KR20230082570A - 극자외선 노광용 펠리클 및 이의 제조방법 - Google Patents

극자외선 노광용 펠리클 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정질 실리콘의 높은 투과도와 기계적인 강도를 동시에 만족시키고, 대면적 제조가 가능한 EUV 노광용 펠리클 및 이의 제조방법을 개시한다.

Description

극자외선 노광용 펠리클 및 이의 제조방법{Pellicle for EUV lithography and fabrication method thereof}
본 발명은 극자외선(EUV) 노광용 펠리클 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 패턴 형성 공정 중 집적도 향상을 위해서는 반도체의 선폭을 줄이는 리소그래피(Lithography) 기술의 향상이 필요하다.
최근 대형 반도체 회사, IT 전자기기 회사에서는 반도체의 선폭이 10nm 이하의 제품들이 출시되면서 리소그래피 공정도 예전 ArF 방식에서 극자외선(EUV, Extreme Ultraviolet) 조사 방식으로 바뀌고 있다. 10nm 이하의 feature size에서는 기존 ArF 방식으로는 명확한 패턴 형성이 어렵지만, 13.5nm 의 파장을 갖는 EUV 광원을 사용한 최신 리소그래피 공정에서는 10nm 이하 적용이 가능하다.
리소그래피 공정은 기존 ArF 방식에서 광원 소스가 기존 패턴 마스크를 투과하는 방식이었으나, EUV 리소그래피는 반사하는 방식으로 바뀌었고, 공정 또한 고진공 분위기에서 진행하는 방식으로 진행되고 있다.
EUV 리소그래피는 EUV의 레티클(Reticle, 패턴마스크 또는 포토마스크)이 사용되고, 상기 레티클은 고순도 석영 기판 상에 마스크 패턴이 형성된다.
마스크 패턴은 반사층과 흡수층으로 구성되어 있고, 저굴절층과 고굴절층을 이루는 Mo(3nm)층과 Si(4nm)층을 80층 연속으로 쌓아 만든 반사층 위에 Capping layer/Buffer layer를 거쳐 최종적으로 흡수층을 쌓는다.
Mo/Si 반사층을 보호하는 Capping layer 위에 쌓인 Buffer layer를 포함한 Buffer layer/흡수층을 반도체 패턴 선폭과 모양대로 에칭해 내면 EUV 마스크(Reticle)가 완성된다.
EUV 빛이 마스크에 도달하면 에칭된 패턴을 제외한 나머지 부위의 흡수층에서는 EUV의 흡수가 일어나고 패턴 모양에 따라 에칭되어 드러난 반사층에 의해 EUV가 반사되면 패턴의 모양으로 반사된 빛이 기판에 도달되어 상이 맺히는 방식이다.
이러한 방식에서 마스크 패턴, 즉 레티클에 오염 인자, 먼지 등이 유입 될 경우 패턴 불량이 발생하게 된다. 특히, Feature size가 작아질수록 이러한 오염 인자나 먼지를 차단해야 할 필요성이 증가한다. 이에, 레티클의 전면부에 필름 형태의 펠리클(Pellicle) 필터를 장착하여 오염 인자 및 먼지로부터 레티클을 보호해야만 한다.
현재 EUV 공정 중 대부분의 개발이 완료되고 있지만, 양산에 적합한 투과도를 만족하는 펠리클은 개발되지 못하고 있으며, 장당 수천만원에 해당하는 금액과 더불어 향후 초고집적(3nm이하) 반도체의 양산에 진입하기 위해서는 반드시 개발되어야 하는 물질이다.
펠리클이 적용되기 위해 요구되는 사항은 EUV 광원에 대한 투과도(Transmittance)가 적어도 90% 이상 되도록 높은 수치를 요구하며, 진공 배기 시 발생되는 압력차를 견딜 수 있도록 충분한 기계적 강도를 확보해야 하고 EUV 광원의 조사에 의해 올라갈 고온에도 견뎌야 하며, 다량의 수소가 투여되는 상황에서 수소에 에칭되지 않는 화학적 안정성을 가져야 한다.
현재 국내를 비롯한 각 연구단체에서 개발한 결과 Si 물질이 가장 EUV 투과도가 높아 86%를 달성하였지만, 투과도 향상을 위하여 두께를 50nm 이하로 낮추어야 하기 때문에 기계적인 특성이 떨어지는 문제가 있다.
이를 보완하기 위해, SiC, SiN, CNT 등의 후보 물질을 사용하였지만, 대부분 투과도를 만족시키지 못하거나 요구 면적 (110x144 mm2)을 만족시키지 못하고 있다.
KR 공개특허 제10-2015-0123145호에서는 단층 그래핀, 복층 그래핀 또는 다층 그래핀 재질을 포함하는 펠리클을 개시하면서, 그래핀 재질이 높은 기계적 강도를 가져 리소그래피 공정 중의 EUV로부터 발생하는 높은 온도의 열을 빠르게 방출할 수 있다고 개시하고 있다.
그러나 이러한 막은 강도가 약하여 보강을 위한 다양한 지지필름 또는 보강필름이 사용되고 있고, 그 형태 또한 메쉬 또는 다공질막 등 다양한 구조의 다층 박막이 사용되고 있다.
또한 탄소 원자로 이루어진 그래핀은 다량의 수소 분위기에서 에칭되는 특성이 있어서 그래핀 위에 추가 보호 필름이 요구되고 있다.
지지필름이나 보강 필름의 재질로는 Si, Ru, Ir, Au, Rh, C 등의 재질 또는 AlN, SiN, SiC 등의 무기막이 사용되고 있다. 이들 재질의 사용에 의해 펠리클막의 내구성이 향상되는 이점이 있으나 제조 공정이 복잡하고, 일부 재질의 경우 EUV 투과도의 문제가 남아 있다.
KR 공개특허 제10-2015-0123145호 (2015.11.03 공개) KR 공개특허 제10-2018-0109498호 (2018.10.08 공개)
본 출원인은 그래핀의 우수한 기계적 특성을 유지하면서 EUV 투과도는 높일 수 있도록 그래핀층과 결정질 실리콘(c-Si)층이 이종 접합된 펠리클막 제조시 공정 조건을 단순화하면서도 대면적화가 가능하도록 다각적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 각 층을 제조하기 위한 전구체층의 형성 이후 전자빔 조사를 통해 그래핀층의 형성 및 실리콘의 결정화 그리고 Si-C 계면의 확산이 일어나서 c-Si/그래핀 혹은 c-Si/SiC/그래핀의 적층 구조를 만들 수 있는 새로운 방법을 개발하였다.
이에 본 발명은 EUV 노광용 펠리클 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 극자외선이 투과하는 펠리클막과 상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 포함하는 EUV(Extreme Ultraviolet) 노광용 펠리클을 제공한다.
상기 펠리클막은 c-Si층과 그래핀 박막이 이종 접합된 다층 박막 구조를 갖는다.
상기 c-Si는 ㎛ 사이즈의 결정립계(Grain boundary)가 없는 결정성 실리콘(crystallized silicon)으로, 증착시킨 비정질 실리콘(amorphous silicon) 박막을 전자빔 조사에 의한 가열에 의해 결정화시킨 것이고 상기 그래핀 박막 역시 그래핀 전구체 혹은 카본 박막을 전자빔 조사에 의해 그래핀 박막으로 결정화시킨 것이다.
전자빔 조사에 의해 결정화된 Si는 XRD(X-ray diffraction) 분석 스펙트럼에서, (111), (220), (311) 면에서 결정화 peak를 보여주고 라만(Raman) 분석에 있어서는 비정질 실리콘을 나타내는 480cm-1 와는 달리 전자빔 조사에 의해 결정화된 Si를 나타내는 520cm-1에서 라만 시프트(Raman shift)를 갖는다.
레이져 조사에 의한 비정질 실리콘의 결정화는 수 ㎛ 사이즈의 결정립계(Grain boundary)를 가지지만 전자빔 조사에 의해 결정화된 c-Si는 ㎛ 사이즈의 결정립계를 보이지 않는다. 외부의 힘이나 충격이 있을 때 특히 펠리클에서는 앞뒷면의 진공압 차이가 있을 때 한쪽에서 깨지기 시작하는 크랙이 생기게 되면 이는 결정립계를 따라 전파되어 펠리클의 파괴가 일어나므로 결정립계가 없는 결정질 실리콘 c-Si는 펠리클의 강도를 높이고 EUV의 투과도를 높일 수 있는 우수한 특성의 재료로 사용할 수 있다.
이때 상기 펠리클막은 c-Si/그래핀, 그래핀/c-Si, c-Si/SiC/그래핀, 그래핀/SiC/c-Si, c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀 구조 중 어느 하나를 펠리클 막으로 사용하거나 다양한 펠리클 막 적층 구조 배열의 일부로 사용할 수 있다.
상기 펠리클막은 두께가 5 내지 50nm일 수 있다.
또한, 본 발명은 자외선이 투과하는 펠리클막과 상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 포함하는 EUV(Extreme Ultraviolet) 노광용 펠리클을 제조하기 위한 제조방법을 제공한다.
구체적으로,
(S1) 기판 상에 카본층, 메탈촉매층 및 비정질 실리콘층을 포함하는 다층막을 형성하는 단계;
(S2) 전자빔을 조사하여 표면 비정질 실리콘층에 가열이 이루어지고 이 열이 하부로 확산되어 가면서 비정질 실리콘층이 c-Si층으로 변하는 결정화, 카본층의 카본이 메탈촉매층을 통과하여 c-Si/메탈촉매층 계면으로 올라오는 확산, 이후 올라온 카본이 계면에서 그래핀 형성으로 이루어지는 단계가 동시 또는 순차적으로 이루어져 최종적으로 c-Si층과 그래핀층이 이종 접합된 다층 박막을 형성하는 단계;
(S3) 상기 다층막의 외주면에 바인더층을 형성하고 대면되는 지지 프레임 면에도 바인더층을 형성한 후, 지지 프레임을 다층막 외주면의 바인더층에 대면 접촉시켜 상기 바인더층을 통해 확산 접합을 수행하는 단계; 및
(S4) 상기 기판으로부터 프레임에 부착된 다층 박막을 리프트-오프하는 단계;를 포함하는 단계를 포함한다.
이때 메탈촉매층이 다층 박막의 최상층에 잔류할 경우, 상기 메탈촉매층을 에칭하여 프레임에 c-Si/그래핀의 다층 박막을 남긴다.
추가로, 상기 (S4) 이후에
(S5) 프레임 부착된 다층 박막의 프레임 반대쪽 바닥면에 비정질 실리콘층 및 카본층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계; 및
(S6) 상기 바닥면에 전자빔을 조사하여 c-Si층 및 그래핀층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계를 더욱 수행한다.
상기 단계를 거쳐, 본 발명은 프레임에 접합된 Si/그래핀, 그래핀/c-Si, c-Si/SiC/그래핀, 및 그래핀/SiC/c-Si의 비대칭 구조를 갖는 펠리클막을 완성한다.
추가 단계를 거쳐서는, 프레임에 접합된 c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀의 대칭 구조를 갖는 펠리클막을 완성한다.
본 발명에서, 전자빔 처리 전의 다층막은 비정질 실리콘층/메탈촉매층/카본층/기판, 비정질 실리콘층/카본층/메탈촉매층/기판, 카본층/메탈촉매층/비정질 실리콘층/기판, 카본층/비정질 실리콘층/메탈촉매층/기판, 메탈촉매층/카본층/비정질 실리콘층/기판 및 메탈촉매층/비정질 실리콘층 /카본층/기판으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 다층막일 수 있다.
상기 메탈 촉매층은 FCC구조를 가지는 Ni, Ti, Al, Zn, Co, Cu, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 단일 금속 혹은 2종 이상의 합금일 수 있다.
상기 카본층은 그래핀 전구체 용액을 코팅 후 경화하여 그래핀 경화 도막 또는 스퍼터링 또는 진공증착에 의해 형성된다.
상기 확산 접합은 300℃내지 600℃의 온도에서 0.1Mpa내지 1.0Mpa의 압력을 인가하여 수행한다.
확산 접합을 위한 바인더층은 저온 용융 금속; Zn, Ga, In, Sn, Au 와 Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Pd, Ag, 및 Pt가 함께 합금화되면서 녹는 온도가 낮아지는 공정합금(Eutectic Alloy); 및 일반합금 중 어느 하나이고, 이들의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.
상기 기판은 Si 웨이퍼에 플라즈마 주입(Implantation) 처리, 소수성 플라즈마 처리 또는 이격층의 증착 등으로 이루어진 처리 중 어느 하나 또는 하나 이상의 공정으로 전처리 하거나 각종 금속이나 세라믹, Quartz plate 위에 소수성 플라즈마 처리 또는 이격층의 증착으로 전처리한다.
플라즈마 주입(Implantation)과 이격층의 증착 후 기판의 배면을 열처리, RTA 열처리, 전자빔 또는 레이저 조사를 통하여 기판과의 계면 혹은 이격층 화합물에서 수소, 헬륨과 이격층 화합물로부터 분해해 나오는 질소, 산소 등의 분출에 의하여 기판과 다층 박막을 분리함으로써 상기 리프트-오프를 수행한다.
기판을 에칭하거나 혹은 기판과 다층막 사이의 중간막을 에칭으로 제거하여 나머지 다층막을 남김으로써 리프트 오프를 수행할 수도 있다.
상기 구현예들에 있어서 Si/카본 계면에 Si와 카본의 반응으로 SiC층이 형성될 수 있고 전자빔의 에너지 조사 시간을 조절하여 SiC 층의 형성과 두께를 제어할 수 있다.
상기 구현예들에 있어서 비정질 실리콘은 다층 박막의 형성 후에 그래핀의 결정화와 동시에 결정화 처리를 할 수도 있지만 필요에 따라서 실리콘 증착 후 바로 실리콘만의 결정화를 선 진행할 수도 있다.
상기 구현예들에 있어서 메탈촉매층은 비정질 실리콘을 결정화시키는 것뿐만 아니라 카본층을 그래핀으로 결정화하는 데 있어서도 촉매 역할을 하며 이 메탈촉매층은 최종적으로 에칭액으로 제거될 수 있다
상기 구현예들에 있어서 기판으로부터 펠리클을 리프트-오프하기 위하여 기판 위에 다층막 박막을 증착하기 이전에 기판을 전처리하거나 리프트-오프에 필요한 이격층 박막들을 증착하는 단계를 둘 수 있다.
상기 구현예들에 있어서 다층 박막의 증착과 전자빔 조사, 최외곽으로 들어난 메탈촉매층 에칭 순서의 조합으로 다층 박막을 미러 구조로 만들어 주고 또한 추가로 전자빔 조사 시간을 조절하여 Si/C 계면에 SiC층 형성을 조절하면, c-Si/SiC/그래핀, 그래핀/SiC/c-Si, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀의 SiC를 포함하는 다양한 다층 박막을 형성할 수 있다.
상기 구현예들에 있어서 전자빔 조사에 의한 가열 방법은 일반 열처리, RTA 열처리, 레이져 조사에 의해서도 가능할 수 있다.
또한, 본 발명은 레티클을 먼지로부터 보호하기 위해 사용하는 상기 펠리클을 제공한다.
전자빔은 하나의 전자빔 소스 또는 복수의 전자빔 소스를 사용하고, 전자빔 소스들은 직렬 혹은 병렬로 배치되며, 원형 또는 선형 리니어 빔을 사용할 수 있다. 전자빔의 조사는 하나의 전자빔 소스 또는 복수의 전자빔 소스를 사용하고, 전자빔 소스들은 직렬 혹은 병렬로 배치되며, 원형 또는 선형 리니어 빔을 사용할 수 있다.
전자빔의 조사는 전자빔 소스가 고정된 상태에서 지지대를 일정한 속도로 이송시켜 조사되거나, 지지대가 고정된 상태에서 전자빔 소스가 이송되면서 조사될 수 있다. 기판에 조사되는 전자빔은 인가되는 전압이 50eV 내지 50keV일 수 있다. 전자빔 조사는 비활성 기체 존재 하에서 수행되며, 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 제논 또는 이들의 1 이상의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
카본층은 그래핀 전구체로써 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 레이온, 리그닌, 피치, 보라진 올리고머 및 이들의 1 이상의 조합을 사용할 수 있다. 여기서 그래핀 전구체를 용해하기 위해 사용되는 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 포름알데히드, 클로로포름(chloroform), 디메틸아세트아미드(DMA), 피리딘, 벤조피리딘, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)로부터 적어도 1종 이상 선택을 사용할 수 있다.
카본층은 그래핀 전구체 용액을 코팅 후 경화하여 그래핀 경화 도막 또는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링, 그라파이트 이온빔 증착(IBD: Ion Beam Deposition), 물리기상증착 및 진공증착법 중 어느 하나의 방법을 통해 형성 가능하다. 또한, 스퍼터링, 그라파이트 이온빔 증착(IBD: Ion Beam Deposition) 및 물리기상증착, 진공증착법에서의 카본 소스는 그라파이트 타겟, 펠렛을 단독으로 사용하거나 탄화수소가스를 추가적으로 넣는 공정으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 EUV 노광용 펠리클의 제조방법은 공정이 매우 간단할 뿐만 아니라 선형(linear) 전자빔을 이용하여 EUV 공정에 필요한 펠리클 사이즈 (140mm×114mm) 이상의 처리가 가능하기 때문에 균일한 특성의 펠리클 제작이 가능하다.
이렇게 제조된 펠리클막 내 그래핀층 및 c-Si 층은 결함이 거의 없는 고품질 박막으로, 제조 공정 중 특성 및 두께 조절이 용이하다.
특히, 본 발명은 전자빔으로 결정질 실리콘과 그래핀 박막을 동시에 형성하되, 이들이 연속된 층을 이루는 구조로써, 상기 결정질 실리콘은 결정립계(Grain boundary)가 없고, 그래핀 박막은 대면적으로 제작이 가능하다. 이때 중간에 메탈 촉매층을 형성하여 전자빔 조사시, 결정질 실리콘과 그래핀이 둘이 동시에 만들어져 계면으로 접합된 구조를 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 펠리클은 c-Si에 의한 높은 투과도와 그래핀층에 의한 기계적인 강도를 동시에 확보할 수 있어, EUV 노광용 펠리클에 적용 시 높은 EUV 투과율과 EUV에 대한 내구성이 우수하여, 펠리클 제조 공정이나 EUV 노광계에서의 대기압 내지 진공의 공정에 견딜 수 있는 강도를 확보한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 펠리클을 보여주는 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 펠리클을 보여주는 단면도.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 펠리클이 레티클 앞에 장착되어 있는 모양을 보여주는 단면도.
도 4는 전자빔 소스의 빔 형태를 보여주는 모식도.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 대형 기판상에 선형 전자빔을 조사하는 것을 보여주는 모식도.
도 6은 도 5의 Q-Q' 절단면을 보여주는 모식도.
도 7은 전자빔 조사 전후의 비정질 실리콘과 결정질 실리콘의 X-선 회절.
도 8은 전자빔 조사 전후의 비정질 실리콘과 결정질 실리콘의 라만 그래프.
도 9는 전자빔 조사에 의해 형성된 결정질 실리콘(a)과 레이져 조사에 의해 형성된 결정질 실리콘(b)의 주사전자현미경 이미지.
도 10은 실시예 1에서 제조된 그래핀층의 라만 스펙트럼.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
펠리클
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 EUV 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 EUV 노광용 펠리클을 보여주는 단면도이다.
도 1 및 도 2에 따른 펠리클(80)은 펠리클막(33) 및 상기 펠리클막(33)을 지지하는 프레임(60), 이들을 붙여주는 바인더층(50)에 의해 결합된 형상을 갖는다.
상기 펠리클막(33)은 EUV 투과율이 높고, EUV가 투과되는 동안 고온 상승이 되므로 고온 내구성이 우수하며, EUV 노광계에서 진공 공정에 의해 생기는 압력 차이를 견딜 수 있는 막 강도를 가져야 한다.
특히, 상기 c-Si층(22)은 전자빔 조사에 의해 결정화된 실리콘으로 XRD(X-ray diffraction) 분석에따라 (111), (220), (311) 면에서 결정화 peak를 보여주고 라만(Raman) 분석에 있어서는 비정질 실리콘을 나타내는 480cm-1 와는 달리 결정화된 Si는 결정화를 나타내는 520cm-1에서 라만 시프트(Raman shift)를 보여주고 있다.
c-Si층(22)은 두께가 10nm 내지 50nm이고, EUV에 의한 높은 투과도를 확보할 수 있다.
이때 상기 펠리클막(33)은 c-Si/그래핀, 그래핀/c-Si, c-Si/SiC/그래핀, 그래핀/SiC/c-Si, c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀 구조 중 어느 하나일 수 있다.
일례로, 도 1에 따른 펠리클막(33)은 결정질 실리콘(c-Si, 22)과 그래핀층(42)이 이종 접합된 구조인 다층 박막 구조를 갖는다.
특히, 공정 중에 다량의 수소(H2) 가스를 사용하는 노광계에서는 수소 가스에 대한 화학적 안정성을 고려해야 한다. 한 예로써 카본 계열의 물질들은 수소 가스에 의하여 에칭되는 특성을 보이므로 이들 카본 계열의 단위 박막이 펠리클 다층 박막 구조에서 최외부 박막이 되어 수소와 접촉되는 분위기에 노출되는 것은 바람직하지 않게 된다.
이에 따라, 도 2에서와 같이 펠리클막(33)은 결정질 실리콘(c-Si, 22)/그래핀층(42)/결정질 실리콘(c-Si, 22)이 이종 접합된 구조인 다층 박막 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
이로 인해 종래 결정질 실리콘의 낮은 기계적 특성은 그래핀층의 강한 기계적 특성에 의해 구조적으로 보완될 수 있으며, 상기 그래핀층의 연신율 및 강한 열확산 속도를 동시에 확보할 수 있다.
한편 전자빔 조사에 의하여 결정질 실리콘과 그래핀이 형성되는 동안에 Si-C 계면에서는 상호간의 확산에 의하여 SiC 화합물이 형성될 수 있고 이는 전자빔 조사의 에너지와 조사시간(플럭스)을 늘려 줌으로써 그 두께가 제어될 수 있다.
상기 펠리클막(33)은 총 두께가 5㎚ 이상 100㎚ 이하로 할 수 있고, 5㎚ 이상 50㎚ 이하가 바람직하다. 두께가 얇을수록, EUV 투과율이 높은 펠리클 막을 얻을 수 있다.
상기 다층 박막과 구조적으로 이를 지지하기 위한 프레임(60)은 바인더층(50)에 의하여 고정되는데 바인더층(50)은 지지 프레임(60)과 접합력이 우수한 재질이 사용될 수 있으며, 접합을 용이하게 하기 위하여 바인더층(50)은 다층 박막으로 구성되고 이들 다층 박막의 확산 접합으로 인해 펠리클막(33)을 지지 프레임에 단단히 고정시킬 수 있다.
레티클
도 3은 레티클(reticle, 90)을 가리기 위해 레티클 앞에 결합된, 본 발명의 일 구현예에 따른 펠리클(80)이 장착된 상태를 보여주는 단면도이다.
도 3을 보면, 레티클(90)은 고순도 석영기판(92); EUV 를 반사하기 위한 80층의 Mo/Si가 반복되는 다층 박막과 Mo/Si를 보호하기 위한 최종 capping layer로 구성된 EUV Mirror층(93); Mirror층 위의 Buffer layer와 그 위에 EUV 흡수층을 적층한 뒤 반도체의 패턴을 음각으로 에칭하여 하부의 구성된 EUV Mirror(93)층이 패턴 모양대로 노출되게 만든 반도체 패턴층(94)으로 구성되고,
음각으로 에칭되어 노출된 반도체 패턴 위에 EUV 공정중의 particle이 붙는 것을 차단하기 위하여 본 발명에 따른 펠리클(80)을 앞면에 위치시키고 이를 particle 필터로 사용한다.
펠리클(80)은 레티클(90)를 외부 오염물질(예컨대, 먼지, 주석 입자)으로부터 보호하는 역할을 할 수 있다. 펠리클이 없는 경우, 이물질이 레티클(90)의 반도체 패턴에 부착되어 EUV 리소그래피 공정에 불량품 문제를 유발할 수 있다.
본 명세서에 있어서, EUV 광이란 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 EUV 파장 영역의 광을 가리키지만 현재 상업적으로 사용하고 있는 EUV 파장은 주석(Sn) 입자가 들어간 플라즈마로부터 만든 13.5㎚의 파장을 사용하고 있다.
노광 공정에서는 레지스트막이 형성된 웨이퍼상에 EUV가 레티클(90)에 형성된 패턴을 반사시켜 노광함으로써 레지스트막에 잠상 패턴을 형성하고, 현상 공정을 거쳐서 웨이퍼상에 레지스트 패턴을 형성한다. 그러나, 레티클 상에 이물질, 예를 들면 파티클 등이 존재하면 패턴과 함께 이물질이 웨이퍼 상에 전사되어 패턴 불량의 원인으로 될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 펠리클(80)은 이물질로부터 레티클(90)을 보호하고, EUV에 대한 투과율이 높고, EUV에 대한 열적 내구성이 우수하여, 펠리클 제조 공정이나 EUV 노광계에서의 대기압 내지 진공의 공정에 견딜 수 있는 강도를 갖는다.
펠리클 제조방법
펠리클은 노광 공정에 사용하는 레티클(또는 포토마스크)의 오염을 방지하기 위한 것으로, 펠리클막이 지지 프레임에 바인더층을 통해 부착된 구조로 이루어진다. 상기 펠리클막으로 c-Si과 그래핀층이 이종 접합된 다층 박막을 사용할 경우 그 효과가 매우 우수하다. 그러나 상기 c-Si과 그래핀층의 다층 박막을 제조하기 위한 일반 공정에서는 c-Si과 그래핀층을 각각 제조 후 합지하거나, 비정질 실리콘의 결정화 공정 이후 그래핀층의 형성 등의 여러 복잡한 단계의 공정이 수행된다. 특히, 그래핀층의 경우 대면적화가 어렵다는 문제가 있다.
본 발명에서는 다층 박막을 포함하는 펠리클막의 제조 공정을 단순화하면서도 얻어진 다층 박막 내 결점이 거의 없고 공정 제어가 용이할 뿐만 아니라, 종래 좁은 면적에 국한되는 문제를 해결할 수 있는 대면적 공정이 가능한 방법을 제시한다.
구체적으로, 상기 펠리클의 제조는 하기 단계를 포함한다:
(S1) 기판 상에 카본층, 메탈촉매층 및 비정질 실리콘층을 포함하는 다층막을 형성하는 단계;
(S2) 전자빔을 조사하여 표면 비정질 실리콘층에 가열이 이루어지고 이 열이 하부로 확산되어 가면서 비정질 실리콘층이 c-Si층으로 변하는 결정화, 카본층의 카본이 메탈촉매층을 통과하여 c-Si/메탈촉매층 계면으로 올라오는 확산, 이후 올라온 카본이 계면에서 그래핀 형성으로 이루어지는 단계가 동시 또는 순차적으로 이루어져 최종적으로 c-Si층과 그래핀층이 이종 접합된 다층 박막을 형성하는 단계;
(S3) 상기 다층막의 외주면에 바인더층을 형성하고 대면되는 지지 프레임 면에도 바인더층을 형성한 후, 지지 프레임을 다층막 외주면의 바인더층에 대면 접촉시켜 상기 바인더층을 통해 확산 접합을 수행하는 단계;
(S4) 상기 기판으로부터 프레임에 부착된 다층 박막을 리프트-오프하는 단계.
또한, 추가로, 상기 (S4) 이후에
(S5) 프레임 부착된 다층 박막의 프레임 반대쪽 바닥면에 비정질 실리콘층 및 카본층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계; 및
(S6) 바닥면에 전자빔을 조사하여 c-Si층 및 그래핀층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계를 더욱 수행한다.
상기 단계를 거쳐, 본 발명은 프레임에 접합된 Si/그래핀, 그래핀/c-Si, c-Si/SiC/그래핀, 및 그래핀/SiC/c-Si의 비대칭 구조를 갖는 펠리클막을 완성한다.
추가 단계를 거쳐서는, 프레임에 접합된 c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀의 대칭 구조를 갖는 펠리클막을 완성한다.
비정질 실리콘층을 c-Si층으로 결정화하고 카본층을 그래핀층으로 확산이 이루어져 결정화하는 공정은 기판상에 다층막 적층 공정과 전자빔 조사 공정의 조합에 의해 이루어질 수 있으며, 기판 위에 증착된 펠리클 막, 이를 고정하기 위한 지지 프레임과의 확산 접합, 그리고 기판과 펠리클의 분리를 위한 리프트-오프(lift-off) 공정은 필수적으로 수행되어야 한다. 상기 다층막 적층, 전자빔 조사, 확산 접합 및 리프트-오프 공정은 제조하고자 하는 펠리클막의 구조에 따라 다양하게 변형이 가능하다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
(S1) 다층막 적층 공정
먼저, 기판 상에 비정질 실리콘층, 메탈촉매층 및 카본층을 포함하는 다층막을 형성하는 단계를 수행한다.
이때 상기 다층막은 비정질 실리콘층/메탈촉매층/카본층, 비정질 실리콘층/카본층/메탈촉매층, 카본층/메탈촉매층/비정질 실리콘층, 카본층/비정질 실리콘층/메탈촉매층, 메탈촉매층/카본층/비정질 실리콘층 및 메탈촉매층/비정질 실리콘층/카본층으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 다층막일 수 있다.
기판은 유리, 석영, 파이렉스, 알루미나, 지르코니아, 사파이어 등의 무기물; 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메타크릴레이트, 고무(rubber) 등의 유기물; 박판 스테인레스, 박판 니켈, 박판 구리, 박판 Al, 인바 박판과 같은 금속판; Si, Ge, GaN, GaAs, InP, InSb, InAs, AlAs, AlSb, CdTe, ZnTe, ZnS, ZnSe, CdSe, CdSb, GaP, SiC 등의 불투명한 무기물 기판 중 어느 하나일 수 있다.
기존 그래핀 박막을 제조하기 위한 CVD 또는 탄화 등에 의한 공정은 고온 공정이 요구되어 상기 기판의 사용에 제한이 있으나, 본 발명의 전자빔 조사 공정은 표면만의 가열에 따라 기판에 전달되는 온도의 제한을 줄 수가 있어 기판 사용에 비제한적이다.
기판은 후속하는 리프트-오프 공정에서 펠리클과 분리를 해야 하며, 이때 분리를 원활히 하기 위해 전처리 공정이 수행될 수 있다.
기판의 전처리 공정은 기판에 플라즈마 주입(Implantation)처리, 소수성 플라즈마 처리 또는 Si:H와 같은 이격층의 증착, 또는 이들의 조합으로 수행된다.
플라즈마 Implantation 처리는 기판에 수소, 헬륨과 같은 원자반지름이 작은 가스를 이용하여 플라즈마로 만들고 플라즈마에 수백 eV~수십 MeV의 에너지를 주어서 에너지를 가진 (+) 가스 이온을 기판에 implant하여, 상기 implant된 가스가 확산(열 인가)에 의해 기판으로부터 밀려나와 펠리클과 분리를 일으킨다.
소수성 플라즈마 처리는 기판 표면에 소수성 처리를 수행하는 것으로, 단독으로 수행하거나 플라즈마 처리 후 수행한다. 소수성 처리는 (+)이온 implant 조사가 끝난 다음에 기판의 표면이 소수성이 되어 펠리클이 잘 떨어지도록 C2F2, C2F4, C2F6, C3F8 혹은 바람직하게는 C4F8 가스와 He 가스를 혼합하여 대기압 플라즈마 혹은 진공 플라즈마를 사용하여 표면 소수성 처리가 이루어질 수 있다.
이격층은 온도가 올라가면 가스가 분출될 수 있는 층으로, 상기 분출되는 가스에 의해 기판과 펠리클 간의 분리가 발생한다. 상기 이격층은 CuN, CuO, Si:H 등과 같이 가열에 의해 H, O, N 가스를 분출할 수 있는 층일 수 있다.
이들 비정질 실리콘층은 증착공정으로 수행이 가능하며, 플라즈마 화학기상증착(PECVD), 화학기상증착(CVD), 저압화학기상증착(LPCVD), RF/DC 스퍼터링, 이온빔 증착(IBD), 진공증착, 전자빔 증착, 이온 플레이팅, 또는 펄스레이저증착 공정 등이 사용될 수 있다.
이때 비정질 실리콘층의 두께는 5nm 내지 50nm의 범위로 형성한다. 상기 두께 범위는 전자빔 조사에 의해 형성된 c-Si의 최종 두께를 고려한 것으로, EUV용 펠리클에 적용 시 최적 물성을 확보할 수 있는 적절한 두께를 의미한다
메탈촉매층은 비정질 실리콘층의 결정화시키는 것뿐만 아니라 카본층을 그래핀으로 결정화하는 데 있어 촉매 역할을 하며 이 메탈촉매층은 전자빔 조사 공정 이후 최종적으로 에칭액으로 제거될 수 있다. 상기 메탈촉매층의 형성 없이는 그래핀으로의 결정화가 불가능하다.
메탈촉매층을 형성하는 Ni 촉매 금속은 FCC(Face Centered Cunic, 면심입방격자) 구조를 가져야 한다. 결정 구조는 BCC(Body Centered Cubic Lattics, 체심입방격자) 구조, FCC 구조, 및 HCP(Closed Packed Hexagonal Lattics, HCP) 구조가 있으며, 금속 대부분은 이들 중 하나의 결정 격자 구조를 갖는다.
전자빔 조사에 의해 그래핀 전구체의 탄소 원자는 방향족 육각형 C=C- 결합을 이루며, 이때 촉매 금속의 표면 상에 탄소 원자가 흡착하여 그래핀 박막으로 성장한다. 상기 촉매 금속의 표면 에너지가 불안정할 경우 탄소 원자가 흡착되는 속도가 달라 탄소 원자가 그래핀이 아닌 흑연화하는 결과를 가져온다. Ni 촉매 금속의 FCC 구조에서 (111)면은 가장 안정하면서 균일한 표면 에너지를 가지므로, 탄소 원자가 고르게 정착하여 그래핀 박막으로 안정적으로 성장을 가능케 한다.
바람직하기로, 메탈촉매층은 Ni일 경우 fcc 구조를 갖는 금속이 바람직하며 기타 촉매 금속으로는 Ti, Al, Zn, Co, Cu, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단일 금속 또는 합금을 포함한다.
이러한 메탈촉매층은 두께는 특별히 제한되지 않으나, 0.1㎚ 내지 10nm일 수 있다.
메탈촉매층의 형성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 기판 전체에 걸쳐 균일한 박막을 형성할 수 있는 방법이면 어느 것이든 사용될 수 있다. 일례로, 전술한 바의 건식 증착 공정이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 카본층은 전자빔 조사에 의해 그래핀으로 전환될 수 있는 층으로, 습식 공정 또는 건식 공정을 통해 제조될 수 있다.
습식 공정을 통한 카본층은 그래핀 전구체 용액을 코팅 후 경화하여 그래핀 경화 도막을 의미하고, 건식 공정을 통한 그래핀 전구체층은 CVD, PECVD, 스퍼터링 또는 진공증착에 의해 형성된 카본 증착층을 의미한다. 이러한 카본층은 추후 전자빔 조사에 의해 그래핀으로 전환되며, 습식 공정 및 건식 공정에 의해 그 두께 조절이 용이하여 최종 얻어지는 그래핀층의 두께를 쉽게 조절할 수 있다. 더불어, 습식 공정의 경우 대면적으로 카본층의 제작이 가능함에 따라, 종래 대비 대면적의 그래핀층을 용이하게 형성한다는 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 습식 공정을 통한 카본층의 제조에 있어서, 그래핀 전구체는 그래핀 전구체 및 용매를 포함하는 그래핀 전구체 용액을 도포하여 건조한 다음, 경화를 통해 제작될 수 있다.
그래핀 전구체는 고분자이며, 전자빔 조사에 의해 그래핀 구조를 갖는 것이면 어느 것이든 가능하다. 대표적으로, 상기 그래핀 전구체는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 레이온, 리그닌, 피치, 보라진 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이들 그래핀 전구체 중 전자빔 조사에 의해 방향족 육각형 C=C- 결합이 쉽게 일어날 수 있도록 방향족 탄화수소 계열, 즉 폴리이미드가 바람직하다. 또한, 상기 고분자는 후속의 경화 공정이 수행될 수 있도록 올리고머인 것이 바람직하다.
이때 그래핀 전구체의 조성에 의해 최종 얻어지는 그래핀 성상 및 종류를 조절할 수 있다. 일례로, 폴리이미드나 PMMA인 경우 전도성이 우수한 그래핀 박막의 제조가 가능하고, 보라진 올리고머인 경우 화이트 그래핀 박막을 제조할 수 있다.
사용 가능한 용매는 상기 그래핀 전구체를 충분히 용해시켜 소정 범위의 점도를 조절할 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 이 용매는 그래핀 전구체, 즉 고분자의 조성이나 분자량에 따라 달라질 수 있으며, 일례로 디메틸포름아미드(DMF), 포름알데히드, 클로로포름(chloroform), 디메틸아세트아미드(DMA), 피리딘, 벤조피리딘, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
필요한 경우, 그래핀 전구체 용액은 분산성, 도포성, 점도 등을 조절하기 위한 첨가제, 및/또는 도핑 목적으로 도판트 등을 더욱 포함할 수 있다. 그 종류 및 함량 범위는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있다.
상기 그래핀 전구체 용액은 메탈촉매층 상에 통상의 습식 코팅 방식을 수행한 후 건조 및 경화를 통해 카본층을 형성한다.
이때 코팅을 용이하게 하고 균일한 건조 도막을 형성할 수 있도록 그래핀 전구체 용액의 점도를 한정한다. 바람직하기로 100cps 내지 10cps 범주 내에서 가능하며 점도가 낮을수록 코팅 두께가 낮아진다. 만약 그 농도가 상기 범위 미만이면 소정 두께의 그래핀 전구체 건조 도막을 형성하기 위해 여러 번의 코팅 공정을 거쳐야 하고 이에 따라 균일한 건조 도막 형성이 어려울 수 있다. 반대로, 그 점도가 너무 높게 되면 후속의 경화 공정 후에 얻어지는 카본층 전체의 물성이 균일하지 않을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
습식 코팅 방식은 롤 코팅법, 분무 코팅법, 함침 코팅법, 스핀 코팅법, 그라비아 코팅법, 나이프 코팅법, 바 코팅법, 슬롯 다이 코팅법, 또는 스크린 인쇄법 중 어느 하나일 수 있으며, 이 중에서도 공정이 용이하고 균일한 도막을 형성할 수 있도록 분무 코팅법, 스핀 코팅법, 또는 연속 공정의 경우 롤 코팅법이 사용될 수 있다.
코팅 후 건조를 통해 용매를 제거한다. 건조 온도 및 방식은 사용되는 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 통상 열풍건조 또는 유도가열 건조 방식이 사용될 수 있으며 30℃ 내지 90℃, 35℃ 내지 85℃, 40℃ 내지 80℃에서 수행하며, 필요한 경우 감압을 수행할 수 있다.
건조 이후 메탈촉매층 상의 그래핀 전구체의 건조 도막은 열을 인가하여 경화를 통해 카본층으로 된다. 상기 경화를 위한 온도는 그래핀 전구체의 고분자의 종류에 따라 달라지며, 폴리이미드의 경우 400℃에서 수행하였다.
경화 이후 얻어진 카본층은 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 0.5nm 내지 20nm일 수 있다. 이 카본층의 두께는 전자빔에 의해 제조되는 총 그래핀층의 두께에 관여한다. 만약 상기 두께가 너무 얇을 경우에는 그래핀을 안정적인 구조로 형성할 수 없고, 반대로 너무 두꺼울 경우 흑연화 또는 여러 층으로 된 그라파이트가 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 건식 공정을 통한 카본층은 카본 증착층으로, 화학기상증착(CVD), 플라즈마 화학기상증착(PECVD), 스퍼터링, 그라파이트 이온빔 증착, 물리기상증착 등의 방법으로 증착될 수 있다. 이때 카본 소스로는 CH4, C2H2, C2H4, C2H6 등을 포함한 탄화수소가스, PVD에서는 그라파이트 타겟을 단독 혹은 상기 탄화수소 가스와 공동 사용한다. 상기 카본 증착층은 별도의 경화 공정 없이 형성될 수 있으며, 상기 언급한 카본층의 두께 범위를 갖는다.
전술한 바의 비정질 실리콘층, 메탈촉매층 및 카본층을 포함하는 다층막은 후속 공정을 통해 c-Si/그래핀층의 이종 접합 구조를 갖는다.
(S2) 전자빔 조사 공정
다음으로, 전자빔을 조사하여 c-Si층으로의 결정화 및 Si/촉매 계면으로 카본의 메탈촉매층을 통한 확산과 계면에서의 그래핀 형성을 동시에 수행하여 c-Si층과 그래핀층이 이종 접합된 다층 박막 구조의 c-Si/그래핀 펠리클막을 형성하는 단계를 수행한다.
전자빔 조사는 c-Si층과 그래핀층의 이종 접합된 다층 박막 구조를 제조하기 위해 수행한다. 전자빔 조사는 각각 수행하여 c-Si층과 그래핀층을 각각 형성하거나, 한꺼번에 수행하여 c-Si층과 그래핀층이 동시에 형성될 수 있다. 일례로, 비정질 실리콘은 다층 박막의 형성 후에 그래핀의 결정화와 동시에 결정화 처리를 할 수도 있지만 필요에 따라서 실리콘 증착 후 바로 실리콘만의 결정화를 선 진행할 수도 있다.
기존에 알려진 비정질 실리콘의 결정화 방법으로는 고상 결정화(solid phase crystallization, SPC), 레이저 결정화(laser induced crystallization, LIC), 금속 유도 결정화(metal induced crystallization, MIC)와 줄 열 유도 결정화(joule heating induced crystallization, JIC) 등 다양한 방법이 사용되나 결정화 이후 박막 상태에 차이가 있다.
전자빔 조사에 의해 형성된 c-Si은 기존 레이저빔 조사에 의해 형성된 c-Si 대비 결정화가 쉽게 이루어지고, 특히 메탈촉매층에 의한 금속 유도 결정화(Metal induced crystallization)는 쉽게 결정화가 유도되는 장점이 있다. 더불어, 전자빔 조사에 의한 c-Si은 레이저빔 조사에 의한 c-Si 대비 Grain Boundary나 표면에 hill-lock이 존재하지 않는 장점이 있으며 Grain Boundary는 크랙의 전파가 전이되는 경로가 되기 때문에 얇은 박막을 lift-off하여 프레임 안쪽에서 free-standing 되었을 때 레이저빔에 의한 결정화 막보다 쉽게 깨지지 않는 장점을 가질 수 있다.
도 7은 상온에서 전자빔 조사된 c-Si 의 X-선 회절 분석 패턴으로, 전자빔 조사에 의해 (111), (220), (311) 면에서 결정화 peak를 나타냄을 알 수 있다.
도 8은 라만 스펙트럼으로, 전자빔 조사에 의한 c-Si의 경우 비정질 실리콘을 나타내는 480cm-1 와는 다른 위치에서 샤프한 피크를 보이고, Si Wafer와는 유사한 결정화를 나타내는 520cm-1에서 피크를 나타내, 전자빔 조사를 통해 실리콘의 결정화가 일어났음을 알 수 있다.
도 9은 박막 상태를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지로, 레이저 조사로 결정화된 c-Si는 용융되어 고체화되면서 생기는 결정립계(Grain Boundary)와 표면에 hill-lock이 존재함에 비하여 전자빔 조사로 결정화된 c-Si의 경우 결정립계(Grain Boundary)가 없는 고품질의 박막이 형성된 것을 알 수 있다.
도 9에서 레이져 조사에 의한 비정질 실리콘의 결정화(b)는 수 ㎛ 사이즈의 결정립계(Grain Boundary)를 가지지만 전자빔 조사에 의해 결정화된 c-Si(a)는 ㎛ 사이즈의 결정립계를 가지지 않는다. 외부의 힘이나 충격이 있을 때 특히 펠리클에서는 앞뒷면의 진공압 차이가 있을 때 한쪽에서 깨지기 시작하는 크랙이 생기게 되면 이는 결정립계를 따라 쉽게 전파되어 펠리클의 파괴가 일어나므로 전자빔 조사에 의해 만들어진 결정립계가 없는 결정질 실리콘 c-Si는 펠리클의 강도를 높이고 EUV의 투과도를 높일 수 있는 우수한 특성의 재료가 될 수 있다.
또한, 전자빔이 비정질 실리콘/메탈촉매층/카본 표면에 조사되면 메탈촉매층의 금속이 고용체(固溶體)(solid-solution)로 상태로 존재하고, 카본층 내 탄소가 확산으로 이동하여 비정질 실리콘층과 접하는 메탈촉매층-실리콘의 계면에 탄소 석출층을 만든다. 이 석출층은 그래핀 구조를 형성하는 촉매로 작용하는 금속에 의해 그래핀으로 전환된다. 이때 성장된 그래핀은 기공이나 결함들을 포함하지 않은 치밀한 상태의 박막 형태로 얻어지며, 성장이 메탈촉매층 표면에서부터 비교적 동일한 속도로 균일하게 일어나 높은 평활도를 갖는 그래핀층을 얻을 수 있다. 상기 메탈촉매층은 전자빔 조사하는 동안 금속-탄소(예, Ni-C) 결합을 형성하고 이는 자동으로 고온 승화(Sublimation)되어 날아가거나 에칭에 의하여 메탈촉매층을 제거하여 최종 펠리클막 표면에는 존재하지 않는다.
도 10은 촉매와 접하고 있는 카본층에 전자빔을 조사하여 생긴 그래핀의 라만 스펙트럼으로, 1300cm-1: D peak, 1580cm-1: G peak와 함께 그래핀을 나타내는 2700cm-1: 2D peak가 확인되어, 그래핀 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
특히, 다양한 실시예 중 본 발명에서는 전자빔 조사를 통해 c-Si층과 그래핀층을 한꺼번에 형성이 가능하다. c-Si층과 그래핀층을 각각 형성할 경우 별도의 다른 공정으로 각각 수행해야 하므로 공정상의 번거로움, 각층의 형성 시 완전한 결정층으로 남아 두 층의 접합구조로 형성하기 어려운 문제, 비용의 증가라는 문제등이 있다. 그러나, 본 발명에서는 그래핀 전구체에서 그래핀으로 전환되기 위한 전자빔 조사를 통해, 상기 비정질 실리콘의 결정화를 동시에 수행하여, 종래 공정 및 비용의 문제점을 해소할 수 있다.
전자빔 조사 공정은 에너지와 flux를 조절하여 상대적으로 처리 시간을 단축할 수 있어 일반적인 열처리 방법보다 월등히 빠른 속도로 향상된 특성의 박막을 얻을 수 있다. 또한, 별도의 열처리, 즉 기판에 열을 가하지 않고 표면 쪽에서 전자빔의 조사에 의해 표면 가열로 수행할 수 있어, 종래 열에 의해 기판이 깨지거나 휘어지는 문제로 제한되는 기판을 비제한적으로 사용할 수 있고 공정 면에서 비교적 적은 비용이 요구된다.
더불어, 다층 박막의 구조를 다양하게 변화시켜, 최종 얻어지는 펠리클막의 구성을 다양하게 조합할 수 있다.
전자빔의 조사는 공지된 바의 전자빔 조사가 가능한 진공 챔버 내에서 이루어진다. 상기 진공 챔버는 내부에 지지대가 배치되고, 상기 지지대 상에 기판을 장착하고, 이 기판을 바라보는 방향에 전자빔을 조사하기 위한 전자빔 소스가 배치된다.
전자빔을 생성하기 위해서, 날카로운 첨단부에 높은 음전압을 걸어 전자를 추출하는 전계추출(Field Emission) 방식, 텅스텐과 LaB6와 같은 필라멘트를 가열하여 필라멘트의 표면에서 튀어나오는 열전자법 또는 플라즈마를 그리드로 차폐함과 동시에 플라즈마에 전압을 걸어 전자를 추출하여 가속하는 플라즈마 추출 방식 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 플라즈마 추출 방식이 장대형 리니어 소스가 가능하며 이를 대형 기판의 수직 방향으로 스캔(scan)하면 대면적을 균일하게 처리할 수 있다. 이때, 플라즈마를 만들기 위한 전원은 교류 주파수에 따라 LF, MF, HF, RF, UHF, Microwave와 같은 다양한 종류를 사용할 수 있고 또한 전극이나 안테나의 형태에 따라 Capacitive, Inductive, ICP, ECR, Helical, Helicon, Hollow cathode, Hot filament 와 같은 다양한 종류를 사용할 수 있으며 대기압 플라즈마와 같은 높은 압력의 플라즈마를 사용할 수도 있다.
전자빔의 조사는 전자빔 소스가 고정된 상태에서 지지대를 일정 속도로 이송시키거나, 지지대가 고정된 상태에서 전자빔 소스가 이송하면서 수행할 수 있으며, 바람직하기로 전자의 경우가 공정 제어 면에서 유리하다.
이때 전자빔 소스는 1개 이상일 수 있으며, 대면적의 펠리클막을 위해서 복수 개의 전자빔 소스를 사용하되 이들은 직렬 또는 병렬로 배치될 수 있다.
도 4는 전자빔 소스의 빔 형태를 보여주는 모식도로, 상기 전자빔 소스(Electron beam source)의 단면 형태(즉, 스폿)에 따라 원형 전자빔을 발생시키는 원형(round) 소스(도 5a), 가로와 세로의 비율이 다른 선형(linear)의 전자빔을 발생시키는 선형 소스(도 5b)일 수 있으며, 이들의 다양한 배치를 통해 대면적의 펠리클막의 형성이 가능하다. 바람직하기로, 전자빔 소스는 기판의 폭과 유사한 길이를 갖는 긴 직육면체 형태의 선형 건이 사용될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 기판 상에 전자빔을 조사하는 것을 보여주는 모식도이고, 도 6은 Q-Q' 절단면을 보여주는 모식도이다. 이때 도면에서 조사되는 전자빔은 소정 영역으로만 조사되는 것으로 도시하였으나, 실제로 전자빔 조사 시 이들 전자빔은 어느 정도 퍼지면서 비행하여, 전자빔은 소정 비행 공간에 전체적으로 채워져서 비행하므로 대향하는 기판의 소정 면적에는 전자빔이 동시에 조사된다.
도 5를 참조하면, 비정질 실리콘층/메탈촉매층/카본층이 순차적으로 형성된 기판 상에 3개의 선형의 전자빔 소스를(source1, source2, source 3) 직렬로 배치한 후, 기판을 고정시킨 상태에서 전자빔을 조사하면서 일측 방향으로 전자빔 소스를 이송함으로써 기판 전체에 걸쳐 전자빔이 조사되어 c-Si/그래핀층이 이종 접합된 펠리클막을 대면적으로 형성할 수 있다. 도 6와 같이 Linear Beam Source의 직렬 연결에 의해 대면적 처리가 가능할 뿐만 아니라 또 다른 Linear Beam Source를 병렬로 연결해서 처리의 속도를 높일 수 있다.
또한, 기판의 폭에 전자빔이 모두 조사될 수 있도록 3개의 전자빔 소스가 직렬로 배치한다. 이때 도 6와 같이, 일측 방향으로 전자빔 소스를 이송하여 기판 전체에 걸쳐 전자빔이 조사되고, 조사된 후 카본층은 그래핀층으로, 비정질 실리콘층은 c-Si으로 전환된다.
도 5 및 도 6에서 도시한 방식은 3개의 선행의 전자빔 소스를 직렬 배치하여 상기 전자빔 소스를 이송하면서 스캔하는 방식이다. 이 방식은 본 발명의 일 구현예에 속하는 것이며, 기판의 크기에 따라 전자빔 소스의 개수 및 전자빔 소스의 형태를 달리할 수 있고, 상기 전자빔 소스의 배치 또한 직렬 방식 이외에 병렬 방식, 또는 이들의 혼합 방식이 이루어질 수 있다. 또한, 상기 예에서는 전자빔 소스를 이동시켜 스캔하는 방식을 설명하였으나, 전자빔 소스를 고정시킨 상태에서 기판을 일측 방향으로 이송시키는 방법이 사용될 수 있다.
전자빔 조사시 전자빔 소스 또는 기판의 이송 속도는 c-Si층/그래핀층이 충분히 형성될 수 있는 시간을 제공할 수 있도록 한다. 즉, 비정질 실리콘층 및 카본층의 두께가 얇을 수록, 인가되는 전자빔의 에너지가 클수록 상기 이송 속도는 증가할 수 있다. 보다 구체적인 조건은 당업자에 의해 적절히 선정 및 변경될 수 있다.
기판에 조사되는 전자빔은 가해주는 전압에 의해 50eV 내지 50keV, 바람직하게는 1KeV 내지 10KeV의 운동 에너지를 가지도록 가속되어 기판 상의 공정 영역에 조사된다.
상기 전자빔 조사 공정은 비활성 기체 존재 하에서 수행하며, 이때 비활성 기체로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 제논 또는 이들의 혼합 가스 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하며, 이로 제한되지는 않는다.
전술한 바의 본 단계의 전자빔 조사를 비롯한 각 층의 적층, 건조, 경화 및 전자빔 조사의 단계는 롤투롤 공정을 통해 연속적으로 자동으로 수행하거나, 각 단계별로 나뉘어 수행할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 개시 내용의 방법의 하나 이상의 단계는 자동으로, 예를 들면, 컴퓨터 제어된 자동 가공 라인의 사용을 통해 발생할 수 있다. 일례로, 롤투롤 진공 챔버 시스템에 선형 전자빔 소스 장착 후 연속 라인을 통하여 대면적 그래핀 공정이 기술적으로 가능하다.
추가로 상기 단계에서 전자빔 조사 이후 그래핀 박막상에 존재하는 미량의 비정질 카본층을 제거하기 위하여 수소를 사용한 플라즈마 에칭 혹은 수소 플라즈마 활성화로 만든 수소빔을 표면에 조사하는 공정을 더욱 수행하여 줄 수 있다.
전자빔 조사 후 메탈촉매층은 에칭 공정을 통해 제거될 수 있다.
한편, 본 전자빔 조사 공정의 제어를 통해 Si/카본 계면에 Si와 카본의 반응으로 SiC층을 형성한다. 이는 전자빔의 조사 시간을 조절하여 SiC 층의 형성과 두께를 제어할 수 있다. 이로 인해 펠리클막이 c-Si/SiC/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 또는 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀과 같은 SiC를 포함하는 형태로 제작이 가능하다.
일례로, 다층막의 증착과 전자빔 조사, 최외곽으로 들어난 메탈촉매층 에칭 순서의 조합으로 다층 박막을 미러 구조로 만들어 주고 또한 추가로 전자빔 조사 시간을 조절하여 Si/C 계면에 SiC 층 형성을 조절할 수 있다.
(S3) 확산 접합 공정
다음으로, 상기 다층막의 외주면에 바인더층을 형성하고, 기판에 지지 프레임을 대면시킨 후 상기 바인더층을 통해 확산 접합을 수행한다.
확산 접합 공정은 펠리클막과 상기 펠리클막을 고정하기 위한 지지 프레임과의 접합 공정을 의미한다.
먼저, 펠리클막 (또는 전자빔 조사 전 다층막)의 외주면에 바인더층을 형성한다.
상기 바인더층의 재질은 지지 프레임의 재질에 따라 접합이 용이한 재질을 사용하며, 확산 접합을 하는 과정에 어느 정도 이상의 두께를 가지고, 최종 접합 이후 접합 강도를 유지할 수 있도록 0.1nm 내지 100nm로 형성한다.
필요한 경우, 상기 바인더층과 접하도록 버퍼층이 추가로 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 펠리클막이 형성된 기판과 상기 펠리클막을 고정하기 위해 대면되는 지지 프레임의 면에 버퍼/바인더층을 증착하여 대면시킨 후 상기 바인더층을 통해 확산 접합을 수행한다.
지지 프레임은 실리콘 웨이퍼, Ti 금속 Plate, 알루미늄 합금 또는 세라믹 재질이며, 고온 열팽창이 적고, 고온에서도 변형되지 않아야 하며, 녹는점이 800℃를 넘어 1000℃ 이상인 것이 바람직하다.
세라믹 지지 프레임은 알루미나, 지르코니아 등을 주성분으로 하며, 흑색으로 착색하기 위한 착색제로서 망간, 크롬, 카본 등을 일부 포함하는 흑색 세라믹인 것이 바람직하다. 지지 프레임에 노광광이 반사되는 것을 최소화하기 위함이다.
확산 접합(클래딩, cladding)은 바인더층과 지지 프레임 간의 접합이 이루어지는 것으로, 상기 바인더층과 지지 프레임을 밀착시켜 접합면 사이에서 발생하는 원자의 확산을 이용하여 접합하는 기술로서, 접합 후의 열응력이나 변형이 적고, 조직 변화에 의한 재료의 열화가 적은 것이 특징이며, 동종 재료뿐만 아니라 성질이 상이한 이종 재료의 접합 및 복잡한 형상의 접합이 가능하다는 이점이 있다.
본 발명에서는 바인더층과 지지 프레임 간의 확산 접합을 통해 펠리클막을 지지 프레임에 단단히 고정시킬 수 있다.
확산 접합은 지지 프레임의 융점 이하 온도에서 소성변형이 가급적 생기지 않는 정도로 가압하는 방식으로 수행할 수 있으며, 바인더층 및 지지 프레임의 재질에 따라 달라질 수 있다.
바인더층은 저온 용융 금속; Zn, Ga, In, Sn, 또는 Au 중 어느 하나와 Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Pd, Ag, 또는 Pt 중 어느 하나가 함께 합금화되면서 녹는 온도가 낮아지는 공정합금(Eutectic Alloy); 일반합금; 및 이들의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물로부터 적어도 1종 이상 선택되는 다층막을 형성하며 이와 같은 바인더를 다층막 둘레와 지지프레임 양쪽 면에 형성하고 이를 확산 접합한다.
일 구현 예에 따르면, Si 재질의 프레임의 경우 Ti/Au 가 이루는 공정합금 버퍼층에 대해 300℃내지 600℃의 온도에서 0.1Mpa내지 1.0Mpa의 압력을 인가하여 확산 접합을 수행할 수 있다. 이때 적절한 온도 및 압력을 인가하지 않을 경우 접합부에서의 강도가 낮아, 펠리클을 레티클에 장착시키거나 그 이전 또는 이 후의 공정에서 펠리클막이 지지 프레임으로부터 탈착될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
(S4) 리프트-오프 공정
다음으로, 상기 기판으로부터 펠리클을 리프트-오프하는 공정을 수행한다.
리프트-오프는 기판으로부터 펠리클을 분리하는 공정이다.
상기 리프트-오프 공정은 기판의 배면에 히터 또는 RTA 할로겐 램프를 이용하여 가열하는 방법; 전자빔 또는 레이저 조사로 인해 가열하는 방법을 통해 이루어질 수 있다. 상기 기판의 배면 가열을 통해 기판과 c-Si, 혹은 기판과 그래핀 간의 열팽창 지수의 차이로 인해 펠리클의 분리가 발생한다. 그러므로 기판의 온도 상승이 급속히 이루어지는 방법이 선호될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판의 배면에 2keV 내지 50 keV의 전자빔을 30초 내지 5분간 조사하여 리프트-오프 공정을 수행한다. 상기 전자빔은 이전 (S2)에서의 전자빔과 동일한 것으로, 선형의 전자빔을 사용하여 기판 전체를 스캐닝하는 방식으로 수행이 가능하다. 이러한 방식은 대면적의 크기를 갖는 펠리클막의 분리에 보다 용이하다는 이점이 있다.
특히, 기판이 수소나 헬륨 가스 플라즈마 implantation 처리되어 가스입자들이 기판 표면에 박혀있어 기판의 가열과 동시에 가스입자들이 펠리클과의 계면으로 분출되어 나오거나, 플라즈마 implantation 된 기판위에 추가적으로 플라즈마 소수성 처리를 하여 박리가 쉽게 되도록 표면 화학처리를 하여주는 경우, 또는 CuO, CuN, Si:H 층과 같이 이격층을 기판과의 계면에 형성할 경우, 기판의 배면 가열에 의해 이들 층으로부터 수소, 헬륨, 질소, 산소의 가스를 분리하여 내 놓으므로 기판과 c-Si 사이, 혹은 기판과 그래핀 사이에 상기 펠리클의 분리가 더욱 용이해진다.
리프트-오프 공정은 특히 대면적으로 펠리클막을 형성할 경우 매우 중요하다. 기판과 펠리클막의 분리는 상기 펠리클막의 크기가 작은 경우에는 분리가 용이하나 대면적으로 펠리클막을 형성하는 경우에는 리프트-오프 공정에서 상기 펠리클막의 일부가 찢어지거나 손상이 발생할 우려가 있다. 이에 대면적의 펠리클막에서는 기판의 전처리와 함께 열처리, 전자빔 또는 레이저의 조사를 함께 수행할 경우 리프트-오프 공정 이후 고품질의 펠리클막을 그대로 분리 회수할 수 있다.
상기한 단계를 거쳐 회수된 펠리클은 펠리클막이 지지 프레임에 의해 지지된 형상을 가지고, 이때 펠리클막은 c-Si/그래핀이 이종 접합된 구조를 갖는다.
또한, 전자빔 조사 시 조사 시간을 연장하여 c-Si/SiC/그래핀이 접합된 펠리클의 제조가 가능하다.
추가 공정: 비정질 실리콘 증착 및 전자빔 조사 단계
추가로, 상기 (S4) 이후에, 추가 공정을 수행하여 다른 형태, 일례로 c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀의 대칭 구조의 다층 박막을 갖는 펠리클을 제작할 수 있다.
일 구현예에 따르면, (S4) 단계 이후 (S5) 프레임 부착된 다층 박막의 프레임 반대쪽 바닥면에 비정질 실리콘층 및 카본층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계; 및 (S6) 바닥면에 전자빔을 조사하여 c-Si층 및 그래핀층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계를 추가적으로 수행하여 다양한 구조의 펠리클을 제작할 수 있다.
하나의 예로, (S5)에서 비정질 실리콘층을 다층 박막의 그래핀층 상에 증착하여 c-Si/그래핀/c-Si 구조의 펠리클을 제작한다.
다른 예로, (S5)에서 카본층은 다층 박막의 c-Si층 상에 증착하여 그래핀/c-Si/그래핀 구조의 펠리클을 제작한다.
또 다른 예로, 상기 (S6)시 전자빔 조사 시간을 연장하여 c-Si층과 그래핀층 사이에 SiC층을 더욱 형성할 수 있으며, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 그래핀/SiC/c-Si/SiC /그래핀 구조의 펠리클을 제작한다.
또 다른 예로, 상기 (S5) 및 (S6)를 복수 회 수행할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (S5)에서 비정질 실리콘층과 카본층 모두를 형성할 수 있으며, 여기에 추가적으로 메탈금속층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (S5) 단계 이전에 메탈촉매층이 다층 박막의 최상층에 잔류할 경우, 상기 메탈촉매층을 에칭한다. 일례로, (S1) 내지 (S4)의 단계를 거쳐 c-Si/그래핀/메탈촉매층이 형성되고, 그래핀층 상에 형성된 메탈촉매층을 에칭을 통해 제거한다.
메탈촉매층은 그 두께가 얇게 형성될 경우 (S4) 단계 이후 잔류하지 않을 수 있으며, 두께를 두껍게 형성할 경우 잔류하게 되어, 이를 에칭을 통한 제거 이후에 (S5) 공정을 더욱 수행한다.
하기 표 1은 본 발명에서 제시하는 펠리클의 제작방법을 정리하였다. 하기 표의 공정은 하나의 예시일 뿐이며, (S1)의 다층 박막의 재질, (S2) 및 (S6)의 전자빔 조사 시간, (S5)의 추가 증착 재질의 변경하여 다양한 구조의 펠리클을 제작할 수 있다.
(S1)다층막 형성 (a) c-Si/그래핀: 비정질 실리콘층/메탈촉매층/카본층/기판, 비정질 실리콘층/카본층/메탈촉매층/기판, 메탈촉매층/비정질 실리콘층/카본층/기판 중 1
(b) 그래핀/c-Si: 카본층/메탈촉매층/비정질 실리콘층, 카본층/비정질 실리콘층/메탈촉매층, 메탈촉매층/카본층/비정질 실리콘층 중 1
(S2)전자빔 조사 O O, 조사 시간 연장 O O O, 조사 시간 연장 O, 조사 시간 연장
(S3)확산 접합 O O O O O O
(S4)리프트-오프 O O O O O O
(S5)추가증착 - - 비정질 실리콘 증착 카본층 증착 비정질 실리콘 증착 카본층 증착
(S6)전자빔 조사 - - O, c-Si 형성, O, 그래핀 형성 O, c-Si 형성, 조사 시간 연장 O, 그래핀, 형성, 조사시간 연장
펠리클막 구조 c-Si/그래핀,그래핀/c-Si c-Si/SiC/그래핀,그래핀/SiC/c-Si c-Si/그래핀 /c-Si 그래핀/c-Si/그래핀 c-Si/ SiC/그래핀/
SiC/c-Si		 그래핀/SiC/
c-Si/SiC /그래핀
-(S3), 및/또는 (S5)전 에칭을 통한 메탈촉매층의 제거 공정 추가
전술한 바의 본 발명의 EUV 노광용 펠리클의 제조방법은 공정이 매우 간단할 뿐만 아니라 펠리클 대면적을 커버하는 사이즈의 선형 전자빔이 가능하기 때문에 펠리클 전 면적에 걸쳐서 균일한 빔처리가 가능한 대면적 High-Throughput의 펠리클 제작이 가능하다는 이점이 있다.
그 결과, 본 발명에 따라 제조된 펠리클은 이물질로부터 레티클을 보호하고, EUV에 대한 투과율이 높고, EUV에 대한 내구성이 우수하여, 펠리클 제조 공정이나 EUV 노광계에서의 대기압 내지 진공의 공정에 견딜 수 있는 강도를 갖는다. 또한, 대면적으로 제작이 가능하다는 이점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 그래핀/c-Si 구조 펠리클
하기 단계를 거쳐 펠리클막 및 이를 지지 프레임에 장착한 펠리클을 제작하였다.
H2 Plasma 플라즈마 implantation 처리와 대기압 소수성 플라즈마 전처리 된 Si 웨이퍼 표면에 PECVD를 통해 40nm 두께의 비정질 실리콘층을 증착한 다음 스퍼터링을 통해 메탈촉매층으로 10nm 두께의 Ni 박막을 형성하였다. 상기 메탈촉매층 상에 그래핀 전구체 용액(폴리이미드/NMP 용액, 10cps)을 코팅한 후, 40℃에서 10분 동안 건조한 다음, 400℃에서 20분간 동안 열경화를 수행하여 25nm 두께의 그래핀 전구체 경화 도막을 제조하였다.
상기 기판을 전자빔 증착 챔버 내로 이송한 다음, 4Kev의 전자빔을 상온에서 5분간 조사하여 35nm 두께의 c-Si과 10nm 두께의 그래핀층이 이종 접합된 펠리클막을 형성하였다.
다음으로, 펠리클막의 최외층인 그래핀층의 외주면을 따라 Ti 금속을 이용하여 스퍼터링으로 20nm 두께의 바인더층을 형성하였다. 한편 대향하는 프레임 위에도 Ti/Au 금속으로 바인더층을 증착하고 이어 600℃ 온도 및 압력 0.2Mpa 을 인가하여 확산 접합 공정을 수행하였다.
다음으로, 기판 배면에 4keV 전자빔을 2분간 조사하여 펠리클막의 최하층인 c-Si와 기판 사이에 수소 가스의 분출에 의한 이격을 만들고 이로부터 펠리클을 리프트-오프시켜 펠리클을 회수하여, 그래핀/c-Si 구조를 갖는 펠리클을 제작하였다.
실시예 2: c-Si/그래핀 구조 펠리클
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 박막 적층 순서를 달리하여 펠리클을 제작하였다.
H2 Plasma 플라즈마 implantation 처리와 대기압 소수성 플라즈마 전처리 된 Si 웨이퍼 표면에 그래핀 전구체 용액(폴리이미드/NMP 용액, 10cps)을 코팅한 후, 40℃에서 10분 동안 건조한 다음, 400℃에서 20분간 동안 열경화를 수행하여 25nm 두께의 그래핀 전구체 경화 도막을 제조한 다음 스퍼터링을 통해 메탈촉매층으로 10nm 두께의 Ni 박막을 형성하였고 상기 메탈촉매층 상에 PECVD를 통해 40nm 두께의 비정질 실리콘층을 증착하였다.
상기 기판을 전자빔 챔버 내로 이송한 다음, 4Kev의 전자빔을 상온에서 5분간 조사하여 35nm 두께의 c-Si과 카본이 촉매층을 확산하여 이동후 만들어진 10nm 두께의 그래핀층이 이종 접합된 펠리클막을 형성하였다.
다음으로, 펠리클막의 최외층인 c-Si층의 외주면을 따라 Ti 금속을 이용하여 스퍼터링으로 20nm 두께의 바인더층을 형성하였다. 한편 대향하는 프레임 위에도 Ti/Au 금속으로 바인더층을 증착하고 이어 600℃ 온도 및 압력 0.2Mpa 을 인가하여 확산 접합 공정을 수행하였다.
다음으로, 기판 배면에 4keV 전자빔을 2분간 조사하여 펠리클막의 최하층인 c-Si와 기판 사이에 수소 가스의 분출에 의한 이격을 만들고 이로부터 c-Si/그래핀/Ni의 다층 박막을 리프트-오프시켰다.
이어, 에칭을 통해 Ni층을 제거하여 최종적으로 프레임에 접합된 c-Si/그래핀 구조를 갖는 펠리클을 제작하였다.
실시예 3: c-Si/SiC/그래핀 구조 펠리클
실시예 2와 동일하게 수행하되, 전자빔 조사시간을 연장하여 c-Si층과 그래핀층 계면에 SiC가 형성된 c-Si/SiC/그래핀 펠리클을 제작하였다.
실시예 4: c-Si/그래핀/c-Si 구조 펠리클
하기 단계를 거쳐 펠리클막 및 이를 지지 프레임에 장착한 펠리클을 제작하였다.
H2 Plasma 플라즈마 implantation 처리와 대기압 소수성 플라즈마 전처리 된 Si 웨이퍼 표면에 그래핀 전구체 용액(폴리이미드/NMP 용액, 10cps)을 코팅한 후, 40℃에서 10분 동안 건조한 다음, 400℃에서 20분간 동안 열경화를 수행하여 25nm 두께의 그래핀 전구체 경화 도막을 제조한 다음 스퍼터링을 통해 메탈촉매층으로 10nm 두께의 Ni 박막을 형성하였고 상기 메탈촉매층 상에 PECVD를 통해 40nm 두께의 비정질 실리콘층을 증착하였다.
상기 기판을 전자빔 챔버 내로 이송한 다음, 4Kev의 전자빔을 상온에서 5분간 조사하여 35nm 두께의 c-Si과 카본이 촉매층을 확산하여 이동후 만들어진 10nm 두께의 그래핀층이 이종 접합된 펠리클막을 형성하였다.
다음으로, 펠리클막의 최외층인 c-Si층의 외주면을 따라 Ti 금속을 이용하여 스퍼터링으로 20nm 두께의 바인더층을 형성하였다. 한편 대향하는 프레임 위에도 Ti/Au 금속으로 바인더층을 증착하고 이어 600℃ 온도 및 압력 0.2Mpa 을 인가하여 확산 접합 공정을 수행하였다.
다음으로, 기판 배면에 4keV 전자빔을 2분간 조사하여 펠리클막의 최하층인 c-Si와 기판 사이에 수소 가스의 분출에 의한 이격을 만들고 이로부터 c-Si/그래핀/Ni의 다층 박막을 리프트-오프시켰다.
이후 메탈촉매층인 Ni층을 에칭하여 프레임에 부착된 c-Si/그래핀을 남긴 후 반대쪽 그래핀 면에 비정질 실리콘을 PECVD로 증착하고 전자빔을 조사하여 결정화된 c-Si 층을 만들고 최종적으로 프레임에 접합된 c-Si/그래핀/c-Si 펠리클을 제작하였다.
실시예 5: c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si 구조 펠리클
실시예 3과 동일하게 수행하되, 전자빔 조사시간을 연장하여 c-Si층과 그래핀층 계면에 SiC가 형성된 c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si 펠리클을 제작하였다.
시험예 1: 결정질 실리콘층 분석
(결정질 실리콘층 결정화 분석)
비정질 실리콘을 증착한 후에 전자빔 조사에 따른 c-Si층의 형성 여부를 확인하기 위해, X-선 회절 분석 및 라만 분석을 수행하였다.
도 7은 표면에 자연 산화막이 있는 Si 웨이퍼 위에 PECVD를 통해 200nm 두께의 비정질 실리콘층을 증착한 다음 4keV의 에너지로 전자빔을 조사하였다. 전자빔이 조사된 c-Si층의 X-선 회절 분석 패턴이다. 도 7을 보면, 전자빔이 조사된 실리콘의 경우 (111), (220), (311)에서 결정 피크를 나타냄을 알 수 있다.
도 8은 전자빔이 조사된 같은 결과의 c-Si층의 라만 스펙트럼이다. 도 8을 보면, 전자빔이 조사된 c-Si층의 경우 비정질 실리콘과는 다른 위치에서 피크를 보이고, 결정성 실리콘 웨이퍼와는 유사한 위치에서 피크를 나타내, 전자빔 조사를 통해 실리콘의 결정화가 일어났음을 알 수 있다.
(전자빔 vs 레이저 조사에 따른 결정화 표면 분석)
두 개의 Si wafer 기판위에 PECVD로 비정질 실리콘을 증착하고, 하나의 기판은 4KeV의 전자빔을 조사하고, 다른 기판은 레이저를 조사하여 결정질 c-Si층을 형성하였다.
도 9a는 전자빔 조사에 의한 c-Si층의 주사전자현미경 이미지이고, 도 9b는 레이저 조사에 의한 결정질 c-Si층의 주사전자현미경 이미지이다. 도 9a 및 도 9b를 보면, 전자빔 조사에 의한 실리콘의 결정화는 레이저빔 조사에 의한 실리콘과 비교하여 Grain Boundary나 표면에 hill-lock이 존재하지 않는 장점이 있으며 이는 얇은 펠리클 박막을 free-standing으로 하였을 때 파괴의 경로를 제공하는 grain boundary가 없어 레이저에 의한 c-Si층보다 쉽게 깨지지 않는 장점을 가질 수 있다.
시험예 2: 그래핀층 분석
도 10은 실시예 1에서 제조된 그래핀층의 라만 스펙트럼이다.
Si 웨이퍼 표면에 PECVD를 통해 40nm 두께의 비정질 실리콘층을 증착한 다음 스퍼터링을 통해 메탈촉매층으로 10nm 두께의 Ni 금속 박막을 형성하였다. 상기 메탈촉매층 상에 그래핀 전구체 용액(폴리이미드/NMP 용액, 101)을 코팅한 후, 40℃에서 10분 동안 건조한 다음, 400℃에서 20분간 동안 열경화를 수행하여 25nm 두께의 그래핀 전구체 경화 도막을 제조하였다. 여기에 전자빔을 조사하고 표면에 나타난 그래핀 층을 라만 분석하였다.
여기에서 A는 전자빔의 에너지를 4keV, B는 전자빔의 에너지를 3.5keV, C는 전자빔의 에너지를 3keV로 각기 2분간 조사하였을 때 나타난 피크이다. 카본층에 열이나 에너지를 가했을 때 나타나는 전형적인 D peak과 G peak은 각기 Disorder peak, Graphite peak을 나타내고 2D는 graphene이 형성되었을 때만 나타나는 전형적인 peak이다.
도 10를 보면, 1350cm-1: D peak, 1580cm-1: G peak과 함께 그래핀을 나타내는 2700cm-1: 2D peak가 확인되어, 전자빔의 에너지와 Ni 촉매에 의하여 그래핀 박막이 형성되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 EUV용 펠리클은 반도체 소자의 리소그래피 공정에 적용 가능하다.
22: c-Si층
42: 그래핀층
50: 바인더층
60: 지지 프레임
80: 펠리클
90: 레티클
92: 마스크 기판
93; Si/Mo 80층으로 이루어진 EUV 반사 Mirror층
94: 마스크 패턴

Claims (20)

  1. EUV 극자외선이 투과하는 펠리클막과 상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 포함하는 EUV(Extreme Ultraviolet) 노광용 펠리클에 있어서,
    상기 펠리클막은 ㎛ 사이즈의 결정립계가 없는 결정성 실리콘(c-Si)층과 그래핀 박막이 이종 접합된 다층 박막 구조를 갖는, EUV 노광용 펠리클.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c-Si는 결정화된 실리콘으로,
    XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼에서 (111), (220), 및 (311)에서 결정 피크를 가지고,
    라만 스펙트럼에서 라만 시프트(raman shift) 값이 520cm-1인, EUV 노광용 펠리클.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 펠리클막은 c-Si/그래핀, 그래핀/c-Si, c-Si/SiC/그래핀, 그래핀/SiC/c-Si, c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀 구조 중 어느 하나인, EUV 노광용 펠리클.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펠리클막은 두께가 5 내지 50nm인, EUV 노광용 펠리클.
  5. EUV(Extreme Ultraviolet)가 투과하는 펠리클막과 상기 펠리클막을 지지하는 지지 프레임을 포함하는 노광용 펠리클을 제조하기 위해,
    (S1) 기판 상에 카본층, 메탈촉매층 및 비정질 실리콘층을 포함하는 다층막을 형성하는 단계;
    (S2) 전자빔을 조사하여 표면 비정질 실리콘층에 가열이 이루어지고 이 열이 하부로 확산되어 가면서 비정질 실리콘층이 c-Si층으로 변하는 결정화, 카본층의 카본이 메탈촉매층을 통과하여 c-Si/메탈촉매층 계면으로 올라오는 확산, 이후 올라온 카본이 계면에서 그래핀 형성으로 이루어지는 단계가 동시 또는 순차적으로 이루어져 최종적으로 c-Si층과 그래핀층이 이종 접합된 다층 박막을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 다층막의 외주면에 바인더층을 형성하고 대면되는 지지 프레임 면에도 바인더층을 형성한 후, 지지 프레임을 다층막 외주면의 바인더층에 대면 접촉시켜 상기 바인더층을 통해 확산 접합을 수행하는 단계; 및
    (S4) 상기 기판으로부터 프레임에 부착된 다층 박막을 리프트-오프하는 단계;를 포함하는 EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    (S4) 단계 이후,
    (S5) 프레임 부착된 다층 박막의 프레임 반대쪽 바닥면에 비정질 실리콘층 및 카본층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계; 및
    (S6) 바닥면에 전자빔을 조사하여 c-Si층 및 그래핀층 중 어느 하나 이상을 형성하는 단계를 추가적으로 수행하는 EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    (S4) 및 (S5) 사이에 메탈촉매층을 에칭하는 단계를 더욱 수행하는, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 펠리클은 c-Si/그래핀, 그래핀/c-Si, c-Si/SiC/그래핀, 및 그래핀/SiC/c-Si 구조 중 어느 하나인, EUV 노광용 펠리클.
  9. 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 펠리클은 c-Si/그래핀/c-Si, 그래핀/c-Si/그래핀, c-Si/SiC/그래핀/SiC/c-Si, 및 그래핀/SiC/c-Si/SiC/그래핀 구조 중 어느 하나인, EUV 노광용 펠리클.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 다층막은 비정질 실리콘층/메탈촉매층/카본층, 비정질 실리콘층/카본층/메탈촉매층, 카본층/메탈촉매층/비정질 실리콘층, 카본층/비정질 실리콘층/메탈촉매층, 메탈촉매층/카본층/비정질 실리콘층 및 메탈촉매층/비정질 실리콘층/카본층으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 다층막인, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 메탈 촉매층은 FCC(Face Centered Cubic lattice) 구조를 가지는 Ni, Ti, Al, Zn, Co, Cu, Pt, Ag 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 단일금속, 혹은 2종 이상의 함금 박막으로 이루어진, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 카본층은 그래핀 전구체 용액을 코팅 후 경화된 그래핀 경화 도막; 또는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학기상증착(PECVD: Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링, 그라파이트 이온빔 증착(IBD: Ion Beam Deposition), 및 물리기상증착, 진공증착법 중 어느 하나의 방법으로 형성된, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 스퍼터링, 그라파이트 이온빔 증착(IBD: Ion Beam Deposition) 및 물리기상증착, 진공증착법에서의 카본 소스는 그라파이트 타겟, 펠렛을 단독으로 사용하거나 탄화수소 가스를 추가적으로 넣는 공정으로 이루어진, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 그래핀 전구체는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 레이온, 리그닌, 피치, 보라진 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 전자빔은 하나의 전자빔 소스 또는 복수의 전자빔 소스를 사용하고, 전자빔 소스들은 직렬 혹은 병렬로 배치되며, 원형 또는 선형 리니어 빔을 사용하여 펠리클 전면적에 균일한 전자빔 처리를 하는, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 전자빔은 50eV 내지 50keV의 전압으로 인가되는, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서,
    상기 바인더층은 저온 용융 금속; Zn, Ga, In, Sn, 또는 Au 중 어느 하나와 Al, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Pd, Ag, 또는 Pt 중 어느 하나가 함께 합금화되면서 녹는 온도가 낮아지는 공정합금(Eutectic Alloy); 일반합금; 및 이들의 산화물, 질화물, 탄화물, 붕소화물로부터 적어도 1종 이상 선택되는 다층막을 포함하는, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  18. 제5항에 있어서,
    상기 바인더층 확산 접합은 300℃ 내지 600℃의 온도에서 0.1Mpa내지 1.0Mpa의 압력을 인가하여 수행하는, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  19. 제5항에 있어서,
    상기 리프트-오프는 전처리 공정으로 각종 금속이나 세라믹, Quartz plate 기판 위에는 소수성 플라즈마 처리, Si 웨이퍼에는 플라즈마 주입(Implantation) 처리, 이들 기판 상에 CuN, CuO, 및 Si:H 중 어느 하나의 이격층을 증착하고, 이들 방법의 하나 혹은 하나 이상의 조합으로 전처리 하고 난 이후, 상기 기판에 열을 공급하여 상기 기판과 다층 박막의 계면 또는 이격층을 구성하는 화합물에서 수소, 헬륨, 질소, 산소 가스가 분출됨으로써 기판과 다층 박막 계면이 분리되는, EUV 노광용 펠리클의 제조방법.
  20. 포토마스크; 및
    상기 포토마스크를 먼지로부터 보호하기 위해, 제1항에 따른 펠리클을 구비한, EUV 노광용 레티클.
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