the sintering furnace react chemically, so that barium is highly likely to volatilize from the perovskite structure. It is important to protect battery cells.
상기 소결은 900 내지 1500 ℃에서 진행되나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 소결은 1000℃에서 진행된다.The sintering is carried out at 900 to 1500 ℃, but is not limited thereto. In one embodiment, the sintering is conducted at 1000 °C.
본 발명에서 사용되는 전해질층, 전해질 펠렛 셀 및 전해질 파우더는 모두 동일한 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The electrolyte layer, electrolyte pellet cell, and electrolyte powder used in the present invention may all contain compounds having the same chemical formula.
상기 전해질층, 전해질 펠렛 셀 및 전해질 파우더는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.:The electrolyte layer, the electrolyte pellet cell, and the electrolyte powder may include a compound represented by Formula 1 below:
[화학식 1][Formula 1]
XMO3 XMO 3
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
X는 바륨이고X is barium
M은 전이금속이다.M is a transition metal.
상기 전이금속은 주기율표의 d-구역 원소를 의미한다. 일 예시에서, 상기 전이금속은 티타늄, 지르코늄, 니켈, 코발트, 세륨, 지르코늄, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.The transition metal means a d-region element of the periodic table. In one example, the transition metal may be any one selected from the group consisting of titanium, zirconium, nickel, cobalt, cerium, zirconium, and combinations thereof.
이때, 상기 화학식 1의 화합물은 페로브스카이트 구조를 갖는 것일 수 있다.In this case, the compound of Formula 1 may have a perovskite structure.
본 발명에서는 또한 상기 소결 방법을 포함하는 세라믹 연료전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에서 제공하는 전해질층의 소결 방법 외에 음극 지지체 파우더 다이-프레싱 후 가소결하는 단계 (900 ℃); 용액 공정을 이용해 음극 기능층과 전해질 층 도포하는 단계; 양극 도포 후 소결 진행 (900℃)하는 단계;등은 이 분야 통상의 기술자들이 필요에 따라 공지된 제조 방법을 자유롭게 선택할 수 있다.The present invention also provides a method for manufacturing a ceramic fuel cell including the sintering method. In addition to the sintering method of the electrolyte layer provided in the present invention, a step of pre-sintering after die-pressing the negative electrode support powder (900 ° C.); Applying a cathode functional layer and an electrolyte layer using a solution process; A step of sintering (900° C.) after anodization; etc., those skilled in the art can freely select a known manufacturing method as needed.
본 발명에서는 또한, 세라믹 연료전지의 제조방법을 이용하여 제조한 세라믹 연료전지를 제공한다.The present invention also provides a ceramic fuel cell manufactured using a method for manufacturing a ceramic fuel cell.
본 발명의 프로톤 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법은 파우더 매장법을 도입하여 고온 소결에서 발생하는 바륨 휘발을 방지함으로써 기존 조성을 유지하는 전해질 층을 포함하는 연료전지 셀을 확보할 수 있다. The sintering method of the proton ceramic fuel cell electrolyte of the present invention introduces a powder burial method to prevent volatilization of barium occurring in high-temperature sintering, thereby securing a fuel cell including an electrolyte layer maintaining the existing composition.
도 1은 공정 처리 유무에 따른 연료전지 전해질의 형상을 비교한 것으로 좌상단은 기존 공정시 표면, 좌하단은 기존 공정시 단면, 우상단은 파우더 매장법 도입시 표면, 우하단은 파우더 매장법 도입시 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 도입의 공정 과정에 대한 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 도입에 따른 공정 변화에 대한 개략도를 나타낸 것이다.1 is a comparison of the shapes of fuel cell electrolytes according to the presence or absence of process treatment, the upper left is the surface during the existing process, the lower left is the cross section during the existing process, the upper right is the surface when the powder burial method is introduced, and the lower right is the cross section when the powder burial method is introduced is shown.
Figure 2 shows a cross-sectional view of the process of introducing the present invention.
Figure 3 shows a schematic diagram of process changes according to the introduction of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment is presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the content of the present invention is not limited by the examples.
실시예. 파우더 매장법을 이용한 연료전지의 제조Example. Manufacturing of fuel cell using powder burial method
본 발명은 제작 과정에 대해서 다양한 변경을 가할 수 있고 용액공정 및 사용하는 전해질의 종류에 따라 사용하는 파우더가 달라질 수 있는데, 해당 도면에서는 프로톤 세라믹 연료전지에서 많이 활용되는 BZCYYb(Barium zirconium yttrium ytterbium cerate) 파우더를 예시로 들어 추가되는 공정의 원리를 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 BZCYYb 파우더에 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. In the present invention, various changes can be made to the manufacturing process, and the powder used can vary depending on the solution process and the type of electrolyte used. I would like to explain the principle of the added process by taking powder as an example. However, this is not intended to limit the present invention to BZCYYb powder, and should be understood to include all modifications, equivalents or substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
도 2는 본 발명의 공정을 도입하는 방법에 대한 구조도이다. 도시된 바와 같이, 지르코니아(zirconia) 소결 기판(10) 위에 니켈-전해질 혼합 소결 기판(20)을 형성시켰다. 그 위 용액공정을 통해 음극 기능층과 전해질이 도포된 연료전지 셀(30)을 비치한 후 전해질 파우더로 다이-프레싱한 전해질 펠렛 셀(50)을 연료전지 셀(30) 위에 형성시켰다. 이후 전해질 파우더(40)를 니켈-전해질 혼합 소결 기판(20)과 연료전지 셀(30), 전해질 펠렛 셀(50) 위에 도포하여 외기에 노출되지 않도록 덮어주었다. 이후 소결로에서 고온 소결을 진행하였다. 2 is a structural diagram of a method for introducing the process of the present invention. As shown, a nickel-electrolyte mixture sintered
도 3은 본 발명 공정 도입시 기존 세라믹 연료전지 제작 공정의 변화와 전해질 변화에 대한 개략도이다. 기존 전해질 공정과정은 전해질 도포 후 전해질의 아무런 보호 없이 고온 소결로 진행된다. 그 결과, 작은 그레인을 가지는 전해질이 형성된다. 반면, 본 발명의 파우더 매장법 도입시 전해질 파우더와 전해질 펠렛 셀로 인해 전해질에서의 바륨 휘발이 방지되고 기존 공정보다 더 큰 그레인의 전해질을 확보할 수 있었다.3 is a schematic diagram of a change in an existing ceramic fuel cell manufacturing process and an electrolyte change when the process of the present invention is introduced. In the conventional electrolyte process, high-temperature sintering is performed without any protection of the electrolyte after application of the electrolyte. As a result, an electrolyte having small grains is formed. On the other hand, when the powder burial method of the present invention was introduced, volatilization of barium in the electrolyte was prevented due to the electrolyte powder and the electrolyte pellet cell, and an electrolyte having a larger grain than the conventional process could be secured.
실험예. 파우더 매장법 이용 유무에 따른 특성 비교 분석experimental example. Comparative analysis of characteristics according to the presence or absence of the powder burial method
본 발명을 연료전지 제작 공정에 도입했을 때 공정추가에 따른 전해질 구조 및 성능 변화의 여부를 확인하기 위해 실험을 진행하였다. 비교를 위해 본 발명을 도입하지 않은 공정 과정을 이용해 제작한 연료전지 소자를 비교군으로 사용하였다.When the present invention was introduced into the fuel cell manufacturing process, an experiment was conducted to confirm whether there was a change in the electrolyte structure and performance due to the addition of the process. For comparison, a fuel cell device manufactured using a process not introducing the present invention was used as a comparison group.
도 1은 전해질 파우더(40)와 전해질 펠렛 셀(50)을 이용한 파우더 매장 공정 처리 유무에 따른 연료전지 전해질의 형상에 대한 도시이다. 파우더 매장 공정 유무에 따른 전해질의 표면을 비교하였을 때 기존 공정 대비 파우더 매장 공정 전해질의 표면의 그레인이 더 큰 것을 확인할 수 있었다. 또한, 바륨 휘발에서 발생하는 작은 그레인의 형성이 전혀 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 전해질의 단면을 비교했을 때, 표면에서의 양상과 마찬가지로 공정 처리 전해질 단면이 미처리 전해질 단면에 비교해 그레인이 크고 그레인 경계가 적음을 확인할 수 있었다.1 is a diagram showing the shape of a fuel cell electrolyte according to the presence or absence of a powder burial process using an
하기 표 1는 전해질 파우더(40)와 전해질 펠렛 셀(50)을 이용한 파우더 매장 공정 유무에 따른 전해질의 오믹 저항 변화 양상을 미처리 연료전지와 비교하여 나타낸 것이다. 전해질의 저항은 전기화학분석 시 오믹 저항으로 나타났다. 오믹 저항은 전해질 물질 자체의 이온 전도도와 전해질의 두께, 그리고 그레인과 그레인 경계의 영향을 받았다. 도 1에서 동일한 물질을 사용하고, 공정 처리 유무와 관계없이 전해질의 두께가 같음을 확인할 수 있으므로, 오믹 저항에 대한 변화는 본 발명 처리 유무에 따른 변화로 이해할 수 있었다. 기존 공정 연료전지보다 파우더 매장 공정 연료전지 소자가 더 낮은 오믹 저항이 측정됨을 확인하였다. 이는 그레인 크기의 증가와 그레인 경계의 감소로 인한 저항 감소로 해석할 수 있었다.Table 1 below shows the change in ohmic resistance of the electrolyte according to the presence or absence of the powder burial process using the
하기 표 2는 전해질 파우더(40)와 전해질 펠렛 셀(50)을 이용한 파우더 매장 공정 유무에 따른 연료전지의 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 변화 양상을 나타낸 것이다. 전해질이 치밀하게 형성되어 가스가 통과하지 못한다는 가정하에, 개방 회로 전압의 경우 네른스트 방정식(Nernst equation)에 의해 온도가 감소함에 따라 개방 회로 전압은 상승하는 반비례 관계이다. 개방 회로 전압 측정 결과, 기존 공정 연료전지의 경우 전해질이 치밀하게 형성되지 못하여 일부 온도에서 개방 회로 전압이 감소하는 현상이 발생하는 반면, 파우더 매장 공정 연료전지의 경우 전해질이 치밀하게 형성되었기 때문에 온도가 감소함에 따라 개방 회로 전압이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.Table 2 below shows changes in the open circuit voltage (OCV) of a fuel cell according to the presence or absence of a powder burial process using the
10: 지르코니아 소결 기판
20: 니켈-전해질 혼합 소결 기판
30: 연료전지 셀
40: 전해질 파우더
50: 전해질 펠렛 셀10: zirconia sintered substrate
20: nickel-electrolyte mixed sintered substrate
30: fuel cell cell
40: electrolyte powder
50: electrolyte pellet cell
Claims (11)
(b) 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 전해질 파우더로 매장하는 단계; 및
(c) 매장된 세라믹 연료전지 셀 및 전해질 펠렛 셀을 소결하는 단계;를 포함하는 세라믹 연료전지 전해질의 소결 방법.
(a) forming an electrolyte pellet cell on top of an electrolyte layer of a ceramic fuel cell;
(b) burying the ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell with electrolyte powder; and
(c) sintering the buried ceramic fuel cell and the electrolyte pellet cell.
The method for sintering a ceramic fuel cell electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte layer, the electrolyte pellet cell, and the electrolyte powder all contain a compound having the same chemical formula.
[화학식 1]
XMO3
상기 화학식 1에 있어서,
X는 바륨이고
M은 전이금속이다.
The sintering method of a ceramic fuel cell electrolyte according to claim 2, wherein the electrolyte layer, the electrolyte pellet cell, and the electrolyte powder include a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
XMO 3
In Formula 1,
X is barium
M is a transition metal.
The method of claim 3, wherein the compound of Formula 1 has a perovskite crystal structure.
The method for sintering a ceramic fuel cell electrolyte according to claim 1, wherein the electrolyte pellet cell is manufactured by die-pressing electrolyte powder.
The method of claim 5, wherein the electrolyte pellet cells have the same size as the ceramic fuel cell cells.
The method of claim 6, wherein the electrolyte pellet cell prevents a side reaction between the electrolyte layer of the ceramic fuel cell and the electrolyte powder in step (c).
The method of claim 3, wherein the electrolyte powder prevents volatilization of barium contained in the electrolyte layer of the ceramic fuel cell cell.
The sintering method of a ceramic fuel cell electrolyte according to claim 1, wherein the sintering is performed at 900 to 1500 °C.
A method of manufacturing a ceramic fuel cell comprising the method of sintering the ceramic fuel cell electrolyte according to any one of claims 1 to 9.
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|---|---|---|---|---|
| CN117577909A (en) * | 2024-01-15 | 2024-02-20 | 港华能源创科(深圳)有限公司 | Sintering method and structure of anode supported SOFC half-cell |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| H. Iwahara et al ., SSI, 1981, 3, 359 |
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