KR20230084828A - Method for predicting dart drop impact strength of polyethylene resin - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for predicting the drop impact strength of a polyethylene resin, which can reliably predict the drop impact strength when the polyethylene resin is processed into a film form even before actual film processing.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for predicting the drop impact strength of a polyethylene resin, which can reliably predict the drop impact strength when the polyethylene resin is processed into a film form even before actual film processing.
폴리에틸렌 수지, 구체적으로, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)는 일반적인 저밀도 폴리에틸렌 수지와 비교하여, 강도나 질김성(toughness)이 우수한 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 주로 필름 형태로 가공되어 각종 포장재나 농업용 소재로 널리 사용되고 있다. Polyethylene resins, specifically, linear low density polyethylene resins (LLDPE) are known to have superior strength and toughness compared to general low density polyethylene resins. Accordingly, the linear low-density polyethylene resin is mainly processed into a film form and is widely used as various packaging materials or agricultural materials.
이러한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 등의 폴리에틸렌 수지는 그 제조에 사용된 촉매의 종류에 따라, 지글러-나타 폴리에틸렌 수지와, 메탈로센 폴리에틸렌 수지로 구분될 수 있으며, 일반적으로 에틸렌 및 알파올레핀 공단량체의 공중합체 형태를 띄고 있다. 그런데, 기존의 지글러-나타 폴리에틸렌 수지와 비교하여, 메탈로센 폴리에틸렌 수지는 기계적 강도 및 질김성이 더욱 우수하고, 특히, 낙하 충격 강도가 뛰어난 특성을 가짐에 따라, 필름 형태로 가공시 바람직한 특성을 나타내는 것으로 확인된 바 있다. 이 때문에, 최근에는 메탈로센 폴리에틸렌 수지로 가공된 필름이 보다 널리 적용되고 있다. Polyethylene resins such as linear low-density polyethylene resins may be classified into Ziegler-Natta polyethylene resins and metallocene polyethylene resins, depending on the type of catalyst used for their preparation, and are generally copolymers of ethylene and alpha olefin comonomers. is taking shape. However, compared to conventional Ziegler-Natta polyethylene resins, metallocene polyethylene resins are more excellent in mechanical strength and toughness, and in particular, have excellent drop impact strength, which is preferable when processed into a film form. has been confirmed to be For this reason, in recent years, a film processed from a metallocene polyethylene resin has been more widely applied.
그런데, 상기 메탈로센 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 경우, 이를 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도 등 기계적 강도가 어떻게 될지에 대한 신뢰성 있는 예측 방법이 제안된 바 없다. 당업계의 실정상, 메탈로센 촉매 등을 이용한 폴리에틸렌 수지의 합성 업체와, 필름 가공 업체는 서로 분리되어 있는 경우가 많기 때문에, 상기 수지의 합성 단계에서는 필름 가공이 어려워 실제 필름의 낙하 충격 강도 등을 측정 및 확인하기 어려우며, 이의 예측 또한 제대로 이루어지지 못하고 있다. 이 때문에, 상기 수지를 이용한 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 경우가 많았다. However, in the case of the linear low-density polyethylene resin prepared with the metallocene catalyst, a reliable prediction method for mechanical strength such as drop impact strength when processed into a film has not been proposed. In the context of the industry, since polyethylene resin synthesis companies using metallocene catalysts and film processing companies are often separated from each other, film processing is difficult in the resin synthesis step, such as the drop impact strength of the actual film, etc. It is difficult to measure and confirm, and its prediction is not properly performed. For this reason, in actual film processing using the resin, desired drop impact strength and the like could not be achieved, resulting in uneconomicalities such as numerous trials and errors in resin production and film processing.
이에 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 실제 필름으로 가공해 보지 않고도, 그 필름 형태의 낙하 충격 강도 등을 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 방법의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. Accordingly, there is a continuing demand for the development of a method capable of reliably predicting the drop impact strength of the film in advance without processing the linear low-density polyethylene resin into an actual film.
이전에 알려진 상기 예측 방법의 일 예로서, JOURNAL OF PLASTIC FILM AND SHEETING, VOL. 1-1985, “DESIGN PARAMETERS FOR LLDPE FILM RESIN SELECTION”에는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 용융 지수, 밀도 및 원하는 필름 두께의 산출 값으로부터, 상기 수지를 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 예측할 수 있는 물성 예측식이 제안된 바 있다. As an example of the previously known prediction method, JOURNAL OF PLASTIC FILM AND SHEETING, VOL. 1-1985, “DESIGN PARAMETERS FOR LLDPE FILM RESIN SELECTION” predicts physical properties that can predict the drop impact strength when the resin is processed into a film from the calculated values of the melt index, density and desired film thickness of the linear low density polyethylene resin formula has been proposed.
그러나, 이러한 기존의 물성 예측식은 주로 지글러-나타 폴리에틸렌 수지를 기반으로 도출된 것으로서, 메탈로센 폴리에틸렌 수지에 대해서는 신뢰성 있는 예측 값을 얻을 수 없음이 확인되었다. 더구나, 상기 메탈로센 폴리에틸렌 수지의 경우, 알파올레핀 공단량체의 분포 차이나, 이에 의한 BOCD (Broad Orthogonal Comonomer Distribution) 구조로 인해, 전체적인 결정성 고분자 쇄의 분포가 달라지며, 이는 필름 가공시의 낙하 충격 강도 등 기계적 물성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 상술한 기존의 물성 예측식은 수지의 용융 지수나 밀도만을 기반으로 할 뿐, 상기 결정성 고분자 쇄의 분포 차이는 고려될 수 없으므로, 이에 기반한 필름 가공시의 낙하 충격 강도 예측 값은 정확성 및 신뢰성이 매우 떨어졌던 것이 사실이다. However, these existing physical property prediction formulas are mainly derived based on Ziegler-Natta polyethylene resins, and it has been confirmed that reliable prediction values cannot be obtained for metallocene polyethylene resins. Moreover, in the case of the metallocene polyethylene resin, the distribution of the overall crystalline polymer chain is different due to the distribution difference of the alpha olefin comonomer and the resulting BOCD (Broad Orthogonal Comonomer Distribution) structure, which is due to the drop impact during film processing. It can have a great effect on mechanical properties such as strength. However, since the above-described conventional physical property prediction formula is based only on the melt index or density of the resin and the difference in distribution of the crystalline polymer chain cannot be considered, the predicted value of drop impact strength during film processing based on this is accurate and reliable It is true that this has fallen very low.
상술한 기존 예측 방법의 문제점으로 인해, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 특히, 메탈로센 폴리에틸렌 수지를 실제 필름으로 가공해 보지 않고도, 이를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도 등을 신뢰성 및 정확성 높게 사전 예측할 수 있는 방법이 계속적으로 요청되고 있다. Due to the problems of the above-mentioned existing prediction methods, the linear low-density polyethylene resin, in particular, metallocene polyethylene resin, can be predicted in advance with high reliability and accuracy, such as drop impact strength when processed into a film form, without actually processing it into a film. Methods are constantly being requested.
이에 본 발명은 폴리에틸렌 수지, 예를 들어, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름 형태로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 전에도 신뢰성 있게 예측할 수 있는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법을 제공하는 것이다. Therefore, the present invention provides a method for predicting the drop impact strength of a polyethylene resin that can reliably predict the drop impact strength when a polyethylene resin, for example, metallocene linear low density polyethylene resin is processed into a film form, even before actual film processing. will be.
본 발명의 일 구현예는,One embodiment of the present invention,
복수의 폴리에틸렌 수지에 대해, GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X, 단위: %)과, 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃, 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량(Y, 단위: %)을 구하는 단계; For a plurality of polyethylene resins, the area ratio (X, unit: %) of logMw 5.5 or more in the GPC graph, the temperature rising elution temperature (TREF) under the conditions of a melting temperature of 150 ° C, a crystallization temperature of 35 ° C, and a crystallization temperature increase rate of 0.5 ° C / min. obtaining a low crystalline region content (Y, unit: %) having a crystallization temperature of 40 to 60 ° C during fractionation analysis;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지에 대해, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 낙하 충격 강도를 측정하는 단계; For the plurality of polyethylene resins, measuring drop impact strength according to ASTM D 1709 [Method A];
상기 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X)과 저결정 영역 함량(Y)의 측정값에 따른 낙하 충격 강도의 측정값을 다중 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도(P, 단위: g) 예측식을 도출하는 단계; 및 A prediction formula for drop impact strength (P, unit: g) of polyethylene resin was derived by performing multiple regression analysis on the measured values of the drop impact strength according to the measured values of the area ratio (X) with a logMw of 5.5 or more and the low crystalline region content (Y). doing; and
상기 복수의 폴리에틸렌 수지와 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지에 대해, 상기 예측식으로부터 낙하 충격 강도 예측값을 산출하는 단계를 포함하는, For a polyethylene resin to be measured that is different from the plurality of polyethylene resins, calculating a drop impact strength predicted value from the prediction equation,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지, 특히, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지에 대해, 실제 필름 가공을 수행하지 않고 이러한 수지 시편 자체의 제반 물성을 측정하는 것만으로, 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 예측 방법이 제공된다. As described above, according to the present invention, for a polyethylene resin, in particular, a metallocene linear low-density polyethylene resin, only by measuring various physical properties of the resin specimen itself without performing actual film processing, the drop during film processing A prediction method capable of predicting the impact strength very reliably in advance is provided.
그러므로, 이러한 예측 방법을 적용하면, 상기 수지의 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 문제점을 해결할 수 있으며, 원하는 필름 물성을 얻기 위한 수지의 합성 공정이나 물성 등을 확인하는데 큰 도움이 될 수 있다. Therefore, if this prediction method is applied, the desired drop impact strength cannot be achieved during actual film processing of the resin, resulting in uneconomical problems such as numerous trials and errors in resin production and film processing. It can be of great help in confirming the synthesis process or physical properties of the resin to obtain desired film properties.
도 1은 수지예 1 내지 11에 대하여 본 발명의 일 구현예에 따른 낙하 충격 강도 예측값과 측정값의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 1 is a graph showing the correlation between predicted values of drop impact strength and measured values for Resin Examples 1 to 11 according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention. However, the following examples are only for exemplifying the present invention, and do not limit the present invention only to these.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, step, component, or combination thereof, but one or more other features or steps; It should be understood that the presence or addition of components, or combinations thereof, is not previously excluded.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, it should be understood that this is not intended to limit the invention to a particular disclosed form, and includes all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the invention.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for predicting drop impact strength of polyethylene resin according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for predicting drop impact strength of polyethylene resin according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
발명의 일 구현예에 따르면, 복수의 폴리에틸렌 수지에 대해, GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X, 단위: %)과, 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃, 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시, 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량(Y, 단위: %)을 구하는 단계; According to one embodiment of the invention, for a plurality of polyethylene resins, the area ratio (X, unit: %) of logMw 5.5 or more in the GPC graph, the melting temperature of 150 ° C, the crystallization temperature of 35 ° C, and the crystallization temperature increase rate of 0.5 ° C / min When TREF (temperature rising elution fractionation) is analyzed under the condition of, obtaining a low crystalline region content (Y, unit: %) at a crystal temperature of 40 to 60 ° C;
상기 복수의 폴리에틸렌 수지에 대해, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 낙하 충격 강도를 측정하는 단계; For the plurality of polyethylene resins, measuring drop impact strength according to ASTM D 1709 [Method A];
상기 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X)과 저결정 영역 함량(Y)의 측정값에 따른 낙하 충격 강도의 측정값을 다중 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도(P, 단위: g) 예측식을 도출하는 단계; 및 A prediction formula for drop impact strength (P, unit: g) of polyethylene resin was derived by performing multiple regression analysis on the measured values of the drop impact strength according to the measured values of the area ratio (X) with a logMw of 5.5 or more and the low crystalline region content (Y). doing; and
상기 복수의 폴리에틸렌 수지와 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지에 대해, 상기 예측식으로부터 낙하 충격 강도 예측값을 산출하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법이 제공된다. There is provided a drop impact strength prediction method of a polyethylene resin comprising the step of calculating a drop impact strength predicted value from the prediction equation for a polyethylene resin to be measured that is different from the plurality of polyethylene resins.
본 발명자들은 폴리에틸렌 수지, 특히, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도를 실제 필름 가공 없이도 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 방법을 개발하기 위해 연구를 계속하였다. The inventors of the present invention continued research to develop a method for reliably predicting in advance the drop impact strength when a polyethylene resin, in particular, a metallocene linear low-density polyethylene resin, is processed into a film without actual film processing.
이러한 계속적인 연구 과정에서, 낙하 충격 강도의 개선을 위한 방법으로는 크게, 폴리에틸렌 수지의 고분자량 함량을 증가시키는 것과, 저결정 영역의 함량을 증가시키는 것 두 가지 방법이 있음에 착안하여 낙하 충격 강도와 상관 관계를 보일 것으로 추정되는 물성 인자들을 파악하였다.In the course of such continuous research, it was noted that there are two methods for improving the drop impact strength: increasing the high molecular weight content of polyethylene resin and increasing the content of the low crystalline region. The physical property factors estimated to be correlated with were identified.
이에, 물성 인자들 중 고분자량의 함량으로 GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율과, 저결정 영역의 함량으로 TREF 분석 시 결정 온도가 40 내지 60℃인 영역의 함량이 필름의 낙하 충격 강도와 밀접한 상관 관계를 가짐을 발견하였다. Therefore, among the physical property factors, the area ratio with logMw of 5.5 or more in the GPC graph as the content of high molecular weight and the content of the area with the crystallization temperature of 40 to 60 ° C in the TREF analysis as the content of the low crystalline region are closely correlated with the drop impact strength of the film. found to have a relationship.
이러한 발견에 기초하여, GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율과, TREF 분석 시 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량의 측정 결과를 기반으로 다중 회귀 분석을 통해 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도 예측식을 도출하였다. 보다 구체적으로, 이러한 낙하 충격 강도 예측식은, 이미 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 알고 있는 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 상기 낙하 충격 강도를, 상기 수지에 대한 logMw 5.5 이상인 면적 비율과, TREF분석시 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량의 측정 결과에 관한 다중 회귀 분석 함수로 도출한 것이다. Based on these findings, multiple regression analysis was performed based on the measurement results of the ratio of areas with logMw of 5.5 or higher in the GPC graph and the content of low crystalline regions with a crystallization temperature of 40 to 60 ° C during TREF analysis. An impact strength prediction formula was derived. More specifically, this drop impact strength prediction formula is, for a plurality of polyethylene resin specimens whose drop impact strength is already known during film processing, the drop impact strength, the logMw area ratio of 5.5 or more for the resin, and the TREF analysis It is derived as a multiple regression analysis function for the measurement results of the low crystalline region content of 40 to 60 ° C.
이러한 분석 과정을 통해 도출된 낙하 충격 강도 예측식은 낙하 충격 강도에 영향을 미치는 폴리에틸렌 수지의 고분자 분포 구조를 신뢰성 있게 반영하여, 상기 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있는 것으로 확인되었다. The drop impact strength prediction formula derived through this analysis process reliably reflects the polymer distribution structure of the polyethylene resin that affects the drop impact strength, and can very reliably predict the drop impact strength during film processing of the polyethylene resin in advance. confirmed to be
따라서, 이러한 예측식 및 예측 방법을 적용하면, 예를 들어, 수지 합성 업체 등에서 합성된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 실제 필름 가공을 수행하지 않고 이러한 수지 시편 자체의 물성을 측정하는 것만으로, 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있다. 그러므로, 일 구현예의 예측 방법을 적용하면, 상기 수지의 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 문제점을 해결할 수 있으며, 원하는 필름 물성을 얻기 위한 수지의 합성 공정이나 물성 등을 확인하는데 큰 도움이 될 수 있다. Therefore, when these prediction equations and prediction methods are applied, for example, for a polyethylene resin specimen to be measured synthesized by a resin synthesizer, etc., the physical properties of the resin specimen itself are measured without performing actual film processing, and the film Drop impact strength during machining can be predicted very reliably. Therefore, when the prediction method of one embodiment is applied, the desired drop impact strength is not achieved during actual film processing of the resin, resulting in uneconomical problems such as numerous trials and errors in resin production and film processing. can be solved, and it can be of great help in confirming the synthesis process or physical properties of the resin to obtain the desired film properties.
이하에서는 일 구현예의 예측 방법에 대해, 보다 구체적으로 설명하기로 한다. Hereinafter, a prediction method according to an embodiment will be described in more detail.
일 구현예의 예측 방법에서는, 먼저, 낙하 충격 강도 예측식의 도출을 위한, 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 선정하고, 이들 시편에 대해 GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X, 단위: %)과, 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃, 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량(Y, 단위: %)을 각각 측정한다. In the prediction method of one embodiment, first, a plurality of polyethylene resin specimens are selected for derivation of the drop impact strength prediction equation, and the area ratio (X, unit: %) of logMw 5.5 or more in the GPC graph for these specimens, and the dissolution The temperature rising elution fractionation (TREF) analysis under the conditions of a temperature of 150 ° C, a crystallization temperature of 35 ° C, and a crystallization temperature increase rate of 0.5 ° C / min showed the low crystalline region content (Y, unit: %) at a crystal temperature of 40 to 60 ° C, respectively. Measure.
이러한 복수의 폴리에틸렌 수지 시편은, 그 수지 종류가 특히 제한되지는 않으나, 기존에 알려진 물성 예측식으로는 필름 가공시의 낙하 충격 강도 예측이 어려웠던 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE), 특히 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(mLLDPE)일 수 있다. The plurality of polyethylene resin specimens are not particularly limited in the type of resin, but the linear low density polyethylene resin (LLDPE), in particular, metallocene linear low density It may be a polyethylene resin (mLLDPE).
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 시편은, LLDPE의 일반적인 밀도 범위, 예를 들어, ASTM D1505에 따라 측정하였을 때, 0.900 내지 0.930 g/cm3의 밀도 범위를 가질 수 있다. In addition, the polyethylene resin specimen may have a general density range of LLDPE, for example, a density range of 0.900 to 0.930 g/cm 3 as measured according to ASTM D1505.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 시편은, 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀의 공중합체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀의 예는 특히 제한되지 않으며, 일반적으로 LLDPE의 제조에 사용 가능한 임의의 알파올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐 등으로 될 수 있다. In addition, the polyethylene resin specimen may include a copolymer of ethylene and an alpha olefin having 3 or more carbon atoms. At this time, the example of the alpha olefin is not particularly limited, and may be generally any alpha olefin usable in the production of LLDPE, for example, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene. .
또한, 상기 폴리에틸렌 수지는 중합에 의해 제조된 상태의 시편, 예를 들어, 파우더, 펠렛 또는 몰드 형태로 제조된 수지 시편으로 될 수 있다. In addition, the polyethylene resin may be a specimen manufactured by polymerization, for example, a resin specimen manufactured in the form of a powder, pellet or mold.
상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하고, 이렇게 측정한 수지 시편의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, 전체 그래프의 면적(적분값)에 대한 logMw 값이 5.5 이상인 영역의 면적(적분값)을 백분율(단위: %)로 계산한다. 이러한 GPC 그래프를 이용한 logMw 값이 5.5 이상인 영역의 면적 비율 측정을 위한 보다 구체적인 조건은 이하의 실시예에 기재되어 있다. For the plurality of polyethylene resin specimens, the weight average molecular weight (Mw) was measured using gel permeation chromatography (GPC), and the log of the weight average molecular weight (Mw) of the measured resin specimens In a graph, that is, a GPC curve graph in which the x-axis is log MW and the y-axis is dw/dlogMw, the area (integral value) of the area where the logMw value is 5.5 or more to the area (integral value) of the entire graph is expressed as a percentage (unit: %) ) is calculated as More specific conditions for measuring the area ratio of a region having a logMw value of 5.5 or more using such a GPC graph are described in the following examples.
또한, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃, 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에, TREF 분석하여 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량을 도출한다. 이러한 TREF 분석시 보다 구체적인 조건은 이하의 실시예에 기재되어 있다. In addition, the plurality of polyethylene resin specimens are subjected to TREF analysis under the conditions of a melting temperature of 150 ° C, a crystallization temperature of 35 ° C, and a crystallization temperature increase rate of 0.5 ° C / min to derive a low crystal region content having a crystal temperature of 40 to 60 ° C. . More specific conditions for such TREF analysis are described in the Examples below.
보다 구체적으로 저결정 영역의 비율은, TREF 분석 결과에서 나타나는 전체 용출 온도에 걸친 전체 수지 분획의 면적(적분값)을 기준으로, 상술한 40 내지 60℃온도 범위에 대응하는 수지 분획의 면적(적분값)의 백분율(단위: %)로 계산한다.More specifically, the ratio of the low crystalline region is the area (integral value) of the resin fraction corresponding to the temperature range of 40 to 60 ° C. value) as a percentage (unit: %).
한편, logMw 5.5 이상인 면적 비율(X, 단위: %)과, TREF 분석시 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량(Y, 단위: %)을 각각 산출한 후에는, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 실제 필름으로 가공하였을 때 나타나는 낙하 충격 강도를 측정한다. On the other hand, after calculating the area ratio (X, unit: %) with a logMw of 5.5 or more and the low crystalline region content (Y, unit: %) at 40 to 60 ° C during TREF analysis, the plurality of polyethylene resin specimens are actually The drop impact strength that appears when processed into a film is measured.
한편, 이러한 필름 가공 및 낙하 충격 강도의 측정은 수지 합성 업체에서 실제 수행하지 않고, 이미 공지된 각 시편에 대한 낙하 충격 강도 측정 값을 활용할 수도 있음은 자명하다. 또, 이러한 낙하 충격 강도는, 예를 들어, ASTM D 1709 [Method A]의 표준 방법에 따라 측정할 수 있다. On the other hand, it is obvious that such film processing and drop impact strength measurement may be utilized without actually being performed by a resin synthesis company, and already known drop impact strength measurement values for each specimen. In addition, this drop impact strength can be measured according to the standard method of ASTM D 1709 [Method A], for example.
이후 단계에서 도출되는 낙하 충격 강도 예측식의 보다 높은 신뢰성을 담보하기 위해, 상기 낙하 충격 강도의 측정은 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 동일한 스케일, 보다 구체적으로 동일한 두께의 필름 및 동일 가공 방법으로 필름 가공한 상태에서, 진행될 수 있다. In order to ensure higher reliability of the drop impact strength prediction formula derived in the later step, the measurement of the drop impact strength is performed on a plurality of polyethylene resin specimens of the same scale, more specifically, a film of the same thickness and the same processing method. state, can proceed.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 blown 필름 제막 기기 등을 이용해 필름 가공할 수 있으며, 이러한 필름 가공 공정에서 FLH (Frost Line Height) 또는 압출량 등의 공정 조건을 동일하게 유지시킨 상태에서 상기 복수의 시편에 대한 각 필름 가공을 진행할 수 있다. 이를 통해, 예를 들어, 25 내지 75㎛의 동일 두께를 갖는 필름으로 가공한 상태로, 상기 각 시편에 대한 낙하 충격 강도를 측정할 수 있다. In a more specific example, the plurality of polyethylene resin specimens may be processed into a film using a blown film forming machine, etc., and process conditions such as FLH (Frost Line Height) or extrusion amount are kept the same in the film processing process. In, each film processing for the plurality of specimens may be performed. Through this, for example, in a state in which the films having the same thickness of 25 to 75 μm are processed, the drop impact strength of each of the specimens can be measured.
한편, 상술한 각 물성을 측정한 후에는, 상기 필름 상태 낙하 충격 강도의 측정값이, 상기 수지 시편들에 대한 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X, 단위: %)과, TREF 분석시 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량(Y, 단위: %)의 측정 결과에 대한 선형 함수 형태로 표현된 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도(P) 예측식을 도출한다. On the other hand, after measuring each of the above-described physical properties, the measured value of the drop impact strength in the film state, the area ratio (X, unit: %) of logMw 5.5 or more for the resin specimens, and the TREF analysis at 40 to 60 ° C. A prediction formula for the drop impact strength (P) of the polyethylene resin expressed in the form of a linear function for the measurement result of the phosphorus low crystalline region content (Y, unit: %) is derived.
이러한 예측식의 도출에 있어서는, 상기 X 및 Y의 측정 값에 따른 상기 낙하 충격 강도의 측정 값을 1차 함수 형태로 다중 회귀 분석하여 도출할 수 있으며, 상기 다중 회귀 분석의 방법은 일반적인 1차 함수의 다중 회귀 분석 방법에 따를 수 있다. In deriving such a predictive equation, the measured values of the drop impact strength according to the measured values of X and Y may be derived by multiple regression analysis in the form of a linear function, and the method of the multiple regression analysis is a general linear function. It can follow the multiple regression analysis method of
구체적인 일 예에서, 이렇게 도출된 낙하 충격 강도 예측식은 하기 식 1과 같은 형태로 표현될 수 있다: In a specific example, the drop impact strength prediction equation derived in this way may be expressed in the form of Equation 1 below:
[식 1][Equation 1]
P = a * logMw 5.5 이상인 면적 비율(X) + b * 저결정 영역 함량(Y) + cP = a * ratio of areas with logMw greater than or equal to 5.5 (X) + b * low crystalline region content (Y) + c
상기 식 1에서, In Equation 1 above,
a, b, 및 c는 상기 다중 회귀 분석에 따라 결정되는 상수이고, a, b, and c are constants determined according to the multiple regression analysis,
P (단위: g)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 z(㎛)의 필름으로 가공할 때의 낙하 충격 강도 예측값이고, P (unit: g) is an estimated drop impact strength when processing the plurality of polyethylene resin specimens into a film having a thickness z (μm),
X (단위: %)는 GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율이며, X (unit: %) is the area ratio of logMw 5.5 or more in the GPC graph,
Y (단위: %)는 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 전체 수지 분획의 면적에 대하여 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량의 면적 비율이다.Y (unit: %) is a crystallization temperature of 40 to 60 ° C with respect to the area of the entire resin fraction during TREF (temperature rising elution fractionation) analysis under the conditions of a melting temperature of 150 ° C, a crystallization temperature of 35 ° C, and a crystallization heating rate of 0.5 ° C / min. is the area ratio of the phosphorus low-crystalline region content.
후술하는 실시예를 통해서도 확인되는 바와 같이, 이러한 형태로 도출된 예측식은 폴리에틸렌 수지, 특히, 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있음이 확인되었다. As confirmed through the examples described later, it was confirmed that the prediction formula derived in this form can very reliably predict the drop impact strength during film processing of a polyethylene resin, in particular, a metallocene linear low density polyethylene resin.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 필름 가공시의 두께 z(㎛)가 25 내지 75㎛의 값을 가질 경우, 상기 상수 a는 70 내지 80, 상수 b는 40 내지 60, 상수 c는 280 내지 340의 범위 내에서 다중 회귀 분석에 따라 결정될 수 있음이 확인되었다. 원하는 필름 가공 두께 z가 사전에 결정되어 있는 경우, 상기 상수 a, b, 및 c가 이러한 범위 내에서 결정될 수 있으며, 이러한 상수 a, b, 및 c를 갖는 상기 식 1의 예측식은 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 보다 높은 신뢰성 및 정확성으로 예측할 수 있음이 확인되었다. In a more specific example, when the thickness z (μm) at the time of film processing has a value of 25 to 75 μm, the constant a ranges from 70 to 80, the constant b ranges from 40 to 60, and the constant c ranges from 280 to 340. It was confirmed that it can be determined according to multiple regression analysis within When the desired film processing thickness z is determined in advance, the constants a, b, and c can be determined within this range, and the prediction equation of Equation 1 with these constants a, b, and c is a metallocene linear It was confirmed that the drop impact strength at the time of film processing of the low-density polyethylene resin can be predicted with higher reliability and accuracy.
이러한 낙하 충격 강도 예측식이 도출되면, 이를 활용하여 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편과 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 필름 가공시의 낙하 충격 강도를 예측할 수 있다. 즉, 새로이 합성된 측정 대상 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 별도의 필름 가공 없이, 이의 GPC 그래프, 및 TREF 분석에서의 저결정 영역의 비율만을 측정하면, 예를 들어, 상기 두께 z를 갖는 필름으로 가공할 경우의 낙하 충격 강도를 매우 신뢰성 있게 사전 예측할 수 있다. When such a drop impact strength prediction formula is derived, it is possible to predict drop impact strength during film processing for a polyethylene resin specimen to be measured that is different from the plurality of polyethylene resin specimens by using the formula. That is, if only the ratio of the low crystalline region in the GPC graph and TREF analysis of the newly synthesized polyethylene resin specimen to be measured is measured without separate film processing, for example, it can be processed into a film having the thickness z. The drop impact strength of the case can be predicted very reliably in advance.
그러므로, 이러한 일 구현예의 예측 방법을 적용하면, 상기 측정 대상 수지를 필름 가공할 경우, 원하는 필름 물성이 달성될 수 있는지 매우 쉽게 사전 확인할 수 있다. 그 결과, 상기 수지의 실제 필름 가공시에 원하는 낙하 충격 강도 등이 달성되지 못하여, 수지 생산 및 필름 가공에 있어 수 많은 시행 착오가 야기되는 등 비경제성이 초래되는 문제점을 궁극적으로 해결할 수 있다.Therefore, if the prediction method of this embodiment is applied, when the resin to be measured is processed into a film, it can be very easily confirmed in advance whether desired film properties can be achieved. As a result, it is possible to ultimately solve problems resulting in uneconomical factors such as failure to achieve desired drop impact strength and the like during actual film processing of the resin, resulting in numerous trials and errors in resin production and film processing.
<실시예> <Example>
수지예 1 내지 10: 제 1 내지 제 10 폴리에틸렌 수지Resin Examples 1 to 10: 1st to 10th polyethylene resins
상업적으로 입수 가능한 필름 그레이드의 폴리에틸렌 수지 10종을 입수하여, 이들을 수지예 1 내지 10로 하였다.Ten types of commercially available film grade polyethylene resins were obtained, and these were designated as Resin Examples 1 to 10.
수지예 1: LG화학사제 파일럿 중합 제품(메탈로센 촉매를 사용해, Slurry 중합 공정으로 제조된 수지 제품으로, 아래 표 1과 같은 MI와 밀도를 가지도록 제조됨)Resin Example 1: Pilot polymerization product manufactured by LG Chem (a resin product manufactured by Slurry polymerization process using a metallocene catalyst, manufactured to have MI and density as shown in Table 1 below)
수지예 2: Exxon사제, XP8318ML Resin example 2: manufactured by Exxon, XP8318ML
수지예 3: LG화학사제 파일럿 중합 제품(메탈로센 촉매를 사용해, Slurry 중합 공정으로 제조된 수지 제품으로, 아래 표 1과 같은 MI와 밀도를 가지도록 제조됨)Resin Example 3: Pilot polymerization product manufactured by LG Chem (a resin product manufactured by Slurry polymerization process using a metallocene catalyst, manufactured to have MI and density as shown in Table 1 below)
수지예 4: Exxon사제, XP8656MLResin example 4: manufactured by Exxon, XP8656ML
수지예 5~9: LG화학사제 파일럿 중합 제품(메탈로센 촉매를 사용해, 기상 중합 공정으로 제조된 수지 제품으로, 아래 표 1과 같은 MI와 밀도를 가지도록 제조됨)Resin Examples 5 to 9: Pilot polymerization products manufactured by LG Chem (resin products manufactured by a gas phase polymerization process using a metallocene catalyst, manufactured to have MI and density as shown in Table 1 below)
수지예 10: LG화학사제, SP311Resin Example 10: manufactured by LG Chem, SP311
표 1에서, 용융 지수(MI)는 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 값이고, 밀도는 ASTM D1505에 따라 측정한 값이다.In Table 1, the melt index (MI) is a value measured according to ASTM D1238 at 190 ° C. under a load of 2.16 kg, and the density is a value measured according to ASTM D1505.
실시예 1 내지 10: 낙하 충격 강도 예측Examples 1 to 10: Prediction of drop impact strength
제 1 내지 제 10 폴리에틸렌 수지 시편에 대해, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다. For the first to tenth polyethylene resin specimens, physical properties were measured in the following manner.
(1) GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율(1) Area ratio with logMw 5.5 or more in the GPC graph
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 수지 시편의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. The weight average molecular weight (Mw) of the resin specimen was measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Water).
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 수지 시편은 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.Specifically, a Waters PL-GPC220 instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160 ℃, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL / min. The resin specimen was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL and then supplied in an amount of 200 μL. The values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using polystyrene standard specimens. The weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g / mol of 9 species were used.
이렇게 측정한 수지 시편의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 로그(log) 그래프, 즉, x축이 log MW이고 y 축이 dw/dlogMw인 GPC 커브 그래프에서, 전체 그래프의 면적(적분값)에 대한 logMw 값이 5.5 이상인 영역의 면적(적분값)을 백분율로 산출하여 이를 X(단위: %) 값으로 하였다. In the log (log) graph of the weight average molecular weight (Mw) of the resin specimen measured in this way, that is, in the GPC curve graph in which the x-axis is log MW and the y-axis is dw/dlogMw, The area (integral value) of the region having a logMw value of 5.5 or more was calculated as a percentage, and this was used as the X (unit: %) value.
(2) TREF 분석 시 결정 온도가 40 내지 60℃인 영역의 함량(2) Content in the region where the crystallization temperature is 40 to 60 ° C in TREF analysis
상기 제 1 내지 제 10 폴리에틸렌 수지 시편을 TREF 분석 장치(제품명: Polymer Char, TREF-CRYSTAF)를 사용하여, TREF 분석하였다. TREF 분석시 구체적인 분석 조건은 하기 표 2에 정리된 바와 같았다. The first to tenth polyethylene resin specimens were subjected to TREF analysis using a TREF analyzer (product name: Polymer Char, TREF-CRYSTAF). Specific analysis conditions for TREF analysis were as summarized in Table 2 below.
이러한 TREF 분석 결과로부터, 각 수지 시편의 온도별 고분자 쇄 용출 분포 분석 결과를 도출하고, 이로부터 전체 용출 온도에 걸친 전체 수지 분획의 면적을 기준으로, 40 내지 60℃의 용출 온도에서 용출되는 수지 분획의 면적 비율을 백분율로 계산하여, 이를 Y(단위: %) 값으로 하였다. From these TREF analysis results, polymer chain elution distribution analysis results for each temperature of each resin specimen were derived, and from this, based on the area of the entire resin fraction over the entire elution temperature, the resin fraction eluted at an elution temperature of 40 to 60 ° C. The area ratio of was calculated as a percentage, and this was used as the Y (unit: %) value.
(3) 낙하 충격 강도(3) Drop impact strength
상기 제 1 내지 제 10의 폴리에틸렌 수지 시편을 Die 지름 120mm의 blown film 제막 기기를 사용해 필름 형태로 가공하였다. 이 때, 구체적인 가공 조건은, FLH (Frost Line Height)를 300mm 이하로 하고, BUR 2.5 기준 압출량을 300g/min 이상으로 유지하였다. 이러한 필름 가공 방법으로 50㎛의 두께를 갖는 필름으로 각 수지 시편을 가공한 후, 이들의 낙하 충격 강도 P(g)를 각각 측정하였다. 이러한 낙하 충격 강도는 ASTM D 1709 [Method A]의 표준 방법에 따라 측정하였으며, 각 수지 시편당 5회 이상 측정하여 이의 평균값을 취하였다. The first to tenth polyethylene resin specimens were processed into a film form using a blown film forming machine with a die diameter of 120 mm. At this time, as specific processing conditions, the FLH (Frost Line Height) was 300 mm or less, and the BUR 2.5 standard extrusion amount was maintained at 300 g/min or more. After each resin specimen was processed into a film having a thickness of 50 μm by this film processing method, their drop impact strength P(g) was measured. The drop impact strength was measured according to the standard method of ASTM D 1709 [Method A], and the average value was taken by measuring 5 or more times for each resin specimen.
한편, 이상에서 산출 또는 측정된 수지 시편의 X 및 Y 물성 값과, 필름 가공시의 낙하 충격 강도 측정값 P’는 하기 표 3에 각각 정리하여 나타내었다. 이후, 상기 X 및 Y의 측정 값에 따른 상기 낙하 충격 강도 측정값 P’을 1차 함수 형태로 다중 회귀 분석하여, 하기 식 2와 같은 낙하 충격 강도 예측식을 도출하였다. On the other hand, the X and Y physical property values of the resin specimen calculated or measured above and the drop impact strength measurement value P' during film processing are summarized in Table 3 below, respectively. Thereafter, the drop impact strength measurement value P' according to the measured values of X and Y was subjected to multiple regression analysis in the form of a linear function to derive a drop impact strength prediction equation as shown in Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
P = 72.09 * logMw 5.5 이상인 면적 비율(X) + 51.81 * 저결정 영역 함량(Y) + 324.3P = 72.09 * ratio of area with logMw 5.5 or higher (X) + 51.81 * content of low-crystalline region (Y) + 324.3
상기 식 2에서, In Equation 2 above,
P (단위: g)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 z(㎛)의 필름으로 가공할 때의 낙하 충격 강도 예측값이고, P (unit: g) is an estimated drop impact strength when processing the plurality of polyethylene resin specimens into a film having a thickness z (μm),
X (단위: %)는 GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율이며, X (unit: %) is the area ratio of logMw 5.5 or more in the GPC graph,
Y (단위: %)는 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF 분석시 전체 수지 분획의 면적에 대하여 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량의 면적 비율이다.Y (unit: %) is the amount of the low crystalline region content at a crystallization temperature of 40 to 60°C with respect to the area of the entire resin fraction in TREF analysis under the conditions of a melting temperature of 150°C, a crystallization temperature of 35°C, and a crystallization heating rate of 0.5°C/min. is the area ratio.
이러한 식 2의 물성 예측식에 따라 산출된 각 수지의 낙하 충격 강도 예측 값을 하기 표 3에 정리하여 나타내었다. The predicted drop impact strength values of each resin calculated according to the physical property prediction formula of Equation 2 are summarized in Table 3 below.
또한, 식 2의 물성 예측식 산출에 이용하지 않은 폴리에틸렌 수지예 11 시편(LG화학사제 파일럿 중합 제품(메탈로센 촉매를 사용해, Slurry 중합 공정으로 제조된 수지 제품으로, 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수(MI)가 1.44 g/10min이고, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.9191 g/cm3)을 상기 식 2의 물성 예측식에 따라 낙하 충격 강도를 계산한 예측값과 실제 측정값을 하기 표 3에 함께 정리하여 나타내었다.In addition, polyethylene resin example 11 specimen (a pilot polymerization product manufactured by LG Chem Co., Ltd. (a resin product manufactured by a slurry polymerization process using a metallocene catalyst) that was not used in the calculation of the physical property prediction formula of Equation 2, 190 ° C., a load of 2.16 kg The melt index (MI) measured according to ASTM D1238 was 1.44 g/10min under and the density measured according to ASTM D1505 was 0.9191 g/cm 3 ) and the predicted value obtained by calculating the drop impact strength according to the physical property prediction formula of Equation 2 above. and the actual measured values are summarized together in Table 3 below.
또한, 수지예 1 내지 11에 대하여 본 발명의 일 구현예에 따른 낙하 충격 강도 예측 값(P)과 측정값(P’)의 상관 관계를 그래프를 도 1에 나타내었다. In addition, for Resin Examples 1 to 11, a graph showing the correlation between the predicted drop impact strength value (P) and the measured value (P') according to an embodiment of the present invention is shown in FIG.
상기 표 3 및 도 1을 참고하면, 실시예의 예측 방법을 통해, 제 1 내지 제 11 폴리에틸렌 수지 시편을 필름으로 가공하였을 때의 낙하 충격 강도가 매우 신뢰성 있게 예측될 수 있음이 확인되었다. Referring to Table 3 and FIG. 1, it was confirmed that the drop impact strength can be predicted very reliably when the first to eleventh polyethylene resin specimens were processed into films through the prediction method of the example.
특히, 제 1 및 제 11 폴리에틸렌 수지 시편과 같이, 밀도나 용융 지수 차이가 거의 없는 수지 시편 간에도 공단량체의 분포 차이나, 결정성 고분자 쇄의 분포 차이와 같은 고분자 구조의 차이에 따른 낙하 충격 강도의 차이를 매우 신뢰성 있게 예측할 수 있음이 확인되었다. In particular, even between resin specimens having little difference in density or melt index, such as the 1st and 11th polyethylene resin specimens, differences in drop impact strength due to differences in polymer structure such as differences in distribution of comonomers and differences in distribution of crystalline polymer chains It was confirmed that can be predicted very reliably.
비교예 1 내지 11: 낙하 충격 강도 예측 Comparative Examples 1 to 11: Drop impact strength prediction
상기 실시예의 방법 대신, JOURNAL OF PLASTIC FILM AND SHEETING, VOL. 1-1985, “DESIGN PARAMETERS FOR LLDPE FILM RESIN SELECTION”에 공지된 하기 식 3의 물성 예측식을 적용하여, 수지예 1 내지 11 시편을 50㎛ 두께의 필름으로 가공하였을 경우의 낙하 충격 강도를 예측하였다. Instead of the method of the above embodiment, JOURNAL OF PLASTIC FILM AND SHEETING, VOL. 1-1985, "DESIGN PARAMETERS FOR LLDPE FILM RESIN SELECTION" by applying the physical property prediction formula of Equation 3 below, when the specimens of Resin Examples 1 to 11 were processed into films with a thickness of 50 μm, the drop impact strength was predicted. .
[식 3] [Equation 3]
상기 식 3에서, In Equation 3 above,
DDI (gm)는 상기 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 50㎛의 필름으로 가공하여 측정된 낙하 충격 강도이고, DDI (gm) is the drop impact strength measured by processing the polyethylene resin specimen into a film having a thickness of 50 μm,
t는 상기 필름의 두께 50㎛를 나타내고, t represents the thickness of the film of 50 μm,
ρ(g/ml) 및 I21 (g/10min)는 각각 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편에 대해 측정된 밀도 및 용융 지수(190℃ 및 @21.6kg 하중 하에 측정)를 각각 나타낸다. ρ (g / ml) and I 21 (g / 10min) represent the density and melt index (measured at 190 ° C and @ 21.6kg load) respectively for the plurality of polyethylene resin specimens.
이러한 식 3의 물성 예측식을 활용한 것 외에는 실시예와 동일한 데이터를 활용하여, 필름 가공시의 물성 예측을 진행하였고, 이러한 예측값 및 측정값을 하기 표 4에 함께 정리하여 나타내었다. Except for using the physical property prediction formula of Equation 3, the same data as in the example was used to predict the physical properties during film processing, and these predicted values and measured values are summarized in Table 4 below.
(ρ; g/ml)density
(ρ; g/ml)
(단위: g)Drop impact strength measured value P'
(Unit: g)
상기 표 4를 참고하면, 비교예 1 내지 11의 낙하 충격 예측 결과는 그 신뢰성이 매우 떨어짐이 확인되었다. 이는 식 3의 물성 예측식이 메탈로센 폴리에틸렌 수지에 부합하지 않고, 공단량체의 분포 차이나, 결정성 고분자 쇄의 분포 차이 등에 따른 물성 차이가 제대로 고려될 수 없기 때문으로 보인다.Referring to Table 4, it was confirmed that the reliability of the drop impact prediction results of Comparative Examples 1 to 11 was very low. This is because the physical property prediction formula of Equation 3 does not conform to the metallocene polyethylene resin, and the difference in physical properties due to the difference in distribution of comonomers or the difference in distribution of crystalline polymer chains cannot be properly considered.
Claims (9)
상기 복수의 폴리에틸렌 수지에 대해, ASTM D 1709 [Method A]에 따라 낙하 충격 강도를 측정하는 단계;
상기 logMw 5.5 이상인 면적 비율(X)과 저결정 영역 함량(Y)의 측정값에 따른 낙하 충격 강도의 측정값을 다중 회귀 분석하여 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도(P, 단위: g) 예측식을 도출하는 단계; 및
상기 복수의 폴리에틸렌 수지와 상이한 측정 대상 폴리에틸렌 수지에 대해, 상기 예측식으로부터 낙하 충격 강도 예측값을 산출하는 단계를 포함하는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
For a plurality of polyethylene resins, the area ratio (X, unit: %) of logMw 5.5 or more in the GPC graph, the temperature rising elution temperature (TREF) under the conditions of a melting temperature of 150 ° C, a crystallization temperature of 35 ° C, and a crystallization temperature increase rate of 0.5 ° C / min. obtaining a low crystalline region content (Y, unit: %) having a crystallization temperature of 40 to 60 ° C during fractionation analysis;
For the plurality of polyethylene resins, measuring drop impact strength according to ASTM D 1709 [Method A];
A prediction formula for drop impact strength (P, unit: g) of polyethylene resin was derived by performing multiple regression analysis on the measured values of the drop impact strength according to the measured values of the area ratio (X) with a logMw of 5.5 or more and the low crystalline region content (Y). doing; and
For a polyethylene resin to be measured that is different from the plurality of polyethylene resins, calculating a drop impact strength predicted value from the prediction equation,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 낙하 충격 강도 예측식은 하기 식 1로 표시되는, 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법:
[식 1]
P = a * logMw 5.5 이상인 면적 비율(X) + b * 저결정 영역 함량(Y) + c
상기 식 1에서,
a, b, 및 c는 상기 다중 회귀 분석에 따라 결정되는 상수이고,
P (단위: g)는 상기 복수의 폴리에틸렌 수지 시편을 두께 z(㎛)의 필름으로 가공할 때의 낙하 충격 강도 예측값이고,
X (단위: %)는 GPC 그래프에서 logMw 5.5 이상인 면적 비율이며,
Y (단위: %)는 용해 온도 150℃, 결정화 온도 35℃ 및 결정화 승온 속도 0.5℃/min의 조건 하에 TREF(temperature rising elution fractionation) 분석시 전체 수지 분획의 면적에 대하여 결정 온도가 40 내지 60℃인 저결정 영역 함량의 면적 비율이다.
According to claim 1,
The drop impact strength prediction formula is represented by the following formula 1, the drop impact strength prediction method of the polyethylene resin:
[Equation 1]
P = a * ratio of areas with logMw greater than or equal to 5.5 (X) + b * low crystalline region content (Y) + c
In Equation 1 above,
a, b, and c are constants determined according to the multiple regression analysis,
P (unit: g) is an estimated drop impact strength when processing the plurality of polyethylene resin specimens into a film having a thickness z (μm),
X (unit: %) is the area ratio of logMw 5.5 or more in the GPC graph,
Y (unit: %) is a crystallization temperature of 40 to 60 ° C with respect to the area of the entire resin fraction during TREF (temperature rising elution fractionation) analysis under the conditions of a melting temperature of 150 ° C, a crystallization temperature of 35 ° C, and a crystallization heating rate of 0.5 ° C / min. is the area ratio of the phosphorus low-crystalline region content.
상기 식 1에서, 70 내지 80, 상수 b는 40 내지 60, 상수 c는 280 내지 340인,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
According to claim 2,
In Equation 1, 70 to 80, constant b is 40 to 60, constant c is 280 to 340,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 식 1에서, a는 72.09이고, b는 51.81이고, c는 324.4인,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
According to claim 3,
In Equation 1, a is 72.09, b is 51.81, and c is 324.4,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 두께 z(㎛)는 25 내지 75㎛의 값을 가지는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
According to claim 2,
The thickness z (μm) has a value of 25 to 75 μm,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측값은 ASTM D 1709 [Method A]에 따라 측정되는 낙하 충격 강도에 상응하는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
According to claim 1,
The predicted drop impact strength of the polyethylene resin corresponds to the drop impact strength measured according to ASTM D 1709 [Method A],
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 폴리에틸렌 수지 시편은 펠렛 또는 몰드 형태를 가지는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
According to claim 1,
The polyethylene resin specimen has a pellet or mold form,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 폴리에틸렌 수지 시편은 0.900 내지 0.930 g/cm3의 밀도 범위를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE)인,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.
According to claim 1,
The polyethylene resin specimen is a linear low density polyethylene resin (LLDPE) having a density range of 0.900 to 0.930 g/cm 3 ,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파올레핀의 공중합체를 포함하는,
폴리에틸렌 수지의 낙하 충격 강도 예측 방법.According to claim 8,
The linear low-density polyethylene resin comprises a copolymer of ethylene and an alpha olefin having 3 or more carbon atoms,
A method for predicting drop impact strength of polyethylene resin.
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